KR20180075398A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20180075398A
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희성소재 (주)
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Abstract

본 출원은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 출원은 2016년 12월 26일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0179082호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 특정 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1~R2, R3~R4, R5~R6, R6~R7, 및 R7~R8 중 적어도 하나는 서로 결합하여 탄화수소 축합고리 또는 헤테로 축합고리를 형성하고,
나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
Z는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송층 또는 전하 생성층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 m이 2 이상인 경우에는 2 이상의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 n이 2 이상인 경우에는 2 이상의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 C6 내지 C60의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 C6 내지 C40의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 탄화수소 축합고리를 형성하고, 이와 동시에 R7 및 R8이 서로 결합하여 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 C6 내지 C60의 탄화수소 축합고리를 형성하고, 이와 동시에 R7 및 R8이 서로 결합하여 C6 내지 C60의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 C6 내지 C40의 탄화수소 축합고리를 형성하고, 이와 동시에 R7 및 R8이 서로 결합하여 C6 내지 C40의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, 이와 동시에 R7 및 R8이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 결합하여 탄화수소 축합고리를 형성하고, 이와 동시에 R3 및 R4가 서로 결합하여 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 결합하여 C6 내지 C60의 탄화수소 축합고리를 형성하고, 이와 동시에 R3 및 R4가 서로 결합하여 C6 내지 C60의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 결합하여 C6 내지 C40의 탄화수소 축합고리를 형성하고, 이와 동시에 R3 및 R4가 서로 결합하여 C6 내지 C40의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, 이와 동시에 R3 및 R4가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 헤테로 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 C2 내지 C60의 헤테로 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 C2 내지 C40의 헤테로 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 C2 내지 C40의 O, S 또는 N함유 헤테로 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 서로 결합하여 벤조티오펜기; 또는 벤조퓨란기를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R6 및 R7은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R6 및 R7은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R6 및 R7은 서로 결합하여 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 탄화수소 축합고리를 형성할 수 있다.
또 다른 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R6 및 R7은 서로 결합하여 페닐기로 치환 또는 비치환된 인덴기를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1~R2, R3~R4, R5~R6, R6~R7, 및 R7~R8 중 적어도 하나는 서로 결합하여 탄화수소 축합고리 또는 헤테로 축합고리를 형성하고, 상기 R1 내지 R8 중 탄화수소 축합고리 또는 헤테로 축합고리를 형성하지 않는 기는 수소 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 6에서,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
Z는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 S; O; NR; 또는 CR'R"이며,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 페난트레닐렌기; 트리페닐레닐렌기; 안트라세닐렌기; 또는 파이레닐렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 2가의 피리딘기; 2가의 페난트롤린기; 2가의 피리미딘기; 또는 2가의 퀴놀린기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z는 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z는 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z는 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z는 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 및 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z는 수소; 페닐기; 및 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 알킬기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 하기 구조식으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure pat00009
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z는 하기 구조식으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
상기 구조식에서, R9는 수소; 또는 C6 내지 C60의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R9는 수소; 또는 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R9는 수소; 또는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; -CN; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민기; C6 내지 C60의 아릴아민기; 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다. 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, -CN, SiRR'R", P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것이며,
상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 중수소, 할로겐기, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
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본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 출원에 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이 때, 상기 도 4에 기재된 제 1 전자저지층, 제 1 정공저지층 및 제 2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 단독으로 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 전하 생성층의 재료로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층의 재료 등으로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송층, 정공 수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층의 인광 호스트의 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
Figure pat00056
화합물 A-1의 제조
플라스크에 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 80.0g(0.465mol, 1eq.), Tol/EtOH/ H2O=5:1:1 (1600, 320, 320) 비율로 넣고, 1-나프틸보론산(1-naphthylboronic acid) 95.98g(0.558mol, 1.2eq.), Pd(PPh3)4 26.87 g (0.0233 mol, 0.05 eq.), K2CO3 192.82 g (1.39 mol, 3eq.)을 넣는다. 90℃에서 18시간 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, EA를 넣고 교반하였다. 생성된 황색 고체를 여과하여 제거한다. 혼합물을 EA(Ethyl acetate)로 추출하여 유기층은 Na2SO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축한다. 고체화합물 A-1을 얻었다(84.0g, 82%).
화합물 A-2의 제조
플라스크에 2-(나프탈렌-1-일)아닐린(2-(naphthalen-1-yl)aniline) 83.62 g (0.381 mol, 1 eq.)을 넣고 THF(tetrahydrofuran) 1672mL를 넣었다. 이 후, TEA 158.6ml (1.71 mol, 3 eq.), 50ml THF에 녹인 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride (125.5 g, 0.572 mol)을 0℃에서 가한뒤, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 EA, H2O를 층분리 후 유기층을 H2O로 여러 번 씻었다. 유기층은 Na2SO4를 사용하여 수분제거 한 후 필터(filter) 한 후 용매 농축한다. (갈색 오일) 농축 잔사에 MC(Methylene Chloride) 100ml를 가한 후 여과하여 흰색 고체를 제거한 후 농축한다. 화합물 A-2을 얻었다(162.0g, 99%).
화합물 A-3의 제조
플라스크에 4-브로모-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)벤즈아민(4-bromo-N-(2-(naphthalen-1-yl)phenyl)benzamide) 151.9 g (0.507 mol, 1eq.)을 넣고, nitrobenzene 1519 mL를 넣은 뒤, POCl3 (28.64ml, 0.234 mol, 0.5 eq)을 넣었다. 이 후, 150℃에서 18 시간동안 교반한다. 회전 증발기로 니트로벤젠(Nitrobenzene)을 제거한 후, MC로 녹인 유기층을 sat. NaHCO3 용액으로 여러 번 씻어 중화 시킨 후, MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축 잔사에 EA를 가하여 석출 시켰다. EA를 소량 가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반 후 여과하였다(side spot 제거). 이 후 헥세인(Hexane)을 가하여 1 시간 동안 교반 후 여과 (잔여 nitrobenzene 제거)한 후, 건조하였다. 고체화합물 A-3을 얻었다(82.5g, 61%).
