KR20180053705A - 금속 화합물 입자의 추출 방법, 그 금속 화합물 입자의 분석 방법, 및 그것들에 사용되는 전해액 - Google Patents

금속 화합물 입자의 추출 방법, 그 금속 화합물 입자의 분석 방법, 및 그것들에 사용되는 전해액 Download PDF

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Abstract

용매계 전해액에서의 전해 부식법에 의한 금속 재료 중의 금속 미립자(개재물, 석출물)의 추출이나 분석에 있어서, 종래의 추출·분석 방법을 크게 변경하지 않고, Cu 이온 등에 의한 금속 미립자의 표면 치환을 억제하고, Artifact(의제) CuS 등의 생성을 방지하는 것을 과제로 한다. 금속 재료를 전해액 중에서 에칭하고, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출하는 방법에 있어서, 금속 화합물 M’ｘ’Ay'의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ']로 하고, 상기 금속 재료 중에 포함되는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 용해도 곱을 Ksp[MxAy]로 하면, 하기 식으로 정의되는 Δ가 10 이상이 되는 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제를 포함하여 이루어지는 전해액을 사용하는 방법, 및 그 전해액.
Δ=pKsp[M'ｘ'Ay ']-pKsp[MxAy]=(-log10Ksp[M'ｘ’Ay '])-(-log10Ksp[MxAy])

Description

금속 화합물 입자의 추출 방법, 그 금속 화합물 입자의 분석 방법, 및 그것들에 사용되는 전해액
본원 발명은, 금속 재료를 전해액 중에서 에칭해 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출할 때에 특정한 금속을 포착하는 약제를 포함하여 이루어지는 전해액을 사용하는 금속 화합물 입자의 추출 방법, 그 금속 화합물 입자의 분석 방법, 및 그 전해액에 관한 것이다.
금속 재료, 특히, 철강 재료는, 미량 첨가 원소나 다양한 열처리에 의해, 재료 매트릭스 중에 존재하는 개재물이나 석출상의 종류, 애스펙트비 등의 형상, 치수 등을 제어하여, 철강 재료에 요구되는 강도나 특성을 컨트롤하는 것이 널리 실시되고 있다.
따라서, 개재물 및／또는 석출상의 관찰이나, 그 성분, 분량을 측정하는 것은 철강 재료의 품질 관리나 제조 프로세스의 해석을 행하는데 있어서 중요한 의미를 갖는다.
개재물이나 석출상의 관찰을 SEM 등으로 행하기 위해서는, 매트릭스 중에 매몰된 상태의 개재물이나 석출상을 관찰 표면에 노출시킬 필요가 있고, 종래부터, 각종 전해질 용액 중에서 전해함으로써, 개재물이나 석출상을 시료 표면에 노출시키고, 관찰 가능한 상태로 하고 있다.
근년, 철강 재료의 제조 기술의 진보에 의해, 개재물이나 석출상의 종류가 다양화함과 함께, 미세 분산화도 진행되고 있어, 관찰 시에는, 매트릭스(Fe)만을 선택적으로 용해함과 함께, 개재물이나 석출상에 관해서는, 그것들이 미세 입자여도, 확실하게 관찰 표면에 유지하여, 용해되지 않는 전해액이 요구된다.
또한, 이들 개재물이나 석출상을 동정·정량 분석하는 경우에는 마찬가지로, 전해질 용액 중에서 철강 시료의 매트릭스를 용해시키고, 개재물이나 석출상을 전해 잔사로서 회수하고, 이것을 동정·정량 분석하는 것이 행해지고 있다.
이 정량 분석의 경우에는, 철강 재료의 매트릭스 부분만을 효율적으로 전해함과 함께, Fe분을 확실하게 전해액 중에 용해시켜 유지함과 함께, 기타의 개재물이나 석출상에 상당하는 부분을 전해 잔사로서 확실하게 회수할 수 있는 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, 철강 시료를 위한 전해액 조성물과, 그것을 사용한 개재물이나, 석출물의 분석 방법이 기재되어 있다.
이 전해액 조성물은, 종래의 전해액이 산성인 것이 많았던 것에 대해서, 알칼리성의 트리에탄올아민이 첨가되어 있음으로써, 미세한 개재물이나 석출상이어도, 용해되기 어려워지고, 이들 개재물이나 석출물의 입자가 강재 시료 표면에 잔류하기 쉽고, 철강 시료를 전해액으로부터 취출하여 건조시킨 후, 그대로의 상태에서 SEM 등에 의한 관찰이나 분석을 가능하게 하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 철강 시료 중의 개재물이나 석출물의 추출용 비수 용매계 전해액과, 그것을 사용한 철강 시료의 전해 추출 방법에 관한 발명이 개시되어 있다.
이 전해액은, 무수 말레산과, 염화 테트라메틸암모늄과, 메탄올을 소정의 비율로 포함하는 것이며, 한번에 대량의 철강 시료를 전해하는 능력이 우수한 전해액이며, 액 중에 포함되는 무수 말레산이 철 착체를 생성하고, Fe 수산화물 등의 침전 생성을 저지하는 특징을 갖는다.
한편, 특허문헌 3에는, 철강 시료를 대상으로 하는 기술은 아니지만, 구리 함유 광물 중에 있어서의 불순물 원소의 비소를 구리 이온과 침강 분리하기 위해서, 비소 광물의 부유 억제제로서, 트리에틸렌테트라민(TETA)이나, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA)을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
철강 시료에 있어서의 개재물이나 석출상을 SEM 등으로 그자리에서 관찰하기 위해서는 시료를 전해하여, 매트릭스를 구성하는 Fe 성분을 Fe 이온 킬레이트제로 전해액 중에 유지하고, 개재물이나 석출상이 시료 표면에 잔류하도록 전해한다.
한편, 개재물이나 석출상의 정량 분석이라면, 매트릭스의 Fe분을 킬레이트제에 의해 전해액 중에 유지하고, 전해에 의해 시료로부터 이탈한 개재물이나 석출상을 용해하지 않는 전해액을 사용해서, 이들을 전해 잔사로서 회수하고, 해당 잔사를 동정·정량 분석한다.
따라서, 개재물이나 석출상의 동정·정량 분석을 위한 잔사 회수를 목적으로 하는 전해액에 대해서는, Fe분을 전해액 중에 킬레이트 착체로서 용해 상태를 유지할 수 있는 데에 주안을 두고 있으며, 전해액 중에서의 개재물이나 석출상에 대한 콘타미네이션 등에 대해서는, 특별의 배려가 이루어져 있지 않았다.
일본 특허 공개 제2002-303620호 공보 일본 특허 공개 제2000-137015호 공보 일본 특허 공개 제2011-156521호 공보
종래의 비수 용매계 전해액 중에서의 전해 부식 등에 의한 강재 중의 금속 화합물 분석 시에, 개재물이나 석출상의 미립자, 특히, 각종 금속 화합물, 그 중에서도 MnS의 표층에는, 전해 조작 이외의 수단으로 측정된 함유량보다도 고농도의 CuS가 관찰된다고 하는 원인 불명의 현상이 관찰되는 경우가 있었다. 이로 인해, MnS 입자를 마치 CuS(Artifact CuS)로서 검지하는 경우가 있었다.
본원 발명자들은, 그 원인에 대해서, 상세하게 검토한 결과, 전해 조작에 의해, 전해액 중에 용해도 곱 Ksp가 작은 금속 이온(Cu2 +)이 생성되면, 금속 황화물(MnS)의 표면에서, 용해도 곱 Ksp가 큰 금속 이온(Mn2 +)이, 용해도 곱 Ksp가 작은 금속 이온(Cu2 +)으로 치환(exchange)되는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 황화물 표면에서의 금속 이온의 치환은 상온 상압에서, 게다가 수용액이나 비수 용매 중이라도 용이하게 진행하는 것을 밝혀 내었다.
