KR20180058850A - 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20180058850A
KR20180058850A KR1020187014233A KR20187014233A KR20180058850A KR 20180058850 A KR20180058850 A KR 20180058850A KR 1020187014233 A KR1020187014233 A KR 1020187014233A KR 20187014233 A KR20187014233 A KR 20187014233A KR 20180058850 A KR20180058850 A KR 20180058850A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
gas barrier
film
smoothing
light
Prior art date
Application number
KR1020187014233A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101885053B1 (ko
Inventor
다카아키 구로키
아키히코 다케다
야스노부 고바야시
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20180058850A publication Critical patent/KR20180058850A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101885053B1 publication Critical patent/KR101885053B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/5268—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • H01L51/5203—
    • H01L51/5212—
    • H01L51/5215—
    • H01L51/524—
    • H01L51/5253—
    • H01L51/5275—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/814—Anodes combined with auxiliary electrodes, e.g. ITO layer combined with metal lines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/816—Multilayers, e.g. transparent multilayers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/841—Self-supporting sealing arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H01L2251/5338—
    • H01L2251/5369—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer

Abstract

본 발명의 과제는, 플렉시블 적성을 유지하면서, 고온 보존 안정성을 부여하고, 발광 효율을 향상시킨 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자(100)는, 필름 기재(1) 상에 적어도 1층의 가스 배리어층(2)과, 산란층(3)과, 적어도 1층의 평활층(4)과, 한 쌍의 전극(5 및 7)에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛(6)이 이 순서대로 적층되고, 산란층(3)이 평균 입경 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 광산란 입자 및 바인더를 함유하고, 평활층(4)이 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 플렉시블 적성을 유지하면서, 고온 보존 안정성을 부여하고, 발광 효율을 향상시킨 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
최근 들어, 전자 디바이스 분야에서는, 경량화 및 대형화라는 요구 외에, 장기 신뢰성이나 형상의 자유도가 높을 것, 곡면 표시가 가능할 것 등의 요구가 더해지고, 무겁고 깨지기 쉬워 대면적화가 곤란한 유리 기판을 대신해서 투명 플라스틱 등의 필름 기재가 채용되기 시작하고 있다.
그러나, 투명 플라스틱 등의 필름 기재는, 유리 기판에 비하여 가스 배리어성이 떨어진다는 문제가 있다.
가스 배리어성이 떨어지는 기판을 사용하면, 수증기나 산소가 침투해버려, 예를 들어 전자 디바이스 내의 기능을 열화시켜버리는 것을 알 수 있다.
따라서, 필름 기재에 가스 배리어성을 갖는 막(가스 배리어층)을 형성하여, 가스 배리어 필름으로서 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 가스 배리어성을 필요로 하는 물체의 포장재나 액정 표시 소자에 사용되는 가스 배리어 필름로서는, 필름 기재 상에 산화규소를 증착한 것이나, 산화알루미늄을 증착한 것이 있다.
또한, 전자 디바이스의 하나인 유기 일렉트로루미네센스(electroluminescence: EL) 소자에서는, 발광 효율을 향상시키기 위해서, 산란층을 형성하는 광 취출 구조가 유효하다는 것도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 가스 배리어층이나 산란층을 필름 기재 상에 형성하면, 표면에 요철이 생겨버리고, 그 결과, 그 상층에 유기 기능층을 갖는 발광 유닛을 형성했을 때, 고온·고습 분위기 하에서의 보존성의 열화나 쇼트(전기적 단락)가 발생하기 쉬워지는 것이 문제로 되고 있다.
애당초 유기 EL 소자는, 미량의 수분/산소/기타 유기물(잔류 용제 등)에 대하여 매우 민감한 것으로 알려져 있어, 유기 기능층의 바로 아래에 가스 배리어층을 갖는 구성도 제안되어 있으며(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 타당한 사고 방식이다.
그러나, 종래 기술에서는, 가스 배리어성과 함께, 굽힘에 대한 곡률·반복 내성, 즉, 플렉시블 적성을 양립시키는 것에 대한 개시는 없고, 실현되지 못했다.
일본 특허 공개 제2004-296437호 공보 일본 특허 제4186688호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 플렉시블 적성을 유지하면서, 고온 보존 안정성을 부여하고, 발광 효율을 향상시킨 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에서, 필름 기재 상에, 적어도 1층의 가스 배리어층, 산란층, 적어도 1층의 평활층, 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이 이 순서대로 적층됨으로써, 고온 보존 안정성을 부여하고, 발광 효율을 향상시킨 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 필름 기재 상에, 적어도 1층의 가스 배리어층과, 산란층과, 적어도 1층의 평활층과, 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이 이 순서대로 적층되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 산란층이, 평균 입경 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 광산란 입자 및 바인더를 함유하고,
상기 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
2. 필름 기재 상에, 적어도 1층의 가스 배리어층과, 산란층과, 적어도 1층의 평활층과, 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이 이 순서대로 적층되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 산란층이, 평균 입경 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 광산란 입자 및 바인더를 함유하고,
상기 평활층의 수증기 투과도가, 0.1g/(m2·24h) 미만인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
3. 상기 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 상기 평활층이, 무기 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물의 반응 생성물, 또는 산화니오븀을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
5. 상기 가스 배리어층의 수증기 투과도(Wg), 상기 산란층의 수증기 투과도(Ws) 및 상기 평활층의 수증기 투과도(Wf)가, 하기 조건식을 만족하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Wg≤Wf<Ws
6. 상기 평활층의 굴절률이, 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 상기 평활층이, 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 나노 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 상기 평활층이, 상기 발광 유닛측부터 순서대로 제1 평활층과 제2 평활층으로 구성되고,
상기 제1 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하고,
상기 제2 평활층이, 웨트 프로세스에 의해 성막된 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 상기 제1 평활층이, 드라이 프로세스에 의해 성막된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 상기 제1 평활층이, 웨트 프로세스에 의해 성막된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
11. 상기 제1 평활층 및 상기 제2 평활층의 적어도 1층이, 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 나노 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 상기 제1 평활층 및 제2 평활층의 굴절률이 모두 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
13. 상기 산란층이, 밀봉 영역 내에 패터닝되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
본 발명의 상기 수단에 의해, 플렉시블 적성을 유지하면서, 고온 보존 안정성을 부여하고, 발광 효율을 향상시킨 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구·작용 기구에 대해서는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
즉, 유기 EL 소자에서는, 소자 내부에서의 발광 광의 가두기나 실활에 의해 발광 효율이 저하되기 때문에, 기판과 전극과의 사이에 광 취출 구조를 마련하는 것은 유효한 형태이다. 그러나, 이와 같은 광 취출 구조는, Mie 산란 또는 기하학적 산란을 발생시키는 사이즈의 입자에 의한 것이나, 삼차원적 요철 구조에 의한 것이며, 이들 구조체를 기판과 전극과의 사이에 설치할 필요가 있다. 이러한 구조체를 형성하기 위해서는, 도포 프로세스나 나노임프린트 등 각종 방식이 제안되어 있으며, 종래부터 유리 기재에 있어서는 다수의 유효한 제안이 이루어져 있다.
한편, 플렉시블 기재(예를 들어, 필름 기재) 상에, 상기의 광 취출 구조를 형성함에 있어서는, 필름 기재의 최대 걸림돌인 내열성의 영향에 의해, 상기 구조체 형성 프로세스에서 고온 처리를 실시할 수 없다. 그 때문에, 이들 광 취출 구조체를 형성하는 소재로부터 미량으로 가스가 방출된다. 이들 수분이나 각종 소재로부터의 가스에 대하여 유기 EL 소자는 매우 민감해서, 이들에 노출됨으로써 제조 초기부터의 성능 열화가 가속되고, 결과적으로, 유기 EL 소자의 발광 효율·수명을 저하시켜버린다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 필름 상에 형성 가능한 높은 취출 효율을 갖는 광 취출 구조 상에, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 평활층을 가짐으로써, 취출 효율을 저해하지 않고, 또한 플렉시블 특성도 손상시키지 않고, 일정한 가스 배리어성을 발휘하고, 그 결과, 필름 기재에 형성되는 발광 소자의 고온 보존 안정성을 높이고, 발광 효율을 향상시킬 수 있었던 것이라 추정된다.
도 1은 유기 EL 소자의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 유기 EL 소자의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 가스 배리어층의 XPS를 사용한 깊이 방향의 조성 분석에 의한 층의 두께 방향의 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 가스 배리어 필름의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 가스 공급구의 위치 설정의 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 가스 배리어층의 XPS를 사용한 깊이 방향의 조성 분석에 의한 층의 두께 방향의 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교로서의 가스 배리어층의 XPS를 사용한 깊이 방향의 조성 분석에 의한 층의 두께 방향의 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 필름 기재 상에, 적어도 1층의 가스 배리어층과, 산란층과, 적어도 1층의 평활층과, 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이 이 순서대로 적층되고, 산란층이, 평균 입경 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 광산란 입자 및 바인더를 함유하고, 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하고, 또는 수증기 투과도가 0.1g/(m2·24h) 미만인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 제1항 내지 제13항의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명에서는, 수분의 침입을 효과적으로 방지하고, 유기 EL 소자의 장수명화로 연결되기 위해서, 평활층이 무기 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물의 반응 생성물, 또는 산화니오븀을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 장기 보존성의 관점에서, 가스 배리어층의 수증기 투과도(Wg), 산란층의 수증기 투과도(Ws) 및 평활층의 수증기 투과도(Wf)가, 하기 조건식을 만족하는 것이 바람직하다.
Wg≤Wf<Ws
Ws의 절댓값이 낮은 것이 바람직하지만, 원리적으로 산란층의 가스 투과성은 크다. 이에 비해, 세 개의 관계에서 Wf를 가장 낮게 하여 성능 향상을 도모하는 것도 원리적으로 가능하지만, 산란층의 가스 흡착량의 변화가, 소자의 발광 효율 저하를 야기하거나, 막 강도 열화를 야기하는 경우가 있다. 이 점에서, Wg를 가장 낮게 설계하는 것이 바람직하고, Wg를 낮게 하기 위해서, 투명 기재의 반대측 면에 가스 배리어층을 형성하는 것, 지지체/가스 배리어층의 기본 구성 부재를 2개 겹쳐서 사용하는 것 등도 또한 Wg를 낮게 하는 유효한 수단이다.
또한, 평활층에 의한 광 취출 효율 저해를 억제하는 관점에서, 평활층에 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 나노 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층을 형성함으로써 형성되는 산란층 표면의 요철을 보다 평탄하게 할 수 있는 점에서, 평활층이, 발광 유닛측에서부터 순서대로 제1 평활층과 제2 평활층으로 구성되고, 제1 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하고, 제2 평활층이, 웨트 프로세스에 의해 성막되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 발광 소자/전극에 접촉하는 층에의 수분이나 각종 소재로부터의 가스를 저감하는 관점에서, 제1 평활층이 드라이 프로세스에 의해 성막되는 것이 바람직하다.
또한, 발광 소자/전극에 접촉하는 층의 평활성 향상의 관점에서, 제1 평활층이 웨트 프로세스에 의해 성막되는 것이 바람직하다.
또한, 평활층에 의한 광 취출 효율 저해를 억제하는 관점에서, 평활층(제1 평활층 및/또는 제2 평활층을 포함함)의 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 실현 수단으로서, 평활층에 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 나노 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
발광 소자/전극에 접하는 층에의 수분이나 각종 소재로부터의 가스를 저감 및 당해 층의 평활성 향상과 같은 특성을 양립시키는 것이 성능 향상의 점에서는 최선이며, 이러한 관점에서, 본 발명에서는 평활층이 복수의 층을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 층은, 동일 프로세스로 형성되어도 되고, 또한 서로 다른 프로세스에 의해 형성되어도 된다. 또한, 동일한 소재로 형성되어도 되고, 서로 다른 소재로 형성되어도 된다. 이러한 조합으로서는, 예를 들어 웨트 프로세스에 의한 적층, 드라이 프로세스에 의한 적층, 웨트 프로세스에 의해 성막한 층 상에 드라이 프로세스에 의해 적층, 드라이 프로세스에 의해 성막한 층 상에 웨트 프로세스에 의해 적층 등을 들 수 있는데, 제2 평활층(산란층에 가까운 측)이 웨트 프로세스로 형성되고, 또한 제1 평활층이 드라이 프로세스로 형성되어 있는 것이 보다 바람직한 형태이다.
본 발명에서는, 수분의 침입을 효과적으로 방지하여, 유기 EL 소자의 장수명화로 이어지기 때문에, 평활층은 산화니오븀 또는 무기 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물의 반응 생성물을 주성분으로 하는 것이 바람직한데, 발광 효율의 관점에서는, 제1 평활층 및 제2 평활층의 굴절률이 모두 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 이들을 양립시키는 관점에서, 제1 평활층은 산화니오븀, 질화규소 또는 산질화규소를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 최소한의 평활층으로 산란층을 보호하고, 또한 대기 중의 수증기 등의 침입을 방지하는 관점에서, 산란층이 밀봉 영역 내에 패터닝되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용하고 있다.
≪유기 EL 소자의 구성≫
본 발명의 유기 EL 소자는, 필름 기재 상에, 적어도, 적어도 1층의 가스 배리어층, 산란층, 적어도 1층의 평활층 및 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이, 이 순서대로 적층되어 있다. 여기서, 「발광 유닛」이란, 적어도, 후술하는 각종 유기 화합물을 함유하는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 유기 기능층을 주체로 해서 구성되는 발광체(단위)를 말한다. 당해 발광체는, 양극과 음극을 포함하는 한 쌍의 전극 사이에 협지되어 있고, 당해 양극으로부터 공급되는 정공(홀)과 음극으로부터 공급되는 전자가 당해 발광체 내에서 재결합함으로써 발광한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 원하는 발광색에 따라, 당해 발광 유닛을 복수 구비하고 있어도 된다.
구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자(100)는, 필름 기재(1) 상에 가스 배리어층(2), 산란층(3), 평활층(4(4a)), 양극(투명 전극)(5), 유기 재료 등을 사용해서 구성된 발광 유닛(6) 및 음극(대향 전극)(7)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 이 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직한 형태이다.
투명 전극(5)(전극층(5b))의 단부에는, 취출 전극(8)이 설치되어 있다. 투명 전극(5)과 외부 전원(도시 생략)은, 취출 전극(8)을 통해서, 전기적으로 접속된다. 유기 EL 소자(100)는, 발생시킨 광(발광 광(h))을 적어도 필름 기재(1)측으로부터 취출하도록 구성되어 있다.
또한, 유기 EL 소자(100)의 층 구조가 한정되는 것은 아니며, 일반적인 층 구조이면 된다. 여기에서는, 투명 전극(5)이 애노드(즉, 양극)로서 기능하고, 대향 전극(7)이 캐소드(즉, 음극)로서 기능하는 것으로 한다. 이 경우, 예를 들어 발광 유닛(6)은, 애노드인 투명 전극(5)측에서부터 순서대로 정공 주입층(6a)/정공 수송층(6b)/발광층(6c)/전자 수송층(6d)/전자 주입층(6e)을 적층한 구성이 예시되는데, 이 중, 적어도 유기 재료를 사용해서 구성된 발광층(6c)을 갖는 것이 필수적이다. 정공 주입층(6a) 및 정공 수송층(6b)은, 정공 수송 주입층으로서 설치되어도 된다. 전자 수송층(6d) 및 전자 주입층(6e)은, 전자 수송 주입층으로서 설치되어도 된다. 또한, 이들 발광 유닛(6) 중, 예를 들어 전자 주입층(6e)은 무기 재료로 구성되어 있어도 된다.
또한, 발광 유닛(6)은, 이들 층 이외에도 정공 저지층이나 전자 저지층 등이 필요에 따라서 필요 개소에 적층되어 있어도 된다. 또한, 발광층(6c)은, 각 파장 영역의 발광 광을 발생시키는 각 색 발광층을 갖고, 이 각 색 발광층을, 비발광성의 보조층을 개재하여 적층시킨 구조로 해도 된다. 보조층은, 정공 저지층, 전자 저지층으로서 기능해도 된다. 또한, 캐소드인 대향 전극(7)도, 필요에 따른 적층 구조여도 된다. 이와 같은 구성에 있어서, 투명 전극(5)과 대향 전극(7)으로 발광 유닛(6)이 협지된 부분만이, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 발광 영역이 된다.
또한, 이상과 같은 층 구성에서는, 투명 전극(5)의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로, 투명 전극(5)의 전극층(5b)에 접해서 보조 전극(9)이 설치되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자(100)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 평활층(4)이 발광 유닛(6)측에서부터 순서대로 평활층(4a)(이하, 제1 평활층(4a)이라고도 함)과 평활층(4b)(이하, 제2 평활층이라고도 함)으로 구성되어 있어도 된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자(100)는, 유기 재료 등을 사용해서 구성된 발광 유닛(6)의 열화를 방지하는 것을 목적으로, 필름 기재(1) 상에서 후술하는 밀봉재(10)로 밀봉되어 있다. 이 밀봉재(10)는, 접착제(11))를 통해서 필름 기재(1)측에 고정되어 있다. 단, 투명 전극(5)(취출 전극(8)) 및 대향 전극(7)의 단자 부분은, 필름 기재(1) 상에서 발광 유닛(6)에 의해 서로 절연성을 유지한 상태에서 밀봉재(10)로부터 노출시킨 상태로 설치되어 있는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한, 2개의 발광 유닛이 동일하고, 나머지 하나가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재해서 적층되어 있어도 된다. 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리며, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다. 중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기의 대표적인 소자 구성에서 예를 든 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호 공보, 일본 특허 제3496681호 공보, 일본 특허 제3884564호 공보, 일본 특허 제4213169호 공보, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하, 유기 EL 소자(100)에 대해서, 주요한 구성 요소 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
≪평활층(제1 평활층)≫
본 발명에 따른 제1 평활층(4a)은, 규소(Si) 또는 니오븀(Nb)의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 것, 또는 수증기 투과도가 0.1g/(m2·24h) 미만인 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 후술하는 산란층(3), 제2 평활층(4b)으로부터 방출되는 가스나 대기 중의 수분 등의 투과를 효율적으로 방지함과 함께, 가스 배리어층(2) 또는 산란층(3)의 표면의 요철에 기인하는 고온·고습 분위기 하에서의 보존성의 열화나 전기적 단락(쇼트) 등의 폐해를 방지할 수 있다.
여기서, 주성분이란, 제1 평활층(4a)을 구성하는 성분 중, 구성 비율이 가장 높은 성분을 말한다.
여기서, 제1 평활층(4a)의 수증기 투과도란, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 값이며, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH)가 0.1g/(m2·24h) 미만이고, 0.01g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하고, 0.001g/(m2·24h) 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 평활층(4a)의 굴절률은, 1.7 내지 3.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.5의 범위 내, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.2의 범위 내이다. 굴절률은, 엘립소미터로 25℃에서 측정되는 파장 633nm에서의 값을, 본 발명에서는 대표치로서 다룬다.
제1 평활층이 저굴절률 재료(굴절률 1.7 미만)를 포함하는 경우, 그 층 두께는 얇을수록 바람직하고, 100nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 단, 본 발명에 따른 제1 평활층은, 일정한 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하고, 그 점에서 연속막이 형성되는 층 두께가 하한이 된다. 이러한 점에서, 5nm 이상이 필요하고, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 제1 평활층이 고굴절률 재료(굴절률 1.7 이상)를 포함하는 경우, 그 층 두께의 상한으로서는 특별히 제한은 없으며, 층 두께의 하한으로서는 상기 저굴절률 재료를 포함하는 경우와 마찬가지이다. 단, 제1 평활층의 막에 가시광 흡수가 있는 경우에는, 층 두께가 얇을수록 바람직하고, 필요한 가스 배리어성과 취출 효율의 관점에서 최적의 층 두께로 설정할 수 있다.
또한, 두께 100nm의 층의 전체 가시광 영역에서의 흡수(적분구 구비 분광 파장 측정에 있어서의 T％R％의 합산값을 제외한 값)가 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 10％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만, 더욱 바람직하게는 3％ 미만, 가장 바람직하게는 1％ 미만이다.
뿐만 아니라, 본 발명에서는, 두께 100nm에서의 굽힘 내성이 중요해서, PET 필름 상에 가스 배리어층을 설치하고, 그 위에 두께 100nm의 막을 형성하여, 100회의 요철 굽힘 시험에서, 깨짐이 발생하는 직경이 30mmφ 미만인 것이 바람직하고, 15mmφ 미만인 것이 보다 바람직하고, 10mmφ 미만인 것이 특히 바람직하다.
이하, 제1 평활층(4a)의 성막 방법으로서, 드라이 프로세스인 경우와, 웨트 프로세스인 경우로 나누어서 설명한다.
<드라이 프로세스에 의한 성막>
제1 평활층(4a)에 함유되는 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물로서는, 예를 들어 무기 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물의 반응 생성물, 또는 산화니오븀, 산질화니오븀, 질화니오븀, 산화탄화니오븀, 질화탄화니오븀 등을 들 수 있다.
무기 규소 화합물의 반응 생성물로서는, 예를 들어 산화규소, 산질화규소, 질화규소, 산화탄화규소, 질화탄화규소 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성막에서의 취급 및 얻어지는 제1 평활층(4a)의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 플라즈마 CVD법을 사용하여, 헥사메틸디실록산의 반응 생성물을 포함하는 제1 평활층(4a)을 성막하는 경우, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 반응 가스로서의 산소의 몰량(유량)은, 화학 양론비인 12배량 이하(보다 바람직하게는, 10배 이하)의 양인 것이 바람직하다.
이러한 비로, 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유시킴으로써, 완전히 산화되지 않은 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자나 수소 원자가 제1 평활층(4a) 중에 도입되어, 원하는 제1 평활층(4a)을 형성하는 것이 가능하게 되고, 얻어지는 가스 배리어 필름에 우수한 가스 배리어성 및 내굴곡성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 성막 가스 중의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)의 하한은, 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 0.1배보다 많은 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5배보다 많은 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 산화니오븀을 포함하는 제1 평활층(4a)을 성막하는 경우, 예를 들어 성막 장치로서, RF 마그네트론 플라즈마 발생부와, RF 마그네트론 플라즈마 발생부에 의해 생성된 플라즈마에 의해 스퍼터를 행하기 위한 산화니오븀(Nb2O5)을 포함하는 타깃을 구비하고, 이들이, 도입부에 의해 진공 처리실에 접속되어 있는 것을 들 수 있다. 당해 성막 장치는, RF 마그네트론 플라즈마 발생부와 타깃에 의해, RF 마그네트론 스퍼터원이 구성되어 있다. RF 마그네트론 플라즈마 발생부에 의해 아르곤 가스의 플라즈마를 생성하고, 원판 형상의 타깃에 RF를 인가함으로써, 타깃의 니오븀 및 산소 원자가 스퍼터되어(RF 마그네트론 스퍼터), 이들을 하류에 위치하는 기판의 표면에 부착시키는 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-28624호 공보에 개시되어 있는 니오븀 메탈을 타깃으로 해서, 스퍼터링법에 의해 기판 표면에 산화니오븀 박막을 성막할 때, 플라즈마 에미션 모니터링(Plasma Emission Monitoring: PEM)법에 의해 반응성 가스의 도입량을 조정하고, 니오븀 메탈로부터 발생하는 플라즈마의 강도를 제어함으로써, 성막 속도가 우수하고 또한 양호한 광학 특성을 실현할 수 있는 산화니오븀 박막을 얻는 것도 유효하다.
이들 중에서도, 제1 평활층(4a)에 함유되는 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물로서는, 질화규소 또는 산질화규소, 또는 산화니오븀인 것이 특히 바람직하다.
또한, 드라이 프로세스를 사용한 성막에 있어서는, 도입 가스 이외에도 미량의 가스의 존재로 양론대로의 성분으로 되는 경우는 드물다. 구체적으로는, SiO2가 양론 대표치인데, 실제의 막에는 SiOx(x=1.9 내지 2.1) 정도의 폭이 존재하고 있어, 본 발명에서는 이들을 포함해서 SiO2로서 취급한다.
상기의 원자수비는, 종래 공지된 방법으로 구하는 것이 가능한데, 예를 들어 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 사용한 분석 장치 등으로 측정할 수 있다.
드라이 프로세스로서는, 예를 들어 증착법(저항 가열, EB법 등), 플라즈마 CVD법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있는데, 수증기 투과도가 작고, 저막응력으로 치밀한 막을 형성할 수 있으면 모두 적절하게 사용할 수 있다.
<웨트 프로세스에 의한 성막>
본 발명에 따른 제1 평활층(4a)은, 웨트 프로세스를 사용해서 성막하는 경우, 무기 규소 화합물의 반응 생성물인 이산화규소 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 이러한 막을 형성할 수 있는 폴리실라잔이 바람직하지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니며, 공지된 재료를 사용할 수 있다.
폴리실라잔으로서는, 산란층(3)과 마찬가지의 하기 화학식 (A)로 표시되는 폴리실라잔을 사용할 수 있다.
화학식 (A)
Figure pat00001
식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
얻어지는 제1 평활층(4a)의 막으로서의 치밀성의 관점에서는, 화학식 (A) 중의 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)이 특히 바람직하다.
제1 평활층(4a)은, 폴리실라잔을 포함하는 도포액을 도포해서 건조한 후, 진공 자외선을 조사함으로써 형성할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액을 제조하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응해버리는 저급 알코올계나 수분을 함유하는 것을 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 유기 용매는, 폴리실라잔의 용해도나 용매의 증발 속도 등의 목적에 맞추어 선택하고, 복수의 유기 용매를 혼합해서 사용해도 된다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액 내의 폴리실라잔의 농도는, 제1 평활층(4a)의 층 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.2 내지 35질량％ 정도이다.
산질화 규소에의 변성을 촉진하기 위해서, 도포액에 아민 촉매나, Pt 아세틸아세토네이트 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세토네이트 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매를 첨가할 수도 있다. 본 발명에서는, 아민 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적인 아민 촉매로서는, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 등을 들 수 있다.
폴리실라잔에 대한 이들 촉매의 첨가량은, 도포액 전체에 대하여 0.1 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 첨가량을 이 범위 내로 함으로써, 반응의 급격한 진행에 의한 과잉 실란올 형성 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 도막의 두께는, 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 도막의 두께는, 20nm 내지 2㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm 내지 1.5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 40nm 내지 1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
<엑시머 처리>
제1 평활층(4a)은 폴리실라잔을 포함하는 층에 진공 자외선을 조사하는 공정에서, 폴리실라잔의 적어도 일부가 산질화규소로 개질된다.
본 발명에서의 진공 자외선 조사 공정에서, 폴리실라잔층 도막이 받는 도막 면에서의 해당 진공 자외선의 조도는 30 내지 200mW/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/cm2의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 30mW/cm2 이상이면, 개질 효율이 저하될 우려가 없고, 200mW/cm2 이하이면 도막에 어블레이션을 발생하지 않아, 기판에 대미지를 끼치지 않기 때문에 바람직하다.
폴리실라잔층 도막 면에서의 진공 자외선의 조사 에너지양은, 200 내지 10000mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 내지 5000mJ/cm2의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 200mJ/cm2 이상이면 개질을 충분히 행할 수 있고, 10000mJ/cm2 이하이면 과잉 개질이 안되어, 크랙 발생이나 기판의 열변형이 없다.
진공 자외광원으로서는, 상술한 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다.
자외선 조사시의 반응에는 산소가 필요하지만, 진공 자외선은 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉬우므로, 진공 자외선의 조사는 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm의 범위 내, 더욱 바람직하게 1000 내지 4500ppm의 범위 내이다.
진공 자외선 조사시에 사용되는, 조사 분위기를 만족하는 가스로서는, 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은, 조사고 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하여, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.
<나노 입자>
제1 평활층(4a)은, 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 나노 입자를 매체로 한 바인더 중에 함유시켜서 성막하는 것이 바람직하다. 나노 입자의 굴절률이 1.7 이상이면, 본 발명의 목적 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 나노 입자의 굴절률이 3.0 이하이면, 층 내에서의 다중 산란을 억제하여, 투명성을 저하시키지 않는다.
또한, 본 발명에서, 나노 입자란, 분산매 중에 분산되는 입경이 나노·미터·오더의 미립자(콜로이드 형상 입자)라고 정의된다. 입자에는, 하나하나 제각각인 상태의 입자(1차 입자)와, 응집된 상태의 입자(2차 입자)가 존재하는데, 본 발명에서는, 2차 입자까지 포함해서 나노 입자라고 정의한다.
나노 입자의 입자 직경의 하한으로서는, 통상 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 15nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 나노 입자의 입자 직경의 상한으로서는 70nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나노 입자의 입자 직경이 5 내지 60nm의 범위 내임으로써, 높은 투명성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 입자 직경의 분포는 제한되지 않고, 넓어도 좁아도 복수의 분포를 가지고 있어도 된다.
나노 입자로서는, 안정성의 관점에서, TiO2(이산화티타늄 졸)인 것이 보다 바람직하다. 또한, TiO2 중에서도, 특히 아나타제형보다 루틸형이, 촉매 활성이 더 낮기 때문에, 제1 평활층(4a)이나 인접한 층의 내후성이 높아지고, 또한 굴절률이 높으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이산화티타늄 졸의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소63-17221호 공보, 일본 특허 공개 평7-819호 공보, 일본 특허 공개 평9-165218호 공보, 일본 특허 공개 평11-43327호 공보 등을 참조할 수 있다.
이와 같이, 제1 평활층(4a)은, 웨트 프로세스나 드라이 프로세스 등에 의해 형성되지만, 이들 방식을 조합해서 사용해도 되고, 하나의 방식에서 동일한 조성 또는 상이한 조성의 것을 조합해서 사용하는 것도 매우 바람직한 형태이다. 이러한 복합막, 적층막의 경우에는, 그 전체에서 평활층으로서의 기능/작용을 발현한다.
또한, 웨트 프로세스의 경우, 도포 후에 건조·경화·개질 등을 거친 후의 막이, 본 발명의 성분으로서 형성되어 있으면 되고, 이 경우에는, 표면으로부터 깊이 방향으로 성분의 분포가 경사를 가지고 있어도 상관없다.
또한, 상술한 관점을 종합해서 양립시킬 수 있는 점에서, 드라이 프로세스에서는, 산질화규소, 질화규소, 산화니오븀이 특히 우위에 있어 바람직하다. 또한, 웨트 프로세스에서의 도포 소재에 대해서는, 폴리실라잔의 저산소 농도 하에서의 엑시머 경화는 특이적으로 굴절률이 높아 바람직하다. 또한, 도포 소재에 대해서는, 나노 입자의 첨가/병용에 있어서, 굴절률의 조정이 가능하여, 이러한 나노 입자와 조합한 적응이 매우 적합하다.
≪그 밖의 평활층(제2 평활층)≫
본 발명에 따른 제2 평활층(4b)은, 가스 배리어층(2) 또는 산란층(3) 상에 발광 유닛(6)을 설치한 경우, 당해 가스 배리어층(2) 또는 산란층(3)의 표면의 요철에 기인하는 고온·고습 분위기 하에서의 보존성의 열화나 전기적 단락(쇼트) 등의 폐해를 방지하는 것을 주목적으로 설치되는 것이며, 산란층(3)과 제1 평활층(4a)의 사이에 설치되는 층이다.
제2 평활층(4b)은, 그 위에 투명 전극(5)을 양호하게 형성시키는 평탄성을 갖는 것이 중요해서, 그 표면성은, 산술 평균 조도(Ra)가 0.5 내지 50nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30nm 이하, 특히 바람직하게는 10nm 이하, 가장 바람직하게는 5nm 이하이다. 산술 평균 조도(Ra)를 0.5 내지 50nm의 범위 내로 함으로써, 적층하는 유기 EL 소자의 쇼트 등의 불량을 억제할 수 있다. 또한, 산술 평균 조도(Ra)에 대해서는, 0nm가 바람직하지만, 실용 레벨의 한계치로서 0.5nm를 하한값으로 한다.
여기서, 표면의 산술 평균 조도(Ra)란, JIS B 0601-2001에 준거한 산술 평균 조도를 나타내고 있다. 또한, 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))는, Digital Instruments사 제조의 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope: AFM)을 사용하여, 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 10㎛의 구간 내를 3회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 평균의 조도로부터 구하였다.
제2 평활층(4b)은, 발광 유닛(6)으로부터의 발광 광(h)이 입사한다. 그 때문에, 제2 평활층(4b)의 평균 굴절률(nf)은, 발광 유닛(6)에 포함되는 유기 기능층의 굴절률과 가까운 값인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 유닛(6)에는 일반적으로 고굴절률의 유기 재료가 사용되기 때문에, 제2 평활층(4b)은, 발광 유닛(6)으로부터의 발광 광(h)의 발광 극대 파장 중 가장 짧은 발광 극대 파장에 있어서, 평균 굴절률(nf)이 1.5 이상, 특히 1.65보다 크고 2.5 미만인 고굴절률층인 것이 바람직하다. 평균 굴절률(nf)이 1.65보다 크고 2.5 미만이면, 단독의 소재로 형성되어 있어도 되고, 혼합물로 형성되어 있어도 된다. 이러한 혼합계의 경우, 제2 평활층(4b)의 평균 굴절률(nf)은, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률을 사용한다. 또한, 이 경우, 각각의 소재의 굴절률은, 1.65 이하 또는 2.5 이상이어도 되고, 혼합한 막의 평균 굴절률(nf)로서 1.65보다 크고 2.5 미만을 만족하고 있으면 된다.
여기서, 제2 평활층(4b)의 「평균 굴절률(nf)」이란, 단독의 소재로 형성되어 있는 경우에는, 단독의 소재의 굴절률이며, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률이다. 또한, 굴절률의 측정은, 25℃의 분위기 하에서, 발광 유닛(6)으로부터의 발광 광(h)의 발광 극대 파장 중 가장 짧은 발광 극대 파장의 광선을 조사하여, 아베 굴절률계(ATAGO사 제조, DR-M2)를 사용해서 행하였다.
제2 평활층(4b)에 사용되는 바인더로서는, 공지된 수지가 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리실록사잔 등을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(예를 들어, 제품명 Sila-DEC, 칫소 가부시끼가이샤 제조), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란) 외에, 불소 함유 단량체와 가교성 기 부여를 위한 단량체를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이하의 친수성 수지를 사용하는 것도 가능하다. 친수성 수지로서는 수용성의 수지, 수분산성의 수지, 콜로이드 분산 수지 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 수지로서는, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올, 젤라틴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 카제인, 전분, 한천, 카라기난, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리스티렌술폰산, 셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 풀루란, 수용성 폴리비닐부티랄 등의 중합체를 들 수 있는데, 이들 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다.
바인더 수지로서 사용되는 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 마찬가지로, 종래 공지된 수지 입자(에멀전) 등도 적절하게 바인더로서 사용 가능하다.
또한, 바인더로서는, 주로 자외선·전자선에 의해 경화하는 수지, 즉, 전리 방사선 경화형 수지에 열가소성 수지와 용제를 혼합한 것이나 열경화형 수지도 적절하게 사용할 수 있다.
이러한 바인더 수지로서는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 바인더는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교되어 있는 바인더를 얻기 위해서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 평활층(4b)에 사용되는 바인더에 함유되는 나노 입자로서는, 제1 평활층(4a)과 마찬가지의 바인더 및 나노 입자를 들 수 있다.
제2 평활층(4b)에 함유되는 바인더에 포함되는 미립자 졸도 적절하게 사용 가능하다.
제2 평활층(4b)의 층 두께로서는, 산란층(3)의 표면 조도를 완화하기 위해서 어느 정도 두꺼울 필요가 있지만, 한편으로 흡수에 의한 에너지 손실을 발생하지 않을 정도로 얇을 필요가 있다.
제2 평활층(4b)의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 산란층(3)을 형성한 후, 나노 TiO2 입자가 분산하는 분산액과 수지 용액을 혼합하여, 필터로 여과해서 제2 평활층(4b) 제작 용액을 얻은 후, 당해 제2 평활층(4b) 제작 용액을 산란층(3) 상에 도포하고, 건조한 후, 가열함으로써, 제2 평활층(4b)을 제작할 수 있다.
≪산란층≫
본 발명의 유기 EL 소자(100)는, 산란층(3)을 구비하고 있다.
산란층(3)의 평균 굴절률(ns)은, 발광 유닛(6)의 유기 기능층에 있어서의 발광 광(h)이 평활층(4)을 통해서 입사하기 때문에, 굴절률이 유기 기능층 및 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b)과 가능한 한 가까운 것이 좋다. 산란층(3)은, 발광 유닛(6)으로부터의 발광 광(h)의 발광 극대 파장 중 가장 짧은 발광 극대 파장에 있어서, 평균 굴절률(ns)이 1.5 이상, 특히 1.6 이상 2.5 미만의 범위 내인 고굴절률층인 것이 바람직하다. 이 경우, 산란층(3)은 평균 굴절률(ns) 1.6 이상 2.5 미만을 갖는 단독의 소재로 막을 형성해도 되고, 2종류 이상의 화합물과 혼합해서 평균 굴절률(ns) 1.6 이상 2.5 미만의 막을 형성해도 된다. 이러한 혼합계의 경우, 산란층(3)의 평균 굴절률(ns)은, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률을 사용한다. 또한, 이 경우, 각각의 소재 굴절률은, 1.6 미만 또는 2.5 이상이어도 되고, 혼합한 막의 평균 굴절률(ns)로서 1.6 이상 2.5 미만을 만족하고 있으면 된다.
여기서, 「평균 굴절률(ns)」이란, 단독의 소재로 형성되어 있는 경우에는, 단독의 소재의 굴절률이며, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률이다.
또한, 산란층(3)은, 층 매체인 저굴절률을 갖는 바인더와 층 매체에 함유되는 고굴절률을 갖는 광산란 입자와의 혼합물에 의한 굴절률 차를 이용한 산란막으로 하는 것이 바람직하다.
산란층(3)은, 광 취출 효율을 향상시키는 층이며, 필름 기재(1) 상의 가스 배리어층(2)의 투명 전극(5)측의 최표면에 형성되는 것이 바람직하다.
저굴절률을 갖는 바인더는 그 굴절률(nb)이 1.9 미만이고, 1.6 미만이 특히 바람직하다.
여기서, 바인더의 굴절률(nb)이란, 단독의 소재로 형성되어 있는 경우에는, 단독의 소재의 굴절률이며, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률이다.
또한, 고굴절률을 갖는 광산란 입자는, 그 굴절률(np)이 1.5 이상이며, 1.8 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 특히 바람직하다.
여기서, 광산란 입자의 굴절률(np)이란, 단독의 소재로 형성되어 있는 경우에는, 단독의 소재의 굴절률이며, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률이다.
또한, 산란층(3)의 고굴절률을 갖는 광산란 입자의 역할로서, 도파광의 산란 기능을 들 수 있는데, 그러기 위해서는 산란성을 향상시킬 필요가 있다. 산란성을 향상시키기 위해서는, 고굴절률을 갖는 광산란 입자와 바인더의 굴절률 차를 크게 하는 것, 층 두께를 두껍게 하는 것, 입자 밀도를 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 그 중에서 가장 다른 성능과의 트레이드 오프가 작은 것이, 무기 입자와 바인더와의 굴절률 차를 크게 하는 것이다.
층 매체인 수지 재료(바인더)와 함유되는 고굴절률을 갖는 광산란 입자와의 굴절률 차|nb-np|는, 바람직하게는 0.2 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 층 매체와 광산란 입자와의 굴절률 차|nb-np|가 0.03 이상이면, 층 매체와 광산란 입자와의 계면에서 산란 효과가 발생한다. 굴절률 차|nb-np|가 클수록, 계면에서의 굴절이 커지고, 산란 효과가 향상되기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 산란층(3)의 평균 굴절률(ns)이, 1.6 이상, 2.5 미만의 범위 내인 고굴절률층인 것이 바람직하기 때문에, 예를 들어 바인더의 굴절률(nb)이 1.6보다 작고, 고굴절률을 갖는 광산란 입자의 굴절률(np)이 1.8보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 굴절률의 측정은, 제2 평활층(4b)과 마찬가지로, 25℃의 분위기 하에서, 발광 유닛(6)로으부터의 발광 광(h)의 발광 극대 파장 중 가장 짧은 발광 극대 파장의 광선을 조사하여, 아베 굴절률계(ATAGO사 제조, DR-M2)를 사용해서 행하였다. 산란층(3)은 상기한 바와 같이 층 매체와 광산란 입자와의 굴절률의 차이에 의해 광을 확산시키는 층이다. 그 때문에, 함유되는 광산란 입자로서는, 다른 층에의 악영향을 미치지 않고, 또한 발광 유닛(6)으로부터의 발광 광(h)을 산란할 것이 요구된다.
여기서, 산란이란, 산란층(3) 단막에서 헤이즈값(전체 광선 투과율에 대한 산란 투과율의 비율)이 20％ 이상, 보다 바람직하게는 25％ 이상, 특히 바람직하게는 30％ 이상을 나타내는 상태를 나타낸다. 헤이즈값이 20％ 이상이면, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
헤이즈값이란, (i) 막 내의 조성물의 굴절률 차에 의한 영향과, (ii) 표면 형상에 의한 영향을 받아서 산출되는 물성값이다. 즉, 표면 조도를 일정 정도 미만으로 억제해서 헤이즈값을 측정함으로써, 상기 (ii)에 의한 영향을 배제한 헤이즈값이 측정되게 된다. 구체적으로는, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH-5000) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
예를 들어, 입자 직경을 조정함으로써, 산란성을 향상시킬 수 있고, 쇼트 등의 불량을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 가시광 영역의 Mie 산란을 발생시키는 영역 이상의 입자 직경을 갖는 투명한 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 그 평균 입자 직경은 0.2㎛ 이상이다.
한편, 평균 입자 직경의 상한으로서는 입자 직경이 보다 큰 경우, 광산란 입자를 함유한 산란층(3)의 조도를 평탄화하는 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b)의 층 두께도 두껍게 할 필요가 있고, 공정의 부하, 막의 흡수의 관점에서 불리한 점이 있으므로, 본 발명에서는, 1㎛ 미만이다.
또한, 산란층(3)에는, 복수의 종류의 입자를 사용할 수 있다. 상기의 광산란 입자를 복수 병용하는 것도 바람직하고, 상기의 광산란 입자 이외의 입자를 병용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 광산란 입자를 제외한, 그 밖의 입자로서는, 평균 입자 직경이 100nm 내지 3㎛의 범위 내인 것을 적어도 1종 포함하고, 또한 3㎛ 이상인 것을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 200nm 내지 1㎛의 범위 내인 것을 적어도 1종 포함하고, 또한 1㎛ 이상인 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이들 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 닛끼소사 제조 나노트랙 UPA-EX150과 같은 동적 광산란법을 이용한 장치나, 전자 현미경 사진의 화상 처리에 의해 측정할 수 있다.
이러한 광산란 입자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 유기 미립자이어도, 무기 미립자이어도 되지만, 그 중에서 고굴절률을 갖는 무기 미립자인 것이 바람직하다.
고굴절률을 갖는 유기 미립자로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 비즈, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈, 멜라민 비즈, 폴리카르보네이트 비즈, 스티렌 비즈, 가교 폴리스티렌 비즈, 폴리염화비닐 비즈, 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 비즈 등을 들 수 있다.
고굴절률을 갖는 무기 미립자로서는, 예를 들어 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 등 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 무기 산화물 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자로서는, 구체적으로는, ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO, SiO2, ZrSiO4, 제올라이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 TiO2, BaTiO3, ZrO2, ZnO, SnO2가 바람직하고, TiO2가 가장 바람직하다. 또한, TiO2 중에서도, 아나타제형보다 루틸형이, 촉매 활성이 더 낮기 때문에, 산란층(3)이나 인접한 층의 내후성이 높아지고, 또한 굴절률이 높으므로 바람직하다.
또한, 이들 광산란 입자는, 고굴절률의 산란층(3)에 함유시키기 위해서, 후술하는 분산액으로 한 경우의 분산성이나 안정성 향상의 관점에서, 표면 처리를 실시한 것을 사용할지, 또는 표면 처리를 실시하지 않은 것을 사용할지를 선택할 수 있다.
표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리의 구체적인 재료로서는, 산화규소나 산화지르코늄 등의 이종 무기 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 오르가노실록산, 스테아르산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 분산액의 안정성 관점에서, 표면 처리재로서는, 이종 무기 산화물 및/또는 금속 수산화물이 바람직하고, 금속 수산화물이 보다 바람직하다.
무기 산화물 입자가, 표면 처리재로 표면 피복 처리되어 있는 경우, 그 피복량(일반적으로, 이 피복량은, 입자의 질량에 대한 당해 입자의 표면에 사용한 표면 처리재의 질량 비율로 나타냄)은, 0.01 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 당해 범위 내로 함으로써, 표면 처리에 의한 분산성이나 안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한 산란층(3)의 고굴절률에 의해 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
그 밖에, 고굴절률을 갖는 재료로서, 국제 공개 제2009/014707호나 미국 특허 제6608439호 명세서 등에 기재된 양자 도트도 적절하게 사용할 수 있다.
상기 고굴절률을 갖는 광산란 입자의 배치는, 광산란 입자가 산란층(3)과 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b)과의 계면에 접촉 또는 근접하도록 광산란 입자 1개분에 상당하는 층 두께로 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b) 내에서 전반사가 일어났을 때 산란층(3)에 스며나오는 에바네센트 광을 입자로 산란시킬 수 있어, 광 취출 효율이 향상된다.
고굴절률 입자의 산란층(3)에 있어서의 함유량은, 체적 충전율로, 1.0 내지 70％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 50％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 산란층(3)과 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b)과의 계면에 굴절률 분포의 소밀을 만들 수 있어, 광산란량을 증가시켜서 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
산란층(3)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 층 매체가 수지 재료인 경우, 매체가 되는 수지 재료(중합체) 용액(용매로서는, 입자가 용해하지 않는 것을 사용함)에 상기 광산란 입자를 분산하여, 필름 기재(1) 상에 도포함으로써 형성한다.
이들 광산란 입자는, 실제로는, 다분산 입자인 것이나 규칙적으로 배치하는 것이 어려우므로, 국부적으로는 회절 효과를 갖지만, 대부분은 확산에 의해 광의 방향을 변화시켜 광 취출 효율을 향상시킨다.
<바인더>
또한, 산란층(3)에서 사용할 수 있는 바인더는 제2 평활층(4b)과 마찬가지의 수지를 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 특정한 분위기 하에서 자외선 조사에 의해, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화질화물을 형성할 수 있는 화합물이 특히 적절하게 사용된다. 본 발명에 적합한 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 비교적 저온에서 개질 처리될 수 있는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, Si-O-Si 결합을 갖는 폴리실록산(폴리실세스퀴옥산을 포함함), Si-N-Si 결합을 갖는 폴리실라잔, Si-O-Si 결합과 Si-N-Si 결합의 양쪽을 포함하는 폴리실록사잔 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 서로 다른 화합물을 순차 적층하거나, 동시 적층하거나 해도 사용 가능하다.
산란층(3)의 층 두께는, 산란을 발생하기 위한 광로 길이를 확보하기 위해서 어느 정도 두꺼울 필요가 있지만, 한편으로 흡수에 의한 에너지 손실을 발생하지 않을 정도로 얇을 필요가 있다. 구체적으로는, 0.1 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.2 내지 2㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
(폴리실록산)
산란층(3)에서 사용되는 폴리실록산으로서는, 일반 구조 단위로서의 〔R3SiO1/2〕, 〔R2SiO〕, 〔RSiO3/2〕 및 〔SiO2〕를 포함할 수 있다. 여기서, R은, 수소 원자, 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등), 아릴기(예를 들어, 페닐 등) 및 불포화 알킬기(예를 들어, 비닐 등)로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다. 특정한 폴리실록산기의 예로서는, 〔PhSiO3/2〕, 〔MeSiO3/2〕, 〔HSiO3/2〕, 〔MePhSiO〕, 〔Ph2SiO〕, 〔PhViSiO〕, 〔ViSiO3/2〕(Vi는 비닐기를 나타냄),〔MeHSiO〕, 〔MeViSiO〕, 〔Me2SiO〕, 〔Me3SiO1/2〕 등을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산의 혼합물이나 공중합체도 사용 가능하다.
(폴리실세스퀴옥산)
산란층(3)에서는, 상술한 폴리실록산 중에서도 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실세스퀴옥산은, 실세스퀴옥산을 구조 단위에 포함하는 화합물이다. 「실세스퀴옥산」이란, 〔RSiO3/2〕로 표현되는 화합물이며, 통상 RSiX3(R은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기(아르알킬기라고도 함) 등이며, X는, 할로겐, 알콕시기 등임)형 화합물이 가수분해-중축합해서 합성되는 폴리실록산이다. 폴리실세스퀴옥산의 분자 배열의 형상으로서는, 대표적으로는 무정형 구조, 래더 형상 구조, 바구니형 구조, 그 부분 개열 구조체(바구니형 구조로부터 규소 원자가 1 원자 부족한 구조나 바구니형 구조의 규소-산소 결합이 일부 절단된 구조) 등이 알려져 있다.
이러한 폴리실세스퀴옥산 중에서도, 소위 수소 실세스퀴옥산 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 실세스퀴옥산 중합체로서는, HSi(OH)x(OR)yOz/2로 표현되는 히드리드실록산 중합체를 들 수 있다. 각각의 R은, 유기기 또는 치환된 유기기이며, 산소 원자에 의해 규소에 결합한 경우, 가수분해성 치환기를 형성한다. x=0 내지 2, y=0 내지 2, z=1 내지 3, x+y+z=3이다. R로서는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 알케닐기(예를 들어, 알릴기, 비닐기 등)를 들 수 있다. 이들 수지는, 완전히 축합되거나(HSiO3/2)n, 또는 부분적으로만 가수분해되어(즉, 일부의 Si-OR을 포함함) 및/또는 부분적으로 축합될(즉, 일부의 Si-OH를 포함함) 수 있다.
(폴리실라잔)
산란층(3)에서 사용되는 폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체에서, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy(x=0.1 내지 1.9, y=0.1 내지 1.3) 등의 무기 전구체 중합체이다.
산란층(3)에 바람직하게 사용되는 폴리실라잔으로서는, 하기 화학식 (A)로 표시되는 중합체를 들 수 있다.
화학식 (A)
Figure pat00002
식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명에서는, 얻어지는 산란층(3)의 막으로서의 치밀성의 관점에서는, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)이 특히 바람직하다.
퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6원환 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조라 추정되며, 그 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산)이며, 액체 또는 고체의 물질이다.
폴리실라잔은, 유기 용매에 용해한 용액의 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시끼가이샤 제조의 NN120-20, NAX120-20, NL120-20 등을 들 수 있다.
바인더로서, 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 사용할 수 있는데, 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 통상 경화 방법, 즉, 전자선 또는 자외선의 조사에 의해 경화할 수 있다.
예를 들어, 전자선 경화의 경우에는, 코크로프트 월턴형, 밴더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 10 내지 1000keV, 바람직하게는 30 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용되고, 자외선 경화의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 이용할 수 있다.
(엑시머 램프를 갖는 진공 자외선 조사 장치)
자외선 조사 장치로서는, 예를 들어 100 내지 230nm의 범위 내에서 진공 자외선을 발하는 희가스 엑시머 램프를 들 수 있다.
크세논(Xe), 크립톤(Kr), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합해서 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는, 다른 원자와 결합해서 분자를 만들 수 있다.
예를 들어, 희가스가 Xe(크세논)인 경우에는, 하기 반응식에서 나타낸 바와 같이, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *가 기저 상태로 천이할 때, 172nm의 엑시머 광을 발광한다.
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172nm)
엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중되어, 필요한 광 이외는 거의 방사되지 않으므로, 효율이 높은 점을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 비교적 낮게 유지할 수 있다. 나아가, 시동·재시동에 시간을 필요로 하지 않으므로, 순간적인 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 광을 효율적으로 조사하는 광원으로서는, 유전체 배리어 방전 램프를 들 수 있다.
유전체 배리어 방전 램프의 구성으로서는, 전극간에 유전체를 개재해서 방전을 일으키는 것이며, 일반적으로는, 유전체를 포함하는 방전 용기와 그 외부에 적어도 한쪽의 전극이 배치되어 있으면 된다. 유전체 배리어 방전 램프로서, 예를 들어 석영 유리로 구성된 굵은 관과 가는 관을 포함하는 이중 원통 형상의 방전 용기 내에 크세논 등의 희가스가 봉입되고, 해당 방전 용기의 외부에 망상의 제1 전극을 설치하고, 내부관의 내측에 다른 전극을 설치한 것이 있다. 유전체 배리어 방전 램프는, 전극간에 고주파 전압 등을 가함으로써 방전 용기 내부에 유전체 배리어 방전을 발생시키고, 해당 방전에 의해 생성된 크세논 등의 엑시머 분자가 해리될 때 엑시머 광을 발생시킨다.
엑시머 램프는, 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역의 단일 파장으로 에너지를 조사하기 때문에, 조사광 자체에 의한 조사 대상물의 온도 상승이 억제되는 특징을 갖고 있다.
또한, 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b)에 도입된 광을 또한 산란층(3)에 도입하기 위해서는, 산란층(3)의 바인더와 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b)의 굴절률 차가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산란층(3)의 바인더와 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4b)의 굴절률 차가, 0.1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 제1 평활층(4a) 또는 제2 평활층(4a)에 함유되는 바인더와 산란층(3)에 함유되는 바인더는 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 평활층(4a) 및 제2 평활층(4b)에 산란층(3)을 가한 층 두께를 조정함으로써, 수분의 침입이나 패터닝한 경우의 에지의 단차에 의한 배선 불량을 억제하여, 산란성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 제1 평활층(4a) 및 제2 평활층(4b)에 산란층(3)을 가한 층 두께로서는, 100nm 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 300nm 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
≪가스 배리어층≫
본 발명에 따른 가스 배리어층(2)은, 구성 원소의 조성 또는 분포 상태가 상이한 적어도 2종의 가스 배리어층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 산소나 수증기의 투과를 효율적으로 방지할 수 있다.
가스 배리어층(2)은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH)가, 0.01g/(m2·24h) 이하인 가스 배리어성 필름(가스 배리어막 등이라고도 함)인 것이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10-3ml/(m2·24h·atm) 이하이며, 또한 수증기 투과도가, 1×10-5g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하다.
가스 배리어층(2)이 적어도 2종의 층으로 구성되는 경우, 적어도 2종의 가스 배리어층 중, 1종의 가스 배리어층이, 무기 규소 화합물의 반응 생성물인 이산화규소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 2종의 가스 배리어층 중, 어느 한쪽의 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물의 반응 생성물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 1종의 가스 배리어층에는, 구성 원소로서, 유기 규소 화합물에서 유래하는 원소, 예를 들어 산소, 규소, 탄소 등을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층(2)을 구성하는 원소의 당해 가스 배리어층(2) 내에서의 조성 또는 분포 상태는, 균일해도, 층 두께 방향에서 상이해도 된다. 구성 원소의 조성 또는 분포 상태가 상이하도록 하는 방법으로서는, 후술하는 바와 같이, 가스 배리어층(2)의 형성 방법이나 형성 재료를 상이하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층(2)의 수증기 투과도(Wg), 산란층(3)의 수증기 투과도(Ws) 및 제1 평활층(4a)의 수증기 투과도(Wf)는, 하기 조건식을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
Wg≤Wf<Ws
이하에서는, 본 발명에 따른 가스 배리어층(2)의 예에 대해서 설명하는데, 당해 가스 배리어층(2)을 구성하는 적어도 2종의 가스 배리어층 중, 1종을 제1 가스 배리어층(2a), 기타 종을 제2 가스 배리어층(2b)이라고 칭하기로 한다.
≪제1 가스 배리어층≫
제1 가스 배리어층(2a)의 구성 원소로서는, 적어도, 산소나 수증기의 투과를 방지하는 화합물을 구성하는 원소를 포함하고, 후술하는 제2 가스 배리어층(2b)의 구성 원소와 상이하면 된다.
예를 들어, 제1 가스 배리어층(2a)은, 필름 기재(1)의 한쪽 면에 규소, 산소 및 탄소를 구성 원소로서 함유하는 층으로서 설치할 수 있다. 이 경우, 당해 제1 가스 배리어층(2a)에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 각 구성 원소의 분포 곡선에 있어서, 하기 요건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 형태로 하는 것이, 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
(i) 규소 원자 비율, 산소 원자 비율 및 탄소 원자 비율이, 제1 가스 배리어층(2a)의 표면으로부터 층 두께 방향의 90％ 이상의 거리 영역에서, 하기 서열의 대소 관계를 갖는다.
(탄소 원자 비율)<(규소 원자 비율)<(산소 원자 비율)
(ii) 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 갖는다.
(iii) 탄소 분포 곡선에서의 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상이다.
(iv) 산소 분포 곡선에 있어서, 필름 기재(1)측의 제1 가스 배리어층(2a) 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 당해 제1 가스 배리어층(2a) 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값을 취한다.
제1 가스 배리어층(2a)은, 띠 형상의 가요성을 갖는 필름 기재(1)를 사용하고, 당해 필름 기재(1)를 한 쌍의 성막 롤러간에 접촉시키면서 반송하여, 당해 한 쌍의 성막 롤러간에 성막 가스를 공급하면서 플라즈마 방전을 행하는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해, 필름 기재(1) 상에 형성하는 박막층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 극값이란, 제1 가스 배리어층(2a)의 층 두께 방향에서의 당해 제1 가스 배리어층(2a)의 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자 비율의 극대값 또는 극소값을 말한다.
<극대값 및 극소값의 정의>
본 발명에서, 극대값이란, 제1 가스 배리어층(2a)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자 비율의 값이 증가에서 감소로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자 비율의 값보다도, 당해 점으로부터 제1 가스 배리어층(2a)의 층 두께 방향에서의 제1 가스 배리어층(2a)의 표면으로부터의 거리를 20nm 더 변화시킨 위치의 원소의 원자 비율의 값이 3at％ 이상 감소하는 점을 말한다.
또한, 본 발명에서, 극소값이란, 제1 가스 배리어층(2a)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자비의 값이 감소에서 증가로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자 비율의 값보다도, 당해 점으로부터 제1 가스 배리어층(2a)의 층 두께 방향에서의 제1 가스 배리어층(2a)의 표면으로부터의 거리를 또한 20nm 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at％ 이상 증가하는 점을 말한다.
<탄소 원자 비율의 평균값 및 최댓값과 최솟값의 관계>
제1 가스 배리어층(2a) 내의 탄소 원자 비율은, 층 전체의 평균값으로서 8 내지 20at％의 범위 내인 것이, 굴곡성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20at％의 범위 내이다. 당해 범위 내로 함으로써, 가스 배리어성과 굴곡성을 충분히 만족하는 제1 가스 배리어층(2a)을 형성할 수 있다.
또한, 이러한 제1 가스 배리어층(2a)은, 또한 탄소 분포 곡선에서의 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제1 가스 배리어층(2a)에서는, 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 6at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7at％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 절댓값이 3at％ 이상이면, 얻어지는 제1 가스 배리어층(2a)을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 충분해진다.
<산소 원자 비율의 극값의 위치 및 최댓값과 최솟값의 관계>
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 필름 기재(1)측으로부터의 물 분자의 침입을 방지하는 관점에서, 제1 가스 배리어층(2a)의 산소 분포 곡선에 있어서, 필름 기재(1)측의 제1 가스 배리어층(2a) 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 제1 가스 배리어층(2a) 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값을 취하는 것이 바람직하다.
도 3은, 제1 가스 배리어층(2a)의, XPS 뎁스 프로파일(깊이 방향의 분포)에 의한 층의 두께 방향의 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 3에서는, 산소 분포 곡선을 A, 규소 분포 곡선을 B, 탄소 분포 곡선을 C로서 나타내고 있다.
제1 가스 배리어층(2a)의 표면(거리 0nm)으로부터 필름 기재(1)의 표면(거리 약 300nm)까지의 사이에서 각 원소의 원자 비율이 연속적으로 변화하고 있는데, 산소 분포 곡선 A의 제1 가스 배리어층(2a)의 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 X, 필름 기재(1)의 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 Y로 했을 때, 산소 원자 비율의 값이 Y>X인 것이, 필름 기재(1)측으로부터의 물 분자의 침입을 방지하는 관점에서 바람직하다.
산소 원자 비율로서는, 필름 기재(1)측의 제1 가스 배리어층(2a) 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이 되는 산소 원자 비율 Y가, 필름 기재(1)와는 제1 가스 배리어층(2a)을 사이에 두고 반대측의 제2 가스 배리어층(2b) 표면에 가장 가까운 당해 산소 분포 곡선의 극대값이 되는 산소 원자 비율 X의 1.05배 이상인 것이 바람직하다. 즉, 1.05≤Y/X인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.05≤Y/X≤1.30의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.05≤Y/X≤1.20의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 물 분자의 침입을 방지할 수 있고, 고온 고습 하에서의 가스 배리어성의 열화도 나타나지 않으며, 또한 생산성, 비용의 관점에서도 바람직하다.
또한, 제1 가스 배리어층(2a)의 산소 분포 곡선에 있어서, 산소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상인 것이 바람직하고, 6at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7at％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
<규소 원자 비율의 최댓값과 최솟값의 관계>
본 발명에서는, 제1 가스 배리어층(2a)의 규소 분포 곡선에 있어서의, 규소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 미만인 것이 바람직하고, 4at％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 3at％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 절댓값이 상기 범위 내이면, 얻어지는 제1 가스 배리어층(2a)의 가스 배리어성 및 가스 배리어층(2)의 기계적 강도가 충분해진다.
<XPS에 의한 가스 배리어층의 깊이 방향의 조성 분석에 대해서>
가스 배리어층(2)의 층 두께(깊이) 방향에 있어서의 탄소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 규소 분포 곡선은, X선 광전자 분광법의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터를 병용함으로써, 시료 내부를 노출시키면서 순차 표면 조성 분석을 하는, 소위 XPS 뎁스 프로파일(깊이 방향의 분포) 측정에 의해 작성할 수 있다. 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 예를 들어 종축을 각 원소의 원자 비율(단위: at％)로 하고, 횡축을 에칭 시간(스퍼터 시간)으로서 작성할 수 있다.
또한, 이렇게 횡축을 에칭 시간으로 하는 원소의 분포 곡선에서는, 에칭 시간은 층 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층(2)의 층 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층(2)의 표면으로부터의 거리에 대략 상관하므로, 「가스 배리어층의 층 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리」로서, XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용한 에칭 속도와 에칭 시간의 관계로부터 산출되는 가스 배리어층(2)의 표면으로부터의 거리를 채용할 수 있다.
또한, 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용하는 스퍼터법으로서는, 에칭 이온종으로서 아르곤(Ar+)을 사용한 희가스 이온 스퍼터법을 채용하고, 그 에칭 속도(에칭 레이트)를 0.05nm/sec(SiO2 열산화막 환산값)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 제1 가스 배리어층(2a)의 표면 전체에서 균일하고, 또한 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성한다는 관점에서, 제1 가스 배리어층(2a)의 표면 방향(제1 가스 배리어층(2a)의 표면에 평행한 방향)에 있어서 실질적으로 균일한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 제1 가스 배리어층(2a)이 표면 방향에 있어서 실질적으로 균일하다는 것은, XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 제1 가스 배리어층(2a)의 표면이 임의의 2군데의 측정 개소에 대해서, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 작성한 경우에, 그 임의의 2군데의 측정 개소에서 얻어지는 탄소 분포 곡선이 갖는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자 비율의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이, 서로 동일하거나 또는 5at％ 이내의 차인 것을 말한다.
가스 배리어층(2)은, 상기 조건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 제1 가스 배리어층(2a)을 적어도 1층 구비하는 것이 바람직하지만, 그러한 조건을 만족하는 층을 2층 이상 구비하고 있어도 된다.
또한, 이러한 제1 가스 배리어층(2a)을 2층 이상 구비하는 경우에는, 복수의 제1 가스 배리어층(2a)의 재질은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이러한 가스 배리어층(2)은, 필름 기재(1)의 한쪽의 표면 상에 형성되어 있어도 되고, 필름 기재(1)의 양쪽 표면 상에 형성되어 있어도 된다.
또한, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 규소 원자 비율, 산소 원자 비율 및 탄소 원자 비율이, 당해 제1 가스 배리어층(2a)의 층 두께의 90％ 이상의 영역에서 상기 조건 (i)에서 나타내는 조건을 만족시키는 경우에는, 제1 가스 배리어층(2a) 내에서의 규소 원자 비율은, 25 내지 45at％의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 40at％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 가스 배리어층(2a) 내에서의 산소 원자 비율은, 33 내지 67at％의 범위 내인 것이 바람직하고, 45 내지 67at％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 가스 배리어층(2a) 내에서의 탄소 원자 비율은, 3 내지 33at％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 25at％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
<제1 가스 배리어층의 층 두께>
제1 가스 배리어층(2a)의 층 두께는, 5 내지 3000nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 2000nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 1000nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 1000nm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 제1 가스 배리어층(2a)의 층 두께가 상기 범위 내이면, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 우수하고, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하가 나타나지 않는다.
<제1 가스 배리어층의 형성 방법>
제1 가스 배리어층(2a)은, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 제1 가스 배리어층(2a)으로서, 필름 기재(1)를 한 쌍의 성막 롤러에 접촉하면서 반송하고, 한 쌍의 성막 롤러간에 성막 가스를 공급하면서 플라즈마 방전해서 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 한 쌍의 성막 롤러간에 방전할 때는, 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다. 플라즈마 화학 기상 성장법에 사용하는 성막 가스로서는, 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 공급하는 성막 가스 중의 산소의 함유량은, 성막 가스 중의 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 제1 가스 배리어층(2a)이 필름 기재(1) 상에 연속적인 성막 프로세스에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 플라즈마 화학 기상 성장법으로서는, 페닝 방전 플라즈마 방식의 플라즈마 화학 기상 성장법이어도 된다.
상기 제1 가스 배리어층(2a)과 같이 탄소 원자 비율이 농도 구배를 갖고, 또한 층 내에서 연속적으로 변화하는 층을 형성하기 위해서는, 플라즈마 화학 기상 성장법에 있어서 플라즈마를 발생시킬 때, 복수의 성막 롤러의 사이의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 한 쌍의 성막 롤러를 사용하여, 그 한 쌍의 성막 롤러의 각각에 필름 기재(1)를 접촉시키면서 반송하고, 당해 한 쌍의 성막 롤러간에 방전해서 플라즈마를 발생시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 한 쌍의 성막 롤러를 사용하여, 그 한 쌍의 성막 롤러 상에 필름 기재(1)를 접촉시키면서 반송해서, 이러한 한 쌍의 성막 롤러간에 플라즈마 방전함으로써, 필름 기재(1)와 성막 롤러간의 플라즈마 방전 위치와의 거리가 변화함으로써, 탄소 원자 비율이 농도 구배를 갖고, 또한 층 내에서 연속적으로 변화하는 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 성막 시에 한쪽의 성막 롤러 상에 존재하는 필름 기재(1)의 표면 부분을 성막하면서, 다른 한쪽의 성막 롤러 상에 존재하는 필름 기재(1)의 표면 부분도 동시에 성막하는 것이 가능하게 되어서 효율적으로 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 성막 레이트를 두 배로 할 수 있고, 게다가, 동일한 구조의 막을 성막할 수 있으므로, 탄소 분포 곡선에서의 극값을 적어도 배증시키는 것이 가능하게 되어, 효율적으로 상기 조건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 가스 배리어 필름은, 생산성의 관점에서, 롤 투 롤 방식으로 필름 기재(1)의 표면 상에 가스 배리어층(2)을 형성시키는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 가스 배리어 필름을 제조할 때 사용하는 것이 가능한 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 한 쌍의 성막 롤러와, 플라즈마 전원을 구비하고, 또한 한 쌍의 성막 롤러간에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들어 도 4에 도시하는 제조 장치를 사용한 경우에는, 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하면서 롤 투 롤 방식으로 제조하는 것도 가능하게 된다.
이하, 도 4를 참조하면서, 제1 가스 배리어층(2a)을 형성하는 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 또한, 도 4는, 제1 가스 배리어층(2a)을 필름 기재(1) 상에 형성하는 데 적합하게 이용하는 것이 가능한 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4에 도시하는 제조 장치는, 송출 롤러(20)와, 반송 롤러(21, 22, 23 및 24)와, 성막 롤러(31 및 32)와, 가스 공급구(41)와, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 성막 롤러(31 및 32)의 내부에 설치된 자장 발생 장치(61 및 62)와, 권취 롤러(25)를 구비하고 있다.
또한, 이러한 제조 장치에서는, 적어도 성막 롤러(31 및 32)와, 가스 공급구(41)와, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 영구 자석을 포함하는 자장 발생 장치(61 및 62)가 진공 챔버 내(도시 생략)에 배치되어 있다. 또한, 이러한 제조 장치에 있어서, 진공 챔버는 진공 펌프(도시 생략)에 접속되어 있고, 이러한 진공 펌프에 의해 진공 챔버 내의 압력을 적절히 조정하는 것이 가능하게 되어 있다.
이러한 제조 장치에서는, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(31)와 성막 롤러(32))를 한 쌍의 대향 전극으로서 기능시키는 것이 가능하게 되도록, 각 성막 롤러가 각각 플라즈마 발생용 전원(51)에 접속되어 있다. 그 때문에, 이러한 제조 장치에서는, 플라즈마 발생용 전원(51)에 의해 전력을 공급함으로써, 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)의 사이의 공간에 방전하는 것이 가능하고, 이에 의해 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)의 사이의 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
또한, 이와 같이, 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)를 전극으로서도 이용하는 경우에는, 전극으로서도 이용 가능하도록 그 재질이나 설계를 적절히 변경하면 된다. 또한, 이러한 제조 장치에서는, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(31 및 32))는, 그 중심축이 동일 평면상에서 평행해지도록 해서 배치하는 것이 바람직하다. 이렇게 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(31 및 32))를 배치함으로써, 성막 레이트를 두 배로 할 수 있고, 게다가, 동일한 구조의 막을 성막할 수 있으므로, 탄소 분포 곡선에 있어서의 극값을 적어도 배증시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 성막 롤러(31) 및 성막 롤러(32)의 내부에는, 성막 롤러가 회전해도 회전하지 않도록 해서 고정된 자장 발생 장치(61 및 62)가 각각 설치되어 있다.
성막 롤러(31) 및 성막 롤러(32)로서는, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 이러한 성막 롤러(31 및 32)로서는, 더 효율적으로 박막을 형성시킨다는 관점에서, 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 성막 롤러(31 및 32)의 직경으로서는, 방전 조건, 챔버의 스페이스 등의 관점에서, 직경이 300 내지 1000mmφ의 범위 내, 특히 300 내지 700mmφ의 범위 내가 바람직하다. 300mmφ보다 크면, 플라즈마 방전 공간이 작아지지 않기 때문에 생산성의 열화도 없고, 단시간에 플라즈마 방전의 전체 열량이 필름에 가해지는 것을 피할 수 있으므로, 필름 기재(1)에의 대미지를 경감할 수 있어 바람직하다. 한편, 1000mmφ보다 작으면, 플라즈마 방전 공간의 균일성 등도 포함해서, 장치 설계상, 실용성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 제조 장치에 사용하는 송출 롤러(20) 및 반송 롤러(21, 22, 23 및 24)로서는, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 또한, 권취 롤러(25)로서도, 제1 가스 배리어층(2a)을 형성한 필름 기재(1)(가스 배리어 필름)를 권취하는 것이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다.
가스 공급구(41)로서는, 원료 가스 등을 소정의 속도로 공급 또는 배출하는 것이 가능한 것을 적절히 사용할 수 있다.
플라즈마 발생용 전원(51)으로서는, 적절히 공지된 플라즈마 발생 장치의 전원을 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마 발생용 전원(51)은, 이것에 접속된 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)에 전력을 공급해서, 이들을 방전을 위한 대향 전극으로서 이용하는 것을 가능하게 한다.
이러한 플라즈마 발생용 전원(51)으로서는, 더 효율적으로 플라즈마 CVD법을 실시하는 것이 가능하게 되므로, 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 가능한 것(교류 전원 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 인가 전력을 100W 내지 10kW의 범위 내로 할 수 있으며, 또한 교류의 주파수를 50Hz 내지 500kHz의 범위 내로 하는 것이 가능한 것인 것이 보다 바람직하다.
자장 발생 장치(61 및 62)로서는, 적절히 공지된 자장 발생 장치를 사용할 수 있다.
이러한 도 4에 도시하는 제조 장치를 사용해서, 예를 들어 원료 가스의 종류, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력, 진공 챔버 내의 압력, 성막 롤러의 직경, 및 필름 기재(1)의 반송 속도를 적절히 조정함으로써, 가스 배리어 필름을 제조할 수 있다.
즉, 도 4에 도시하는 제조 장치를 사용하여, 성막 가스(원료 가스 등)를 진공 챔버 내에 공급하면서, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(31 및 32)) 사이에 플라즈마 방전을 발생시킴으로써, 성막 가스(원료 가스 등)가 플라즈마에 의해 분해되어, 성막 롤러(31) 상의 필름 기재(1)의 표면 상 및 성막 롤러(32) 상의 필름 기재(1)의 표면 상에, 제1 가스 배리어층(2a)이 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다.
또한, 이러한 성막 시에는, 필름 기재(1)가 송출 롤러(20)나 성막 롤러(31) 등에 의해 각각 반송됨으로써, 롤 투 롤 방식의 연속적인 성막 프로세스에 의해 필름 기재(1)의 표면 상에 제1 가스 배리어층(2a)이 형성된다.
제1 가스 배리어층(2a)은 (iv) 산소 분포 곡선에 있어서, 필름 기재(1)측의 제1 가스 배리어층(2a) 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 당해 제1 가스 배리어층(2a) 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값을 취하는 것이 바람직하다.
또한, 산소 원자 비율로서는, 필름 기재(1)측의 제1 가스 배리어층(2a) 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이 되는 산소 원자 비율이, 필름 기재(1)와는 제1 가스 배리어층(2a)을 사이에 두고 반대측의 제2 가스 배리어층(2b) 표면에 가장 가까운 당해 산소 분포 곡선의 극대값이 되는 산소 원자 비율의 1.05배 이상으로 되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 산소 원자 비율을 제1 가스 배리어층(2a) 내에서 원하는 분포가 되도록 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 성막 가스 농도를 성막 중에 바꾸는 방법, 가스 공급구(41)의 위치를 바꾸는 방법, 가스 공급을 복수 개소에서 행하는 방법, 가스 공급구(41)의 근방에 방해(차폐)판을 설치해서 가스의 흐름을 제어하는 방법, 성막 가스 농도를 바꾸어서 복수회의 플라즈마 CVD를 행하는 방법 등에 의해 형성 가능한데, 가스 공급구(41)의 위치를 성막 롤러(31 또는 32) 사이에서 어느 한쪽에 근접시키면서 플라즈마 CVD를 행하는 방법이, 간이하고 재현성도 좋아 바람직하다.
도 5는, CVD 장치의 가스 공급구(41)의 위치의 이동을 설명한 모식도이다.
가스 공급구(41)에서부터 성막 롤러(31 또는 32)까지의 거리를 100％로 했을 때, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(31 및 32)를 연결하는 선분의 수직 이등분선 m 상에서, 성막 롤러(31 또는 32)측으로 5 내지 20％의 범위 내에서 근접시킴으로써, 산소 분포 곡선의 극값 조건을 만족하도록 제어할 수 있다.
즉, 성막 롤러(31 및 32)를 연결하는 선분의 수직 이등분선 m 상의 점 p로부터, 점 t1 또는 점 t2의 방향으로, (t1-p)간의 거리, 또는 (t2-p)간의 거리를 100％로 했을 때, 점 p의 위치로부터 5 내지 20％의 범위 내에서 성막 롤러측으로 평행 이동적으로 근접시키는 것을 의미한다.
이 경우, 가스 공급구(41)를 이동하는 거리에 따라, 산소 분포 곡선의 극값의 크기를 제어할 수도 있다. 예를 들어, 필름 기재(1)측에 가장 가까운 제1 가스 배리어층(2a) 표면의 산소 분포 곡선의 극값을 크게 하기 위해서는, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(31 또는 32)에 20％에 가까운 이동 거리에서 보다 근접시킴으로써 형성이 가능하다.
가스 공급구(41)의 이동 범위는, 5 내지 20％의 범위 내에서 근접시키는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 5 내지 15％의 범위 내이며, 당해 범위 내이면 면내의 산소 분포 곡선 및 다른 한도 분포 곡선에 편차 등도 발생하기 어려워, 원하는 분포를 균일하게 재현성 좋게 형성하는 것이 가능하다.
제1 가스 배리어층(2a)에 있어서의, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(31) 방향으로 5％ 근접시켜서 성막한 XPS 뎁스 프로파일에 의한 층의 두께 방향의 각 원소 프로파일의 예를 도 3에 도시한다.
또한, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(32) 방향으로 10％ 근접시켜서 성막한 XPS 뎁스 프로파일에 의한 층의 두께 방향의 각 원소 프로파일의 예를 도 6에 도시하였다.
도 3 및 6 모두, 산소 분포 곡선 A의 제1 가스 배리어층(2a) 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 X, 필름 기재(1) 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 Y로 했을 때, Y>X인 것을 알 수 있다.
한편, 도 7은 비교로서의 가스 배리어층의 XPS 뎁스 프로파일에 의한 층의 두께 방향의 각 원소 프로파일의 일례이다. 당해 가스 배리어층은, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(31 및 32)를 연결하는 선분의 수직 이등분선 m 상에 설치해서 가스 배리어층을 형성한 것이다. 이 가스 배리어층의 산소 분포 곡선 A에서는, 필름 기재측에 가장 가까운 가스 배리어층 표면의 산소 원자 비율의 극대값 X가, 필름 기재와는 가스 배리어층을 사이에 두고 반대측의 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값 Y와 거의 동등하게 되어, 필름 기재측에 가장 가까운 가스 배리어층 표면의 산소 분포 곡선의 극값이 층 내에서 최댓값으로 되지 않는 것을 알 수 있다.
<원료 가스>
제1 가스 배리어층(2a)의 형성에 사용하는 성막 가스 중의 원료 가스로서는, 형성하는 가스 배리어층의 재질에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 원료 가스로서는, 예를 들어 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
이러한 유기 규소 화합물 중에서도, 성막에서의 취급 및 얻어지는 제1 가스 배리어층(2a)의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 성막 가스로서는, 원료 가스 이외에 반응 가스를 병용해도 된다. 이러한 반응 가스로서는, 원료 가스와 반응해서 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소, 오존을 사용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 질소, 암모니아를 사용할 수 있다.
이들 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
성막 가스로서는, 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라, 캐리어 가스를 사용해도 된다. 또한, 성막 가스로서는, 플라즈마 방전을 발생시키기 위해서, 필요에 따라, 방전용 가스를 사용해도 된다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스 원소를 사용할 수 있다.
이러한 성막 가스가 원료 가스와 반응 가스를 함유하는 경우, 원료 가스와 반응 가스의 비율로서는, 원료 가스와 반응 가스를 완전히 반응시키기 위해서 이론상 필요해지는 반응 가스의 양의 비율보다도, 반응 가스의 비율을 지나치게 과잉으로 하지 않는 것이 바람직하다. 반응 가스의 비율을 지나치게 과잉으로 해버리면, 원하는 제1 가스 배리어층이 얻어지기 어렵다. 따라서, 원하는 가스 배리어 필름으로서의 성능을 얻기 위해서는, 성막 가스가 유기 규소 화합물과 산소를 함유하는 것인 경우, 성막 가스 중의 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하, 대표예로서, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(유기 규소 화합물: HMDSO, (CH3)6Si2O)과 반응 가스로서의 산소(O2)를 들어 설명한다.
원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)6Si2O)과, 반응 가스로서의 산소(O2)를 함유하는 성막 가스를, 플라즈마 CVD법에 의해 반응시켜서 규소-산소계의 박막을 제작하는 경우, 그 성막 가스에 의해 하기 반응식 (1)로 나타내는 반응이 일어나서, 이산화규소가 제조된다.
