JP2014531739A - 波長変換素子 - Google Patents
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Abstract
波長変換素子１０１、１０２、１０３、１１０は、第１波長の光を第２波長の光に変換する第１波長変換材料を含む高分子キャリア材料を有し、高分子キャリア材料の酸素拡散係数（Ｄ）は２５℃で８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である。波長変換材料の長寿命は、酸素拡散係数（Ｄ）が２５℃で８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である高分子キャリア材料を選択することによって達成される。
Description
本発明は、蛍光体を含む高分子キャリア材料を有する波長変換素子と、斯様な光変換素子を有する発光装置とに関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）ベースの照明装置は、幅広い種類の照明アプリケーションでますます使用されつつある。ＬＥＤは、白熱灯及び蛍光灯などの従来の光源に勝る、長寿命、高ルーメン効率、低動作電圧、及びルーメン出力の高速変調を含む利点を提供する。
効率的な高出力ＬＥＤは、しばしば青色発光材料に基づいている。所望の色（例えば、白色）出力を有するＬＥＤベースの照明装置を製造するためには、所望のスペクトル特性を有する光の組み合わせを作るために、ＬＥＤによって発せられた光の一部をより長い波長の光に変換する、蛍光体として一般に知られた好適な波長変換材料が使用される。前記波長変換材料は、ＬＥＤダイに直接付与してもよく、又は、蛍光体から一定距離のところに配置（いわゆるリモート構成）してもよい。
多くの無機材料が、ＬＥＤによって発せられた青色光をより長い波長の光に変換するための蛍光体材料として使用されてきた。しかしながら、無機蛍光体は、比較的高価であるという欠点を有する。更に、無機蛍光体は、光散乱粒子であり、それゆえ、入射光の一部を常に反射し、これは装置の効率性の損失をもたらす。更に、無機ＬＥＤ蛍光体は、限られた量子効率及び比較的広い発光スペクトルを有し、特に赤色発光ＬＥＤ蛍光体に対して、更なる効率損失をもたらす。
現在、有機蛍光体材料は、例えば、白色光出力を達成するために、青色光を黄色／オレンジ光に変換することが望ましいＬＥＤにおいて無機蛍光体に取って代わると考えられている。有機蛍光体は、その発光スペクトルが、位置及びバンド幅に対して容易に調整されうるという利点を持つ。有機蛍光体材料は、しばしば高い透明性をも有し、これは、照明システムの効率性が、より光吸収性及び／又は反射性の蛍光体材料を用いるシステムと比較して改善されるため、有利である。更に、有機蛍光体は無機蛍光体に比べて、はるかに安価である。しかしながら、有機蛍光体は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス活性中に発生する熱に対して敏感であるため、有機蛍光体は、リモート構成の装置において主に使用される。
リモート蛍光体ＬＥＤベースの照明システムでの有機蛍光体材料のアプリケーションを妨げる主な欠点は、光化学安定性に乏しいことである。
ＨｏｒｉｕｃｈｉらのＵＳ２００７／０２７３２７４は、発光装置を含み、及び、蛍光体の劣化が低減されるように、低濃度の酸素を有する脱気キャビティ内に配置された有機蛍光体を含む、半透明のラミネートシートを開示する。しかしながら、酸素を低濃度に保つのは難しく費用がかかる。
従って、当該技術において、有機蛍光体材料を用いた改善された発光装置のニーズがある。
従来技術の上記及び他の不利な点から見て、本発明の目的は、向上した寿命を持つ蛍光体を有する波長変換素子を提供することである。
本発明の第１態様によると、この目的及び他の目的は、第１波長の光を第２波長の光に変換するように適合された第１有機波長変換材料を含む、高分子キャリア材料の酸素拡散係数（Ｄ）が２５℃で８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である高分子キャリア材料を有する波長変換素子によって達成される。波長変換素子は、第１波長の光を発するように適合された光源を更に有する発光装置の中に含まれ、当該波長変換素子は、第１波長の光を受光するように配置され、第１波長の光の少なくとも一部を第２波長の光に変換するように適合されている。
本発明の実施形態では、第１波長変換材料は、ペリレン誘導体を含む有機蛍光体材料でもよい。
有機蛍光体材料の安定性は、高分子材料の中への含有によって改善され、このことは、未公開出願（ＥＰ１０１８１０６６.１）に最近詳述されていて、ここで参照により組み込まれる。
