KR20180061146A - 형광체 조성물, 형광체 시트 및 그들을 사용한 형성물, led 칩, led 패키지, 발광 장치, 백라이트 유닛, 디스플레이 및 led 패키지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물, 무기 형광체, 및 매트릭스 수지를 함유하는 형광체 조성물 및 형광체 시트이다.
Figure pct00053

R1, R2, Ar1 내지 Ar5 및 L은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

Description

형광체 조성물, 형광체 시트 및 그들을 사용한 형성물, LED 칩, LED 패키지, 발광 장치, 백라이트 유닛, 디스플레이 및 LED 패키지의 제조 방법
본 발명은 형광체 조성물, 형광체 시트 및 그들을 사용한 형성물, LED 칩, LED 패키지, 발광 장치, 백라이트 유닛, 디스플레이 및 LED 패키지의 제조 방법에 관한 것이다.
색변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술은 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등으로의 응용이 왕성하게 검토되고 있다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 예를 들어 청색 발광을 녹색 발광이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 색변환 기능을 갖는 조성물이 형광체 조성물이며, 형광체 조성물을 필름화한 것이 형광체 시트이다. 이 형광체 시트를 예를 들어 청색광원과 조합함으로써, 청색광원으로부터, 청색, 녹색, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능하게 된다. 이러한 청색광원과 형광체 시트를 조합한 백색광원을 백라이트 유닛으로 하고, 이 백라이트 유닛과, 액정 구동 부분과, 컬러 필터를 조합함으로써, 풀컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없다면, 그대로 백색광원으로서 사용할 수 있어, 예를 들어 LED 조명 등의 백색광원으로서 응용할 수 있다.
액정 디스플레이의 과제로서, 색 재현성의 향상을 들 수 있다. 색 재현성의 향상에는, 백라이트 유닛의 청색, 녹색, 적색의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하여, 청색, 녹색, 적색의 각 색의 색순도를 높이는 것이 유효하다. 이것을 해결하는 수단으로서, 무기 반도체 미립자에 의한 양자점을 형광체 조성물의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이들 양자점을 사용하는 기술에서는, 확실히 녹색, 적색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁아, 색 재현성은 향상되지만, 반면, 양자점은 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약하여, 내구성이 충분하지 않았다.
또한, 양자점 대신 유기물의 발광 재료를 형광체 조성물의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 형광체 조성물의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피리딘-프탈이미드 축합체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 쿠마린 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 적색 발광 재료에 대해서는 지금까지 페릴렌 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 로다민 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 피로메텐 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 6 내지 7 참조)이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-22028호 공보 일본 특허 공개 제2002-348568호 공보 일본 특허 공개 제2007-273440호 공보 일본 특허 공개 제2002-317175호 공보 일본 특허 공개 제2001-164245호 공보 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보 일본 특허 공개 제2014-136771호 공보
그러나, 상술한 종래의 유기 발광 재료는, 액정 디스플레이 등에 사용한 경우, 색 재현성 및 내구성에 대하여 아직 불충분하였다. 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 액정 디스플레이나 LED 조명 등에 사용되는 형광체 조성물, 형광체 시트에 있어서, 고색재현성 및 고내구성을 양립시키는 것이다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 발광체로부터의 발광광을 당해 발광광보다도 장파장의 광으로 변환하는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 무기 형광체와, 상기 유기 화합물 및 상기 무기 형광체와 혼합되어 연속상을 형성하는 매트릭스 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(R1, R2, Ar1 내지 Ar5 및 L은 동일해도 상이해도 되며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, M이 붕소이며, L이 불소 또는 불소 함유 아릴기이며, m-1이 2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar5가 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.)
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가, 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(R3은, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 된다.)
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar1과 Ar2가 상이한 구조의 기이거나, 또는 Ar3과 Ar4가 상이한 구조의 기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, R1 및 R2 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물의 Ar5를 표시하는 일반식 (2)에 있어서의, r이 전자 흡인기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 형광체의 발광 스펙트럼이 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 형광체가 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 발광 스펙트럼이 535 내지 550nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 평균 입경이 16㎛ 이상, 19㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 형광체가 KSF 형광체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 KSF 형광체의 평균 입경이 10㎛ 이상, 40㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 실리콘 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 발광체로부터의 발광광을 당해 발광광보다도 장파장의 광으로 변환하는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 무기 형광체와, 적어도 상기 무기 형광체와 혼합되어 연속상을 형성하는 매트릭스 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
(R1, R2, Ar1 내지 Ar5 및 L은 동일해도 상이해도 되며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 형광체와 상기 매트릭스 수지를 함유하는 형광체층과, 일반식 (1)로 표시되는 상기 유기 화합물을 함유하는 유기 발광 재료층과의 적층 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, M이 붕소이며, L이 불소 또는 불소 함유 아릴기이며, m-1이 2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar5가 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00005
(r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.)
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가, 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00006
(R3은, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 된다.)
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar1과 Ar2가 상이한 구조의 기이거나, 또는 Ar3과 Ar4가 상이한 구조의 기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서의, R1 및 R2 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 유기 화합물의 Ar5를 표시하는 일반식 (2)에 있어서의, r이 전자 흡인기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 형광체의 발광 스펙트럼이 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 형광체가 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 발광 스펙트럼이 535 내지 550nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 평균 입경이 16㎛ 이상, 19㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 형광체가 KSF 형광체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 KSF 형광체의 평균 입경이 10㎛ 이상, 40㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기 발명에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 실리콘 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형성물은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 형광체 조성물 또는 그의 경화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 LED 칩은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 형광체 시트 또는 그의 경화물을 발광면에 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 LED 패키지는, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 형광체 조성물의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 LED 패키지는, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 형광체 시트 또는 그의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 LED 패키지의 제조 방법은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서, LED 칩이 설치되어 있는 패키지 프레임에 상기 형광체 조성물을 주입하는 주입 공정과, 상기 주입 공정 후, 밀봉재로 상기 LED 칩을 밀봉하는 밀봉 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 LED 패키지의 제조 방법은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서, 복수의 구획으로 분할된 상태에 있는 상기 형광체 시트의 하나의 구획을, 하나의 LED 칩의 발광면에 대향시키는 위치 정렬 공정과, 대향시킨 상기 형광체 시트의 상기 하나의 구획과 상기 하나의 LED 칩의 발광면을, 가열 압착 툴에 의해 가열하면서 가압하여 접착하는 접착 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 발광 장치는, 상기 발명에 기재된 형성물과, 상기 형성물에 포함되는 형광체 조성물에 의해 발광광이 색변환되는 발광체인 LED 칩을 갖는 LED 패키지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 백라이트 유닛은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 LED 패키지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 백라이트 유닛은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 LED 패키지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고색재현성 및 고내구성을 양쪽 모두 만족하는 형광체 조성물 및 형광체 시트를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명에 따른 형광체 조성물 또는 형광체 시트를 구비하는 LED 칩, LED 패키지, 발광 장치, 백라이트 유닛 및 디스플레이는 고색재현성 및 고내구성을 양립시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 일례를 도시하는 측면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3b는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 다른 예를 도시하는 도면이다.
도 3c는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 또다른 예를 도시하는 도면이다.
도 4a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4b는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 1을 도시하는 도면이다.
도 4c는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 2를 도시하는 도면이다.
도 4d는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 3을 도시하는 도면이다.
도 4e는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 4를 도시하는 도면이다.
도 4f는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 5를 도시하는 도면이다.
도 4g는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 6을 도시하는 도면이다.
도 4h는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 7을 도시하는 도면이다.
도 4i는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 8을 도시하는 도면이다.
도 4j는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 형성물을 사용한 LED 패키지의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 제조 방법의 다른 예를 도시하는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 부착 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 부착 방법의 다른 예를 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 11은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 다른 예를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 형광체 조성물, 형광체 시트 및 그들을 사용한 형성물, LED 칩, LED 패키지, 발광 장치, 백라이트 유닛, 및 LED 패키지의 제조 방법의 바람직한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 목적이나 용도에 따라서 여러 가지 변경하여 실시할 수 있다.
<형광체 조성물>
본 발명의 하나의 실시 형태인 형광체 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 무기 형광체와, 매트릭스 수지를 함유한다. 본 실시 형태에 있어서, 이 유기 화합물은 유기물의 발광 재료(즉 유기 발광 재료)이며, 이들 유기 화합물 및 무기 형광체는, 각각, 발광체로부터 발광된 광(발광광)을 이 발광광보다도 장파장의 광으로 변환하는 것이다. 또한, 형광체 조성물에 함유된 매트릭스 수지는, 이들 유기 화합물 및 무기 형광체와 혼합되어 연속상을 형성하는 수지이다.
Figure pct00007
(일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물)
본 실시 형태에 있어서의 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1, R2, Ar1 내지 Ar5 및 L은 동일해도 상이해도 되며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이것은, 이하에 설명하는 유기 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 동일하다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환된 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 모든 탄소수가 6 내지 40으로 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 동일하다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 이하에 설명하는 유기 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 동일하다.
또한, 상기 모든 기 중, 알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상, 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상, 20 이하의 범위이다.
아르알킬기란, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상, 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상, 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통하여 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상, 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통하여 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상, 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상, 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상, 40 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란, 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프티리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족 기를 나타내고, 이것은 비치환이어도 되고, 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 30 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상, 20 이하의 범위이다.
카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 또는 비치환된 아미노기이다. 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되며, 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상, 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상, 30 이하의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기란, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등의, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐으로 치환된 것을 나타내고, 나머지 부분은 비치환이어도 되고, 치환되어 있어도 된다. 또한, 알데히드기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르바모일기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 것도 포함되고, 또한 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 비치환이어도 되고, 치환되어 있어도 된다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기 등의 규소 원자에 대한 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 이상, 20 이하의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1 이상, 6 이하이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 된다.
상술한 바와 같은 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물은 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색변환과 높은 색순도의 양쪽을 달성할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물에 있어서의 금속 착체 중에서도, M이 붕소인 착체는 형광 양자 수율이 높은 점에서 특히 바람직하다. 또한, L이 불소 또는 불소 함유 아릴기이며, m-1이 2인 불화붕소 착체가, 재료의 입수 용이함이나 합성의 용이함 면에서 특히 바람직하다.
또한, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들어 일반식 (1)의 R1과 Ar2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 축합환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 축합환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소 중에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 축합환이 다른 환과 더 축합해도 된다.
상술한 바와 같은 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율, 색순도, 열적 안정성, 광안정성 및 분산성 등의 여러 가지 특성 및 물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 내구성, 즉, 이 유기 화합물의 발광 강도의 경시적인 저하에는, 치환기 Ar5가 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, Ar5가 수소일 경우, 이 수소의 반응성이 높기 때문에, 이 수소와 공기 중의 수분이나 산소가 용이하게 반응해버린다. 이것은 Ar5의 분해를 야기한다. 또한, Ar5가 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동 자유도가 큰 치환기인 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 시트 중에서 유기 화합물끼리가 경시적으로 응집하여, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, Ar5는, 강직하고, 또한 운동 자유도가 작아 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해되기 어려운 점, 또한 광안정성의 관점에서, Ar5는, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다고 하는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물의 광안정성을 높이기 위해서는, Ar5와 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 왜냐하면, 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광안정성이 저하되기 때문이다. 이러한 관점에서, Ar5로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또한, Ar5는, 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. Ar5가 어느 정도의 큰 부피를 가짐으로써, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 상기 유기 화합물의 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 Ar5의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00008
즉, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar5는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이 Ar5를 표시하는 일반식 (2)에 있어서, r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.
이들 기 중, 예를 들어 옥시카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 옥시카르보닐기의 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여할 수 있다는 관점에서, r은, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 중에서도, 특히 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기인 경우, 일반식 (2)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 분자의 응집을 보다 방지한다는 관점에서, k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, k가 2 이상인 경우, r 중 적어도 하나는 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 한다고 하는 관점에서, r은, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. r이 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것은, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지하는 것에 대하여 보다 유효하다.
Ar1 내지 Ar4가 모두 수소인 경우에 비해, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 알킬기나 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우 쪽이, 더 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타낸다.
Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이다. 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티오페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기이다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
또한, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4가 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이것은, 더 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문이다. 본 실시 형태에 따른 형광체 조성물 등에 있어서, 상기 유기 화합물이, 이것과 조합할 수 있는 무기 형광체에 비하여 발광체로부터의 발광광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 경우, 일반식 (1)에 표시되는 Ar1 내지 Ar4는 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 발광체로부터의 발광광이 청색광이라면, 무기 형광체는 이 청색광을 녹색광으로 변환하고, 상기 유기 화합물은 이 청색광을, 이 무기 형광체의 색변환보다도 장파장의 광, 즉, 적색광으로 변환한다.
또한, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는, 일반식 (3)으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 고색순도와 내구성을 양립시킬 수 있다.
Figure pct00009
일반식 (3)에 있어서, R3은, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (3)으로 표시되는 아릴기에 있어서, R3이 전자 공여성기인 경우, 주로 색순도에 영향을 미치는 점에서, 바람직하다. 전자 공여성기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기로 치환된 아릴기가 바람직하다. R3이 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기인 경우에는, 더 높은 색순도가 얻어지는 점에서, 더 바람직하다. 또한, 주로 발광 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, t-부틸기, 아다만틸기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
또한, 내열성과 색순도의 관점에서, Ar1과 Ar4, Ar2와 Ar3은, 각각 동일한 구조의 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, 분산성의 관점에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는, 일반식 (3)으로 표시되는 기이며 R3이 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, t-부틸기, 메톡시기 또는 t-부톡시기인 것을, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나의 예로서, 특히 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 원료 입수와 합성의 용이함의 관점에서, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4인 것은, 막 중에서의 분산성이 향상하고, 고효율 발광이 얻어지므로, 특히 바람직하다. 여기서, 「≠」은 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 예를 들어, Ar1≠Ar2는, Ar1과 Ar2가 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. Ar3≠Ar4는, Ar3과 Ar4가 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4란, 바꾸어 말하면, 「Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4」가 아니라고 하는 것이다. 즉, Ar1 내지 Ar4의 임의의 조합 중, (1) Ar1=Ar2=Ar3=Ar4인 것, 및 (2) Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 것이 제외되는 것을 나타낸다.
일반식 (3)으로 표시되는 아릴기에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 발광 효율, 색순도, 내열성 및 내광성 등의 여러 가지 특성 및 물성에 영향을 준다. 복수의 성질을 향상시키는 아릴기도 있지만, 전부에 있어서 충분한 성능을 나타내는 아릴기는 전무하다. 특히, 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물에 대하여 복수 종류의 아릴기를 도입할 수 있다면, 발광 특성이나 색순도 등에 밸런스가 잡힌 유기 화합물을 얻을 것으로 기대된다.
Ar1=Ar2=Ar3=Ar4인 유기 화합물은 1종류의 아릴기밖에 가질 수 없다. 또한, Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 유기 화합물은 특정한 물성을 갖는 아릴기가 한쪽 피롤환에 치우치게 된다. 이 경우, 발광 효율과 색순도의 관계에서 후술하는 바와 같이 각각의 아릴기가 갖는 물성을 최대한으로 이끌어내는 것이 어렵다.