화합물 A-4의 제조
A-3 50.0 g (130.0 mmol, 1eq)을 DMF에 녹인 후, 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diborone) 40.0 g (156.0 mmol, 1.2eq), Pd(dppf)2Cl2 5.3 g (6.5 mmol, 0.05eq), KOAc 38.0 g (390.0 mmol, 3eq)를 상온에서 가한 후, 80℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)로 층분리하여, 유기용매 층을 정제수와 브라인(Brine)으로 여러 번 씻어낸 뒤, 탈수 후 진공 건조하였다. 잔류물을 디클로로메탄(dichloromethane)으로 녹인 후, 플로로실(Florosil)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. Silica gel/Celite를 통과시켰다. 고체화합물 A-4을 얻었다(55.0g, 98%).
화합물 1-1의 제조
A-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline)) 9.2 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 1-1을 얻었다(12.97g, 77%).
Figure pat00057
A-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(6-bromonaphthalen-2-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 10.69 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 1-6을 얻었다. (8.62g, 61%).
Figure pat00058
A-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 7.77 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 1-14을 얻었다. (13.64g, 81%).
Figure pat00059
A-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(7-브로모트리페닐렌-2-일)-1,10-페난트롤린(5-(7-bromotriphenylen-2-yl)-1,10-phenanthroline) 13 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 1-26을 얻었다. (16.46g, 70%).
Figure pat00060
A-4 10.0 g (1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(4-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 7.7g (1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 1-27을 얻었다. (10.27g, 61%).
Figure pat00061
화합물 A-1의 제조
플라스크에 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 80.0g (0.465 mol, 1 eq.), Tol/EtOH/ H2O=5:1:1 (1600, 320, 320) 비율로 넣고, 1-나프틸보론산(1-naphthylboronic acid) 95.98 g (0.558 mol, 1.2 eq.), Pd(PPh3)4 26.87 g (0.0233 mol, 0.05 eq.), K2CO3 192.82 g (1.39 mol, 3eq.)을 넣는다. 90℃에서 18시간 교반한다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, EA를 넣고 교반한다. 생성된 황색 고체를 여과하여 제거한다. 혼합물을 EA로 추출하여 유기층은 Na2SO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축한다. 고체화합물 A-1을 얻었다. (84.0g, 82%).
화합물 B-2의 제조
플라스크에 2-(나프탈렌-1-일)아닐린(2-(naphthalen-1-yl)aniline) 83.62 g (0.381 mol, 1 eq.)을 넣고 THF 1672mL를 넣는다. 이 후, TEA 158.6ml (1.71 mol, 3 eq.), 50ml THF에 녹인 3-브로모벤조일 클로라이드(3-bromobenzoyl chloride) (125.5 g, 0.572 mol)을 0℃에서 가한뒤, 상온에서 2 시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 EA, H2O를 층분리 후 유기층을 H2O로 여러 번 씻는다. 유기층은 Na2SO4를 사용하여 수분제거 한 후 필터(filter) 한 후 용매 농축한다. (갈색 오일) 농축 잔사에 MC 100ml를 가한 후 여과하여 흰색 고체를 제거한 후 농축한다. 고체화합물 B-2을 얻었다. (162.0g, 99%).
화합물 B-3의 제조
플라스크에 3-브로모-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)벤즈아민(3-bromo-N-(2-(naphthalen-1-yl)phenyl)benzamide) 151.9 g (0.507 mol, 1eq.)을 넣고, nitrobenzene 1519 mL를 넣은 뒤, POCl3 (28.64ml, 0.234 mol, 0.5 eq)을 넣는다. 이 후, 150℃에서 18 시간동안 교반한다. 회전 증발기로 니트로벤젠(Nitrobenzene)을 제거한 후, MC로 녹인 유기층을 sat. NaHCO3 용액으로 여러 번 씻어 중화 시킨 후, MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축 잔사에 EA를 가하여 석출 시켰다. EA를 소량 가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반 후 여과한다. (side spot 제거) 이 후 Hexane을 가하여 1 시간 동안 교반 후 여과 (잔여 nitrobenzene 제거)한 후, 건조한다. 고체화합물 B-3을 얻었다. (104.1g, 77%).
화합물 B-4의 제조
B-3 50.0 g (130.0 mmol, 1eq)을 DMF에 녹인 후, 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diborone) 40.0 g (156.0 mmol, 1.2eq), Pd(dppf)2Cl2 5.3 g (6.5 mmol, 0.05eq), KOAc 38.0 g (390.0 mmol, 3eq)를 상온에서 가한 후, 80℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 정제수와 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 층분리하여, 유기용매 층을 정제수와 브라인(Brine)으로 여러 번 씻어낸 뒤, 탈수 후 진공 건조하였다. 잔류물을 디클로로메탄(dichloromethane)으로 녹인 후, 플로로실(Florosil)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. Silica gel/Celite를 통과시켰다. 고체화합물 B-4을 얻었다. (53.9g, 96%).
화합물 2-1의 제조
B-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline)) 9.2 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 2-1을 얻었다. (10.61g, 63%).
Figure pat00062
B-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 7.77 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물) 2-14을 얻었다. (14.82g, 88%).
Figure pat00063
B-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(4-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline 7.77 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 2-27을 얻었다. (11.78g, 70%).
Figure pat00064
화합물 C-1의 제조
3000mL 2-neck r.b.f(2-neck round bottomed flask)에 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 55.0g (0.3197mol, 1 eq.)과 페난트렌-9-일 보론산(phenanthren-9-yl boronic acid) 106.5g (0.479mol, 1.5eq)를 넣고 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 1000ml에 녹였다. 1)의 r.b.f에 Pd(PPh3)4 18.5g (0.016mol, 0.05eq)와 K3PO4 203.6g (0.9591mol, 3.0eq) 를 넣었다. 2)의플라스크에 H2O 200ml을 서서히 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 혼합용액을 실온으로 식힌 뒤 유기층을 MC로 추출하였다. MC:Hexane=1:2 혼합용매로 컬럼정제하여 하얀색 고체 화합물 C-1을 얻었다. (63g, 73%)
화합물 C-2의 제조
A-2와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 C-2을 얻었다. (85g, 99%)
화합물 C-3의 제조
A-3와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 C-3을 얻었다. (71g, 87%)
화합물 C-4의 제조
A-4와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 C-4을 얻었다. (66g, 99%)
Figure pat00065
C-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.5 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 3-1을 얻었다. (10.13g, 80%).
