KR20180039708A

KR20180039708A - 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 밀봉 방법

Info

Publication number: KR20180039708A
Application number: KR1020187007027A
Authority: KR
Inventors: 마사토 오쿠야마; 레이코 오부치
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2018-04-18
Also published as: TWI604751B; JPWO2017047346A1; TW201722201A; KR102004107B1; CN108029164A; WO2017047346A1; CN108029164B; JP6737279B2

Abstract

본 발명의 과제는, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스, 및 당해 밀봉층을 사용한 전자 디바이스의 밀봉 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 전자 디바이스는, 기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 갖는 전자 디바이스이며, 상기 밀봉층이, 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

전자 디바이스 및 전자 디바이스의 밀봉 방법

본 발명은 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 밀봉 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스, 및 당해 밀봉층을 사용한 전자 디바이스의 밀봉 방법에 관한 것이다.

전자 디바이스, 특히 유기 일렉트로루미네센스 디바이스(이하, 유기 EL 디바이스 또는 유기 EL 소자라고도 함)는, 사용되고 있는 유기 재료나 전극의 수분에 의한 열화를 방지하기 위해, 소자를 피복하는 밀봉층이 형성된다. 유기 EL 소자용 밀봉층에는, 25±0.5℃, 90±2％ RH의 환경 하에서의 수증기 투과도(WVTR)로서, 10^-5 내지 10^-6g/㎡ㆍ24h대의 매우 높은 가스 배리어성이 필요하다고 여겨지고 있다.

종래, 가스 배리어성 기재로서, 기상 성막 장치를 사용한 가스 배리어 필름이 제조되고 있다. 특히 10^-3g/㎡ㆍ24h대의 가스 배리어 필름에 대해서는 스퍼터링법 등의 물리 증착(PVD) 성막 장치에 의해 제조되고 있다.

또한, 수증기 투과도가 낮고, 광선 투과율이 높은 투명 가스 배리어 기재를 얻기 위해 적층 가스 배리어막이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, A군(탄탈륨(Ta)이나 니오븀(Nb) 등을 포함함) 산화물, 질화물, 산화질화물 및 B군(붕소(B), 알루미늄(Al), 실리카(Si), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 등을 포함함) 산화물, 질화물, 산화질화물 등을 스퍼터링법 등으로 적층 성막함으로써, 적층 가스 배리어막을 얻는 기술이 개시되어 있지만, 가스 배리어 성능이 충분하지 않아, 10^-2g/㎡ㆍ24h대의 가스 배리어막밖에 얻지 못하고 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, CVD(chemical vapor deposition: 화학 기상 증착이라고도 함) 성막법에 의한 질화규소(SiN)막(두께 2㎛)과, 폴리실라잔 도포막(두께 500nm)을 조합한 밀봉막이 제안되어 있다. 단, 폴리실라잔 도포막은 도포 건조만으로 형성되어 있고, 흡습 능력만을 이용하는 것이기 때문에, 초기 성능으로서는 흡습 능력에 의한 외관상의 수증기 차단 기능을 갖기는 하지만, 흡습 능력이 포화된 후에는 수증기 차단 기능은 상실되어, 한정된 효과밖에 얻지 못한다. 또한, 두께 2㎛의 SiN막의 형성에도 긴 성막 시간을 요하는 공정이 필요한 데다가, 두께 2㎛의 SiN막만으로는, 요구되는 가스 배리어성을 만족할 수 없었다.

또한, 상기와 같은 방법에서는, 디바이스가 장시간, 고온 하나 강한 자외선(UV)에 노출되기 때문에, 소자 성능이 현저하게 열화되는 문제도 있었다. 그 때문에, 고온이나 자외선(UV)에 노출되는 시간을 최소화하고, 요구 성능을 만족하는 가스 배리어성을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스, 및 당해 밀봉층을 사용한 전자 디바이스의 밀봉 방법이 필요하다.

또한, 유기 화합물 및 무기 화합물(금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물 등)의 적층막을 모두 증착법으로 형성하는 방법이 검토되어 왔지만, 수증기 투과도가 낮아, 유기 EL 소자의 밀봉을 만족하는 것은 아니었다.

따라서, 유기 EL 소자용 밀봉층으로서, 생산성이 높고, 또한 가스 배리어 성능이 높은 밀봉층이 요구되고 있었다.

일본 특허 공개 제2005-035128호 공보 일본 특허 공개 제2013-200985호 공보

본 발명은 상기 문제ㆍ상황에 비추어 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스, 및 당해 밀봉층을 사용한 전자 디바이스의 밀봉 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 전자 디바이스의 밀봉층이, 특정한 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 특정한 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 금속 (M1) 및 상기 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을 가짐으로써, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스가 얻어짐을 알아냈다.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 갖는 전자 디바이스이며, 상기 밀봉층이, 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

2. 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 적층체의 두께 방향의 일부에, 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 전자 디바이스.

3. 상기 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층 또는 영역이, 비전이 금속을 M1, 전이 금속을 M2, 산소를 O 및 질소를 N이라고 하였을 때, (M1)(M2)_xO_yN_z로 표시되는 복합 산화물을 함유하고, 당해 복합 산화물의 조성이, 하기 관계식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 디바이스.

관계식 (1) (2y+3z)/(a+bx)<1.0

(단, M1: 비전이 금속, M2: 전이 금속, O: 산소, N: 질소, x, y, z: 화학량론 계수, 0.02≤x≤49, 0<y, 0≤z, a: M1의 최대 가수, b: M2의 최대 가수를 나타냄)

4. 상기 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층이, 폴리실라잔 및 폴리실라잔의 개질체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스.

5. 상기 전이 금속 (M2)가, 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 바나듐(V)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스.

6. 상기 기능성 소자 상에 적어도 1층의 유기 중합체층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스.

7. 상기 기능성 소자가, 한 쌍의 전극과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스.

8. 기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 형성하는 전자 디바이스의 밀봉 방법이며, 당해 밀봉층으로서, 적어도 1층의 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을, 기상 성막법 또는 도포법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 밀봉 방법.

9. 상기 밀봉층으로서, 상기 기능성 소자측에, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 전자 디바이스의 밀봉 방법.

10. 상기 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층을, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층 상에, 기상 성막법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 제8항 또는 제9항에 기재된 전자 디바이스의 밀봉 방법.

11. 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층이, 폴리실라잔 및 폴리실라잔의 개질체를 함유하고, 당해 폴리실라잔의 개질체를, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하여, 진공 자외광을 조사함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 밀봉 방법.

본 발명의 상기 수단에 의해, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스, 및 당해 밀봉층을 사용한 전자 디바이스의 밀봉 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

본 발명은 유기 EL 소자에 적용 가능한 높은 가스 배리어성을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스이며, 당해 밀봉층이, 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 가스 배리어층이 상기 적층체인 경우에는, 상기 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층을 기상 성막하였을 때, 적층 계면에 있어서, 상기 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)가 조성으로서 동시에 존재하는 영역이 형성되고, 당해 영역이 화학량론적인 조성에 대하여, 산소가 결손된 조성을 갖는 금속 산화물을 함유하는 영역이 되는 경우에, 금속 산화물의 고밀도의 결합을 갖는 영역을 형성하여 높은 가스 배리어성을 발현할 것이라고 생각된다.

