KR20180067412A - 고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180067412A
KR20180067412A KR1020170157277A KR20170157277A KR20180067412A KR 20180067412 A KR20180067412 A KR 20180067412A KR 1020170157277 A KR1020170157277 A KR 1020170157277A KR 20170157277 A KR20170157277 A KR 20170157277A KR 20180067412 A KR20180067412 A KR 20180067412A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
resin composition
reinforcing agent
side port
conductive resin
Prior art date
Application number
KR1020170157277A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102004894B1 (ko
Inventor
김경일
오동훈
김동환
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to DE102017129146.6A priority Critical patent/DE102017129146B4/de
Priority to CN201711320088.5A priority patent/CN108215115A/zh
Publication of KR20180067412A publication Critical patent/KR20180067412A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102004894B1 publication Critical patent/KR102004894B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 공급 포트 및 사이드 포트를 포함하는 압출기를 이용한 전도성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 탄소나노튜브 분말을 가압 성형하여 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계; 및 (b) 열가소성 수지 및 보강제를 각각 상기 공급 포트 및 상기 사이드 포트에 투입하고, 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 공급 포트 또는 상기 사이드 포트에 투입하여 압출하는 단계;를 포함하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING A CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING A CARBON NANOTUBE WITH HIGH CONCENTRATION}
본 발명은 고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복수의 사이드 피더를 구비한 압출기를 이용한 고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지는 가열하면 연화하여 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화되는 수지를 지칭한다. 이러한 열가소성 수지는 가공성 및 성형성이 우수하여 각종 생활용품, 사무자동화 기기, 전기·전자제품, 차량용 부품 등에 광범위하게 적용되고 있으며, 제품의 종류 및 특성에 따라, 특수한 성질을 부여하여 고부가가치 소재로 사용하고자 하는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.
특히, 열가소성 수지를 전도성 비금속 성분과 혼합하여 열가소성 수지에 전도성을 부여한 제품에 대한 관심이 고조되고 있다. 전도성 비금속 성분으로는 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 그래핀 등이 사용되어 왔다.
그러나, 유의미한 전도성을 얻기 위해서는 열가소성 수지 대비 약 20중량% 이상의 전도성 필러를 첨가해야 하며, 이 경우 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 소량 첨가 시 투명 전극, 정전기 방지, 전자파 차폐, 세라믹 코팅 등으로 적용될 수 있는 반면에, 대량 첨가 시 제품의 표면에 묻어 나거나 경도가 약하여 다양한 제품에 적용되기 어려운 문제가 있다.
최근에는 전도성 필러로 상대적으로 소량의 탄소나노튜브를 혼합하여 제품의 기계적 물성과 전도성을 동시에 구현하는 방안이 제안되고 있다. 다만, 원료인 열가소성 수지와 탄소나노튜브를 혼합하는 경우, 탄소나노튜브의 낮은 겉보기 밀도로 인해 열가소성 수지와 탄소나노튜브 간에 상 분리가 발생하고, 탄소나노튜브가 비산되어 투입량을 조절하기 어려운 등 작업성이 현저히 저하될 수 있다.