이에 반해, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 어떤 물성을 갖는 치환기를 좌우의 피롤환에 밸런스 좋게 배치하는 것이 가능하게 되기 때문에, 한쪽 피롤환에 치우치게 한 경우에 비하여, 최대한으로 그 물성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
이 효과는, 발광 효율과 색순도를 밸런스 좋게 향상시키는 점에 있어서 특히 우수하다. 색순도에 영향을 주는 아릴기는, 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 갖고 있는 것이, 공액계가 확장하여 고색순도의 발광이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그러나, Ar1=Ar2 또한 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 유기 화합물은, 예를 들어 한쪽 피롤환에 색순도에 영향을 주는 아릴기를 도입한 경우에, 다른 쪽 피롤환에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입하면, 색순도에 영향을 주는 아릴기가 편측의 피롤환에 치우치기 때문에, 공액계가 충분히 확장되지 않아, 색순도가 충분히 향상되지 않는다. 또한, 다른 쪽 피롤환에, 마찬가지로 색순도에 영향을 주는 아릴기이며 다른 구조의 것을 도입하면, 발광 효율을 향상시킬 수 없다.
이에 반해, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 색순도 및 발광 효율의 양쪽 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있고, 그러므로 바람직하다. 또한, Ar2 및 Ar3의 위치에 색순도에 영향을 주는 아릴기를 도입한 경우가, 가장 공액계가 확장되기 때문에, 바람직하다.
Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이 알킬기로서는, 열적 안정성이 우수하다는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 이 알킬기로서, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 한편, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 이 알킬기로서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
한편, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4가 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기인 경우, 결합제 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 예를 들어, 본 실시 형태에 따른 형광체 조성물 등에 있어서, 상기 유기 화합물이, 이것과 조합할 수 있는 무기 형광체에 비하여 발광체로부터의 발광광을 보다 단파장의 광으로 변환하는 경우, 일반식 (1)에 표시되는 Ar1 내지 Ar4는 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 구체적으로는, 발광체로부터의 발광광이 청색광이라면, 무기 형광체는 이 청색광을 적색광으로 변환하고, 상기 유기 화합물은 이 청색광을, 이 무기 형광체의 색변환보다도 단파장의 광, 즉, 녹색광으로 변환한다.
이러한 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소이다. 즉, R1 및 R2는, 수소, 알킬기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직한데, 열적 안정성의 관점에서, 수소 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉽다고 하는 관점에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소인 것이 보다 바람직하다.
또한, L은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기인 것이 바람직하다. 특히, 여기광에 대하여 안정되고, 더 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, L은 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, L은 합성의 용이함 때문에, 불소인 것이 보다 한층 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란, 불소를 함유하는 아릴기이며, 예를 들어 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 함유하는 헤테로아릴기이며, 예를 들어 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 함유하는 알킬기이며, 예를 들어 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 다른 형태로서, R1, R2, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 특히, (1) R1, R2, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것, (2) Ar5가 전자 흡인기인 것, 또는 (3) R1, R2, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 전자 흡인기이며, 또한 Ar5가 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 이렇게 유기 화합물의 피로메텐 골격에 전자 흡인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 대폭으로 낮출 수 있다. 이에 의해, 상기 유기 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 이 결과, 상기 유기 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 흡인기란, 전자 수용성기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단으로부터 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 흡인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380 페이지)으로부터 인용할 수 있다. 또한, 페닐기도, 상기와 같은 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본 발명에 있어서, 전자 흡인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 흡인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.06), -Cl(σp: +0.23), -Br(σp: +0.23), -I(σp: +0.18), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.50), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 흡인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들은 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다.
더 바람직한 전자 흡인기로서는, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들은, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 이어지기 때문이다. 특히 바람직한 전자 흡인기는 치환 또는 비치환된 에스테르기이다.
상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 발광 효율 및 색순도를 손상시키지 않고, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 산소에 대한 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 결과, 상기 유기 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 유기 화합물의 Ar5를 표시하는 일반식 (2)에 있어서, r은 전자 흡인기인 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 발광 효율 및 색순도를 손상시키지 않고, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 산소에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 이 결과, 상기 유기 화합물의 내구성을 대폭으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 바람직한 예의 하나로서, Ar1 내지 Ar4가 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 또한 Ar5가 일반식 (2)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, Ar5는, r이 치환 또는 비치환된 페닐기로서 포함되는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 바람직한 예의 다른 하나로서, Ar1 내지 Ar4가 모두, 각각 동일해도 상이해도 되며, 상술한 일반식 (3) 중에서 선택되는 것이며, 또한 Ar5가 일반식 (2)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, Ar5는, r이 tert-부틸기, 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, r이 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 일례를 나타내지만, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, J. Org. Chem., vol. 64, No. 21, pp7813-7819(1999), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 36, pp1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 해서, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시켜, 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R101 내지 R109는, 상기에서 설명한 기와 동일하다. J는 할로겐을 나타낸다.
Figure pct00035
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 또는 보론산에스테르화 유도체와의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 또는 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 이외에, 필요에 따라 기타의 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고자 하는 경우에는, 원하는 유기 발광 재료, 예를 들어 쿠마린계 색소, 페릴렌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 폴리페닐렌계 색소, 로다민계 색소, 피리딘계 색소, 피로메텐계 색소, 포르피린 색소, 옥사진계 색소, 피라진계 색소 등의 화합물을 첨가할 수 있다. 기타, 이들 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자점 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 나타내지만, 본 발명은 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00036
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물의 함유량은, 유기 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 형광체 조성물 전체의 중량에 대하여 10-5중량 퍼센트 내지 10중량 퍼센트이며, 10-4중량 퍼센트 내지 5중량 퍼센트인 것이 더욱 바람직하고, 10-3중량 퍼센트 내지 2중량 퍼센트인 것이 특히 바람직하다.
(무기 형광체)
본 발명의 실시 형태에 있어서의 무기 형광체는, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물(유기 발광 재료)과 조합하여 사용되는 무기물의 형광체이며, 발광체로부터의 발광광을, 이 유기 화합물과는 다른 파장 범위의 광으로 변환한다. 본 실시 형태에 있어서의 무기 형광체로서, 특히 발광 스펙트럼이 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 무기 형광체가 바람직하게 사용된다. 이러한 무기 형광체는, 400 내지 500nm의 범위의 여기광에 의해 여기되어, 500 내지 700nm의 영역에서 발광한다.
예를 들어, 본 실시 형태에 있어서, 무기 형광체에는, 녹색으로 발광하는 무기 형광체, 황색으로 발광하는 무기 형광체, 적색으로 발광하는 무기 형광체를 들 수 있다. 무기 형광체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 구상, 기둥상 등 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 또한, 무기 형광체로서는, 최종적으로 소정의 색을 재현할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 무기 형광체의 예로서는, YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트 형광체, 나이트라이드계 형광체, 옥시나이트라이드계 형광체, 질화물, 산질화물 형광체, Mn4 + 부활 불화물 착체 형광체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질화물, 산질화물 형광체, Mn4 + 부활 불화물 착체 형광체가, 상기 무기 형광체로서 바람직하게 사용된다. 특히, β형 사이알론 형광체, KSF 형광체가, 상기 무기 형광체로서 바람직하게 사용된다.
(β형 사이알론 형광체)
β형 사이알론은, β형 질화규소의 고용체이며, β형 질화규소 결정의 규소(Si) 위치에 알루미늄(Al)이 치환 고용되고, 질소(N) 위치에 산소(O)가 치환 고용된 것이다. β형 사이알론의 단위포(단위 격자)에 2식량의 원자가 있으므로, β형 사이알론의 일반식으로서, Si6 - ZAlzOzN8 -z가 사용된다. 여기서, 조성 z는 0 내지 4.2이며, 고용 범위는 매우 넓고, 또한 (Si, Al)/(N, O)의 몰비는 3/4을 유지할 필요가 있다. β형 사이알론의 일반적인 제법은, 질화규소 이외에, 산화규소와 질화알루미늄을, 또는 산화알루미늄과 질화알루미늄을 첨가하고, 가열하는 방법이다. β형 사이알론은, 결정 구조 내에 희토류 등의 발광 원소(Eu, Sr, Mn, Ce 등)를 도입함으로써 자외 내지 청색의 광으로 여기해서 520 내지 550nm의 녹색 발광을 나타내는 β형 사이알론 형광체가 된다.
본 발명에 있어서, β형 사이알론 형광체는, 발광 스펙트럼이 535 내지 550nm의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 발광 스펙트럼의 파장 범위라면, β형 사이알론 형광체를 LED 패키지에 사용한 경우, 양호한 발광 특성이 얻어진다. 한편, β형 사이알론 형광체의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 16㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, β형 사이알론 형광체의 평균 입자 직경은 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 19㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자 직경의 범위라면, β형 사이알론 형광체를 LED 패키지에 사용한 경우, 양호한 발광 특성이 얻어진다. 상기와 같은 β형 사이알론 형광체는, 예를 들어 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물이며 발광체로부터의 청색 발광을 적색 발광으로 변환하는 유기 발광 재료와 조합하여 사용된다.
(KSF 형광체)
Mn 부활 복불화물 착체 형광체는, 망간(Mn)를 부활제로 하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물 착체염을 모체 결정으로 하는 무기 형광체이다. 이 무기 형광체는, 그 모체 결정을 형성하는 불화물 착체의 배위 중심이 4가 금속(Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn)인 것이 바람직하고, 그 주위에 배위하는 불소 원자의 수는 6인 것이 바람직하다. 이 무기 형광체는, A2MF6:Mn이라고 하는 일반식으로 표시되고, 이 일반식에 있어서 K2SiF6:Mn인 것이 KSF 형광체이다. 여기서, A는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이다. M은, Si, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소이다.
본 발명에 있어서, KSF 형광체의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이어도 되지만, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, KSF 형광체의 평균 입자 직경은 100㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자 직경의 범위라면, KSF 형광체를 LED 패키지에 사용한 경우, 양호한 발광 특성이 얻어진다. 한편, KSF 형광체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 구상, 기둥상 등 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 분쇄되어 있지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기와 같은 KSF 형광체는, 예를 들어 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물이며 발광체로부터의 청색 발광을 녹색 발광으로 변환하는 유기 발광 재료와 조합하여 사용된다.
여기에서 말하는 평균 입자 직경이란, 메디안 직경(D50)이며, SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. 형광체층을 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터, 입자의 외연과 2점에서 교차하는 직선의 당해 2개의 교점 간의 거리가 최대로 되는 것을 산출하고, 그것을 평균 입자 직경이라 정의한다. 예를 들어, 관측되는 200개의 입자에 대하여 측정을 행하고, 입경 분포를 구하고, 거기에서 얻어지는 입도 분포에 있어서, 소입경 측으로부터의 통과분 적산 50％의 입자 직경을 메디안 직경(D50)으로서 구할 수 있다. 형광체 시트를 탑재한 LED 발광 장치를 대상으로 하는 경우에는, 기계 연마법, 마이크로톰법, CP법(Cross-sect(I)on Pol(I)sher) 및 집속 이온빔(F(I)B) 가공법 중 어느 방법으로, 형광체 시트의 단면이 관측되도록 연마를 행한 후, 얻어진 단면을 SEM으로 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터 평균 입자 직경을 산출할 수 있다.
(매트릭스 수지)
매트릭스 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 상기 무기 형광체와 혼합되거나, 또는 적어도 상기 무기 형광체와 혼합되어 연속상을 형성하는 수지이다. 본 실시 형태에 있어서, 매트릭스 수지는, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이기만 하면 된다. 이러한 매트릭스 수지로서, 예를 들어 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지로서, 이들의 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물 및 후술하는 형광체 시트에 유용한 매트릭스 수지가 얻어진다.
또한, 매트릭스 수지로서는, 상술한 수지 중에서도, 필름화의 프로세스가 용이한 점에서, 열경화성 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 투명성, 내열성 등의 관점에서, 매트릭스 수지로서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 매트릭스 수지에 함유되는 열경화성 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다. 매트릭스 수지는, 필요에 따라 경화제를 함유해도 된다. 예를 들어, 에폭시 수지와 경화제를 조합함으로써, 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지의 경화를 촉진하여 단시간에 경화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 매트릭스 수지는, 내열성의 관점에서, 실리콘 수지인 것이 가장 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 매트릭스 수지로서 바람직하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은 상온 또는 50 내지 200℃의 온도에서 가열, 경화되고, 투명성, 내열성, 접착성이 우수하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물은, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 실리콘과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실리콘과, 촉매량의 백금계 촉매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에는, 실록산 결합을 갖고, 또한 아릴기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, 실록산 결합을 갖고, 또한 나프틸기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지는, 고굴절률과 내열, 내광성을 양립할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 매트릭스 수지로서 바람직하다.
실록산 결합을 갖고, 또한 아릴기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지로서는, 실록산 결합을 갖고, 또한 페닐기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지, 실록산 결합을 갖고, 또한 메틸기와 페닐기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 결합을 갖고, 또한 나프틸기가 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지로서는, 실록산 결합을 갖고, 또한 메틸기와 나프틸기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지, 실록산 결합을 갖고, 또한 메틸기, 페닐기 및 나프틸기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
또한, 메틸기와 페닐기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지에 있어서는, 하나의 규소 원자에 메틸기와 페닐기가 직결하고 있는 경우와, 메틸기가 직결한 규소 원자와 페닐기가 직결한 규소 원자를 각각 갖는 경우의 양쪽이 포함된다. 이것은, 메틸기, 페닐기 및 나프틸기가 각각 직결한 규소 원자를 함유하는 실리콘 수지에 대해서도 동일하다.
매트릭스 수지로서의 실리콘 수지에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 실리콘과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실리콘과, 히드로실릴화 반응용 촉매로서 백금계 촉매를 포함하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이, 매트릭스 수지(실리콘 수지)로서 바람직하다. 예를 들어, 이 실리콘 수지로서, 도레이·다우코닝(주)제 밀봉재 "OE6630", "OE6636" 등이나 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 "SCR-1012", "SCR1016" 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물의 매트릭스 수지로서는, 후술하는 (A) 내지 (D)의 조성을 포함하는 가교성 실리콘 조성물을 히드로실릴화 반응시켜서 이루어지는 가교물인 것이 특히 바람직하다. 이 가교물은, 60℃ 내지 250℃에서 저장 탄성률이 감소하고, 가열에 의해 높은 접착력이 얻어지기 때문에, 접착제 불필요의 형광체 시트용의 매트릭스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 이 가교물은, 열 융착 수지라고 적절히 칭해진다.
(A)의 조성((A) 성분)은 (R1 2SiO2 / 2)a(R1SiO3/2)b(R2O1/2)c라고 하는 평균 단위식으로 표시되는 오르가노폴리실록산이다. 이 평균 단위식에 있어서, R1은 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이다. 단, R1의 65 내지 75몰％는 페닐기이며, R1의 10 내지 20몰％는 알케닐기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다. a, b 및 c는, 0.5≤a≤0.6, 0.4≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 또한 a+b=1을 충족하는 수이다.
(B)의 조성((B) 성분)은 R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3이라고 하는 일반식으로 표시되는 오르가노폴리실록산이다. 이 (B) 성분은, (A) 성분의 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부의 것이다. 또한, 이 일반식에 있어서, R3은 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이다. 단, R3의 40 내지 70몰％는 페닐기이며, R3 중 적어도 하나는 알케닐기이다. m은 5 내지 50의 정수이다.
(C)의 조성((C) 성분)은 (HR4 2SiO)2SiR4 2라고 하는 일반식으로 표시되는 오르가노트리실록산이다. 이 (C) 성분은, (A) 성분 중과 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 당해 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 2로 되는 양의 것이다. 또한, 이 일반식에 있어서, R4는 페닐기, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 단, R4의 30 내지 70몰％는 페닐기이다.
(D)의 조성((D) 성분)은 히드로실릴화 반응용 촉매이다. 이 (D) 성분은, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기에 충분한 촉매량의 것이다.