상기 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층, 또는 당해 복합 산화물을 함유하는 영역인 경우에는, 예를 들어 Si(또는 SiO_x)와 Nb(또는 NbO_x)를 스퍼터링 타깃으로서 동시에 스퍼터링하고(공증착, 공스퍼터링이라고도 함), 반응성 가스로서 산소를 도입하여, Si와 Nb의 복합 산화물을 성막할 때, 화학량론적 조성보다 산소가 부족한 조건에서 성막하면, 얻어지는 복합 산화물은 Si-Nb 결합을 갖는 구조를 취할 것이라고 생각된다. 이에 의해, 화학량론적 조성의 복합 산화물에 대하여, 상기 관계식 (1)을 만족하도록, 산소가 결손된 조성이 되는 경우에는, 금속끼리의 고밀도의 결합을 갖는 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층 또는 당해 복합 산화물을 함유하는 영역이 되어, 높은 가스 배리어성을 발현하는 것이라고 추정된다.

도 1a는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스를 도시하는 단면 모식도이다.
도 1b는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스를 도시하는 단면 모식도이다.
도 1c는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2a는, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 유기 중합체층과 가스 배리어층을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2b는, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 유기 중합체층과 가스 배리어층을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은, 밀봉층의 두께 방향에 있어서의 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 조성 분포를 XPS법에 의해 분석하였을 때의 원소 프로파일과 복합 조성 영역을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는, WVTR의 측정을 위한 평가용 디바이스의 모식도이다.
도 5는, 본 발명에 관한 밀봉층의 형성에 적용 가능한 진공 자외광 조사 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

본 발명의 전자 디바이스는, 기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 갖는 전자 디바이스이며, 상기 밀봉층이, 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 적층체의 두께 방향의 일부에, 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 영역이 존재하는 것이, 가스 배리어성이 높은 밀봉층을 형성한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층 또는 영역이, 비전이 금속을 M1, 전이 금속을 M2, 산소를 O 및 질소를 N이라고 하였을 때, (M1)(M2)_xO_yN_z로 표시되는 복합 산화물을 함유하고, 당해 복합 산화물의 조성이, 상기 관계식 (1)을 만족하는 것이, 금속 화합물의 고밀도의 구조가 당해 영역에 있어서 형성된다는 관점에서 바람직한 형태이다. 상기 관계식 (1)은, 상기 복합 산화물을 함유하는 영역이, 화학량론적인 조성에 대하여, 산소가 결손된 조성을 가짐을 나타내는 것이다.

또한, 상기 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층이, 폴리실라잔 또는 폴리실라잔의 개질체를 함유하는 층인 것이, 상기 기능성 소자를 균일하게 밀봉한다는 관점에서 바람직하고, 상기 전이 금속 (M2)가, 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 바나듐(V)으로부터 선택되는 것이, 상기 복합 산화물을 형성하여 가스 배리어성을 보다 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.

또한, 기재 및 유기 기능층 상에 적어도 1층의 유기 중합체층과, 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 적층체와, 또는 상기 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층, 혹은 영역이 적층되어 있는 것이, 기재와 가스 배리어층, 유기 기능층과 가스 배리어층의 밀착성을 향상시키고, 사용 환경 변동에 있어서의 가스 배리어층에 대한 기계적 또는 열적 스트레스에 의한 층의 손상이나 결함을 방지하고, 가스 배리어성의 열화를 억제한다는 관점에서 바람직한 형태이다.

또한, 상기 기능성 소자가, 한 쌍의 전극과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기 기능층을 갖는 것이, 본 발명에 바람직한 전자 디바이스의 형태이다.

본 발명의 전자 디바이스의 밀봉 방법은, 기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 형성하는 전자 디바이스의 밀봉 방법이며, 당해 밀봉층으로서, 적어도 1층의 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을, 기상 성막법 또는 도포법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 밀봉층으로서, 상기 기능성 소자측에, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층을 형성하는 것이, 상기 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층, 혹은 영역을 효율적으로 형성한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층을, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층 상에, 기상 성막법으로 형성하는 것이, 상기 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층, 혹은 영역을 생산성 좋게, 효율적으로 형성한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층이, 폴리실라잔 및 폴리실라잔의 개질체를 함유하고, 당해 폴리실라잔의 개질체를, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하여, 진공 자외광을 조사함으로써 형성하는 것이, 상기 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층, 혹은 영역을 고정밀도로 안정적으로 형성하고, 투과율 등의 광학 특성이 우수한 가스 배리어성이 높은 밀봉층이 얻어진다는 관점에서 바람직한 형태이다.

이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

≪본 발명의 전자 디바이스의 개요≫

본 발명의 전자 디바이스는, 기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 갖는 전자 디바이스이며, 상기 밀봉층이, 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본원에서는 「밀봉층」을 「가스 배리어층」이라고 하는 경우가 있는데, 그 경우에는 실질적으로 동일한 층이다.

본 발명에 관한 상기 기능성 소자란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지, 액정 표시 장치, 터치 패널 등의 유기 재료를 포함하는 소자를 말하며, 특히 본 발명에 관한 기능성 소자가 유기 EL 소자인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 상기 기능성 소자의 바람직한 일례인 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 기능층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 당해 유기 EL 소자를 밀봉하는 밀봉층의 가스 배리어성은, 25±0.5℃, 90±2％ RH의 환경 하에서의 수증기 투과도(WVTR)로서 10^-5 내지 10^-6g/㎡ㆍ24h대의 매우 높은 가스 배리어성이 필요한 것으로 되어 있다.

본 발명은 상기 높은 가스 배리어성을, 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을 갖는 밀봉층에 의해, 실현하는 것이다.

또한, 본 발명에서 말하는 「비전이 금속 (M1)」이란, 전이 금속 이외의 금속이며 장주기형 주기율표의 제12족 내지 제14족에 속하는 금속을 말하며, 「전이 금속 (M2)」란 제3족 내지 제11족에 속하는 금속을 말한다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스를 도시하는 단면 모식도이다.

도 1a에 도시하는 전자 디바이스(10)는, 기재(1) 상에 기능성 소자로서, 한 쌍의 전극(2)과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 기능층(3)이 형성되어 이루어진다. 또한, 기재의 한쪽 면에 유기 기능층(3)이 배치되는 형태뿐만 아니라, 기재의 양면에 전극(2)과 유기 기능층(3)이 형성되어 있어도 된다. 상기 유기 기능층(3) 상에는, 당해 유기 기능층(3) 및 기재(1)의 일부를 덮도록 하여 밀봉층(4)을 형성한다. 밀봉층(4)은, 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층(5), 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층(6)을 갖고, 당해 가스 배리어층(5) 및 가스 배리어층(6)의 계면에 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 영역(7A)(이하, 복합 조성 영역이라고도 함)이 존재한다. 도 1a에서는 밀봉층(4)은 상기 가스 배리어층(5), 가스 배리어층(6) 및 영역(7A)의 3층 구성을 도시하고 있지만, 추가로 복합 조성 영역인 영역(7A)을 복수 가져도 된다. 또한, 제1 가스 배리어층(5)과 제2 가스 배리어층(6)의 층순은 순서가 같지 않아도 된다.

도 1b에 도시하는 전자 디바이스(10)는, 기재(1) 상에 한 쌍의 전극(2)과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 기능층(3)이 형성되고, 밀봉층(4)으로서, 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물로 구성된 가스 배리어층(7B)(본원에서는, 복합 조성 가스 배리어층이라고도 함)을 갖는다. 여기서 나타내는 가스 배리어층(7B)은, 후술하는 공증착에 의해, 비전이 금속 (M1)의 산화물 및 상기 전이 금속 (M2)의 산화물을 스퍼터링 타깃으로서 동시에 스퍼터링하고, 반응성 가스로서 산소를 도입하여, 상기 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 성막할 때, 화학량론적 조성보다 산소가 부족한 조건에서 성막한 가스 배리어층이다.