이에 대해, 탄소나노튜브를 가압하여 겉보기 밀도를 증가시킨 펠릿을 사용함으로써 상 분리를 억제할 수 있으나, 열가소성 수지 용융물의 점도가 매우 높아 탄소나노튜브가 균일하게 분산되기 어려운 문제가 있다. 열가소성 수지 중 탄소나노튜브의 분산도가 저하되면 제품에서 부위별로 기계적 물성과 전도성에 불필요한 편차가 발생할 수 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 열가소성 수지와 탄소나노튜브의 혼합 시 작업성과 열가소성 수지 중 탄소나노튜브의 분산성을 개선하고, 이로부터 제조된 제품의 기계적 물성 및 전도성을 균일하게 구현할 수 있는 전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 공급 포트 및 사이드 포트를 포함하는 압출기를 이용한 전도성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 탄소나노튜브 분말을 가압 성형하여 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계; 및 (b) 열가소성 수지 및 보강제를 각각 상기 공급 포트 및 상기 사이드 포트에 투입하고, 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 공급 포트 또는 상기 사이드 포트에 투입하여 압출하는 단계;를 포함하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 공급 포트에 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 사이드 포트에 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 압출기가 2 이상의 사이드 포트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 압출기가 내경이 15~30mm인 배럴, 및 종횡비가 41 이상인 스크류를 포함하고, 상기 스크류가 100~500rpm으로 구동할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 압출기가 제1 및 제2 사이드 포트를 포함하고, 상기 보강제를 상기 제1 사이드 포트에 투입하고, 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 제2 사이드 포트에 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 분말이 번들 길이 0.05~100㎛, 번들 직경 0.05~10㎛, 순도 95% 이상의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 1.0~1.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 20개 이하의 벽을 가지는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.08~0.2g/cc일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리아미드일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리아미드의 수평균분자량(Mn)이 10,000~1,000,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보강제가 탈크, 금속 염, 점토, 유리섬유, 탄소섬유, 카오린, 마이카 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보강제가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸비닐알코올, 액정 고분자, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 유기물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 펠릿의 투입량이 상기 전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보강제의 투입량이 상기 전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~20중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전도성 수지 조성물의 제조방법은, 압출기를 이용하되 원료 물질인 열가소성 수지, 탄소나노튜브 및 보강제의 투입 경로를 분리함으로써 열가소성 수지 중 탄소나노튜브의 분산성을 개선하고, 이로부터 제조된 제품의 기계적 물성 및 전도성을 균일하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 물성과 규격을 일정 범위로 조절함으로써 열가소성 수지와 탄소나노튜브의 혼합 시 작업성과 열가소성 수지 중 탄소나노튜브의 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 압출기를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수지 조성물을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼이다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 TEM 이미지, 다중벽 탄소나노튜브 분말, 다중벽 탄소나노튜브 펠릿, 및 전도성 수지 조성물 펠릿을 촬영한 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 공급 포트 및 사이드 포트를 포함하는 압출기를 이용한 전도성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 탄소나노튜브 분말을 가압 성형하여 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계; 및 (b) 열가소성 수지 및 보강제를 각각 상기 공급 포트 및 상기 사이드 포트에 투입하고, 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 공급 포트 또는 상기 사이드 포트에 투입하여 압출하는 단계;를 포함하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 압출기는 하나의 공급 포트 및 2 이상의 사이드 포트를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 가압은 공지의 타정기 등을 이용하여 수행될 수 있고, 이 때, 타정기 중 일정 크기의 몰드에 탄소나노튜브 분말을 주입한 후 가압함으로써 겉보기 밀도가 증가된 펠릿을 제조할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 펠릿은 분말 상의 탄소나노튜브에 비해 비산 문제 및 열가소성 수지와 혼합 시 상 분리 문제를 현저히 저감하여 작업성과 수지 중 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 압출기를 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 상기 압출기가 하나의 공급 포트(110) 및 2 이상의 사이드 포트(121, 122)를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 압출기가 제1 및 제2 사이드 포트(121, 122)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 보강제를 상기 제1 사이드 포트(121)에 투입하고, 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 제2 사이드 포트(122)에 투입할 수 있다. 즉, 상기 공급 포트(110)를 통해 투입한 열가소성 수지 및 상기 제1 사이드 포트(121)를 통해 투입한 보강제를 1차 혼합한 혼합물을, 상기 제2 사이드 포트(122)를 통해 투입한 탄소나노튜브 펠릿과 2차 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제1 및 제2 사이드 포트는 상기 공급 포트로부터의 거리에 따라 순차적으로 위치한 것으로 한정되는 것은 아니며, 상기 제2 사이드 포트가 상기 제1 사이드 포트보다 상기 공급 포트에 가까운 위치에 구비될 수도 있다. 이 때, 상기 공급 포트를 통해 투입한 열가소성 수지 및 상기 제2 사이드 포트를 통해 투입한 탄소나노튜브 펠릿을 1차 혼합한 혼합물을, 상기 제1 사이드 포트를 통해 투입한 보강제와 2차 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 압출기의 상기 공급 포트(110)를 통해 열가소성 수지를 투입하고, 상기 제1 및 제2 사이드 포트(121, 122)를 통해 탄소나노튜브 펠릿과 보강제를 투입하면 과량의 탄소나노튜브 펠릿을 열가소성 수지 중에 균일하게 분산시켜 최종 제품의 기계적 물성과 전도성을 균일하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 압출기는 내경이 15~30mm인 배럴, 및 종횡비가 41 이상인 스크류를 포함할 수 있고, 상기 스크류를 100~500rpm으로 구동함으로써, 탄소나노튜브 펠릿을 열가소성 수지 중에 균일하게 분산시켜 최종 제품의 기계적 물성과 전도성을 균일하게 구현할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수지 조성물을 도식화한 것이다. 도 2를 참고하면, 상기 전도성 수지 조성물에서 상기 열가소성 수지(210)는 연속상을 구성하고, 상기 탄소나노튜브(220) 및 상기 보강제(230)는 이러한 연속상 중에 분산되어 불연속상을 구성한다. 상기 보강제(230)는 상기 열가소성 수지(210) 중에 불규칙적으로 분산된 상기 탄소나노튜브(220)를 균일하게 분산시킬 뿐만 아니라, 상기 탄소나노튜브(220)의 접촉 빈도를 증가시켜 전도성 네트워크가 용이하게 형성되도록 할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 분말이 번들 길이 0.05~100㎛, 번들 직경 0.05~10㎛, 순도 95% 이상의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 규격 및 물성이 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브가 열가소성 수지 중에 균일하게 분산되기 어렵다.