그 결과, 철강 시료 중에, 원래 MnS로서 존재하고 있던 개재물이나 석출상은 표면을 관찰하는 한, CuS로서 관찰되는 것에 의해, 또한, MnS의 표면에, 전해액 중의 Cu 이온에 기인하는 CuS가, 두께 수십㎚ 정도(1 내지 100㎚) MnS와 교환함으로써, 잔사로부터 질량 분석을 행해도, 미세 입자의 경우에는, 체적의 상당 부분을 CuS가 차지하는 것이 되므로, 정확한 정량이 불가능해지고 있었다.
상기에서는, Cu에 의한 MnS 표면에의 어택(MnS 표면의 Mn 원자와 Cu 원자의 치환 현상)의 사례로 설명했지만, Cu 이외의 금속에 있어서도 마찬가지인 현상이 발현하는 것을 추정할 수 있다. 즉, 금속 화합물 표면에서의 금속 이온의 치환은, 용해도 곱 Ksp에 상당의 대소차(10자리수(1010) 정도 이상의 대소차)가 있을 때, 용이하게 진행되는 것을 추정할 수 있다(이하, 본 명세서에서, 이 현상을 「Artifact」라고 한다). 보다 구체적으로는, 용해도 곱 Ksp의 상이한 2개의 화합물 pKsp의 차(이하 Δ라고 칭하는 경우가 있다)가 약10 이상일 때, pKsp가 큰(용해도 곱 Ksp가 작은) 화합물과 pKsp가 작은(용해도 곱이 큰) 화합물의 치환이, 용이하게 진행되는 것을 추정할 수 있다.
상기 조건은, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Δ=pKsp[화합물(Ksp가 작은 것)]-pKsp[화합물(Ksp가 큰 것)]
=(-log10Ksp[화합물(Ksp가 작은 것)])-(-log10Ksp[화합물(Ksp가 큰 것)])≥10
여기서, 어떤 화합물의 용해도 곱 Ksp는 Ksp[화합물]로 나타내고, pKsp[화합물]=-log10Ksp[화합물]로 나타낸다.
실제로, 본 발명자가 MnS에 Ag를 작용시키는 모의 실험을 행한 바, Ag는, MnS에 어택하여, Mn을 이온화하여 전해액 중에 내보냄과 함께, 자신은, MnS 표면에 Ag2S로서 잔류하는 것이 확인되었다. 여기서, Ag2S와 MnS의 용해도 곱(또는 pKsp)을 비교하면, Ag2S의 용해도 곱 Ksp가 작고(pKsp가 크고), MnS의 용해도 곱 Ksp가 크다(pKsp이 작다). Ag2S와 MnS의 용해도 곱 Ksp의 차는 37자리이며, pKsp의 차Δ는 36.6이다. 식으로 나타내면, 이하와 같다.
Δ=pKsp[Ag2S]-pKsp[MnS]
= 50.1-13.5
= 36.6≥10
그래서, 본원 발명이 해결하고자 하는 과제는 이하와 같다.
·용매계 전해액에서의 전해 부식법 등에 의한 금속 재료 중의 금속 미립자(개재물, 석출물)의 추출이나 분석에 있어서, 종래의 추출·분석 방법을 크게 변경시키지 않고, Cu 이온 등에 의한 금속 미립자의 표면 치환을 억제하고, Artifact(의제) CuS 등의 생성을 방지하는 것을 과제로 한다.
·특히 금속 황화물(MnS, FeS 등)에 착안하여, Artifact(의제) CuS 등의 생성을 방지하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 방법에 대해서, 예의 검토했다.
그 결과, 용매계 전해액 중에, Artifact(의제) 금속 황화물을 형성하는 금속(어택 금속)을 존재시키지 않으면, 치환 현상은 발현하지 않는다고 하는 지견으로부터, 그러한 어택 금속을 보충하기에 이르렀다. 즉, 용매계 전해액 중에, Artifact(의제) 금속 황화물을 형성하는 금속(어택 금속)을 선택적으로 포착하는 약제(킬레이트제 등)를 첨가함으로써, 전해액 중의 자유로운 어택 금속이 감소하고, Artifact(의제) 금속 황화물이 생성되지 않는 것에 상도했다.
예를 들어, 철강 시료 등으로부터 녹기 시작하는 Cu 이온을, Cu 이온 킬레이트제에 의해, 전해액 중에 유지하고, 표면 관찰용 철강 시료 표면의 MnS를 공격시키지 않는 것, 혹은, 개재물이나 석출상의 동정·정량 분석을 위한 전해 조작에 있어서도, 마찬가지로 전해액 중에 Cu 킬레이트제에 의해, Cu 이온을 킬레이트 착체로서, 전해액 중에 유지함으로써, 개재물이나 석출상으로부터 작성된 정량 분석용 잔사 중에, CuS가 혼입되지 않도록 함으로써, 표면 관찰용 철강 시료 중의 개재물이나 석출상을 본래의 모습인 채로 관찰 가능하게 할 수 있고, 또한, 해석 대상인 전해 잔사 중에, 시료의 매트릭스 등으로부터 녹기 시작한 Cu 이온에 유래하는 CuS 등을 포함하지 않고, 본래, 철강 시료가 함유하고 있던 개재물이나 석출상에 기인하는 원소만을, 정확하게 동정·정량할 수 있음이 판명되었다.
본원 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
(1) 금속 재료를 전해액 중에서 에칭하고, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출하는 방법에 있어서,
금속 화합물 M'ｘ ’Ay’의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ’]로 하고,
상기 금속 재료 중에 포함되는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 용해도 곱을 Ksp[MxAy]로 하면,
하기 식으로 정의되는 Δ가 10 이상이 되는 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제를 포함하여 이루어지는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 금속 화합물 입자의 추출 방법.
Δ=pKsp[M'ｘ’Ay ’]-pKsp[MxAy]
=(-log10Ksp[M'ｘ’Ay ’])-(-log10Ksp[MxAy])
여기서, M과 M’는 다른 금속 원소이며, A는 M 또는 M’와 화합물을 형성하는 단 원자 또는 원자단이며, x, ｘ’, y, ｙ’는 M, M’, A의 가수에 따라서 결정되는 상기 화합물의 조성비를 나타내고, 상기 용해도 곱 Ksp는 수용액 중 25℃에서의 값이다
(2) 전해액이 비수 용매계 전해액인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(3) 상기 추출 대상 금속 화합물 MxAy가 MnS 또는 FeS의 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(4) 상기 금속 화합물 M'ｘ ’Ay’의 금속 M’가, Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn, 및 Ni 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(5) 상기 약제가 크라운에테르를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(6) 상기 약제가 폴리에틸렌아민류, 에틸렌디아민 4아세트산, 시클로헥산디아민 4아세트산 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(7) 상기 약제가 트리에틸렌테트라민을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (6)에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(8) 상기 금속 재료가 철강 재료인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 것에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(9) 상기 에칭 후의 전해액을 필터에 통과시키고, 포집한 잔사로서 금속 화합물 입자를 추출할 때에 상기 필터가 4불화 에틸렌 수지제 필터인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 것에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 것에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법으로 추출된 금속 화합물 입자를 분석하는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 분석 방법.
(11) 금속 재료를 에칭하고, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출할 때에 사용하는 전해액이며,
금속 화합물 M'ｘ ’Ay’의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ’]로 하고,
상기 금속 재료 중에 포함되는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 용해도 곱을 Ksp[MxAy]로 하면,
하기 식으로 정의되는 Δ가 10 이상이 되는 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전해액.
Δ=pKsp[M'ｘ’Ay ’]-pKsp[MxAy]
=(-log10Ksp[M'ｘ’Ay ’])-(-log10Ksp[MxAy])
여기서, M과 M’는 다른 금속 원소이며, A는 M 또는 M’와 화합물을 형성하는 단 원자 또는 원자단이며, x, ｘ’, y, ｙ’는 M, M’, A의 가수에 따라서 결정되는 상기 화합물의 조성비를 나타내고, 상기 용해도 곱 Ksp는 수용액 중 25℃에서의 값이다
(12) 비수 용매계인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 전해액.