도 1c에 도시하는 전자 디바이스(10)는, 도 1a에 도시하는 전자 디바이스의 구성에 있어서, 기재(1)가 수지 필름과 같은 수분 투과성의 기재인 경우에는, 기재의 적어도 한쪽 면이나, 바람직하게는 양면에 가스 배리어층(8)을 갖는 실시 형태를 도시하고 있다.

도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 유기 중합체층 및 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스를 도시하는 단면 모식도이다.

도 2a에 도시하는 전자 디바이스(10)는, 기재(1) 상에 한 쌍의 전극(2)과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 기능층(3)이 형성되어 이루어지고, 당해 유기 기능층(3) 상에는, 당해 유기 기능층(3)의 전부 및 기재(1)의 일부를 덮도록 하여 유기 중합체층(9)을 형성한 후, 밀봉층(4)에 의해 밀봉하는 형태이다. 밀봉층(4)은, 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층(5), 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층(6)을 갖고, 당해 층(5) 및 층(6)의 계면에 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 영역(7A)(복합 조성 영역)이 존재한다.

도 2a에서는, 추가로 상층으로서 유기 중합체층(9) 및 밀봉층(4)이 적층 형성되어 있다.

도 2b에 도시하는 전자 디바이스(10)는, 밀봉층(4)이, 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물로 구성된 가스 배리어층(7B)(복합 조성 가스 배리어층)을 갖는 형태이며, 마찬가지로 유기 중합체층(9) 및 밀봉층(4)이 적층 형성되어 있다.

또한, 도시는 하고 있지 않지만, 기재와 유기 기능층의 사이, 유기 기능층과 밀봉층의 사이, 및 기재의 다른 한쪽 표면에는, 적절하게 다른 기능성층이나 중간층을 형성해도 된다.

[복합 조성 영역]

본 발명에 관한 「상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 영역(7A)」을 「복합 조성 영역」으로서 이하에 설명한다.

본 발명에서 말하는 「복합 조성 영역」이란 이하의 XPS에 의한 조성 분석에 의해, 조성 내용과 층 두께를 구할 수 있다.

<XPS에 의한 조성 분석과 복합 조성 영역의 두께의 측정>

본 발명에서 말하는 복합 조성 영역이란, 밀봉층의 두께 방향의 조성 분포를 XPS법에 의해 분석하였을 때, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 계면 영역에, 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)가 공존하고, 또한 후술하는 전이 금속 (M2)/비전이 금속 (M1)의 원자수 비율의 값이, 0.02 내지 49의 범위 내에 있고, 두께가 5nm 이상인 영역으로 정의한다.

이하, XPS 분석법에 의한 복합 조성 영역의 측정 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 밀봉층의 두께 방향에 있어서의 원소 농도 분포(이하, 뎁스 프로파일이라고 함)는, 구체적으로는, 비전이 금속 (M1) 분포 곡선(예를 들어, 규소 분포 곡선), 전이 금속 (M2) 분포 곡선(예를 들어, 니오븀 분포 곡선), 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 분포 곡선 등을, X선 광전자 분광법(XPS: Xray Photoelectron Spectroscopy)의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터링을 병용함으로써, 밀봉층의 표면으로부터 내부를 노출시키면서 순차적으로 표면 조성 분석을 행하는, 소위 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 작성할 수 있다. 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 예를 들어 종축을 각 원소의 원자비(단위: atom％)로 하고, 횡축을 에칭 시간(스퍼터링 시간)으로 하여 작성할 수 있다. 또한, 이와 같이 횡축을 에칭 시간으로 하는 원소의 분포 곡선에 있어서는, 에칭 시간은 층 두께 방향에 있어서의 상기 밀봉층의 두께 방향에 있어서의 밀봉층의 표면으로부터의 거리와 대략 연관된다는 점에서, 「밀봉층의 두께 방향에 있어서의 밀봉층의 표면으로부터의 거리」로서, XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용한 에칭 속도와 에칭 시간의 관계로부터 산출되는 밀봉층의 표면으로부터의 거리를 채용할 수 있다. 또한, 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용하는 스퍼터링법으로서는, 에칭 이온종으로서 아르곤(Ar⁺)을 사용한 희가스 이온 스퍼터링법을 채용하고, 그 에칭 속도(에칭 레이트)를 0.05nm/sec(SiO₂ 열산화막 환산값)로 하는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 적용 가능한 XPS 분석의 구체적인 조건의 일례를 나타낸다.

ㆍ분석 장치: 알박 파이사제 QUANTERA SXM

ㆍX선원: 단색화 Al-Kα

ㆍ스퍼터링 이온: Ar(2keV)

ㆍ뎁스 프로파일: SiO₂ 환산 스퍼터링 두께로, 소정의 두께 간격으로 측정을 반복하여, 깊이 방향의 뎁스 프로파일을 구한다. 이 두께 간격은 1nm로 하였다(깊이 방향으로 1nm마다의 데이터가 얻어짐).

ㆍ정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용하여 정량하였다. 데이터 처리는, 알박 파이사제의 MultiPak을 사용한다. 또한, 분석한 원소는, 비전이 금속 M1(예를 들어, 규소(Si)), 전이 금속 M2(예를 들어, 니오븀(Nb)), 산소(O), 질소(N), 탄소(C)이다.

얻어진 데이터로부터, 조성비를 계산하고, 비전이 금속 M1과 전이 금속 M2가 공존하고, 또한 전이 금속 M2/비전이 금속 M1의 원자수 비율의 값이 0.02 내지 49가 되는 범위를 구하여, 이것을 복합 조성 영역으로 정의하고, 그 두께를 구하였다. 복합 조성 영역의 두께는, XPS 분석에 있어서의 스퍼터링 깊이를 SiO₂ 환산으로 나타낸 것이다.

본 발명에 있어서, 복합 조성 영역의 두께가 5nm 이상일 때 「복합 조성 영역」이라고 판정한다. 가스 배리어성의 관점에서는, 복합 조성 영역의 두께의 상한은 없지만, 광학 특성의 관점이나, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 8 내지 100nm의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60nm의 범위 내이다.

도 3에, 복합 조성 영역을 포함한 밀봉층의 두께 방향의 비전이 금속 M1 및 전이 금속 M2의 조성 분포를 XPS법에 의해 분석하였을 때의 원소 프로파일의 모식적인 그래프를 도시한다.

도 3은, 밀봉층의 표면(그래프의 좌측 단부)으로부터 깊이 방향으로, M1, M2, O, N, C의 원소 분석을 행하고, 횡축에 스퍼터링의 깊이(막 두께: nm)를, 종축에 M1과 M2의 함유율(atom％)을 나타낸 그래프이다.

도 3에서는, 좌측으로부터 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 원소 조성, 복합 조성 영역의 원소 조성, 비전이 금속(M1: 도면에서는 Si)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층에 있어서의 원소 조성 프로파일을 도시하고 있고, 복합 조성 영역이, M2/M1의 원자수 비율의 값이 0.02 내지 49인 범위 내이고, 두께 5nm 이상의 영역이다.

<본 발명의 전자 디바이스의 구성>

[1] 기재

본 발명에 관한 기재로서는, 구체적으로는, 유리 또는 수지 필름의 적용이 바람직하며, 플렉시블성이 요구되는 경우에는, 수지 필름인 것이 바람직하다.