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (1)
이러한 반응에서는, 헥사메틸디실록산 1몰을 완전 산화하는 데 필요한 산소량은 12몰이다. 그 때문에, 성막 가스 중에, 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소를 12몰 이상 함유시켜서 완전히 반응시킨 경우에는, 균일한 이산화규소막이 형성되어버리기 때문에, 원료의 가스 유량비를 이론비인 완전 반응의 원료비 이하의 유량으로 제어하고, 비완전 반응을 진행시킨다. 즉, 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소량을 화학 양론비의 12몰보다 적게 할 필요가 있다.
또한, 실제의 플라즈마 CVD 챔버 내의 반응에서는, 원료 가스의 헥사메틸디실록산과 반응 가스의 산소는, 가스 공급구로부터 성막 영역으로 공급되어서 성막되므로, 반응 가스의 산소의 몰량(유량)이 원료 가스의 헥사메틸디실록산 몰량(유량)의 12배의 몰량(유량)이었다고 해도, 현실적으로는 완전히 반응을 진행시킬 수는 없고, 산소의 함유량을 화학 양론비에 비해 대 과잉으로 공급해야 비로소 반응이 완결된다고 생각된다(예를 들어, CVD법에 의해 완전 산화시켜서 산화규소를 얻기 위해서, 산소의 몰량(유량)을 원료 가스의 헥사메틸디실록산 몰량(유량)의 20배 이상 정도로 하는 경우도 있음). 그 때문에, 원료 가스의 헥사메틸디실록산 몰량(유량)에 대한 반응 가스의 산소의 몰량(유량)은, 화학 양론비인 12배량 이하(보다 바람직하게는, 10배 이하)의 양인 것이 바람직하다.
이러한 비로, 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유시킴으로써, 완전히 산화되지 않은 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자나 수소 원자가 제1 가스 배리어층 내에 도입되어, 원하는 제1 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하게 되고, 얻어지는 가스 배리어 필름에 우수한 가스 배리어성 및 내굴곡성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 성막 가스 중의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)의 하한은, 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 0.1배보다 많은 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5배보다 많은 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<진공도>
진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있는데, 0.5 내지 100Pa의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
<롤러 성막>
이러한 플라즈마 CVD법에 있어서, 성막 롤러(31 및 32) 사이에 방전하기 위해서, 플라즈마 발생용 전원(51)에 접속된 전극 드럼(본 실시 형태에서는 성막 롤러(31 및 32)에 설치되어 있음)에 인가하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있는 것으로 일률적으로 말할 수 있는 것이 아니지만, 0.1 내지 10kW의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이러한 범위의 인가 전력이라면, 파티클의 발생도 나타나지 않고, 성막 시에 발생하는 열량도 제어 내이기 때문에, 성막 시의 필름 기재(1) 표면의 온도 상승에 의한, 필름 기재(1)의 열변형이나 성막 시의 주름의 발생도 없다. 또한, 열로 필름 기재(1)가 녹아, 벗겨진 성막 롤러간에 대전류의 방전이 발생해서 성막 롤러 자체를 손상시켜버릴 가능성도 작다.
필름 기재(1)의 반송 속도(라인 속도)는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 0.25 내지 100m/min의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20m/min의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 상기 범위 내이면, 필름 기재(1)의 열에 기인하는 주름의 발생도 생기기 어렵고, 형성되는 제1 가스 배리어층(2a)의 층 두께도 충분히 제어 가능하다.
≪제2 가스 배리어층≫
본 발명에서는, 제1 가스 배리어층(2a) 상에, 도포 방식의 폴리실라잔 함유액의 도막을 설치하고, 파장 200nm 이하의 진공 자외광(VUV 광)을 조사해서 개질 처리함으로써 형성된 제2 가스 배리어층(2b)을 설치하는 것이 바람직하다. 상기 제2 가스 배리어층(2b)을 CVD법으로 설치한 제1 가스 배리어층(2a) 상에 설치함으로써, 제1 가스 배리어층(2a)에 잔존하는 미소한 결함을, 상부로부터 폴리실라잔의 가스 배리어 성분으로 매립할 수 있어, 더욱 가스 배리어성과 굴곡성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
제2 가스 배리어층(2b)의 층 두께는, 1 내지 500nm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm의 범위 내이다. 층 두께가 1nm보다 두꺼우면 가스 배리어 성능을 발휘할 수 있고, 500nm 이내이면, 치밀한 산화규소막에 균열이 생기기 어렵다.
<폴리실라잔>
제2 가스 배리어층(2b)에서는, 상기 화학식 (A)로 표시되는 폴리실라잔을 사용할 수 있다. 얻어지는 제2 가스 배리어층(2b)의 막으로서의 치밀성의 관점에서는, 화학식 (A) 중의 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
제2 가스 배리어층(2b)은, CVD법에서의 제1 가스 배리어층(2a) 상에 폴리실라잔을 포함하는 도포액을 도포해서 건조한 후, 진공 자외선을 조사함으로써 형성할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액을 제조하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응해버리는 저급 알코올계나 수분을 함유하는 것을 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 유기 용매는, 폴리실라잔의 용해도나 용매의 증발 속도 등의 목적에 맞추어 선택하고, 복수의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액 내의 폴리실라잔의 농도는, 제2 가스 배리어층(2b)의 층 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.2 내지 35질량％ 정도이다.
산질화규소에의 변성을 촉진하기 위해서, 도포액에 아민 촉매나, Pt 아세틸아세토네이트 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세토네이트 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매를 첨가할 수도 있다. 본 발명에서는, 아민 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적인 아민 촉매로서는, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 등을 들 수 있다.
폴리실라잔에 대한 이들 촉매의 첨가량은, 도포액 전체에 대하여 0.1 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 첨가량을 이 범위 내로 함으로써, 반응의 급격한 진행에 의한 과잉 실란올 형성 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.
도막의 두께는, 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 도막의 두께는, 50nm 내지 2㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70nm 내지 1.5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100nm 내지 1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
<엑시머 처리>
제2 가스 배리어층(2b)은, 폴리실라잔을 포함하는 층에 진공 자외선을 조사하는 공정에서, 폴리실라잔의 적어도 일부가 산질화규소로 개질된다.
여기서, 진공 자외선 조사 공정에서 폴리실라잔을 포함하는 도막이 개질되어, SiOxNy의 특정 조성으로 되는 추정 메커니즘을, 퍼히드로폴리실라잔을 예로 들어서 설명한다.
퍼히드로폴리실라잔은, 「-(SiH2-NH)n-」의 조성으로 나타낼 수 있다. SiOxNy로 나타내는 경우, x=0, y=1이다. x>0이 되기 위해서는 외부의 산소원이 필요한데, 이것은, (i) 폴리실라잔 도포액에 포함되는 산소나 수분, (ii) 도포 건조 과정의 분위기 중으로부터 도막에 도입되는 산소나 수분, (iii) 진공 자외선 조사 공정에서의 분위기 중으로부터 도막에 도입되는 산소나 수분, 오존, 일중항 산소, (iv) 진공 자외선 조사 공정에서 인가되는 열 등에 의해 기재측으로부터 방출되는 가스로서 도막 내로 이동해 오는 산소나 수분, (v) 진공 자외선 조사 공정이 비산화성 분위기에서 행하여지는 경우에는, 그 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 이동했을 때, 그 분위기로부터 도막에 도입되는 산소나 수분 등이 산소원으로 된다.
한편, y에 대해서는, Si의 산화보다도 질화가 진행되는 조건은 매우 특수하다고 생각되기 때문에, 기본적으로는 1이 상한이다.
또한, Si, O, N의 결합손의 관계로부터, 기본적으로는 x, y는 2x+3y≤4의 범위에 있다. 산화가 완전히 진행된 y=0의 상태에서는, 도막 내에 실라놀기를 함유하게 되어, 2<x<2.5의 범위가 되는 경우도 있다.
진공 자외선 조사 공정에서 퍼히드로폴리실라잔으로부터 산질화 규소, 나아가 산화규소가 발생하는 것으로 추정되는 반응 기구에 대해서, 이하에 설명한다.
(1) 탈수소, 그에 수반하는 Si-N 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-H 결합이나 N-H 결합은, 진공 자외선 조사에 의한 여기 등으로 비교적 용이하게 절단되어, 불활성 분위기 하에서는 Si-N으로서 재결합한다고 생각된다(Si의 미결합손이 형성되는 경우도 있음). 즉, 산화하지 않고 SiNy 조성으로서 경화한다. 이 경우에는 중합체 주쇄의 절단은 발생하지 않는다. Si-H 결합이나 N-H 결합의 절단은 촉매의 존재나, 가열에 의해 촉진된다. 절단된 H는 H2로서 막 외로 방출된다.
(2) 가수분해·탈수 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N 결합은 물에 의해 가수분해되어, 중합체 주쇄가 절단되어서 Si-OH를 형성한다. 2개의 Si-OH가 탈수 축합해서 Si-O-Si 결합을 형성해서 경화한다. 이것은 대기 중에서도 발생하는 반응인데, 불활성 분위기 하에서의 진공 자외선 조사 중에서는, 조사의 열에 의해 기판으로부터 방출되는 가스로서 발생하는 수증기가 주된 수분원이 된다고 생각된다. 수분이 과잉이면 미처 탈수 축합되지 못한 Si-OH가 잔존하여, SiO2.1 내지 2.3의 조성으로 나타내는 가스 배리어성이 낮은 경화막이 된다.
(3) 일중항 산소에 의한 직접 산화, Si-O-Si 결합의 형성
진공 자외선 조사 중, 분위기 하에 적당량의 산소가 존재하면, 산화력이 매우 강한 일중항 산소가 형성된다. 퍼히드로폴리실라잔 중의 H나 N은, O로 치환되어, Si-O-Si 결합을 형성해서 경화한다. 중합체 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생하는 경우도 있다고 생각된다.
(4) 진공 자외선 조사·여기에 의한 Si-N 결합 절단을 수반하는 산화
진공 자외선의 에너지는 퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N의 결합 에너지보다도 높기 때문에, Si-N 결합은 절단되고, 주위에 산소, 오존, 물 등의 산소원이 존재하면, 산화되어서 Si-O-Si 결합이나 Si-O-N 결합이 발생한다고 생각된다. 중합체 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생하는 경우도 있다고 생각된다.
폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외선 조사를 실시한 층의 산질화규소의 조성의 조정은, 상술한 (1) 내지 (4)의 산화 기구를 적절히 조합하여 산화 상태를 제어함으로써 행할 수 있다.
본 발명에서의 진공 자외선 조사 공정에서, 폴리실라잔층 도막이 받는 도막 면에서의 해당 진공 자외선의 조도는 30 내지 200mW/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/cm2의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 30mW/cm2 이상이면, 개질 효율이 저하될 우려가 없고, 200mW/cm2 이하이면 도막에 어블레이션을 발생하지 않아, 기판에 대미지를 끼치지 않기 때문에 바람직하다.
폴리실라잔층 도막 면에서의 진공 자외선의 조사 에너지양은, 200 내지 10000mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 내지 5000mJ/cm2의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 200mJ/cm2 이상이면, 개질을 충분히 행할 수 있고, 10000mJ/cm2 이하이면 과잉 개질이 되지 않아, 크랙 발생이나 기판의 열변형이 없다.
진공 자외광원으로서는, 상술한 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다.
엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양쪽 전극간에 투명 석영 등의 유전체를 개재해서 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하여, 번개와 유사한 매우 미세한 micro discharge라고 불리는 방전이며, micro discharge의 스트리머가 관벽(유도체)에 달하면 유전체 표면에 전하가 저류되기 때문에, micro discharge는 소멸한다. 이 micro discharge가 관벽 전체에 확대되어, 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에, 육안으로도 확인할 수 있는 광의 깜박거림이 발생한다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 달하기 때문에, 관벽의 열화를 빠르게 할 가능성도 있다.
효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에, 무전극 전계 방전으로도 가능하다. 용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별칭 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는, 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 되지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은, 이렇게 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.
유전체 배리어 방전의 경우에는, micro discharge가 전극간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는, 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부에 광을 취출하기 위해서 광을 투과하는 것이어야만 된다.
이 때문에, 가는 금속선을 망상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은, 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서는, 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치해서 조사광을 취출할 필요가 생긴다. 합성 석영의 창은 고가의 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.
이중 원통형 램프는, 외경이 25mm 정도이기 때문에, 램프 축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차를 발생한다. 따라서, 가령 램프를 밀착해서 배열해도, 균일한 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면, 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도 분포가 얻어진다.
무전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하기만 하면, 글로우 방전은 방전 공간 전체로 확대된다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에, 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.
세관 엑시머 램프의 최대 특징은, 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다.
세관 램프의 관의 외경은 6 내지 12mm 정도로, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.
방전의 형태는, 유전체 배리어 방전 및 무전극 전계 방전 모두 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실하게 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착됨으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판이 되기도 한다.
Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하므로, 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼의 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다.
또한, 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는, 유기물의 결합을 해리시키는 능력이 높은 것으로 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔층의 개질을 실현할 수 있다.
따라서, 파장 185nm, 254nm가 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정에 비해서 고 스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 대미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등에의 조사를 가능하게 하고 있다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서, 즉 짧은 파장으로 에너지를 조사하기 때문에, 해사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 PET 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.
자외선 조사시의 반응에는 산소가 필요한데, 진공 자외선은 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉬우므로, 진공 자외선의 조사는 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm의 범위 내, 더욱 바람직하게 1000 내지 4500ppm의 범위 내이다.
진공 자외선 조사시에 사용되는, 조사 분위기를 만족하는 가스로서는, 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은, 조사고 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하여, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.
≪필름 기재≫
투명 전극(5)이 형성되는 필름 기재(1)로서는, 예를 들어 수지 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 필름 기재(1)로서는, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사 제조) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사 제조)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
≪유기 EL 소자의 그 밖의 구성 요소≫
≪전극≫
본 발명의 유기 EL 소자(100)는, 다음의 양극과 음극을 포함하는 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛(6)을 갖는다. 이하에서, 당해 전극에 대해서 상세한 설명을 한다.
≪양극(투명 전극)≫
유기 EL 소자에 있어서의 양극(투명 전극(5))으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au, Ag 등의 금속, CuI, 산화인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10 내지 1000nm의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자(100)에 있어서는, 양극으로서, 도 1에 도시한 바와 같은 투명 전극(5)을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 투명 전극(5)은, 필름 기재(1)측으로부터, 하지층(5a)과, 이 상부에 성막된 전극층(5b)을 순서대로 적층한 2층 구조이다. 이 중, 전극층(5b)은, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 사용해서 구성된 층이며, 하지층(5a)은, 예를 들어 질소 원자를 포함한 화합물을 사용해서 구성된 층이다.
또한, 투명 전극(5)의 투명이란, 파장 550nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 것을 말한다.
(1) 하지층
하지층(5a)은, 전극층(5b)의 필름 기재(1)측에 설치되는 층이다. 하지층(5a)을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(5b)의 성막 시에, 은의 응집을 억제할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 질소 원자나 황 원자를 포함한 화합물 등을 들 수 있다.
하지층(5a)이, 저굴절률 재료(굴절률 1.7 미만)를 포함하는 경우, 그 층 두께의 상한으로서는 50nm 미만일 필요가 있고, 30nm 미만인 것이 바람직하고, 10nm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5nm 미만인 것이 특히 바람직하다. 층 두께를 50nm 미만으로 함으로써, 광학적 손실을 최소한으로 억제할 수 있다. 한편, 층 두께의 하한으로서는, 0.05nm 이상이 필요하고, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 0.3nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 층 두께를 0.05nm 이상으로 함으로써, 하지층(5a)의 성막을 균일하게 하여, 그 효과(은의 응집 억제)를 균일하게 할 수 있다.
하지층(5a)이, 고굴절률 재료(굴절률 1.7 이상)를 포함하는 경우, 그 층 두께의 상한으로서는 특별히 제한은 없으며, 층 두께의 하한으로서는 상기 저굴절률 재료를 포함하는 경우와 마찬가지이다.
단, 단순한 하지층(5a)의 기능으로서는, 균일한 성막이 얻어지는 필요 층 두께로 형성되면 충분하다.
하지층(5a)을 구성하는 질소 원자를 포함한 화합물로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하고 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환으로서는, 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제토, 아조리신, 아졸, 아지난, 피리딘, 아제판, 아제핀, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 피라진, 모르폴린, 티아진, 인돌, 이소인돌, 벤즈이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 카르바졸, 벤조-C-신놀린, 포르피린, 클로린, 콜린 등을 들 수 있다.
하지층(5a)의 성막 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증착법이 바람직하게 적용된다.
(2) 전극층
전극층(5b)은, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금을 사용해서 구성된 층이며, 하지층(5a) 상에 성막된 층이다.
여기서, 주성분이란, 전극층(5b)을 구성하는 성분 중, 구성 비율이 가장 높은 성분을 말한다.
전극층(5b)을 구성하는 은(Ag)을 주성분으로 하는 합금으로서는, 예를 들어 은마그네슘(AgMg), 은구리(AgCu), 은팔라듐(AgPd), 은팔라듐 구리(AgPdCu), 은인듐(AgIn) 등을 들 수 있다.
이상과 같은 전극층(5b)은, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금의 층이, 필요에 따라서 복수의 층으로 나누어서 적층된 구성이어도 된다.
또한, 이 전극층(5b)의 층 두께는, 2 내지 15nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 12nm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 9nm의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 층 두께가 15nm보다 얇은 경우에는, 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 적고, 투명 전극의 투과율이 커진다. 또한, 층 두께가 2nm보다 두꺼운 경우에는, 층의 도전성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 이상과 같은 하지층(5a)과 이 상부에 성막된 전극층(5b)을 포함하는 적층 구조의 투명 전극(5)은, 전극층(5b)의 상부가 보호막으로 덮여 있거나, 별도의 전극층이 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극(5)의 광투과성을 손상시키지 않도록, 보호막 및 별도의 전극층이 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 전극층(5b)의 성막 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증착법이 바람직하게 적용된다.
또한, 전극층(5b)은, 하지층(5a) 상에 성막됨으로써, 전극층(5b) 성막 후의 고온 어닐 처리 등이 없어도 충분히 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는데, 필요에 따라, 성막 후에 고온 어닐 처리 등을 행한 것이어도 된다.
이상과 같이, 투명 전극(5)은, 예를 들어 질소 원자를 포함한 화합물을 사용해서 구성된 하지층(5a) 상에 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(5b)을 설치한 구성이다. 이에 의해, 하지층(5a)의 상부에 전극층(5b)을 성막할 때는, 전극층(5b)을 구성하는 은 원자가 하지층(5a)을 구성하는 질소 원자를 포함한 화합물과 상호 작용하여, 은 원자의 하지층(5a) 표면에서의 확산 거리가 감소하고, 은의 응집이 억제된다.
여기서, 일반적으로 은을 주성분으로 한 전극층(5b)의 성막에 있어서는, 핵 성장형(Volumer-Weber: VW형)으로 박막 성장하기 때문에, 은 입자가 섬 형상으로 고립되기 쉽고, 층 두께가 얇을 때는 도전성을 얻는 것이 곤란해서, 시트 저항값이 높아진다. 따라서, 도전성을 확보하기 위해서는 층 두께를 두껍게 할 필요가 있는데, 층 두께를 두껍게 하면 광투과율이 떨어지기 때문에, 투명 전극으로서는 부적합하였다.
그러나, 투명 전극(5)에 의하면, 상술한 바와 같이 하지층(5a) 상에서 은의 응집이 억제되기 때문에, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(5b)의 성막에 있어서는, 단층 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)으로 박막 성장하게 된다.
또한, 여기서, 투명 전극(5)의 투명이란, 파장 550nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 것을 말하는데, 하지층(5a)으로서 사용되는 상술한 각 재료는, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(5b)과 비교해서 충분히 광투과성이 양호한 막이다. 한편, 투명 전극(5)의 도전성은, 주로, 전극층(5b)에 의해 확보된다. 따라서, 상술한 바와 같이, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층(5b)이, 더 얇은 층 두께로 도전성이 확보된 것으로 됨으로써, 투명 전극(5)의 도전성의 향상과 광투과성의 향상의 양립을 도모하는 것이 가능해진다.
≪음극≫
음극(대향 전극(7))은, 발광 유닛(6)에 전자를 공급하는 음극(캐소드)으로서 기능하는 전극 막이다. 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다.
이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물이나 알루미늄 등이 적합하다.