(A) 성분의 평균 단위식에 있어서, a, b 및 c의 값이 상기 조건을 충족시키는 경우, 얻어지는 가교물의 실온에서의 충분한 경도가 얻어지고, 또한 고온에서의 연화가 얻어진다. (B) 성분의 일반식에 있어서, 페닐기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만인 경우, 얻어지는 가교물의 고온에서의 연화가 불충분하다. 한편, 페닐기의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 가교물의 투명성이 상실되고, 그 기계적 강도도 저하된다. 또한, (B) 성분의 일반식 중, R3 중 적어도 하나는 알케닐기이다. 이것은, (B) 성분이 알케닐기를 갖지 않는 경우, (B) 성분이 가교 반응에 도입되지 않고, 이 결과, 얻어지는 가교물로부터 (B) 성분이 블리드 아웃할 우려가 있기 때문이다. 또한, (B) 성분의 일반식 중, m은, 상술한 바와 같이, 5 내지 50의 범위 내의 정수이다. 이것은, 얻어지는 가교물의 기계적 강도를 유지하면서 취급 작업성을 유지하는 것을 가능하게 하기 위한 범위이다.
또한, (B) 성분의 함유량은, 상술한 바와 같이, (A) 성분의 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부의 범위 내로 되는 양이다. 이 함유량의 범위는, 얻어지는 가교물의 고온에서의 충분한 연화를 얻기 위한 범위이다.
(C) 성분의 일반식에 있어서, 상술한 바와 같이, R4는 페닐기, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. R4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기가 예시된다. R4의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기가 예시된다. 또한, R4 중, 페닐기의 함유량은, 상술한 바와 같이, 30 내지 70몰％의 범위 내이다. 이것은, 얻어지는 가교물의 고온에서의 충분한 연화가 얻어지고, 또한 투명성과 기계적 강도를 유지하는 것을 가능하게 하기 위한 범위이다.
또한, (C) 성분의 함유량은, 상술한 바와 같이, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 2의 범위 내로 되는 양이다. 이 함유량의 범위는, 얻어지는 가교물의 실온에서의 충분한 경도가 얻어지기 위한 범위이다.
(D) 성분은, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매이다. (D) 성분으로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 실리콘 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있다는 점에서, 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시되고, 특히 백금-알케닐실록산 착체인 것이 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오르가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, (D) 성분의 함유량은, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위해 충분한 양이기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 (D) 성분의 함유량은, 실리콘 조성물에 대하여 (D) 성분 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01 내지 500ppm의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 나아가, 0.01 내지 100ppm의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 특히는 0.01 내지 50ppm의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하다. 이것은, 얻어지는 실리콘 조성물이 충분히 가교하고, 또한 착색 등의 문제를 발생시키지 않는 것을 가능하게 하기 위한 범위이다.
매트릭스 수지로서의 실리콘 수지(실리콘 조성물)는 적어도 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하지만, 기타 임의의 성분으로서, 알킨알코올, 엔인 화합물, 반응 억제제를 함유해도 된다. 이 알킨 알코올로서, 에티닐헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등을 들 수 있다. 이 엔인 화합물로서, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등을 들 수 있다. 이 반응 억제제로서, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 또한, 이 반응 억제제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 조성물의 중량에 대하여 1 내지 5,000ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이렇게 반응 억제제의 함유량을 조정함으로써, 얻어지는 가교물의 저장 탄성률을 조정할 수도 있다.
(용매)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 용매는, 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
(기타의 성분)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물은, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 형광체 시트로 한 경우의 시트 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물은 미립자를 함유하고 있어도 된다. 이 미립자의 예로서는, 실리콘 미립자나 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산바륨 등을 들 수 있다. 입수하기 쉽다고 하는 관점에서, 실리콘 미립자, 실리카 미립자, 알루미나 미립자가, 상기 미립자로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물은, 100℃에서의 저장 탄성률(G')을 저하시키기 위해서, 가열 점착제로서, 실라놀기 함유 메틸페닐계 실리콘 레진을 함유해도 된다. 이 실라놀기 함유 메틸페닐계 실리콘 레진의 구조는, 하기 일반식 (E)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
(R5SiO3)d(PhSiO3)e(R5OHSiO2)f(PhOHSiO2)g(R6SiO2)h …일반식 (E)
일반식 (E)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. Ph는 페닐기이다. d, e, f, g 및 h는 20≤d≤40, 20≤e≤40, 5≤f≤15, 5≤g≤15, 20≤h≤40, 또한 d+e+f+g+h=100을 충족하는 수이다.
<형광체 조성물의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 제조 방법에서는, 전술한, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물, 무기 형광체 및 매트릭스 수지, 및 필요에 따라 실리콘 미립자 및 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써 형광체 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어떤 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
<형성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 형성물은, 상술한 형광체 조성물 또는 그의 경화물을 함유하는 형광체 형성물이다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시 형태인 형성물은, 상술한 무기 형광체 및 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물과, 매트릭스 수지 또는 그의 경화물을 함유한다. 이들 무기 형광체, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 매트릭스 수지, 및 그 밖에 본 발명의 형성물에 포함되어 있어도 되는 성분에 대해서는, 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 동일하다. 이 형성물은, 상술한 형광체 조성물이나 후술하는 형광체 시트를 성형하여 얻을 수 있다. 이 형성물의 제조에서는, 필요에 따라, 형광체 조성물이나 형광체 시트의 성형 공정에 있어서 매트릭스 수지가 경화되어 있어도 된다.
본 발명의 형성물의 형태로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 발광 다이오드 형상에 맞춘 캡 형상이나 시트 형상 등을 들 수 있다. 형성물을 캡 형상으로 하기 위해서는, 예를 들어 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을, 금형과 가열 프레스기를 사용함으로써, 캡 형상으로 성형하면 된다. 또한, 형성물을 시트 형상으로 하기 위해서는, 후술하는 형광체 시트의 제조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형성물은, 원격 인광체(remote phosphor)용의 형성물로서 사용할 수 있다. 원격 인광체 기술이란, 광원이 되는 청색 LED로부터 이격된 위치에, 형광체를 혼련한 3차원 형상 형성물을 배치하는 기술이다. 원격 인광체 기술에서는, 형광체가 청색 LED로부터 이격되어 있기 때문에, 열에 의한 형광체의 열화가 적고, 광학 특성이 안정되어 제품 변동을 지극히 적게 하는 것이 특징이다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형성물은, 원격 인광체 기술을 사용한 LED 모듈, 예를 들어 토치나 스포트라이트, 클립 라이트 등의 LED 조명에 사용할 수 있다.
<형광체 시트>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 상술한 형광체 조성물을 필름화한 것(시트 형상으로 성형한 것)이며, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물과, 무기 형광체와, 매트릭스 수지 또는 그의 경화물을 함유한다. 본 실시 형태에 따른 형광 시트에 있어서, 이들 유기 화합물 및 무기 형광체는, 각각, 발광체로부터의 발광광을 이 발광광보다도 장파장의 광으로 변환하는 것이다. 또한, 형광체 시트에 함유의 매트릭스 수지는, 적어도 상기 무기 형광체와 혼합되어 연속상을 형성하는 수지이다. 이들 무기 형광체, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 매트릭스 수지, 및 그 밖에 본 발명의 형광체 시트에 포함되어 있어도 되는 성분에 대해서는, 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 형광체 시트에 있어서의 유기 발광 재료(일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물)와 무기 형광체의 색변환의 관계에 대해서도, 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 형광체 시트의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 내지 1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 형광체 시트의 두께가 10㎛보다 작으면, 형광체 입자에 기인하는 요철 때문에, 형광체 시트의 균일한 시트 성형이 어렵다. 형광체 시트의 두께가 1000㎛를 초과하면, 크랙이 발생하기 쉬워져, 형광체 시트의 시트 성형이 어렵다. 형광체 시트의 보다 바람직한 두께는 30 내지 100㎛이다. 한편, 형광체 시트의 내열성을 높인다는 관점에서는, 형광체 시트의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 형광체 시트는, 보관성, 운반성 및 가공성의 관점에서, 실온 부근에서 탄성이 높은 것이 바람직하다. 한편, 형광체 시트는, LED 칩의 형상에 추종하도록 변형되고, 또한 LED 칩의 광 취출면에 밀착시킨다는 관점으로부터, 일정한 온도 조건 하에서 탄성이 낮아져, 유연성, 밀착성, 유동성을 발현하는 것이 바람직하다. 이러한 형광체 시트의 점탄성 거동으로서는, 이하의 조건 (i) 내지 (iii)을 만족시키는 것이 바람직하다.
조건 (i)은 「온도 25℃에서, 형광체 시트의 저장 탄성률 G'가 1.0×104Pa≤G'≤1.0×106Pa이며, 또한 형광체 시트의 손실 정접(tanδ)이 tanδ<1이다」라고 하는 것이다. 조건 (ii)는 「온도 100℃에서, 저장 탄성률 G'가 1.0×102Pa≤G'<1.0×104Pa이며, 또한 형광체 시트의 손실 정접이 tanδ≥1이다」라고 하는 것이다. 조건 (iii)은 「온도 200℃에서, 저장 탄성률 G'가 1.0×104Pa≤G'≤1.0×106Pa이며, 또한 형광체 시트의 손실 정접이 tanδ<1이다」라고 하는 것이다.
여기에서 말하는 형광체 시트의 저장 탄성률 G'란, 레오미터에 의해 형광체 시트의 동적 점탄성 측정(온도 의존성)을 행한 경우의 저장 탄성률이다. 동적 점탄성 측정(온도 의존성)이란, 재료에 대해 어느 정현 주파수에서 전단 변형을 가했을 때에, 정상 상태에 도달한 경우에 나타나는 전단 응력을, 전단 변형과 위상이 일치하는 응력 성분(탄성적 성분)과, 전단 변형과 위상이 90° 지연된 응력 성분(점성적 성분)으로 분해하여, 재료의 동적인 역학 특성을 해석하는 방법이다. 동적 점탄성 측정(온도 의존성)은 일반적인 점도·점탄성 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 형광체 시트의 저장 탄성률 G'는, 이하의 조건에서 동적 점탄성 측정(온도 의존성)을 행한 경우의 값으로 한다.
동적 점탄성 측정(온도 의존성)의 조건으로서, 측정 장치는 점도·점탄성 측정 장치 HAAKE MARSIII(Thermo Fisher SCIENTIFIC제)이다. 측정 조건은 OSC 온도 의존 측정이다. 지오메트리는 평행 원판형(20mm)이다. 측정 시간은 1980초이다. 각주파수는 1Hz이다. 각속도는 6.2832rad/초이다. 온도 범위는 25 내지 200℃(저온 온도 제어 기능 있음)이다. 승온 속도는 0.08333℃/초이다. 샘플 형상은 원형(직경 18mm)이다.
여기서, 형광체 시트의 전단 변형에 위상이 일치하는 응력 성분을 이 전단 변형으로 나눈 것이, 형광체 시트의 저장 탄성률 G'이다. 이 저장 탄성률 G'는, 각 온도에 있어서의 동적인 변형에 대한 재료의 탄성을 나타내는 것이므로, 형광체 시트의 경도, 즉 가공성과 밀접하게 관련되어 있다. 한편, 형광체 시트의 전단 변형과 위상이 90° 지연된 응력 성분을 이 전단 변형으로 나눈 것이, 형광체 시트의 손실 탄성률 G"이다. 이 손실 탄성률 G"는 재료의 점성을 나타내는 것이므로, 형광체 시트의 유동성, 즉 밀착성에 밀접하게 관련되어 있다.
또한, 손실 탄성률 G"를 저장 탄성률 G'로 나눈 것이, 형광체 시트의 손실 정접(tanδ)이다. 이 tanδ는, 재료가 놓여 있는 상태를 나타내는 지표가 된다. 예를 들어, tanδ가 1 미만이면 탄성이 지배적이어서, 형광체 시트는 고체 상태이다. 한편, tanδ가 1 이상이면, 점성이 지배적이어서, 형광체 시트는 액체 상태이다.
본 발명에 있어서, 형광체 시트는, 상술한 조건 (i) 「25℃에서 1.0×104Pa≤G'≤1.0×106Pa이며, 또한 tanδ<1이다」를 충족함으로써, 실온(25℃)에 있어서 충분히 탄성적이다. 그로 인해, 날체에 의한 절단 가공 등의 빠른 전단 응력에 대해서도, 형광체 시트가 주위의 변형 없이 절단되어, 이 결과, 형광체 시트의 높은 치수 정밀도의 가공성이 얻어진다. 형광체 시트의 25℃에서의 저장 탄성률 G'는, 핸들링 시의 갈라짐 방지나 가공성의 관점에서, 보다 바람직하게는 9.0×105Pa 이하이다. 형광체 시트의 실온에서의 tanδ는, 부착 온도의 저온화의 관점에서, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 tanδ의 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 형광체 시트는, 상술한 조건 (ii) 「100℃에서 1.0×102Pa≤G'<1.0×104Pa이며, 또한 tanδ≥1이다」를 충족함으로써, 100℃에서 충분히 점성적이며, 유동성이 높다. 그 때문에, 이 물성을 구비한 형광체 시트를 100℃ 이상으로 가열하면서 LED 칩으로의 부착을 행하면, LED 칩의 발광면의 형상에 따라서 형광체 시트가 빠르게 유동, 변형되어, 이들 형광체 시트와 LED 칩의 높은 밀착성이 얻어진다. 이에 의해, LED 칩으로부터의 광 취출성이 향상되어, 휘도가 향상된다. 형광체 시트의 100℃에서의 저장 탄성률 G'는, 부착 온도의 저온화의 관점에서, 보다 바람직하게는 9.0×103Pa 이하이다. 형광체 시트의 100℃에서의 tanδ는, 밀착성의 관점에서, 1.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 tanδ의 상한은 특별히 제한은 없지만, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 형광체 시트는, 상술한 조건 (iii) 「200℃에서 1.0×104Pa≤G'≤1.0×106Pa이며, 또한 tanδ<1이다」를 충족함으로써, 최종적으로 LED 칩을 안정적으로 동작시킬 수 있다. 왜냐하면, LED 칩에 부착된 상태의 형광체 시트를 200℃ 이상으로 가열하면, 이 형광체 시트의 완전 경화가 완료되어, 이 형광체 시트에 함유된 수지 전체가 일체화되므로, LED 칩 점등 시의 열 등의 열적 요인의 영향을 이 형광체 시트가 받지 않게 되기 때문이다. 형광체 시트의 200℃에서의 저장 탄성률 G'는, 크랙 방지의 관점에서, 보다 바람직하게는 9.0×105Pa 이하이다. 형광체 시트의 200℃에서의 tanδ는, 열 안정성의 관점에서, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 tanδ의 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하다.
형광체 시트로서 상기 저장 탄성률 G'가 얻어지는 것이기만 하면, 거기에 포함되는 수지는 미경화 상태의 것이어도 된다. 또한, 형광체 시트의 취급성 및 보존성 등을 고려하면, 형광체 시트에 포함되는 수지는, 그 전체가 일체화된 완전 경화가 아니라, 어느 정도 경화되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 일례로서는, 실온 보존에서 1개월 이상의 장기간, 저장 탄성률 G'가 변화하지 않을 정도로, 형광체 시트 함유의 수지의 경화가 진행되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 일례를 도시하는 측면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트(2)는 형광체층(34)과 유기 발광 재료층(35)과의 적층 구조를 포함하는 시트 형상의 형광체이다. 형광체층(34)은 본 발명에 있어서의 무기 형광체(36)와 매트릭스 수지를 함유하는 층이다. 유기 발광 재료층(35)은 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물을 함유하는 층이다. 형광체 시트(2)는 기재(14) 상에 이들 형광체층(34)과 유기 발광 재료층(35)이 형성되어 이루어진다. 이러한 형광체 시트(2) 및 기재(14)는 기재(14) 상에 형광체층(34)과 유기 발광 재료층(35)이 순차 적층된 상태에 있는 적층 구조의 형광체 시트 적층체(33)를 구성한다. 기재(14) 상에 형광체층(34)과 유기 발광 재료층(35)를 미리 적층해 두는 것은, 형광체 시트(2)를 LED 패키지에 사용한 경우에, 이들 각 층을 따로따로 형성하는 것보다 공정 삭감으로 이어진다.
특히 도 1에는 도시하지 않지만, 형광체 시트(2)는 형광체층(34) 및 유기 발광 재료층(35) 이외에, 기타의 층을 구비한 적층체여도 된다. 예를 들어, 기타의 층으로서, 배리어층 등을 들 수 있다.
(형광체층)
형광체층(예를 들어 도 1에 도시하는 형광체층(34) 등)은 무기 형광체(입자상의 무기 형광체(36) 등)와 매트릭스 수지를 함유하는 층이며, 바람직하게는 주로 무기 형광체와 매트릭스 수지를 혼합한 층이다. 무기 형광체, 매트릭스 수지, 및 그 밖에 본 발명의 형광체층에 포함되어 있어도 되는 성분에 대해서는, 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 동일하다.
(유기 발광 재료층)
유기 발광 재료층(예를 들어 도 1에 도시하는 유기 발광 재료층(35) 등)은 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물을 함유하는 층이며, 바람직하게는 주로 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물과 매트릭스 수지를 혼합한 층이다. 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 매트릭스 수지에 대해서는, 상술한 형광체 조성물에 있어서의 것과 동일하다. 유기 발광 재료층은, 이들 유기 화합물 및 매트릭스 수지 이외에, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 유기 발광 재료층으로 한 경우의 표면 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 유기 발광 재료층은 미립자를 함유하고 있어도 된다. 이 미립자의 예로서는, 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수하기 쉽다고 하는 관점에서, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리콘 미립자가 바람직하게 사용된다.
(기재)
기재(예를 들어 도 1에 도시하는 기재(14) 등)로서는, 특별히 제한없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기재로서, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함한다), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이, 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판일 경우, 그 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리가 실시되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 형광체 시트(예를 들어 도 1에 도시하는 형광체 시트(2) 등)의 제작의 용이함이나 형광체 시트의 개편화(個片化)의 용이함으로부터, 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 특히, 형광체 시트를 LED 칩에 부착할 때의 밀착성 관점에서, 기재는, 유연한 필름 형상인 것이 바람직하다. 또한, 필름 형상의 기재를 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록, 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 형광체 시트를 건조시키는 경우나 형광체 시트를 LED 칩에 부착할 때에 200℃ 이상의 고온을 필요로 하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리의 용이함으로부터, 기재는, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(기타의 층)
형광체 시트에 포함되는 상술한 기타의 층의 일례로서, 배리어층을 들 수 있다. 이 배리어층으로서는, 특별히 제한없이, 형광체 시트에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용되고, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막, 또는 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
또한, 형광체 시트의 요구되는 기능에 따라, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 광 확산 기능, 하드 코팅 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 차단 기능, 자외선 차단 기능, 편광 기능, 조색 기능을 가진 보조층을, 상술한 기타의 층으로서 더 설치해도 된다.
<형광체 시트의 제조 방법-1>
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 제조 방법의 일례를 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 전술한 형광체 조성물로부터 얻을 수 있다. 즉, 이 형광체 시트의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 제작한 형광체 조성물을, 기재 상에 도포하고, 건조시키고, 가열 경화시킨다. 이 결과, 형광체 시트를 제작할 수 있다. 기재 상으로의 형광체 조성물의 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내추럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 형광체 시트의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
형광체 시트의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 형광체 시트의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은 통상 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
형광체 시트를 제작한 후, 필요에 따라 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
<형광체 시트의 제조 방법-2>
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 제조 방법의 다른 예를 설명한다. 이 제조 방법에서는, 먼저, 형광체층 형성용의 도포액으로서, 무기 형광체를 매트릭스 수지 중에 분산시킨 형광체 조성물을 제작한다. 이때, 전술한 무기 형광체, 매트릭스 수지, 실리콘 미립자, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 이들 혼합물을, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산한다. 이에 의해, 상기 형광체 조성물이 얻어진다. 이 혼합 분산 후, 또는 이 혼합 분산의 과정에 있어서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다.
다음으로, 상술한 방법으로 제작한 형광체 조성물을, 기재 상에 도포하고, 건조시키고, 가열 경화시킨다. 이 결과, 형광체층을 제작할 수 있다. 기재 상으로의 형광체 조성물의 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내추럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 형광체층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
형광체층의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 형광체층의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은 통상 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
다음으로, 상기와 같이 제작한 형광체층 상에 유기 발광 재료층을 형성한다. 예를 들어, 유기 발광 재료를 포함하는 도포액을, 형광체층 상에 직접 도포한 후, 건조, 가열 경화 처리를 행함으로써, 형광체층 및 유기 발광 재료층을 갖는 형광체 시트가 얻어진다. 상세하게는, 먼저, 유기 발광 재료층 형성용의 도포액으로서, 유기 발광 재료를 매트릭스 수지 중에 분산시킨 유기 발광 조성물을 제작한다. 이때, 전술한 유기 발광 재료, 매트릭스 수지, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 이들 혼합물을, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산한다. 이에 의해, 상기 유기 발광 조성물이 얻어진다. 이 혼합 분산 후, 또는 이 혼합 분산의 과정에 있어서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다.
형광체층 상으로의 유기 발광 재료의 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내추럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 유기 발광 재료층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
유기 발광 재료층의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 유기 발광 재료층의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은 통상 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
<형광체 조성물의 적용예>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물은, 바람직하게는 래터럴, 버티컬, 플립 칩 등의 일반적인 구조의 LED 칩에 바람직하게 사용할 수 있다. LED 칩은, 발광 효율을 향상시키기 위해서, 광학적인 설계에 기초하여, 발광 표면을 텍스처 등으로 가공해도 된다. 또한, 발광면이란, LED 칩으로부터의 광이 취출되는 면을 말한다.
이러한 LED 칩을 금속 배선하고, 그 후, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용하여, 이 LED 칩의 밀봉을 행함으로써, 이 LED 칩을 패키지화하여 LED 패키지로 하는 것이 가능하다. 이 LED 패키지 내의 LED 칩은, 그 발광면을 덮은 상태의 형광체 조성물에 의해 발광광이 색변환되는 발광체이다. 그리고, 이 LED 패키지는, 이러한 LED 칩의 발광면을 포함하는 전체를 덮은 상태에 있는 형광체 조성물의 경화물을 구비하고 있다. 그 후, 상기와 같이 얻어진 LED 패키지를 모듈에 삽입함으로써 각종 조명이나 액정 백라이트, 헤드 램프를 비롯한 여러 가지 LED 발광 장치에 상기 LED 패키지를 바람직하게 사용할 수 있다.
<형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 단, 본 발명은 도 2에 도시되는 제조 방법에는 한정되지 않는다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서, 특히 바람직한 것은, LED 칩이 설치되어 있는 패키지 프레임에 형광체 조성물을 주입하는 주입 공정과, 이 주입 공정 후, 밀봉재로 패키지 프레임 내의 LED 칩을 밀봉하는 밀봉 공정을 적어도 포함한다.
상세하게는, 도 2에 도시한 바와 같이, 먼저, 패키지 프레임(12)으로서, 리플렉터(5) 구비 실장 기판(7)를 준비하는 준비 공정이 행해진다(상태 A1). 계속해서, 실장 기판(7) 상에 LED 칩(1)을 실장하여 설치하는 실장 공정이 행해진다(상태 A2).
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물(4)을 LED 칩(1)이 설치되어 있는 패키지 프레임(12) 중에 원하는 양, 주입하는 주입 공정이 행해진다(상태 A3). 이 형광체 조성물(4)의 주입 방법으로서, 사출 성형, 압축 성형, 주형 성형, 트랜스퍼 성형, 코팅, 포팅(디스펜스), 인쇄, 전사 등의 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는, 포팅(디스펜스)을 사용할 수 있다. 이 주입 공정에 의해, LED 칩(1)의 발광면을 포함하는 전체는, 패키지 프레임(12) 내에 있어서, 형광체 조성물(4)로 덮인다.
형광체 조성물(4)의 주입 후, 이 형광체 조성물(4)을 가열 경화시키는 가열 경화 공정이 행해진다. 이에 의해, 패키지 프레임(12)의 형상에 맞는 형태로, 형광체 조성물(4)의 경화물을 LED 칩(1) 상에 설치할 수 있다. 이 가열 경화 공정에 있어서, 형광체 조성물(4)의 가열 경화 처리는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 가열 경화 조건은 통상 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 이 경우, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
그 후, 상기 형광체 조성물(4)의 경화물 상에 투명 밀봉재(6)를 주입하고 가열 경화하여, 이 경화물 중의 LED 칩(1)을 밀봉하는 밀봉 공정이 행해진다(상태 A4). 이 투명 밀봉재(6)의 주입 방법 및 가열 경화 조건은, 상술한 형광체 조성물(4)의 주입 방법 및 가열 경화 조건에 준한다. 이상의 공정에 의해, LED 패키지(13)가 제조된다. 그 후, LED 패키지(13)에는, 필요에 따라, 투명 수지에 의한 오버코트층이나 렌즈 등을 설치해도 상관없다.
<형광체 시트, 형광체 형성물의 적용예>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 바람직하게는 래터럴, 버티컬, 플립 칩 등의 일반적인 구조의 LED 칩의 발광면에 부착된다. 이에 의해, LED 칩의 표면에 형광체 시트가 적층된 형광체 시트 부착 LED 칩을 형성할 수 있다. 형광체 시트는, 특히 발광 면적이 큰 버티컬, 플립 칩 타입의 LED 칩에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광면이란, LED 칩으로부터의 광이 취출되는 면을 말한다.
여기서, LED 칩으로부터의 발광면은, 단일 평면인 경우와 단일 평면이 아닌 경우가 있다. 단일 평면인 경우로서는, 주로 상부 발광면만을 갖는 LED 칩을 들 수 있다. 구체적으로는, 버티컬 타입의 LED 칩이나, 측면을 반사층으로 덮고, 상면으로부터만 광이 취출되도록 한 LED 칩 등이 예시된다. 한편, 단일 평면이 아닌 경우로서는, 상부 발광면 및 측부 발광면을 갖는 LED 칩이나 곡면 발광면을 갖는 LED 칩을 들 수 있다.
LED 칩으로서는, 측부로부터의 발광을 이용할 수 있어 밝게 할 수 있다는 점에서, 발광면이 단일 평면이 아닌 경우가 바람직하다. 특히, 발광 면적을 크게 할 수 있다는 점, 및 칩 제조 프로세스가 용이하다는 점에서, 상부 발광면과 측부 발광면을 갖는 플립 칩 타입의 LED 칩이 바람직하다. 또한, LED 칩은, 발광 효율을 향상시키기 위하여 광학적인 설계에 기초하여, 발광 표면을 텍스처 등으로 가공해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 직접 LED 칩에 부착하지 않고, 투명 수지 등의 접착제를 사용하여 부착을 행하는 것도 가능하다. 한편, LED 칩의 발광면을 형광체 시트로 피복하는 것은, LED 칩으로부터의 광을 반사 등에 의해 손실시키지 않고, 직접, 색변환층인 형광체 시트에 입사시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이에 의해, 색 변동이 적고 고효율이며 균일한 백색광을 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 색변환층이란, LED 칩으로부터 방출되는 광을 흡수하여 파장을 변환하여, LED 칩의 광과 다른 파장의 광을 방출하는 층을 나타낸다.
이들 방법으로 얻어진 형광체 시트 부착 LED 칩은, 금속 배선이나 밀봉을 행해 패키지화한 LED 패키지로 하는 것이 가능하다. 그 후, 이 LED 패키지를 모듈에 삽입함으로써 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트, 나아가서는, 이것을 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩은, 각종 조명이나 액정 백라이트, 헤드 램프를 비롯한 여러 가지 LED 발광 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트 부착 LED 칩의 바람직한 예를 도시하는 도면이다. 도 3a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 일례를 도시하는 도면이다. 도 3a에 예시하는 형광체 시트 부착 LED 칩(31)은 LED 칩(1)의 상면(발광면)에 형광체 시트(2)를 부착하여 설치한 것이다. 도 3b는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 다른 예를 도시하는 도면이다. 도 3b에 예시하는 형광체 시트 부착 LED 칩(31)은 LED 칩(1)의 상면(상부 발광면)뿐만 아니라 측면(측부 발광면)에도 형광체 시트(2)를 부착하여 설치한 것이다. 이 타입의 형광체 시트 부착 LED 칩(31)은 LED 칩(1)의 측면으로부터의 발광에 대해서도 색변환할 수 있기 때문에 바람직하다. 도 3c는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 또다른 예를 도시하는 도면이다. 도 3c에 예시하는 형광체 시트 부착 LED 칩(31)은 하면에 전극(3)를 갖는 플립 칩 타입의 LED 칩(1)을 사용하여, 이 LED 칩(1)의 발광면인 상면과 측면을 형광체 시트(2)에 의해 피복한 것이다.
도 4a 내지 도 4j는, 본 발명의 실시 형태에 따른 LED 패키지의 바람직한 예를 도시하는 도면이다. 도 4a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 일례를 도시하는 도면이다. 도 4a에 예시하는 LED 패키지(13)는 LED 칩(1)을 설치한 리플렉터(5) 구비 실장 기판(7)에 형광체 조성물(4)을 주입하고, 그 후, 이 LED 칩(1)을 투명 밀봉재(6)에 의해 밀봉한 것이다. 이 LED 패키지(13)는 형광체 조성물(4)의 경화물을 구비한 것으로서의 바람직한 일례이다.
도 4b는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 1을 도시하는 도면이다. 도 4b에 예시하는 LED 패키지(13)는 리플렉터(5) 구비 실장 기판(7)에 설치된 LED 칩(1) 상에 형광체 시트(2)를 부착하고, 그 후, 이 LED 칩(1)을 형광체 시트(2)와 함께 투명 밀봉재(6)에 의해 밀봉한 것이다. 도 4c는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 2를 도시하는 도면이다. 도 4c에 예시하는 LED 패키지(13)는 리플렉터(5) 구비 실장 기판(7)에 설치된 LED 칩(1)에 대하여 그 상면뿐만 아니라 측면에도 형광체 시트(2)를 부착하고, 또한 투명 밀봉재(6)에 의한 렌즈도 설치한 것이다. 이 타입의 LED 패키지(13)는 LED 칩(1)의 측면으로부터의 발광에 대해서도 형광체 시트(2)에 의해 색변환할 수 있기 때문에 바람직하다.
도 4d는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 3을 도시하는 도면이다. 도 4d에 예시하는 LED 패키지(13)는 리플렉터(5)를 사용하지 않고, 투명 밀봉재(6)의 렌즈 성형체에 의해, LED 칩(1)을 형광체 시트(2)와 함께 밀봉한 것이다. 이것 이외에는, 도 4b에 예시하는 LED 패키지(13)와 동일하다. 도 4e는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 4를 도시하는 도면이다. 도 4e에 예시하는 LED 패키지(13)는 리플렉터(5)를 사용하지 않는 것 이외에, 도 4c에 예시하는 LED 패키지(13)와 동일한 것이다.
도 4f는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 5를 도시하는 도면이다. 도 4f에 예시하는 LED 패키지(13)는 하면에 전극(3) 및 금 범프(8)를 갖는 플립 칩 타입의 LED 칩(1)을 사용하여, 이 LED 칩(1)의 발광면인 상면과 측면을 형광체 시트(2)에 의해 피복한 것이다. 이것 이외에는, 도 4c에 예시하는 LED 패키지(13)와 동일하다. 또한, LED 칩(1)의 측면을 형광체 시트(2)로 피복할 때, 도 4f에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트(2)가 실장 기판(7)의 상면까지 도달하게 해도 된다. 도 4g는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 6을 도시하는 도면이다. 도 4g에 예시하는 LED 패키지(13)는 리플렉터(5)를 사용하지 않고, 투명 밀봉재(6)의 렌즈 성형체에 의해, 플립 칩 타입의 LED 칩(1)(도 4f 참조)를 형광체 시트(2)와 함께 밀봉한 것이다. 이것 이외에는, 도 4e에 예시하는 LED 패키지(13)와 동일하다.
도 4h는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 7을 도시하는 도면이다. 도 4h에 예시하는 LED 패키지(13)는 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)를 투명 접착제(9)에 의해 부착한 것이다. 이것 이외에는, 도 4b에 예시하는 LED 패키지(13)와 동일하다. 도 4i는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 예 8을 도시하는 도면이다. 도 4i에 예시하는 LED 패키지(13)는 미리 준비한 기재(10) 구비 형광체 시트(2)를 사용한 것이다. 이 타입의 LED 패키지(13)에서는, 기재(10)는 형광체 시트(2)로부터 박리하지 않고 사용된다. 이것 이외에는, 도 4h에 예시하는 LED 패키지(13)와 동일하다. 기재(10)의 재질로서는, 유리가 바람직하다. 도 4b 내지 도 4i에 예시하는 LED 패키지(13)는 형광체 시트(2) 또는 그의 경화물을 구비한 것으로서의 바람직한 일례이다.
도 4j는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물을 사용한 형성물을 사용한 LED 패키지의 일례를 도시하는 도면이다. 도 4j에 예시하는 LED 패키지(13)는 플립 칩 타입의 LED 칩(1)(도 4f 참조)을 사용하고, 이 LED 칩(1)의 발광면인 상면과 측면을 투명 밀봉재(6)에 의해 피복하고, 또한 형광체 조성물을 사용한 형성물(11)로, 이 투명 밀봉재(6)를 피복한 것이다. 이것 이외에는, 도 4g에 예시하는 LED 패키지(13)와 동일하다. 이 LED 패키지(13)는 형광체 조성물(4) 또는 그의 경화물을 함유하는 형성물(11)(형광체 형성물)을 구비한 것으로서의 바람직한 일례이다.
본 발명을 적용할 수 있는 LED 패키지는 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 4b에 도시하는 LED 패키지(13)에 있어서, 투명 밀봉재(6)가 도 4c에 도시한 바와 같은 형상이며, 또한 형광체 시트(2)가 LED 칩(1)의 상면뿐만 아니라 측면에도 부착된 것이어도 상관없다. 이와 같이, 도 4a 내지 도 4j에 예시된 LED 패키지(13)의 각 파트의 구조를 적절히 조합하는 것이 가능하다. 또한, LED 패키지(13)의 각 파트는, 이들 이외의 공지된 파트로 치환하거나, 조합하거나 해도 된다.
여기서, 투명 밀봉재(6)는 성형 가공성, 투명성, 내열성, 접착성 등이 우수한 재료이기만 하면, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 투명 접착제(9)로서는, 상술한 투명 밀봉재(6)를 사용할 수 있다.
<형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 대표적인 제조 방법에서는, LED 패키지의 제조에 사용하는 형광체 시트 부착 LED 칩의 제조 방법은 주로 2가지이다. 하나는, 형광체 시트를 개편으로 절단하고 나서, 개별의 LED 칩에, 개편화한 형광체 시트를 부착하는 방법이다. 또 하나는, LED 칩을 만들어 붙인 웨이퍼에 대하여 그의 다이싱 전에 형광체 시트를 일괄 부착하고, 그 후, 이 웨이퍼의 다이싱과 형광체 시트의 절단을 일괄하여 행하는 방법이다. 이들 2가지의 방법의 상세는 후술한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법은, 이들 2가지의 방법에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서, 특히 바람직한 것은, 형광체 시트가 복수의 구획으로 분할되어 있고, 이들 복수의 구획으로 분할된 상태에 있는 상기 형광체 시트의 하나의 구획을, 하나의 LED 칩의 발광면에 대향시키는 위치 정렬 공정과, 대향시킨 상기 형광체 시트의 하나의 구획과 상기 하나의 LED 칩의 발광면을, 가열 압착 툴에 의해 가열하면서 가압하여 접착하는 접착 공정을 적어도 포함한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 직접 LED 칩에 부착하지 않고, 투명 수지 등의 접착제를 사용하여 LED 칩에 부착하는 것도 가능하다. 그러나, 매트릭스 수지로서 열 융착 수지를 함유하는 형광체 시트를 사용하는 것이, 접착제 없이 LED 칩에 형광체 시트를 용이하게 부착할 수 있기 때문에 바람직하다.
접착 공정에 있어서, 형광체 시트는 LED 칩에 부착할 때, 원하는 온도에서 가열하면서 가압함으로써 압착하여 부착한다. 가열 온도는 60℃ 이상, 250℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 160℃ 이하이다. 가열 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 실온과 부착 온도에서의 탄성률차를 크게 하기 위한 수지 설계가 용이하게 된다. 또한, 가열 온도를 250℃ 이하로 함으로써, 기재 및 형광체 시트의 열팽창, 열수축을 작게 할 수 있으므로, 부착의 정밀도를 높일 수 있다. 특히, 형광체 시트에 미리 천공 가공을 실시하고, LED 칩 상의 소정 부분과 형광체 시트의 위치 정렬을 행하는 경우 등에는, 부착의 위치 정밀도는 중요하다. 부착의 정밀도를 높이기 위해서는, 가열 온도를 160℃ 이하로 하여 LED 칩과 형광체 시트를 부착하는 것이 보다 바람직하다.
형광체 시트를 LED 칩 표면에 부착하는 방법으로서는, 원하는 온도에서 압착할 수 있는 장치이기만 하면 기존의 임의의 장치를 이용할 수 있고, 예를 들어 마운터나 플립 칩 본더 등의 가열 압착 툴을 이용할 수 있다. 또한, 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 일괄하여 형광체 시트를 부착할 때에는, 진공 라미네이터나 한 변 100mm 내지 200mm 정도의 사각형 가열 부분을 갖는 가열 압착 툴 등을 사용하여 부착할 수 있다. 어느 경우이든, 원하는 온도에서 형광체 시트를 LED 칩에 압착하여 열 융착시키고 나서, 이들을 실온까지 방냉하고, 이 형광체 시트로부터 기재를 박리한다. 본 발명과 같은 온도와 탄성률의 관계를 갖게 함으로써, 열 융착 후에 실온까지 방냉각한 후의 형광체 시트는, LED 칩에 견고하게 밀착하면서, 기재로부터 용이하게 박리하는 것이 가능하게 된다.
형광체 시트를 절단 가공하는 방법에 대하여 설명한다. 형광체 시트를 절단 가공하는 방법으로서는, 형광체 시트를 LED 칩에 부착하기 전에 미리 개편으로 절단하고, 개별의 LED 칩에, 개편화한 형광체 시트를 부착하는 방법과, 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 형광체 시트를 부착하고 나서 웨이퍼의 다이싱과 동시에 일괄하여 형광체 시트를 절단하는 방법이 있다. 형광체 시트를 부착 전에 미리 절단하는 경우에는, 균일하게 형성된 형광체 시트를, 레이저에 의한 가공, 또는 날체에 의한 절삭에 의해 소정의 형상으로 가공하고, 분할한다. 레이저에 의한 가공은, 고에너지가 부여되므로, 형광체 시트 중의 수지의 그슬음이나 형광체의 열화를 회피하는 것이 매우 어려우므로, 날체에 의한 절삭이 바람직하다. 날체에 의한 절삭 방법으로서는, 단순한 날체를 압입하여 형광체 시트를 자르는 방법과, 회전 날에 의해 형광체 시트를 자르는 방법이 있고, 어느 것이든 바람직하게 사용할 수 있다. 회전 날에 의해 절단하는 장치로서는, 다이서라고 불리는 반도체 기판(웨이퍼)을 개별의 칩으로 절단(다이싱)하는 데 사용하는 장치가 바람직하게 이용할 수 있다. 다이서를 사용하면, 회전 날의 두께나 조건 설정에 의해, 형광체 시트의 분할 라인의 폭을 정밀하게 제어할 수 있기 때문에, 단순한 날체의 압입에 의해 형광체 시트를 절단하는 것 보다도 높은 가공 정밀도가 얻어진다.
기재에 적층된 상태의 형광체 시트를 절단하는 경우에는, 형광체 시트는 기재마다 개편화해도 되고, 또는 형광체 시트는 개편화하면서, 기재는 절단하지 않아도 상관없다. 또는, 기재에는, 관통하지 않는 절입 라인이 들어가는, 소위, 하프컷이 실시되어도 된다. 그렇게 개편화한 형광체 시트는, 개별의 LED 칩의 발광면 상에 열 융착된다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 이 LED 패키지의 제조 방법은, 형광체 시트를 기재마다 개편화하는 경우의, 형광체 시트의 절단, LED 칩으로의 형광체 시트의 부착, 및 다이싱 등의 공정을 포함한다. 이 LED 패키지의 제조 방법에는, 형광체 시트를 기재마다 개편으로 절단하는 공정, 및 그 개편으로 절단된 형광체 시트를 원하는 온도에서 압착하여 LED 칩에 부착하는 공정이 포함된다.
예를 들어, 도 5에 도시하는 LED 패키지의 제조 방법에서는, 기재(14)에 적층된 상태의 형광체 시트(2)를 임시 고정 시트(15)에 고정하는 임시 고정 공정이 행해진다(상태 B1). 도 5에 도시하는 LED 패키지의 제조 방법에서는, 형광체 시트(2)와 기재(14)는 모두 개편화하므로, 취급이 용이하도록 임시 고정 시트(15)에 고정해 둔다. 다음으로, 형광체 시트(2)와 기재(14)의 양쪽을 절단하여 형광체 시트(2)를 기재(14)마다 개편화하는 절단 공정이 행해진다(상태 B2). 계속해서, 실장 기판(7)에 실장된 LED 칩(1) 상에, 개편화된 형광체 시트(2) 및 기재(14)의 적층체(개편 적층체)를 위치 정렬하는 위치 정렬 공정이 행해진다(상태 B3). 이 LED 칩(1)은 웨이퍼의 다이싱 공정에 의해 얻어진 것이며, 패키지 프레임(12)을 구성하는 리플렉터(5) 구비 실장 기판(7)에 미리 실장된다.
다음으로, 상기 위치 정렬 공정에 의해 LED 칩(1)의 발광면과 형광체 시트(2)를 대향시킨 상태에 있는 형광체 시트(2) 및 기재(14)의 개편 적층체를, 가열 압착 툴(16)을 사용하여, 원하는 온도에서 가열하면서 가압하여 패키지 프레임(12)의 실장 기판(7) 상의 LED 칩(1)에 접착(압착)하는 접착 공정이 행해진다(상태 B4). 이때, 형광체 시트(2)와 LED 칩(1) 사이에 공기를 물고 들어가지 않도록, 접착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 접착 공정 후, 패키지 프레임(12) 내의 LED 칩(1)과 형광체 시트(2) 및 기재(14)의 개편 적층체를 실온까지 방냉하고, 이 LED 칩(1)에 접착한 상태의 형광체 시트(2)로부터 기재(14)를 박리하는 냉각 공정이 행해진다(상태 B5). 여기서, 기재(14)가 유리 등의 투명 부재일 경우, 냉각 공정에서는, 형광체 시트(2)로부터 기재(14)를 박리하지 않고, 그대로의 상태로 해도 된다(상태 B6).
한편, 기재(14)가 연속한 채 형광체 시트(2)가 개편화된 경우에는, 이 기재(14) 상의 개편화된 형광체 시트(2)는 그대로 일괄하여, 다이싱 전의 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 열 융착되어도 된다. 도 6은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 이 형광체 시트 부착 LED 패키지의 제조 방법은, 기재(14)가 연속한 채 형광체 시트(2)가 개편화되는 경우의, 형광체 시트(2)의 절단, 웨이퍼 레벨의 LED 칩으로의 형광체 시트(2)의 부착, 및 다이싱 등의 공정을 포함한다. 이 형광체 시트 부착 LED 패키지의 제조 방법에는, 기재(14)를 개편화하지 않고 형광체 시트(2)를 개편으로 절단하는 공정, 및 그 개편으로 절단된 형광체 시트(2)를 원하는 온도에서 압착하여 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 부착하는 공정이 포함된다.
예를 들어, 도 6에 도시하는 형광체 시트 부착 LED 패키지의 제조 방법에서는, 먼저, 기재(14)에 형광체 시트(2)를 적층하는 적층 공정(상태 C1)이 미리 행해진 후, 기재(14)에 적층된 상태의 형광체 시트(2)를 절단하여 개편화하는 절단 공정이 행해진다(상태 C2). 이 절단 공정에서 형광체 시트(2)를 개편화할 때에 기재(14)는 개편화되지 않는다. 도 6에 도시하는 상태 C2에서는, 기재(14)는 전혀 절단되어 있지 않지만, 기재(14)가 연속하고 있는 한, 기재(14)가 부분적으로 절단되어도 상관없다.
다음으로, 개편화된 형광체 시트(2)를 다이싱 전의 LED 웨이퍼(17)에 대향시켜서, 이 LED 웨이퍼(17)의 LED 칩(도시하지 않음)과 위치 정렬하는 위치 정렬 공정이 행해진다(상태 C3). LED 웨이퍼(17)는 그 표면에 복수의 LED 칩이 형성된 웨이퍼이다. 다이싱 전의 LED 웨이퍼(17) 표면의 LED 칩이, 웨이퍼 레벨의 LED 칩이다. 계속해서, 이들 형광체 시트(2)와 다이싱 전의 LED 웨이퍼(17)를 가열 압착 툴(16)을 사용하여, 원하는 온도에서 가열하면서 가압하여 접착(압착)하는 접착 공정이 행해진다(상태 C4). 이때, 형광체 시트(2)와 LED 웨이퍼(17) 표면의 LED 칩 사이에 공기를 물고 들어가지 않도록, 접착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 접착 공정에 의해, 형광체 시트(2)(개편화된 것)와 LED 웨이퍼(17) 표면의 LED 칩(웨이퍼 레벨의 LED 칩)이 압착된다.
이 접착 공정 후, 형광체 시트(2), LED 웨이퍼(17) 및 기재(14)를 실온까지 방냉하고, 이 LED 웨이퍼(17)에 접착한 상태의 형광체 시트(2)로부터 기재(14)를 박리하는 냉각 공정이 행해진다(상태 C5). 그 후, LED 웨이퍼(17)를 다이싱하여 LED 칩으로 개편화하는 다이싱 공정이 행해진다(상태 C6). 이 결과, 개편화된 형광체 시트 부착 LED 칩(18)이 원하는 수(예를 들어 복수) 얻어진다.
다이싱 전의 웨이퍼 레벨의 LED 칩에 일괄하여 형광체 시트(2)를 열 융착하는 경우에는, 부착 후에 LED 웨이퍼(17)의 다이싱과 함께, 형광체 시트(2)를 절단할 수도 있다. 도 7은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩의 제조 방법의 다른 예를 도시하는 도면이다. 도 7에는, 형광체 시트(2)와 LED 웨이퍼(17)를 부착 후에 일괄하여 다이싱하는 경우의 공정의 일례가 도시되어 있다. 이 형광체 시트 부착 LED 패키지의 제조 방법에는, 다이싱 전의 복수의 LED 칩(웨이퍼 레벨의 LED 칩)에 형광체 시트(2)를 원하는 온도에서 압착하여 일괄하여 부착하는 공정, 및 형광체 시트(2)와 웨이퍼 레벨의 LED 칩을 일괄하여 다이싱하는 공정이 포함된다.
예를 들어, 도 7에 도시하는 형광체 시트 부착 LED 패키지의 제조 방법에서는, 먼저, 기재(14)에 형광체 시트(2)를 적층하는 적층 공정이 행해진 후, 형광체 시트(2)를 미리 절단 가공하지 않고, 기재(14) 구비 형광체 시트(2)를 다이싱 전의 LED 웨이퍼(17)에 대향시켜서, 이 형광체 시트(2)와 LED 웨이퍼(17)를 위치 정렬하는 위치 정렬 공정이 행해진다(상태 D1). 이에 의해, 형광체 시트(2)와 LED 웨이퍼(17) 표면의 LED 칩(도시하지 않음)이 위치 정렬된다.
다음으로, 이들 형광체 시트(2)와 다이싱 전의 LED 웨이퍼(17)를 가열 압착 툴(16)에 의해, 원하는 온도에서 가열하면서 가압하여 접착(압착)하는 접착 공정이 행해진다(상태 D2). 이 경우, 형광체 시트(2)와 LED 웨이퍼(17) 표면의 LED 칩 사이에 공기를 물고 들어가지 않도록, 접착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 접착 공정에 의해, 형광체 시트(2)(기재(14) 구비, 개편화되어 있지 않은 것)와 LED 웨이퍼(17) 표면의 LED 칩(웨이퍼 레벨의 LED 칩)이 압착된다.
이 접착 공정 후, 형광체 시트(2), LED 웨이퍼(17) 및 기재(14)를 실온까지 방냉하고, 이 LED 웨이퍼(17)에 접착한 상태의 형광체 시트(2)로부터 기재(14)를 박리하는 냉각 공정이 행해진다(상태 D3). 그 후, LED 웨이퍼(17)를 다이싱하여 LED 칩으로 개편화함과 동시에, 형광체 시트(2)를 절단하여 개편화하는 다이싱 공정(절단 공정)이 행해진다(상태 D4). 이 결과, 개편화된 형광체 시트 부착 LED 칩(18)이 원하는 수(예를 들어 복수) 얻어진다.
한편, 상술한 접착 공정 후, LED 웨이퍼(17)에 접착한 상태의 형광체 시트(2)로부터 기재(14)를 박리하지 않고, 형광체 시트(2), LED 웨이퍼(17) 및 기재(14)를 실온까지 방냉하는 냉각 공정이 행해져도 된다(상태 D5). 그 후, LED 웨이퍼(17)를 다이싱하여 LED 칩으로 개편화함과 동시에, 형광체 시트(2)를 기재(14)와 함께 절단하여 개편화하는 다이싱 공정(절단 공정)이 행해진다(상태 D6). 이 결과, 기재를 구비한 상태에서 개편화된 형광체 시트 부착 LED 칩(18)이 원하는 수(예를 들어 복수) 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 형광체 시트 부착 LED 칩(18)은 기재(14)(상태 D5 참조)가 유리 등의 투명 부재일 경우, 이 기재(14)를 박리하지 않고, 그대로 사용해도 된다. 또한, 기재(14)는 유리 이외의 플라스틱 필름 등의 불투명 부재일 경우, 개편화된 기재가 구비된 형광체 시트 부착 LED 칩(18)을 기판에 실장한 후, 이 형광체 시트 부착 LED 칩(18)으로부터 박리해도 된다.
상술한 도 5 내지 7에 예시되는 어느 공정을 채용하는 제조 방법에 있어서도, 상면에 전극이 있는 LED 칩에 형광체 시트를 부착하는 경우에는, 전극 부분의 형광체 시트를 제거하기 위해서, 형광체 시트의 부착 전에 미리 그 부분에 천공 가공을 해 두는 것이 바람직하다. 천공 가공은, 레이저 가공, 금형 펀칭 등의 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 레이저 가공은, 형광체 시트 중의 수지의 그슬음이나 형광체의 열화를 야기하므로, 금형에 의한 천공 가공이 보다 바람직하다. 형광체 시트의 천공 가공으로서 펀칭 가공을 실시하는 경우, 형광체 시트를 LED 칩에 부착한 후에는 펀칭 가공은 불가능하므로, 형광체 시트에는, 부착 전에 펀칭 가공을 실시하는 것이 필수가 된다. 금형에 의한 펀칭 가공은, 부착하는 LED 칩의 전극 형상 등에 따라, 임의의 형상이나 크기의 구멍을 형성할 수 있다.
구멍의 크기나 형상은, 금형을 설계하면 임의의 것을 형성할 수 있다. 예를 들어, 한 변 1mm 내외의 사각형 LED 칩 상의 전극 접합 부분은, 발광면의 면적을 작게 하지 않기 위해서는 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 구멍은, 이 전극 접합 부분의 크기에 맞춰서 500㎛ 이하로 형성된다. 또한, 와이어 본딩 등을 행하는 전극은, 어느 정도의 크기가 필요해서, 적어도 50㎛ 정도의 크기가 된다. 이 경우, 구멍은, 이 전극의 크기에 맞춰서 50㎛ 정도로 형성된다. 구멍의 크기는, 전극보다 너무 크면, 발광면이 노출되어 광 누설이 발생하고, LED 패키지의 색 특성이 저하된다. 또한, 구멍의 크기는, 전극보다 너무 작으면, 와이어 본딩 시에 와이어가 닿아서 접합 불량을 일으킨다. 따라서, 펀칭 가공은, 50㎛ 이상 500㎛ 이하와 같은 작은 구멍을 ±10％ 이내의 고정밀도로 가공할 필요가 있다. 펀칭 가공의 정밀도를 향상시키기 위해서도, 형광체 시트의 25℃에서의 저장 탄성률 G'는 1.0×104Pa≤G'≤1.0×106Pa이며, 또한 tanδ<1인 것이 매우 중요해진다.
절단 가공이나 천공 가공을 실시한 형광체 시트를, LED 칩의 소정 부분에 위치 정렬하여 부착하는 경우에는, 광학적인 위치 정렬(얼라인먼트) 기구를 갖는 부착 장치가 필요해진다. 이때, 형광체 시트와 LED 칩을 근접시켜서 위치 정렬하는 것은 작업적으로 어렵고, 실용적으로는, 형광체 시트와 LED 칩을 가볍게 접촉시킨 상태에서 위치 정렬하는 것이 자주 행해진다. 이 위치 정렬에 있어서, 형광체 시트가 점착성을 갖고 있으면, 이 형광체 시트를 LED 칩에 접촉시켜서 움직이게 하는 것은 매우 곤란하다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트라면, 실온에서 위치 정렬을 행하면 점착성이 없으므로, 형광체 시트와 LED 칩을 가볍게 접촉시킨 상태에서 위치 정렬하는 것이 용이하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 형광체 시트 부착 LED 칩 및 LED 패키지의 양산적인 제조 방법을 설명한다. 먼저, 형광체 시트 부착 LED 칩의 제조 방법을 설명한다. 도 8은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 부착 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 도 8에는, 개개의 LED 칩마다 개편화한 형광체 시트 적층체(20)를 사용하여, LED 칩(1)에 형광체 시트(2)를 하나씩 부착하는 부착 방법이 도시되어 있다.
예를 들어, 도 8에 도시하는 형광체 시트의 부착 방법에서는, 기재(19)와 형광체 시트(2)와의 적층체인 형광체 시트 적층체(20)는, 패키지 기판(21)에 실장된 복수의 LED 칩(1)의 각각 개별로, 절단되어 개편화된다. 이들 복수의 LED 칩(1)은 각각, 그 금 범프(8)와 패키지 전극(22)을 접속하고, 패키지 기판(21)에 미리 실장된다. 개편화된 형광체 시트 적층체(20)는, 패키지 기판(21) 상의 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)를 대향시키도록 위치 결정된다(상태 E1). 그 후, 이 형광체 시트 적층체(20)의 형광체 시트(2)(개편화된 것)는 가열 압착 등에 의해, 패키지 기판(21) 상의 LED 칩(1)의 적어도 발광면(예를 들어 상면 및 측면)에 순차 부착된다(상태 E2).
도 9는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 부착 방법의 다른 예를 도시하는 도면이다. 도 9에는, 복수의 LED 칩(1)에 일괄적으로 형광체 시트(2)를 피복한 후, 이 형광체 시트(2)를 커트하여 개별화하는 부착 방법이 도시되어 있다. 예를 들어, 도 9에 도시하는 형광체 시트의 부착 방법에서는, 기재(19)와 형광체 시트(2)와의 적층체인 형광체 시트 적층체(20)는 개편화하지 않고, 패키지 기판(21) 상의 복수의 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)를 일괄하여 대향시키도록 위치 결정된다(상태 F1). 이들 복수의 LED 칩(1)은 도 8에 도시한 경우와 마찬가지로, 금 범프(8)와 패키지 전극(22)을 접속하여 패키지 기판(21)에 미리 실장된다. 그 후, 이 형광체 시트 적층체(20)의 형광체 시트(2)(개편화되어 있지 않은 것)는 가열 압착 등에 의해, 패키지 기판(21) 상의 복수의 LED 칩(1)의 적어도 발광면(예를 들어 상면 및 측면)에 일괄하여 부착된다(상태 F2). 특히 도 9에는 도시하지 않지만, 이렇게 복수의 LED 칩(1)에 부착된 형광체 시트(2)는 그 후, 이들 복수의 LED 칩(1)의 각각 개별로, 절단되어 개별화된다.
형광체 시트 부착 LED 칩의 제조 방법에 있어서의 LED 칩(1)으로의 형광체 시트(2)의 부착 방법으로서는, 상술한 도 8에 도시하는 방법 및 도 9에 도시하는 방법을 들 수 있는데, 어느 방법을 사용해도 된다.
LED 칩(1)으로의 형광체 시트(2)의 부착은, 기재(19)가 연화 유동하는 상태에서 압박하여 행한다. 특히, 형광체 시트(2)로서 열 융착성의 형광체 시트를 사용하고 있는 경우에는, 접착성 강화의 관점에서, 부착 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 형광체 시트(2)에 사용하는 열 융착성 수지는, 가열에 의해 일시적으로 점도가 낮아지고, 더 가열을 계속하면 열경화되는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 부착 공정의 온도는, 접착성을 유지하는 관점에서, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 형광체 시트(2)의 점도를 일정 이상으로 유지하여, 형상을 유지한다는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공기 고임의 잔존을 방지하기 위해서, 0.01MPa 이하의 감압 하에서 부착을 행하는 것이 바람직하다.
이러한 부착을 행하는 제조 장치로서는, 진공 다이어프램 라미네이터, 진공 롤 라미네이터, 진공 유압 프레스, 진공 서보 프레스, 진공 전동 프레스, TOM 성형기 등의 진공 부착기 등이 예시된다. 그 중에서도, 한번에 처리할 수 있는 수가 많고, 또한 바로 위로부터 치우침 없이 가압할 수 있는 것이 가능한 점에서, 진공 다이어프램 라미네이터가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법에 대해서, 2가지의 방법을 예시한다. 또한, LED 패키지의 제조 방법은 이들 예에 한정되지 않는다.
도 10은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 도 10에 예시하는 LED 패키지의 제조 방법에서는, 먼저, 받침대(24) 상에 양면 점착 테이프(23)를 통하여 LED 칩(1)을 임시 고정하는 임시 고정 공정이 행해진다(상태 G1). 계속해서, 형광체 시트 적층체(20)를 형광체 시트(2)가 LED 칩(1)에 접하도록 위치 정렬하여 적층하는 적층 공정이 행해진다(상태 G2). 이 적층 공정에 의해, 받침대(24)(상태 G1 참조) 상의 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)와 기재(19)와의 적층체인 적층물(37)이 얻어진다.
다음으로, 적층물(37)의 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)를 접착하는 접착 공정이 행해진다(상태 G3). 이 접착 공정에 있어서, 적층물(37)은 진공 다이어프램 라미네이터(28)의 하부 챔버(26)에 넣는다. 그 후, 진공 다이어프램 라미네이터(28)는 적층물(37)을 가열하면서, 배기구(29b)로부터의 배기에 의해, 상부 챔버(25) 및 하부 챔버(26)를 감압한다. 이어서, 진공 다이어프램 라미네이터(28)는 적층물(37)의 기재(19)가 유동할 때까지 감압 가열을 행한 후, 상부 챔버(25)에 흡기구(29a)를 통하여 대기를 흡입함으로써 다이어프램(27)을 팽창시킨다. 이에 의해, 다이어프램(27)은 이 기재(19)를 통하여 형광체 시트(2)를 LED 칩(1)에 압박하고, 이 형광체 시트(2)를 LED 칩(1)의 발광면에 추종하도록 부착한다.
이어서, LED 칩(1)과 형광체 시트(2)의 접착물을 절단하여 개편화하는 절단 공정이 행해진다(상태 G4). 이 절단 공정에 있어서, 진공 다이어프램 라미네이터(28)는 상부 챔버(25) 및 하부 챔버(26)를 대기압으로 복귀시킨다. 그 후, 적층물(37)은 진공 다이어프램 라미네이터(28)로부터 취출하고, 방냉 후에, 기재(19)(상태 G3 참조)가 박리된다. 계속해서, 형광체 시트(2)는, 받침대(24) 상의 각 LED 칩(1) 사이의 절단 부분(30)을 다이싱 커터 등으로 양면 점착 테이프(23)째 절단함으로써, LED 칩(1)의 발광면을 피복한 상태에서 개편화된다. 이 결과, 개편화한 형광체 시트 부착 LED 칩(31)(상태 G5 참조)이 제작된다.
그 후, 형광체 시트 부착 LED 칩(31)을 패키지 기판(21)에 실장하는 실장 공정이 행해진다(상태 G5). 이 실장 공정에 있어서, 형광체 시트 부착 LED 칩(31)은 패키지 기판(21) 상의 패키지 전극(22)에 금 범프(8)를 통하여 접합된다. 이상의 공정에 의해, LED 패키지(32)가 제조된다(상태 G6). 특히 도 10에는 도시되어 있지 않지만, 이 LED 패키지(32)에는, 필요에 따라, 투명 수지에 의한 오버코트층이나 렌즈 등이 설치된다.
도 11은, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 다른 예를 도시하는 도면이다. 도 11에 예시하는 LED 패키지의 제조 방법에서는, 먼저, LED 칩(1)을 패키지 기판(21) 상의 패키지 전극(22)에 금 범프(8)를 통하여 접합하는 실장 공정이 행해진다(상태 H1). 계속해서, 형광체 시트 적층체(20)를 형광체 시트(2)가 LED 칩(1)에 접하도록 위치 정렬하여 적층하는 적층 공정이 행해진다(상태 H2). 이 적층 공정에 의해, 패키지 기판(21) 상의 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)와 기재(19)와의 적층체인 적층물(38)이 얻어진다.
다음으로, 적층물(38)의 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)를 접착하는 접착 공정이 행해진다(상태 H3). 이 접착 공정에 있어서, 적층물(38)은 진공 다이어프램 라미네이터(28)의 하부 챔버(26)에 넣는다. 그 후, 진공 다이어프램 라미네이터(28)는 적층물(38)을 가열하면서, 배기구(29b)로부터의 배기에 의해, 상부 챔버(25) 및 하부 챔버(26)를 감압한다. 이어서, 진공 다이어프램 라미네이터(28)는 적층물(38)의 기재(19)가 유동할 때까지 감압 가열을 행한 후, 상부 챔버(25)에 흡기구(29a)를 통하여 대기를 흡입함으로써 다이어프램(27)을 팽창시킨다. 이에 의해, 다이어프램(27)은 이 기재(19)를 통하여 형광체 시트(2)를 LED 칩(1)에 압박하고, 이 형광체 시트(2)를 LED 칩(1)의 발광면에 추종하도록 부착한다.
이어서, 패키지 기판(21)과 LED 칩(1)과 형광체 시트(2)와의 접합물을 절단하여 개편화하는 절단 공정이 행해진다(상태 H4). 이 절단 공정에 있어서, 진공 다이어프램 라미네이터(28)는 상부 챔버(25) 및 하부 챔버(26)를 대기압으로 복귀시킨다. 그 후, 적층물(38)은 진공 다이어프램 라미네이터(28)로부터 취출하고, 방냉 후에, 기재(19)(상태 H3 참조)가 박리된다. 계속해서, 형광체 시트(2)는, 패키지 기판(21)에 있어서의 각 LED 칩(1) 사이의 절단 부분(30)을 절단함으로써, LED 칩(1)의 발광면을 피복한 상태에서 패키지 기판(21)과 함께 개편화된다. 이상의 공정에 의해, LED 패키지(32)가 제조된다(상태 H5). 특히 도 11에는 도시되어 있지 않지만, 이 LED 패키지(32)에는, 필요에 따라, 투명 수지에 의한 오버코트층이나 렌즈 등이 설치된다.
<발광 장치, 백라이트 유닛, 디스플레이>
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 장치는, 상술한 형광체 조성물, 형광체 시트 또는 형광체 형성물의 일 적용예이다. 예를 들어, 이 발광 장치는, 상술한 형광체 조성물 또는 그의 경화물을 함유하는 형광체 형성물과, 이 형광체 형성물에 포함되는 형광체 조성물에 의해 발광광이 색변환되는 LED 칩(발광체)을 갖는 LED 패키지를 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 백라이트 유닛은, 이 발광 장치의 일 응용예이다. 예를 들어, 이 백라이트 유닛은, 상술한 형광체 조성물의 경화물을 갖는 LED 패키지, 또는 상술한 형광체 시트 또는 그의 경화물을 갖는 LED 패키지를 구비한다. 이렇게 구성되는 백라이트 유닛은 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도로 사용할 수 있는데, 특히 디스플레이나 조명 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이(예를 들어 액정 디스플레이)는 이 백라이트 유닛의 일 적용예이다. 예를 들어, 이 디스플레이는, 상술한 형광체 조성물의 경화물을 갖는 LED 패키지, 또는 상술한 형광체 시트 또는 그의 경화물을 갖는 LED 패키지를 구비한다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<기재>
기재는, 이형 처리 완료 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)인 "세라필" BX9(도레이 필름 가공(주)제, 평균 막 두께 50㎛)를 사용하였다.
<무기 형광체>
무기 형광체의 일례로서의 YAG계 형광체의 타입 1(YAG1)은 (주)네모토·루미머티리얼사제 "YAG81003"이다. 무기 형광체의 일례로서의 β형 사이알론 형광체의 타입 1(β1)은 덴카(주)사제 "GR-SW529Y"이다. 이 β형 사이알론 형광체(β1)의 피크 파장은 529nm이며, 평균 입경(D50)은 16㎛이다. β형 사이알론 형광체의 타입 2(β2)는 덴카(주)사제 "GR-MW540H"이다. 이 β형 사이알론 형광체(β2)의 피크 파장은 544nm이며, 평균 입경(D50)은 20㎛이다. β형 사이알론 형광체의 타입 3(β3)은 덴카(주)사제 "GR-SW532D"이다. 이 β형 사이알론 형광체(β3)의 피크 파장은 538nm이며, 평균 입경(D50)은 16㎛이다. 무기 형광체의 일례로서의 KSF 형광체의 타입 1(KSF1)은 (주)네모토·루미머티리얼사제의 KSF 형광체 샘플 A이다. 이 KSF 형광체(KSF1)의 평균 입경(D50)은 50㎛이다. KSF 형광체의 타입 2(KSF2)는 (주)네모토·루미머티리얼사제의 KSF 형광체 샘플 B이다. 이 KSF 형광체(KSF2)의 평균 입경(D50)은 30㎛이다.
<유기 발광 재료>
유기 발광 재료의 합성예를 이하에 나타내었다. 1H-NMR은, 초전도 FTNMR EX-270(니혼덴시(주)제)을 사용하고, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다. HPLC는, 고속 액체 크로마토그래프 LC-10((주) 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하고, 0.1g/L의 클로로포름 용액으로 측정하였다. 칼럼의 전개 용매로서는, 0.1％ 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 사용하였다. 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은, 각각, U-3200형 분광 광도계, F-2500형 형광 분광 광도계(모두 히다치 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하고, 4×10-6mol/L의 디클로로메탄 용액 중에서 측정을 행하였다.
(합성예 1)
이하에, 합성예 1의 유기 발광 재료(타입 21)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 발광 재료(타입 21)의 합성 방법에서는, 4-t-부틸벤즈알데히드 12.2g, 4-메톡시아세토페논 11.3g, 3M 수산화칼륨 수용액 32ml와 에탄올 20ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 실온에서 12시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과취출하고, 냉에탄올 50ml로 2회 세정하였다. 진공 건조한 후, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로페논 17g을 얻었다.
다음으로, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로페논 17g, 디에틸아민 21.2g, 니트로메탄 17.7g와 메탄올 580ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 14시간, 가열 환류하였다. 얻어진 용액을, 실온으로 냉각 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 진공 건조한 후, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)-4-니트로부탄-1-온 16g을 얻었다.
다음으로, 메탄올 230ml와 농황산 46ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 0℃에서 교반하였다. 미리 조정한 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)-4-니트로부탄-1-온 1.42g, 메탄올 40ml와 테트라히드로푸란 80ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 수산화칼륨 분말 1.12g을 추가하고, 실온에서 1시간 교반한 것을 천천히 적하하고, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 이어서, 0℃까지 냉각 후, 물 50ml를 첨가하고, 4M 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 디클로로메탄 50ml로 추출하였다. 유기층을 물 30ml로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 증발시켜서, 점조체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 점조체, 아세트산암모늄 1.54g와 아세트산 20ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 100℃에서 1시간, 가열 환류하였다. 이어서, 실온으로 냉각 후, 빙수를 첨가하고, 4M 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 디클로로메탄 50ml로 추출하였다. 유기층을 물 30ml로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 증발시켰다. 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조한 후, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 555mg을 얻었다.
다음으로, 2-벤조일-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 357mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 250mg, 옥시염화인 138mg과 1,2-디클로로에탄 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 9시간, 가열 환류하였다. 이어서, 실온으로 냉각 후, 디이소프로필에틸아민 847mg, 3불화붕소디에틸에테르 착체 931mg을 추가하고, 3시간 교반하였다. 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 진공 건조한 후, 하기에 나타내는 유기 발광 재료(타입 21)를 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.18(s, 18H), 1.35(s, 9H), 3.85(s, 3H), 6.37-6.99(m, 17H), 7.45(d, 2H), 7.87(d, 4H).
Figure pct00037
(합성예 2)
이하에, 합성예 2의 유기 발광 재료(타입 22)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 발광 재료(타입 22)의 합성 방법에서는, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 300mg, 2-메톡시벤조일클로라이드 201mg과 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 120℃에서 6시간 가열하였다. 이어서, 실온으로 냉각 후, 증발시켰다. 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조한 후, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg을 얻었다.
다음으로, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 180mg, 메탄술폰산 무수물 206mg과 탈기한 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열하였다. 이어서, 실온으로 냉각 후, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 증발시키고, 진공 건조하였다.
다음으로, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민 305mg, 3불화붕소디에틸에테르 착체 670mg을 추가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기에 나타내는 유기 발광 재료(타입 22)를 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.19(s, 18H), 3.42(s, 3H), 3.85(s, 6H), 5.72(d, 1H), 6.20(t, 1H), 6.42-6.97(m, 16H), 7.89(d, 4H).
Figure pct00038
(합성예 3)
이하에, 합성예 3의 유기 발광 재료(타입 23)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 발광 재료(타입 23)의 합성 방법에서는, 1,2-디클로로에탄 30ml 중에, 2-(2-메톡시벤조일)-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 5.0g, 2,4-비스(4-t-부틸페닐)피롤3.3g, 옥시염화인 1.5g을 넣고, 가열 환류 하, 12시간 반응시켰다. 이어서, 실온으로 냉각한 후, 디이소프로필에틸아민 5.2g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 5.6g을 추가하고, 6시간 교반하였다. 50ml의 물을 첨가하고, 디클로로메탄을 투입 후, 유기층을 추출하고, 농축하고, 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 한 후, 승화 정제를 더 행하여, 하기에 나타내는 유기 발광 재료(타입 23)를 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.07(s, 9H), 2.13(s, 6H), 2.39(s, 6H), 6.47(t, 4H), 6.63(s, 8H), 6.75(d, 2H), 7.23(d, 4H), 7.80(d, 4H).
Figure pct00039
(합성예 4)
이하에, 합성예 4의 유기 발광 재료(타입 24)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 발광 재료(타입 24)의 합성 방법에서는, 3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 탄산칼륨(2.0g)를 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 여기에, 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)를 첨가하고, 4시간 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 유기층을 분액한 후에 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)를 백색 고체로서 얻었다.
다음으로, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤 0.7g)를 반응 용액에 넣고, 탈수 디클로로메탄 200mL 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 4시간 교반하였다. 이어서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)를 첨가하고, 4시간 교반한 후, 물(100mL)를 더 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기에 나타내는 유기 발광 재료(타입 24)를 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3,ppm): 7.95(s, 1H), 7.63-7.48(m, 10H), 6.00(s, 2H), 2.58(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 18H).
Figure pct00040
(합성예 5)
이하에, 합성예 5의 유기 발광 재료(타입 25)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 발광 재료(타입 25)의 합성 방법에서는, 피롤 원료로서, 2,4-디메틸피롤 대신 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산에틸을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여, 유기 발광 재료(타입 25)를 합성하였다.
Figure pct00041
(합성예 6)
이하에, 합성예 6의 유기 발광 재료(타입 26)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 발광 재료(타입 26)의 합성 방법에서는, 보론산 원료로서, 4-t-부틸페닐보론산 대신 4-(메톡시카르보닐)페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여, 유기 발광 재료(타입 26)를 합성하였다.
Figure pct00042
<매트릭스 수지>
매트릭스 수지로서, 실리콘 수지를 사용하는 경우에는, 이하의 것을 사용하였다. 실리콘 수지를 배합하기 위한 성분에 있어서, 수지 주성분은 (MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.03(평균 조성)이다. 이것은, 상술한 (A) 성분에 해당한다. 경도 조정제는 ViMe2SiO(MePhSiO)17 . 5SiMe2Vi(평균 조성)이다. 이것은, 상술한 (B) 성분에 해당한다. 가교제는 (HMe2SiO)2SiPh2이다. 이것은, 상술한 (C) 성분에 해당한다. 단, Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 반응 억제제는 1-에티닐헥산올이다. 촉매는 백금 촉매이며, 백금 촉매로서, 백금 함유량이 5중량％인 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액)가 사용된다.
형광체 조성물의 제작에 사용하는 매트릭스 수지는, 실리콘 수지의 타입 1(Si1)로 하였다. 형광체 조성물의 제작에 사용한 실리콘 수지(Si1)는 상기 실리콘 성분을 배합하고, 매트릭스 수지로서 제작하였다. 실리콘 수지(Si1)에 있어서, 수지 주성분은 16.7중량부이며, 경도 조정제는 16.7중량부이며, 가교제는 66.7중량부이며, 반응 억제제는 0.025중량부이며, 백금 촉매는 0.03중량부이다. 또한, 매트릭스 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 에폭시 수지의 타입 1(EP1), 구체적으로는 "CELVENUS W0910(A액, B액)"((주)다이셀사제)을 사용하였다.
<LED 패키지의 제조 방법-1>
실시예에 있어서의 LED 패키지의 제조 방법-1에서는, 제작한 형광체 조성물을, LED 칩(쇼와 덴코(주)제 "GM2QT450G", 평균 파장: 453.4nm)이 실장된 패키지 프레임(에노모토사제 프레임 "TOP LED BASE")에, 디스펜서(무사시노 엔지니어링사제 "MPP-1")를 사용하여 유입하고, 80℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 큐어함으로써, LED 패키지를 제작하였다.
<LED 패키지의 제조 방법-2>
실시예에 있어서의 LED 패키지의 제조 방법-2에서는, 제작한 한 변 5cm의 사각형 형광체 시트를 커팅 장치(UHT사제 GCUT)에 의해 커트하여, 한 변 1mm의 사각형 개편의 형광체 시트를 100개 제작하였다. 다이 본딩 장치(도레이 엔지니어링제)를 사용하여, 한 변 1mm 사각형으로 커트한 형광체층을 콜릿으로 진공 흡착하여 기재로부터 박리하였다. 이것을 플립 칩형 청색 LED 발광 소자가 실장되고, 또한 발광 소자의 주위에 리플렉터가 형성된 LED 패키지의 발광 소자 표면에 위치 정렬하여 부착하였다. 이때, 상기 플립 칩형 청색 LED 발광 소자 상에 미리 접착제를 도포하고, 접착제를 통하여 형광체층을 부착하였다. 접착제에는 실리콘 수지(OE6630)를 사용하였다. 얻어진 발광 장치를 직류 전원에 연결하여 점등시키고, 점등하는 것을 확인하였다.
<색도, 전체 광속 측정>
제작한 LED 패키지에 1W의 전력을 투입하여 LED 소자를 점등시켜, 전체 광속 측정 시스템(HM-3000, 오츠카 덴시사제)를 사용하여, CIE1931 XYZ 표색계의 색도(Cx, Cy) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 전체 광속(lm)을 측정하고, 후술하는 비교예 1에 있어서의 전체 광속을 100으로 했을 때의 상대적인 휘도를 후술하는 표 1에 기재했다(형광체 시트의 경우에는, 후술하는 비교예 5에 있어서의 전체 광속을 100으로 했다).
<색 재현성의 평가>
색도 측정에 의해 얻어진 발광 스펙트럼 데이터와, 컬러 필터의 투과율의 스펙트럼 데이터로부터, 컬러 필터에 의해 색순도를 향상시켰을 경우의 (u', v') 색 공간에 있어서의 색 영역을 산출하였다. 또한, 산출된 (u', v') 색 공간에 있어서의 색 영역의 면적은, BT.2020 규격의 색 영역 면적을 100％로 한 경우의 비율에 의해 평가하였다. 이 비율이 높을수록 색 재현성이 양호하다. 색 재현성의 평가 결과로서, 「A」는, 상기 비율이 91％ 이상이며, 「색 재현성이 매우 양호한」 것을 나타낸다. 「B」는, 상기 비율이 86％ 이상, 90％ 이하이고, 「색 재현성이 양호한」 것을 나타낸다. 「C」는, 상기 비율이 75％ 이상, 85％ 이하이고, 「색 재현성이 실용상 문제 없는」 것을 나타낸다. 「D」는, 상기 비율이 74％ 이하이고, 「색 재현성이 양호하지 않은」 것을 나타낸다.