바람직한 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카르보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀 공중합체, 플루오렌환 변성 폴리카르보네이트 수지, 지환 변성 폴리카르보네이트 수지, 플루오렌환 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 포함하는 기재를 들 수 있다. 해당 수지는, 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.

기재는 내열성을 갖는 소재를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 선팽창 계수가 15ppm/K 이상 100ppm/K 이하이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상 300℃ 이하인 기재가 사용된다. 해당 기재는, 전자 부품 용도, 디스플레이용 적층 필름으로서의 필요 조건을 만족하고 있다. 즉, 이들 용도로 본 발명에 관한 밀봉층을 사용하는 경우, 기재는 150℃ 이상의 공정에 노출되는 경우가 있다. 이 경우, 기재의 선팽창 계수가 100ppm/K를 초과하면, 상기와 같은 온도의 공정에 유입될 때 기판 치수가 안정되지 않고, 열팽창 및 수축에 수반하여, 차단성 성능이 열화되는 문제나, 또는 열 공정에 견딜 수 없다고 하는 문제가 발생하기 쉬워진다. 15ppm/K 미만이면,두께로 포함와 같이 갈라져 버려 플렉시빌리티가 열화되는 경우가 있다.

기재의 Tg나 선팽창 계수는, 첨가제 등에 의해 조정할 수 있다. 기재로서 사용할 수 있는 열가소성 수지의 보다 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: 70℃), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: 120℃), 폴리카르보네이트(PC: 140℃), 지환식 폴리올레핀(예를 들어 닛폰 제온 가부시키가이샤제, 제오노아(등록 상표) 1600: 160℃), 폴리아릴레이트(PAr: 210℃), 폴리에테르술폰(PES: 220℃), 폴리술폰(PSF: 190℃), 시클로올레핀 공중합체(COC: 일본 특허 공개 제2001-150584호 공보에 기재된 화합물: 162℃), 폴리이미드(예를 들어 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 네오프림(등록 상표): 260℃), 플루오렌환 변성 폴리카르보네이트(BCF-PC: 일본 특허 공개 제2000-227603호 공보에 기재된 화합물: 225℃), 지환 변성 폴리카르보네이트(IP-PC: 일본 특허 공개 제2000-227603호 공보에 기재된 화합물: 205℃), 아크릴로일 화합물(일본 특허 공개 제2002-80616호 공보에 기재된 화합물: 300℃ 이상) 등을 들 수 있다(괄호 안은 Tg를 나타냄).

본 발명의 전자 디바이스는, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 적합하다는 점에서, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 즉, 광선 투과율이 통상 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 광선 투과율은, JIS K7105:1981에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 사용하여 전체 광선 투과율 및 산란광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 차감하여 산출할 수 있다.

또한, 상기에 예시한 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 당해 기재는, 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이들 기재의 제조 방법에 대해서는, 국제 공개 제2013/002026호의 단락 「0051」 내지 「0055」에 기재된 사항을 적절하게 채용할 수 있다.

기재의 표면은, 밀착성 향상을 위한 공지의 여러 가지 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산화 처리, 또는 플라스마 처리 등을 행해도 되고, 필요에 따라 상기 처리를 조합하여 행해도 된다. 또한, 기재에는 접착 용이화 처리를 행해도 된다.

해당 기재는, 단층이어도 되고 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 해당 기재가 2층 이상의 적층 구조인 경우, 각 기재는 동일한 종류여도 되고 상이한 종류여도 된다.

본 발명에 관한 기재의 두께(2층 이상의 적층 구조인 경우에는 그의 총 두께)는, 10 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 필름인 경우에는, 가스 배리어층을 갖는 수지 필름 기재인 것이 바람직하다(도 1c).

상기 가스 배리어층은, 필름 기재의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 25±0.5℃, 90±2％ RH의 환경 하의 수증기 투과도가 0.01g/㎡ㆍ24h 이하인 가스 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-2006에 준거한 방법으로 측정된, 85℃ㆍ85％ RH 환경 하에서의 산소 투과도가 1×10^-3mL/㎡ㆍ24hㆍatm 이하, 수증기 투과도가 1×10^-3g/㎡ㆍ24h 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.

상기 가스 배리어층을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 해당 층의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.

당해 가스 배리어층은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화규소, 이산화규소나 질화규소 등의 무기 가스 배리어층인 경우에는, 무기 재료를 스퍼터링법(예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등, 반응성 스퍼터링법을 포함함), 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 이온빔 증착, 플라스마 지원 증착 등), 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD), 용량 결합 플라스마 CVD법(CCP-CVD), 광 CVD법, 플라스마 CVD법(PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장법 등의 화학 증착법 등에 의해 층 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리실라잔, 오르토규산테트라에틸(TEOS) 등의 무기 전구체를 포함하는 도포액을 지지체 상에 도포한 후, 진공 자외광의 조사 등에 의해 개질 처리를 행하여, 무기 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 수지 기재로의 금속 도금, 금속박과 수지 기재를 접착시키는 등의 필름 금속화 기술 등에 의해서도, 무기 가스 배리어층은 형성된다.

또한, 무기 가스 배리어층은, 유기 중합체를 포함하는 유기층을 포함하고 있어도 된다. 즉, 무기 가스 배리어층은, 무기 재료를 포함하는 무기층과 유기층의 적층체여도 된다.

유기층은, 예를 들어 유기 단량체 또는 유기 올리고머를 수지 기재에 도포하여, 층을 형성하고, 이어서, 예를 들어 전자빔 장치, UV 광원, 방전 장치, 또는 그 밖의 적합한 장치를 사용하여 중합 및 필요에 따라 가교함으로써 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어 플래시 증발 및 방사선 가교 가능한 유기 단량체 또는 유기 올리고머를 증착한 후, 유기 단량체 또는 유기 올리고머로 중합체를 형성함으로써도 형성할 수 있다. 코팅 효율은, 수지 기재를 냉각함으로써 개선될 수 있다.

유기 단량체 또는 유기 올리고머의 도포 방법으로서는, 예를 들어 롤 코팅(예를 들어, 그라비아 롤 코팅), 스프레이 코팅(예를 들어, 정전 스프레이 코팅) 등을 들 수 있다. 또한, 무기층과 유기층의 적층체의 예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/003198호, 국제 공개 제2011/013341호에 기재된 적층체 등을 들 수 있다.

무기층과 유기층의 적층체인 경우, 각 층의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 무기층의 층 두께는, 바람직하게는 3 내지 1000nm의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm의 범위 내이다. 유기층의 층 두께는, 바람직하게는 100nm 내지 100㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛의 범위 내이다.

[2] 유기 기능층

본 발명에 관한 밀봉층은, 공기 중의 화학 성분(산소, 물, 질소 산화물, 황 산화물, 오존 등)에 의해 성능이 열화되는 기능성 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명에 관한 기능성 소자의 예로서는, 예를 들어 유기 EL 소자, 액정 표시 소자(LCD), 박막 트랜지스터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지(PV) 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 효율적으로 얻어진다고 하는 관점에서, 유기 EL 소자 또는 태양 전지가 바람직하고, 유기 EL 소자가 특히 바람직하다.

상기 기능성 소자는, 기재 상에 한 쌍의 전극과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 기능층인 것이 바람직하며, 유기 EL 소자를 구성한다.

[2.1] 유기 EL 소자

본 발명에 관한 한 쌍의 전극과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 기능층을 구비하는 유기 EL 소자는, 예를 들어 투명 기재 상에, 양극, 제1 유기 기능층군, 발광층, 제2 유기 기능층군, 음극이 적층되어 구성되어 있다. 제1 유기 기능층군은, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 등으로 구성되고, 제2 유기 기능층군은, 예를 들어 정공 저지층, 전기 수송층, 전자 주입층 등으로 구성되어 있다. 제1 유기 기능층군 및 제2 유기 기능층군은 각각 1층만으로 구성되어 있어도 되고, 제1 유기 기능층군 및 제2 유기 기능층군은 각각 형성되어 있지 않아도 된다.

이하에, 유기 EL 소자의 구성의 대표예를 나타낸다.

(i) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극

(ii) 양극/정공 주입 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입 수송층/음극

(iii) 양극/정공 주입 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 주입 수송층/음극

(iv) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(v) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(vi) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극

또한, 유기 EL 소자는 비발광성의 중간층을 가져도 된다. 중간층은 전하 발생층이어도 되고, 멀티포톤 유닛 구성이어도 된다.

본 발명에 적용 가능한 유기 EL 소자의 개요에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-157634호 공보, 일본 특허 공개 제2013-168552호 공보, 일본 특허 공개 제2013-177361호 공보, 일본 특허 공개 제2013-187211호 공보, 일본 특허 공개 제2013-191644호 공보, 일본 특허 공개 제2013-191804호 공보, 일본 특허 공개 제2013-225678호 공보, 일본 특허 공개 제2013-235994호 공보, 일본 특허 공개 제2013-243234호 공보, 일본 특허 공개 제2013-243236호 공보, 일본 특허 공개 제2013-242366호 공보, 일본 특허 공개 제2013-243371호 공보, 일본 특허 공개 제2013-245179호 공보, 일본 특허 공개 제2014-003249호 공보, 일본 특허 공개 제2014-003299호 공보, 일본 특허 공개 제2014-013910호 공보, 일본 특허 공개 제2014-017493호 공보, 일본 특허 공개 제2014-017494호 공보 등에 기재되어 있는 구성을 들 수 있다.

[3] 밀봉층

[3.1] 밀봉층의 개요 및 복합 조성 영역

본 발명에 관한 밀봉층은, 가스 배리어성을 발현하는 층이며, 본 발명에 관한 기능성 소자를 기재와 함께 협지하여 밀봉하는 층이며, 장주기형 주기율표의 제12족 내지 제14족의 금속으로부터 선택되는 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층 및 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역인 것을 특징으로 한다.

밀봉층의 가스 배리어성은, 기재 상에 당해 밀봉층을 형성시킨 적층체에서 산출하였을 때, JIS K 7126-2006에 준거한 방법으로 측정된, 산소 투과도가 1×10^-3mL/㎡ㆍ24hㆍatm 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 25±0.5℃, 90±2％ RH의 환경 하에서의 수증기 투과도가 1×10^-3g/㎡ㆍ24h 이하인 고가스 배리어성인 것이 바람직하고, 1×10^-5g/㎡ㆍ24h 이하인 것이 특히 바람직하다.

제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 적층체인 경우에는, 상기 제12족 내지 제14족의 금속으로부터 선택되는 비전이 금속 (M1)의 산화물 및 전이 금속 (M2)의 산화물의 산소 결손 영역이 밀봉층의 두께 방향으로 연속해서 소정값 이상(구체적으로는, 5nm 이상)의 두께로 존재(이것을, 본 명세서에서는 「복합 조성 영역」이라고 표현하고 있음)하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 특징의 상세에 대해서는 후술하지만, 이 특징을 만족하는 한, 밀봉층의 복합 조성 영역 이외의 영역은, 예를 들어 복합 조성 영역에는 해당하지 않는 비전이 금속 (M1)의 산화물 및 전이 금속 (M2)의 산화물(산소 결손 영역이어도 되고, 화학량론적인 조성의 영역이어도 됨)의 층일 수 있다.

상기 제12족 내지 제14족의 금속으로부터 선택되는 비전이 금속 (M1)로서는 특별히 제한되지 않고, 제12족 내지 제14족의 임의의 금속이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있지만, 예를 들어 Si, Al, Zn, In 및 Sn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비전이 금속 (M1)은 Si, Sn 또는 Zn을 포함하는 것이 바람직하고, Si를 포함하는 것이 보다 바람직하고, Si 단독인 것이 특히 바람직하다.

전이 금속 (M2)로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 전이 금속이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 여기서, 전이 금속이란, 장주기형 주기율표의 제3족 원소에서 제11족 원소를 가리키며, 전이 금속으로서는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 양호한 가스 배리어성이 얻어지는 전이 금속 (M2)로서는, Nb, Ta, V, Zr, Ti, Hf, Y, La, Ce 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다양한 검토 결과로부터, 특히 제5족 원소인 Nb, Ta, V가, 밀봉층에 함유되는 비전이 금속 (M1)에 대한 결합이 발생하기 쉽다고 생각되기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

특히 전이 금속 (M2)가 제5족 원소(특히, Nb)이며, 상술한 비전이 금속 (M1)이 Si이면, 현저한 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어진다. 이것은, Si와 제5족 원소(특히, Nb)의 결합이 특히 발생하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 광학 특성의 관점에서, 전이 금속 (M2)는, 투명성이 양호한 화합물인 Nb 및 Ta가 특히 바람직하다.

밀봉층에 사용되는 당해 가스 배리어층은, 비전이 금속 (M1)이나, 전이 금속 (M2)를 함유하는 무기 재료를 스퍼터링법(예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등, 반응성 스퍼터링법을 포함함), 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 이온빔 증착, 플라스마 지원 증착 등), 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD), 용량 결합 플라스마 CVD법(CCP-CVD), 광 CVD법, 플라스마 CVD법(PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장법 등의 기상 성막법 등에 의해 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스퍼터링법이나 증착법을 사용하는 것이 바람직하고, 스퍼터링법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층을 형성하는 방법으로서는, 공지의 공증착법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공증착법으로서, 바람직하게는 공스퍼터링법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 채용되는 공스퍼터링법은, 예를 들어 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 양쪽을 포함하는 합금을 포함하는 복합 타깃이나, 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 포함하는 복합 타깃을 스퍼터링 타깃으로서 사용한 1원 스퍼터링일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 공스퍼터링법은, 금속 (M1)의 단체 또는 그의 산화물과, 전이 금속 (M2)의 단체 또는 그의 산화물을 포함하는 복수의 스퍼터링 타깃을 사용한 다원 동시 스퍼터링이어도 된다. 이들 스퍼터링 타깃을 제작하는 방법이나, 이들 스퍼터링 타깃을 사용하여 복합 산화물을 포함하는 박막을 제작하는 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-160331호 공보, 일본 특허 공개 제2004-068109호 공보, 일본 특허 공개 제2013-047361호 공보 등의 기재가 적절하게 참조될 수 있다. 그리고, 공증착법을 실시할 때의 성막 조건으로서는, 성막 원료에 있어서의 상기 전이 금속 (M2)와 산소의 비율, 성막 시의 불활성 가스와 반응성 가스의 비율, 성막 시의 가스의 공급량, 성막 시의 진공도, 및 성막 시의 전력으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조건이 예시되며, 이들 성막 조건(바람직하게는, 산소 분압)을 조절함으로써, 산소 결손 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 박막을 형성할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 공증착법을 사용하여 가스 배리어층을 형성함으로써, 형성되는 가스 배리어층의 두께 방향의 대부분의 영역을 복합 조성 영역으로 할 수 있다. 이 때문에, 이러한 방법에 따르면, 복합 조성 영역의 두께를 제어한다고 하는 매우 간편한 조작에 의해, 원하는 가스 배리어성을 실현할 수 있다. 또한, 복합 조성 영역의 두께를 제어하기 위해서는, 예를 들어 공증착법을 실시할 때의 성막 시간을 조절하면 된다.

