KR20180071270A - 탄소 시트, 가스 확산 전극 기재, 권회체 및 연료 전지 - Google Patents

탄소 시트, 가스 확산 전극 기재, 권회체 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내플러딩성이 우수하고, 게다가 탄소 시트 내부에서의 박리를 억제 가능한 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에서, 상기 탄소 시트를 압축 하에서 두께 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축 하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이고, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 큰, 탄소 시트이다.

Description

탄소 시트, 가스 확산 전극 기재, 권회체 및 연료 전지
본 발명은, 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용되는 탄소 시트, 또한 미세 다공성층을 포함하는 가스 확산 전극 기재, 권회체, 해당 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여, 양극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재 및 세퍼레이터를 순서대로 적층하여 구성되어 있다. 상기 가스 확산 전극 기재에는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층으로 확산하기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 따라서 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 및 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다. 그 때문에, 탄소 섬유 등으로 이루어지는 탄소 시트를 기재로 하여 그 표면에 미세 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재가 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 가스 확산 전극 기재의 과제로서, (1) 고체 고분자형 연료 전지를 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도이면서 고전류 밀도 영역에서 작동시킬 경우, 대량으로 생성되는 물로 가스 확산 전극 기재가 폐색되어, 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 플러딩이라고 기재)와 (2) 연료 전지 제조 과정에서 가스 확산 전극 기재를 구성하는 탄소 시트가 두께 방향으로 박리되어 반송 시에 문제가 되거나, 발전 시에 박리부에 생성수가 체류되어, 발전 성능이 저하된다는 문제가 있다. 그 때문에, 가스 확산 전극 기재에는, 높은 생성수의 배수성과 내박리성을 달성하면서, 가스 확산 전극 기재로서 요구되는 기계적 강도도 요구된다.
여기에서, 예를 들어 탄소 시트의 수지 밀도를 두께 방향으로 연속적으로 감소시킴으로써, 발전 성능의 저하를 방지하는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 탄소 시트의 표면으로부터 두께 40㎛의 영역에 고밀도의 영역을 갖고, 중앙부에 저밀도의 영역을 가짐으로써, 미세 다공성층을 사용하지 않고, 발전 성능의 저하를 방지하는 가스 확산 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 수지 밀도가 다른 2매의 시트를 적층하고, 두께 방향으로 세공 직경이 다른 탄소 시트를 얻음으로써, 연료 전지의 성능 저하를 방지하는 탄소 시트가 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2013-145640호 공보 일본 특허 공개 제2014-207240호 공보 일본 특허 공개 제2009-234851호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명에 있어서는, 탄소 시트의 한쪽 표면이 가장 밀도가 높기 때문에, 미세 다공성층을 형성했을 때에 스며듦이 발생하지 않아, 미세 다공성층과 탄소 시트의 계면이 발생한다. 그 때문에, 생성수가 발생했을 때에 계면에 체류되기 쉬워, 현저하게 플러딩을 발생한다는 문제가 남아 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에 있어서는, 2매의 시트를 적층하여 탄소 시트를 얻는 점에서, 적층 계면에서 박리가 발생하기 쉬울 뿐 아니라 생성수가 발생했을 때에 적층 계면에 체류되기 쉬워, 현저하게 플러딩을 발생한다는 문제가 남아 있다.
여기에서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 종래 곤란했던 내플러딩성이 우수하고, 게다가 탄소 시트 내부에서의 박리를 억제 가능한 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 상기 탄소 시트를 기재로서 사용하여 이루어지는 가스 확산 전극 기재, 상기 탄소 시트 또는 해당 가스 확산 전극 기재를 감은 권회체 및 해당 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시 형태는 이하와 같다.
탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서,
한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에서, 상기 탄소 시트를 압축 하에서 두께 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축 하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이고,
층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 큰, 탄소 시트.
본 발명에 따르면, 종래 곤란했던 내플러딩성이 우수하고, 게다가 탄소 시트 내부에서의 박리를 억제할 수 있는 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 탄소 시트의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
본 발명의 탄소 시트는, 탄소 섬유 및 결착제를 포함한 다공질의 탄소 시트로서, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에서, 상기 탄소 시트를 압축 하에서 두께 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대해서, 하나의 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1 층 2 층 3 층 4 층 5 층 6이라 했을 때, 압축 하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이고, 층 2 층 3 층 4 층 5 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 크다.
또한, 본 발명에 있어서, 단순히 "충전율"이라고 기재한 경우에도, 압축 하의 충전율을 나타내는 것으로 한다. 즉, 「층 1의 충전율」과 「층 1의 압축 하의 충전율」은 모두 층 1의 압축 하의 충전율을 나타낸다.
이하, 본 발명의 탄소 시트, 가스 확산 전극 기재, 권회체 및 연료 전지에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 있어서의 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 구성을, 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 탄소 시트의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 2는, 본 발명의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 1에 있어서, 한쪽 표면(면 1(2))으로부터 다른 쪽 표면(면 6(3))까지의 구간에서, 상기 탄소 시트를 압축 하에서 두께 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면(면 1(2))을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면(면 6(3))을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1(4), 층 2(5), 층 3(6), 층 4(7), 층 5(8), 층 6(9)이라 하면, 압축 하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이고, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 크게 된다. 이렇게 본 발명의 탄소 시트(1)는 층 1(4), 층 2(5), 층 3(6), 층 4(7), 층 5(8), 층 6(9)으로 구성되어 있다.
또한, 도 2는, 도 1에 있어서의 탄소 시트(1)의 한쪽 표면인 면 1(2)의 측에 미세 다공성층(10)을 형성하여 얻을 수 있는 가스 확산 전극 기재(11)의 구성을 예시한 것이다. 또한, 미세 다공성층(10)은 탄소 시트(1)에 부분적으로 충전하는 형태의 구조로 할 수 있다.
[탄소 시트]
본 발명의 탄소 시트는, 탄소 섬유와 결착재를 포함하는 다공질의 것을 말하며, 필요에 따라서 발수 가공할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 결착재란, 탄소 시트 중의 탄소 섬유 이외의 성분을 나타낸다. 그 때문에 결착재에는, 탄소 섬유끼리를 결합시키는 역할을 하는 재료인 수지 조성물의 탄화물이 포함된다. 또한, 본 발명의 탄소 시트에 발수재를 사용한 경우에는, 발수재는 결착재에 포함된다.