<내구성 평가>
제작한 LED 패키지에 1W의 전력을 투입하여 LED 소자를 점등시킨 상태에서, 온도 85℃, 습도 85％의 조건 하에서 방치하여, 300시간 경과 후의 전체 광속을 측정하였다. 하기 식에 의해 전체 광속 유지율을 산출함으로써 내구성을 평가하였다. 전체 광속 유지율이 높을수록, 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
전체 광속 유지율(％)=(300시간 경과 후의 전체 광속/시험 개시 직후의 전체 광속)×100)
내구성의 평가 결과로서, 「A」는, 전체 광속 유지율이 91％ 이상이며, 「내구성이 매우 양호한」 것을 나타낸다. 「B」는, 전체 광속 유지율이 86％ 이상, 90％ 이하이고, 「내구성이 양호한」 것을 나타낸다. 「C」는, 전체 광속 유지율이 81％ 이상, 85％ 이하이고, 「내구성이 실용상 문제 없는」 것을 나타낸다. 「D」는, 전체 광속 유지율이 80％ 이하이고, 「내구성이 나쁜」 것을 나타낸다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 타입 1의 실리콘 수지(Si1)를 16.0g, 무기 형광체로서 타입 1의 YAG계 형광체(YAG1)를 8.0g, 유기 발광 재료로서 합성예 1의 유기 발광 재료(타입 21)를 1.24×10-3g, 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반, 탈포하여, 형광체 조성물(타입 1)을 제작하였다. 형광체 조성물(타입 1)을 사용하여, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율을 측정하였다. 상대 휘도, 색 재현성 및 내구성의 결과는, 후술하는 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상대 휘도에 변화는 없었지만, 색 재현성이 양호하고 내구성도 양호한 결과가 얻어졌다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 유기 발광 재료를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 12)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 12)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 내구성은 향상되지만, 색 재현성은 개선되지 않았다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 합성예 1의 유기 발광 재료(타입 21) 대신에 하기의 일반식으로 표시되는 유기 발광 재료(타입 27)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 13)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 13)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서는, 색 재현성도 내구성도 개선되지 않았다.
Figure pct00043
(비교예 3)
비교예 3에서는, 유기 발광 재료 대신에 타입 1의 KSF 형광체(KSF1)를 20g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 14)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 14)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서는, 내구성은 향상되지만, 색 재현성은 개선되지 않았다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 무기 형광체 대신에 하기의 일반식으로 표시되는 유기 발광 재료(타입 28)를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 15)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 15)을 사용하여, 비교예 2와 동일한 조작으로 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서는, 색 재현성은 약간 개선되지만, 내구성은 개선되지 않았다.
Figure pct00044
(실시예 2 내지 10)
실시예 2 내지 10에서는, 후술하는 표 1에 나타낸 바와 같이 무기 형광체와 유기 발광 재료를 적절히 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 2 내지 타입 10)을 각각 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 2 내지 타입 10)을 각각 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들 실시예 2 내지 10의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물이라면, 색 재현성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 내구성도 양호함을 알 수 있었다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이 무기 형광체, 유기 발광 재료 및 매트릭스 수지를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 11)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 11)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 11의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물이라면, 색 재현성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 내구성도 양호함을 알 수 있었다.
Figure pct00045
(실시예 12)
실시예 12에서는, 용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 타입 1의 실리콘 수지(Si1)를 16.0g, 무기 형광체로서 타입 1의 YAG계 형광체(YAG1)를 8.0g, 유기 발광 재료로서 합성예 1의 유기 발광 재료(타입 21)를 1.24×10-3g, 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포하여, 형광체 조성물(타입 1)을 제작하였다.
또한, 실시예 12에서는, 슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재로서 "세라필" BX9(도레이 필름 가공(주)제, 평균 막 두께(50㎛)의 이형 처리면 상에 형광체 조성물(타입 1)을 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여, 80㎛, 한 변 100mm의 사각형 형광체 시트(타입 31)를 얻었다. 형광체 시트(타입 31)를 사용하여, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율을 측정하였다. 상대 휘도, 색 재현성 및 내구성의 결과는, 후술하는 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 상대 휘도에 변화는 없었지만, 색 재현성이 양호하고 내구성도 양호한 결과가 얻어졌다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 유기 발광 재료를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 12)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 12)을 사용하여 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 시트(타입 44)를 제작한 후, 형광체 시트(타입 44)를 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 5에서는, 내구성은 향상되지만, 색 재현성은 개선되지 않았다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 유기 발광 재료(타입 21) 대신에 유기 발광 재료(타입 27)를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 13)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 13)을 사용하여 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 시트(타입 45)를 제작한 후, 형광체 시트(타입 45)를 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 6에서는, 색 재현성도 내구성도 개선되지 않았다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 유기 발광 재료 대신에 타입 1의 KSF 형광체(KSF1)를 20g 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 14)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 14)을 사용하여 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 시트(타입 46)를 제작한 후, 형광체 시트(타입 46)를 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 7에서는, 내구성은 향상되지만, 색 재현성은 개선되지 않았다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, 무기 형광체 대신에 유기 발광 재료(타입 28)를 사용한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 15)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 15)을 사용하여 비교예 6과 동일한 조작으로 형광체 시트(타입 47)를 제작한 후, 형광체 시트(타입 47)를 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 8에서는, 색 재현성은 약간 개선되지만, 내구성은 개선되지 않았다.
(실시예 13 내지 21)
실시예 13 내지 21에서는, 후술하는 표 2에 나타낸 바와 같이 무기 형광체와 유기 발광 재료를 적절히 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 2 내지 타입 10)을 각각 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 2 내지 타입 10)을 각각 사용하여 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 시트(타입 32 내지 타입 40)를 제작한 후, 형광체 시트(타입 32 내지 타입 40)를 각각 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 후술하는 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이들 실시예 13 내지 21의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트라면, 색 재현성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 내구성도 양호함을 알 수 있었다.
(실시예 22)
실시예 22에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이 무기 형광체, 유기 발광 재료 및 매트릭스 수지를 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 조성물(타입 11)을 제작하였다. 그 후, 형광체 조성물(타입 11)을 사용하여 실시예 12와 동일한 조작으로 형광체 시트(타입 41)를 제작한 후, 형광체 시트(타입 41)를 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과는, 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 22의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트라면, 색 재현성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 내구성도 양호함을 알 수 있었다.
Figure pct00046
(실시예 23)
실시예 23에서는, 이하에 기재한 바와 같이, 형광체 조성물(타입 16) 및 유기 발광 재료 조성물(타입 16)을 제작하고, 이들을 사용하여, 2층 형광체 시트인 형광체 시트(타입 42)를 제작하고, 그 후, 형광체 시트(타입 42)를 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다.
<형광체 조성물(타입 16)의 제작>
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 타입 1의 실리콘 수지(Si1)를 15.0g, 무기 형광체로서 타입 3의 β형 사이알론 형광체(β3)를 20g, 부틸카르비톨을 5g, 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 형광체 조성물(타입 16)을 제작하였다.
<유기 발광 재료 조성물(타입 16)의 제작>
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 타입 1의 실리콘 수지(Si1)를 20.0g, 유기 발광 재료로서 합성예 3의 유기 발광 재료(타입 23)를 1.24×10-3g, 톨루엔을 2g, 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 유기 발광 재료 조성물(타입 16)을 얻었다.
<형광체 시트의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용하여, 형광체 조성물(타입 16)을 기재로서의 "세라필" BX9(도레이 필름 가공(주)제, 평균 막 두께(50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여, 80㎛, 한 변 100mm의 사각형 형광체층을 얻었다. 얻어진 형광체층 상에 슬릿 다이 코터를 사용하여, 유기 발광 재료 조성물(타입 16)을 도포하였다. 그 후, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여, 50㎛, 한 변 100mm의 사각형 유기 발광 재료층을 형성하여, 형광체 시트(타입 42)를 얻었다.
실시예 23의 평가 결과는, 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 23의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트라면, 색 재현성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 내구성도 양호함을 알 수 있었다.
(실시예 24)
실시예 24에서는, 이하에 기재한 바와 같이, 형광체 조성물(타입 17) 및 유기 발광 재료 조성물(타입 17)을 제작하고, 이들을 사용하여, 2층 형광체 시트인 형광체 시트(타입 43)를 제작하고, 그 후, 형광체 시트(타입 43)를 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다.
<형광체 조성물(타입 17)의 제작>
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 타입 1의 실리콘 수지(Si1)를 15.0g, 무기 형광체로서 타입 2의 KSF 형광체(KSF2)를 20g, 부틸카르비톨을 5g, 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 형광체 조성물(타입 17)을 제작하였다.
<유기 발광 재료 조성물(타입 17)의 제작>
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 매트릭스 수지로서 타입 1의 실리콘 수지(Si1)를 20.0g, 유기 발광 재료로서 합성예 6의 유기 발광 재료(타입 26)를 1.24×10-3g, 톨루엔을 2g, 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 유기 발광 재료 조성물(타입 17)을 얻었다.
<형광체 시트의 제작>
슬릿 다이 코터를 사용하여, 형광체 조성물(타입 17)을 기재로서의 "세라필" BX9(도레이 필름 가공(주)제, 평균 막 두께(50㎛)의 이형 처리면 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여, 80㎛, 한 변 100mm의 사각형 형광체층을 얻었다. 얻어진 형광체층 상에 슬릿 다이 코터를 사용하여, 유기 발광 재료 조성물(타입 17)을 도포하였다. 그 후, 120℃에서 30분간 가열, 건조하여, 50㎛, 한 변 100mm의 사각형 유기 발광 재료층을 형성하여, 형광체 시트(타입 43)를 얻었다.
실시예 24의 평가 결과는, 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 24의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트라면, 색 재현성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 내구성도 양호함을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 형광체 조성물, 형광체 시트 및 그들을 사용한 형성물, LED 칩, LED 패키지, 발광 장치, 백라이트 유닛, 디스플레이, 및 LED 패키지의 제조 방법은, 고색재현성 및 고내구성을 양쪽 모두 충족하는 형광체 조성물, 형광체 시트, 형광체 형성물, LED 칩, LED 패키지, 발광 장치, 백라이트 유닛 및 디스플레이에 바람직하다.
1: LED 칩
2: 형광체 시트
3: 전극
4: 형광체 조성물
5: 리플렉터
6: 투명 밀봉재
7: 실장 기판
8: 금 범프
9: 투명 접착제
10: 기재
11: 형성물
12: 패키지 프레임
13: LED 패키지
14: 기재
15: 임시 고정 시트
16: 가열 압착 툴
17: LED 웨이퍼
18: 형광체 시트 부착 LED 칩
19: 기재
20: 형광체 시트 적층체
21: 패키지 기판
22: 패키지 전극
23: 양면 점착 테이프
24: 받침대
25: 상부 챔버
26: 하부 챔버
27: 다이어프램
28: 진공 다이어프램 라미네이터
29a: 흡기구
29b: 배기구
30: 절단 부분
31: 형광체 시트 부착 LED 칩
32: LED 패키지
33: 형광체 시트 적층체
34: 형광체층
35: 유기 발광 재료층
36: 무기 형광체
37, 38: 적층물

Claims (50)

  1. 발광체로부터의 발광광을 당해 발광광보다도 장파장의 광으로 변환하는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 무기 형광체와,
    상기 유기 화합물 및 상기 무기 형광체와 혼합되어 연속상을 형성하는 매트릭스 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
    Figure pct00047

    (R1, R2, Ar1 내지 Ar5 및 L은 동일해도 상이해도 되며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, M이 붕소이며, L이 불소 또는 불소 함유 아릴기이며, m-1이 2인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar5가 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
    Figure pct00048

    (r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가, 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
    Figure pct00049

    (R3은, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 된다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1과 Ar2가 상이한 구조의 기이거나, 또는 Ar3과 Ar4가 상이한 구조의 기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물의 Ar5를 표시하는 일반식 (2)에 있어서, r이 전자 흡인기인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 형광체의 발광 스펙트럼이 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 형광체가 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 발광 스펙트럼이 535 내지 550nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 평균 입경이 16㎛ 이상, 19㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  18. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 형광체가 KSF 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 KSF 형광체의 평균 입경이 10㎛ 이상, 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  21. 발광체로부터의 발광광을 당해 발광광보다도 장파장의 광으로 변환하는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물 및 무기 형광체와,
    적어도 상기 무기 형광체와 혼합되어 연속상을 형성하는 매트릭스 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
    Figure pct00050

    (R1, R2, Ar1 내지 Ar5 및 L은 동일해도 상이해도 되며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
  22. 제21항에 있어서, 상기 무기 형광체와 상기 매트릭스 수지를 함유하는 형광체층과, 일반식 (1)로 표시되는 상기 유기 화합물을 함유하는 유기 발광 재료층과의 적층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, M이 붕소이며, L이 불소 또는 불소 함유 아릴기이며, m-1이 2인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar5가 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
    Figure pct00051

    (r은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가, 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
    Figure pct00052

    (R3은, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 된다.)
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1과 Ar2가 상이한 구조의 기이거나, 또는 Ar3과 Ar4가 상이한 구조의 기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  28. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  29. 제28항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  30. 제28항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  31. 제24항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 치환 또는 비치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  32. 제31항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  33. 제31항에 있어서, 상기 유기 화합물을 표시하는 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물의 Ar5를 표시하는 일반식 (2)에 있어서, r이 전자 흡인기인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  35. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 형광체의 발광 스펙트럼이 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  36. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 형광체가 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  37. 제36항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 발광 스펙트럼이 535 내지 550nm의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  38. 제37항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체의 평균 입경이 16㎛ 이상, 19㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  39. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 형광체가 KSF 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  40. 제39항에 있어서, 상기 KSF 형광체의 평균 입경이 10㎛ 이상, 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  41. 제21항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  42. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 조성물 또는 그의 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 형성물.
  43. 제21항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트 또는 그의 경화물을 발광면에 구비하는 것을 특징으로 하는 LED 칩.
  44. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 조성물의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 LED 패키지.
  45. 제21항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트 또는 그의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 LED 패키지.
  46. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 조성물을 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서,
    LED 칩이 설치되어 있는 패키지 프레임에 상기 형광체 조성물을 주입하는 주입 공정과,
    상기 주입 공정 후, 밀봉재로 상기 LED 칩을 밀봉하는 밀봉 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 패키지의 제조 방법.
  47. 제21항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법으로서,
    복수의 구획으로 분할된 상태에 있는 상기 형광체 시트의 하나의 구획을, 하나의 LED 칩의 발광면에 대향시키는 위치 정렬 공정과,
    대향시킨 상기 형광체 시트의 상기 하나의 구획과 상기 하나의 LED 칩의 발광면을, 가열 압착 툴에 의해 가열하면서 가압하여 접착하는 접착 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 패키지의 제조 방법.
  48. 제42항에 기재된 형성물과,
    상기 형성물에 포함되는 형광체 조성물에 의해 발광광이 색변환되는 발광체인 LED 칩을 갖는 LED 패키지
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  49. 제44항 또는 제45항에 기재된 LED 패키지를 포함하는 것을 특징으로 하는 백라이트 유닛.
  50. 제44항 또는 제45항에 기재된 LED 패키지를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
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