[산소 결손 영역]

본 발명에 관한 밀봉층에 있어서, 비전이 금속을 M1, 전이 금속을 M2, 산소를 O, 질소를 N이라고 하고, 밀봉층의 복합 조성 영역의 화합물의 조성을 (M1)(M2)_xO_yN_z라고 하였을 때, 하기 관계식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.

(1) (2y+3z)/(a+bx)<1.0

상기 관계식 (1)은, 밀봉층의 복합 조성 영역이, 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물의 산소 결손 조성을 포함하고 있음을 나타내고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물의 조성은, (M1)(M2)_xO_yN_z로 나타난다. 이 조성으로부터도 명백한 바와 같이, 상기 복합 산화물은, 일부 질화물의 구조를 포함하고 있어도 된다. 여기서는, 금속 (M1)의 최대 가수를 a, 전이 금속 (M2)의 최대 가수를 b, O의 가수를 2, N의 가수를 3으로 한다. 그리고, 상기 복합 산화물(일부 질화물로 되어 있는 것을 포함함)이 화학량론적 조성으로 되어 있는 경우에는, (2y+3z)/(a+bx)=1.0이 된다. 이 식은, 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 결합손의 합계와, O, N의 결합손의 합계가 동일 수임을 의미하며, 이 경우, 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2) 모두, O, N 중 어느 것과 결합하고 있게 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 비전이 금속 (M1)로서 2종 이상이 병용되는 경우나, 전이 금속 (M2)로서 2종 이상이 병용되는 경우에는, 각 원소의 최대 가수를 각 원소의 존재 비율에 의해 가중 평균함으로써 산출되는 복합 가수를 「최대 가수」의 a 및 b의 값으로서 채용하기로 한다.

한편, 본 발명에 관한 복합 조성 영역과 같이, (2y+3z)/(a+bx)<1.0이 되는 경우에는, 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 결합손의 합계에 대하여, O, N의 결합손의 합계가 부족함을 의미하며, 이 상태가 상기 복합 산화물의 「산소 결손」이다. 산소 결손 상태에 있어서는, 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 남은 결합손은 서로 결합할 가능성을 갖고 있으며, 비전이 금속 (M1)이나 전이 금속 (M2)의 금속끼리 직접 결합하면, 금속의 사이에 O나 N을 통하여 결합한 경우보다 치밀하고 고밀도의 구조가 형성되며, 그 결과로서, 가스 배리어성이 향상된다고 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서, 복합 조성 영역은, 상기 x의 값이 0.02≤x≤49(0<y, 0≤z)를 만족하는 영역이다. 이것은, 우선, 전이 금속 (M2)/비전이 금속 (M1)의 원자수 비율의 값이, 0.02 내지 49의 범위 내에 있고, 두께가 5nm 이상인 영역으로 정의하는 것과 동일한 정의이다. 이 영역에서는, 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 양쪽이 금속끼리의 직접 결합에 관여한다는 점에서, 이 조건을 만족하는 복합 조성 영역이 소정값 이상(5nm)의 두께로 존재함으로써, 가스 배리어성의 향상에 기여한다고 생각된다. 또한, 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 존재 비율이 가까울수록 가스 배리어성의 향상에 기여할 수 있다고 생각된다는 점에서, 복합 조성 영역은, 0.1≤x≤10을 만족하는 영역을 5nm 이상의 두께로 포함하는 것이 바람직하고, 0.2≤x≤5를 만족하는 영역을 5nm 이상의 두께로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.3≤x≤4를 만족하는 영역을 5nm 이상의 두께로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 상술한 바와 같이, (2y+3z)/(a+bx)<1.0을 만족하는 복합 조성 영역이 존재하면, 가스 배리어성의 향상 효과가 발휘됨이 확인되었지만, 복합 조성 영역은, (2y+3z)/(a+bx)≤0.9를 만족하는 것이 바람직하고, (2y+3z)/(a+bx)≤0.85를 만족하는 것이 보다 바람직하고, (2y+3z)/(a+bx)≤0.8을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 복합 조성 영역에 있어서의 (2y+3z)/(a+bx)의 값이 작아질수록, 가스 배리어성의 향상 효과가 높아지기는 하지만 가시광에서의 흡수도 커진다. 따라서, 투명성이 요망되는 용도로 사용하는 밀봉층의 경우에는, 0.2≤(2y+3z)/(a+bx)인 것이 바람직하고, 0.3≤(2y+3z)/(a+bx)인 것이 보다 바람직하고, 0.4≤(2y+3z)/(a+bx)인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 양호한 가스 배리어성이 얻어지는 복합 조성 영역의 두께는, SiO₂ 환산의 스퍼터링 두께로서, 5nm 이상이며, 이 두께는 8nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 바와 같은 구성을 갖는 밀봉층은, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉층으로서 사용 가능한 레벨의 매우 높은 가스 배리어성을 나타낸다.

여기서, 본 발명자가 여러 가지 검토를 행한 결과, 비전이 금속 (M1)의 화합물(산화물)의 산소 결손 조성막을 단독으로 사용하여 밀봉층을 형성하거나, 전이 금속 (M2)의 화합물(산화물)의 산소 결손 조성막을 단독으로 사용하여 밀봉층을 형성하거나 하면, 산소 결손의 정도가 커짐에 따라 가스 배리어성이 향상되는 경향이 관찰되기는 하였지만, 현저한 가스 배리어성의 향상으로는 이어지지 않았다. 이 결과를 근거로, 비전이 금속 (M1)의 산화물을 포함하는 층과, 전이 금속 (M2)의 산화물을 포함하는 층을 적층하고, 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)가 동시에 존재하는 복합 조성 영역을 형성하고, 또한 당해 복합 조성 영역을 산소 결손 조성으로 하면, 산소 결손의 정도가 커짐에 따라 가스 배리어성이 한층 더 향상됨을 알아냈다.

이것은, 상술한 바와 같이, 비전이 금속 (M1)끼리의 결합이나 전이 금속 (M2)끼리의 결합보다, 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 결합이 발생하기 쉬운 것에 기인하여, 복합 조성 영역을 산소 결손 조성으로 함으로써, 복합 금속 산화물의 고밀도의 구조가 복합 조성 영역에 있어서 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.

여기서, 상술한 바와 같은 비전이 금속 (M1)의 산화물을 포함하는 층과, 전이 금속 (M2)의 산화물을 포함하는 층의 적층 구성에서는, 적층 계면에는 복합 산화물을 포함하는 복합 조성 영역이 형성된다. 그러나, 당해 복합 조성 영역에 포함되는 금속 원소에서 차지하는 각 금속 원소(M1 또는 M2)의 존재 비율은, 복합 조성 영역의 두께 방향에 대하여 어느 정도 큰 기울기를 갖고 경사져 형성된다. 그 결과, 상술한 복합 조성 영역에 있어서 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물의 산소 결손 조성이 형성되지만, 그 두께는 최대라도 20nm 정도이며, 한정된 것이 된다.

특히, 가스 배리어성의 향상 효과가 높은, (M1)/{(M1)+(M2)}가 0.1 내지 0.9의 범위에 포함되는 영역의 두께는 기껏 10nm 정도까지밖에 형성되지 않고, 상기 적층 구성에 의해 도달 가능한 가스 배리어성은 한정된 것으로 되며, 또한 상기 적층 구성에 있어서의 각 층의 성층 두께를 증가시켰다고 해도 상기 두께에 거의 변화는 보이지 않았다.

상술한 바와 같은 지견에 기초하여, 본 발명자는, 전술한 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 양쪽이 금속끼리의 직접 결합에 관여하기 위한 바람직한 조건인 0.02≤x≤49를 만족하는, 비전이 금속 (M1)과 전이 금속 (M2)의 복합 산화물의 산소 결손 조성의 두께를 변화시켜, 가스 배리어성의 향상 효과가 보이는 임계 두께에 대한 검토를 진행시켰다. 그 결과, 상술한 바와 같이, 상기 두께가 5nm 이상이면, 가스 배리어성의 매우 현저한 향상 효과가 보임을 확인하고, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

[3.2] 밀봉층의 형성 방법

본 발명의 전자 디바이스의 밀봉 방법은, 적어도 1층의 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을, 기상 성막법 또는 도포법에 의해 형성한 밀봉층에 의해, 전자 디바이스를 밀봉하는 것을 특징으로 한다.

상기 밀봉층으로서, 상기 기능성 소자측에, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층을, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층 상에, 기상 성막법으로 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층이, 폴리실라잔 및 폴리실라잔의 개질체를 함유하고, 당해 폴리실라잔의 개질체를, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하여, 진공 자외광을 조사함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

[3.2.1] 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층 및 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 형성

제1 가스 배리어층인 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 층 및 제2 가스 배리어층인 상기 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 층의 형성은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 기존의 박막 퇴적 기술을 이용한 종래 공지의 기상 성막법을 사용하는 것이, 복합 조성 영역을 효율적으로 형성한다는 관점에서 바람직하다.

이들 기상 성막법은 공지의 방법으로 사용할 수 있다. 기상 성막법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법, 이온 어시스트 증착법 등의 물리 기상 성장(PVD)법, 플라스마 CVD(chemical vapor deposition)법, ALD(Atomic Layer Deposition)법 등의 화학 기상 성장(CVD)법을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 기능층에 대한 손상을 끼치지 않고 성막이 가능하게 되고, 높은 생산성을 갖는다는 점에서, 물리 기상 성장(PVD)법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 보다 바람직하다.

스퍼터링법에 의한 성막은, 2극 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 중간적인 주파수 영역을 사용한 듀얼 마그네트론 스퍼터링(DMS), 이온빔 스퍼터링, ECR 스퍼터링 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 타깃의 인가 방식은 타깃종에 따라 적절하게 선택되며, DC(직류) 스퍼터링 및 RF(고주파) 스퍼터링 중 어느 것을 사용해도 된다.

또한, 금속 모드와, 산화물 모드의 중간인 천이 모드를 이용한 반응성 스퍼터링법도 사용할 수 있다. 천이 영역이 되도록 스퍼터링 현상을 제어함으로써, 높은 성막 스피드로 금속 산화물을 성막하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 프로세스 가스로 사용되는 불활성 가스로서는, He, Ne, Ar, Kr, Xe 등을 사용할 수 있고, Ar을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 프로세스 가스 중에 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소를 도입함으로써, 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)의 복합 산화물, 질산화물, 산탄화물 등의 박막을 만들 수 있다. 스퍼터링법에 있어서의 성막 조건으로서는, 인가 전력, 방전 전류, 방전 전압, 시간 등을 들 수 있지만, 이들은 스퍼터링 장치나, 막의 재료, 층 두께 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 층 두께는, 1 내지 500nm의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm의 범위이다.

[3.2.2] 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층의 형성

비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층은, 비전이 금속 (M1)의 산화물 및 상기 전이 금속 (M2)의 산화물을 스퍼터링 타깃으로 하여, 공증착법을 채용함으로써 형성할 수 있다.

공증착법을 실시할 때의 성막 조건으로서는, 성막 원료에 있어서의 상기 비전이 금속 (M1) 및 전이 금속 (M2)와 산소의 비율, 성막 시의 불활성 가스와 반응성 가스의 비율, 성막 시의 가스의 공급량, 성막 시의 진공도, 및 성막 시의 전력으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조건이 예시되며, 이들 성막 조건(바람직하게는, 산소 분압)을 조절함으로써, 산소 결손 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 박막을 형성할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 공증착법을 사용하여 밀봉층을 형성함으로써, 형성되는 밀봉층의 두께 방향의 대부분의 영역을 복합 조성 영역으로 할 수 있다. 이 때문에, 이러한 방법에 따르면, 복합 조성 영역의 두께를 제어한다고 하는 매우 간편한 조작에 의해, 원하는 가스 배리어성을 실현할 수 있다. 또한, 복합 조성 영역의 두께를 제어하기 위해서는, 예를 들어 공증착법을 실시할 때의 성막 시간을 조절하면 된다.

공증착법의 상세에 대해서는, 스퍼터링 타깃을 제작하는 방법이나, 이들 스퍼터링 타깃을 사용하여 복합 산화물을 포함하는 박막을 제작하는 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-160331호 공보, 일본 특허 공개 제2004-068109호 공보, 일본 특허 공개 제2013-047361호 공보 등의 기재가 적절하게 참조될 수 있다.

[3.2.3] 비전이 금속 (M1)로서 폴리실라잔 또는 폴리실라잔의 개질체를 함유하는 층의 형성

본 발명에 관한 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층은, 전술한 바와 같이 Si를 포함하는 것이 보다 바람직하고, Si 단독인 것이 특히 바람직하다.

그 경우, 상기 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층이, 폴리실라잔 또는 폴리실라잔의 개질체를 함유하는 층인 것도 바람직하며, 당해 폴리실라잔의 개질체를, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 본 발명에 관한 기능성 소자 상에 도포하여, 진공 자외광을 조사함으로써 형성하는 층인 것이, 투과율 등의 광학 특성이 우수한 가스 배리어성이 높은 밀봉층이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 형성되는 층의 수는 특별히 한정은 없으며, 적어도 1층이면 되며, 복수의 층이어도 된다.

개질 처리는, 바람직하게는 진공 자외광의 조사 처리이다. 진공 자외광의 조사와 같은 개질 처리에 의해, 밀봉층은 가스 배리어성을 발현하게 된다.

여기서는 우선, 규소 화합물이 폴리실라잔인 경우를 예로 들어, 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층의 형성 방법의 일례를 설명한다.

폴리실라잔을 포함하는 도포액을 공지의 습식 도포법에 의해 도포하여 개질 처리를 행하여, 밀봉층의 일부가 되는 층을 형성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 「폴리실라잔」이란, 구조 내에 규소-질소 결합을 갖는 중합체이고, 산질화규소의 전구체가 되는 중합체이며, 하기 일반식 (1)의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.

본 발명에서는, 얻어지는 밀봉층의 막으로서의 치밀성의 관점에서는, R¹, R² 및 R³ 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.

폴리실라잔은, 유기 용매에 용해한 용액의 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제의 NN120-20, NAX120-20, NL120-20 등을 들 수 있다.