본 발명의 탄소 시트는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층으로 확산하기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 따라서 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성을 위해, 다공질인 것이 중요하다. 또한 본 발명의 탄소 시트는, 발생한 전류를 취출하기 위해 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에 탄소 시트를 얻기 위해서는, 도전성을 갖는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 시트를 얻기 위해 사용하는 다공체는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 카본 페이퍼 및 탄소 섬유 부직포 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체, 및 탄소 섬유를 포함하는 탄소질의 발포 다공체를 사용하는 것이 바람직한 양태이다.
그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 시트를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유의 초지체를 탄화물(결착재)로 결착하여 이루어지는 카본 페이퍼를 사용하는 것이 바람직한 형태이다.
또한, 본 발명의 탄소 시트는, 제조 비용이 저렴하기 때문에, 롤 투 롤로 연속적으로 제조하는 것이 바람직한 양태이다.
그리고, 본 발명은, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에서, 상기 탄소 시트를 압축 하에서 두께 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축 하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2인 것을 특징으로 한다. 또한 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 큰 것을 특징으로 한다. 여기서, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 큰지 여부의 판단에 대하여 예를 든다. 예를 들어, 충전율이 층 1=28％, 층 2=30％, 층 3=27％, 층 4=30％, 층 5=25％, 층 6=22％인 경우, 층 2와 층 4가 충전율이 가장 큰 층이며, 층 3은 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6 중에서 충전율이 3번째로 큰 층이 된다.
탄소 시트에 있어서 층 2의 충전율이 가장 크고, 또한 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6 중에서 층 3의 충전율이 2번째로 큰 것으로, 각 층의 세공 직경은 반대로 층 2, 층 3의 순서대로 커져 생성수가 빠르게 배출된다. 또한, 층 1의 충전율이 층 2의 충전율보다 작은 것으로, 미세 다공성층을 형성했을 때에 탄소 시트 내에 적절하게 스며듦으로써 계면이 형성되지 않아, 미세 다공성층과 탄소 시트의 계면에서의 생성수의 체류를 방지할 수 있다.
본 발명의 탄소 시트는, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 3의 충전율, 층 4의 충전율, 층 5의 충전율, 층 6의 충전율의 순서대로 작아지는 것이 바람직하다. 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 3의 충전율, 층 4의 충전율, 층 5의 충전율, 층 6의 충전율의 순서대로 작아짐으로써, 두께 방향의 중간에 충전율이 낮은 층이 존재하지 않기 때문에 박리 응력이 층내에 집중되지 않아, 내박리성이 더욱 향상된다. 이렇게 층 2의 충전율, 층 3의 충전율, 층 4의 충전율, 층 5의 충전율, 층 6의 충전율의 순서대로 작아지도록 배치함으로써, 내플러딩성과 내박리성을 양립시키기 쉽게 하는 것이 가능하다.
또한, 층 1의 충전율은, 층 1 내지 6의 충전율에서 3번째 또는 4번째로 큰 것이 바람직하고, 이와 같이 함으로써 면(1)에 있어서의 탄소 섬유의 보풀일기를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소 시트는, 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계에 대해서, 층 2의 충전율, 층 3의 충전율, 층 1의 충전율, 층 4의 충전율, 층 5의 충전율, 층 6의 충전율의 순서대로 작아지는 형태나, 또는 층 2의 충전율, 층 3의 충전율, 층 4의 충전율, 층 1의 충전율, 층 5의 충전율, 층 6의 충전율의 순서대로 작아지는 형태가 특히 바람직하다.
층 2의 충전율이 가장 크고, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6 중에서 층 3의 충전율을 2번째로 크게 한 본 발명의 탄소 시트는, 탄소 시트를 구성하는 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경이나 탄소 시트의 밀도, 결착재의 분포를 탄소 시트의 두께 방향으로 제어하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 중, 결착재의 분포를 탄소 시트의 두께 방향으로 제어하는 방법이 보다 바람직하고, 특히 수지 조성물의 탄화물로 제어하는 것이 바람직하다.
결착재의 분포를 두께 방향(이하, 면직 방향(through-plane direction)이라 하는 경우도 있음)으로 제어하는 방법으로서는, 후술하는 방법에 의해 제작되는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킨 예비 함침체에 있어서, 수지 조성물의 함침량이 다른 3매의 예비 함침체를 준비하고, 이들을 적층 성형하여 탄화함으로써 제어하는 방법이나, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킬 때에 수지 조성물의 부착량에 분포가 형성되는 수지 부여 방법을 사용함으로써 수지 부착량에 분포를 갖는 1매의 예비 함침체를 준비하고, 적층하지 않고 성형하여 탄화함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중, 수지 조성물의 함침량이 다른 예비 함침체를 적층하는 방법에 의해 얻는 경우에는, 적층 계면에서 충전율의 급격한 변화가 발생하고, 생성수가 원활하게 배출되지 않아 계면에 체류되기 쉬운 점에서, 급격한 변화가 발생하지 않는 1매의 예비 함침체로 제작되는 방법이 바람직하다. 또한, 복수의 예비 함침체를 적층하는 것이 아니라, 1매의 예비 함침체로 제작하는 방법은, 얻어지는 탄소 시트의 두께를 작게 하는 것이 용이하기 때문에, 두께를 바람직한 범위로 조정하기 위해서도 적합하다.
본 발명의 탄소 시트는, 층 2의 충전율과 층 1의 충전율의 차(층 2의 충전율-층 1의 충전율)가 5％ 이상인 것이 바람직하다. 층 2의 충전율과 층 1의 충전율의 차가 5％ 이상임으로써, 내플러딩성과 탄소 시트 내부에서의 박리 억제를 양립시키기 쉬워진다. 층 1의 충전율을 층 2의 충전율에 대하여 작게 함으로써, 미세 다공성층을 형성했을 때에 적절하게 탄소 시트 내로 스며듦이 발생하여, 미세 다공성층과 탄소 시트의 계면이 발생하지 않아, 생성수가 발생했을 때에 계면에 체류되기 어려워진다. 층 2의 충전율과 층 1의 충전율의 차에 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후속 가공이나 연료 전지 스택에 사용할 때에 필요한 강도를 고려하면, 20％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 시트는, 층 2의 충전율과 층 4 내지 6 각각의 충전율의 차(층 2의 충전율-층 4 내지 6 각각의 충전율)가 모두 5％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 층 2의 충전율과 층 4 내지 6 각각의 충전율의 차(층 2의 충전율-층 4 내지 6 각각의 충전율)가 모두 5％ 이상이라는 것은, 층 2의 충전율과 층 4의 충전율의 차가 5％ 이상이며, 층 2의 충전율과 층 5의 충전율의 차가 5％ 이상이며, 층 2의 충전율과 층 6의 충전율의 차가 5％ 이상인 것을 의미한다. 층 2의 충전율과 층 4 내지 6 각각의 충전율의 차를 모두 5％ 이상으로 함으로써, 각 층의 세공 직경의 경사가 커져서, 생성수가 빠르게 배출되기 쉬워진다. 층 2의 충전율과 층 4 내지 6 각각의 충전율의 차에 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후속 가공이나 연료 전지 스택에 사용할 때에 필요한 강도를 고려하면, 30％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 시트는, 층 2의 충전율과 층 3의 충전율의 차(층 2의 충전율-층 3의 충전율)가 3％ 이상인 것이 바람직하다. 층 2의 충전율과 층 3의 충전율의 차를 3％ 이상으로 함으로써, 배수성의 향상도 현저해진다. 층 2의 충전율과 층 3의 충전율의 차에 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후속 가공이나 연료 전지 스택에 사용할 때에 필요한 강도를 고려하면, 30％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 시트는, 층 1 내지 6의 각 층의 충전율이 모두 5 내지 50％, 바람직하게는 5 내지 45％이면, 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서 사용할 때에 요구되는 기계 강도에 있어서도 균형이 잡힌 탄소 시트가 되기 때문에 바람직하다. 각 층의 충전율이 5％ 이상인 경우, 연료 전지 스택으로서 조립했을 때에도 세퍼레이터로부터 받는 힘에 의한 탄소 시트의 파괴에 저항하고, 또한 탄소 시트의 제조나 고차 가공 시의 핸들링성이 양호해진다. 각 층의 충전율이 8％ 이상이면, 세퍼레이터로의 탄소 시트의 휨을 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 탄소 시트는, 층 2의 충전율이 10％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 층 2의 충전율은 보다 바람직하게는 10％ 이상 45％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이상 35％ 이하, 특히 바람직하게는 20％ 이상 30％ 이하이다. 층 2의 충전율이 50％ 이하, 보다 바람직하게는 45％ 이하인 경우, 탄소 시트 내의 물질 이동이 용이해진다. 또한, 층 2의 충전율이 35％ 이하이면, 가스의 확산성이나 생성수의 배수성이 효율적으로 행해지기 때문에 더욱 바람직하고, 특히 층 2의 충전율이 30％ 이하인 경우, 그 효과가 현저해진다. 한편, 층 2의 충전율이 10％ 이상이면, 다른 층의 충전율이 낮은 경우에 있어서도 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서 사용할 때에 요구되는 기계 강도가 우수한 것이 된다. 또한, 층 2의 충전율이 15％ 이상이면, 롤 투 롤에 의한 반송이 보다 용이해지기 때문에 더욱 바람직하고, 특히 층 2의 충전율이 20％ 이상이면, 그 효과가 현저해진다.
층 1의 충전율은 보다 바람직하게는 10％ 이상 20％ 이하이다. 층 3의 충전율은 보다 바람직하게는 12％ 이상 33％ 이하이다. 층 4의 충전율은 보다 바람직하게는 10％ 이상 30％ 이하이다. 층 5의 충전율은 보다 바람직하게는 10％ 이상 25％ 이하이다. 층 6의 충전율은 보다 바람직하게는 10％ 이상 20％ 이하이다.
이들 각 층의 충전율을 각각 바람직한 범위로 함으로써, 기계 강도와 발전 성능의 양립을 최적으로 도모할 수 있다.
본 발명의 탄소 시트는, 층 6에 포함되는 표면을 면 6이라 했을 때, 면 6의 표면 피복률이 7％ 이하인 것이 바람직하다. 면 6의 표면 피복률이 7％ 이하이면, 결착재가 탄소 시트 표면에서 퍼져 있지 않고, 세퍼레이터로의 생성수의 배출을 저해하기 어려워, 내플러딩성이 향상되기 때문에 바람직하다. 면 6의 표면 피복률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후속 가공이나 연료 전지 스택에 사용할 때에 필요한 강도를 고려하면, 4％ 이상이다.
본 발명의 탄소 시트는, 두께가 50㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 190㎛이다. 탄소 시트의 두께가 250㎛ 이하로 얇게 함으로써, 가스의 확산성이 커지고, 또한 생성수도 배출되기 쉬워진다. 또한, 연료 전지 전체로서 사이즈도 작아지기 때문에 바람직하다. 한편, 탄소 시트의 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께를 50㎛ 이상으로 함으로써, 탄소 시트 내부의 면내 방향의 가스 확산이 효율적으로 행해져, 발전 성능이 향상되기 쉬워지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트의 밀도는 0.20 내지 0.40g/cm3의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.22 내지 0.35g/cm3의 범위 내이다. 밀도가 0.20g/cm3 이상이면, 탄소 시트의 기계 특성이 향상되고, 전해질막과 촉매층을 충분히 지지할 수 있다. 덧붙여, 도전성이 높아 발전 성능이 향상되기 쉬워진다. 한편, 밀도가 0.40g/cm3 이하이면, 배수성이 향상되기 쉬워져, 플러딩을 억제하기 쉬워진다. 이러한 밀도를 갖는 탄소 시트는, 후술하는 탄소 시트의 제법에서 설명한 바와 같이, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 부착량, 및 탄소 시트의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 여기서, 탄소 시트의 밀도는, 전자 천칭을 사용하여 칭량한 탄소 시트의 단위 면적당 중량(단위 면적당 질량)을 면압 0.15MPa로 가압했을 때의 탄소 시트의 두께로 나누어 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 결착재는 탄소 섬유끼리를 결착시키는 역할을 하는 재료이며, 수지 조성물 또는 그의 탄화물이 사용된다.
이어서, 본 발명의 탄소 시트를 제조하기에 적합한 방법을, 이하 탄소 섬유 초지체를 다공체로서 사용하는 카본 페이퍼를 대표예로 구체적으로 설명한다.
<다공체>
탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수한 점에서, PAN계 탄소 섬유와 피치계 탄소 섬유가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 시트 및 그것을 얻기 위해 사용하는 초지체 등의 다공체 내의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 직경이 3 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛의 범위 내이다. 단섬유의 평균 직경이 3㎛ 이상이면, 세공의 직경이 커져 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 단섬유의 평균 직경이 20㎛ 이하이면, 후술하는 바람직한 탄소 시트의 두께 범위로 제어하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 길이가 3 내지 20mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15mm의 범위 내이다. 단섬유의 평균 길이가 3mm 이상이면, 기계 강도, 도전성 및 열전도성이 우수한 탄소 시트가 얻어진다. 한편, 단섬유의 평균 길이가 20mm 이하이면, 초지 시의 탄소 섬유의 분산성이 우수하여, 균질한 탄소 시트가 얻어진다.
탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이는, 통상 원료가 되는 탄소 섬유에 대하여 그 탄소 섬유를 직접 관찰하여 측정되지만, 탄소 시트를 관찰하여 측정할 수도 있다.
탄소 시트를 얻기 위해 사용하는 다공체의 일 형태인, 초지에 의해 형성된 탄소 섬유 초지체는, 면내의 도전성과 열전도성을 등방적으로 유지한다는 목적에서, 탄소 섬유가 이차원 평면 내에 랜덤하게 분산된 시트상인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 초지체를 얻을 때의 탄소 섬유의 초지는 1회만 행해도, 복수회 적층하여 행해도 된다.
본 발명에서는, 탄소 시트의 내부 박리를 방지하기 위해서, 탄소 시트를 원하는 두께로 형성할 때는, 하나의 공정에서 연속적으로 형성하는 것이 바람직한 형태이다. 초지 등의 공정을 복수회 행하는 방법으로 두껍게 형성하는 것은, 불연속인 면이 두께 방향으로 형성되어버려, 탄소 시트를 구부렸을 때에 응력이 집중되어 내부 박리의 원인이 되어버리는 경우가 있다.
내부 박리를 방지한다는 관점에서, 구체적으로는 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경과, 다른 쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경에 대해서, 그 비율이 0.5 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 직경이 동일한 경우, 비율은 1.0이며, 평균 직경이 상이한 경우에는, 비율은 작은 평균 직경/큰 평균 직경으로 한다.
<수지 조성물의 함침>
본 발명의 탄소 시트를 얻을 때에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체 등에 결착재가 되는 수지 조성물이 함침된다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 결착재가 되는 수지 조성물을 함침시키는 방법으로서는, 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 다공체를 침지시키는 방법, 수지 조성물을 포함하는 용액을 다공체에 도포하는 방법, 및 수지 조성물로 이루어지는 필름에 다공체를 적층하여 접합하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 다공체를 침지시키는 방법이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 함침시킨 것을 「예비 함침체」라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명의 탄소 시트는, 압축 하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이고, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 큰 것이 특징이다. 이러한 본 발명의 탄소 시트는, 수지 조성물을 다공체에 함침시킬 때, 함침시키는 수지 조성물의 양을 층 2가 가장 많아지도록 하고, 또한 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6 중에서 층 3이 2번째로 많아지도록 함으로써 얻을 수 있다. 이 때문에, 탄소 섬유를 포함하는 초지체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 침지 등에 의해 전체에 균일하게 함침시킨 후, 건조 전에 편면으로부터 과잉으로 부착되어 있는 수지 조성물을 제거함으로써, 탄소 시트의 두께 방향의 수지 조성물의 양을 제어하여 분포시킴으로써, 각 층의 충전율을 제어할 수 있다.
일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시킨 후, 건조시키기 전에 한쪽 표면으로부터 수지 조성물을 포함한 용액을 흡수하는 것이나, 한쪽 표면으로부터 수지 조성물을 포함한 용액을 에어 블로우로 제거하는 것, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 스퀴즈 롤을 통과시킬 수 있다. 이에 의해, 탄소 시트에서, 결착재의 양은 층 2가 가장 많고, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6 중에서 층 3이 2번째로 많아지도록 제어할 수 있다. 수지 조성물은 건조 공정에서 용제가 표면으로부터 휘발되기 때문에, 표면에 수지 조성물이 많이 분포되기 쉽지만, 한쪽 표면으로부터의 제거량을 적절하게 제어함으로써, 결과적으로 탄소 시트에 있어서, 결착재의 양은 층 2가 가장 많고, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6 중에서 층 3이 2번째로 많아지도록 변화시킬 수 있다.
예비 함침체를 제조할 때에 사용하는 수지 조성물은, 소성 시에 탄화되어 도전성 탄화물인 결착재가 되는 수지 조성물이 바람직하고, 필요에 따라서 탄소 분말이나 계면 활성제 등의 첨가물을 포함하는 것이다.
예비 함침체를 제조할 때에 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분을 구성하는 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수율이 높은 점에서, 페놀 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 수지 성분에 필요에 따라서 첨가하는 첨가물로서는, 예비 함침체를 제조할 때에 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분으로서, 탄소 시트의 기계 특성, 도전성 및 열전도성을 향상시킬 목적으로, 탄소 분말을 사용할 수 있다. 여기서, 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노튜브, 선상 카본, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 사용할 수 있다.
예비 함침체를 제조할 때에 사용하는 수지 조성물은, 전술한 구성에 의해 얻어진 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체로의 함침성을 높일 목적으로, 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
함침시킬 때에는, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 수지 성분이 30 내지 400질량부가 되도록 수지 조성물을 함침시키는 것이 바람직하고, 50 내지 300질량부가 되도록 함침시키는 것이 보다 바람직한 형태이다. 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분이 30질량부 이상이면, 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분이 400질량부 이하이면, 탄소 시트가 면내 방향의 가스 확산성과 두께 방향의 가스 확산성이 우수한 것이 된다.
<접합과 열처리>
본 발명에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킨 예비 함침체를 형성한 후, 탄화를 행하기에 앞서, 예비 함침체를 접합시키는 것이나, 예비 함침체에 열처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트를 소정의 두께로 할 목적으로, 예비 함침체를 복수매 접합시킬 수 있다. 이 경우, 동일한 성상을 갖는 예비 함침체를 복수매 접합할 수도 있고, 다른 성상을 갖는 예비 함침체를 복수매를 접합시킬 수도 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이, 예비 함침체를 얻을 때에 사용하는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량, 및 수지 성분의 함침량 등이 상이한 복수의 예비 함침체를 접합시킬 수도 있다.
한편, 접합시킴으로써 두께 방향으로 불연속인 면이 형성되게 되어, 내부 격리가 발생하는 경우가 있으므로, 본 발명에서는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체를 접합시키지 않고 1매만으로 사용하고, 이에 대해 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 예비 함침체 내의 수지 조성물을 증점 및 부분적으로 가교할 목적으로, 예비 함침체를 열처리할 수 있다. 열처리하는 방법으로서는, 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판에 끼워 가열하는 방법, 및 연속 벨트에 끼워 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다.
<탄화>
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시켜 예비 함침체로 한 후, 수지 조성물을 탄화하기 위해서, 불활성 분위기 하에서 소성을 행한다. 이 소성은 배치식 가열로를 사용할 수도 있고, 연속식 가열로를 사용할 수도 있다.
소성의 최고 온도는 1300 내지 3000℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 최고 온도가 1300℃ 이상이면, 예비 함침체 내의 수지 성분의 탄화가 진행되고, 탄소 시트가 도전성과 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 최고 온도가 3000℃ 이하이면, 가열로의 운전 비용이 낮아진다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킨 후, 탄화된 것을 「탄소 섬유 소성체」라고 기재하는 경우가 있다. 즉, 탄소 시트란, 탄소 섬유 소성체를 의미하고, 발수 가공이 되기 전의 탄소 섬유 소성체도, 발수 가공이 된 후의 탄소 섬유 소성체도, 모두 탄소 시트에 해당한다.
<층 1 내지 층 6의 충전율의 측정 방법>
층 1 내지 층 6의 충전율은, 압축 하의 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진다. 0.15MPa에서의 두께를 사전에 측정하고, 그 두께값의 클리어런스를 열어 압축 지그에 협지한 탄소 시트의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한다. 취득한 화상의 탄소 시트의 단면부만을 화상 처리하고, 단면을 두께 방향으로 6분할함으로써 특정한 층에서의 충전율을 구할 수 있다.
탄소 시트의 두께 방향에 있어서의 소정의 위치에서의 층의 충전율은, 단면 관찰상에서의 당해 위치의 화상을, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여 추출한 후, 휘도로 밝기의 최대와 최소에서 256단계로 구획하고, 최소로부터 128계조 단계의 부분을 역치로 하여 2치화를 행한다. 전체 면적 중의, 2치화된 밝은 측의 면적의 비율이, 소정의 위치에서의 면의 겉보기 충전율이다. 이 소정의 위치에서의 층의 겉보기 충전율을, 탄소 시트의 벌크 충전율로 나눈 값이 압축 하의 충전율이다. 또한, 벌크 충전율은 부피 밀도/진밀도로 구할 수 있다.
또한, 압축 하의 충전율을 산출하기 위한 1회의 측정 배율은 탄소 시트의 두께 방향이 측정 화상에 담겨지고, 구성하는 탄소 섬유가 식별 가능하다면 특별히 지정되지 않지만, 압축 하의 충전율을 산출하기 위한 측정 시야의 면내 방향의 폭의 합계가 20mm 이상이 되도록 복수회의 측정을 행하여 평균값을 구하고, 층의 압축 하의 충전율을 구하였다.
측정에 사용하는 주사형 전자 현미경은 히타치 하이테크 필딩제 SU8010 또는 동등한 장치로 한다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 측정 배율 50배, 측정 시야 2.54mm폭으로 하여 면의 충전율을 구하기 위해서, 하나의 면의 충전율을 구할 때의 측정 횟수를 10회로 하였다.
여기서, 부피 밀도는, 면압 0.15MPa에서의 탄소 시트의 두께로, 탄소 시트의 단위 면적당 중량을 나누어 구한다.
이어서, 진밀도 ρt는, 피크노미터법으로 측정된 진용적 Vt(cm3)와, 측정에 사용한 시료의 질량 Mt(g)로부터 이하의 식으로 산출된다.
ρt(g/cm3)=Mt/Vt
진용적 Vt(cm3)의 측정 장치로서는, Quantachrome제의 피크노미터, MicroUltrapyc 1200e 또는 그 동등품을 사용할 수 있다. 또한, 측정 시, 셀 용적에 대한 진용적 Vt가 10％ 이상이 되도록, 시료를 셀 내에 충전한다.
<면 6의 피복률의 측정 방법>
면 6의 피복률은, 광학 현미경 관찰에서 탄소 시트의 한쪽 표면을 20배로 확대하여 사진 촬영함으로써 얻어진다. 사진 촬영 시에는, 낙사 조명을 사용하여, 휘도로 밝기의 최대와 최소에서 256단계로 구획하고, 최소로부터 200계조 단계가 히스토그램의 골(valley)이 되는 설정으로 사진 촬영한다. 취득한 화상을, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여, 휘도로 밝기의 최대와 최소에서 256단계로 구획하고, 최소로부터 200계조 단계의 부분을 역치로 하여 2치화를 행한다. 전체 면적 중의 2치화된 밝은 측의 면적의 비율이 면의 피복률이다.
측정에 사용하는 광학 현미경은 라이카제 M205C 또는 동등한 장치로 하고, 하나의 면의 피복률을 구할 때의 측정 횟수를 10회, 노광: 20ms, 게인(gain): 1.0, 감마: 1.0, 조명: 50％, 조리개: 완전 개방으로 사진 촬영하였다.
<발수 가공>
본 발명에 있어서, 배수성을 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유 소성체에 발수 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 발수 가공은 탄소 섬유 소성체에 발수재를 도포하여 열처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 발수 가공함으로써, 결착재로서 발수재를 포함하는 탄소 시트로 할 수 있다.
여기서, 발수재로서는, 내부식성이 우수한 점에서, 불소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 시트에 있어서, 층 6에 포함되는 표면을 면 6이라 했을 때, 상기 면 6에서의 물의 활락각이 40도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 층 1에 포함되는 표면을 면 1이라 했을 때, 본 발명의 탄소 시트의 면 1측에 미세 다공성층을 형성함으로써, 본 발명의 가스 확산 전극 기재로 할 수 있다. 이 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지에 있어서는, 탄소 시트의 면 6이 세퍼레이터측이 되지만, 면 6의 활락각을 40도 이하로 함으로써, 탄소 시트로부터 세퍼레이터로의 양호한 배수성을 얻을 수 있다. 면 6의 활락각은 낮을수록 바람직하고, 1도에서 가장 양호한 배수성을 얻을 수 있다.
면 6의 활락각을 40도 이하로 제어하는 방법으로서는, 탄소 섬유 소성체로 발수 가공하는 방법을 들 수 있다. 발수 가공 공정에서의 열처리 시에, 발수재가 용융되어 저점도가 되기 때문에, 발수재를 탄소 시트 내의 탄소 섬유의 표면에 균일하게 부착시킬 수 있고, 물의 활락각을 40도 이하로 할 수 있어, 탄소 시트의 발수성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 발수 가공에서 사용하는 발수재의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상 320℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 310℃ 이하이다. 이것을 만족시키는 발수재의 종류로서는, FEP 또는 PFA를 들 수 있다. 발수재로서 이들 재료를 사용함으로써, 면 6의 물 활락각을 40도 이하로 할 수 있으므로, 탄소 시트의 배수성을 현저히 크게 할 수 있고, 발수 가공된 탄소 시트 내부에서의 물의 축적을 저감시킬 수 있기 때문에, 가스의 확산성도 크게 개선할 수 있다. 이 때문에, 대폭적인 발전 성능의 향상으로 연결된다.