상기 탄소나노튜브는 벽의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 절두된 원뿔형의 그래핀(truncated graphene)이 다수 적층된 중공관 형태의 탄소나노섬유(cup-stacked carbon nanofiber), 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 제조의 용이성 및 경제성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 더 바람직하게는, 20개 이하의 벽을 가지는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 다발형 탄소나노튜브는 평균 외경이 5~50㎚이고, 평균 내경이 상기 평균 외경의 40% 이상, 바람직하게는, 40~90%인 복수의 단일가닥 다중벽 탄소나노튜브가 상호 응집되어 다발(bundle) 형태로 존재할 수 있다. 상기 외경은 탄소나노튜브의 벽을 이루는 그래파이트 층이 포함된 탄소나노튜브 횡단면의 직경을 의미하고, 상기 내경은 그래파이트 층이 제외된 중공 횡단면의 직경을 의미한다.
이 때, 상기 탄소나노튜브 단일 가닥의 평균 외경이 8㎚ 미만이거나 50㎚ 초과이면 이들이 응집되어 형성된 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경이 후술할 범위로 조절되지 않으므로, 상기와 같은 외경의 범위를 가지는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어, "다발(bundle)"은 복수의 탄소나노튜브가 나란하게 배열되거나 상호 엉킨 상태의 번들 혹은 로프 형태를 지칭하는 것으로, 이와 달리 복수의 탄소나노튜브가 일정한 형상을 이루지 않고 존재하는 경우 "비번들형"이라 지칭하기도 한다.
상기 다발형 탄소나노튜브는 기본적으로 복수의 탄소나노튜브, 바람직하게는, 복수의 다중벽 탄소나노튜브가 상호 응집된 형태로 존재할 수 있다. 각각의 탄소나노튜브 및 그 다발은 직선형, 곡선형, 또는 이들이 혼합된 형태일 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브 단일 가닥, 즉, 다중벽 탄소나노튜브의 평균 내경이 상기 평균 외경의 40% 미만이면 탄소나노튜브의 내부 용적이 감소하여 전도성이 저하될 수 있으므로, 상기 탄소나노튜브의 평균 내경이 상기 평균 외경의 40% 이상일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 1.0~1.5일 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼이다.
본 명세서에서 사용된 용어, "라만 분광"은 레이저 광과 같은 단색의 여기 광을 쬐었을 때, 분자의 진동수만큼의 차이가 있는 산란광이 생기는 현상인 라만 효과(Raman effect)에서 분자의 진동수를 구하는 분광법을 의미하는 것으로, 이러한 라만 분광법을 통해 탄소나노튜브의 결정성을 수치화하여 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 중 파수 1580±50㎝-1 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소나노튜브의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조적 결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 또한, 파수 1360±50㎝-1 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소나노튜브의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, 구조적 결함을 가지는 탄소를 나타내는 것이다.