(13) 상기 추출 대상 금속 화합물 MxAy가 MnS 또는 FeS의 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는, 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 전해액.
(14) 상기 금속 화합물 M'ｘ ’Ay’의 금속 M’가, Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn, 및 Ni 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 것에 기재된 전해액.
(15) 상기 약제가 크라운에테르를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (11) 내지 (14) 중 어느 것에 기재된 전해액.
(16) 상기 약제가 폴리에틸렌아민류, 에틸렌디아민 4아세트산, 시클로헥산디아민 4아세트산 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (11) 내지 (15) 중 어느 것에 기재된 전해액.
(17) 상기 약제가 트리에틸렌테트라민을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (16)에 기재된 전해액.
(18) 상기 금속 재료가 철강 재료인 것을 특징으로 하는, 상기 (11) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
(19) 상기 비수 용매는 메탄올, 에탄올 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
·본원 발명에 의하면, 추출한 금속 미립자의 표면 분석에 의해, 실태는 MnS나 FeS인 미립자를 CuS로 오인하는 경우가 없어지고, 금속 황화물의 진정한 모습(사이즈, 성분)을 알 수 있으며, 게다가 철강 재료 중의 금속 황화물의 함유량도 정확하게 파악할 수 있다.
·본원 발명에 의하면, 전해 조작에 의해 강판 시료 표면에 노출시킨 개재물 혹은 석출상 등을 철강 시료 중에 본래 존재하고 있던 성분 및 형태에서 관찰하는 것이 가능해지는 외에, 전해 잔사의 분석으로부터 개재물이나 석출상 성분을 정량 분석하는 경우에, 전해액으로부터 혼입되는 Cu 등의 영향을 받지 않고, 정확하게 정량 분석할 수 있으므로, 철강 시료의 조직 관찰이나, 철강 시료 중의 개재물 혹은 석출상의 동정·정량 분석의 정밀도 향상에 크게 기여하는 것이다.
도 1은 본원 발명에 관한 전해액을 사용한 전해 장치의 겨냥도의 일례를 나타내는 것이다.
도 2는 전해 연마한 철강 시료의 개재물 근방의 SEM 사진과 원소 농도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 경면 연마한 철강 시료의 개재물 근방의 SEM 사진과 원소 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 철강 시료의 전해 잔사의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 경면 연마한 철강 시료의 개재물 근방의 SEM 사진과 원소 농도를 나타내는 그래프이다.
본원 발명에 의해, 금속 재료를 전해액 중에서 에칭하고, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출하는 방법에 있어서,
금속 화합물 M'ｘ ’Ay'의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ']로 하고,
상기 금속 재료 중에 포함되는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 용해도 곱을 Ksp[MxAy]로 하면,
하기 식으로 정의되는 Δ가 10 이상이 되는 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제를 포함하여 이루어지는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 금속 화합물 입자의 추출 방법이 제공된다.
Δ=pKsp[M'ｘ'Ay ']-pKsp[MxAy]
=(-log10Ksp[M'ｘ’Ay '])-(-log10Ksp[MxAy])
여기서, M과 M’는 다른 금속 원소이며, A는 M 또는 M’와 화합물을 형성하는 단 원자 또는 원자단이며, x, ｘ’, y, ｙ’는 M, M’, A의 가수에 따라서 결정되는 상기 화합물의 조성비를 나타내고, 상기 용해도 곱 Ksp는 수용액 중 25℃에서의 값이다.
본 발명에서는, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자의 추출을 행한다. 즉, 금속 재료를 전해질 용액 중에서 에칭함으로써, 매트릭스(Fe 등)를 선택적으로 용해하고, 금속 재료에 포함되는 개재물이나 석출상 등의 금속 화합물 입자를 시료 표면에 노출시킨다. 이에 의해, 금속 화합물 입자를 관찰 가능한 상태로 할 수 있다.
금속 시료 중의 미립자의 추출 방법으로서는, 예를 들어, 산 용액 중에서 철강 시료의 철 매트릭스를 용해하는 산분해법, 요오드 메탄올 혼합 용액 혹은 브롬 메탄올 혼합 용액 중에서 철강 시료의 철 매트릭스를 용해하는 할로겐 용해법, 비수 용매계 정전류 전해법, 또는, 비수 용매계 정전위 전해(SPEED: Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method)법 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 비수 용매를 사용하는 SPEED법은, 용매 중에 미립자가 분산되었을 때, 조성이나 사이즈의 변화가 일어나기 어렵고, 불안정한 미립자에서도 안정적으로 추출할 수 있기 때문에 적합하다. 본 실시 형태에 관해서, 도 1을 참조하면서, 비수 용매계 정전위 전해법(SPEED법)에 의한 철강 재료 중의 미립자의 평가 방법을 예로 하여, 설명을 행하지만, 본 발명에 있어서의 추출의 방법은 SPEED법에 한정되는 것이 아니고, 또한, 금속 재료는 철강 재료에 한정되는 것은 아니다.
처음으로, 금속 시료(4)를, 예를 들어 20㎜×40㎜×2㎜의 크기로 가공하여, 표층의 스케일 등의 산화 피막 등을 화학적 연마 또는 기계적 연마 등에 의해 제거하여, 금속층을 꺼내 놓는다. 반대로, 산화 피막층에 포함되는 미립자를 해석하는 경우는, 그대로의 형태로 남겨 둔다.
이어서, 이들 금속 시료를, SPEED법을 사용하여 전해한다. 구체적으로는, 전해조(10)에 전해 용액(9)을 채우고, 그 안에 금속 시료(4)를 침지시켜, 참조 전극(7)을 금속 시료(4)에 접촉시킨다. 백금 전극(6)과 금속 시료(4)를 전해 장치 (8)에 접속한다. 일반적으로 상기 전해법을 사용하면, 금속 시료(4)의 매트릭스가 되는 금속 부분의 전해 전위에 비하여, 석출물 등의 강 중 미립자의 전해 전위는, 높은 전해 전위를 갖는다. 그래서, 전해 장치(8)를 사용하여 금속 시료(4)의 매트릭스를 용해하고, 또한 석출물 등의 미립자를 용해하지 않는 전해 전위 사이에, 전압을 설정함으로써, 매트릭스만을 선택적으로 용해하는 것이 가능하게 된다. 표면 매트릭스 부분의 Fe가 전해 용출된 시료 표면에는, 개재물 혹은 석출상(5)이 떠오르고, SEM 등에 의한 관찰에 적합한 상태로 된다. 또한, 전해를 계속하고, 개재물이나 석출상을 시료 표면으로부터 이탈시켜, 전해 잔사(11)로서 회수하고, 전해액으로부터 여과 분리하여, 동정·정량 분석에 제공할 수도 있다.
본원 발명에 관한 금속 재료용의 전해액, 즉, 개재물이나 석출상을 관찰하기 위하여 표면의 Fe 매트릭스를 전해하거나, 개재물이나 석출상을 정량 분석하기 위해서, Fe 매트릭스를 전해하고, 잔사를 회수하기 위한 전해에 사용하는 전해액은, 바람직하게는
(1) Fe 이온에 대한 착체 형성제,
(2) 전해액에 도전성을 담보시키기 위한 전해질,
(3) 형성된 Fe 등의 착체를 액 중에 유지하기 위한 용매를
포함한다.
Fe 이온에 대한 착체 형성제로서는, 아세틸아세톤, 무수 말레산, 말레산, 트리에탄올아민, 살리실산, 살리실산메틸 중에서 1종류 이상을 선택해도 된다.
전해질에는, 테트라메틸암모늄클로라이드(TMAC), 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl) 중에서 1종류 이상을 선택할 수 있다.