발수 가공 시의 발수재의 도포량은, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이다. 발수재의 도포량이, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 탄소 시트가 배수성이 우수한 것이 되기 쉽다. 한편, 발수재의 도포량이, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대하여 50질량부 이하이면, 탄소 시트가 도전성이 우수한 것이 되기 쉽다.
[가스 확산 전극 기재]
이어서, 본 발명의 가스 확산 전극 기재에 대하여 설명한다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 층 1에 포함되는 표면을 면 1이라 했을 때, 본 발명의 탄소 시트의 면 1에 미세 다공성층을 갖는다.
<미세 다공성층의 형성>
이어서, 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 구성 요소의 하나인 미세 다공성층에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 시트는, 한쪽 표면에 미세 다공성층을 형성함으로써 가스 확산 전극 기재로서 사용할 수 있다. 그리고 본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트의 면 1의 측에 미세 다공성층을 갖는다. 면 1측에 미세 다공성층을 가짐으로써, 미세 다공성층이 스며든 층 1, 층 2, 층 3의 순서대로 세공 직경이 작아져, 배수성이 양호해진다.
미세 다공성층의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 35g/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30g/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 25g/m2 이하이다. 또한, 단위 면적당 중량은 14g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16g/m2 이상이다.
미세 다공성층의 단위 면적당 중량이 10g/m2 이상이면, 탄소 시트의 한쪽 표면을 미세 다공성층에 의해 덮을 수 있고, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어, 드라이업을 보다 억제하기 쉬워진다. 또한, 미세 다공성층의 단위 면적당 중량이 35g/m2 이하이면, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 미세 다공성층은 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 탄소 분말이 바람직하다. 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노튜브, 선상 카본, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 필러인 탄소 분말로서는, 카본 블랙이 보다 바람직하게 사용되고, 불순물이 적다는 점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 미세 다공성층이 탄소 분말을 포함하며, 상기 탄소 분말이 애스펙트비 30 내지 5000의 선상 카본을 포함함으로써, 미세 다공성층의 전구체인 필러 함유 도액의 탄소 시트로의 스며듦을 적절하게 억제하여, 면내 방향의 가스 확산성과 배수성을 개선시킬 수 있기 때문에, 플러딩을 억제할 수 있고, 나아가, 탄소 시트 표층에 충분한 두께를 갖는 미세 다공성층이 형성되어, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에, 드라이업을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배수를 촉진시킨다는 관점에서, 미세 다공성층에는 발수재를 포함하는 것이 바람직한 형태이다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 발수재로서는 불소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
미세 다공성층은 탄소 시트의 편면에 전술한 필러를 포함하는 도액(필러 함유 도액)을 도포함으로써 형성할 수 있다.
필러 함유 도액은 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함해도 되고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 함유시킬 수도 있다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은, 각종 탄소 분말 등의 필러나 발수재를 함유시킬 수도 있다.
필러 함유 도액의 탄소 시트로의 도공은, 시판되고 있는 각종 도공 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도공 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도공, 바 도공 및 블레이드 도공 등의 도공 방식을 사용할 수 있다. 위에 예시한 도공 방법은 어디까지나 예시이며, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
필러 함유 도액의 탄소 시트에의 도공 후, 80 내지 180℃의 온도에서 도액을 말리는 것이 바람직하다. 즉, 도공물을, 80 내지 180℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하여, 5 내지 30분의 범위에서 건조시킨다. 건조 풍량은 적절히 정할 수 있지만, 급격한 건조는 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있다. 도공물을 건조시킨 후, 머플로나 소성로 또는 고온형 건조기에 투입하고, 바람직하게는 300 내지 380℃의 온도에서 5 내지 20분간 가열하여, 발수재를 용융시키고, 탄소 분말 등의 필러끼리의 바인더로 해서 미세 다공성층을 형성하는 것이 바람직하다.
[권회체]
본 발명의 권회체는 본 발명의 탄소 시트를 감은 권회체, 또는 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 감은 권회체이다. 여기서 권회체란, 탄소 시트 또는 가스 확산 전극 기재를 10m 이상 감은 것을 의미한다. 또한, 탄소 시트나 가스 확산 전극 기재를 감는 길이에 상한은 특별히 없지만, 너무 길면 너무 무거워져버리는 경우가 있기 때문에, 1000m 이하인 것이 바람직하다. 탄소 시트나 가스 확산 전극 기재를 권회체로 함으로써, 연료 전지셀로 할 때의 공정을 연속화할 수 있어, 제조 비용이 저렴해지기 때문에 바람직하다.
[막전극 접합체]
본 발명에 있어서, 상기한 가스 확산 전극 기재를, 양면에 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합시킴으로써, 막전극 접합체를 형성할 수 있다. 그 때, 촉매층측에 가스 확산 전극 기재의 미세 다공성층을 배치함으로써, 보다 생성수의 역확산이 일어나기 쉬워질 뿐 아니라, 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 접촉 면적이 증대되어, 접촉 전기 저항을 저감시킬 수 있다.
[연료 전지]
본 발명의 연료 전지는 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 포함한다. 즉, 본 발명의 연료 전지는 상술한 막전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 상술한 막전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지를 구성한다. 통상, 이러한 막전극 접합체의 양측에 가스킷을 통해 세퍼레이터 사이에 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 촉매층은 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층으로 이루어진다. 촉매로서는, 통상 백금이 사용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은, 프로톤 전도성, 내산화성 및 내열성이 높은, 퍼플루오로술폰산계 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는 잘 알려져 있는 바이다.
실시예
이어서, 실시예에 의해, 본 발명의 탄소 시트와 가스 확산 전극 기재에 대하여 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 제작 방법과 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을, 다음에 나타냈다.
<탄소 시트의 제작>
·두께 140㎛의 탄소 시트의 제작
도레이(주)제 폴리아크릴니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T300(단섬유의 평균 직경: 7㎛)을 단섬유의 평균 길이 12mm로 커트하고, 수중에 분산시켜 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 바인더로서 폴리비닐알코올의 10질량％ 수용액을 당해 초지에 도포하여 건조시켜, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 30.0g/m2인 탄소 섬유 초지체를 제작하였다. 폴리비닐알코올의 도포량은 탄소 섬유 초지체 100질량부에 대하여 22질량부였다.
이어서, 열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 수지 조성물과, 탄소 분말로서 인편상 흑연(평균 입경 5㎛)과, 용매로서 메탄올을 사용하여, 열경화성 수지/탄소 분말/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 초음파 분산 장치를 사용하여 1분간 교반을 행하여, 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 15cm×12.5cm로 커트한 탄소 섬유 초지체를 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물의 함침액에 수평하게 침지시키고, 롤 사이에 끼워 조여 함침시켰다. 이 때, 롤은 일정한 클리어런스를 열고 수평하게 2개 배치하여 탄소 섬유 초지체를 수직으로 위로 인상함으로써, 전체 수지 조성물의 부착량을 조정하였다. 이 탄소 섬유 초지체에 부착되어 있는 수지 조성물의 함침액이 건조되기 전에, 편면으로부터 종이를 눌러 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면으로부터 수지 조성물을 제거하여, 두께 방향의 수지 부착량을 조정하였다. 그 후, 100℃의 온도에서 5분간 가열하여 건조시켜, 예비 함침체를 제작하였다. 이어서, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃의 온도에서 5분간 열처리를 행하였다. 가압 시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하여, 열처리 후의 예비 함침체의 두께가 180㎛로 되도록, 상하 프레스 면판의 간격을 조정하였다.
이 예비 함침체를 열처리한 기재를, 가열로에서, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 탄소 섬유 소성체로 이루어지는 탄소 시트를 얻었다.
상기에서 제작한 탄소 시트를, PTFE 수지의 수분산액("폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-201C(다이킨 고교(주)제) 내지 FEP 수지("네오프론"(등록 상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(다이킨 고교(주)제))의 수분산액에 침지시킴으로써, 탄소 섬유 소성체에 발수재를 함침시켰다. 그 후, 온도가 100℃인 건조기 내에서 5분간 가열하여 건조시켜, 발수재가 균일하게 부착되도록 발수 가공된 탄소 시트를 제작하였다. 또한, 건조시킬 때는, 탄소 시트를 수직으로 배치하고, 1분마다 상하 방향을 변경하였다. 또한, 발수재의 수분산액은, 건조 후에 탄소 시트 95질량부에 대하여, 발수재가 5질량부 부여되도록 적절한 농도로 희석하여 사용하였다.
<가스 확산 전극 기재의 제작>
[재료]
·탄소 분말 A: 아세틸렌 블랙: "덴카 블랙"(등록 상표)(덴끼 가가꾸 고교(주)제)
·탄소 분말 B: 선상 카본: "VGCF"(등록 상표)(쇼와 덴코(주)제) 애스펙트비 70
·재료 C: 발수재: PTFE 수지(PTFE 수지를 60질량부 포함하는 수분산액인 "폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨 고교(주)제)를 사용)
·재료 D: 계면 활성제 "TRITON"(등록 상표) X-100(나카라이테스크(주)제)
상기 각 재료를 분산기를 사용하여 혼합하여, 필러 함유 도액을 형성하였다. 이 필러 함유 도액을 슬릿 다이 코터를 사용하여, 발수 가공된 탄소 시트의 한쪽 표면 상에 면상으로 도포한 후, 120℃의 온도에서 10분간, 계속해서 380℃의 온도에서 10분간 가열하였다. 이와 같이 하여, 발수 가공된 탄소 시트 상에 미세 다공성층을 형성하여, 가스 확산 전극 기재를 제작하였다. 여기에서 사용한 필러 함유 도액에는, 탄소 분말, 발수재, 계면 활성제 및 정제수를 사용하고, 표 1, 표 2에 나타내는, 배합량을 질량부로 기재한 카본 도액의 조성이 되도록 조정한 것을 사용하였다. 표 1, 표 2에 나타낸 재료 C(PTFE 수지)의 배합량은, PTFE 수지의 수분산액 배합량이 아니라, PTFE 수지 자체의 배합량을 나타낸다.
<내플러딩성의 평가>
백금 담지 탄소(다나까 기킨조꾸 고교(주)제, 백금 담지량: 50질량％) 1.00g과, 정제수 1.00g, "Nafion"(등록 상표) 용액(Aldrich사제 "Nafion"(등록 상표) 5.0질량％) 8.00g과, 이소프로필알코올(나카라이테스크사제) 18.00g을 순서대로 가함으로써, 촉매액을 제작하였다.
이어서, 5cm×5cm로 커트한 "나프론"(등록 상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록 상표) No.9001(니치아스(주)제)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 상온에서 건조시켜, 백금량이 0.3mg/cm2인 촉매층 부착 PTFE 시트를 제작하였다. 계속해서, 8cm×8cm로 커트한 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록 상표) NRE-211CS(DuPont사제)을, 2매의 촉매층 부착 PTFE 시트 사이에 끼우고, 평판 프레스로 5MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사하였다. 프레스 후, PTFE 시트를 떼어 내어, 촉매층 부착 고체 고분자 전해질막을 제작하였다.
이어서, 촉매층 부착 고체 고분자 전해질막을, 5cm×5cm로 커트한 2매의 가스 확산 전극 기재 사이에 끼우고, 평판 프레스로 3MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 막전극 접합체를 제작하였다. 가스 확산 전극 기재는, 미세 다공성층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치하였다.
얻어진 막전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀로 조립하여, 전류 밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정하였다. 여기서, 세퍼레이터로서는, 홈 폭, 홈 깊이, 리브 폭이 모두 1.0mm인 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 사용하였다. 또한, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급하여, 평가를 행하였다.
내플러딩성의 확인을 위해서는, 수소와 공기는 모두 40℃의 온도로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 이 때의 습도는 100％였다. 또한, 수소와 공기 중의 산소 이용률은 각각 70mol％, 40mol％로 하였다. 전류 밀도 1.5A/cm2의 출력 전압을 측정하여, 내플러딩성의 지표로서 사용하였다.
<단위 면적당 중량의 측정>
탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 단위 면적당 중량은, 10cm 사방으로 잘라낸 샘플의 질량을 샘플의 면적(0.01m2)으로 나누어 구하였다.
<두께의 측정>
탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재를 평활한 정반에 놓고, 압력 0.15MPa를 가한 상태에서의 측정물이 있는 경우에서 없는 경우의 높이의 차를 측정하였다. 다른 부위로부터 10군데 샘플링을 행하고, 높이의 차의 측정값을 평균한 것을 두께로 하였다.
<탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경의 측정>
탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 탄소 시트의 한쪽 표면의 탄소 섬유를 1000배로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 30개의 단섬유를 선택하여 그 직경을 계측하여, 그 평균값으로 하였다. 또한, 탄소 시트의 다른 쪽 표면의 탄소 섬유의 단섬유에 대해서도 동일하게 구하였다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히다치 세이사쿠쇼제 S-4800 또는 그 동등품을 사용할 수 있다. 표 1, 표 2에, 탄소 시트의 면 1과 면 6으로부터 구한 평균 직경을 나타낸다.
여기서 표 1, 표 2에서의 「단섬유의 평균 직경(면 1/면 6)」이란, 면 1측으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경과 면 6측으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경을 나타내고 있다.
<탄소 시트의 박리 강도의 측정>
(주)시마즈 세이사쿠쇼제 "오토그래프"(등록 상표) AGS-X의 인장 시험 모드를 사용하여, 탄소 시트의 층내의 박리 강도를 측정하였다. 인장 시험기에 설치된, 상하 2개의 시료 설치 지그의 시료 접지면(2.0cm×2.0cm)에 양면 테이프(니치반제 나이스태크(등록 상표) 일반 타입 NW-20)를 부착시켰다. 2.24cm×2.24cm의 사이즈로 오려낸 탄소 시트를, 시험기 하측에 설치한 시료 설치 지그 상에 놓았다. 시험기를 압축 모드로 하여, 상방의 다른 한쪽의 시료 설치 지그로, 400N(면압 1MPa)으로 30초간 압박하였다. 그 후, 시험기를 인장 시험 모드로 하여, 0.5mm/초의 속도로 상측의 시료 설치 지그를 상승시켰다. 그 때에 걸리는 최대 응력을 박리 강도(N)로 하고, 10회 측정하여, 그 평균값을 사용하였다.
(실시예 1)
상기 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 140㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.35V 이상으로 양호, 박리 강도 75N 이상으로 매우 양호하여, 내플러딩성과 박리 억제를 양립하는 것이었다.
(실시예 2)
상기 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 140㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 때, 면 6측으로부터 결착재를 많이 제거함으로써 층 4, 5, 6의 충전율의 차를 실시예 1에 대하여 변경하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상으로 양호, 박리 강도 75N 이상으로 매우 양호하여, 내플러딩성과 박리 억제를 양립하는 것이었다. 내플러딩성의 현저한 향상은, 층 4, 5, 6의 충전율과 층 2의 충전율의 차가 커서, 배수 성능이 커졌기 때문이라고 생각된다.
(실시예 3)
상기 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 140㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 때, 면 6측으로부터 결착재를 많이 제거하여, 층 3 충전율을 실시예 2에 대하여 저하시켰다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상으로 매우 양호하고, 박리 강도 70N 이상으로 양호하여, 내플러딩성과 박리 억제를 양립하는 것이었다. 내플러딩성의 현저한 향상은, 층 4, 5, 6의 충전율과 층 2의 충전율의 차가 크고, 또한 층 3의 충전율과 층 2의 충전율의 차가 커서, 배수 성능이 커졌기 때문이라고 생각된다.
(실시예 4)
상기 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 탄소 시트의 발수 가공을 폴리플루오로에틸렌·폴리플루오로폴리프렌 공중합체(FEP)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하였다. 그리고 표 1에 나타내는, 두께 140㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상, 박리 강도 75N 이상으로 모두 매두 양호하여, 내플러딩성과 박리 억제를 양립하는 것이었다.
(실시예 5)
상기 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 미세 다공성층의 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하였다. 표 2에 나타내는, 두께 140㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상, 박리 강도 75N 이상으로 모두 매두 양호하고, 이 탄소 시트는 발전 성능, 휨량이 모두 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립하는 것으로, 내플러딩성에 대폭적인 향상이 있었다.
(비교예 1)
상기 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 있어서, 탄소 섬유 초지체에 수지 조성물을 함침시킬 때, 편면으로부터 그라비아 도공에 의해 수지 조성물을 부착시켜, 표 2에 나타내는 두께 140㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 탄소 시트는, 박리 강도가 75N으로 매우 양호하지만, 미세 다공성층이 탄소 시트에 스며들기 어렵게 계면을 형성하기 때문에, 내플러딩성은 불충분하였다.
(비교예 2)
상기 <탄소 시트의 제작>에서, 예비 함침체의 수지의 부착에 있어서, 편면으로부터 수지를 제거하는 조정을 행하지 않고 건조시켜, 예비 함침체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1의 탄소 시트의 제작에 기재한 방법에 따라서, 표 2에 나타내는 두께 140㎛로 이루어지는 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 탄소 시트는 높은 박리 억제를 나타내지만, 내플러딩성이 불충분한 성능이었다.
(비교예 3)
상기 <탄소 시트의 제작>에서, 예비 함침체의 수지의 부착에 있어서, 편면으로부터 수지를 제거하는 조정을 행하지 않고 건조시켜, 예비 함침체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1의 탄소 시트의 제작에 기재한 방법에 따라서, 표 2에 나타내는 두께 140㎛로 이루어지는 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 탄소 시트는 높은 내플러딩성을 나타내지만, 박리 억제가 불충분하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 실시예에 있어서, 표면 피복률은 발수 가공하기 전의 탄소 시트로 측정하였다.
1: 탄소 시트
2: 면 1
3: 면 6
4: 층 1
5: 층 2
6: 층 3
7: 층 4
8: 층 5
9: 층 6
10: 미세 다공성층
11: 가스 확산 전극 기재

Claims (11)

  1. 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서,
    한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에서, 상기 탄소 시트를 압축 하에서 두께 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대해서, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축 하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이고,
    층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율이 가장 크고, 층 3의 충전율이 2번째로 큰, 탄소 시트.
  2. 제1항에 있어서, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6의 압축 하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 3의 충전율, 층 4의 충전율, 층 5의 충전율, 층 6의 충전율의 순서대로 작아지는, 탄소 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 2의 충전율이 10％ 이상 50％ 이하인, 탄소 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 2의 충전율과 층 1의 충전율의 차(층 2의 충전율-층 1의 충전율)가 5％ 이상인, 탄소 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층 2의 충전율과 층 4 내지 6 각각의 충전율의 차(층 2의 충전율-층 4 내지 6 각각의 충전율)가 모두 5％ 이상인, 탄소 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 층 2의 충전율과 층 3의 충전율의 차(층 2의 충전율-층 3의 충전율)가 3％ 이상인, 탄소 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 층 6에 포함되는 표면을 면 6이라 했을 때, 면 6의 표면 피복률이 7％ 이하인, 탄소 시트.
  8. 층 1에 포함되는 표면을 면 1이라 했을 때, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 시트의 면 1에 미세 다공성층을 갖는, 가스 확산 전극 기재.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 시트를 감은 권회체.
  10. 제8항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 감은 권회체.
  11. 제8항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지.
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