나아가, 상기 G 밴드 및 D 밴드의 피크 값을 각각 IG 및 ID라고 하며, 양자 간 비율인 라만 분광 강도비(IG/ID)를 통해 탄소나노튜브의 결정성을 수치화하여 측정할 수 있다. 즉, 라만 분광 강도비가 높은 값을 나타낼수록 탄소나노튜브의 구조적 결함이 적은 것을 의미하므로, 상기 라만 분광 강도비가 높은 값을 나타내는 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 보다 우수한 전도성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 1.0~1.5일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 IG/ID 값이 1.0 미만이면 비정질 탄소가 다량 함유되어 탄소나노튜브의 결정성이 불량하고, 이에 따라 열가소성 수지와 혼합 시 전도성 향상 효과가 미약할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.08~0.2g/cc일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.08g/cc 미만이면 탄소나노튜브가 임의로 비산되어 작업성이 현저히 저하될 수 있고, 0.2g/cc 초과이면 열가소성 수지 중에 분산되기 어려운 문제가 있다.
상기 열가소성 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드의 수평균분자량(Mn)이 10,000~1,000,000일 수 있다. 폴리아미드의 수평균분자량이 10,000 미만이면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 1,000,000 초과이면 수지의 점도가 상승하여 가공성이 저하될 수 있으며 상기 탄소나노튜브와의 혼련성이 저하되어 상 분리가 발생할 수 있다.
상기 보강제가 탈크, 금속 염, 점토, 유리섬유, 탄소섬유, 카오린, 마이카 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기물일 수 있고, 바람직하게는, 탈크일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 염은 전도성 수지 조성물을 시트형으로 성형하는 경우, 시트의 표면을 매끄럽게 하여 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 금속 염이 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아연 스테아레이트 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 보강제가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸비닐알코올, 액정 고분자, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 유기물, 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 고무 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보강제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 필요에 따라, 유기물과 무기물이 혼합된 것일 수도 있다.
상기 보강제의 함량은 상기 전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~20중량%, 바람직하게는, 1~15중량%일 수 있다. 상기 보강제의 함량이 1중량% 미만이면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 20중량% 초과이면 전도성 수지 조성물의 점도가 상승하여 가공성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 보강제는 유기물 및 무기물이 각각 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 펠릿의 투입량이 상기 전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~50중량%, 바람직하게는, 15~50중량%일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 펠릿의 투입량이 1중량% 미만이면 전도성 부여 효과가 미약할 수 있고, 50중량% 초과이면 수지 조성물의 가공성과 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
비교예
도 1과 같이, 하나의 공급 포트(110)와 2개의 사이드 포트(121, 122)를 포함하는 압출기를 사용하여 공급 포트(110)를 통해 폴리아미드-6,6 85중량부를 투입하고, 제1 사이드 포트(121)를 통해 탄소나노튜브 펠릿 15중량부를 투입하고 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조한 후, 이를 압출하여 플라스틱 시편을 제조하였다.
실시예 1
도 1과 같이, 하나의 공급 포트(110)와 2개의 사이드 포트(121, 122)를 포함하는 압출기를 사용하여 공급 포트(110)를 통해 폴리아미드-6,6 80중량부를 투입하고, 제1 사이드 포트(121)를 통해 탄소나노튜브 펠릿 15중량부를 투입하고, 제2 사이드 포트(122)를 통해 탈크 5중량부를 투입하고 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조한 후, 이를 압출하여 플라스틱 시편을 제조하였다.
실시예 2
도 1과 같이, 하나의 공급 포트(110)와 2개의 사이드 포트(121, 122)를 포함하는 압출기를 사용하여 공급 포트(110)를 통해 폴리아미드-6,6 75중량부를 투입하고, 제1 사이드 포트(121) 및 제2 사이드 포트(122)를 통해 각각 탄소나노튜브 펠릿 15중량부 및 EPDM 10중량부를 투입하고 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조한 후, 이를 압출하여 플라스틱 시편을 제조하였다.
실시예 3
도 1과 같이, 하나의 공급 포트(110)와 2개의 사이드 포트(121, 122)를 포함하는 압출기를 사용하여 공급 포트(110)를 통해 폴리아미드-6,6 70중량부를 투입하고, 제1 사이드 포트(121)를 통해 탄소나노튜브 펠릿 15중량부를 투입하고, 제2 사이드 포트(122)를 통해 EPDM 10중량부 및 탈크 5중량부를 투입하고 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조한 후, 이를 압출하여 플라스틱 시편을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 플라스틱 시편의 물성을 하기 표 1의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정조건 단위
비중 - -
용융지수 280/2.16kg g/10min
인장강도 50mm/min kgf/cm2
굽힘강도 5mm/min kgf/cm2
굽힘모듈러스 5mm/min kgf/cm2
충격강도 3.2mm, Notch kgf··cm/cm2
표면저항 ST-4 Log ohm/sq.