용매는, 각종 착체 형성제나, 이들과 Fe의 착체를 용해 상태로 유지할 수 있는 것인 필요가 있고, 비수 용매여도 된다. 수용액계 전해액에서는 상대적으로 낮은 전해 전압(예를 들어 -300mV 이하)에서도 각종 석출물이 분해하는 것에 대해, 비수 용매계 전해액은 안정된 전해 영역이 넓고, 초합금, 고합금, 스테인리스로부터 탄소강까지 거의 모든 철강 재료에 적용할 수 있다. 비수 용매계 전해액을 사용한 경우, 주로, 매트릭스의 용해와, 용해된 Fe 이온과 킬레이트제의 (착체화) 반응이 일어나는 것뿐이며, 개재물 혹은 석출상(5)은 용해되지 않고, 모재 상에서 "in situ"인 상태에서의 삼차원 관찰과 분석을 할 수 있다. 비수 용매로는, 전해를 원활하게 진행시키고, 게다가, 착체화 가능한 유기 화합물과 지지 전해질을 용해하는 화합물이 적합하고, 예를 들어 저급 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로필알코올을 사용할 수 있다. 메탄올, 또는 에탄올, 혹은 이들 혼합물을 선택할 수 있다. 또한, 이들 알코올과 동일한 정도나 그 이상의 극성(쌍극자모멘트 등)을 갖는 용매라면 사용할 수 있다.
종래의 정전위 전해법에서는, 전해 용액으로서, 예를 들어 10질량％ 아세틸아세톤(이후 “AA”라고 칭한다) -1질량％ 테트라메틸암모늄클로라이드(이후 “TMAC”라고 칭한다)-메탄올 용액, 또는 10질량％ 무수 말레산-2질량％ TMAC-메탄올 용액이 사용되고 있다. 이들 전해 용액에서는, 전해 용출된 Fe가 착체를 생성하고, 생성된 Fe 착체가 전해액 중에 용해되는 관점에서 바람직하기 때문에, 다용되고 있다.
전해액에는 매트릭스(Fe) 이외의 금속이, 매트릭스(Fe)에 비하면 상대적으로는 미세하지만, 용출되는 경우가 있다. 그 용출 금속의 용해도 곱 Ksp가 작고(바꾸어 말하면, pKsp(=-log10Ksp)가 크고), 개재물 혹은 석출상(5)이나 전해 잔사(11)가 용해도 곱 Ksp가 큰(pKsp가 작은) 금속의 금속 화합물을 포함하는 경우, 그 금속 화합물의 표면에서, 용해도 곱 Ksp가 큰(pKsp가 작은) 금속 이온(예를 들어 Mn2+)이, 용해도 곱 Ksp가 작은(pKsp가 큰) 금속 이온(예를 들어 Cu2 +)으로 치환(exchange)되는 것을, 본 발명자들은 발견했다. 이 치환은, 용해도 곱 Ksp의 차가 10자리수(1010) 정도 이상의 대소차가 있을 때, 보다 구체적으로는, 용해도 곱 Ksp의 상이한 2개의 화합물 pKsp의 차Δ가 약10 이상일 때에, 용이하게 진행된다고 생각된다. 용해도 곱 Ksp의 차가 20자리수(1020) 정도 이상의 대소차가 있을 때, 보다 구체적으로는, pKsp의 차Δ가 약20 이상일 때에는, 치환은 더 용이하게 진행된다고 생각된다.
표 1에, 수용액 중 25℃에서의 황화물 용해도 곱 Ksp와, 황화물간의 pKsp(=-log10Ksp)의 차Δ를 나타낸다. 표 중에서, 이중 선의 테두리(또는 짙은 회색 테두리)는 pKsp의 차Δ가 22 이상인 황화물의 조합이며, 이들 조합에서는 교환 반응이 용이하게 또는 초 단위로 진행할 것으로 예상된다. 간이적으로 기호로 나타내면, 교환 반응의 기대도(예측)가 ◎로 표현된다. 굵은 선의 테두리(또는 엷은 회색 테두리)는 pKsp의 차Δ가 10 이상 22 미만인 황화물의 조합이며, 몇분 내지 몇시간 단위로 걸리는 경우가 있지만, 교환 반응은 진행될 것으로 예상된다. 간이적으로 기호로 나타내면, 교환 반응의 기대도(예측)가 ○ 내지 △로 표현된다. 가는 선의 테두리(또는 흰색 테두리)는 pKsp의 차Δ가 10 미만인 황화물의 조합이며, 이들 조합으로는 교환 반응은 진행되기 어려울 것으로 예상된다. 간이적으로 기호로 나타내면, 교환 반응의 기대도(예측)가 △ 내지 ×로 표현된다.
또한, 황화물의 용해도 곱에 관해서, 동일한 원소의 황화물이어도 결정 형태 등에 의해, 다른 용해도 곱을 나타내는 경우가 있다. 표 1에서는, pKsp의 차Δ가 작아지는 결정 형태 등을 갖는 황화물을 열기하고 있다. 이것은, pKsp의 차Δ가 커지는 형태여도, 대상으로 되는 황화물과의 pKsp의 차Δ가 10 이상이 되어, 교환 반응이 진행한다고 생각되기 때문이다.
Figure pct00001
상기 용해도 곱 Ksp는 수용액 중의 값이지만, 같은 극성 용매의 메탄올 등의 비수 용매 중에서도 같은 경향이 있는 것이 추정된다.
예를 들어, 철강 시료 표면 혹은 전해액 잔사 중에 MnS가 존재하고 있는 경우, 전해액 중에 용출된 Cu 이온의 황화물은, MnS와의 pKsp의 차Δ가 22.6이기 때문에, MnS에 어택하여, Mn을 이온화하여 전해액 중에 내보냄과 함께, 자신은, MnS 표면에 CuS로서 잔류한다. 즉, Cu 함유 철강 시료 중에, 원래 MnS로서 존재하고 있던 개재물이나 석출상은, 그 표면을 관찰하는 한, CuS로서 관찰되게 된다. 또한, MnS의 표면에, 전해액 중의 Cu 이온에 기인하는 CuS가 두께 수십㎚ 정도(1 내지 100㎚) MnS를 치환함으로써, 잔사로부터 질량 분석을 해도, 미세 입자의 경우에는 체적의 상당 부분을 CuS가 차지하게 되므로, 정확한 정량이 불가능하게 된다. 이러한 표면 근방의 금속이 치환되는 현상을, 본 명세서 중에서는, Artifact(의제)라 칭하는 경우가 있다.
또한, Ag 이온의 황화물은, MnS와의 pKsp의 차Δ가 36.6이기 때문에, MnS에 어택하여, Mn을 이온화하여 전해액 중에 내보냄과 함께, 자신은, MnS 표면에 Ag2S로서 잔류한다. 이것은, 이하의 수순에 의해 얻어진 도 5에서 확인된다.
·MnS를 개재물로서 포함하고 있는 것을 확인 완료의 철강 시료를 준비하고, 표면 불순물을 제거하기 위해서, 미리 경면 연마를 실시한다.
·종래부터 알려져 있는 황화물계 개재물을 잔사로서 회수할 수 있는 4질량％ 살리실산메틸+1질량％ 살리실산+1질량％ 염화 테트라메틸암모늄(TMAC)을 포함하며, 용매가 메탄올인 전해액(4％ MS)을 준비한다.
·상기 철강 시료를 상기 전해액 중에서 전해를 행한다.
·전해 종료 후에, Ag 이온 용액을 상기 전해액 중에 적하하여 혼합한다.
·Ag 이온 용액 적하하기 전과 후에서, 표면을 전해한 철강 시료에 대해서, 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 및, EDS에 의한 표면 원소 농도의 계측을 행한다.
·도 5는, Ag 이온 적하 후의 것이며, 좌측 상단 화상은 SEM 관찰 화상이며, 우측 상단 화상이 SEM 관찰 화상에, EDS에 의해 계측된 Ag 농도의 차트를 겹쳐서 나타낸 것이며, 좌측 하방 화상이 Mn 농도의 차트를 겹쳐서 나타낸 것이며, 우측 하단 화상이 S 농도의 차트를 겹쳐서 나타낸 것이다.
·또한, 당연한 것이지만, Ag 이온 적하 전에는, Ag의 존재는 확인되지 않았다.