음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면, 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극으로서 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예를 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
또한, 이 유기 EL 소자(100)가, 음극(대향 전극(7))측으로부터도 발광 광(h)을 취출하는 것인 경우라면, 상술한 도전성 재료 중 광투과성이 양호한 도전성 재료를 선택해서 대향 전극(7)을 구성하면 된다.
음극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
≪보조 전극≫
보조 전극(9)은, 투명 전극(5)의 저항을 낮출 목적으로 설치하는 것으로서, 투명 전극(5)의 전극층(5b)에 접해서 설치되는 것이 바람직하다.
보조 전극(9)을 형성하는 재료로서는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등의 저항이 낮은 금속이 바람직하다. 이들 금속은 광투과성이 낮기 때문에, 광 취출면(13a)으로부터의 발광 광(h)의 취출에 영향이 없는 범위에서 패턴 형성된다.
보조 전극(9)의 선 폭은, 광을 취출하는 개구율의 관점에서 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보조 전극(9)의 두께는, 도전성의 관점에서 1μ 이상인 것이 바람직하다.
이러한 보조 전극(9)의 형성 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법, 잉크젯법, 에어로졸 제트법 등을 들 수 있다.
≪취출 전극≫
취출 전극(8)은, 투명 전극(5)과 외부 전원을 전기적으로 접속하는 것으로서, 그 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 소재를 적절하게 사용할 수 있는데, 예를 들어 3층 구조를 포함하는 MAM 전극(Mo/Al·Nd 합금/Mo) 등의 금속막을 사용할 수 있다.
≪발광 유닛≫
본 발명에 따른 발광 유닛(6)이란, 적어도, 후술하는 각종 유기 화합물을 함유하는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 유기 기능층을 주체로 해서 구성되는 발광체(단위)를 말한다. 당해 발광체는, 양극과 음극을 포함하는 한 쌍의 전극의 사이에 협지되어 있고, 당해 양극으로부터 공급되는 정공(홀)과 음극으로부터 공급되는 전자가 당해 발광체 내에서 재결합함으로써 발광한다.
본 발명에서 사용되는 발광 유닛(6)은, 예를 들어 양극(애노드)인 투명 전극(5)측에서부터 순서대로 정공 주입층(6a)/정공 수송층(6b)/발광층(6c)/전자 수송층(6d)/전자 주입층(6e)을 적층한 구성이 예시된다. 이하에서, 각 층에 대해서 상세하게 설명한다.
<발광층>
본 발명에 사용되는 발광층(6c)에는, 발광 재료로서 인광 발광 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 발광층(6c)은, 전극 또는 전자 수송층(6d)으로부터 주입된 전자와, 정공 수송층(6b)으로부터 주입된 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층(6c)의 층 내이어도 발광층(6c)과 인접하는 층과의 계면이어도 된다.
이러한 발광층(6c)으로서는, 포함되는 발광 재료가 발광 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에는 특별히 제한은 없다. 또한, 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수층이어도 된다. 이 경우, 각 발광층(6c)간에는, 비발광성의 보조층(도시 생략)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
발광층(6c)의 층 두께의 총합은, 1 내지 100nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 낮은 구동 전압을 얻을 수 있는 점에서 1 내지 30nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 발광층(6c)의 층 두께의 총합이란, 발광층(6c)간에 비발광성의 중간층이 존재하는 경우에는, 당해 중간층도 포함하는 층 두께이다.
복수층을 적층한 구성의 발광층(6c)의 경우, 개개의 발광층의 층 두께로서는, 1 내지 50nm의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 1 내지 20nm의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 적층된 복수의 발광층이, 청, 녹, 적 각각의 발광색에 대응하는 경우, 청, 녹, 적의 각 발광층의 층 두께의 관계에 대해서는, 특별히 제한은 없다.
또한, 발광층(6c)은, 복수의 발광 재료를 혼합해도 되고, 또한 인광 발광 재료와 형광 발광 재료(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함)를 동일 발광층(6c) 중에 혼합해서 사용해도 된다.
발광층(6c)의 구성으로서, 호스트 화합물(발광 호스트 등이라고도 함), 발광 재료(발광 도펀트라고도 함)를 함유하고, 발광 재료로부터 발광시키는 것이 바람직하다.
이상과 같은 발광층(6c)은, 후술하는 발광 재료나 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법 등의 공지된 박막 형성 방법에 의해 성막해서 형성할 수 있다.
(1) 호스트 화합물
발광층(6c)에 함유되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층(6c)에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 체적비가 50％ 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 EL 소자(100)를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 재료를 복수종 사용함으로써, 서로 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
사용되는 호스트 화합물로서는, 종래 공지된 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성 기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트)이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 고 Tg(유리 전이 온도)의 화합물인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동2002-308855호 공보, 동2001-313179호 공보, 동2002-319491호 공보, 동2001-357977호 공보, 동2002-334786호 공보, 동2002-8860호 공보, 동2002-334787호 공보, 동2002-15871호 공보, 동2002-334788호 공보, 동2002-43056호 공보, 동2002-334789호 공보, 동2002-75645호 공보, 동2002-338579호 공보, 동2002-105445호 공보, 동2002-343568호 공보, 동2002-141173호 공보, 동2002-352957호 공보, 동2002-203683호 공보, 동2002-363227호 공보, 동2002-231453호 공보, 동2003-3165호 공보, 동2002-234888호 공보, 동2003-27048호 공보, 동2002-255934호 공보, 동2002-260861호 공보, 동2002-280183호 공보, 동2002-299060호 공보, 동2002-302516호 공보, 동2002-305083호 공보, 동2002-305084호 공보, 동2002-308837호 공보 등을 들 수 있다.
(2) 발광 재료
본 발명에서 사용할 수 있는 발광 재료로서는, 인광 발광성 화합물(인광성 화합물, 인광 발광 재료라고도 함)과 형광 발광성 화합물(형광성 화합물, 형광 발광 재료라고도 함)을 들 수 있다.
<인광 발광성 화합물>
인광 발광성 화합물이란, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되는데, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용해서 측정할 수 있는데, 본 발명에서 인광 발광성 화합물을 사용하는 경우, 임의의 용매 중 어느 하나에서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 발광성 화합물의 발광 원리로서는, 2종을 들 수 있다.
하나는, 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 발광성 화합물에 이동시킴으로써 인광 발광성 화합물로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다.
또 하나는, 인광 발광성 화합물이 캐리어 트랩이 되고, 인광 발광성 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서, 인광 발광성 화합물로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다.
어떤 경우에든, 인광 발광성 화합물의 여기 상태의 에너지는, 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다도 낮은 것이 조건으로 된다.
인광 발광성 화합물은, 일반적인 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있지만, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물) 또는 희토류 착체이며, 그 중에서 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.
본 발명에서는, 적어도 하나의 발광층(6c)에 2종 이상의 인광 발광성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 발광층(6c)에 있어서의 인광 발광성 화합물의 농도비가 발광층(6c)의 두께 방향에서 변화하고 있어도 된다.
인광 발광성 화합물은, 바람직하게는 발광층(6c)의 총량에 대하여 0.1체적％ 이상 30체적％ 미만이다.
또한, 인광 발광성 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
인광 발광성 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<형광 발광성 화합물>
형광 발광성 화합물로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.
<주입층: 정공 주입층, 전자 주입층>
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 발광층(6c)과의 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있으며, 정공 주입층(6a)과 전자 주입층(6e)이 있다.
주입층은, 필요에 따라서 설치할 수 있다. 정공 주입층(6a)이라면, 애노드(양극)와 발광층(6c) 또는 정공 수송층(6b)과의 사이, 전자 주입층(6e)이라면 캐소드(음극)와 발광층(6c) 또는 전자 수송층(6d)과의 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층(6a)은, 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동9-260062호 공보, 동8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물층, 아몰퍼스 카본층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자층 등을 들 수 있다.
전자 주입층(6e)은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동9-17574호 공보, 동10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속층, 불화칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물층, 산화몰리브덴으로 대표되는 산화물층 등을 들 수 있다. 본 발명의 전자 주입층(6e)은, 매우 얇은 막을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 1nm 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
<정공 수송층>
정공 수송층(6b)은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층(6a), 전자 저지층도 정공 수송층(6b)에 포함된다.
정공 수송층(6b)은, 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(TPD), 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-〔4-(디-p-톨릴아미노)스티릴〕스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 나아가, 미국 특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어 4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐(NPD), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et.al., Applied Physics Letters, 80(2002), p.139에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서, 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정공 수송층(6b)의 재료에 불순물을 도프해서 p성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이와 같이, 정공 수송층(6b)의 p성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 정공 수송층(6b)은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.
정공 수송층(6b)의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 정공 수송층(6b)은, 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층(6d)은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 넓은 의미에서 전자 주입층(6e), 정공 저지층(도시 생략)도 전자 수송층(6d)에 포함된다.
전자 수송층(6d)은, 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조로서 설치할 수 있다.
단층 구조의 전자 수송층(6d) 및 적층 구조의 전자 수송층(6d)에 있어서, 발광층(6c)에 인접하는 층 부분을 구성하는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층(6c)에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 이러한 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐 퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송층(6d)의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송층(6d)의 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌 또는 그것들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송층(6d)의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층(6c)의 재료로서도 사용되는 디스티릴피라진 유도체도 전자 수송층(6d)의 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층(6a), 정공 수송층(6b)과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송층(6d)의 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 전자 수송층(6d)에 불순물을 도핑하여, n성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층(3d)에는, 칼륨이나 칼륨 화합물 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 예를 들어 불화칼륨 등을 사용할 수 있다. 이렇게 전자 수송층(6d)의 n성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있다.
또한, 전자 수송층(6d)의 재료(전자 수송성 화합물)로서, 상술한 하지층(5a)을 구성하는 재료와 마찬가지의 것을 사용해도 된다. 이것은, 전자 주입층(6e)을 겸한 전자 수송층(6d)이어도 마찬가지이며, 상술한 하지층(5a)을 구성하는 재료와 마찬가지의 것을 사용해도 된다.
전자 수송층(6d)의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다.
전자 수송층(6d)은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.
전자 수송층(6d)은, 상기 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다.
<저지층: 정공 저지층, 전자 저지층>
저지층은, 상기한 바와 같이 유기 화합물 박막의 기본 구성층 이외에, 필요에 따라서 설치되는 것이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-204258호 공보, 동11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이 있다.
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는, 전자 수송층(6d)의 기능을 갖는다. 정공 저지층은, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자 수송층(6d)의 구성을 필요에 따라, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 발광층(6c)에 인접해서 설치되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는, 정공 수송층(6b)의 기능을 갖는다. 전자 저지층은, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공과의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 정공 수송층(3b)의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위 내이다.
≪밀봉재≫
밀봉재(10)는, 유기 EL 소자(100)를 덮는 것으로서, 판상(필름 형상)의 밀봉 부재로 접착제(11)에 의해 필름 기재(1)측에 고정되는 것이어도 되고, 또한 밀봉막이어도 된다. 이러한 밀봉재(10)는, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(5) 및 대향 전극(7)의 단자 부분을 노출시키고, 적어도 발광 유닛(6)을 덮는 상태로 설치되어 있다. 또한, 밀봉재(10)에 전극을 설치하고, 유기 EL 소자(100)의 투명 전극(5) 및 대향 전극(7)의 단자 부분과, 이 전극을 도통시키도록 구성되어 있어도 된다.
판상(필름 형상)의 밀봉재(10)로서는, 구체적으로는, 유리 기판, 중합체 기판, 금속 기판 등을 들 수 있고, 이들 기판 재료를 또한 박형의 필름 형상으로 해서 사용해도 된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 기판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속 기판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 소자를 박막화할 수 있다는 점에서, 밀봉재로서 중합체 기판이나 금속 기판을 박형의 필름 형상으로 한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 필름 형상으로 한 중합체 기판은, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％RH)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이상과 같은 기판 재료는, 오목 판상으로 가공해서 밀봉재(10)로서 사용해도 된다. 이 경우, 상술한 기판 부재에 대하여 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등의 가공이 실시되어, 오목 형상이 형성된다.
또한, 이러한 판상의 밀봉재(10)를 필름 기재(1)측에 고정하기 위한 접착제(11)는, 밀봉재(10)와 필름 기재(1)와의 사이에 협지된 유기 EL 소자(100)를 밀봉하기 위한 밀봉제로서 사용된다. 이러한 접착제(11)는, 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다.
또한, 이러한 접착제(11)로서는, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자(100)를 구성하는 유기 재료는, 열처리에 의해 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 접착제(11)는, 실온(25℃)에서부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착제(11) 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.
밀봉재(10)와 필름 기재(1)의 접착 부분에의 접착제(11)의 도포는, 시판되고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 판상의 밀봉재(10)와 필름 기재(1)와 접착제(11)와의 사이에 간극이 형성되는 경우, 이 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에서는 무수염이 적절하게 사용된다.
한편, 밀봉재(10)로서 밀봉막을 사용하는 경우, 유기 EL 소자(100)에서의 발광 유닛(6)을 완전히 덮고, 또한 유기 EL 소자(100)에서의 투명 전극(5) 및 대향 전극(7)의 단자 부분을 노출시키는 상태로, 필름 기재(1) 상에 밀봉막이 설치된다.
이러한 밀봉막은, 무기 재료나 유기 재료를 사용해서 구성된다. 특히, 수분이나 산소 등, 유기 EL 소자(100)에서의 발광 유닛(6)의 열화를 초래하는 물질의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료로 구성되는 것으로 한다. 이러한 재료로서, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등의 무기 재료가 사용된다. 또한, 밀봉막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기 재료를 포함하는 막과 함께, 유기 재료를 포함하는 막을 사용해서 적층 구조로 해도 된다.
이러한 막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
≪보호막, 보호판≫
또한, 여기에서의 도시는 생략했지만, 필름 기재(1)와의 사이에 유기 EL 소자(100) 및 밀봉재(10)를 끼워서 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 이 보호막 또는 보호판은, 유기 EL 소자(100)를 기계적으로 보호하기 위한 것이고, 특히 밀봉재(10)가 밀봉막인 경우에는, 유기 EL 소자(100)에 대한 기계적인 보호가 충분하지 않기 때문에, 이러한 보호막 또는 보호판을 설치하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 보호막 또는 보호판은, 유리판, 중합체판, 이것보다도 박형의 중합체 필름, 금속판, 이것보다도 박형의 금속 필름, 또는 중합체 재료막이나 금속 재료막이 적용된다. 이 중, 특히 경량이면서 또한 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
≪유기 EL 소자의 제조 방법≫
여기에서는, 일례로서, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(100)의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 필름 기재(1) 상에 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해, 제1 가스 배리어층(2a)을 형성하고, 그 위에 폴리실라잔 함유액을 도포하고, 진공 자외선을 조사해서 개질 처리함으로써 제2 가스 배리어층(2b)을 형성한다.
이어서, 평균 입자 직경 0.2㎛ 이상의 광산란 입자가 분산된 수지 재료 용액을 도포하여, 산란층(3)을 형성한다. 이어서, 산란층(3) 상에 드라이 프로세스 또는 웨트 프로세스에 의해, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 평활층(4)(제1 평활층(4a))을 형성한다.
이어서, 제1 평활층(4a) 상에, 예를 들어 질소 원자를 포함한 화합물을 포함하는 하지층(5a)을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위 내의 층 두께가 되도록 증착법 등의 적절한 방법에 의해 형성한다.
이어서, 은(또는 은을 주성분으로 하는 합금)을 포함하는 전극층(5b)을, 12nm 이하, 바람직하게는 4 내지 9nm의 층 두께가 되도록, 증착법 등의 적절한 방법에 의해 하지층(5a) 상에 형성하여, 애노드가 되는 투명 전극(5)을 제작한다. 동시에, 투명 전극(5) 단부에, 외부 전원과 접속되는 취출 전극(8)을 증착법 등의 적절한 방법으로 형성한다.
이어서, 그 위에 정공 주입층(6a), 정공 수송층(6b), 발광층(6c), 전자 수송층(6d), 전자 주입층(6e)의 순서대로 성막하여, 발광 유닛(6)을 형성한다. 이들 각 층의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등이 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법이 특히 바람직하다. 또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 이들 각 층의 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 1×10-6 내지 1×10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층 두께 0.1 내지 5㎛의 범위 내에서, 각 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 해서 발광 유닛(6)을 형성한 후, 그 상부에 음극(캐소드)이 되는 대향 전극(7)을 증착법이나 스퍼터법 등의 적당한 성막법에 의해 형성한다. 이때, 대향 전극(7)은 발광 유닛(6)에 의해 투명 전극(5)에 대하여 절연 상태를 유지하면서, 발광 유닛(6)의 상방으로부터 필름 기재(1)의 주연에 단자 부분을 인출한 형상으로 패턴 형성한다. 이에 의해, 유기 EL 소자(100)가 얻어진다. 또한, 그 후에는, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(5)(취출 전극(8)) 및 대향 전극(7)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 발광 유닛(6), 제1 평활층(4a) 및 산란층(3)을 덮는 밀봉재(10)를 설치한다.
이상에 의해, 필름 기재(1) 상에 원하는 유기 EL 소자(100)가 얻어진다. 이러한 유기 EL 소자(100)의 제작에 있어서는, 1회의 진공화로 일관하여 발광 유닛(6)부터 대향 전극(7)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 진공 분위기로부터 필름 기재(1)를 취출해서 상이한 성막법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자(100)에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 애노드인 투명 전극(5)을 +의 극성으로 하고, 캐소드인 대향 전극(7)을 -의 극성으로 해서, 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 교류 전압을 인가해도 된다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
≪유기 EL 소자의 효과≫
이상 설명한 본 발명의 유기 EL 소자(100)의 바람직한 형태는, 도전성과 광투과성을 겸비한 투명 전극(5)과 필름 기재(1)와의 사이에, 가스 배리어층(2), 산란층(3) 및 제1 평활층(4a)을 설치한 구성이다. 이에 의해, 투명 전극(5)과 필름 기재(1)와의 사이의 전반사 손실을 저감하고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 투명 전극(5)을 양극(애노드)으로서 사용하고, 그 상부에 발광 유닛(6)과 음극(캐소드)이 되는 대향 전극(7)을 설치한 구성이다. 이 때문에, 투명 전극(5)과 대향 전극(7)의 사이에 충분한 전압을 인가해서 유기 EL 소자(100)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 투명 전극(5)측으로부터의 발광 광(h)의 취출 효율이 향상됨으로 인한 고휘도화를 도모하는 것이 가능하다. 또한, 소정 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저감에 의한 발광 수명의 향상을 도모하는 것도 가능해진다.
≪유기 EL 소자의 용도≫
상술한 각 구성의 유기 EL 소자(100)는, 상술한 바와 같이 면 발광체이기 때문에, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것이 아니며, 특히 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자(100)는, 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 이 경우, 최근의 조명 장치 및 디스플레이의 대형화에 수반하여, 유기 EL 소자(100)를 설치한 발광 패널끼리를 평면적으로 접합하는, 소위 타일링에 의해 발광면을 대면적화해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이든 상관없다. 또한, 서로 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자(100)를 2종 이상 사용함으로써, 컬러 또는 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
이하에서는, 용도의 일례로서 조명 장치에 대해서 설명하고, 다음으로 타일링에 의해 발광면을 대면적화한 조명 장치에 대해서 설명한다.
≪조명 장치≫
본 발명의 유기 EL 소자(100)는 조명 장치에 응용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자(100)를 사용하는 조명 장치는, 상술한 구성의 각 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 설계로 해도 된다. 공진기 구조로서 구성된 유기 EL 소자(100)의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써, 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자(100)에 사용되는 재료는, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자라고도 함)에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서 혼색에 의해 백색 발광을 얻을 수도 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료와 조합한 것 중 어느 것이어도 되지만, 백색 유기 EL 소자에 있어서는, 발광 도펀트를 복수 조합하여 혼합한 것이어도 된다.
이러한 백색 유기 EL 소자는, 각 색 발광의 유기 EL 소자를 어레이 형상으로 개별로 병렬 배치해서 백색 발광을 얻는 구성과 달리, 유기 EL 소자 자체가 백색을 발광한다. 이 때문에, 소자를 구성하는 대부분의 층의 성막에 마스크를 필요로 하지 않고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 성막할 수 있어, 생산성도 향상된다.
또한, 이러한 백색 유기 EL 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 액정 표시 소자에 있어서의 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하도록, 상기한 금속 착체나 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택해서 조합하여 백색화하면 된다.
이상으로 설명한 백색 유기 EL 소자를 사용하면, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 조명 장치를 제작하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 나타낸다.
≪기판의 제작≫
(1) 기판 1의 제작
(1-1) 필름 기재
필름 기재로서, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 350mm, 데이진 듀퐁 필름(주) 제조, 상품명 「테오닉스 Q65FA」)을 사용하였다.
(1-2) 프라이머층의 제작
필름 기재의 접착 용이면에, JSR 가부시끼가이샤 제조 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR Z7501을, 도포, 건조 후의 층 두께가 4㎛가 되도록 와이어 바로 도포한 후, 건조 조건: 80℃, 3분으로 건조한 후, 공기 분위기 하에서, 고압 수은 램프를 사용하여, 경화 조건: 1.0J/cm2로 경화를 행하여, 프라이머층을 형성하였다.
이때의 표면 조도를 나타내는 최대 단면 높이(Ra(p))는 5nm였다.
또한, 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))는, 원자간력 현미경(Digital Instruments사 제조)을 사용하여, 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 30㎛인 구간 내를 3회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 평균의 조도로부터 구하였다.
(1-3) 제1 가스 배리어층의 제작
필름 기재를 CVD 장치에 장착하고, 다음의 제막 조건(플라즈마 CVD 조건)에서 필름 기재 상에, 도 6에 나타내는 각 원소 프로파일이 되도록 제1 가스 배리어층을 300nm의 층 두께로 제작하였다.
<제막 조건>
원료 가스(헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)6Si2O))의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스(O2)의 공급량: 500sccm
진공 챔버 내의 진공도: 3Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.8kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 80kHz
필름의 반송 속도: 0.5 내지 1.66m/min
(1-4) 제2 가스 배리어층의 제작
퍼히드로폴리실라잔(PHPS)(아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조)의 10질량％ 디부틸에테르 용액을 도포액으로 하였다.
상기 도포액을, 와이어 바로, 건조 후의 (평균) 층 두께가 300nm가 되도록 도포하고, 온도 85℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서 1분간 처리해서 건조시키고, 또한 온도 25℃, 습도 10％ RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하고, 제습 처리를 행하여, 폴리실라잔층을 형성하였다.
계속해서, 상기 형성한 폴리실라잔층에 대하여 하기 자외선 조사 장치를 사용해서, 대기압 하에서 실리카 전화 처리를 실시하였다.
<자외선 조사 장치>
장치: 가부시끼가이샤 엠디컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
조사 파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
<개질 처리 조건>
가동 스테이지 상에 고정한 폴리실라잔층을 형성한 기재에 대하여 이하의 조건에서 개질 처리를 행하여, 제2 가스 배리어층을 형성하였다.
엑시머 램프광 강도: 130mW/cm2(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 1.0％
엑시머 램프 조사 시간: 5초
이상과 같이 해서 제작한 기판 1은, 수증기 투과도가 1×10-4g/(m2·24h) 미만으로, 매우 양호한 수증기 배리어 성능을 나타냈다.
또한, 본 실시예에서, 수증기 투과도는, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로, 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH에서 측정된 값이다.
(2) 기판 2의 제작
기판 1(제2 가스 배리어층) 상에 이하와 같이 해서 산란층 및 평활층을 형성하여, 기판 2를 제작하였다.
(2-1) 산란층의 제작
굴절률 2.4, 평균 입경 0.25㎛의 TiO2 입자(테이카(주) 제조 JR600A)와 수지 용액(APM사 제조 ED230AL(유기 무기 하이브리드 수지))과의 고형분 비율을 40체적％/60체적％로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중에서의 고형분 농도가 15질량％가 되도록 제조하였다.
상기의 고형분(유효 질량 성분)에 대하여 0.4질량％의 첨가제(빅 케미 재팬 가부시끼가이샤 제조 Disperbyk-2096)를 첨가하고, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.
구체적으로는, 상기 TiO2 입자와 용매 및 첨가제를, TiO2 입자에 대하여 10％의 질량비로 혼합하고, 상온(25℃)에서 냉각하면서, 초음파 분산기(에스엠티사 제조 UH-50)에, 마이크로칩 스텝(에스엠티사 제조 MS-33mmφ)의 표준 조건에서 10분간 분산을 가하여, TiO2의 분산액을 제작하였다.
계속해서, TiO2 분산액을 100rpm으로 교반하면서, 수지 용액을 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 높여서, 10분간 혼합한 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 목적으로 하는 산란층용 도포액을 얻었다.
상기 도포액을 잉크젯 도포법으로, 기판 1 상에 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한 후술하는 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하였다.
계속해서, 하기 개질 처리 조건에서 경화 반응을 촉진하여, 층 두께 0.3㎛의 산란층을 얻었다.
<개질 처리 장치>
가부시끼가이샤 엠디컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MEIRH-M-1-200-222-H-KM-G, 파장 222nm, 램프 봉입 가스 KrCl
<개질 처리 조건>
엑시머 광강도 8J/cm2(222nm)
스테이지 가열 온도 60℃
조사 장치 내의 산소 농도 대기
(2-2) 평활층의 제작
계속해서, 평활층용 도포액으로서, 고굴절률 UV 경화형 수지(도요 잉크(주)사 제조, 리오듀러스 TYT82-01, 나노 졸 입자: TiO2)를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)와 2-메틸-2,4-펜탄디올(PD)과의 용매비가 90질량％/10질량％인 유기 용매 중에서의 고형분 농도가 12질량％가 되도록, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.
구체적으로는, 상기 고굴절률 UV 경화형 수지와 용매를 혼합하여, 500rpm으로 1분간 혼합한 후, 소수성 PVDF 0.2㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 목적으로 하는 평활층용 도포액을 얻었다.
상기 도포액을 잉크젯 도포법으로, 산란층 상에 도포한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 또한 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하였다.
건조 처리는, 파장 제어 적외선 히터에 의한 복사 전열 건조(IR 조사 장치(얼티메이트 히터/카본, 메이메이 고교 가부시끼가이샤 제조)에, 파장 3.5㎛ 이상의 적외선을 흡수하는 석영 유리판 2매를 설치하고, 유리판 사이에 냉각 공기를 흘림)에 의해 행하였다.
이때, 냉각풍은 200L/min으로 하고, 관면 석영 유리 온도는 120℃ 미만으로 억제하였다. 기재 온도는, K 열전대를, 기재 상하면 및 기재 상공 5mm 부분에 각각 배치하여, NR2000(키엔스사 제조)에 접속해서 측정하였다.
계속해서, 하기 개질 처리 조건에서 경화 반응을 촉진하여, 층 두께 0.5㎛의 평활층을 형성하고, 산란층 및 평활층의 2층 구조를 포함하는 광 취출층을 제작하였다.
<개질 처리 장치>
가부시끼가이샤 엠디컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MEIRH-M-1-200-222-H-KM-G, 파장 222nm, 램프 봉입 가스 KrCl
<개질 처리 조건>
엑시머 광강도 8J/cm2(222nm)
스테이지 가열 온도 60℃
조사 장치 내의 산소 농도 대기
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 0.1g/(m2·24h)이며, 굴절률은 1.82이었다.
상기와 같이 해서 제작한 광 취출층의 투과율(T)은 67％, 헤이즈값(Hz)은 50％이었다. 또한, 헤이즈값은, 산란층 상에 평활층을 적층한 광 취출층으로서의 헤이즈값이다.
(3) 기판 3의 제작
기판 1(제2 가스 배리어층) 상에 기판 2와 마찬가지로 하여 산란층을 형성한 후, 이하와 같이 해서 평활층을 형성하여, 기판 3을 제작하였다.
(3-1) 질화산화 규소막의 성막
먼저, 마그네트론 스퍼터링 장치(아네르바 제조, SPF-730H)의 챔버 내에 기재를 장착하였다. 이어서, 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내를 유회전 펌프 및 크라이오 펌프에 의해, 도달 진공도 3.0×10-4Pa까지 감압하였다. 타깃으로서 질화규소를 사용하고, 아르곤(Ar) 가스 30sccm을 도입하여, 주파수 13.56MHz의 고주파 전력(투입 전력 1.2kW)을 인가하여, 성막 압력 0.25Pa, 막 두께 100nm로 산란층 상에 질화산화 규소막의 성막을 행하였다.
(3-2) 플라즈마 처리
이어서, 평행 평판형 플라즈마 CVD 장치(아네르바 제조, PED-401)를 사용하여, 상술한 바와 같이 스퍼터링 성막한 기재를 준비하고, 이것을 플라즈마 CVD 장치의 챔버의 하부 전극측에 장착하였다. 이어서, 플라즈마 CVD 장치의 챔버를 유회전 펌프 및 터보 분자 펌프에 의해, 도달 진공도 1.0×10-2Pa까지 감압하였다. 그 후, 원료 공급 장치로부터 질소 가스(N2)를 원료 공급 노즐을 경유하여, 챔버 내에 질소 가스(N2)를 30sccm으로 도입하였다. 챔버와 진공 배기 펌프와의 사이에 있는 압력 조정용 밸브를 조절하여, 챔버 내 압력을 20Pa이 되도록 조정하였다. 이어서, 하부 전극에 90kHz의 주파수를 갖는 전력(투입 전력: 200W)이 인가되고, 하부 전극과 상부 전극의 사이에서(챔버 내의 원료 공급 노즐의 개구부(가스 도입구) 근방에서), 글로우 방전 플라즈마를 발생시켰다. 기재의 질화규소막에 대하여 질소 플라즈마 처리를 1분간 행하여, 질화규소를 포함하는 층 두께 90nm의 평활층을 형성하였다.
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 1.0×10-3g/(m2·24h)이며, 굴절률은 2.1이었다.
(4) 기판 4의 제작
기판 3의 제작에 있어서, 평활층을 이하와 같이 해서 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 4를 제작하였다.
진공 환경을 유지한 채, 스퍼터 장치에 반송하여, 평활층을 형성하였다.
구체적으로는, 타깃 재료로서 질화규소(Si3N4)를 사용하고, 이 타깃 재료를 원통 형상으로 형성하여, 원통 타깃의 상단부와 기재와의 거리를 7cm로 하였다. 스퍼터 가스에 산소 20체적％를 포함하는 아르곤을 사용하여, 가스 압력을 1.33×10-2Pa로 하였다. 전원은, 주파수 13.56MHz의 교류 전원을 사용하고, 투입 전력이 100W일 때의 성막 레이트를 수정 진동자에 의해 모니터하면 1Å/초였다. 이 조건 하에서, 질화산화 규소를 포함하는 층 두께 90nm의 평활층을 형성하였다.
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 5.0×10-3g/(m2·24h)이며, 굴절률은 1.8이었다.
(5) 기판 5의 제작
기판 3의 제작에 있어서, 평활층을 이하와 같이 해서 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 5를 제작하였다.
타깃 재료로서 규소(Si)를 사용하고, 이 타깃 재료를 원통 형상으로 형성하여, 원통 타깃의 상단부와 기재와의 거리를 7cm로 하였다. 스퍼터 가스에 산소 25체적％를 포함하는 아르곤을 사용하여, 가스 압력을 1.33×10-2Pa로 하였다. 전원은, 주파수 13.56MHz의 교류 전원을 사용하고, 투입 전력이 150W일 때의 성막 레이트를 수정 진동자에 의해 모니터하면 1Å/초였다. 이 조건 하에서, 이산화규소를 포함하는 층 두께 90nm의 평활층을 형성하여, 기판 5를 제작하였다.
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 5.0×10-3g/(m2·24h)이며, 굴절률은 1.45이었다.
(6) 기판 6의 제작
기판 3의 제작에 있어서, 평활층을 이하와 같이 해서 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 6을 제작하였다.
먼저, 기재를 시판되고 있는 전자빔 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 산화니오븀(Nb2O5)을 가열 보트에 넣어, 이 기재 홀더와 가열 보트를 전자빔 증착 장치의 진공 조에 설치하였다.
계속해서, 전자빔 증착 장치의 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 산화니오븀이 들어있는 가열 보트에 전자 빔을 조사해서 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초로 기재 상에 산화니오븀을 포함하는 층 두께 90nm의 평활층을 형성하였다.
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 1.0×10-3g/(m2·24h)이며, 굴절률은 2.3이었다.
(7) 기판 7 내지 10의 제작
기판 3의 제작에 있어서, 평활층의 층 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 7 내지 10을 제작하였다.
또한, 기판 7 및 10에서의 평활층의 굴절률은, 기판 3에서의 평활층의 굴절률과 마찬가지의 결과이었다.
(8) 기판 11의 제작
기판 1(제2 가스 배리어층) 상에 기판 2와 마찬가지로 하여 산란층을 형성한 후, 기판 1의 제2 가스 배리어층과 마찬가지의 방법으로, PHPS를 포함하는 층 두께 50nm의 평활층을 형성하여, 기판 11을 제작하였다.
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 1.0×10-2g/(m2·24h)이었다. 또한, 평활층의 굴절률은, 기재측이 저굴절률(n=1.5)이고, 그것과는 반대측의 평활층 표면측이 고굴절률(n=1.7)로 되어 있어, 평활층 내에서 굴절률에 경사가 발생하였음이 확인되었다.
(9) 기판 12 및 13의 제작
기판 11의 제작에 있어서, 평활층의 층 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 12 및 13을 제작하였다.
또한, 기판 12 및 13에서의 평활층의 굴절률은, 기판 11에서의 평활층의 굴절률과 마찬가지의 결과이었다.
(10) 기판 14의 제작
기판 3의 제작에 있어서, 이하와 같이 해서 평활층을 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 14를 제작하였다.
기재 표면에, 무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액을, 감압 압출 방식의 코터를 사용하여, 건조 층 두께가 50nm가 되도록 도포하였다.
무기 전구체 화합물을 함유하는 도포액은, 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NN120-20)과 아민 촉매를 고형분의 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합해서 사용하고, 아민 촉매를 고형분의 1질량％로 조정한 후, 굴절률 2.4, 평균 입경 0.02㎛인 나노 TiO2 분산 50％ 톨루엔 액(테이카(주) 제조 HDT-760T)과 폴리실라잔을 2:1의 체적 비로 혼합하여, 상기의 고형분(유효 질량 성분)에 대하여 0.25질량％의 첨가제(빅 케미 재팬 가부시끼가이샤 제조 Disperbyk-2096)를 첨가하고, 톨루엔/디부틸에테르 혼합액으로 희석함으로써 5질량％ 도포액으로서 제작하였다.
도포 후, 건조 온도 80℃, 건조 시간 300초, 건조 분위기의 노점 5℃의 조건 하에서 건조시켰다.
건조 후, 기재를 25℃까지 서냉하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서, 도포면에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하여, PHPS와 나노 TiO2를 포함하는 층 두께 50nm의 평활층을 형성하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 172nm의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다.
≪개질 처리 장치≫
가부시끼가이샤 엠디컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200, 파장 172nm, 램프 봉입 가스 Xe
≪개질 처리 조건≫
엑시머 광강도 3J/cm2(172nm)
스테이지 가열 온도 100℃
조사 장치 내의 산소 농도 1000ppm
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는, 8.0×10-2g/(m2·24h)이었다. 또한, 평활층의 굴절률은, 기재측이 저굴절률(n=1.8)이고, 그것과는 반대측의 평활층 표면측이 고굴절률(n=1.9)로 되어 있어, 평활층 내에서 굴절률에 경사가 발생하였음이 확인되었다.
(11) 기판 15의 제작
기판 14의 제작에 있어서, 산란층과 평활층(제1 평활층)의 사이에, 기판 2와 마찬가지로 하여 제2 평활층을 형성하고, 제1 평활층의 층 두께를 90nm로 한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 15를 제작하였다.
또한, 제1 평활층 단층에서의 수증기 투과도는, 8.0×10-2g/(m2·24h)이었다. 또한, 기판 15에서의 평활층의 굴절률은, 기판 14에서의 평활층의 굴절률과 마찬가지의 결과이었다.
(12) 기판 16의 제작
기판 14의 제작에 있어서, 평활층의 층 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 16을 제작하였다.
또한, 기판 16에서의 평활층의 굴절률은, 기판 14에서의 평활층의 굴절률과 마찬가지의 결과이었다.
(13) 기판 17의 제작
기판 2(평활층(제2 평활층)) 상에 기판 3과 마찬가지로 하여 평활층(제1 평활층)을 형성하여, 2층 구조의 평활층을 갖는 기판 17을 제작하였다.
(14) 기판 18의 제작
기판 2(평활층(제2 평활층)) 상에 기판 12와 마찬가지로 하여 평활층(제1 평활층)을 형성하여, 2층 구조의 평활층을 갖는 기판 18을 제작하였다.
(15) 기판 19의 제작
기판 2(제2 평활층) 상에 기판 3에서의 평활층을 형성하고, 또한 그 위에 기판 11에서의 평활층을 층 두께 20nm가 되도록 형성하여, 제2 평활층과 2층 구조의 제1 평활층을 갖는 기판 19를 제작하였다.
또한, 2층 구조에 있어서의 제1 평활층의 수증기 투과도는 1.0×10-3g/(m2·24h)이었다. 또한, 제1 평활층을 구성하는 각 층의 굴절률은, 단막과 마찬가지로 SiN을 포함하는 층은 2.1, PHPS를 포함하는 층은 1.7이며, 굴절률의 경사는 확인되지 않았다.
(16) 기판 20의 제작
기판 2(제2 평활층) 상에 기판 11에서의 평활층을 층 두께 20nm가 되도록 형성하고, 또한 그 위에 기판 3에서의 평활층을 형성하여, 제2 평활층과 2층 구조의 제1 평활층을 갖는 기판 20을 제작하였다.
또한, 2층 구조에 있어서의 제1 평활층의 수증기 투과도는 1.0×10-3g/(m2·24h)이었다. 또한, 제1 평활층을 구성하는 각 층의 굴절률은, 단막과 마찬가지로 SiN을 포함하는 층은 2.1, PHPS를 포함하는 층은 1.7이며, 굴절률의 경사는 확인되지 않았다.
(17) 기판 21의 제작
기판 1(제2 가스 배리어층) 상에 이하와 같이 하여, 저굴절률의 산란층 및 평활층을 형성하여, 기판 21을 제작하였다.
(17-1) 산란층의 제작
미쯔비시 가가꾸(주) 제조 MS51(테트라메톡시실란의 올리고머) 30질량％, BtOH 50질량％, 탈염수 8질량％, MeOH 12질량％에 산 촉매(알루미늄아세틸아세토네이트)를 소량 첨가함과 함께, 입경 70 내지 150nm의 범위 내인 티타니아 미립자를 계면 활성제와 함게 가하여, 60℃에서 3시간 교반하고, 일주일간 방치해서 숙성하였다.
이것을 기재 상에 딥 코터로 도포, 15분 건조한 후, 메탄올 중에 5분 침지, 꺼내어 5분 건조한 후, 150℃ 오븐 내에서 15분 가열하여 산란층을 형성하였다.
산란층의 층 두께는 600nm이었다. 매트릭스 재료(미립자를 제외한 재료)만으로 형성한 저굴절률 막에 대해서 소프라사의 엘립소미터로 막의 굴절률을 측정한 결과, 파장 550nm에서 1.27이었다.
(17-2) 평활층의 제작
타깃 재료로서 ZrO2를 사용하고, 이 타깃 재료를 원통형 상에 형성하여, 원통 타깃의 상단부와 기재와의 거리를 7cm로 하였다. 스퍼터 가스에 산소 2체적％를 포함하는 아르곤을 사용하고, 가스 압력을 1.33×10-2Pa로 하였다. 전원은 주파수 13.56MHz의 교류 전원을 사용하고, 투입 전력 300W로, ZrO2를 포함하는 층 두께 300nm의 평활층을 형성하였다.
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 8.0×10-2g/(m2·24h)이며, 굴절률은 2.0이었다.
(18) 기판 22의 제작
기판 21의 제작에 있어서, 이하와 같이 해서 평활층을 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기판 22를 제작하였다. 타깃 재료로서 ITO를 사용하고, 이 타깃 재료를 원통형 상에 형성하여, 원통 타깃의 상단부와 기재와의 거리를 7cm로 하였다. 스퍼터 가스에 산소 10체적％를 포함하는 아르곤을 사용하여, 가스 압력을 1.33×10-2Pa로 하였다. 전원은 주파수 13.56MHz의 교류 전원을 사용하고, 투입 전력 300W로, ITO를 포함하는 층 두께 200nm의 평활층을 형성하였다.
또한, 평활층 단층에서의 수증기 투과도는 0.12g/(m2·24h)이며, 굴절률은 1.95이었다.
또한, 드라이 프로세스를 사용해서 성막한 제1 평활층은, 제1 평활층 성막 전후에서, 그 표면 조도에 차가 나타나지 않았다. 이에 반해, 웨트 프로세스를 사용해서 성막한 제1 평활층을 사용한 경우에는, 제1 평활층의 성막 전에 대하여 성막 후, 명백하게 표면 조도가 개선되는 경향이 나타났다. 이것이 웨트 프로세스를 사용하는 큰 이점이며, 웨트 프로세스로 형성하는 막의 단막에서의 수증기 투과도는, 드라이 프로세스의 그것보다 떨어짐에도 불구하고, 고온 보존 안정성이나 다크 스폿(초기·경시 후)의 발생을 보다 억제할 수 있는 요인이라 추정하고 있다.
<유기 EL 소자의 제작>
제작한 기판 1 내지 22를 사용하여, 이하와 같이 해서 유기 EL 소자 1 내지 22를 제작하였다.
(1) 투명 전극의 제작
가스 배리어층을 갖는 기판을, 5cm×5cm 크기로 잘라서 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 예시 화합물 (1-6)을 탄탈륨제 저항 가열 보트에 넣었다. 이들 기판 홀더와 저항 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공 조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 제2 진공 조 내에 설치하였다.
Figure pat00003
이어서, 제1 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 예시 화합물 (1-6)이 들어있는 저항 가열 보트를 통전해서 가열하고, 증착 속도가 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서 기판 상에, 예시 화합물 (1-6)을 포함하는 투명 전극의 하지층을 형성하였다. 하지층의 층 두께는 50nm로 하였다.
계속해서, 하지층까지 형성된 기판을, 진공 상태 하에서 제2 진공 조에 옮겼다. 제2 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어있는 저항 가열 보트를 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 하지층 상에 층 두께 8nm의 은을 포함하는 전극층을 형성하여, 하지층과 전극층의 적층 구조를 포함하는 투명 전극(양극)을 형성하였다.
(2) 유기 기능층의 제작
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니에, 유기 기능층의 각 층의 구성 재료를 각각 유기 EL 소자의 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는, 몰리브덴, 텅스텐 등의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
유기 기능층의 각 층의 구성 재료로서는, 하기 화합물 α-NPD, BD-1, GD-1, RD-1, H-1, H-2 및 E-1을 사용하였다.
Figure pat00004
최초로, 진공도 1×10-4Pa까지 감압하고, 화합물 α-NPD가 충전된 증착용 도가니를 통전해서 가열하고, 0.1nm/초의 증착 속도로 투명 전극 상에 증착시켜서, 층 두께 40nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
마찬가지로 하여, 화합물 BD-1 및 H-1을, 화합물 BD-1의 농도가 5％가 되도록 0.1nm/초의 증착 속도로 공증착시켜, 층 두께 15nm의 청색을 나타내는 형광 발광층을 형성하였다.
계속해서, 화합물 GD-1, RD-1 및 H-2를, 화합물 GD-1의 농도가 17％, 화합물 RD-1의 농도가 0.8％가 되도록, 0.1nm/초의 증착 속도로 공증착시켜, 층 두께 15nm의 황색을 나타내는 인광 발광층을 형성하였다.
그 후, 화합물 E-1을 0.1nm/초의 증착 속도로 증착시켜, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
(3) 대향 전극의 제작
또한, 불화리튬(LiF)을 층 두께 1.5nm로 형성하고, 알루미늄 110nm를 증착해서 대향 전극(음극)을 형성하였다. 대향 전극은, 정공 주입층에서부터 전자 주입층까지의 유기 기능층에 의해 절연된 상태에서, 기판의 주연에 단자 부분이 인출된 형상으로 형성하였다.
또한, 각 층의 형성에는 증착 마스크를 사용하고, 5cm×5cm의 기판 중, 중앙에 위치하는 4.5cm×4.5cm의 영역을 발광 영역으로 하고, 발광 영역의 전체 둘레에 폭 0.25cm의 비발광 영역을 형성하였다.
(4) 밀봉
(4-1) 점착제 조성물의 제조
폴리이소부틸렌계 수지로서 「오파놀 B50(바스프(BASF) 제조, Mw: 34만)」 100질량부, 폴리부텐 수지로서 「닛세키 폴리부텐 그레이드 HV-1900(신닛뽄 석유사 제조, Mw: 1900)」 30질량부, 힌더드 아민계 광안정제로서 「TINUVIN 765(시바 재팬 제조, 3급의 힌더드 아민기를 가짐)」 0.5질량부, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 「IRGANOX 1010(시바 재팬 제조, 힌더드 페놀기의 β 자리가 2개 모두 tert-부틸기를 가짐)」 0.5질량부 및 환상 올레핀계 중합체로서 「Eastotac H-100L Resin(이스트만 케미컬. Co. 제조)」 50질량부를 톨루엔에 용해하여, 고형분 농도 약 25질량％의 점착제 조성물을 제조하였다.
(4-2) 밀봉용 점착 시트의 제작
가스 배리어층으로서, 알루미늄(Al)이 증착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 「알펫 12/34(아시아 알루미(주)사 제조)」를 가스 배리어 필름으로서 사용하고, 제조한 상기 점착제 조성물의 용액을 건조한 후에 형성되는 점착제층의 층 두께가 20㎛가 되도록 알루미늄측(가스 배리어층측)에 도포 시공하고, 120℃에서 2분간 건조시켜서 점착제층을 형성하였다. 이어서, 형성한 점착제층 면에 대하여, 박리 시트로서, 두께 38㎛의 박리 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 박리 처리면을 부착하여, 밀봉용 점착 시트를 제작하였다.
(4-3) 밀봉
상술한 방법으로 제작한 밀봉용 점착 시트를, 질소 분위기 하에서, 박리 시트를 제거하고, 120℃에서 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 실온(25℃)까지 저하되는 것을 확인하고 나서, 음극을 완전히 덮는 형태로 라미네이트하여, 90℃에서 10분 가열하였다.
(5) 외부 광 취출층의 제작
또한, 기판의 각 층이 형성된 면과는 반대측의 면에, 외부 광 취출층으로서 마이크로렌즈 어레이 시트(MNtech사 제조)를 부착하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
유기 EL 소자에서는, 발광층에서 발광된 각 색의 광을, 투명 전극측, 즉 기판측으로부터 취출할 수 있다.
≪유기 EL 소자의 평가≫
(1) 구동 전압 및 발광 효율의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대하여 실온(25℃)에서, 2.5mA/cm2의 정전류 밀도 조건 하에 의한 점등을 행하고, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사 제조)을 사용하여, 각 유기 EL 소자의 발광 휘도를 측정하여, 당해 전류값에 있어서의 발광 효율(외부 취출 효율)을 구하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 발광 효율은, 유기 EL 소자(2)의 발광 효율을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
(2) 고온 보존 안정성의 평가
85℃(dry)의 항온조에 각 유기 EL 소자를 투입하고, 상기 (1)과 마찬가지의 정전류 밀도에 있어서의 보존 전과 보존 후(200시간)의 전압 상승률을 평가하였다.
(3) 다크 스폿의 평가
상기 (1)의 정전류 밀도 조건에서, 초기 발광 상태 및 200시간 후의 발광 상태를 육안으로 확인하고, 다크 스폿의 발생 상태를 확인하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
○: 150㎛φ 이상의 DS 없음
○△: 150㎛φ 이상의 DS가 1 내지 3개
△: 150㎛φ 이상의 DS가 4 내지 20개
△×: 150㎛φ 이상의 DS가 다수
×: 발광하지 않음
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 플렉시블 적성
제작한 각 유기 EL 소자에 대해서, Al 증착 PET 밀봉면을 위로 하여, 15mmφ의 롤러에 100회전 권회시키고, 계속해서 그것을 모두 평평하게 되돌리는 작업을 반복해서 실시하였다. 100회 적성 시험을 실시한 후의 발광 상태를 확인하였다.
플렉시블 적성은, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
○: 대미지 없음
○△: 150㎛φ 이상의 DS가 1 내지 3개
△: 150㎛φ 이상의 DS가 4 내지 20개
△×: 150㎛φ 이상의 DS가 다수
×: 굴곡부가 발광하지 않음
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1 중, 편의상, 각 유기 EL 소자의 평활층의 구성을, 제1 평활층과 제2 평활층으로 나누어서 나타내고 있다. 성막 방식에 대해서는, 드라이 프로세스에 의한 성막을 「dry」, 웨트 프로세스에 의한 성막을 「wet」라고 표기하기로 한다.
또한, 기판 17 내지 20에서의 수증기 투과도란, 제1 평활층의 수증기 투과도를 나타내고 있다.
Figure pat00005
(5) 정리
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자 3 내지 20은, 비교예의 유기 EL 소자 1, 2, 21 및 22와 비교하여, 발광 효율, 고온 보존 안정성, 다크 스폿 및 플렉시블 적성 모두에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 필름 기재 상에, 적어도 1층의 가스 배리어층과, 산란층과, 적어도 1층의 평활층과, 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이 이 순서대로 적층되고, 산란층이 평균 입경 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 광산란 입자 및 바인더를 함유하고, 평활층이 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 것이, 플렉시블 적성을 유지하면서, 고온 보존 안정성을 부여하고, 발광 효율을 향상시키는 데 유용한 것을 확인할 수 있었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명은, 플렉시블 적성을 유지하면서, 고온 보존 안정성을 부여하고, 발광 효율을 향상시킨 유기 EL 소자를 제공하는 데에, 특히 적절하게 이용할 수 있다.
1 : 필름 기재 2 : 가스 배리어층
2a : 제1 가스 배리어층 2b : 제2 가스 배리어층
3 : 산란층 4 : 평활층
4a : 제1 평활층 4b : 제2 평활층
5 : 투명 전극 5a : 하지층
5b : 전극층 6 : 발광 유닛
6a : 정공 주입층 6b : 정공 수송층
6c : 발광층 6d : 전자 수송층
6e : 전자 주입층 7 : 대향 전극
8 : 취출 전극 9 : 보조 전극
10 : 밀봉재 11 : 접착제
13a : 광 취출면 20 : 송출 롤러
21 내지 24 : 반송 롤러 25 : 권취 롤러
31, 32 : 성막 롤러 41 : 가스 공급구
51 : 플라즈마 발생용 전원 61, 62 : 자장 발생 장치
100 : 유기 EL 소자 A : 산소 분포 곡선
B : 규소 분포 곡선 C : 탄소 분포 곡선
X, Y : 산소 원자 비율의 극대값 m : 수직 이등분선
p, t1, t2 : 점

Claims (15)

  1. 필름 기재 상에, 적어도 1층의 가스 배리어층과, 산란층과, 적어도 1층의 평활층과, 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이 이 순서대로 적층되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 산란층이, 평균 입경 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 광산란 입자 및 바인더를 함유하고,
    상기 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하고,
    상기 가스 배리어층이 구성 원소의 조성 또는 분포 상태가 상이한 적어도 2종의 가스 배리어층으로 구성되고, 또한, 그 중 적어도 1종의 가스 배리어층이 구성 원소로서 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 재료로부터 구성되어 있고,
    상기 적어도 1종의 가스 배리어층이 하기 요건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    (i) 규소 원자 비율, 산소 원자 비율 및 탄소 원자 비율이, 상기 적어도 1종의 가스 배리어층의 표면으로부터 층 두께 방향의 90％ 이상의 거리 영역에서, 하기 서열의 대소 관계를 갖는다.
    (탄소 원자 비율)<(규소 원자 비율)<(산소 원자 비율)
    (ii) 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 갖는다.
    (iii) 탄소 분포 곡선에서의 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상이다.
    (iv) 산소 분포 곡선에 있어서, 상기 필름 기재 측의 상기 적어도 1종의 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 상기 적어도 1종의 가스 배리어층 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값을 취한다.
  2. 필름 기재 상에, 적어도 1층의 가스 배리어층과, 산란층과, 적어도 1층의 평활층과, 한 쌍의 전극에 협지된 유기 기능층을 갖는 발광 유닛이 이 순서대로 적층되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 산란층이, 평균 입경 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 광산란 입자 및 바인더를 함유하고,
    상기 평활층의 수증기 투과도가 0.1g/(m2·24h) 미만이고,
    상기 가스 배리어층이 구성 원소의 조성 또는 분포 상태가 상이한 적어도 2종의 가스 배리어층으로 구성되고, 또한, 그 중 적어도 1종의 가스 배리어층이 구성 원소로서 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 재료로부터 구성되어 있고,
    상기 적어도 1종의 가스 배리어층이 하기 요건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    (i) 규소 원자 비율, 산소 원자 비율 및 탄소 원자 비율이, 상기 적어도 1종의 가스 배리어층의 표면으로부터 층 두께 방향의 90％ 이상의 거리 영역에서, 하기 서열의 대소 관계를 갖는다.
    (탄소 원자 비율)<(규소 원자 비율)<(산소 원자 비율)
    (ii) 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 갖는다.
    (iii) 탄소 분포 곡선에서의 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상이다.
    (iv) 산소 분포 곡선에 있어서, 상기 필름 기재 측의 상기 적어도 1종의 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 상기 적어도 1종의 가스 배리어층 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값을 취한다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 가스 배리어층의 표면으로부터 층 두께 방향의 90 내지 95%의 거리 영역에서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 평균 원자 비율이 25 내지 45 at%의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 평활층이, 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 평활층이, 무기 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물의 반응 생성물, 또는 산화니오븀을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스 배리어층의 수증기 투과도(Wg), 상기 산란층의 수증기 투과도(Ws) 및 상기 평활층의 수증기 투과도(Wf)가, 하기 조건식을 만족하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Wg≤Wf<Ws
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 평활층의 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 평활층이, 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 나노 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 평활층이, 상기 발광 유닛 측에서부터 순서대로 제1 평활층과 제2 평활층으로 구성되고,
    상기 제1 평활층이, 규소 또는 니오븀의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하고,
    상기 제2 평활층이, 웨트 프로세스에 의해 성막된 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 평활층이, 드라이 프로세스에 의해 성막된 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 평활층이, 웨트 프로세스에 의해 성막된 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 평활층 및 상기 제2 평활층 중 적어도 1층이, 굴절률이 1.7 내지 3.0의 범위 내인 나노 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 평활층 및 제2 평활층의 굴절률이 모두 1.7 내지 3.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산란층이, 밀봉 영역 내에 패터닝되어 있는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
KR1020187014233A 2013-12-06 2014-12-01 유기 일렉트로루미네센스 소자 KR101885053B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-252693 2013-12-06
JP2013252693 2013-12-06
PCT/JP2014/081725 WO2015083660A1 (ja) 2013-12-06 2014-12-01 有機エレクトロルミネッセンス素子

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167007017A Division KR20160044538A (ko) 2013-12-06 2014-12-01 유기 일렉트로루미네센스 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180058850A true KR20180058850A (ko) 2018-06-01
KR101885053B1 KR101885053B1 (ko) 2018-08-02

Family

ID=53273422

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187014233A KR101885053B1 (ko) 2013-12-06 2014-12-01 유기 일렉트로루미네센스 소자
KR1020167007017A KR20160044538A (ko) 2013-12-06 2014-12-01 유기 일렉트로루미네센스 소자

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167007017A KR20160044538A (ko) 2013-12-06 2014-12-01 유기 일렉트로루미네센스 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9871225B2 (ko)
JP (1) JPWO2015083660A1 (ko)
KR (2) KR101885053B1 (ko)
WO (1) WO2015083660A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183514B1 (ko) 2014-03-13 2020-11-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전자 장치
US10020185B2 (en) 2014-10-07 2018-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for forming silica layer, silica layer, and electronic device
KR101837971B1 (ko) 2014-12-19 2018-03-13 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스
KR101833800B1 (ko) 2014-12-19 2018-03-02 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막의 제조방법 및 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 소자
WO2016163215A1 (ja) * 2015-04-09 2016-10-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2016208237A1 (ja) * 2015-06-24 2018-04-12 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアフィルム、透明導電部材、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに、ガスバリアフィルムの製造方法、透明導電部材の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
KR102323243B1 (ko) * 2015-07-22 2021-11-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치
KR20170014946A (ko) * 2015-07-31 2017-02-08 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막
JP6533435B2 (ja) * 2015-08-03 2019-06-19 日華化学株式会社 有機ｅｌ素子
WO2017025843A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、表示装置及び照明装置
JP2017079098A (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 光学基板、透明導電部材、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
CN108770378A (zh) * 2015-12-08 2018-11-06 荷兰应用自然科学研究组织Tno 改善的oled中的发光
JP6723051B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法、並びに、積層フィルムの分析方法
CN110144547B (zh) 2016-04-14 2021-06-01 凸版印刷株式会社 蒸镀掩模用基材、蒸镀掩模用基材的制造方法及蒸镀掩模的制造方法
JP6319505B1 (ja) 2017-09-08 2018-05-09 凸版印刷株式会社 蒸着マスク用基材、蒸着マスク用基材の製造方法、蒸着マスクの製造方法および表示装置の製造方法
JP6299921B1 (ja) * 2017-10-13 2018-03-28 凸版印刷株式会社 蒸着マスク用基材、蒸着マスク用基材の製造方法、蒸着マスクの製造方法、および、表示装置の製造方法
CN109148728B (zh) * 2018-08-31 2019-10-29 昆山国显光电有限公司 一种显示面板及显示装置
RU2701467C1 (ru) * 2018-12-25 2019-09-26 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) Прозрачный проводящий оксид

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296437A (ja) 2003-03-12 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp エレクトロルミネッセンス素子
JP4186688B2 (ja) 2003-04-17 2008-11-26 三菱化学株式会社 エレクトロルミネッセンス素子
KR20120006045A (ko) * 2009-04-09 2012-01-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 가스 배리어성 적층 필름
KR101114352B1 (ko) * 2010-10-07 2012-02-13 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판 및 그 제조방법
JP2012109255A (ja) * 2005-03-10 2012-06-07 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス用樹脂フィルム基板、および有機エレクトロルミネッセンスデバイス
JP2012155177A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Fujifilm Corp 光拡散層形成材料、及び光取り出し部材、並びに有機電界発光装置及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1145338B1 (en) * 1998-12-16 2012-12-05 Samsung Display Co., Ltd. Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
US7288311B2 (en) * 2003-02-10 2007-10-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Barrier film
WO2011093120A1 (ja) * 2010-01-26 2011-08-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
JP2012084307A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機ｅｌ装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296437A (ja) 2003-03-12 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp エレクトロルミネッセンス素子
JP4186688B2 (ja) 2003-04-17 2008-11-26 三菱化学株式会社 エレクトロルミネッセンス素子
JP2012109255A (ja) * 2005-03-10 2012-06-07 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス用樹脂フィルム基板、および有機エレクトロルミネッセンスデバイス
KR20120006045A (ko) * 2009-04-09 2012-01-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 가스 배리어성 적층 필름
KR101114352B1 (ko) * 2010-10-07 2012-02-13 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판 및 그 제조방법
JP2012155177A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Fujifilm Corp 光拡散層形成材料、及び光取り出し部材、並びに有機電界発光装置及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9871225B2 (en) 2018-01-16
JPWO2015083660A1 (ja) 2017-03-16
WO2015083660A1 (ja) 2015-06-11
US20160315286A1 (en) 2016-10-27
KR101885053B1 (ko) 2018-08-02
KR20160044538A (ko) 2016-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101885053B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자
US9543546B2 (en) Organic light-emitting element
KR101828662B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 조명 장치
JP2022010127A (ja) ガスバリアフィルムの製造方法、透明導電部材の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US10032826B2 (en) Light extraction substrate, method for manufacturing light extraction substrate, organic electroluminescent element, and method for manufacturing organic electroluminescent element
JP2016219254A (ja) ガスバリアフィルム、透明導電部材、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016163215A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
US9577217B2 (en) Organic electroluminescent element
WO2014185392A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015178245A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014148595A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
JP2016054097A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、基板
JP2016190442A (ja) ガスバリアフィルム、透明導電部材、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2015170443A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right