Figure pat00066
C-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(10-브로안트라센-9-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(10-bromoanthracen-9-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 10.6 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 3-10을 얻었다. (9.14g, 62%).
Figure pat00067
C-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 6.96 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 3-14을 얻었다. (7.34g, 58%).
Figure pat00068
C-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(4-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 6.96 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 3-27을 얻었다. (88.6g, 70%).
Figure pat00069
화합물 D-2의 제조
A-2와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 D-2을 얻었다. (85g, 99%)
화합물 D-3의 제조
A-3와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 D-3을 얻었다. (71g, 87%)
화합물 D-4의 제조
A-4와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 D-4을 얻었다. (66g, 99%)
Figure pat00070
D-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.5 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 4-1을 얻었다. (11.1g, 88%).
Figure pat00071
D-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.5 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 4-5을 얻었다. (10.96g, 80%).
Figure pat00072
D-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(2-브로모피리미딘-5-일)-1,10-페난트롤린(5-(2-bromopyrimidin-5-yl)-1,10-phenanthroline) 7 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 7시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 4-17을 얻었다. (6.99g, 55%).
Figure pat00073
D-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 6.96 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 4-27을 얻었다. (8.83g, 77.7%).
Figure pat00074
화합물 E-1의 제조
두 5000ml 3-neck rbf 에 SM1 160g (0.53mol, 1 eq.)과 SM2 77.5g (0.635mol, 1.2eq)를 각각 반씩 넣고, 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 1600ml씩 넣어 교반하였다. 상기 rbf에 Pd(PPh3)4 30.6g (0.026mol, 0.05eq)와 K3PO4 337g (1.59mol, 3.0eq) 를 반씩 나누어 넣었다. 상기 rbf에 H2O 400ml을 서서히 넣고 3시간동안 환류교반하였다. 혼합용액을 실온으로 식힌 뒤, MC/H2O로 추출하였다. (검은색 유기층 + 붉은색 물층으로 분리됨). 유기층을 농축 후 메탄올로 필터하였다. 톨루엔에 전부 녹인 뒤 실리카겔을 통과시켜 여액을 분리 후 농축하였다. 고체화합물 E-1을 얻었다. (92.4g, 58.4%).
화합물 E-2의 제조
3000ml 2-neck rbf에 E-1 화합물 92.4g (0.31mol, 1.0eq)을 넣고 아세틱산(acetic acid) 460ml과 에탄올(ethanol) 1800ml을 넣어 녹인 뒤, iron powder 86g (1.54mol, 5.0eq)를 서서히 첨가하여 12시간동안 환류교반하였다. (stirring bar가 굳지 않도록 유의한다. 용액을 실온으로 식힌 뒤, 증류수 (약 1000ml)를 과량 첨가하였다. NaHCO3 로 중화하였다. (pH 7-8). 용액에 떠다니는 검은색 고체를 여과한 후 여액을 농축하였다. 농축물을 MC/H2O로 추출한 뒤, 브라인(brine)으로 세척(washing)하였다. 상기 추출물의 유기용매를 농축한 뒤, MC/Hex으로 재결정하였다. 고체화합물 E-2을 얻었다. (54g, 65%).
화합물 E-3의 제조
3000ml 1-neck rbf에 E-2 생성물 42.0 g (0.156 mol, 1 eq)을 THF 300ml에 녹인 뒤, 트리에틸 아민(Triethyl amine) 64ml (0.468mol, 3.0eq)을 넣었다. 1)의 rbf를 0℃ (ice bath)로 냉각하고 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 40.7g (0.18 mol, 1.2eq)을 THF 200ml에 녹여 서서히 적가하였다. 약 10분간 0℃에서 교반한 뒤, 서서히 실온으로 올려 2시간 동안 교반하였다. H2O 200ml을 첨가하여 수 분간 교반한 뒤, 용매를 감압증류하였다. 농축물을 MC (최소량)에 녹인 뒤, EA 과량을 (약 1000ml) 가하였다. 고체화합물 E-3을 얻었다. (80g, 88%).
화합물 E-4의 제조
2000ml 2-neck rbf에 E-3 80 g (0.177 mol, 1eq)를 넣고 니트로벤젠(nitrobenzene) 1600ml에 녹였다. 1)의 rbf에 POCl3 10ml (0.106 mol, 0.6eq)를 실온에서 적가한 뒤, 외부 온도 160℃에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물의 용매(nitrobenzene)을 disitillation으로 제거하였다. 농축물을 MC에 녹인 뒤, sat'd NaHCO3로 중화하였다. (pH=8) MC/H2O로 추출한 후, 유기용매를 농축하였다. EA로 slurry 후 여과하였다. 고체화합물 E-4을 얻었다. (85.6g, 73%).
화합물 E-5의 제조
2000ml rbf에 E-4 화합물 56.0g (0.129mol, 1.0eq), 및 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato) diboron) 39.3g (0.155mol, 1.2eq), 포타슘아세테이트(potassium acetate) 38g (0.387mol, 3.0eq), PdCl2(dppf) 4.7g (0.00645mol, 0.05eq)를 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane) 1000ml에 넣고 reflux 조건에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식힌 뒤, 여과물을 MC로 씻어주면서 고체를 여과하였다. 여액을 MC/H2O 추출한 뒤, 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 유기용매를 농축한 후, 톨루엔(toluene)에 녹인 용액을 silica gel에 통과시켰다. (toluene으로 일부 washing후, MC 및 MC:EA=9:1로 washing하여 주황색 여액을 얻었다.) 상기 여액을 농축한 후, EA 소량과 Hexane과량으로 재결정하여 고체를 여과하였다. 고체화합물 E-5을 얻었다. (49g, 79%).
화합물 5-1의 제조
E-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.55 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 5-1을 얻었다. (8.74g, 69%).
Figure pat00075
E-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(2-브로모퀴놀린-6-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(2-bromoquinolin-6-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 9.6 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 5-7을 얻었다. (11.4g, 83%).
Figure pat00076
E-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(8-브로모퀴놀린-5-일)-1,10-페난트롤린(5-(8-bromoquinolin-5-yl)-1,10-phenanthroline) 8 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 5-21을 얻었다. (7.7g, 56%).
Figure pat00077
E-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(7-브로모파이렌-1-일)-1,10-페난트롤린(4-(7-bromopyren-1-yl)-1,10-phenanthroline) 9.54 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 5-38을 얻었다. (10.8g, 71%).
Figure pat00078
화합물 F-1의 제조
E-1와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 F-1을 얻었다.(92.4g, 58.4%).
화합물 F-2의 제조
E-2와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 F-2을 얻었다. (54g, 65%).
화합물 F-3의 제조
E-3와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 F-3을 얻었다. (80g, 88%).
화합물 F-4의 제조
E-4와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 F-4을 얻었다. (85.6g, 73%).
화합물 F-5의 제조
E-5와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 F-5을 얻었다. (49g, 79%).
화합물 6-1의 제조
F-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.55 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 6-1을 얻었다. (9.74g, 69%).
Figure pat00079
F-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 9.57 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 6-5을 얻었다. (10.5 g, 69%).
Figure pat00080
F-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(10-브로모안트라센-9-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(10-bromoanthracen-9-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 10.6 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 6-10을 얻었다. (8.8 g, 54%).
Figure pat00081
F-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 6-14을 얻었다. (7.5 g, 60%).
Figure pat00082
F-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(6-브로모파이렌-1-일)-1,10-페난트롤린(4-(6-bromopyren-1-yl)-1,10-phenanthroline) 9.54 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 6-38을 얻었다. (10 g, 65%).
Figure pat00083
화합물 G-1의 제조
3000ml 3-neck rbf 에 SM1 100g (0.438mol, 1 eq.)과 SM2 113g (0.635mol, 1.5eq)를 넣고, 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 1500ml 넣어 교반하였다. 상기 rbf에 Pd(PPh3)4 25.3g (0.021mol, 0.05eq)와 K3PO4 280g (1.315mol, 3.0eq) 를 넣었다. 상기 rbf에 H2O 200ml을 서서히 넣고 3시간동안 환류교반하였다. 혼합용액을 실온으로 식힌 뒤, EA/H2O로 추출하였다. 유기층을 농축 후 실리카겔 컬럼 (eluent MC:Hex = 1:3)을 진행하여 분리 후 농축하였다. 액체화합물 G-1을 얻었다. (76g, 63.3%).
화합물 G-2의 제조
2000ml 1-neck rbf에 G-1 생성물 76 g (0.276 mol, 1 eq)을 MC 800ml에 녹인 뒤, 트리에틸 아민(Triethyl amine) 41ml (0.295mol, 1.1eq)을 넣었다. 1)의 rbf를 0℃ (ice bath)로 냉각하고 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 38ml (0.295 mol, 1.1eq)을 MC 150ml에 녹여 서서히 적가하였다. 약 10분간 0℃에서 교반한 뒤, 서서히 실온으로 올려 2시간 동안 교반하였다. H2O 200ml을 첨가하여 수 분간 교반한 뒤, 용매를 감압증류하여 농축한다. 액체화합물 G-2을 얻었다. (133g, 100%).
화합물 G-3의 제조
3000ml 2-neck rbf에 G-2 133 g (0.290 mol, 1eq)를 넣고 니트로벤젠(nitrobenzene) 1300ml에 녹였다. 1)의 rbf에 POCl3 31ml (0.275 mol, 0.95eq)를 실온에서 적가한 뒤, 외부 온도 150℃에서 4시간 교반하였다. sat'd NaHCO3와 EA를 과량 첨가하면 노란색 고체가 생긴다. 이후 고체만 필터로 수집한 후에, H2O, MeOH, EA, Hexane으로 씻어낸다. 고체화합물 G-3을 얻었다. (93g, 76%).
화합물 G-4의 제조
2000ml rbf에 G-3 화합물 93g (0.211mol, 1.0eq), 및 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato) diboron) 107g (0.422mol, 2eq), 포타슘아세테이트(potassium acetate) 62g (0.633mol, 3.0eq), PdCl2(dppf) 7.8g (0.0105mol, 0.05eq)를 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane) 1000ml에 넣고 reflux 조건에서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식힌 뒤, 여과물을 MC로 씻어주면서 고체를 여과하였다. 유기용매를 농축한 후, 1,2-다이클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)에 뜨거운 상태로 녹인 용액을 silica gel에 통과시켰다. 상기 여액을 농축한 후, MC로 녹여서 silicagel로 여과한다. 고체화합물 G-4를 얻었다. (82g, 79%).
화합물 7-1의 제조
G-4 10.1 g (2.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.55 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 7-1을 얻었다. (9.32g, 65%).
Figure pat00084
G-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 9.7 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 7-5를 얻었다. (8.9g, 58%).
Figure pat00085
G-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(2-브로모피리미딘-5-일)-1,10-페난트롤린(5-(2-bromopyrimidin-5-yl)-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 7-17을 얻었다. (6.4g, 50%).
Figure pat00086
G-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(8-브로모퀴놀린-5-일)-1,10-페난트롤린(4-(8-bromoquinolin-5-yl)-1,10-phenanthroline) 8.1 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 7-34을 얻었다. (6.5g, 47%).
Figure pat00087
G-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(7-브로모트리페닐렌-2-일)-1,10-페난트롤린(4-(7-bromotriphenylen-2-yl)-1,10-phenanthroline) 10.1 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 7-39을 얻었다. (8.4g, 53%).
Figure pat00088
화합물 H-1의 제조
G-1와 동일한 합성 방법으로 액체 화합물 H-1을 얻었다. (76g, 63.3%).
화합물 H-2의 제조
G-2와 동일한 합성 방법으로 액체 화합물 H-2을 얻었다. (133g, 100%).
화합물 H-3의 제조
G-3와 동일한 합성 방법으로 고체 화합물 H-3을 얻었다. (93g, 76%).
화합물 H-4의 제조
G-4와 동일한 합성 방법으로 고체 화합물 H-4을 얻었다. (82g, 79%).
화합물 8-1의 제조
H-4 10.1 g (2.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.55 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 8-1을 얻었다. (9.32g, 65%).
Figure pat00089
H-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 9.5 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 8-5를 얻었다. (8.6g, 56%).
Figure pat00090
H-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(7-브로모나프탈렌-2-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(7-bromonaphthalen-2-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 9.5 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 8-6을 얻었다. (7.6g, 50%).
Figure pat00091
H-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(6-브로모나프탈렌-2-일)-1,10-페난트롤린(5-(6-bromonaphthalen-2-yl)-1,10-phenanthroline) 7.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 8-19을 얻었다. (7.8g, 57%).
Figure pat00092
H-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(6-브로모파이렌-1-일)-1,10-페난트롤린(4-(6-bromopyren-1-yl)-1,10-phenanthroline) 9.5 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 8-38을 얻었다. (7.7g, 50%).
Figure pat00093
화합물 I-1의 제조
플라스크에 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid) 80g (377.3 mmol, 1eq), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 77.9g (452.8 mmol, 1.2 eq.), Pd(PPh3) 4 13.1 g (11.3 mmol, 0.03 eq.), K3PO4 240.3 g (1131.9 mmol, 3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (800, 160) 을 넣고 120℃에서 1시간 교반한다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반한다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축한다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex (1 : 4, 1 : 3, 1:1)로 Column 분리한다. 고체화합물 I-1(27 g, 55%)을 얻었다.
화합물 I-2의 제조
플라스크에 I-1 27 g (104.1 mmol, 1.0 eq)을 넣고 MC 250mL에 전부 녹인다. 이 후 TEA 14.6ml (104.1 mmol, 1.0 eq)를 넣고 약 15분간 교반한다. 소량의 MC에 녹인 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 25.1 g (114.5 mmol, 1.0 eq)을 0℃에서 가한뒤, 온도를 유지하면서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 헥세인(Hexane)을 과량 첨가하여 고체를 생성한 뒤 필터한다. 필터된 고체를 Hexane으로 씻어준다. 고체화합물 I-2(47 g, 99%)을 얻었다.
화합물 I-3의 제조
플라스크에 3-브로모-N-(2-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)벤즈아미드(3-bromo-N-(2-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)benzamide) 47.5g (107.46 mmol, 1.0eq)을 넣고, 니트로벤젠(nitrobenzene) 400 mL를 넣은 뒤, POCl3 12.1ml (107.46mmol, 1.0eq)을 넣는다. 이 후, 150℃에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후 Sodium bicabonate를 천천히 넣어준다. MC로 유기물을 추출한 뒤 용매 제거 후 농축 잔사에 MeOH를 가하여 교반 후 여과하여 목적 화합물 I-3(71%) 을 얻었다.
화합물 I-4의 제조
플라스크에 6-(4-브로모페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(4-bromophenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 18.3 g (43.1 mmol, 1.0eq), 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diboron) 21.9 g (86.3 mmol, 2.0eq), Pd(dppf)Cl2 1.58 g (2.15 mmol, 0.05eq), KOAc 12.7 g (129.3 mmol, 3.0eq) 을 넣고, 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane) 150mL를 넣은 뒤, 120℃에서 2시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 MC와 H2O로 추출을 하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 filter하여 농축하였다. 농축 후 생성된 고체를 MeOH로 Slurry한 뒤 소량의 MeOH과 Hexane으로 씻어 목적 화합물 I-4(84%)을 얻었다.
화합물 9-1의 제조
플라스크에 6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 filter한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 9-1(12 g, 86%)을 얻었다.
Figure pat00094
플라스크에 6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 9-5(11 g, 75%)을 얻었다.
Figure pat00095
플라스크에 6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다.　 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 filter한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 9-14(9.3 g, 73%)을 얻었다.
Figure pat00096
플라스크에 6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 5-(4-브로모나프탈렌-1-일)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromonaphthalen-1-yl)-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 컬럼(Column) 분리하였다. 고체화합물 9-18(11.2 g, 81%)을 얻었다.
Figure pat00097
화합물 J-2의 제조
플라스크에 I-1 27 g (104.1 mmol, 1.0 eq)을 넣고 MC 250mL에 전부 녹인다. 이 후 TEA 14.6ml (104.1 mmol, 1.0 eq)를 넣고 약 15분간 교반한다. 소량의 MC에 녹인 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 25.1 g (114.5 mmol, 1.0 eq)을 0℃에서 가한뒤, 온도를 유지하면서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 Hexane을 과량 첨가하여 고체를 생성한 뒤 필터한다. 필터된 고체를 Hexane으로 씻어준다. 고체화합물 J-2(47 g, 99%)을 얻었다.
화합물 J-3의 제조
플라스크에 J-2 47 g (103.0 mmol, 1.0eq)을 넣고, 니트로벤젠(nitrobenzene) 400 mL를 넣은 뒤, POCl3 (1.0eq)을 넣는다. 이 후, 150℃에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후 소디움 바이카보네이트(Sodium bicarbonate)를 천천히 넣어준다. MC로 유기물을 추출한 뒤 용매 제거 후 농축 잔사에 MeOH를 가하여 교반 후 여과하여 목적 화합물 J-3(32g, 73%)을 얻었다.
화합물 J-4의 제조
플라스크에 J-3 32 g (75.2 mmol, 1.0eq), 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diboron) (2.0eq), Pd(dppf)Cl2 (0.05eq), KOAc (3.0eq) 을 넣고, 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane) 150mL를 넣은 뒤, 120℃에서 2시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 MC와 H2O로 추출을 하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 filter하여 농축하였다. 농축 후 생성된 고체를 MeOH로 Slurry한 뒤 소량의 MeOH과 Hexane으로 씻어 목적 화합물 J-4 (29 g, 61.6 mmol, 82%)을 얻었다.
화합물 10-1의 제조
플라스크에 6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 filter한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 10-1(12 g, 84%)을 얻었다.
Figure pat00098
플라스크에 6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 filter한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 10-5 (12.5 g, 81%)을 얻었다.
Figure pat00099
플라스크에 6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 10-14 (9.8 g, 77%)을 얻었다.
Figure pat00100
플라스크에 6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐)벤조퓨로[3,2-k]페난트리딘(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine) 10g (21.2 mmol, 1eq), 5-(4-브로모나프탈렌-1-일)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromonaphthalen-1-yl)-1,10-phenanthroline) (0.9 eq.), Pd(PPh3)4 (0.10 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 10-18 (10.8 g, 79%)을 얻었다.