도 5의 각 원소 농도의 차트로부터, MnS 입자의 표면부만이 Ag2S로 치환되어 있는 것이 확인된다. 차트에 있어서의 각 원소의 높이(농도)는 상대적인 것이지만, 이하의 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 개재물 입자의 부분에 있어서, Mn과 S의 그래프의 값이 산형으로 상승되고 있으며, 개재물 입자가 Mn과 S를 포함하는, 즉 구체적으로는, MnS를 주성분으로 하는 입자인 것이 확인된다. Ag는, 개재물 입자의 단부에서 농도가 높아지고 있고, 개재물 입자의 표면에서 Ag가 농화되어 있는 것이 확인된다. 또한, 개재물 입자의 중앙부에서는, Ag의 농도는 높아지지 않고, Mn 및 S의 농도가 높은 점에서, MnS의 표면만이 Ag로 치환되어 있는 것이 확인된다.
본 발명자들은, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출하는 방법에 있어서, 특정한 전해액을 사용함으로써, 전해액 중의 자유로운 어택 금속이 감소하여, Artifact(의제)를 방지할 수 있는 것을 새롭게 알아 내었다. 특정한 전해액은, 금속 화합물 M'ｘ'Ay '의 금속(어택 금속) M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제를 포함하여 이루어지고, 여기서, 금속 화합물 M'ｘ'Ay '의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ']으로 하고,
금속 재료 중에 포함되는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 용해도 곱을 Ksp[MxAy]로 하면,
Δ=pKsp[M'ｘ'Ay ']-pKsp[MxAy]
=(-log10Ksp[M'ｘ’Ay '])-(-log10Ksp[MxAy])
≥10
이다.
또한, 여기서 M과 M’는 다른 금속 원소이며, A는 M 또는 M’와 화합물을 형성하는 단 원자 또는 원자단이며, x, ｘ’, y, ｙ’는 M, M’, A의 가수에 따라서 결정되는 상기 화합물의 조성비를 나타내고, 상기 용해도 곱 Ksp는 수용액 중 25℃에서의 값이다.
Artifact(의제)를 발생시키기 쉬운 어택 금속 M’로서는, 그 함유량이나 용해도 곱 Ksp의 낮음, 바꾸어 말하면 pKsp의 높이로부터 Cu가 현저하다. Cu는, Cu 화합물에 대해 pKsp 차Δ가 약 20인 MnS나 FeS의 표면을 용이하게 어택하여, Artifact(의제)를 발생할 수 있다. 단, Artifact(의제) 혹은 어택 금속 M’에 의한 어택은, pKsp의 차Δ가 클수록, 발생하기 쉽다고 생각되고, 본 발명의 대상은, Cu와 MnS나 FeS의 조합에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 큰 pKsp를 갖는 금속 화합물 M'ｘ ’Ay'의 금속 M’가, Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn, 및 Ni 중 적어도 하나여도 되고, 이들은 어택 금속 M’가 될 수 있다. 어택 금속 M’는, 주로, 강재 시료 중에 포함되는 금속 M’ 또는 그 화합물이 전해액 중에 용출된 것이라고 생각된다. 단, 전해액이나 전해 장치는 재이용되는 경우가 있고, 재이용된 전해액이나 전해 장치 중에 금속 M’ 또는 그 화합물이 존재하는 경우가 있고, 이것이 어택 금속 M’가 되는 경우도 있다. 또한, 전해 추출 조작 시에, 금속 M’ 또는 그 화합물이 콘타미네이션 물질로서 전해액 중에 혼입하여, 어택 금속 M’가 되는 경우도 있다.
M’는, Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn, 및 Ni 중 적어도 하나여도 되지만, M과는 다른 금속 원소이다. A는, M 또는 M’와 화합물을 형성하는 단 원자 또는 원자단이며, C, N, H, S, O, P 그리고 F의 원자로 이루어지는 군으로부터 독립하여 선택되는 1개 이상의 원자를 포함해도 된다. Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn, 및 Ni의 황화물과, MnS의 pKsp의 차Δ는 10 이상이다. 특히, Hg, Ag, Cu의 황화물과, MnS의 pKsp의 차Δ는 20 이상이다.
추출 대상 금속 화합물 MxAy와 어택 금속 화합물 M'ｘ ’Ay'의 pKsp의 차Δ가 10 정도인 경우, 수 시간으로 Artifact(의제)가 생길 수 있다. 실제의 전해 추출 분석은 몇 시간의 오더로 행하여지는 경우가 많다. 그 때문에, pKsp의 차Δ가 10 정도인 조합은, 분석에 영향을 줄 가능성이 있다. 본 발명에서는, pKsp의 차Δ가 10 이상으로 규정하고 있으며, 그 경우에 발생할 수 있는 Artifact(의제)를 억제할 수 있다.
추출 대상 금속 화합물 MxAy와 어택 금속 화합물 M'ｘ ’Ay'의 pKsp의 차Δ가 클수록, Artifact(의제)가 용이 또는 신속하게 발생할 수 있다. 본 발명에서는, pKsp의 차Δ가 큰 MxAy와 M'ｘ ’Ay'의 조합을 선택할 수 있고, 그것에 의해, 용이 또는 신속하게 발생할 수 있는 Artifact(의제)를 억제할 수 있어서, 바람직하다. 이 점에서 M'ｘ ’Ay'의 pKsp[M'ｘ’Ay ']는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 pKsp[MxAy]에 비해, 11 이상 큰 것이 바람직하고, 12 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 13 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 14 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 15 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 16 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 17 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 18 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 19 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 20 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 21 이상 큰 것이 바람직하고, 22 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 23 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 24 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 25 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 26 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 27 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 28 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 29 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 30 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 31 이상 큰 것이 바람직하고, 32 이상 큰 것이 더욱 바람직하게는 33 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 34 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 35 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 36 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 37 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 38 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 39 이상 큰 것이 더욱 바람직하고, 40 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용해도 곱 Ksp는 수용액 중의 값이지만, 표 2에서 나타내는 대로, 비수 용매(저급 알코올)를 사용한 경우에도 Ksp로부터 구해지는 pKsp(-log10Ksp)의 차Δ가 10 이상이고, 반응을 보이는 것이 확인되고 있다. 구체적으로는, 이하의 확인 시험을 행했다.
·추출 대상물을 포함하는 시료로서, MnS를 함유하는 강재 2종(MnS의 입경이 1㎛ 이상인 것, 및 입경 100 내지 150㎚인 것)을 준비하고, 그것들의 표면에 경면 연마 처리를 행했다.
·어택 금속 M’+ 이온으로서, Ag, Cu, Pb, Co, Zn, Ni의 금속 이온 농도가 각각 1000㎍/ml인 6종류의 원자 흡광 분석용 표준 용액(M’+ 용액)을 준비했다. M’용액 0.1ml를 비수 용매인 메탄올 0.3ml와 혼합했다.
·강재 표면에 혼합액을 도포하고, 강재 표면의 변화를 확인했다.
Ag 및 Cu를 포함하는 혼합액을 도포한 것은, 도포로부터 5분 이내에 강재의 표면이 흑색으로 변화했다. Pb를 포함하는 혼합액을 도포한 것은, 도포로부터 10분 정도로 강재의 표면이 흑색으로 변화했다. Co, Zn, Ni를 포함하는 혼합액을 도포한 것은, 도포로부터 20분 정도로 강재의 표면이 흑색으로 변화했다.
·또한, 변색이 있었던 강재에 대해 SEM 및 EDS 관찰을 행한 바, 모두 MnS 입자의 표면에서 Mn과 어택 금속 M’의 치환(즉, Artifact(의제))이 발생되고 있는 것이 확인되었다.
이것으로부터, 본 발명의 범위에서는, 용해도 곱 Ksp는 수용액 중의 지표이지만, 비수용액에 적용하는 것이 가능하고, 거기에서의 용해도 곱 Ksp는 수용액 중과 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 추정된다.
또한, pKsp의 차Δ가 클수록, 치환(Artifact(의제)) 반응이 빠른 것도 확인되었다. 한편, pKsp의 차Δ가 작더라도, 상대적으로 반응 속도는 느려지지만, 착실하게 치환(Artifact(의제)) 반응이 진행되는 것도 확인되었다. 강재의 전해 추출 분석은, 몇 시간의 오더로 행하여지는 경우가 많다. 예를 들어, 시료를 전해액에 담가 두는 시간으로서, 2시간 정도로 계획하고 있어도, 1시간 정도 더 연장되는 경우도 있다. pKsp의 차Δ가 10이 되는 Ni 함유액과 MnS를 사용한 경우, 20분 정도에서 변색이 보였다. 즉, pKsp의 차Δ가 10 이상이면, 치환(Artifact(의제)) 반응이 문제가 될 수 있는 것이 확인되었다.
이에 관련하여, 상기 확인 시험 이외에도, 어택 금속 M’+ 용액과 메탄올의 혼합액에 착화제로서 트리에틸렌테트라민(TETA) 0.1ml를 첨가한 것(착화제 첨가액)을 준비하고, 그것을 경면 마무리 강재에 도포한 경우의 관찰도 행했다. 착화제 첨가 용액을 첨가했을 경우, 수 시간 경과 후도 강재 표면의 변색은 보이지 않고, 양호한 경면 연마 상태가 유지되었다. SEM 및 EDS 관찰에서도, Artifact(의제)는 확인되지 않았다.
Figure pct00002
이러한 어택 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제로서, 크라운에테르를 이용할 수 있다. 크라운(왕관)에테르는, 환상의 폴리에테르(에테르 단위가 몇 가지인가 연결된 것)이며, 환상의 구멍부의 사이즈를 변경할 수 있다. 그 때문에, 어택 금속종 M’에 따라, 적당한 구멍을 갖는 크라운에테르를 준비할 수 있고, 그것에 의해 어택 금속종 M’만을 선택적으로 포착할 수 있다.
어택 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제가 폴리에틸렌아민류, 에틸렌디아민 4아세트산, 시클로헥산디아민 4아세트산 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이들은, 킬레이트제로서 작용하고, 어택 금속 M’를 포착한다. 폴리에틸렌아민류로서, 트리에틸렌테트라민(TETA), 페니실라민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌테트라민 등의 킬레이트제는, Cu 이온 및 Ni 이온 등에 대한 선택성이 높고, 어택 금속 M’가 Cu나 Ni 등인 경우에, 특히 높은 포착 효과가 발휘된다.
표 3은, 어택 금속 M’로서의 Cu 또는 Ni를 각종 킬레이트제로 포착했을 때의, 착체의 안정도 상수(Log10Kd)를 나타낸 것이다. 안정도 상수가 높을수록, 어택 금속을 포착하고, 다시 유리시키기 어렵다고 생각되기 때문에, 바람직하다. 화합물 M'ｘ ’Ay, 특히 CuS의 생성을 억제하는 경우, 어택 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제로서, 안정도 상수가 10 이상인 것, 바람직하게는 12 이상인 것, 더욱 바람직하게는 14 이상인 것, 보다 바람직하게는 16 이상인 것, 더욱 바람직하게는 18 이상인 것, 보다 바람직하게는 20 이상인 것을 선택해도 된다. 일반적으로, 생성을 억제해야 할 화합물 M'ｘ ’Ay의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ']로 하면, pKsp[M'ｘ’Ay '](= -Log10Ksp[M'ｘ’Ay '])와 LogKd의 차, pKsp[M'ｘ’Ay ']-LogKd가, 26 미만인 것, 바람직하게는 24 미만인 것, 더욱 바람직하게는 22 미만인 것, 보다 바람직하게는 20 미만인 것, 더욱 바람직하게는 18 미만인 것, 보다 바람직하게는 16 미만인 것을 선택해도 된다.
Figure pct00003
어택 금속 M’가 포착되고, 어택 금속 M’의 착체가 형성된다. 어택 금속 M’의 착체는 상술한 용매에 용해 상태로 유지된다. 그 때문에, pKsp의 차Δ가 큰 금속 화합물 MxAy가 존재하고 있어도, 어택 금속 M’는 금속 화합물 MxAy의 표면에서의 금속 M과의 치환(즉, Artifact(의제))을 자유롭게 행할 수 없다. 바꾸어 말하면, M'ｘ’Ay'의 생성이 억제된다.
착체를 형성하는 약제, 또는 이것을 포함하는 전해액은, 전해조 중에서 교반되어도 된다. 이에 의해, 미반응의 약제가 어택 금속 M’에 접촉하기 쉬워지고, 어택 금속 M’가 포착되기 쉬워진다. 교반의 수단은, 특별히 한정되지 않지만, 기포 발생기에 의한 버블링, 자기 교반 막대에 의한 와류 등을 이용해도 된다. 또는, 미반응 약제 액적을 어택 금속 M’의 근방에 적하해도 된다. 미반응 약제가 어택 금속 M’에 접촉되기 쉽도록, 버블링이라면 100cc/분, 바람직하게는 200cc/분, 교반기라면 100rpm, 바람직하게는 200rpm을 하한으로 해도 된다. 버블링양이나 교반기 회전수가 너무 높으면, 전해 대상물 표면의 박리 등의 문제를 발생시킨다. 그 때문에, 버블링이라면 600cc/분, 바람직하게는 500cc/분, 교반기라면 600rpm, 바람직하게는 500rpm을 상한으로 해도 된다.
또한, 일반적인 전해 조작에 있어서 전해액의 교반을 행하는 경우, 교반에 의해 생기는 전해액의 흐름이 전해 대상물에 접촉하지 않도록, 교반 조작이 행해진다. 이것은, 교반에 의해 발생된 전해액의 흐름이 전해 대상물에 영향을 주지 않도록 한 생각에 기초한다. 본 발명에서는, 착체를 형성하는 약제가 어택 금속 M’ 또는 그 발생원에 접촉하기 쉽다는 관점에서, 교반 등에 의해 생기는 전해액의 흐름이 전해 대상물에 접촉하도록, 당해 약제를 교반 또는 공급해도 된다.
또한, 버블링을 위한 기체로서는 질소 가스나 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 산소나 수소 등의 활성 가스는, 전해액 중의 용존 산소 농도에 영향을 줄 우려가 있어, 전해 대상물에 영향을 줄 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 금속 재료가 철강 재료여도 된다. 철강 재료는, 철을 주성분으로 하는 재료를 가리키고, 미량의 탄소를 포함해도 된다.
에칭 후의 전해액을 필터에 통과시키고, 포집한 잔사로서 금속 화합물 입자를 추출할 때에 상기 필터가 4불화 에틸렌 수지제 필터여도 된다. 개재물이나 석출상(5)이나 잔사(11)의 동정·정량 분석하기 위해서, 전해액으로부터 개재물 혹은 석출상(5)이나 잔사(11)를 걸러 채용하는 필터에 대해서는, 종래 사용되고 있는 뉴클리포어 필터(GE사제)에서는, 용해 손상하여 잔사를 걸러 채용하기가 어렵다. 특히, 킬레이트제가 트리에틸렌테트라민을 포함할 때에, 필터의 손상이 현저하다. 4불화 에틸렌 수지제 필터라면, 킬레이트제가 트리에틸렌테트라민을 포함할 때에도 용해 손상이 적으므로, 바람직하다.
본 발명에 의해, 상기 방법에 의해 추출된 금속 화합물 입자를 분석하는 것도 제공된다. 금속 화합물 입자에 대해서, XRF에 의해 개략 조성 분석을 행하거나 또는 ICP에 의해 정교하고 치밀한 조성 분석을 행해도 된다. 또한, 표면 분석 방법으로서, SEM에 의한 관찰, EDS에 의한 원소 해석 등을 사용해도 된다. 에칭 도중에 금속 화합물이 추출되는 시료의 표면을 분석함으로써, 시계열로 금속 화합물의 추출되는 상황을 관측할 수도 있다.