물성 폴리아미드-6,6 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
비중 1.14 1.16 1.19 1.09 1.12
용융지수 97 22 20 21 5
인장강도 707 719 759 763 771
굽힘강도 939 1,105 1,140 964 992
굽힘모듈러스 24,060 30,511 34,642 26,682 30,668
충격강도 4.3 3.5 4.3 7.9 8.0
표면저항 > 14.0. 11.0 10.4 8.5 7.8
상기 표 2를 참고하면, 폴리아미드에 일정 량의 탄소나노튜브가 더해진 비교예의 경우 폴리아미드에 비해 인장강도, 굽힘강도, 굽힘모듈러스가 모두 증가하여 기계적 물성이 향상되었다. 또한, 비교예에 보강제인 탈크가 일정량 더해진 실시예 1의 경우 비교예에 비해 인장강도, 굽힘강도, 굽힘모듈러스가 증가하여 기계적 물성이 현저히 향상되었다.
특히, 실시예 1의 경우 폴리아미드에 비해 인장강도, 굽힘강도가 각각 약 10% 향상되었고, 굽힘 모듈러스가 약 50% 향상되어, 탄소나노튜브가 제품에 전도성을 부여할 뿐만 아니라 보강제와 함께 기계적 물성 향상에도 기여하였음을 알 수 있다.
한편, 일정량의 EPDM이 보강제로 더해진 실시예 2의 시편은, 비교예에 비해 충격강도와 전도성은 증가한 반면에 굽힘강도와 굽힘모듈러스는 감소하였다. 실시예 1과 실시예 2의 결과를 비교해보면, 탈크는 플라스틱 시편의 굽힘강도와 굽힘모듈러스를, EPDM은 플라스틱 시편의 충격강도를 향상시킨 것으로 나타났다.
일정량의 탈크와 EPDM이 함께 사용된 실시예 3의 플라스틱 시편은 비교예와 유사한 수준의 굽힘강도와 굽힘모듈러스를 가지면서도, 충격강도와 전도성이 현저히 향상되었다. 이와 같이, 보강제로 일정량의 무기물 및 유기물을 함께 사용하는 경우 플라스틱 시편의 전도성 및 기계적 물성을 균형적으로 구현할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
110 : 공급 포트
121 : 제1 사이드 포트
122 : 제2 사이드 포트
210 : 열가소성 수지
220 : 탄소나노튜브
230 : 보강제

Claims (17)

  1. 공급 포트 및 사이드 포트를 포함하는 압출기를 이용한 전도성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    (a) 탄소나노튜브 분말을 가압 성형하여 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계; 및
    (b) 열가소성 수지 및 보강제를 각각 상기 공급 포트 및 상기 사이드 포트에 투입하고, 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 공급 포트 또는 상기 사이드 포트에 투입하여 압출하는 단계;를 포함하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 공급 포트에 투입하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 사이드 포트에 투입하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압출기가 2 이상의 사이드 포트를 포함하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 압출기가 내경이 15~30mm인 배럴, 및 종횡비가 41 이상인 스크류를 포함하고,
    상기 스크류가 100~500rpm으로 구동하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 압출기가 제1 및 제2 사이드 포트를 포함하고,
    상기 보강제를 상기 제1 사이드 포트에 투입하고, 상기 탄소나노튜브 펠릿을 상기 제2 사이드 포트에 투입하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분말이 번들 길이 0.05~100㎛, 번들 직경 0.05~10㎛, 순도 95% 이상의 탄소나노튜브를 포함하는, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 1.0~1.5인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 20개 이하의 벽을 가지는 다중벽 탄소나노튜브인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.08~0.2g/cc인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리아미드인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 수평균분자량(Mn)이 10,000~1,000,000인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 보강제가 탈크, 금속 염, 점토, 유리섬유, 탄소섬유, 카오린, 마이카 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기물인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 보강제가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸비닐알코올, 액정 고분자, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 유기물인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 펠릿의 투입량이 상기 전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~50중량%인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 보강제의 투입량이 상기 전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~20중량%인, 전도성 수지 조성물의 제조방법.