本発明者は、驚くべきことに、波長変換材料の劣化速度は、不活性雰囲気に入れられた場合に、０．６％以下の酸素濃度の雰囲気における対応する劣化速度と比べて本質的に同じであり、一方で、０．６％を超える酸素濃度に対しては、波長変換材料の分解速度は、通常予想されるように、酸素濃度が増加すると共に急速に増加することを見出した。従って、本発明者は、波長変換材料の、不活性雰囲気で達成されるのと同じ安定性及び寿命を、０．６％以下の酸素濃度に有する雰囲気を提供することによって達成できることを見出した。これにより、完全な不活性雰囲気を提供する必要はない。
上記に論じた発見を用いた類推によって、本発明者は、高分子キャリア材料に含まれる有機蛍光体材料などの波長変換材料は、高分子キャリア材料の酸素拡散係数（Ｄ）が２５℃で８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である限り、優れた安定性及びそれによる改善された寿命を発揮することを見出した。本発明者は、波長変換材料の劣化速度は、８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓを超える酸素拡散係数（Ｄ）を有する高分子キャリア材料に対して、増加する酸素拡散係数（Ｄ）と共に急速に増加し、従って、これは、上記に論じたように上限酸素濃度０．６％に対応するであろうことを示した。
有利には、高分子キャリア材料の酸素拡散係数（Ｄ）は、例えば、２５℃で１ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下などのように、２５℃で４ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下でもよい。
本発明による波長変換素子の実施形態では、高分子キャリア材料は、有利には、半結晶高分子材料を含んでもよい。
有利には、第１波長変換材料は有機波長変換材料を含む。
本発明による波長変換素子の実施形態では、第１波長変換材料はペリレン誘導体を含んでもよい。
本発明による波長変換素子の実施形態では、高分子キャリア材料のガラス転移温度は、６０℃以上、例えば１４０℃以上などのような１００℃以上でもよい。
本発明による波長変換素子の実施形態では、高分子キャリア材料は、有利には、第１波長及び第２波長の光に対して透明である。
本発明による波長変換素子の実施形態では、高分子キャリア材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／若しくはそのコポリマー、並びに／又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び／若しくはそのコポリマーか、又はポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリアミド、及びエチレンビニルアルコールの少なくとも１つを有する。
本発明による波長変換素子の実施形態では、第１波長変換材料は、高分子キャリア材料の中に分散されてもよく、波長変換部材における第１波長変換材料の含有量は１重量％以下でもよい。
本発明による波長変換素子の実施形態では、高分子材料は、３０マイクロメートルから２ｍｍの範囲の厚さを持つフィルムの形状でもよい。
本発明による波長変換素子の実施形態では、波長変換素子は、第１波長の光を第３波長の光に変換するように適合された第２波長変換材料を有してもよい。従って、１つより多い波長変換材料を使用することで、その光学特性を、所望通りにより好都合に適合することができる。第２波長変換材料は、無機でも有機でもよい。
本発明による発光装置の実施形態では、光源及び波長変換素子は、互いに離隔して配置されており、これは、波長変換素子がＬＥＤの高い動作温度に晒されにくく、従って、蛍光体材料の劣化速度が減少される、いわゆるリモート構成である。
波長変換素子に使用するための高分子材料の製造方法は、酸素拡散係数（Ｄ）が２５℃で８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である高分子キャリア材料を同定するステップを含む。
本発明は、請求項に引用された特徴の全ての可能な組み合わせに関することに留意されたい。
本発明のこの態様及び他の態様は、本発明の例示的な実施形態を示す添付の図を参照して、より詳細に説明されるであろう。
以下の記載では、本発明は、波長変換材料が高分子キャリア材料中に分散された又は分子的に溶解した当該高分子キャリア材料を有する波長変換素子と、斯様な波長変換素子を有する発光装置とを参照して説明される。
本発明者は、驚くべきことに、改善された安定性、よって波長変換材料の長寿命が、２５℃で８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下の酸素拡散係数（Ｄ）を持つ高分子キャリア材料を選択することによって達成されることを見出した。高分子キャリア材料の酸素拡散係数（Ｄ）は、好ましくは、例えば、２５℃で１ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下などのような２５℃で４ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である。
高分子キャリア材料は、有利には、半結晶性ポリマーを有してもよい。
更に、高分子キャリア材料は、有利には、比較的高いガラス転移温度、例えば６０℃以上、好ましくは１４０℃以上などのような１００℃以上を有する。これは、高分子の酸素拡散係数が、そのガラス転移温度を超える温度においては、典型的には比較的高くなるからである。従って、比較的高いガラス転移温度を持つ高分子キャリア材料は、より高い温度（例えば、ＬＥＤの高い動作温度）においても低い酸素拡散係数を維持することができる。
本発明による波長変換素子では、高分子キャリア材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／若しくはそのコポリマー、並びに／又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び／若しくはそのコポリマーか、又はポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリアミド、及びエチレンビニルアルコールの少なくとも１つを有する。
図１ａ乃至図１ｄは、複数のＬＥＤ１００と、ＬＥＤ１００から発せられた第１波長の光を受光するために、ＬＥＤ１００から離れていわゆるリモート構成に配置され、第１波長の光の少なくとも一部を第２波長の光に変換するように適合された少なくとも１つの波長変換素子１０１、１０２、１０３、１１０とを有する本発明による発光装置１０４、１０５、１０６、１０７の例示的な実施形態の断面側面図を示す。高分子キャリア材料は、ＬＥＤによって発せられた光及び／又は波長変換素子１０１、１０２、１０３、１１０に含まれる波長変換材料によって変換された光が透過できるように、典型的に透光性である。
図１ａに示されるように、発光装置１０４は、それぞれが個々のＬＥＤ１００から光を受光するように配置されている複数の波長変換素子１０１を有してもよく、又は、図１ｂ乃至ｄに示されるように、発光装置１０５、１０６、１０７は、全てのＬＥＤ１００から光を受光するように配置された単一の波長変換素子１０２、１０３、１１０を有してもよい。更に、図１ｃ及び図１ｄに示されるように、波長変換素子１０３、１１０は、ドーム又はバルブ形状でもよい。波長変換素子は、曲げることができて、ガラス製のチューブに嵌め込む又はその周りに巻くことができるフィルム形状であってもよく、そのようなチューブは、後付け（レトロフィット）蛍光ランプとして機能するために発光ダイオードを備えることができる。高分子キャリア材料が、その中に分散された波長変換材料を有するフィルム形状をしている場合、前記フィルムの厚さは、３０マイクロメートルから２ミリメートルの範囲でもよい。
図１ｄは、従来のキャップ１０８が設けられた底部１０８を有する後付け（レトロフィット）ランプ１０７としてここに提供される、本発明による発光装置の実施形態を示す。図１ｄにおける光変換素子１１０は、光出力部材１０９の対応する形状に嵌まるためにバルブ形状になっている。
更に、当業者によって理解されるであろうように、本発明の方法は、任意の特定の有機蛍光体化合物の使用に関係が無い、従って、波長変換材料は、波長変換素子の所定のアプリケーションに対して望ましい特性を備える任意の有機蛍光体化合物を含んでもよい。しかしながら、ペリレンビス及びモノアミドなどのペリレン由来化合物、例えば、ＢＡＳＦから市販されている、染料‘Ｆ１７０’、‘Ｆ２４０’、‘Ｆ０８３’、‘Ｆ３００’、又は‘Ｆ３０５’のうち任意の１つが有利には使用されてもよい。これら蛍光体化合物は、他よりも高い安定性及び良好な光学特性を示すからである。
更なる例は、特に、ジフルオロ―ボラインダセン（difluoro-boraindacene）誘導体（ＢＯＤＩＰＹ）蛍光染料、フルオレン（fluorene）誘導体、クマリン（coumarin）染料、キサンテン（xanthene）染料、ピロメテン（pyrromethane）−ＢＦ２（Ｐ−ＢＦ２）複合体、スチルベン（stilbene）誘導体、ローダミン（rhodamine）染料や、ポリフェニレンビニレン（polyphenylene vinylene）（ＰＰＶ）ポリフェニル（ polyphenyl）誘導体、フルオレセント（fluorescent）金属複合体などの発光ポリマーを含む。
本発明の１つの実施形態では、第１波長変換材料は、例えば、セレン化カドミウム及びリン化インジウムを含む、いわゆる量子ドットなどのナノ蛍光体を有してもよい。
本発明による波長変換素子の実施形態では、波長変換素子は、第１波長の光を第３波長の光に変換するように適合された第２波長変換材料を有してもよい。第２波長変換材料は、無機蛍光体材料でも有機蛍光体材料でもよい。従って、１つより多い波長変換材料を使用することで、出力光のスペクトル成分を、所望通りにより好都合に適合することができる。
無機蛍光体材料の例は、セリウム（Ce）をドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（YAG）（Y3Al5O12）又はルテチウム・アルミニウム・ガーネット（LuAG）（Lu3Al5O12）を含んでもよいが、これらに限定されない。セリウム（Ce）をドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（YAG）は、黄色がかった光を発し、セリウム（Ce）をドープしたルテチウム・アルミニウム・ガーネット（LuAG）は黄緑色がかった光を発する。赤色の光を発する他の無機蛍光体材料の例は、ＥＣＡＳ（ECAS、Ca1-xAlSiN3:Eux、0<x<1、特にx<0.2）及びＢＳＳＮ（BSSNE、Ba2-x-zMxSi5-yAlyN8-yOy:Euz(M=Sr、Ca、0<x<1、特にx<0.2、0<y<4、0.0005<z<0.05)を含んでもよいが、これらに限定されない。
本発明では、光源は、有利には、例えばＬＥＤ又はレーザーなど、好ましくは、光スペクトルの青紫色部又は紫外線部の光を発する固体光源である。
加えて、開示された実施例のバリエーションは、請求項に係る発明を実施する際に、当業者によって、図面、開示及び添付の請求項の検討から理解され、及び実施化されうる。例えば、図１ａ乃至図１ｄは、本発明の波長変換素子が使用される発光装置の例示的な実施形態にすぎず、波長変換素子は、実質的には、光を１つの波長から別の波長に変換することが望まれる任意の種類の発光装置に適合され、使用されうると理解されたい。更に、波長変換素子は、任意の発光装置のコーティングとして付与されてもよい。波長変換部材は、任意の適切な形状を持つ発光装置から自立したフィルムやシートなどの自立層でもよいと考えられる。
本発明による手段の利点は、実験において実証されている。
１つの実験では、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）（ＰＭＭＡ）マトリクス中の０．１％赤色Ｆ３０５染料（市販の有機蛍光体）が使用された。図２は、時間の関数として、４．２Ｗ／ｃｍ２の光束密度で４５０ｎｍの青色光で照らされた蛍光体材料を含む、調製されたＰＭＭＡマトリクスの３０ミクロン厚の層からの発光を示す。層の中での初期吸収は１０％であり、従って、光の強度は直接的に染料濃度と関係している。このように、減衰率ｋを有する時間の指数関数において、フォトケミカル反応により、強度は時間と共に不可逆的に低下する。
その後、蛍光体材料を含む調製された高分子材料は、４．２Ｗ／ｃｍ２の光束密度で４５０ｎｍの青色光で照らされ、前記蛍光体材料の減衰率は、様々な酸素濃度に対して様々な温度で測定された。図３では、寿命の尺度である減衰率は、温度の逆関数としてプロットされている。図３に見られるように、所与の酸素濃度に対応する平行線は、増加する酸素濃度と共に、より速い劣化速度に向かって上方に移動している。
図４では、１２０℃で測定された蛍光体材料の劣化速度は、（窒素における）酸素濃度の関数として、対数目盛でプロットされている。２つの異なる状態が同定されうるのが見て取れる。０．１％酸素の測定点までは、濃度は劣化速度にわずかしか影響を与えていない。それゆえ、本発明者は、図４に示されるように、直線を引くことによって２つの状態を明確にすることができた。これらの線は、０．６％酸素の濃度で交わる。本発明者は、２つの状態を明確にした、つまり、約０．６％酸素までは、劣化は第１状態にとどまり、酸素濃度は、劣化速度にわずかしか影響を与えない。より高い濃度では、劣化速度は、増加する酸素濃度と共に非常に急速に上昇する。