본 발명에 의해, 전해액 중에 개재물이나 석출상의 구성 성분 원소를 공격하여 치환하는 어택 금속(Cu 이온 등)을 선택적으로 착체로서 유지하고, 전해액 중에서 안정적으로 용해 유지하는 성분을 첨가하면, 시료의 표면 관찰에 있어서는, 개재물이나 석출상이 철강 시료 중에서 원래 존재하는 형태로 관찰할 수 있고, 또한, 개재물이나 석출상의 동정·정량 분석에 있어서는, 해석 대상인 전해 잔사 중에 상기 Cu 이온 등이 혼입되고, 개재물이나 석출상의 동정·정량 분석 정밀도를 저하시키지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 의한, 추출된 금속 미립자의 표면 분석에 의해, 실태는 MnS나 FeS인 미립자를 CuS로 오인하는 경우가 없어지고, 금속 황화물의 진정한 모습(사이즈, 성분)을 알 수 있으며, 게다가 철강 재료 중의 금속 황화물의 함유량도 정확하게 파악할 수 있다.
또한, 강재 중에서, 석출물 MnS의 Mn이 Se로 용이하게 치환되고, MnSe로서 석출할 수 있는 것이 보고되어 있으며, 그 이유로서, MnS와 MnSe가 같은 NaCl형 구조이며, 격자 상수가 매우 가깝기 때문인 것으로 알려져 있다. 원소 주기율로부터 보면, S, Se와 동족인 Te나 인접하는 족의 Sb에 대해서도, MnS의 S와 용이하게 치환되고, MnTe나 MnSb로 석출할 것으로 예상된다. 그리고, MnS가, MnSe, MnTe 및, 또는 MnSb에 용이하게 치환되는 것이라면, MnS의 올바른 정량 분석은, MnSe, MnTe 및 MnSb의 정량 분석의 정밀도 향상에도 도움이 될 것이라고 생각된다.
또한, MnS의 치환 등에 의해 생기는 MnSe가 또 다른 셀렌화물과의 치환(Artifact(의제)) 반응을 발생할 수 있다. 표 4에, 수용액 중 25℃에서의 셀렌화물간의 pKsp(=-log10Ksp)의 차Δ를 나타낸다. 표 중에서, 이중 선 테두리(또는 짙은 회색 테두리)는 pKsp의 차Δ가 22 이상인 셀렌화물의 조합이며, 그들의 조합에서는 교환 반응이 용이하게 또는 초 단위로 진행될 것으로 예상된다. 간이적으로 기호로 나타내면, 교환 반응의 기대도(예측)가 ◎로 표현된다. 굵은 선 테두리(또는 얇은 회색 테두리)는 pKsp의 차Δ가 10 이상 22 미만인 셀렌화물의 조합이며, 몇분 내지 몇시간 단위로 걸리는 경우가 있지만, 교환 반응은 진행될 것으로 예상된다. 간이적으로 기호로 나타내면, 교환 반응의 기대도(예측)가 ○ 내지 △로 표현된다. 가는 선 테두리(또는 흰색 테두리)는 pKsp의 차Δ가 10 미만인 셀렌화물의 조합이며, 그들의 조합에서는 교환 반응은 진행되기 어려울 것으로 예상된다. 간이적으로 기호로 나타내면, 교환 반응의 기대도(예측)가 △ 내지 ×로 표현된다.
Figure pct00004
본 발명에 따르면, 셀렌화물에 대해서도, Artifact(의제)를 방지할 수 있다.
또한 본원 발명에 의해, 상기 금속 화합물 입자의 추출 방법에 사용하는 전해액도 제공된다.
본원 발명에 관한 전해액은, 상기 어택 금속(Cu 이온 등)을 선택적으로 보충하는 약제(Cu 이온 킬레이트제 등) 이외의 성분으로서, 필요에 따라, SDS 등의 입자 분산제를 포함해도 된다.
<실시예 1>
이하, 실시예를 통해, 본원 발명에 대해 설명한다. 단, 본원 발명은, 이하의 실시예에 한정하여 해석해서는 안된다.
본원 발명에 관한 전해액 및 전해 방법에 의해, 철강 시료에 있어서의 개재물 혹은 석출상의 관찰을 행했다. 대조예로서, 종래부터 알려져 있는 황화물계 개재물을 잔사로서 회수할 수 있는 4질량％ 살리실산메틸+1질량％ 살리실산+1질량％ 염화 테트라메틸암모늄(TMAC)을 포함하는 종래의 전해액(4％ MS)을 사용하여, 전해한 비교예를 사용하여, 동일한 철강 시료의 개재물 혹은 석출상의 관찰을 행했다. 본원 발명에 관한 전해액으로서는, 트리에틸렌테트라민(TETA) 5체적％+1질량％ 염화 테트라메틸암모늄(TMAC)의 전해액(5％ TETA)을 사용했다. 또한, 용매는 어느 것이든 메탄올로 했다.
결과를 도 2에 도시한다.
도 2의 a는 본원 발명에 관한 전해액에 의해 표면을 전해한 철강 시료, 도 2의 b는, 종래의 전해액을 사용하여 표면을 전해한 철강 시료의 주사 전자 현미경에 의한 관찰 사진에, EDS에 의해 계측된 Cu 농도의 그래프를 겹쳐서 나타낸 것이다. 전해 전에, 철강 시료에는, 표면 불순물을 제거하기 위해서, 미리 경면 연마를 실시했다.
각각의 주사 전자 현미경 사진하에, 상기 Cu 농도 그래프만을 추출하여 기재한 것을 동일 게재했다.
그래프에서의 값의 높이(Cu 농도)는, 상대적인 것이므로, 본원 발명에 관한 전해액으로 전해한 경우, Cu 농도는, 석출 입자와 Fe 매트릭스 부분에서 차가 없다는 것을 파악한 것에 대해, 도 2의 b에 나타낸 종래의 전해액으로 전해하여 Cu 농도를 측정한 경우에는, 석출 입자 부분에 있어서, Cu 농도가 상승되고 있는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 대조예에 사용한 철강 시료에 대해서, 발명자들은 경면 연마만을 행하고, 원소 분석에 제공해 보았다.
결과를 도 3에 도시한다. 동 도면에 있어서, SEM은 개재물 입자 존재 부분의 주사 전자 현미경 사진이다. 이 입자와, 그 근방에 대해서, 원소 해석을 실시했다.
그 결과, 개재물 입자의 부분에 있어서, Mn과 S의 그래프의 값이 상승하고 있고, 개재물 입자가 Mn과 S를 포함하는, 즉 구체적으로는, MnS인 것을 확인할 수 있었다.
한편, Cu 성분은, 피크가 보이지 않고, 개재물에는 포함되지 않는 것도 확인할 수 있었다.
상술한 결과로부터, 종래의 전해액을 사용하여, 철강 시료를 전해하고, SEM 등에 의한 관찰과 EDS에 의한 미크로 분석을 행하면, 본래, 철강 재료 중에서 관찰되는 MnS가 전해액에 침지한 것에 의해, 적어도 MnS의 표면이 CuS에 오염되고, CuS로서 관찰되는 문제가 발생되는 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 본원 발명에 관한 전해액을 사용하면, 상술한 문제가 발생되지 않고, MnS는 MnS 그대로 유지되므로, SEM 등에 의한 관찰이나 EDS에 의한 미크로 분석도 철강 시료 중에 원래 존재하는 상태로 관찰할 수 있으므로, 철강 시료의 분석 정밀도의 향상에 크게 기여할 수 있다.
<실시예 2>
본원 발명에 관한 전해액을 사용한 전해에 의해, 철강 시료에 있어서의 개재물 혹은 석출상의 정량 분석을 행했다. 대조예로서, 종래의 전해액을 사용하여 전해한 비교예를 준비했다.
본 실시예에서는 철강 시료로서, 0.4질량％ Cu 함유하는 강재를, 1350℃×30min의 가열 처리로 용체화한 후 수중에서 급랭한 시료를 사용했다.
전해액은, 이하의 3종류를 준비했다.
(1) 4％ MS: 종래부터 알려져 있는 황화물계 개재물을 잔사로서 회수할 수 있는 4질량％ 살리실산메틸+1질량％ 살리실산+1질량％ 염화 테트라메틸암모늄(TMAC)을 대조예로 한 것.
(2) 4％ MS+5％ TETA: (1)의 4％ MS에, Cu 이온과 착체를 형성하는 트리에틸렌테트라민(TETA) 5체적％를 첨가한 것.
(3) 5％ TETA: 트리에틸렌테트라민(TETA) 5체적％(TETA) 5체적％+1질량％ 염화 테트라메틸암모늄(TMAC)의 전해액.
또한, 용매는 (1) 내지 (3)의 어느 것이든 메탄올로 했다.
각각의 전해액에 대해서, 시료를 약1g 상당 전해하여, 얻어진 전해 잔사에 포함되는 Mn과 Cu의 함유량을 습식 화학 분석으로 정량하여, 1g 강재 시료 중에 포함되는 함유량을 계산했다.
결과를 도 4에 도시한다.
동 도면에 있어서, 3개의 띠 그래프는, 각각 전해 잔사 중에서 검출된 Mn과 Cu를 겹쳐서 ％단위로 나타낸 것이며, 좌측으로부터, (1) 종래의 전해액(4％ MS)으로 전해했을 경우, (2) 종래 전해액에, TETA 5체적％를 첨가한 본원 발명에 관한 전해액(4％ MS+ 5％ TETA)으로 전해한 경우, (3) TETA 5체적％(5％ TETA)를 첨가한 본원 발명에 관한 전해액으로 전해한 경우를 나타낸다. 어느 경우도 Pt전극을 음극으로 하여, 전해를 행했다.
또한, 실시예에서 채용된 철강 시료를 경면 연마하여, EDS 등에 의해 성분 원소의 분포를 해석한 바, 시료 중에 포함되는 Cu는 시료의 매트릭스 부분에 그 대부분이 고용되어 있고, CuS나 Cu2S 등의 황화물 형태로는 존재하지 않는 것이 확인되었다.
그럼에도 불구하고, 도 4의 (1)에 나타낸 종래의 전해액(4％ MS)에서의 전해에 있어서는, 철강 시료 중의 황화물이 주성분이라고 보여지는 전해 잔사 중에서, 143ppm인 Mn 농도를 상회하는 농도의 Cu 농도(334ppm)가 측정되었다.
(2)에 나타내는 그래프는, 트리에틸렌테트라민 5체적％를 첨가한 본원 발명에 관한 전해액(4％ MS +5％ TETA)으로 전해했을 때의 전해 잔사 중에서 측정된 Mn과 Cu의 농도를 나타낸다.
이 경우, 전해 잔사 중의 Cu성분은, 62ppm에까지 감소하고 있다.
또한, (3)은 본원 발명에 관한 트리에틸렌테트라민 5체적％ 전해액(5％ TETA)의 경우의 측정값을 나타낸다.
전해 잔사로부터 계측되는 Cu 농도는, 12ppm까지 감소했다.
또한, 트리에틸렌테트라민을 전해액에 첨가한 본원 발명에 관한 전해액 중에서는, 종래의 뉴클리포어 필터는 용해되어 버리기 때문에, 당해 전해액에 불용성 필터를 사용할 필요가 있다.
본원 발명자들은, 폴리플루오로에틸렌제 필터를 채용함으로써, 필터의 용해 현상을 방지할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본원 발명에 관한 전해액을 사용하여, 철강 시료를 전해하면, 잔사의 화학 분석 정밀도가 향상되고, 시료 중에 존재하는 개재물이나 석출상을 정확하게 동정·정량하는 것이 가능하게 된다.
<산업상 이용가능성>
본원 발명에 관한 전해액을 사용하여 철강 시료를 전해함으로써, 시료 중의 개재물이나 석출상을 시료 중에 원래 존재한 채의 형태로 관찰하는 것이 가능하게됨과 함께, 이들 개재물이나 석출상의 화학 분석에 있어서도, Cu 등에 의한 오염물에 기인하는 오염을 배제할 수 있고, 화학 분석의 정밀도 향상을 도모할 수 있다.
4: 금속 시료
5: 개재물·석출상 입자
6: 전극(음극측)
7: 참조 전극
8: 전원(퍼텐시오스타트)
9: 전해액
10: 전해조
11: 전해 잔사

Claims (19)

  1. 금속 재료를 전해액 중에서 에칭하고, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출하는 방법에 있어서,
    금속 화합물 M'ｘ ’Ay'의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ']로 하고,
    상기 금속 재료 중에 포함되는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 용해도 곱을 Ksp[MxAy]로 하면,
    하기 식으로 정의되는 Δ가 10 이상이 되는 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제를 포함하여 이루어지는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 금속 화합물 입자의 추출 방법.
    Δ=pKsp[M'ｘ'Ay ']-pKsp[MxAy]=
    (-log10Ksp[M'ｘ’Ay '])-(-log10Ksp[MxAy])
    여기서, M과 M’는 다른 금속 원소이며, A는 M 또는 M’와 화합물을 형성하는 단 원자 또는 원자단이며, x, ｘ’, y, ｙ’는 M, M’, A의 가수에 따라서 결정되는 상기 화합물의 조성비를 나타내고, 상기 용해도 곱 Ksp는 수용액 중 25℃에서의 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 전해액이 비수 용매계 전해액인 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추출 대상 금속 화합물 MxAy가 MnS 또는 FeS의 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pKsp가 큰 금속 화합물 M'ｘ ’Ay'의 금속 M’가 Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn, 및 Ni 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약제가 크라운에테르를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약제가 폴리에틸렌아민류, 에틸렌디아민 4아세트산, 시클로헥산디아민 4아세트산 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 약제가 트리에틸렌테트라민을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 재료가 철강 재료인 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 후의 전해액을 필터에 통과시키고, 포집한 잔사로서 금속 화합물 입자를 추출할 때에 상기 필터가 4불화 에틸렌 수지제 필터인 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 추출 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 화합물 입자의 추출 방법으로 추출된 금속 화합물 입자를 분석하는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 입자의 분석 방법.
  11. 금속 재료를 에칭하고, 금속 재료 중의 금속 화합물 입자를 추출할 때에 사용하는 전해액이며,
    금속 화합물 M'ｘ ’Ay'의 용해도 곱을 Ksp[M'ｘ’Ay ']로 하고,
    상기 금속 재료 중에 포함되는 추출 대상 금속 화합물 MxAy의 용해도 곱을 Ksp[MxAy]로 하면,
    하기 식으로 정의되는 Δ가 10 이상이 되는 금속 M’를 포함하는 착체를 형성하는 약제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
    Δ=pKsp[M'ｘ'Ay ']-pKsp[MxAy]
    =(-log10Ksp[M'ｘ’Ay '])-(-log10Ksp[MxAy])
    여기서, M과 M’는 다른 금속 원소이며, A는 M 또는 M’와 화합물을 형성하는 단 원자 또는 원자단이며, x, ｘ’, y, ｙ’는 M, M’, A의 가수에 따라서 결정되는 상기 화합물의 조성비를 나타내고, 상기 용해도 곱 Ksp는 수용액 중 25℃에서의 값이다.
  12. 제11항에 있어서, 비수 용매계인 것을 특징으로 하는 전해액.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 추출 대상 금속 화합물 MxAy가 MnS 또는 FeS의 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 전해액.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작은 용해도 곱 Ksp를 갖는 금속 화합물 M'ｘ ’Ay’의 금속 M’가 Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn, 및 Ni 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전해액.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약제가 크라운에테르를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약제가 폴리에틸렌아민류, 에틸렌디아민 4아세트산, 시클로헥산디아민 4아세트산 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
  17. 제16항에 있어서, 상기 약제가 트리에틸렌테트라민을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 재료가 철강 재료인 것을 특징으로 하는 전해액.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 용매는 메탄올, 에탄올 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
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