KR101743075B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 Download PDF

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KR101743075B1
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희성소재 (주)
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Abstract

본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 7월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0087431호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국특허 제4,356,429호
본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015067077939-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR10이며,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이며,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 전자수송층, 정공차단층, 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 전자수송층(ETL) 또는 정공차단층(HBL)의 재료로서 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기들 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다. 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬은 헤테로원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴은 스피로기를 포함한다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 2,3-디하이드로-1H-인데닐, 벤조[g]크라이세닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
Figure 112015067077939-pat00002
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티오펜기, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 퀴노졸리릴, 나프티리딜, 아크리디닐, 페난트리딜, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페나지닐, 디벤조실롤, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐, 페녹사지닐, 페난트리딜, 이미다조피리디닐, 티에닐, 인돌로[2,3-a]카바졸릴, 인돌로[2,3-b]카바졸릴, 인돌리닐, 10,11-디하이드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디하이드로아크리디닐, 페난트라지닐, 페노티아티아지닐, 프탈라지닐, 나프틸리디닐, 페난트롤리닐, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴, 5,10-디하이드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐, 피리도[1,2-b]인다졸릴, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐, 5,11-디하이드로인데노[1,2-b]카바졸릴, 디벤조[c, h]아크리디닐, 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴], 5H-디벤조[b,d]실롤릴, 13H-디벤조[a,i]카바졸릴, 6H-디벤조[b,h]카바졸릴 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
전술한 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이며,
상기 R, R', R", R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이며,
상기 R, R', R", R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 내지 R10에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R', R", R11 및 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
R1 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 내지 R10에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
R1 내지 R10 중 하나 또는 두개는 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 내지 R10에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1은 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R2에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R3는 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R3에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R4는 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R4에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R5는 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R5에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R6은 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R6에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R7은 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R7에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R8은 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R8에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R10은 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 비페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이며,
상기 R1 및 R10에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
전술한 화학식 1에 있어서, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이고,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m은 1 내지 5의 정수이고,
n은 1 또는 2이며,
Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R13R14; -SiR15R16R17; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R13 내지 R17은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 하나 또는 두개는 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1은 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R2는 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R3는 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R4는 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R5는 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R6은 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R7은 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R8은 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 R1 내지 R10 중 R1 및 R10은 -(L)m-(Z)n이고, L, Z, m 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 L은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 및 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 L은 직접결합; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 및 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 비페닐렌; 치환 또는 비치환된 나프틸렌; 치환 또는 비치환된 안트릴렌; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌; 치환 또는 비치환된 5H-디벤조[b,d]실롤릴렌; 치환 또는 비치환된 피리딜렌; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌; 및 치환 또는 비치환된 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 L에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이며,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 L은 페닐렌; 비페닐렌; 나프틸렌; 안트릴렌; 플루오레닐렌; 5H-디벤조[b,d]실롤릴렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌; 퀴나졸리닐렌; 벤즈이미다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌; 및 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R13R14; -SiR15R16R17; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R', R" 및 R13 내지 R17은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R13R14; -SiR15R16R17; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R', R" 및 R13 내지 R17은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R13R14; -SiR15R16R17; 메틸; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 바이페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐; 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐; 치환 또는 비치환된 크라이세닐; 치환 또는 비치환된 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 치환 또는 비치환된 벤조[g]크라이세닐; 치환 또는 비치환된 13H-디벤조[a,i]카바졸릴; 치환 또는 비치환된 6H-디벤조[b,h]카바졸릴; 치환 또는 비치환된 디벤조[c,h]아크리디닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴; 치환 또는 비치환된 카바졸릴; 및 치환 또는 비치환된 페난트리딜로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Z에서의 치환은 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 것이며,
상기 R, R', R" 및 R13 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면,
상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R13R14; -SiR15R16R17; 메틸; 페닐; 바이페닐; 나프틸; 안트릴; 페난트레닐; 트리페닐레닐; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 플루오레닐; 스피로비플루오레닐; 크라이세닐; 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 벤조[g]크라이세닐; 13H-디벤조[a,i]카바졸릴; 6H-디벤조[b,h]카바졸릴; 디벤조[c,h]아크리디닐; 피리딜; 피리미딜; 트리아지닐; 이소퀴놀릴; 퀴놀릴; 퀴나졸리닐; 벤즈이미다졸릴; 카바졸릴; 및 페난트리딜로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R13 내지 R17은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
전술한 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112015067077939-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015067077939-pat00004
상기 화학식 2 또는 3에 있어서, R1 내지 R10는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
본 명세서에 전술한 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112015067077939-pat00005
Figure 112015067077939-pat00006
Figure 112015067077939-pat00007
Figure 112015067077939-pat00008
Figure 112015067077939-pat00009
Figure 112015067077939-pat00010
Figure 112015067077939-pat00011
Figure 112015067077939-pat00012
Figure 112015067077939-pat00013
Figure 112015067077939-pat00014
Figure 112015067077939-pat00015
Figure 112015067077939-pat00016
Figure 112015067077939-pat00017
Figure 112015067077939-pat00018
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Figure 112015067077939-pat00022
Figure 112015067077939-pat00023
Figure 112015067077939-pat00024
Figure 112015067077939-pat00025
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Figure 112015067077939-pat00027
Figure 112015067077939-pat00028
Figure 112015067077939-pat00029
Figure 112015067077939-pat00030
전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다. 필요에 따라 나머지 위치의 치환기의 종류 또는 위치를 변경하는 것은 당업자가 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
예컨데, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물과 관련하여, 하기 일반식 1 내지 8과 같이 코어구조가 제조될 수 있다.