同じように、本発明者は、異なる酸素拡散定数を有する様々なポリマーを使用し、６０℃でそれらに含まれたペリレン赤色F305材料の劣化速度を測定した。結果は表１に示されており、測定された蛍光体材料の劣化速度がポリマーの酸素拡散係数の関数としてプロットされている図５にプロットされている。図５に示されるように、蛍光体の劣化速度は、８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓを超える酸素拡散定数（Ｄ）を有するポリマーに対しては比較的一定であるが、一方、Ｄが８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ付近又はそれ未満である場合には、蛍光体の劣化速度は著しく減少する。
別の実験では、ＰＭＭＡマトリクス中の０．０１％の溶媒黄色９８（非ペリレン由来化合物）が使用され、ＰＥＴマトリクス中の類似の実験と比較された。実験の条件は上記と同じであった。表２に示されるように、比較的高い酸素拡散係数を有するポリマー（表２を参照）であるＰＭＭＡのそれと比べて、比較的低い酸素拡散係数を有するポリマー（表２を参照）であるＰＥＴにおいて、より遅い劣化速度が観察された。
ここに観察された傾向は、様々な照明装置で使用される厚さの範囲が０．０３から２ｍｍの層を用いて得られた。実施された実験は、妥当な実験回数となる非常に高密度の青色光を用いた加速試験であった。公称照明条件の下では、青色光の強度は、かなり低く、かなり遅い減衰をもたらし、例えば特定の状況の下でＬＥＤランプの要求寿命（通常５００００ｈ）と合致する。
請求項において、単語「comprising（有する）」は、他の要素又はステップを排斥するものではなく、不定冠詞「a、an（一つの）」は、複数の存在を排斥するものではない。単一のプロセッサ又は他のユニットが、請求項に引用されているいくつかの項目の機能を満たしてもよい。ある手段が相互に異なる従属項に記載されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせを有利に使用できないことを示しているのではない。
Claims (10)
- 第１波長の光を発する固体光源と波長変換素子とを有し、
前記波長変換素子は、前記第１波長の光を受光し、前記第１波長の光の少なくとも一部を第２波長の光に変換し、
前記波長変換素子は、前記第１波長及び前記第２波長の光に対して透明である高分子キャリア材料を有し、
前記高分子キャリア材料は、前記第１波長の光を前記第２波長の光に変換する第１有機波長変換材料を有し、
前記高分子キャリア材料の酸素拡散係数（Ｄ）は、２５℃で８ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下であり、
前記高分子キャリア材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／若しくはそのコポリマー、並びに／又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び／若しくはそのコポリマーを有するか、又はポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリアミド、及びエチレンビニルアルコールの少なくとも１つを有する、
発光装置。 - 前記高分子キャリア材料の前記酸素拡散係数（Ｄ）は、２５℃で４ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である、請求項１に記載の発光装置。
- 前記高分子キャリア材料の前記酸素拡散係数（Ｄ）は、２５℃で１ｘ１０−１３ｃｍ２／ｓ以下である、請求項１に記載の発光装置。
- 前記高分子キャリア材料は、半結晶高分子材料を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記第１波長変換材料は、ペリレン誘導体を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記高分子キャリア材料は、６０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記高分子キャリア材料は、１００℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記高分子キャリア材料は、第１波長及び／又は第２波長の光を第３波長の光に変換する第２波長変換材料を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記波長変換素子における前記第１波長変換材料の含有量は、１重量％以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記光源及び前記波長変換素子は、互いに離隔して配置されている、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の発光装置。
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