Figure pat00101
화합물 K-1의 제조
플라스크에 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 80.0 g (0.465 mol, 1 eq.), Tol/EtOH/H2O=5:1:1 (1600, 320, 320) 비율로 넣고, (9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산((9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid) 202.15 g (0.558 mol, 1.2 eq.), Pd(PPh3)4 26.87 g (0.0233 mol, 0.05 eq.), K2CO3 192.82 g (1.39 mol, 3eq.)을 넣는다. 90℃에서 18시간 교반한다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, EA를 넣고 교반한다. 생성된 황색 고체를 여과하여 제거한다. 혼합물을 EA로 추출하여 유기층은 Na2SO4를 사용하여 수분제거 및 필터(filter)한 후 용매를 농축한다. 고체화합물 K-1을 얻었다. (150.0 g, 78.9%).
화합물 K-2의 제조
플라스크에 2-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)아닐린(2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)aniline) 150 g (0.366 mol, 1 eq.)을 넣고 THF 2000mL를 넣는다. 이 후, TEA 111 g (1.09 mol, 3 eq.), 100mL THF에 녹인 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) (120.5 g, 0.549 mol)을 0℃에서 가한뒤, 상온에서 2 시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 EA, H2O를 층분리 후 유기층을 H2O로 여러 번 씻는다. 유기층은 Na2SO4를 사용하여 수분제거 및 필터(filter) 한 후 용매를 농축한다. (갈색 오일) 농축 잔사에 MC 100mL를 가한 후 여과하여 흰색 고체를 제거한 후 농축한다. 고체화합물 K-2을 얻었다. (200g, 92.1%).
화합물 K-3의 제조
플라스크에 4-브로모-N-(2-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)페닐)벤즈아미드(4-bromo-N-(2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)benzamide) 200 g (0.337 mol, 1eq.)을 넣고, 니트로벤젠(nitrobenzene) 2000 mL를 넣은 뒤, POCl3 (25.8g, 0.168 mol, 0.5 eq)을 넣는다. 이 후, 150℃에서 18 시간동안 교반한다. 회전 증발기로 니트로벤젠(nitrobenzene)을 제거한 후, MC로 녹인 유기층을 sat. NaHCO3 용액으로 여러 번 씻어 중화 시킨 후, MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축 잔사에 EA를 가하여 석출 시켰다. EA를 소량 가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반 후 여과한다. (side spot 제거) 이 후 헥세인(Hexane)을 가하여 1 시간 동안 교반 후 여과 (잔여 nitrobenzene 제거)한 후, 건조한다. 고체화합물 K-3을 얻었다. (120g, 61.8%).
화합물 K-4의 제조
6-(4-브로모페닐)-12,12-다이페닐-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(6-(4-bromophenyl)-12,12-diphenyl-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 120 g (0.208 mol, 1eq)을 DMF에 녹인 후, 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diborone) 63.4 g (0.250 mol, 1.2eq), Pd(dppf)2Cl2 7.6 g (0.010 mol, 0.05eq), KOAc 61.5 g (0.626 mol, 3eq)를 상온에서 가한 후, 80℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)로 층분리하여, 유기용매 층을 정제수와 브라인(Brine)으로 여러 번 씻어낸 뒤, 탈수 후 진공 건조하였다. 잔류물을 디클로로메탄(dichloromethane)으로 녹인 후, 플로로실(Florosil)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. Silica gel/Celite를 통과시켰다. 고체화합물 K-4을 얻었다. (100g, 77.0%).
화합물 11-1의 제조
12,12-다이페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.27 g (0.017mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 11-1을 얻었다. (10.5g, 79.0%).
Figure pat00102
12,12-다이페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.16 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 11-5을 얻었다. (11g, 78.0%).
Figure pat00103
12,12-다이페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(10-브로모안트라센-9-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(10-bromoanthracen-9-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 9.05 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 11-10을 얻었다. (10g, 67.1%).
Figure pat00104
12,12-다이페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(4-브로모페닐)-1ㅡ10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 5.93 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 11-14을 얻었다. (9g, 74.6%).
Figure pat00105
12,12-다이페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(4-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 5.93 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 11-27을 얻었다. (8.5g, 70.3%).
Figure pat00106
화합물 L-1의 제조
플라스크에 2-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)아닐린(2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)aniline) 150 g (0.366 mol, 1 eq.)을 넣고 THF 2000mL를 넣는다. 이 후, TEA 111 g (1.09 mol, 3 eq.), 100mL THF에 녹인 3-브로모벤조일 클로라이드(3-bromobenzoyl chloride) (120.5 g, 0.549 mol)을 0℃ 에서 가한뒤, 상온에서 2 시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 EA, H2O를 층분리 후 유기층을 H2O로 여러 번 씻는다. 유기층은 Na2SO4를 사용하여 수분제거 및 filter 한 후 용매를 농축한다. (갈색 오일) 농축 잔사에 MC 100mL를 가한 후 여과하여 흰색 고체를 제거한 후 농축한다. 고체화합물 L-1을 얻었다. (185g, 85.2%).
화합물 L-2의 제조
플라스크에 3-브로모-N-(2-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)페닐)벤즈아미드(3-bromo-N-(2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)benzamide) 185 g (0.312 mol, 1eq.)을 넣고, 니트로벤젠(nitrobenzene) 1850 mL를 넣은 뒤, POCl3 (23.9g, 0.156 mol, 0.5 eq)을 넣는다. 이 후, 150℃ 에서 18 시간동안 교반한다. 회전 증발기로 니트로벤젠(nitrobenzene)을 제거한 후, MC로 녹인 유기층을 sat. NaHCO3 용액으로 여러 번 씻어 중화 시킨 후, MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축 잔사에 EA를 가하여 석출 시켰다. EA를 소량 가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반 후 여과한다. (side spot 제거) 이 후 Hexane을 가하여 1 시간 동안 교반 후 여과 (잔여 nitrobenzene 제거)한 후, 건조한다. 고체화합물 L-2을 얻었다. (106g, 59.1%).
화합물 L-3의 제조
6-(3-브로모페닐)-12,12-다이페닐-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(6-(3-bromophenyl)-12,12-diphenyl-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 106 g (0.184 mol, 1eq)을 DMF에 녹인 후, 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diborone) 56.2 g (0.221 mol, 1.2eq), Pd(dppf)2Cl2 6.7 g (0.009 mol, 0.05eq), KOAc 54.3 g (0.553 mol, 3eq)를 상온에서 가한 후, 80℃ 에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)로 층분리하여, 유기용매 층을 정제수와 브라인(Brine)으로 여러 번 씻어낸 뒤, 탈수 후 진공 건조하였다. 잔류물을 디클로로메탄(dichloromethane)으로 녹인 후, 플로로실(Florosil)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. Silica gel/Celite를 통과시켰다. 고체화합물 L-3을 얻었다. (95g, 83.2%).
화합물 12-1의 제조
12,12-다이페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.27 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 12-1을 얻었다. (11g, 82.8%).
Figure pat00107
12,12-다이페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 8.16 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 12-5을 얻었다. (10.4g, 73.8%).
Figure pat00108
12,12-다이페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-(10-브로모안트라센-9-일)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(10-bromoanthracen-9-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 9.05 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 12-10을 얻었다. (11g, 73.8%).
Figure pat00109
12,12-다이페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 5.93 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 12-14을 얻었다. (8.8g, 72.8%).
Figure pat00110
12,12-다이페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-12H-인데노[1,2-j]페난트리딘(12,12-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-12H-indeno[1,2-j]phenanthridine) 10.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 4-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(4-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 5.93 g (0.017 mol, 1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 12-27을 얻었다. (9g, 74.4%).
Figure pat00111
A-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.76 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-1을 얻었다. (7.9g, 61%).
Figure pat00112
B-4 10.0 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.76 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-2을 얻었다. (8.8g, 68%).
Figure pat00113
화합물 L-2의 제조
A-2와 동일한 합성 방법으로 화합물 L-2을 얻었다. (130.9g, 76%).
화합물 L-3의 제조
A-3와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 L-3을 얻었다. (162.8g, 74%).
화합물 L-4의 제조
A-4와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 L-4을 얻었다. (52.1g, 84%).
화합물 13-3의 제조
L-4 11.1 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/ H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.7 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-3을 얻었다. (8.6 g, 61%).
Figure pat00114
화합물 M-2의 제조
A-2와 동일한 합성 방법으로 화합물 M-2을 얻었다. (130.9g, 76%).
화합물 M-3의 제조
A-3와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 M-3을 얻었다. (162.8g, 74%).
화합물 M-4의 제조
A-4와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 M-4을 얻었다. (52.1g, 84%).
화합물 13-4의 제조
M-4 11.1 g (23.18 mmol, 1eq)을 Dioxane/ H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.7 g (23.18 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.34 g (1.159 mmol, 0.05eq), K3PO4 14.76 g (69.54 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-4을 얻었다. (9.0 g, 64%).
Figure pat00115
C-4 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/ H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-5을 얻었다. (8.4g, 67%).
Figure pat00116
D-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-6을 얻었다. (10.3g, 82%).
Figure pat00117
화합물 N-2의 제조
A-2와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 N-2을 얻었다. (85g, 99%)
화합물 N-3의 제조
A-3와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 N-3을 얻었다. (71g, 87%)
화합물 N-4의 제조
A-4와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 N-4을 얻었다. (66g, 99%)
Figure pat00118
N-4 10.9 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/ H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-7을 얻었다. (10.9g, 80%).
Figure pat00119
화합물 O-2의 제조
A-2와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 O-2을 얻었다. (85g, 99%)
화합물 O-3의 제조
A-3와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 O-3을 얻었다. (71g, 87%)
화합물 O-4의 제조
A-4와 동일한 합성 방법으로 하얀색 고체 화합물 O-4을 얻었다. (66g, 99%)
Figure pat00120
O-4 10.9 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/ H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-8을 얻었다. (9.9g, 73%).
Figure pat00121
E-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-9을 얻었다. (10.0g, 79%).
Figure pat00122
F-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-10을 얻었다. (8.73g, 69%).
Figure pat00123
화합물 P-3의 제조
E-3와 동일한 합성 방법으로 고체 화합물 P-3을 얻었다. (80g, 88%).
화합물 P-4의 제조
E-4와 동일한 합성 방법으로 고체 화합물 P-4을 얻었다. (85.6g, 73%).
화합물 P-5의 제조
E-5와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 P-5을 얻었다. (49g, 79%).
화합물 13-11의 제조
P-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-11을 얻었다. (7.7g, 62%).
Figure pat00124
화합물 Q-3의 제조
E-3와 동일한 합성 방법으로 고체 화합물 Q-3을 얻었다. (80g, 88%).
화합물 Q-4의 제조
E-4와 동일한 합성 방법으로 고체 화합물 Q-4을 얻었다. (85.6g, 73%).
화합물 Q-5의 제조
E-5와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 Q-5을 얻었다. (49g, 79%).
화합물 13-12의 제조
Q-5 10.0 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-12을 얻었다. (8.77g, 70%).
Figure pat00125
G-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-13을 얻었다. (8.9g, 70%).
Figure pat00126
H-4 10.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-14을 얻었다. (7.6g, 59%).
Figure pat00127
화합물 R-2의 제조
G-2와 동일한 합성 방법으로 액체화합물 R-2을 얻었다. (133g, 100%).
화합물 R-3의 제조
G-3와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 R-3을 얻었다. (93g, 76%).
화합물 R-4의 제조
G-4와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 R-4을 얻었다. (82g, 79%).
화합물 13-15의 제조
R-4 11.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-15을 얻었다. (11.9g, 86%).
Figure pat00128
화합물 S-2의 제조
G-2와 동일한 합성 방법으로 액체화합물 S-2을 얻었다. (133g, 100%).
화합물 S-3의 제조
G-3와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 S-3을 얻었다. (93g, 76%).
화합물 S-4의 제조
G-4와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 S-4을 얻었다. (82g, 79%).
화합물 13-16의 제조
S-4 11.1 g (20.77 mmol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.9 g (20.77 mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.2 g (1.039 mmol, 0.05eq), K3PO4 13.2 g (62.31 mmol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-16을 얻었다. (9.1g, 66%).
Figure pat00129
I-4 10g (0.021 mol, 1eq), 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.1g (0.021mol, 1eq.), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃ 에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 13-17 (9.5 g, 75%)을 얻었다.
Figure pat00130
J-4 10g (0.021 mol, 1eq), 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 7.1g (0.021 mol, 1eq.), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 13-18 (10.2 g, 80%)을 얻었다.
Figure pat00131
화합물 T-2의 제조
I-2와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 T-2(47 g, 99%)을 얻었다.
화합물 T-3의 제조
I-3와 동일한 합성 방법으로 목적 화합물 T-3(71%) 을 얻었다.
화합물 T-4의 제조
I-4와 동일한 합성 방법으로 목적 화합물 T-4 (84%)을 얻었다.
화합물 13-19의 제조
플라스크에 T-4 10g (0.019 mol, 1eq), 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.5g (0.016mol, 1eq.), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃ 에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 필터(filter)한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 13-19 (10 g, 80%)을 얻었다.
Figure pat00132
화합물 U-2의 제조
I-2와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 U-2(47 g, 99%)을 얻었다.
화합물 U-3의 제조
I-3와 동일한 합성 방법으로 목적 화합물 U-3(71%) 을 얻었다.
화합물 U-4의 제조
I-4와 동일한 합성 방법으로 목적 화합물 U-4 (84%)을 얻었다.
화합물 13-20의 제조
플라스크에 U-4 10g (0.019 mol, 1eq), 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 6.5g (0.019mol. 1eq.), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K3PO4 (3eq.), 1,4-Dioxane/ H2O=5:1 (200, 40)을 넣고 120℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 낮춘 후, H2O, MC를 넣고 교반하였다. 혼합물을 MC로 추출하여 유기층은 MgSO4를 사용하여 수분제거 후 filter한 후 용매 농축하였다. 농축이 완료된 혼합물을 MC : Hex로 Column 분리하였다. 고체화합물 13-20 (11.0 g, 88%)을 얻었다.
Figure pat00133
K-4 11.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린 (2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 5.93 g (0.017 mol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-21을 얻었다. (8.0g, 60.3%).
Figure pat00134
L-4 11.0 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린 (2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 5.93 g (0.017 mol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-22을 얻었다. (8.4g, 63.3%).
Figure pat00135
화합물 V-2의 제조
K-2와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 V-2을 얻었다. (200g, 92.1%).
화합물 V-3의 제조
K-3와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 V-3을 얻었다. (120g, 61.8%).
화합물 V-4의 제조
K-4와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 V-4을 얻었다. (100g, 77.0%).
화합물 13-23의 제조
V-4 11.9 g (0.016 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline 5.93 g (0.017 mol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-23을 얻었다. (10.1g, 71.3%).
Figure pat00136
화합물 X-2의 제조
K-2와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 X-2을 얻었다. (200g, 92.1%).
화합물 X-3의 제조
K-3와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 X-3을 얻었다. (120g, 61.8%).
화합물 X-4의 제조
K-4와 동일한 합성 방법으로 고체화합물 X-4을 얻었다. (100g, 77.0%).
화합물 13-24의 제조
X-4 11.9 g (0.014 mol, 1eq)을 Dioxane/H2O (5:1)에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 5.93 g (0.017 mol, 1eq), Pd(PPh3)4 1.0 g (0.0009 mol, 0.05eq), K3PO4 10.24 g (0.048 mol, 3eq)을 가한 후 80℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 정제수와 Ethyl acetate를 가한 후 고체화하여 1시간 동안 교반 후 여과하여 여과하였다. 여과한 고체를 Ethyl acetate, toluene, MeOH로 가열하여 교반하였다. 고체화합물 13-24을 얻었다. (8.9g, 62.9%).
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
<실험예>
<실험예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Emitting Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광도펀트로 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 3에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6 ~ 10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure pat00160
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 3,500 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 3과 같았다.
Figure pat00161
Figure pat00163
Figure pat00164
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 1에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히, 화합물 1-1, 1-6, 1-26, 3-10, 4-1, 4-5, 6-10, 6-14, 7-5, 8-39, 9-5, 10-5, 12-5, 13-2, 13-5, 13-13, 13-19, 13-18, 13-19는 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생성된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자 주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선되었을 것으로 판단된다.
<실험예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다. 상기 ITO 투명 전극(양극)위에 단일 스택 구조로 유기물을 형성하였다. 정공 주입층으로 HAT-CN을 50Å의 두께로 증착하고, 이어 정공 수송층인 NPD에 DNTPD을 10% 이내로 도핑하여, 1500Å의 두께로 증착하여 형성하고, TCTA를 200Å의 두께로 연속하여 증착하였다. 이어서, ADN 호스트에 t-Bu-페릴린 도펀트를 포함하는 발광층을 250Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 전자 수송층인 Alq3를 250Å의 두께로 성막하고, N-type 전하 생성층으로 하기 표 4에 기재된 화합물에 알칼리 금속인 리튬을 도핑하여 100Å의 두께로 성막하고, 음극인 Al을 약 1,000Å의 두께로 성막하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00165
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 750 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 4와 같았다.
Figure pat00166
Figure pat00167
Figure pat00168
Figure pat00169
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 2에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히 화합물 1-1, 1-6, 1-26, 3-10, 4-1, 4-5, 6-10, 6-14, 7-5, 8-39, 9-5, 10-5, 12-5, 13-2, 13-6, 13-9, 13-13, 13-14, 13-17, 13-21은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선을 것으로 판단된다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00170

    상기 화학식 1에서,
    R1~R2, R3~R4, R5~R6, R6~R7, 및 R7~R8 중 적어도 하나는 서로 결합하여 탄화수소 축합고리 또는 헤테로 축합고리를 형성하고,
    나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    Z는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며,
    R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R8 중 탄화수소 축합고리 또는 헤테로 축합고리를 형성하지 않는 기는, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00171

    [화학식 3]
    Figure pat00172

    [화학식 4]
    Figure pat00173

    [화학식 5]
    Figure pat00174

    [화학식 6]
    Figure pat00175

    상기 화학식 2 내지 6에서,
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    Z는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 S; O; NR; 또는 CR'R"이며,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며,
    R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 하기 구조식으로부터 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00176

    Figure pat00177

    Figure pat00178
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Z는 하기 구조식으로부터 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00179

    상기 구조식에서, R9는 수소; 또는 C6 내지 C60의 아릴기이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

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    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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