치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기 위치나 치환기의 개수는 당 기술 분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112015067077939-pat00031
일반식 1에 있어서, X1, X2, R1 및 R3는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 1의 코어구조에서 R1 및 R3의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
[일반식 2]
Figure 112015067077939-pat00032
일반식 2에 있어서, X1, X2, R1 및 R4는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 1의 코어구조에서 R1 및 R4의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
[일반식 3]
Figure 112015067077939-pat00033
일반식 3에 있어서, X1, X2, R1 및 R5는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 1의 코어구조에서 R1 및 R5의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
[일반식 4]
Figure 112015067077939-pat00034
일반식 4에 있어서, X1, X2, R1 및 R6는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 1의 코어구조에서 R1 및 R6의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
[일반식 5]
Figure 112015067077939-pat00035
일반식 5에 있어서, X1, X2, R1 및 R7은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 1의 코어구조에서 R1 및 R7의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
[일반식 6]
Figure 112015067077939-pat00036
일반식 6에 있어서, X1, X2, R1 및 R8은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 1의 코어구조에서 R1 및 R8의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
[일반식 7]
Figure 112015067077939-pat00037
일반식 7에 있어서, X1, X2 및 R1은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 1의 코어구조에서 R1의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
[일반식 8]
Figure 112015067077939-pat00038
일반식 8에 있어서, R1 및 R10은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, 화학식 3의 코어구조에서 R1 및 R10의 의 위치에 치환기를 결합시키는 반응의 예시이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 출원에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 정공저지층(304), 전자수송층(305) 및 전자주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기발광소자에서 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기발광소자의 전자수송층(ETL) 또는 정공차단층(HBL)의 재료로서 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 아릴 복소환 구조로서, 평면구조(planar)이므로 소자 제작시 본 화합물을 포함하는 재료를 사용하여 증착하면 인듐 틴 옥사이드(ITO)와 같은 기판 상에 충전 밀도(packing density)가 높은 층을 형성하여 유기발광소자의 구동전압이 낮아지며, 헤테로 분자를 포함하고 있어서 전자주입층으로부터 주입된 전자를 발광층으로의 전달이 용이하여 특히 전자수송층에 적합하다. 또한, 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위의 절대값이 높아서 별도의 정공차단층이 필요없어 소자 구조가 단순해지고 발광 효율이 증가된다. 또한, 구조상 적절한 분자량 범위를 가지므로 열적 안정성이 높아 소자의 수명이 늘어나는 효과를 가져올 수 있다.
본 명세서에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 3의 제조
Figure 112015067077939-pat00039
화합물 3-5 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 15g, 89.3mmol), 1,4-디브로모나프탈렌(1,4-dibromonaphthalene, 14.5g, 98.2mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(5.2g, 4.465mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-5(22g, 75%)을 얻었다.
화합물 3-4 의 제조
화합물 3-5 11.4g(34.6mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 3- 4(10.2g, 98%)을 얻었다.
화합물 3-3 의 제조
화합물 3- 4(10.2g, 34.2mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 14ml, 102.6mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 9.7g, 51.3mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-3(13.3g, 86%)을 얻었다.
화합물 3-2 의 제조
화합물 3-3(13.3g, 29.3mmol), P2O5 (32.2g, 227.1mmol)에 POCl3 (100 mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 3- 2(7.5g, 59%)을 얻었다.
화합물 3-1 의 제조
화합물 3- 2(7.5g, 17.2mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5 M n-부틸리튬(n-BuLi, 8.2ml, 20.6mmol)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate)를 가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 HCl을 가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-1(2.9g, 42%)을 얻었다.
화합물 3 의 제조
화합물 3-1(2.9g, 7.24mmol), 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene, 3.3g, 10.86mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.42g, 0.36mmol), 2M K2CO3 수용액(50ml), 톨루엔(100ml), 에탄올(50ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3(3.5g, 82%)을 얻었다.
[제조예 2] 화합물 10의 제조
Figure 112015067077939-pat00040
화합물 10-5 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 10g, 59.5mmol), 1,5-디브로모나프탈렌(1,5-Dibromonaphthalene, 5.9g, 65.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.47g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12- 5(12.7g, 65%)을 얻었다.
화합물 10-4 의 제조
화합물 10- 5(12.8g, 38.9mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 10- 4(11.2g, 97%)을 얻었다.
화합물 10-3 의 제조
화합물 10- 4(11.2g, 37.4mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 15.7ml, 112.2mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 10.7g, 56.1mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-3(15.3g, 90%)을 얻었다.
화합물 10-2 의 제조
화합물 10-3(15.3g, 33.7mmol), P2O5 (37.1g, 261.2mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 10- 2(8.7g, 59%)을 얻었다.
화합물 10-1 의 제조
화합물 10- 2(8.7g, 20.0mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi, 9.6ml, 24.0mmol)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate, 6.2ml, 60.0mmol)를 가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 HCl을 가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-1(4.5g, 56%)을 얻었다.
화합물 10 의 제조
화합물 10-1(4.5g, 11.2mmol), 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene, 6.4g, 16.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.65g, 0.56mmol), 2M K2CO3 수용액(30ml), 톨루엔(120ml), 에탄올(30ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10(5.8g, 78%)을 얻었다.
[제조예 3] 화합물 26의 제조
Figure 112015067077939-pat00041
화합물 26-5 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 1-히드록시-8-브로모나프탈렌(1-Hydroxy-8-bromonaphthalene, 20.0g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 26-5(14.5g, 91%)을 얻었다.
화합물 26-4 의 제조
화합물 26- 5(14.5g, 54.5mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 26- 4(12.5g, 98%)을 얻었다.
화합물 26-3 의 제조
화합물 26- 4(12.5g, 52.9mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 22.1ml, 158.7mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 15.1g, 79.4mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 26-3(17.8g, 86%)을 얻었다.
화합물 26-2 의 제조
화합물 26-3(17.8g, 45.6mmol), P2O5 (50.2g, 353.4mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 26- 2(10.0g, 59%)을 얻었다.
화합물 26-1 의 제조
화합물 26- 2(10.0g, 26.9mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(3.3ml, 40.4mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride, 6.8ml, 40.4mmol)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과 시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 26-1(12.5g, 92%)을 얻었다.