KR1020170157277A 2016-12-12 2017-11-23 고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법 KR102004894B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017129146.6A DE102017129146B4 (de) 2016-12-12 2017-12-07 Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffnanoröhren in hoher Konzentration enthaltenden leitenden Harzzusammensetzung
CN201711320088.5A CN108215115A (zh) 2016-12-12 2017-12-12 含有高浓度碳纳米管的导电性树脂组合物的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160168526 2016-12-12
KR1020160168526 2016-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180067412A true KR20180067412A (ko) 2018-06-20
KR102004894B1 KR102004894B1 (ko) 2019-07-29

Family

ID=62769573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170157277A KR102004894B1 (ko) 2016-12-12 2017-11-23 고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102004894B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110090654A (ko) * 2010-02-04 2011-08-10 현대자동차주식회사 섬유외관 구현 폴리프로필렌 복합수지 조성물 제조 방법
KR20160033448A (ko) * 2014-09-18 2016-03-28 주식회사 엘지화학 균질한 전도성을 갖는 열가소성 수지 함유 복합재 및 이를 포함하는 성형품
KR101666881B1 (ko) * 2016-03-02 2016-10-24 에콜바이오텍(주) 내화학성이 우수하고 표면전기저항이 1ω/□ 이하인 무금속 전기전도성 cnt복합소재 제조방법, 이의 제조에 사용되는 cnt펠렛 및 이에 의해 제조된 제품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110090654A (ko) * 2010-02-04 2011-08-10 현대자동차주식회사 섬유외관 구현 폴리프로필렌 복합수지 조성물 제조 방법
KR20160033448A (ko) * 2014-09-18 2016-03-28 주식회사 엘지화학 균질한 전도성을 갖는 열가소성 수지 함유 복합재 및 이를 포함하는 성형품
KR101666881B1 (ko) * 2016-03-02 2016-10-24 에콜바이오텍(주) 내화학성이 우수하고 표면전기저항이 1ω/□ 이하인 무금속 전기전도성 cnt복합소재 제조방법, 이의 제조에 사용되는 cnt펠렛 및 이에 의해 제조된 제품

Also Published As

Publication number Publication date
KR102004894B1 (ko) 2019-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101851952B1 (ko) 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP6386114B2 (ja) 伝導性樹脂組成物の製造方法
CN103965611B (zh) 可生物降解导电热塑性弹性体及其制造方法
US9953738B2 (en) Electroconductive resin composition and molded product thereof
US10290388B2 (en) Conductive resin composition and plastic molded product using the same
WO2013122323A1 (en) Carbon nano-material pellets and a method for preparing the pellets from powder of carbon nano-material
EP1864775A1 (en) Method of producing carbon microfiber-containing resin composition
EP3498765A1 (en) Conductive foam bead and method of manufacturingthe same
WO2013111862A1 (ja) 導電性樹脂用マスターバッチの製造方法およびマスターバッチ
KR102034670B1 (ko) 전도성 수지 조성물 및 그 제조방법
Vacha et al. Mechanical properties of acrylonitrile butadiene styrene thermoplastic polymer matrix with carbon nanotubes
WO2010102731A1 (de) Formkörper aus kohlenstoffnanoteilchen-polymermischungen mit gradienteneigenschaft der elektrischen volumenleitfähigkeit
WO2013164488A1 (en) Electroconductive nanocomposite
KR102004894B1 (ko) 고농도 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 수지 조성물의 제조방법
KR20170109425A (ko) 전기전도성 고무 복합재의 제조방법
Petousis et al. Biochar for sustainable additive manufacturing: Thermal, mechanical, electrical, and rheological responses of polypropylene-biochar composites
KR102084640B1 (ko) 전도성 수지 조성물 및 그 제조방법
CN107075199A (zh) 高弹性刚性复合材料、其应用以及生产方法
KR102255612B1 (ko) 3d 프린터용 내충격 고성형성 pla/pbat 고분자 복합재 및 이로부터 제조된 3d 프린터용 필라멘트
KR102084641B1 (ko) 전도성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101834894B1 (ko) 전자파 차폐용 고무 복합재 및 이의 제조방법
JP7191429B1 (ja) 誘電体材料の製造方法
DE102017129146A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffnanoröhren in hoher Konzentration enthaltenden leitenden Harzzusammensetzung
EP3770220A1 (en) Electrically conductive resin composition and method for producing same
EP2857194A1 (en) Multiwall sheets

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant