KR20180053414A - 복합 금속 산화물의 제조 방법, 금속 산화물 소결체 및 로터리 킬른 - Google Patents

복합 금속 산화물의 제조 방법, 금속 산화물 소결체 및 로터리 킬른 Download PDF

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Abstract

알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻을 때에, 상기 조성물을, 상기 조성물과 접촉하는 부위가 금속 산화물 성분으로 형성되어 있는 재치체에 배치하여 소성하는 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서, 상기 금속 산화물 성분의 K원자의 함유량이, 상기 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이며, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 상기 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부인 것을 특징으로 하는 복합 금속 산화물의 제조 방법. 본 발명에 의하면, 제조 코스트를 낮출 수 있는 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

복합 금속 산화물의 제조 방법, 금속 산화물 소결체 및 로터리 킬른{METHOD FOR PRODUCING COMPLEX METAL OXIDE, METAL OXIDE SINTERED BODY, AND ROTARY KILN}
본 발명은 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 신규인 금속 산화물 소결체 및 그것을 이용하는 로터리 킬른에 관한 것이다.
알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물, 예를 들어, 리튬 복합 금속 산화물은, 리튬 이온 2차 전지용의 전극으로서, 칼륨 복합 금속 산화물은, 마찰 재료용으로서 유용한 화합물이다. 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등이 이용되고 있으며, 또, 음극 활물질로는, 티탄산리튬 복합 산화물 등이 이용되고 있다. 또, 마찰 재료용으로서, K2O·6(TiO2), K2O·8(TiO2) 등이 이용되고 있다.
이들 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물은, 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물을 제조하기 위한 제조 원료의 분말을, 토갑, 도가니(세터) 등의 소성용의 부재에 넣고, 소성함으로써 제조되고 있다. 통상, 소성용의 부재에는, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 멀라이트, 코디어라이트 등의 소성용의 부재가 사용되고 있는데, 알칼리 금속은 침식성이 높기 때문에, 소성용의 부재로서, 반응성이 낮고, 내구성이 높은 것을 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 일본국 특허 공개 2004－63261호 공보(특허 문헌 1)에는, 소성용의 내화물로서, 리튬 및 코발트를 함유하고, 리튬 함유율이 2~5질량%, 코발트 함유율이 2~5질량%인 알루미나, 멀라이트, 코디어라이트로 이루어지는 내화물이 기재되어 있다.
또, 일본국 특허 공개 2003－146658호 공보(특허 문헌 2)에는, 용기와 소성 원료 분말의 사이에, 탄화하는 재료로 이루어지는 시트재를 개재시켜, 소성을 행하는 복합 산화물의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 2004-63261호 공보(특허 청구 범위) 일본국 특허 공개 2003-146658호 공보(특허 청구 범위)
알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 멀라이트, 코디어라이트 등의 소성용의 부재는, 알칼리 금속에 대한 내식성이 충분하지 않기 때문에, 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물을 소성한 후, 소성용의 부재로부터의 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 박리성이 나빠, 생성된 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물이 소성용의 부재에 부착해 버린다.
소성용의 부재에 부착된 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물을, 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 제품의 수율이 저하한다. 그리고, 종래의 소성용의 부재에는, 반복 사용에 의해, 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물이 부착되기 쉬워지므로, 소성용의 부재의 반복 사용 회수가 증가할수록, 제품의 수율이 저하하는 경우가 있었다.
또, 종래의 소성용의 부재는, 내열 충격성이 낮아, 반복 사용에 의해 파손되기 때문에, 반복 사용에 의한 내구성이 낮은 경우가 있었다.
이러한 점으로부터, 종래의 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 제조 방법에는, 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 제조 코스트가 비싸지는 문제가 있었다.
또, 소성용의 부재로의 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 부착을 방지하기 위해, 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성 원료와 내화물의 사이에, 소성시에 탄화하는 시트재를 개재시키는 경우는, 제조 원료를 연속적으로 소성하는 것, 예를 들어, 로터리 킬른로 중에서 소성할 수 없고, 제조 효율을 향상시킬 수 없다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물의 소성 원료 조성물을 소성함에 있어서, 소성 후의 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물이 소성용의 부재에 부착되기 어렵고, 또한, 소성용의 부재의 내구성을 높임으로써, 제조 코스트를 낮출 수 있는 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은, 또한, 제조 효율이 높은 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 열심히 검토를 거듭한 결과, K원자의 함유량이 특정 범위이며 또한 Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이 특정 범위인 금속 산화물 성분은, 소성시에 생성된 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물이 부착되기 어렵고, 또한, 내열 충격성이 높기 때문에, 반복 사용에 의한 내구성이 높다고 하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은, 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻을 때에, 상기 조성물을, 상기 조성물과 접촉하는 부위가 금속 산화물 성분으로 형성되어 있는 재치체(載置體)에 배치하여 소성하는 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서, 상기 금속 산화물 성분 중의 K원자의 함유량이, 상기 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이며, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 상기 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부인 것을 특징으로 하는 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, 칼륨 함유 복합 금속 산화물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 원료를 소결시켜 얻어지는 금속 산화물 소결체이며, 상기 금속 산화물 소결체 중의 K원자의 함유량이, 상기 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이고, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 상기 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부이며, 비커스 경도가 260 이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, 레토르트의 내벽이, 본 발명 (2)의 금속 산화물 소결체인 것을 특징으로 하는 로터리 킬른을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 소성 후의 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물이 재치체에 부착되기 어렵고, 또한, 재치체의 내구성이 높아지므로, 제조 코스트를 낮출 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 제조 효율이 높은 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법은, 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻을 때에, 상기 조성물을, 상기 조성물과 접촉하는 부위가 금속 산화물 성분으로 형성되어 있는 재치체에 배치하여 소성하는 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서, 상기 금속 산화물 성분 중의 K원자의 함유량이, 상기 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이며, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 상기 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부인 것을 특징으로 하는 복합 금속 산화물의 제조 방법이다.
또한, 이하, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 금속 산화물을, 「복합 금속 산화물 A」라고 기재하고, 또, 알칼리 금속을 함유하는 조성물(복합 금속 산화물 A의 소성 원료)과 접촉하는 금속 산화물 성분을 제조하기 위한 제조 원료인 칼륨 함유 복합 금속 산화물을, 「칼륨 함유 복합 금속 산화물 B」라고 기재한다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에서는, 복합 금속 산화물의 원료인 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성할 때에, 소성 원료인 알칼리 금속을 함유하는 조성물과 접촉하는 부위에, 금속 산화물 성분 중의 K원자의 함유량이, 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이며, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부인 금속 산화물 성분을 배치시켜 소성한다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 따른 알칼리 금속을 함유하는 조성물(이하, 소성 원료라고 기재한다.)은, 복합 금속 산화물 A를 제조하기 위한 원료이며, 알칼리 금속 화합물을 함유한다. 소성 원료에 함유되는 알칼리 금속 화합물은, 복합 금속 산화물 A의 알칼리 금속원(源)이 되는 원료 화합물이며, 알칼리 금속 원자를 가지는 화합물이다. 소성 원료에 따른 알칼리 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등이며, 이들 중, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 리튬, 칼륨이 특히 바람직하다. 소성 원료에 따른 알칼리 금속 화합물로는, 소성 원료에 따른 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물), 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염 등이나, 소성 원료에 따른 알칼리 금속 원자를 가지는 복합 금속 산화물, 예를 들어, 알칼리 금속을 함유하는 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 소성 원료에 따른 알칼리 금속 화합물은, 1종 단독이어도 2종 이상의 조합이어도 된다.
또, 소성 원료는, 소성 온도보다 낮은 온도에서 가소성된 소성 원료의 가소물이어도 된다.
또, 소성 원료로는, 소성에 의해 생성시키는 복합 금속 산화물 A와 화학 조성이 동일한 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이하, 소성에 의해 생성시키는 복합 금속 산화물 A와 화학 조성이 동일한 소성 원료의 복합 금속 산화물을, 복합 금속 산화물 C라고 기재한다. 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 소성 원료로서, 소성에 의해 생성시키는 복합 금속 산화물 A와 화학 조성이 동일한 복합 금속 산화물 C를 이용하는 목적은, 소성에 의해, 소성 원료인 복합 금속 산화물 C의 결정성, 내식성, 내마모성, 내화도, 내열성 등의 물리적 성질을 변화시켜, 복합 금속 산화물 C와는 물리적 성질이 상이한 복합 금속 산화물 A를 제조하기 위해서이다. 예를 들어, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 소성 원료로서, 화학 조성이 K2O·6(TiO2)(복합 금속 산화물 C)를 이용하여, 소성을 행함으로써, 소성 전의 K2O·6(TiO2)(복합 금속 산화물 C)보다는 결정성이 높은 K2O·6(TiO2)(복합 금속 산화물 A)로, 물리적 성질을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 따른 알칼리 금속을 함유하는 조성물은, 알칼리 금속 화합물 이외에, 복합 금속 산화물 A의 종류에 따라, 적당히, 전이 금속 화합물, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, 규소 화합물을 함유한다. 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 함유되어 있는 전이 금속 화합물은, 복합 금속 산화물 A의 전이 금속원이 되는 원료 화합물이고, 전이 금속 원자를 가지는 화합물이며, 또, 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 함유되어 있는 마그네슘 화합물은, 복합 금속 산화물 A의 마그네슘원이 되는 원료 화합물이고, 마그네슘 원자를 가지는 화합물이며, 또, 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 함유되어 있는 알루미늄 화합물은, 복합 금속 산화물 A의 알루미늄원이 되는 원료 화합물이고, 알루미늄 원자를 가지는 화합물이며, 또, 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 함유되어 있는 규소 화합물은, 복합 금속 산화물 A의 규소원이 되는 원료 화합물이고, 규소 원자를 가지는 화합물이다. 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 따른 전이 금속 원자는, 코발트, 철, 니켈, 망간, 크롬, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 이트륨, 지르코늄, 니오브 등이며, 이들 중, 코발트, 철, 니켈, 망간, 티탄이 바람직하고, 티탄이 특히 바람직하다. 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 따른 전이 금속 화합물, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, 규소 화합물로는, 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 따른 전이 금속, 마그네슘, 알루미늄, 규소의 산화물, 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물), 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속을 함유하는 조성물에 따른 전이 금속 화합물, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, 규소 화합물은, 1종 단독이어도 2종 이상의 조합이어도 된다. 또, 알칼리 금속을 함유하는 조성물은, 알칼리 금속 화합물, 전이 금속 화합물, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 규소 화합물 이외에도, 다른 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 알칼리 금속을 함유하는 조성물 중의 각 원료 화합물의 조합은, 어떤 복합 금속 산화물 A를 제조할지에 따라, 적당히 선택된다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에서는, 우선, 알칼리 금속 화합물과, 복합 금속 산화물 A의 종류에 따라, 전이 금속 화합물, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, 규소 화합물 등의 알칼리 금속 화합물 이외의 원료 화합물을 소정량 칭량하고, 칭량된 각 원료 화합물을 혼합하며, 필요에 따라 또한 성형하여, 알칼리 금속을 함유하는 조성물(소성 원료)을 얻는다. 이어서, 얻어진 알칼리 금속을 함유하는 조성물(소성 원료)을, 재치체에 배치하고, 소정 분위기, 소정 온도에서, 소정 시간 소성하여, 복합 금속 산화물 A를 얻는다. 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성할 때의 소성 분위기는, 알칼리 금속을 함유하는 조성물의 종류에 따라 적당히 선택되는데, 예를 들어, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기이다. 또, 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성할 때의 소성 온도는, 알칼리 금속을 함유하는 조성물 또는 복합 금속 산화물 A의 종류에 따라, 예를 들어, 600~1500℃ 정도의 온도 범위에서, 적당히 선택된다. 또, 그 외의 소성 조건도, 알칼리 금속을 함유하는 조성물 또는 복합 금속 산화물 A의 종류에 따라 적당히 설정되며, 예를 들어, 승온 속도는, 4.5℃/분~200℃/분, 소성 시간은 20분~5시간의 범위에서, 적당히 선택된다.
예를 들어, 알칼리 금속을 함유하는 조성물의 소성 온도는, 복합 금속 산화물 A가, 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2, LiCo1－x－yMgxAlyO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2, LiNi1－xCoxO2, LiNi1－x－yCoxAlyO2, LiNi1－x－yCoxMnyO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4, LiMn2－xCrxO4, LiMn2－xAlxO4, LiMn2－xNixO4), 리튬 티탄 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12)의 경우는, 소성 온도는 600℃ 이상이며, 또, 리튬 란탄 지르코늄 복합 산화물(예를 들어, Li7＋xLa3Zr2O12＋(x/2)(－5＜x＜3)), 리튬 란탄 티탄 복합 산화물(예를 들어, LixLa(2－x)/3TiO3(x=0.1~0.5))의 경우는, 소성 온도는 1000℃ 이상이며, 또, K2O·n(TiO2)(n=4~8)(예를 들어, K2O·4(TiO2), K2O·6(TiO2), K2O·8(TiO2))의 경우는, 소성 온도는 1000℃ 이상이다. 이러한 점으로부터, 소성 온도는 600℃ 이상이 바람직하다. 단, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 금속 산화물 A는, 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물이며, 복합 금속 산화물 A로는, 예를 들어, 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2, LiCo1－x－yMgxAlyO2)；리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2, LiNi1－xCoxO2, LiNi1－x－yCoxAlyO2, LiNi1－x－yCoxMnyO2)；리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4, LiMn2－xCrxO4, LiMn2－xAlxO4, LiMn2－xNixO4)；리튬 티탄 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12)；리튬 란탄 지르코늄 복합 산화물(예를 들어, Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(－5＜x＜3))；리튬 란탄 티탄 복합 산화물(예를 들어, LixLa(2－x)/3TiO3(0.1≤x≤0.5))；K2O·n(TiO2)(4≤n≤8)(예를 들어, K2O·4(TiO2), K2O·6(TiO2), K2O·8(TiO2))；리튬 란탄 하프늄 복합 산화물(예를 들어, Li7La3Hf2O12)；리튬 인 복합 산화물(예를 들어, LixMPO4(M은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), LixVPO4F(0≤x≤1))；Li1＋xMxTi2－x(PO4)3(M은 Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0≤x≤0.6))；NASICON형 복합 산화물(예를 들어, LiTi2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, LiGe2(PO4)3), β－Fe2(SO4)형 Li3M2(PO4)3(M은 In, Sc 등의 이종(異種) 원소))；리튬 란탄 티탄 인 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 따른 재치체는, 소성시에, 복합 금속 산화물 A의 원료인 알칼리 금속을 함유하는 조성물과 접촉하는 소결용 지그나 소성로의 부품이며, 예를 들어, 도가니, 토갑, 세터, 반응관, 노내벽, 소결사(目砂), 조성물의 성형체를 매달은 지그 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 따른 재치체는, 알칼리 금속을 함유하는 조성물과 접촉하는 부분이, 특정 조성의 금속 산화물 성분으로 형성되어 있는 재치체이다. 이하, 소성 원료와 접촉하고 있는 재치체의 부위를 형성하고 있는 금속 산화물 성분을, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분이라고 기재한다.
본 발명에 따른 금속 산화물 성분은, K원자의 함유량이, 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이고, 또한, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부인 금속 산화물 성분이다.
본 발명에 따른 금속 산화물 성분 중의 K원자의 함유량은, 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부, 바람직하게는 7~13중량부이다. 본 발명에 따른 금속 산화물 성분 중의 K원자의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 소성시에 생성되는 복합 금속 산화물 A가 재치체(금속 산화물 성분)에 부착하는 것을 방지할 수 있고, 재치체의 반복 사용 회수를 높일 수 있으며, 또, 재치체(금속 산화물 성분)의 강도와 내마모성을 높일 수 있다. 또한, K2O 환산의 칼륨 원자의 함유량이란, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분 중의 칼륨 원자가 모두 K2O 상태로 존재하고 있다고 가정했을 때의, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분 100중량부에 대한 K2O의 함유량을 가리킨다(후술하는 본 발명의 금속 산화물 소결체에 대해서도 마찬가지이다.).
본 발명에 따른 금속 산화물 성분 중의 Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량은, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부, 바람직하게는 25~48중량부이다. 본 발명에 따른 금속 산화물 성분 중의 Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 소성시에 생성되는 복합 금속 산화물 A가 재치체(금속 산화물 성분)에 부착하는 것을 방지할 수 있고, 재치체의 반복 사용 회수를 높일 수 있으며, 또, 재치체의 강도와 내마모성을 높일 수 있다. 또한, 산화물 환산의 Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이란, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분 중의 Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 모두가, Al원자에 대해서는 Al2O3로, Zr원자에 대해서는 ZrO2로, Mg원자에 대해서는 MgO로, Ce원자에 대해서는 CeO2로 존재하고 있다고 가정했을 때의, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분 100중량부에 대한 Al2O3, ZrO2, MgO 및 CeO2의 합계 함유량을 가리킨다(후술하는 본 발명의 금속 산화물 소결체에 대해서도 마찬가지이다.).
그리고, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분은, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B와, Al, Zr, Mg 및 Ce로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 또는 Al, Zr, Mg 및 Ce로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 복합 금속 산화물을, 산화물 환산으로, 상기 함유량으로 함유함으로써, 소성시에 생성되는 복합 금속 산화물 A가 재치체(금속 산화물 성분)에 부착하는 것을 방지할 수 있고, 재치체의 반복 사용 회수를 높이는 것, 재치체의 내구성을 높이는 것, 및 재치체의 내마모성과 강도를 높일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분은, 비커스 경도가 260 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 산화물 성분의 비커스 경도가 상기 범위에 있음으로써, 소성시에 생성되는 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물 A가 재치체(금속 산화물 성분)에 부착하는 것을 방지할 수 있고, 재치체의 반복 사용 회수를 높일 수 있으며, 또, 재치체의 강도와 내마모성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분의 블라스트 마모량이 18% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 산화물 성분의 비커스 경도 및 블라스트 마모량이 상기 범위에 있음으로써, 소성시에 생성되는 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물 A가 재치체(금속 산화물 성분)에 부착하는 것을 방지할 수 있고, 재치체의 반복 사용 회수를 높일 수 있으며, 또, 재치체의 강도와 내마모성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분의 블라스트 마모량이란, 알루미나 0.3mm입자를 압력 0.5MPa으로 금속 산화물 성분 표면에 1분간 분사하고, 이 분사의 충격에 의한 중량 감소율이다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분의 블라스트 마모량은, 블라스트 전의 중량을 Wa(g), 블라스트 후의 마모량(중량 감소량)(g)을 ΔW로 했을 때, (ΔW/Wa)×100(%)로 표시된다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속을 함유하는 조성물과 접촉하는 금속 산화물 성분(본 발명에 따른 금속 산화물 성분)은, 복수의 금속 산화물이 소결함으로써 형성되어 있는 금속 산화물의 소결체인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 적절하게 이용되는 금속 산화물의 소결체로는, 이하의 본 발명의 금속 산화물 소결체를 들 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 소결체는, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B와, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 원료(이하, 소결체 원료라고 기재한다.)를 소결시켜 얻어지는 금속 산화물 소결체이다.
소결체 원료에 함유되는 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B로는, 칼륨 원자를 가지는 복합 금속 산화물이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, K2O·n(TiO2)(n은 4~8) 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는, K2O·4(TiO2), K2O·6(TiO2), K2O·8(TiO2) 등을 들 수 있다. 또, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B로는, 그 밖에, K0.8Ti1.6Mg0.4O4, K0.8Ti1.6Ni0.4O4, K0.8Ti1.2Fe0.8O4, K0.8Ti1.2Mn0.8O4 등을 들 수 있다. 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 순도는, 98질량% 이상이 바람직하다. 또, 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성함으로써 생성되는 복합 금속 산화물 A가, 칼륨 금속 함유 복합 금속 산화물인 경우는, 소결체 원료에 함유되는 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B로는, 소성 원료를 소성함으로써 생성되는 칼륨 금속을 함유하는 복합 금속 산화물 A와 동종의 칼륨 함유 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 동종의 칼륨 함유 복합 금속 산화물이란, 칼륨 복합 금속 산화물을 구성하는 금속 산화물의 금속종이 동일한 것을 가리키며, 조성까지 동일해도 되고, 조성이 상이해도 된다.
소결체 원료에 따른 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 2~10μm이다. 소결체 원료에 따른 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 금속 산화물 소결체의 강도를 높일 수 있으며, 또, 소성시에 생성되는 복합 금속 산화물 A가 본 발명의 금속 산화물 소결체에 부착하는 것을 방지하는 효과를 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경은, 시료 5g을 물 200g에 2.4질량%의 농도로 더한 후, 초음파 분산 장치로 5분간 분산시켜, 분산액을 레이저 회절/산란식의 입도 분포 측정 장치(LA－910, 주식회사 호리바 제작소 제조, 레이저 회절법)로 측정되는 D50의 값이다.
소결체 원료에 따른 알루미늄 화합물로는, α－알루미나, γ－알루미나, 깁사이트, 바이어라이트, 베마이트 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있고, 또, 지르코늄 화합물로는, 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄, 탄산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 옥시질산지르코늄, 부분 안정화 지르코니아, 안정화 지르코니아 등을 들 수 있으며, 또, 마그네슘 화합물로는, 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있고, 또, 세륨 화합물로는, 산화세륨(CeO2), 탄산세륨 등을 들 수 있다. 이들 중, α－알루미나, γ－알루미나, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화세륨이, 소결시의 본 발명의 금속 산화물 소결체의 변형이 작아지는 점에서 바람직하다.
소결체 원료에 따른 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 및 마그네슘 화합물의 평균 입경은(D50)은, 바람직하게는 1~10μm이다. 또, 소결체 원료에 따른 세륨 화합물의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 5μm 이하, 특히 바람직하게는 0.2~5μm이다. 소결체 원료에 따른 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 금속 산화물 소결체의 강도를 높일 수 있으며, 또, 소성시에 생성되는 복합 금속 산화물 A가 본 발명의 금속 산화물 소결체에 부착하는 것을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
소결체 원료는, 필요에 따라, 유기물계 바인더를 함유할 수 있다. 소결체 원료에 따른 유기계 바인더로는, 250~950℃에서 열분해하는 고체의 유기물계 바인더, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐계 폴리머, 폴리이미드, 나일론계 폴리머, 폴리우레탄, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또, 소결체 원료에 따른 유기계 바인더는, 액체의 유기계 바인더여도 된다. 소결체 원료 중의 유기물계 바인더의 함유량은, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물의 합계 100중량부에 대해, 고형분으로, 바람직하게는 0.5~4중량부, 특히 바람직하게는 1~3중량부이다. 소결체 원료 중의 유기물계 바인더의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 금속 산화물 소결체의 강도를 높일 수 있으며, 또, 소성시에 생성되는 복합 금속 산화물 A가 본 발명의 금속 산화물 소결체에 부착하는 것을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
소결체 원료는, 필요에 따라, 성형조제, 분산제 등을 함유할 수 있다. 예를 들어, 성형조제는, 성형시의 성형 밀도의 향상이나, 형틀로부터의 이형성을 높이기 위해 이용된다. 분산제는, 소결체 원료의 원료 화합물의 분산성의 향상과, 후술하는 분무 건조시의 과립의 취급성, 건조 효율의 향상 등의 목적으로 이용된다. 분산제로는, 예를 들어, 폴리카르복시산 암모늄염계의 분산제 등을 들 수 있다.
소결체 원료를 소결시킴으로써 얻어지는 본 발명의 금속 산화물 소결체 중의 K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이고, 또한, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부이다. 본 발명의 금속 산화물 소결체 중의 K원자의 함유량은, 바람직하게는, 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, K2O 환산으로 7~13중량부이다. 본 발명에 따른 금속 산화물 소결체 중의 Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량은, 바람직하게는, 본 발명의 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 25~48중량부이다.
또, 본 발명의 금속 산화물 소결체의 비커스 경도가 260 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 금속 산화물 소결체의 블라스트 마모량이 18% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물 소결체에서는, K원자의 함유량과, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 특정 범위에 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 금속 산화물 소결체는, 칼륨 함유 복합 금속 산화물과, Al, Zr, Mg 및 Ce로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 또는 Al, Zr, Mg 및 Ce로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 복합 금속 산화물이, 특정 함유량으로 소결하고 있는 소결체이다.
또한, 본 발명의 금속 산화물 소결체 중의 K원자, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 함유량이, 상기 범위가 되도록, 소결체 원료에 함유시키는 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B와, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 양을 조절한다.
본 발명에 따른 금속 산화물 성분의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 본 발명의 금속 산화물 성분의 제조 방법은, 일례로서, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분은, 이하의 제조 방법에 따라 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분을 제조하기 위한 제조 원료(이하, 간단히, 제조 원료라고 기재한다.), 즉, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B와, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 준비한다.
이어서, 제조 원료의 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B와, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 이용되는 유기물계 바인더, 성형조제, 분산제 등을, 믹서, 볼밀 등의 공지의 수단으로, 분쇄 및 혼합하여, 소결체 원료를 얻는다. 분쇄 및 혼합은, 습식 또는 건식 중 어느 것이어도 된다.
제조 원료를 습식으로 분쇄 및 혼합하는 경우, 물, 알코올 등의 용매를 이용할 수 있고, 균일한 슬러리 상태가 될 때까지 분쇄 및 혼합을 행한다. 이어서, 습식으로의 분쇄 및 혼합에 의해 얻어진 슬러리를 건조하는데, 통상, 분무 건조기를 이용하여, 슬러리의 건조를 행한다. 분무 건조기를 이용하는 건조란, 슬러리를 열풍 중에 분무하여, 건조분을 얻는 건조 방법이다. 분무 방법으로는, 회전 원판 방식, 가압 노즐 방식, 2유체 노즐 방식 등이 있다. 통상, 분무 건조기를 이용하는 슬러리의 건조에서는, 200~250℃의 온도의 열풍 중에, 슬러리를 분사하여, 평균 입경이 10~500μm인 입자를 얻는다. 그리고, 성형시의 충전성을 높이기 위해, 바람직하게는, 평균 입경이 20~200μm인 입자를 얻는다.
이어서, 제조 원료를 분쇄 및 혼합해 얻은 소결체 원료를, 형틀에 넣고, 일축 프레스기, CIP(냉간정수등방압 프레스기) 등을 이용하여 압축해, 소결체 원료의 성형체를 얻는다.
또, 제조 원료를 습식으로 분쇄 및 혼합하는 경우, 분쇄 및 혼합하여 얻어진 슬러리를, 캐스팅 성형, 압출, 닥터블레이드 성형으로, 두께 0.1~200mm의 시트형상으로 성형한 후 건조함으로써, 소결체 원료의 성형체를 얻을 수 있다. 또, 슬러리를 공지의 방법으로 내열성의 기재상에 도포하여, 기재상에 소결체 원료의 성형체를 얻을 수 있다.
이어서, 소결체 원료 중의 원료 화합물이 모두 금속 산화물인 경우는, 소결체 원료의 성형체를 가열하여, 금속 산화물을 소결시킴으로써, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분을 얻는다. 또, 소결체 원료 중의 원료 화합물이 금속 산화물이 아닌 경우는, 소결체 원료 중의 각 원료 화합물을 산화시켜 금속 산화물로 변화시키고, 또한, 생성된 금속 산화물을 소결시킴으로써, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분을 얻는다. 소결체 원료를 가열하여 소결시킬 때의 소결 온도는, 소성 원료를 소성시킬 때의 소성 온도보다 높은 온도이며, 적당히 선택된다. 소결 온도는, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상의 온도가 바람직하고, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상의 온도가 특히 바람직하다. 예를 들어, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B가 K2O·n(TiO2)(n=6)의 경우, 소결 온도는, 1300℃ 이상, 바람직하게는 1320℃ 이상인 것이, 금속 산화물 성분의 경도, 마모성, 열충격성의 성능을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 경제성, 가열 방식의 관점에서는, 소결체 원료의 성형체의 소결 온도는, 1550℃ 이하가 바람직하다. 제조 원료를 소결 할 때의 분위기는, 소결체 원료 중의 원료 화합물 중 1개라도, 금속 산화물이 아닌 것이 있는 경우는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기이며, 또, 소결체 원료의 원료 화합물의 모두가, 금속 산화물인 경우는, 산소 가스, 공기 등의 산화성 분위기여도, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 분위기여도 된다. 소결체 원료를 가열할 때의 승온 속도, 소결 시간, 강온 속도로는, 본 발명에 따른 금속 산화물 소결체의 형상, 크기에 따라, 변형을 일으키지 않는 승온 속도, 소결 시간, 강온 속도를 선택한다. 통상, 20~100℃/시간의 속도로 승온하고, 400~500℃에서 1~5시간 유지하며, 이어서, 소결 온도(예를 들어, 1100~1550℃)까지, 20~100℃/시간의 속도로 승온하고, 소결 온도에서 2~6시간 유지하며, 이어서, 10~200℃/시간의 속도로 강온한다. 또한, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상의 온도에 대해 설명하면, 예를 들어, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 융점이 1350℃인 경우, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 융점보다 50℃ 낮은 온도는 1300℃이므로, 칼륨 함유 복합 금속 산화물 B의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상의 온도란, 1300℃ 이상의 온도를 가리킨다.
그리고, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에서는, 알칼리 금속을 함유하는 조성물과 접촉하는 재치체의 부위에, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분을 배치시켜, 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성한다. 즉, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에서는, 알칼리 금속을 함유하는 조성물을, 알칼리 금속을 함유하는 조성물과 접촉하는 부위가 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 형성되어 있는 재치체에 배치하여 소성한다.
알칼리 금속을 함유하는 조성물(소성 원료)을, 소성 원료와 접촉하는 부위가 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 형성되어 있는 재치체에 배치하여 소성하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어,
(i) 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 이루어지는 도가니, 토갑, 세터, 반응관 등 중에서, 소성 원료를 소성하는 방법,
(ii) 본 발명에 따른 금속 산화물 성분에 의해 코팅된 도가니, 토갑, 세터, 반응관 등 중에서, 소성 원료를 소성하는 방법,
(iii) 소성 원료와 접촉하는 부위에, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 이루어지는 내벽을 배치한 반응로 내에서, 소성 원료를 소성하는 방법,
(iv) 소결사를 깐 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 이루어지는 세터상에, 소성 원료를 재치하여 소성하는 방법,
(v) 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 이루어지는 소결사를 깐 세터상에, 소성 원료를 재치하여 소성하는 방법,
(vi) 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 이루어지는 지그(예를 들어 핀)에 매달아, 소성 원료의 성형체를 소성하는 방법, 등을 들 수 있다. 상기 (iii) 방법의 형태예로는, 예를 들어, 레토르트 내에 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 이루어지는 내벽을 배치한 로터리 킬른 중에서, 소성 원료를 소성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 로터리 킬른은, 레토르트의 내벽이, 본 발명의 금속 산화물 소결체인 것을 특징으로 하는 로터리 킬른이다. 또한, 외열식 로터리 킬른의 내열 금속제의 원통형상의 레토르트에 따른 내열 금속으로는, 소성 온도에 따르지만, 소성 온도 1000℃ 이상에서는 Cr－Al－Fe합금(예를 들어, Cr22(at%)－Al5.8(at%)~4.3(at%)－Fe(잔부)), 니켈-크롬 합금(예를 들어, Cr20(at%)－Ni(at%), Cr15(at%)－Ni60(at%)－Fe25(at%)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에서는, 알칼리 금속을 함유하는 조성물을 소성할 때에, 알칼리 금속을 함유하는 조성물과 접촉하는 재치체의 부위를, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로 함으로써, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분과 소성물의 반응을 줄이고, 본 발명에 따른 금속 산화물 성분으로의 생성된 복합 산화물 A의 부착을 줄일 수 있으므로, 복합 금속 산화물 A를 수율 좋게 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에서는, 내열 충격성이 높은 본 발명에 따른 금속 산화물 성분을 이용하고 있으므로, 반복 소성, 예를 들어, 20회 정도 반복 소성을 행해도, 소성 후에 본 발명의 금속 산화물 성분에 균열은 발생하지 않는다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 의하면, 복합 금속 산화물 A의 제조 코스트를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에서는, 외열식 로터리 킬른의 내열 금속제의 원통형상의 레토르트의 내벽으로서, 본 발명의 금속 산화물 소결체를 배치함으로써, 소성 원료를 연속적으로 소성할 수 있으므로, 본 발명의 복합 금속 산화물의 제조 방법에 의하면, 복합 금속 산화물 A의 제조 효율을 높일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이는 단순히 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
(평균 입경의 측정 방법)
시료 5g을 물 200g에 2.4질량%의 농도로 더한 후, 초음파 분산 장치로 5분간 분산시키고, 분산액을 레이저 회절/산란식의 입도 분포 측정 장치(LA－910, 주식회사 호리바 제작소 제조, 레이저 회절법)로 측정하여, 평균 입경을 측정했다.
(X선 분말 회절)
하기의 장치를 이용하여, 이하의 조건에서, 시료의 결정형을 특정했다.
X선 회절 장치：RINT/Ultima+(주식회사 리가쿠 제조)
X선 관구：Cu
관전압 및 관전류：40kV, 20mA
슬릿：DS-SS가 1도, RS가 0.3mm
스캔 스피드：5°/분
측정 범위：20°~40°
모노크로메이터：그라파이트
측정 간격：0.02도
계수 방법：정시 계수법
(소결체 밀도의 측정 방법)
아르키메데스법으로 소결체의 밀도를 측정했다.
(K원자, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 함유량)
ICP법에 의해, 금속 산화물 소결체 중의 K원자, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 함유량을 측정했다. 구한 함유량으로부터, K원자의 함유량을 K2O 환산하고, Al원자의 함유량을 Al2O3 환산하며, Zr원자의 함유량을 ZrO2 환산하고, Mg원자의 함유량을 MgO 환산하며, Ce원자의 함유량을 CeO2 환산했다.
(비커스 경도 Hv)
각 금속 산화물 소결체로부터 시험편을 채취하고, 비커스 경도계(주식회사 아카시 AVK-A)를 이용하여 측정했다.
(블라스트 마모량)
알루미나 0.3mm입자를 압력 0.5MPa로, 각 금속 산화물 소결체로부터 채취한 시험편 표면 전체에 1분간 분사하고, 이 분사의 충격에 의한 중량 감소율을 측정했다. 블라스트 마모량을, 블라스트 전의 중량을 Wa(g), 블라스트 후의 마모량(중량 감소량)을 ΔW(g)로 했을 때, (ΔW/Wa)×100(%)의 계산식으로 산출했다.
(실시예 1)
＜금속 산화물 소결체 a1의 제조＞
K2O·6(TiO2) 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 52.5kg, 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 21kg, 폴리카르복시산 암모늄염계 분산제(고오 화학공업 주식회사 제조 KE－511) 735g, 및 물 37리터를 15분간 혼합했다. 이 혼합 분말을, 분무 건조기(오오카와하라 화공기 주식회사 제조 형식 FOC20)로, 분무 조립을 행하여, 조립 분말 d1을 얻었다. 조건은, 열풍 온도 250℃, 배풍 온도 100℃, 아토마이저 회전수 12000rpm였다.
얻어진 조립 분말(d1) 200g을, 면압 1000kg/cm2로 100mm각의 크기로 성형했다. 이어서, 얻어진 성형체를, 공기 중에서, 50℃/시간에서 승온하고, 1350℃에서 2시간 소결한 후, 50℃/시간에서 강온하여, 금속 산화물 소결체 a1을 얻었다. 금속 산화물 소결체 a1 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a1) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 11중량부이며, Al원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a1) 100중량부에 대해, Al2O3 환산으로 31중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a1의 비커스 경도 Hv는 310, 블라스트 마모량은 10%였다.
(실시예 2)
순도 99.9%의 산화티탄 분말(토호 티타늄 주식회사 제조, 루틸화율 90%) 291.25g과, 순도 99.0%의 탄산리튬 분말(와코 순약공업 주식회사 제조) 108.75g을 대기 분위기의 글로브 박스 중에서 칭량하여, Li/Ti비가 0.80의 원료를 채취했다. 채취한 양쪽 분말의 평균 입경은, 모두 0.1~10μm였다. 이어서, 채취한 산화티탄 분말과 탄산리튬 분말을 록킹 믹서에 충전하고, 2시간 걸쳐 혼합하여, 소성 원료 분말 b1을 얻었다. 얻어진 소성 원료 분말 b1로부터 100g 나누어 직경 50mm의 티탄제 금형에 충전하여, 0.5톤/cm2의 압력으로 복수개의 소성 원료의 성형체 b1을 제작했다. 이어서, 소성 원료의 성형체 b1을 금속 산화물 소결체 a1 위에 재치하고, 이들을 가열로에 삽입하며, 평균 4℃/분에서 700℃까지 승온하고, 또한, 700℃에서 4.5시간 유지하여, 각 소성 원료의 성형체 b1의 가소를 행했다. 가소시, 가열로에 0.08~0.1Nl/분의 유량으로 산소를 계속 공급했다.
이어서, 가소된 후의 각 소성 원료의 성형체 b1을 가열로로부터 취출하고, 대기 분위기의 글로브 박스 내에서, 마노유발을 이용하여 입경 4~12μm로 분쇄해, 소성 원료의 가소물의 분쇄분 b2를 얻었다.
100g의 소성 원료의 가소물의 분쇄분 b2를, 직경 50mm의 티탄제 금형에 충전하고, 0.5톤/cm2의 압력으로 성형하여, 소성 원료의 가소물의 성형체 b2를 제작했다. 다음에, 소성 원료의 가소물의 성형체 b2를 금속 산화물 소결체 a1 위에 재치하고, 이들을 가열로에 삽입하여, 800℃의 온도에서 4.5시간 유지하는 소성을 행했다. 소성시, 가열로에 0.08~0.1Nl/분의 유량으로 산소를 계속 공급했다.
소성된 후의 소성 원료의 가소물의 성형체 b2를 대기 분위기의 글로브 박스 내에서, 마노유발을 이용하여 분쇄해, 소성물의 분말을 얻었다. 얻어진 소성물의 분말을 X선 분말 회절에 의해 확인한 결과, 거의 단상의 Li4Ti5O12였다.
소성 후의 금속 산화물 소결체 a1의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a1에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a1에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 3)
실시예 2의 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 20회 반복하여 행했다. 20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a1의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a1에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a1에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 4)
평균 입경 0.8mm의 응집체의 산화티탄 8.7kg, 분말형상 탄산칼륨 2.7kg, 티탄 분말 447g 및 톱밥 897g을, 직경 19mm, 길이 640mm, 1420g/로드, SS제의 원기둥형상 로드 미디어 303kg을 충전한 진동밀(중앙 화공기 주식회사 제조, 상품명 FV20)에 충전하고, 또한 메탄올 65g 첨가하며, 진폭 8mm, 진동수 1000회/분, 내온 80℃에서 15분 분쇄 처리하여, 소성 원료 c1을 얻었다. 100g의 소성 원료 c1을, 금속 산화물 소결체 a1 위에 재치하며, 이들을 전기로에 넣고, 12시간 걸쳐 실온에서 1250℃까지 승온시키며, 그 후 1200~1300℃의 범위에서 5.5시간 소성했다. 소성 후, 13시간 걸쳐 실온까지 냉각하여, 소성물을 취출했다. 얻어진 소성물을 X선 분말 회절에 의해 확인한 결과, 거의 단상의 K2O·6TiO2였다.
소성 후의 금속 산화물 소결체 a1의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a1에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a1에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 5)
실시예 4의 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 20회 반복하여 행했다. 20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a1의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a1에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a1에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 6)
＜금속 산화물 소결체 a2의 제조＞
실시예 1과 같은 방법으로 얻은 조립 분말 d1을, 면압 1000kg/cm2로, 외경 250mm, 내경 230mm, 길이 500mm의 크기의 원통형으로 성형했다. 이어서, 얻어진 성형체를, 공기 중에서, 50℃/시간에서 1350℃까지 승온하고, 또한, 1350℃에서 2시간 소결한 후, 50℃/시간에서 강온하여, 금속 산화물 소결체 a2를 얻었다. 금속 산화물 소결체 a2 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a2) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 11중량부이며, Al원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a2) 100중량부에 대해, Al2O3 환산으로 31중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a2의 비커스 경도 Hv는 350, 블라스트 마모량은 8%였다.
얻어진 금속 산화물 소결체 a2의 외주를 연삭하여 외경을 195mm로 맞추고, 내경 210mm, 길이 3m의 Cr－Al－Fe합금의 내측에 6세트 고정하여, 외열식 로터리 킬른의 레토르트를 제작했다.
(실시예 7)
실시예 4와 같은 방법으로 얻은 소성 원료 c1을, 실시예 6에서 제작한 외열식 로터리 킬른의 레토르트가 설치된 외열식 로터리 킬른에서, 체류 시간 1.0~1.5시간으로, 소성 온도 1050~1150℃에서 소성했다. 소성물의 분말을 X선 분말 회절에 의해 확인한 결과, 거의 단상의 K2O·6TiO2였다.
이어서, 1000시간 연속하여, 소성 원료 c1의 소성을 행한 후, 외열식 로터리 킬른의 레토르트의 내측을 확인한 결과, 금속 산화물 소결체 a2에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a2에 균열은 발생하지 않았다.
(비교예 1)
＜금속 산화물 소결체 a3의 제조＞
K2O·6TiO2 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 52.5kg을 대신하여, K2O·6TiO2 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 20kg으로 하는 것, 및 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 21kg을 대신하여, 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 53.5kg으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a3을 얻었다. 금속 산화물 소결체 a3 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a3) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 3중량부이며, Al원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a3) 100중량부에 대해, Al2O3 환산으로 74중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a3의 비커스 경도 Hv는 250, 블라스트 마모량은 20%였다.
(비교예 2)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a3으로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행한 결과, 1회째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a3에 부착물이 관찰되고, 또, 3번째의 소성 후에 금속 산화물 소결체 a3에 균열이 관찰되었다.
(실시예 8)
＜금속 산화물 소결체 a4의 제조＞
K2O·6TiO2 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 52.5kg을 대신하여, K2O·6TiO2 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 35kg으로 하는 것, 및 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 21kg을 대신하여, 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 38.5kg으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a4를 얻었다. 금속 산화물 소결체 a4 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a4) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 8중량부이며, Al원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a4) 100중량부에 대해, Al2O3 환산으로 46중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a4의 비커스 경도 Hv는 280, 블라스트 마모량은 15%였다.
(실시예 9)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a4로 하는 것 이외는, 실시예 2와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a4의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a4에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a4에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 10)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a4로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a4의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a4에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a4에 균열은 발생하지 않았다.
(비교예 3)
＜금속 산화물 소결체 a5의 제조＞
K2O·6TiO2 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 52.5kg을 대신하여, K2O·6TiO2 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 68.5kg으로 하는 것, 및 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 21kg을 대신하여, 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 5kg으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a5를 얻었다. 금속 산화물 소결체 a5 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a5) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 14중량부이며, Al원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a5) 100중량부에 대해, Al2O3 환산으로 6중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a5의 비커스 경도 Hv는 370, 블라스트 마모량은 5%였다.
(비교예 4)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a5로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행한 결과, 1회째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a5에 부착물이 관찰되고, 또, 10번째의 소성 후에 금속 산화물 소결체 a5에 균열이 관찰되었다.
(실시예 11)
＜금속 산화물 소결체 a6의 제조＞
1350℃에서 2시간 소결하는 것을 대신하여, 1200℃에서 2시간 소결하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a6을 얻었다. 금속 산화물 소결체 a6 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a6) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 11중량부이며, Al원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a6) 100중량부에 대해, Al2O3 환산으로 29중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a6의 비커스 경도 Hv는 260, 블라스트 마모량은 17%였다.
(실시예 12)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a6으로 하는 것 이외는, 실시예 2와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
10번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a6의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a6에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a6에 균열은 발생하지 않았으나, 20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a6의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a6에 대한 부착물의 부착은 없었으나, 금속 산화물 소결체 a6에 균열이 발생되어 있었다.
(실시예 13)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a6으로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
10번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a6의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a6에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a6에 균열은 발생하지 않았으나, 20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a6의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a6에 대한 부착물의 부착은 없었으나, 금속 산화물 소결체 a6에 균열이 발생되어 있었다.
(비교예 5)
＜금속 산화물 소결체 a7의 제조＞
K2O·6TiO2 분말(토호 머티리얼 주식회사 제조 TOFIX－SN)(평균 입경：6.5μm) 52.5kg 및 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 21kg을 대신하여, 산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 73.5kg으로 하는 것(즉, K2O·6TiO2 분말을 사용하지 않고, 산화알루미늄의 사용량을 73.5kg으로 하는 것) 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a7을 얻었다.
금속 산화물 소결체 a7 중, Al원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a7) 100중량부에 대해, Al2O3 환산으로 100중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a7의 비커스 경도 Hv는 220, 블라스트 마모량은 25%였다.
(비교예 6)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a7로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
1회째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a7에 부착물이 관찰되고, 또, 금속 산화물 소결체 a7에 균열도 관찰되었다.
(실시예 14)
＜금속 산화물 소결체 a8의 제조＞
산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 21kg을 대신하여, 산화지르코늄(ZrO2, 제일 희원소 화학공업 주식회사 제조 TMZ) 21kg으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a8을 얻었다. 금속 산화물 소결체 a8 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a8) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 11중량부이며, Zr원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a8) 100중량부에 대해, ZrO2 환산으로 31중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a8의 비커스 경도 Hv는 400, 블라스트 마모량은 3%였다.
(실시예 15)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a8로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a8의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a8에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a8에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 16)
＜금속 산화물 소결체 a9의 제조＞
산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 제조 A－21) 21kg을 대신하여, 산화세륨(CeO2, TREIBACHER INDUSTRIE AG(트라이바하 인더스트리 에이지)사 제조 CeO2-PZ250) 21kg으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a9를 얻었다. 금속 산화물 소결체 a9 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a9) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 11중량부이며, Ce원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a9) 100중량부에 대해, CeO2 환산으로 31중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a9의 비커스 경도 Hv는 320, 블라스트 마모량은 10%였다.
(실시예 18)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a9로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a9의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a9에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a9에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 19)
＜금속 산화물 소결체 a10의 제조＞
산화알루미늄(Al2O3, 스미토모 화학 주식회사 주식회사 제조 A－21) 21kg을 대신하여, 산화마그네슘(MgO, 타테호 화학 공업 주식회사 제조 퓨어매그 FNM－G) 21kg으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 금속 산화물 소결체 a10을 얻었다. 금속 산화물 소결체 a10 중, K원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a10) 100중량부에 대해, K2O 환산으로 11중량부이며, Mg원자의 함유량은, 금속 산화물 소결체(a10) 100중량부에 대해, MgO 환산으로 31중량부였다. 또, 금속 산화물 소결체 a10의 비커스 경도 Hv는 310, 블라스트 마모량은 12%였다.
(실시예 20)
금속 산화물 소결체 a1을 대신하여, 금속 산화물 소결체 a10으로 하는 것 이외는, 실시예 4와 같은 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물의 소성을, 반복하여 행했다.
20번째의 소성 후의 금속 산화물 소결체 a10의 외관을 관찰한 결과, 금속 산화물 소결체 a10에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a10에 균열은 발생하지 않았다.
(실시예 21)
실시예 7의 로터리 킬른에서, 로터리 킬른 입구 온도를 800℃, 최고 온도(로터리 킬른 중앙부)를 1200℃로 하고, 전체 체류 시간을 50분간, 최고 온도역의 체류 시간을 5분간으로 하여, 실시예 4와 같은 방법으로 얻은 소성 원료 c1을 소성했다. 소성물의 분말을 X선 분말 회절에 의해 확인한 결과, 거의 단상의 K2O·6TiO2였다.
이어서, 1000시간 연속하여, 소성 원료 c1의 소성을 행한 후, 외열식 로터리 킬른의 레토르트의 내측을 확인한 결과, 금속 산화물 소결체 a2에 대한 부착물의 부착은 없고, 금속 산화물 소결체 a2에 균열은 발생하지 않았다.
본 발명에 의하면, 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물의 제조 코스트를 낮추는 것, 또는, 제조 효율 좋게 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물을 제조할 수 있으므로, 염가로 알칼리 금속을 함유하는 복합 금속 산화물을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 칼륨 함유 복합 금속 산화물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 세륨 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 소결체 원료를 소결시켜 얻어지는 금속 산화물 소결체이며, 상기 금속 산화물 소결체의 K원자의 함유량이, 상기 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, K2O 환산으로 5~13중량부이고, Al원자, Zr원자, Mg원자 및 Ce원자의 합계 함유량이, 상기 금속 산화물 소결체 100중량부에 대해, 산화물 환산으로 15~70중량부이며, 비커스 경도가 260 이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 소결체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    블라스트 마모량이 18% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 소결체.
  3. 레토르트의 내벽이, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 산화물 소결체인 것을 특징으로 하는 로터리 킬른.
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