화합물 26 의 제조
화합물 26-1(12.5g, 24.78mmol), 13H-디벤조[a,i]카바졸(13H-dibenzo[a,i]carbazole, 6.5g, 37.2mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.71g, 1.24mmol), 2.2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(BINAP, 0.77g, 0.85mmol), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu, 7.1g, 74.34mmol) 톨루엔(200ml), 가한 뒤 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 26(8.4g, 65%)을 얻었다.
[제조예 4] 화합물 27의 제조
Figure 112015067077939-pat00042
화합물 27-5 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 8-브로모-2-나프톨(8-bromo-2-naphtol, 20.0g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 27- 5(14.5g, 91%)을 얻었다.
화합물 27-4 의 제조
화합물 27- 5(14.5g, 54.5mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 27- 4(12.5g, 98%)을 얻었다.
화합물 27-3 의 제조
화합물 27- 4(12.5g, 52.9mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 22.1ml, 158.7mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 15.1g, 79.4mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 27-3(17.8g, 86%)을 얻었다.
화합물 27-2 의 제조
화합물 27-3(17.8g, 45.6mmol), P2O5 (50.2g, 353.4mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 27- 2(10.0g, 59%)을 얻었다.
화합물 27-1 의 제조
화합물 27- 2(10.0g, 26.9mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(3.3ml, 40.4mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride, 6.8ml, 40.4mmol)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카에 통과 시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 27-1(12.5g, 92%)을 얻었다.
화합물 27 의 제조
화합물 27-1(12.5g, 24.78mmol), 13H-디벤조[a,i]카바졸(13H-dibenzo[a,i]carbazole, 6.5g, 37.2mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.71g, 1.24mmol), 2.2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(BINAP, 0.77g, 0.85mmol), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu, 7.1g, 74.34mmol) 톨루엔(200ml), 가한 뒤 100에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 27(8.4g, 65%)을 얻었다.
[제조예 5] 화합물 38의 제조
Figure 112015067077939-pat00043
화합물 38-7 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 1-브로모-6-메톡시-나프탈렌(1-bromo-6-methoxy-naphthalene, 16.5g, 69.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.47g, 3.0mmol) 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 38-7(13.9g, 83%)을 얻었다.
화합물 38-6 의 제조
화합물 38-7(13.9g, 49.6mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 38-6(12.2g, 98%)을 얻었다.
화합물 38-5 의 제조
화합물 38-6(12.2g, 48.7mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 20.4ml, 146.1mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 13.9g, 73.1mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 38- 5(16.5g, 84%)을 얻었다.
화합물 38-4 의 제조
화합물 38-5(16.5g, 40.8mmol), P2O5 (44.9g, 316.2mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 38- 4(9.3g, 59%)을 얻었다.
화합물 38-3 의 제조
화합물 38- 4(9.3g, 24.1 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 보론트리브로마이드(borontribromide) (1M in 디클로로메탄(dichloromethane)) (36.2ml, 36.2mmol)을 한번에 가한 후 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 0에서 Na2CO3 수용액을 가하여 중화시킨 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 38-3(8.5g, 95%)을 얻었다.
화합물 38-2 의 제조
화합물 38-3(8.5g, 22.8mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(2.8ml, 34.2mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과 시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 38- 2(11.0g, 96%)을 얻었다.
화합물 38-1 의 제조
화합물 38-2(11.0g, 21.8mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠(1-Bromo-3-iodobenzene, 7.4g, 26.2mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.26g, 1.09mmol), 2M K2CO3 수용액(80ml), 톨루엔(400ml), 에탄올(80ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 38-1(8.7g, 78%)을 얻었다.
화합물 38 의 제조
화합물 38-1(8.7g, 17.01mmol), 13H-디벤조[a,i]카바졸(13H-dibenzo[a,i]carbazole, 4.27g, 25.5mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.49g, 0.85mmol), 2.2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(BINAP, 0.53g, 0.85mmol), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu, 4.9g, 51.03mmol) 톨루엔(200ml), 가한 뒤 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 38(7.7g, 65%)을 얻었다.
[제조예 6] 화합물 172의 제조
Figure 112015067077939-pat00044
화합물 172-5 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene, 18.6g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(70ml)를 가한 뒤 3시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 172- 5(8.98g, 61%)을 얻었다.
화합물 172-4 의 제조
화합물 172- 5(8.98g, 35.9mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 172- 4(7.83g, 99%)을 얻었다.
화합물 172-3 의 제조
화합물 172- 4(7.83g, 35.5mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 14.8ml, 106.5mmol)와 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride, 11.7g, 53.3mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 172-3(13.5g, 94%)을 얻었다.
화합물 172-2 의 제조
화합물 172-3(13.5g, 33.5mmol), P2O5 (36.8g, 259.6mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 172- 2(8.13g, 63%)을 얻었다.
화합물 172-1 의 제조
화합물 172-2(8.13g, 21.1mmol), 비스(피나콜라토)디보란(Bis(pinacolato)diborane, 8.05g, 31.7mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(0.87g, 1.06mmol), 포타슘아세테이트(KOAc, 6.2g, 63.3mmol)에 디메틸포름아미드(DMF)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 172-1(7.85g, 86%)을 얻었다.
화합물 172 의 제조
화합물 172-1(7.85g, 18.2 mmol), 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole, 9.53g, 27.3mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.05g, 0.91mmol), 2M K2CO3 수용액(40ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(40ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 172(7.11g, 68%)을 얻었다.
[제조예 7] 화합물 178의 제조
Figure 112015067077939-pat00045
화합물 178-5 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene, 18.6g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(70ml)를 가한 뒤 3시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 178- 5(8.98g, 61%)을 얻었다.
화합물 178-4 의 제조
화합물 178- 5(8.98g, 35.9mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 178- 4(7.83g, 99%)을 얻었다.
화합물 178-3 의 제조
화합물 178- 4(7.83g, 35.5 mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 14.8ml, 106.5mmol)와 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride, 11.7g, 53.3mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 178-3(13.5g, 94%)을 얻었다.
화합물 178-2 의 제조
화합물 178-3(13.5g, 33.5mmol), P2O5 (36.8g, 259.6mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 178- 2(8.13g, 63%)을 얻었다.
화합물 178-1 의 제조
화합물 178-2(8.13g, 21.1mmol)에 테트라히드로푸란(THF)를 가한 뒤, 온도를 -78℃로 내리고 n-부틸리튬(n-BuLi, 11ml, 27.4mmol)를 적가한 뒤, -78℃에서 30분 교반 하였다. 클로로디페닐포스핀(Chlorodiphenylphosphine, 5.0ml, 27.4mmol) 를 넣은 후 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 178-1(8.48g, 82%)을 얻었다.
화합물 178 의 제조
화합물 178-1(8.48g, 17.3mmol)에 디클로로메탄을 가한 뒤, H2O2를 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 178(6.92g, 79%)을 얻었다.
[제조예 8] 화합물 213의 제조
Figure 112015067077939-pat00046
화합물 213-5 의 제조
화합물 (3-니트로피리딘-2-일)보론산((3-nitropyridin-2-yl)boronic acid, 15g, 89.3mmol), 1,4-디브로모나프탈렌(1,4-dibromonaphthalene, 14.5g, 98.2mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(5.2g, 4.465mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 213-5(22g, 75%)을 얻었다.
화합물 213-4 의 제조
화합물 213-5 11.4g(34.6mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 213- 4(10.2g, 98%)을 얻었다.
화합물 213-3 의 제조
화합물 213- 4(10.2g, 34.2mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 14ml, 102.6mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 9.7g, 51.3mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 213-3(13.3g, 86%)을 얻었다.
화합물 213-2 의 제조
화합물 213-3(13.3g, 29.3mmol), P2O5 (32.2g, 227.1mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 213- 2(7.5g, 59%)을 얻었다.
화합물 213-1 의 제조
화합물 213- 2(7.5g, 17.2mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi, 8.2ml, 20.6mmol)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate)를 가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 HCl을 가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 213-1(2.9g, 42%)을 얻었다.
화합물 213 의 제조
화합물 213-1(2.9g, 7.24mmol), 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene, 3.3g, 10.86mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.42g, 0.36mmol), 2M K2CO3 수용액(50ml), 톨루엔(100ml), 에탄올(50ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 213(3.5g, 82%)을 얻었다.
[제조예 9] 화합물 219의 제조
Figure 112015067077939-pat00047
화합물 219-5 의 제조
화합물 (3-니트로피리딘-2-일)보론산((3-nitropyridin-2-yl)boronic acid, 10g, 59.5mmol), 1,5-디브로모나프탈렌(1,5-Dibromonaphthalene, 5.9g, 65.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.47g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 219- 5(12.7g, 65%)을 얻었다.
화합물 219-4 의 제조
화합물 219- 5(12.8g, 38.9mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 219- 4(11.2g, 97%)을 얻었다.
화합물 219-3 의 제조
화합물 219- 4(11.2g, 37.4 mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 15.7ml, 112.2mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 10.7g, 56.1mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 219-3(15.3g, 90%)을 얻었다.
화합물 219-2 의 제조
화합물 219-3(15.3g, 33.7mmol), P2O5 (37.1g, 261.2mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 219- 2(8.7g, 59%)을 얻었다.
화합물 219-1 의 제조
화합물 219- 2(8.7g, 20.0mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi, 9.6ml, 24.0mmol)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate, 6.2ml, 60.0mmol)를 가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 HCl을 가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 219-1(4.5g, 56%)을 얻었다.
화합물 219 의 제조
화합물 219-1(4.5g, 11.2mmol), 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene, 6.4g, 16.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.65g, 0.56mmol), 2M K2CO3 수용액(30ml), 톨루엔(120ml), 에탄올(30ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 219(5.8g, 78%)을 얻었다.
[제조예 10] 화합물 235의 제조
Figure 112015067077939-pat00048
화합물 235-5 의 제조
화합물 (3-니트로피리딘-2-일)보론산((3-nitropyridin-2-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 1-히드록시-8-브로모나프탈렌(1-Hydroxy-8-bromonaphthalene, 20.0g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 235-5(14.5g, 91%)을 얻었다.
화합물 235-4 의 제조
화합물 235- 5(14.5g, 54.5mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)를 통과시켜 목적 화합물 235- 4(12.5g, 98%)을 얻었다.
화합물 235-3 의 제조
화합물 235- 4(12.5g, 52.9mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 22.1ml, 158.7mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 15.1g, 79.4mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 235-3(17.8g, 86%)을 얻었다.
화합물 235-2 의 제조
화합물 235-3(17.8g, 45.6mmol), P2O5 (50.2g, 353.4mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 235- 2(10.0g, 59%)을 얻었다.
화합물 235-1 의 제조
화합물 235- 2(10.0g, 26.9mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(3.3ml, 40.4mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride, 6.8ml, 40.4mmol)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 235-1(12.5g, 92%)을 얻었다.
화합물 235 의 제조
화합물 235-1(12.5g, 24.78mmol), 13H-디벤조[a,i]카바졸(13H-dibenzo[a,i]carbazole, 6.5g, 37.2mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.71g, 1.24mmol), 2.2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프탈렌(BINAP, 0.77g, 0.85mmol), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu, 7.1g, 74.34mmol) 톨루엔(200ml), 가한 뒤 100에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 235(8.4g, 65%)을 얻었다.
[제조예 11] 화합물 236의 제조
Figure 112015067077939-pat00049
화합물 236-5 의 제조
화합물 (2-니트로피리딘-3-일)보론산((2-nitropyridin-3-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 8-브로모-2-나프톨(8-bromo-2-naphtol, 20.0g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 236- 5(14.5g, 91%)을 얻었다.
화합물 236-4 의 제조
화합물 236- 5(14.5g, 54.5mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)를 통과시켜 목적 화합물 236- 4(12.5g, 98%)을 얻었다.
화합물 236-3 의 제조
화합물 236- 4(12.5g, 52.9mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 22.1ml, 158.7mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 15.1g, 79.4mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 236-3(17.8g, 86%)을 얻었다.
화합물 236-2 의 제조
화합물 236-3(17.8g, 45.6mmol), P2O5 (50.2g, 353.4mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 236- 2(10.0g, 59%)을 얻었다.
화합물 236-1 의 제조
화합물 236- 2(10.0g, 26.9mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(3.3ml, 40.4mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride, 6.8ml, 40.4mmol)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과 시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 236-1(12.5 g, 92%)을 얻었다.
화합물 236 의 제조
화합물 236-1(12.5g, 24.78mmol), 13H-디벤조[a,i]카바졸(13H-dibenzo[a,i]carbazole, 6.5g, 37.2mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.71g, 1.24mmol), 2.2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비페닐(BINAP, 0.77g, 0.85mmol), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu, 7.1g, 74.34mmol) 톨루엔(200ml), 가한 뒤 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 236(8.4g, 65%)을 얻었다.
[제조예 12] 화합물 247의 제조
Figure 112015067077939-pat00050
화합물 247-7 의 제조
화합물 (3-니트로피리딘-2-일)보론산((3-nitropyridin-2-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 1-브로모-6-메톡시-나프탈렌(1-bromo-6-methoxy-naphthalene, 16.5g, 69.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.47g, 3.0mmol) 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(100ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247-7(13.9g, 83%)을 얻었다.
화합물 247-6 의 제조
화합물 247-7(13.9g, 49.6mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)를 통과시켜 목적 화합물 247-6(12.2g, 98%)을 얻었다.
화합물 247-5 의 제조
화합물 247-6(12.2g, 48.7mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 20.4ml, 146.1mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 13.9g, 73.1mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247- 5(16.5g, 84%)을 얻었다.
화합물 247-4 의 제조
화합물 247-5(16.5g, 40.8mmol), P2O5 (44.9g, 316.2mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 247- 4(9.3g, 59%)을 얻었다.
화합물 247-3 의 제조
화합물 247- 4(9.3g, 24.1mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 보론트리브로마이드(borontribromide) (1M in 디클로로메탄(dichloromethane)) (36.2ml, 36.2 mmol)을 한번에 가한 후 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 0℃에서 Na2CO3 수용액을 가하여 중화시킨 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247-3(8.5g, 95%)을 얻었다.
화합물 247-2 의 제조
화합물 247-3(8.5g, 22.8mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(2.8ml, 34.2mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과 시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247- 2(11.0g, 96%)을 얻었다.
화합물 247-1 의 제조
화합물 247-2(11.0g, 21.8mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠(1-Bromo-3-iodobenzene, 7.4g, 26.2mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.26g, 1.09mmol), 2M K2CO3 수용액(80ml), 톨루엔(400ml), 에탄올(80ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247-1(8.7g, 78%)을 얻었다.
화합물 247 의 제조
화합물 247-1(8.7g, 17.01mmol), 13H-디벤조[a,i]카바졸(13H-dibenzo[a,i]carbazole, 4.27g, 25.5mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.49g, 0.85mmol), 2.2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비페닐(BINAP, 0.53g, 0.85mmol), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu, 4.9g, 51.03mmol) 톨루엔(200ml), 가한 뒤 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247(7.7g, 65%)을 얻었다.
[제조예 13] 화합물 361의 제조
Figure 112015067077939-pat00051
화합물 361-5 의 제조
화합물 (3-니트로피리딘-2-일)보론산((3-nitropyridin-2-yl)boronic acid, 10g, 59.9 mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene, 18.6g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(70ml)를 가한 뒤 3시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 361- 5(8.98g, 61%)을 얻었다.
화합물 361-4 의 제조
화합물 361- 5(8.98g, 35.9mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)를 통과시켜 목적 화합물 361- 4(7.83g, 99%)을 얻었다.
화합물 361-3 의 제조
화합물 361- 4(7.83g, 35.5mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 14.8ml, 106.5mmol)와 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride, 11.7g, 53.3mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 361-3(13.5g, 94%)을 얻었다.
화합물 361-2 의 제조
화합물 361-3(13.5g, 33.5mmol), P2O5 (36.8g, 259.6mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 361- 2(8.13g, 63%)을 얻었다.
화합물 361-1 의 제조
화합물 361-2(8.13g, 21.1mmol), 비스(피나콜라토)디보란(Bis(pinacolato)diborane, 8.05g, 31.7mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (0.87g, 1.06mmol), 포타슘아세테이트(KOAc, 6.2g, 63.3mmol)에 디메틸포름아미드(DMF)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 361-1(7.85g, 86%)을 얻었다.
화합물 361 의 제조
화합물 361-1(7.85g, 18.2mmol), 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole, 9.53g, 27.3mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.05g, 0.91mmol), 2M K2CO3 수용액(40ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(40ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 361(7.11g, 68%)을 얻었다.
[제조예 14] 화합물 367의 제조
Figure 112015067077939-pat00052
화합물 367-5 의 제조
화합물 (3-니트로피리딘-2-일)보론산((3-nitropyridin-2-yl)boronic acid, 10g, 59.9mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene, 18.6g, 89.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (3.5g, 3.0mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(70ml)를 가한 뒤 3시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 367- 5(8.98g, 61%)을 얻었다.
화합물 367-4 의 제조
화합물 367- 5(8.98g, 35.9mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)에 통과시켜 목적 화합물 367- 4(7.83g, 99%)을 얻었다.
화합물 367-3 의 제조
화합물 367- 4(7.83g, 35.5mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 14.8ml, 106.5mmol)와 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride, 11.7g, 53.3mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 367-3(13.5g, 94%)을 얻었다.
화합물 367-2 의 제조
화합물 367-3(13.5g, 33.5mmol), P2O5 (36.8g, 259.6mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 367- 2(8.13g, 63%)을 얻었다.
화합물 367-1 의 제조
화합물 367-2(8.13g, 21.1mmol)에 테트라히드로푸란(THF)를 가한 뒤, 온도를 -78℃로 내리고 n-부틸리튬(n-BuLi, 11ml, 27.4mmol)를 적가한 뒤, -78℃에서 30분 교반 하였다. 클로로디페닐포스핀(Chlorodiphenylphosphine, 5.0ml, 27.4mmol)를 넣은 후 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 367-1(8.48g, 82%)을 얻었다.
화합물 367 의 제조
화합물 367-1(8.48g, 17.3mmol)에 디클로로메탄(Dichloromethane)을 가한 뒤, H2O2를 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 367(6.92g, 79%)을 얻었다.
[제조예 15] 화합물 399의 제조
Figure 112015067077939-pat00053
화합물 399-6 의 제조
화합물 6-브로모-5-니트로피리딘-2-올(6-bromo-5-nitropyridin-2-ol, 20g, 91.3mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 영하 78에서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi, 43.8ml, 273.9mmol)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate, 28.5ml, 60.0mmol)를 가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 HCl을 가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 399-6(9.1g, 54%)을 얻었다.
화합물 399-5 의 제조
화합물 399-6(9.1g, 49.5mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene, 15.4g, 74.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.86g, 2.48mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(70ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 399-5(10.8g, 82%)을 얻었다.
화합물 399-4 의 제조
화합물 399- 5(10.8g, 40.56mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)를 통과시켜 목적 화합물 399- 4(9.2g, 96%)을 얻었다.
화합물 399-3 의 제조
화합물 399- 4(9.2g, 38.9mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 16.3ml, 116.7mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 11.1g, 58.4mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 399-3(13.5g, 89%)을 얻었다.
화합물 399-2 의 제조
화합물 399-3(13.5g, 34.6mmol), P2O5 (38.0g, 268.15mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 399- 2(6.4g, 50%)을 얻었다.
화합물 399-1 의 제조
화합물 399- 2(6.4g, 17.2mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(2.1ml, 25.8mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride, 4.3ml, 25.8mmol)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과 시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 399-1(7.46g, 86%)을 얻었다.
화합물 399 의 제조
화합물 399-1(7.46g, 14.8mmol), 2-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-이옥사보란(2-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 12.35g, 22.2mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.855g, 0.74mmol), 2M K2CO3 수용액(40ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(40ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 399(8.4g, 72%)을 얻었다.
[제조예 16] 화합물 403의 제조
Figure 112015067077939-pat00054
화합물 403-6 의 제조
화합물 2-브로모-3-니트로피리딘-4-올(2-bromo-3-nitropyridin-4-ol, 20g, 91.3mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi, 43.8ml, 273.9mmol)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate, 28.5ml, 60.0mmol)를 가한 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 HCl을 가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 403-6(9.1g, 54%)을 얻었다.
화합물 403-5 의 제조
화합물 403-6(9.1g, 49.5mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene, 15.4g, 74.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.86g, 2.48mmol), 2M K2CO3 수용액(70ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(70ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 403-5(10.8g, 82%)을 얻었다.
화합물 403-4 의 제조
화합물 403- 5(10.8g, 40.56mmol)을 메탄올에 녹인 후 질소 치환하여 Pd/C (10 wt%)을 가한 후 수소로 치환하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 셀라이트(Cellite)를 통과시켜 목적 화합물 403- 4(9.2g, 96%)을 얻었다.
화합물 403-3 의 제조
화합물 403- 4(9.2g, 38.9mmol)을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA, 16.3ml, 116.7mmol)와 2-나프토일 클로라이드(2-naphthoyl chloride, 11.1g, 58.4mmol)을 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 403-3(13.5g, 89%)을 얻었다.
화합물 403-2 의 제조
화합물 403-3(13.5g, 34.6mmol), P2O5 (38.0g, 268.15mmol)에 POCl3 (100mL)를 가한 뒤, 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거하여 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산으로 고체화하여 목적화합물 403- 2(6.4g, 50%)을 얻었다.
화합물 403-1 의 제조
화합물 403- 2(6.4g, 17.2mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘(2.1ml, 25.8mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride, 4.3ml, 25.8mmol)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 403-1(7.46g, 86%)을 얻었다.
화합물 403 의 제조
화합물 403-1(7.46g, 14.8mmol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)1H-벤조[d]이미다졸(1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole, 8.80g, 22.2mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.855g, 0.74mmol), 2M K2CO3 수용액(40ml), 톨루엔(200ml), 에탄올(40ml)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시키고, 반응 완결 후 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 403(6.1g, 66%)을 얻었다.
[제조예 17] 화합물 13의 제조
Figure 112015067077939-pat00055
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 3-(4-브로모페닐)이소퀴놀린(3-(4-bromophenyl)isoquinoline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 13를 얻었다.
[제조예 18] 화합물 21의 제조
Figure 112015067077939-pat00056
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 6-(4-브로모페닐)페난트리딘(6-(4-bromophenyl)phenanthridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 21를 얻었다.
[제조예 19] 화합물 34의 제조
Figure 112015067077939-pat00057
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌(2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 34를 얻었다.
[제조예 20] 화합물 53의 제조
Figure 112015067077939-pat00058
화합물 53-1 의 제조
화합물 27-1, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(potassium acetate)를 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 으로 녹인 후 80℃에서 18시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 53-1을 얻었다.
화합물 53 의 제조
화합물 53-1, 2-브로모-4,6-디(나프탈렌-2-일)피리미딘(2-bromo-4,6-di(naphthalen-2-yl)pyrimidine), Pd(PPh3)4, 2M K2CO3 수용액, 톨루엔, 에탄올을 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 53을 얻었다.
[제조예 21] 화합물 54의 제조
Figure 112015067077939-pat00059
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 54를 얻었다.
[제조예 22] 화합물 56의 제조
Figure 112015067077939-pat00060
화합물 56-1 의 제조
화합물 27-1, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(potassium acetate)를 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 으로 녹인 후 80℃에서 18시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 56-1을 얻었다.
화합물 56 의 제조
화합물 56-1, 2,2'-(6-브로모피리딘-2,4-디일)디퀴놀린(2,2'-(6-bromopyridine-2,4-diyl)diquinoline), Pd(PPh3)4, 2M K2CO3 수용액, 톨루엔, 에탄올을 가한 뒤 12시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 56을 얻었다.
[제조예 23] 화합물 64의 제조
Figure 112015067077939-pat00061
화합물 64 의 제조
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 2-브로모-4,6-디페닐트리아진(2-bromo-4,6-diphenyltriazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 64를 얻었다.
[제조예 24] 화합물 65의 제조
Figure 112015067077939-pat00062
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리딘(4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 65를 얻었다.
[제조예 25] 화합물 81의 제조
Figure 112015067077939-pat00063
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 81를 얻었다.
[제조예 26] 화합물 92의 제조
Figure 112015067077939-pat00064
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 6-브로모-2,2'-비나프탈렌(6-bromo-2,2'-binaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 92를 얻었다.
[제조예 27] 화합물 97의 제조
Figure 112015067077939-pat00065
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 3-브로모퀴놀린(3-bromoquinoline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 97를 얻었다.
[제조예 28] 화합물 98의 제조
Figure 112015067077939-pat00066
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 2-브로모페난트렌(2-bromophenanthrene)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 98를 얻었다.
[제조예 29] 화합물 103의 제조
Figure 112015067077939-pat00067
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 5-브로모-2,2'-비피리딘(5-bromo-2,2'-bipyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 103를 얻었다.
[제조예 30] 화합물 121의 제조
Figure 112015067077939-pat00068
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 (4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드((4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 121를 얻었다.
[제조예 31] 화합물 135의 제조
Figure 112015067077939-pat00069
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 9-(4-브로모페닐)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸(9-(4-bromophenyl)-9'-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 135를 얻었다.
[제조예 32] 화합물 163의 제조
Figure 112015067077939-pat00070
화합물 163-2 의 제조
화합물 172-4을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA)와 6-브로모니코티노일 클로라이드(6-bromonicotinoyl chloride)를 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 163- 2을 얻었다.
화합물 163-1 의 제조
화합물 163-2, P2O5에 POCl3를 가한 뒤, 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거 한 후 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸 아세테이트(EA)/헥산(Hex)을 이용하여 고체화 하여 목적화합물 163-1을 얻었다.
화합물 163 의 제조
화합물 163-1, 1-나프틸보론산(1-naphthylboronic acid), Pd(PPh3)4, 2M K2CO3 수용액, 톨루엔, 에탄올을 가한 뒤 12시간동안 환류시키고, 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 163을 얻었다.
[제조예 33] 화합물 165의 제조
Figure 112015067077939-pat00071
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 1-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 165를 얻었다.
[제조예 34] 화합물 196의 제조
Figure 112015067077939-pat00072
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 172의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 196를 얻었다.
[제조예 35] 화합물 222의 제조
Figure 112015067077939-pat00073
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 3-(4-브로모페닐)이소퀴놀린(3-(4-bromophenyl)isoquinoline)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8에서의 화합물 213의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 222를 얻었다.
[제조예 36] 화합물 230의 제조
Figure 112015067077939-pat00074
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 6-(4-브로모페닐)페난트리딘(6-(4-bromophenyl)phenanthridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8에서의 화합물 213의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 230를 얻었다.
[제조예 37] 화합물 243의 제조
Figure 112015067077939-pat00075
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌(2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8에서의 화합물 213의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 243를 얻었다.
[제조예 38] 화합물 262의 제조
Figure 112015067077939-pat00076
화합물 262-1 의 제조
화합물 236-1, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(potassium acetate)를 DMF로 녹인 후 18시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 262-1을 얻었다.
화합물 262 의 제조
화합물 262-1, 2-브로모-4,6-디(나프탈렌-2-일)피리미딘(2-bromo-4,6-di(naphthalen-2-yl)pyrimidine), Pd(PPh3)4, 2M K2CO3 수용액, 톨루엔, 에탄올을 가한 뒤 12시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 262을 얻었다.
[제조예 39] 화합물 263의 제조
Figure 112015067077939-pat00077
화합물 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 대신 화합물 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8에서의 화합물 213의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 263를 얻었다.
[제조예 40] 화합물 273의 제조
Figure 112015067077939-pat00078
화합물 273-1 의 제조
화합물 213-2에 테트라히드로푸란(THF)를 가한 뒤, 온도를 -78℃ 내리고 n-부틸리튬(n-BuLi)를 적가한 뒤, -78℃에서 30분 교반하였다. 클로로디페닐포스핀(Chlorodiphenylphosphine)를 넣은 후 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 273-1을 얻었다.
화합물 273 의 제조
화합물 273-1에 디클로로메탄(Dichloromethane)을 가한 뒤, H2O2를 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 273을 얻었다.
[제조예 41] 화합물 278의 제조
Figure 112015067077939-pat00079
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 1-나프틸보론산(1-naphthylboronic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13에서의 화합물 361의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 278를 얻었다.
[제조예 42] 화합물 297의 제조
Figure 112015067077939-pat00080
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 4-브로모이소퀴놀린(4-bromoisoquinoline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13에서의 화합물 361의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 297를 얻었다.
[제조예 43] 화합물 310의 제조
Figure 112015067077939-pat00081
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 (4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드((4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13에서의 화합물 361의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 310를 얻었다.
[제조예 44] 화합물 322의 제조
Figure 112015067077939-pat00082
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 9-(4-브로모페닐)-3,6-디페닐-9H-카바졸(9-(4-bromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13에서의 화합물 361의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 322를 얻었다.
[제조예 45] 화합물 352의 제조
Figure 112015067077939-pat00083
화합물 352-2 의 제조
화합물 361-4을 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민(TEA)와 6-브로모니코티노일 클로라이드(6-bromonicotinoyl chloride)를 가한 뒤, 상온으로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 352- 2을 얻었다.
화합물 352-1 의 제조
화합물 352-2, P2O5에 POCl3를 가한 뒤, 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완결 후 POCl3를 회전 증발기로 제거한 후 5N NaOH로 pH 10으로 맞춘 후 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸 아세테이트(EA)/헥산(Hex)을 이용하여 고체화 하여 목적화합물 352-1을 얻었다.
화합물 352 의 제조
화합물 352-1, 1-나프틸보론산(1-naphthylboronic acid), Pd(PPh3)4, 2M K2CO3 수용액, 톨루엔, 에탄올을 가한 뒤 12시간동안 환류시키고, 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 352을 얻었다.
[제조예 46] 화합물 377의 제조
Figure 112015067077939-pat00084
화합물 361-2, 9H-카바졸(9H-carbazole), Pd(dba)2, 2.2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비페닐(BINAP), 소듐 터트-부톡사이드(NaOtBu), 톨루엔, 가한 뒤 100℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 377을 얻었다.
[제조예 47] 화합물 386의 제조
Figure 112015067077939-pat00085
화합물 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 대신 화합물 7-(4-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(7-(4-bromophenyl)dibenzo[c,h]acridine)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13에서의 화합물 361의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 386를 얻었다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다. 하기 표 2는 1H NMR(CDCl3, 300Mz)의 측정값을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112015067077939-pat00086
Figure 112015067077939-pat00087
Figure 112015067077939-pat00088
Figure 112015067077939-pat00089
Figure 112015067077939-pat00090
Figure 112015067077939-pat00091
Figure 112015067077939-pat00092
Figure 112015067077939-pat00093
Figure 112015067077939-pat00094
[표 2]
Figure 112015067077939-pat00095
Figure 112015067077939-pat00096
Figure 112015067077939-pat00097
Figure 112015067077939-pat00098
Figure 112015067077939-pat00099
Figure 112015067077939-pat00100
[비교예 1]
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 ITO 기판을 진공 증착 장비 내에 설치하였다. 그 후에, 진공챔버 내에서, 상기 ITO 상에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 600Å 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
그 후에, 상기 정공주입층 상에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 300Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
그리고 나서, 상기 정공수송층 상에 청색 발광 호스트 재료 H1 및 청색 발광 도펀트 재료 D1을 95:5 비율로 하여 200 Å 두께의 발광층을 진공 증착하였다.
Figure 112015067077939-pat00101
Figure 112015067077939-pat00102
이어서 상기 발광층 상에 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
Figure 112015067077939-pat00103
그 후에, 상기 전자수송층 상에 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고, 상기 전자주입층 상에 Al을 1000Å의 두께로 하여 음극을 형성하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6 ~ 10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[실시예 1 ~ 79]
상기 비교예 1에서의 전자수송층 형성 시 사용된 E1 대신 상기 제조예에서 합성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실험예] 유기 전계 발광 소자 평가
비교예 1 및 실시예 1 ~ 79에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 발광휘도가 700 cd/m2 에서의 구동전압, 효율, 색좌표, 수명을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
이때, 수명은 맥사이언스사의 M6000PMX을 사용하여 측정하였다.
[표 3]
Figure 112015067077939-pat00104
Figure 112015067077939-pat00105
Figure 112015067077939-pat00106
Figure 112015067077939-pat00107
상기 표 3에서와 같이 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 1의 E1을 전자수송층 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높은 것으로 알 수 있다. 또한 소자 내구성, 즉 수명특성이 비교예 1보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명이 바람직한 제조예들에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100 기판
200 양극
300 유기물층
301 정공주입층
302 정공수송층
303 발광층
304 정공차단층
305 전자수송층
306 전자주입층
400 음극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017006213622-pat00108

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고, 다른 하나는 CR10이며,
    R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -P(=O)R11R12; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴, -P(=O)RR', 및 -SiRR'R" 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이며,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이고,
    R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    n은 1 또는 2이며,
    Z는 수소; -P(=O)R13R14; -SiR15R16R17; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R13 내지 R17은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴인 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 L은 페닐렌; 비페닐렌; 나프틸렌; 안트릴렌; 플루오레닐렌; 5H-디벤조[b,d]실롤릴렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 이소퀴놀리닐렌; 퀴나졸리닐렌; 벤즈이미다졸릴렌; 카바졸릴렌; 및 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 Z는 수소; -P(=O)R13R14; -SiR15R16R17; 메틸; 페닐; 바이페닐; 나프틸; 안트릴; 페난트레닐; 트리페닐레닐; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 플루오레닐; 스피로비플루오레닐; 크라이세닐; 5,5'-스피로비[디벤조[b,d]실롤릴]; 벤조[g]크라이세닐; 13H-디벤조[a,i]카바졸릴; 6H-디벤조[b,h]카바졸릴; 디벤조[c,h]아크리디닐; 피리디닐; 피리미딜; 트리아지닐; 이소퀴놀릴; 퀴놀릴; 퀴나졸리닐; 벤즈이미다졸릴; 카바졸릴; 및 페난트리딜로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R13 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112015067077939-pat00109

    [화학식 3]
    Figure 112015067077939-pat00110

    상기 화학식 2 또는 3에 있어서, R1 내지 R10는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112015067077939-pat00111

    Figure 112015067077939-pat00112

    Figure 112015067077939-pat00113

    Figure 112015067077939-pat00114

    Figure 112015067077939-pat00115

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    Figure 112015067077939-pat00126

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    Figure 112015067077939-pat00132

    Figure 112015067077939-pat00133

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    Figure 112015067077939-pat00135

    Figure 112015067077939-pat00136
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것인 유기발광소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층(ETL) 또는 정공차단층(HBL)인 것인 유기발광소자.
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