그 밖에, 폴리실라잔의 상세에 대해서는, 종래 공지인 일본 특허 공개 제2013-255910호 공보의 단락 「0024」 내지 「0040」, 일본 특허 공개 제2013-188942호 공보의 단락 「0037」 내지 「0043」, 일본 특허 공개 제2013-151123호 공보의 단락 「0014」 내지 「0021」, 일본 특허 공개 제2013-052569호 공보의 단락 「0033」 내지 「0045」, 일본 특허 공개 제2013-129557호 공보의 단락 「0062」 내지 「0075」, 일본 특허 공개 제2013-226758호 공보의 단락 「0037」 내지 「0064」 등을 참조하여 채용할 수 있다.

폴리실라잔을 함유하는 도포액의 도포는, 전자 디바이스의 산소나 수증기에 의한 열화를 억제하기 위해, 예를 들어 글로브 박스 내와 같은 질소 분위기 하에서 행해진다. 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포액을 도포한 후에는, 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 도막을 건조시킴으로써, 도막 중에 함유되는 유기 용매를 제거할 수 있다. 형성 방법에 대해서는, 종래 공지인 일본 특허 공개 제2014-151571호 공보의 단락 「0058」 내지 「0064」, 일본 특허 공개 제2011-183773호 공보의 단락 「0052」 내지 「0056」 등을 참조하여 채용할 수 있다.

개질 처리란, 폴리실라잔의 산화규소 또는 산화질화규소에 대한 전화 반응을 말한다. 개질 처리도, 마찬가지로, 글로브 박스 내와 같은 질소 분위기 하나 감압 하에서 행해진다.

본 발명에 있어서의 개질 처리는, 폴리실라잔의 전화 반응에 기초하는 공지의 방법을 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 저온에서 전화 반응이 가능한 플라스마나 오존이나 자외선을 사용하는 전화 반응이 바람직하다. 플라스마나 오존은 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 함유액의 도막을 설치하고, 파장 200nm 이하의 진공 자외광(VUV라고도 함)을 조사하여 개질 처리함으로써, 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층을 형성하는 것이 바람직하다.

층 두께는, 1 내지 500nm의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm의 범위이다. 당해 비전이 금속 함유층 중, 층 전체가 개질층이어도 되지만, 개질 처리된 개질층의 두께는, 1 내지 50nm가 바람직하고, 1 내지 10nm가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 진공 자외광 조사 공정에 있어서, 폴리실라잔층 도막이 받는 도막면에서의 해당 진공 자외광의 조도는 30 내지 200mW/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하다. 진공 자외광의 조도를 30mW/㎠ 이상으로 함으로써, 개질 효율을 충분히 향상시킬 수 있고, 200mW/㎠ 이하에서는, 도막에 대한 손상 발생률을 매우 억제하고, 또한 기재에 대한 손상도 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 전자 디바이스에 있어서는, 상기 복합 산화물을 함유하는 영역을 형성한다는 관점에서, 폴리실라잔층 도막에 과도한 광량의 진공 자외광의 조사는 필요없으며, 또한 진공 자외광의 조사를 행하지 않아도 높은 가스 배리어성이 얻어지기 때문에, 기능성 소자에 대한 손상을 저감하는 것이 가능하다.

진공 자외광의 조사를 행하는 경우에는, 폴리실라잔층 도막면에 있어서의 진공 자외광의 조사 에너지양은, 0.01 내지 0.9J/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5J/㎠의 범위인 것이, 소자에 대한 손상을 저감한다는 관점에서 보다 바람직하다.

또한, 진공 자외광 광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다. 진공 자외광은, 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 진공 자외광 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉽다는 점에서, 진공 자외광의 조사는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외광 조사 시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 4500ppm의 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 1000ppm의 범위이다.

개질 처리는, 가열 처리를 사용할 수도 있다. 가열 조건으로서는, 바람직하게는 50 내지 300℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 70 내지 200℃의 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 0.005 내지 60분간, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10분간, 가열ㆍ건조함으로써, 축합이 행해져, 개질체를 형성할 수 있다.

가열 처리로서는, 예를 들어 히트 블록 등의 발열체에 기재를 접촉시켜 열전도에 의해 도막을 가열하는 방법, 저항선 등에 의한 외부 히터에 의해 분위기를 가열하는 방법, IR 히터와 같은 적외 영역의 광을 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 규소 화합물을 함유하는 도막의 평활성을 유지할 수 있는 방법을 적절하게 선택해도 된다.

가열 처리 시의 도막의 온도로서는, 50 내지 250℃의 범위 내로 적절하게 조정하는 것이 바람직하고, 50 내지 120℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 가열 시간으로서는, 1초 내지 10시간의 범위 내가 바람직하고, 10초 내지 1시간의 범위 내가 보다 바람직하다.

이들 개질 처리에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-086394호 공보의 단락 「0055」 내지 「0091」, 일본 특허 공개 제2012-006154호 공보의 단락 「0049」 내지 「0085」, 일본 특허 공개 제2011-251460호 공보의 단락 「0046」 내지 「0074」 등에 기재된 내용을 참조할 수 있다.

(첨가 원소)

본 발명에 있어서, 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층을 형성하기 위한 도포액에는, 첨가 원소(장주기형 주기율표의 제2족 내지 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)를 함유시킬 수 있다. 첨가 원소의 예로서는, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 망간(Mn), 리튬(Li), 게르마늄(Ge), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 코발트(Co), 붕소(B), 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 탈륨(Tl), 게르마늄(Ge) 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 상기 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층을, 특히 폴리실라잔과 알루미늄 화합물, 또는 폴리실라잔과 붕소 화합물을 함유하는 도포액을 도포하고, 건조하여 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄-sec-부티레이트, 티타늄이소프로폭시드, 알루미늄트리에틸레이트, 알루미늄트리이소프로필레이트, 알루미늄트리tert-부티레이트, 알루미늄트리n-부티레이트, 알루미늄트리sec-부티레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노알루미늄-t-부티레이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄옥시드이소프로폭시드 트리머 등을 들 수 있다.

또한, 붕소 화합물로서는, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리n-프로필, 붕산트리이소프로필, 붕산트리n-부틸, 붕산트리tert-부틸 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알루미늄 화합물이 바람직하다. 구체적인 시판품으로서는, 예를 들어 AMD(알루미늄디이소프로필레이트모노sec-부티레이트), ASBD(알루미늄sec-부티레이트), ALCH(알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트), ALCH-TR(알루미늄트리스에틸아세토아세테이트), 알루미늄 킬레이트 M(알루미늄알킬아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트), 알루미늄 킬레이트 D(알루미늄비스에틸아세토아세테이트ㆍ모노아세틸아세토네이트), 알루미늄 킬레이트 A(W)(알루미늄트리스아세틸아세토네이트)(이상, 가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제), 플렌액트(등록 상표) AL-M(아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 아지노모토 파인 케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 폴리실라잔을 포함하는 도포액과 불활성 가스 분위기 하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 이들 화합물이 대기 중의 수분이나 산소와 반응하여, 격렬하게 산화가 진행되는 것을 억제하기 위해서이다. 또한, 이들 화합물과 폴리실라잔을 혼합하는 경우에는, 30 내지 100℃로 승온하고, 교반하면서 1분 내지 24시간 유지하는 것이 바람직하다.

비전이 금속 (M1)을 함유하는 층에 있어서의 상기 첨가 원소의 함유량은, 규소(Si)의 함유량 100mol％에 대하여, 상기 첨가 원소의 함유량이 0.1 내지 20mol％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10mol％이다.

[3.3] 밀봉층을 사용한 전자 디바이스의 밀봉 방법

밀봉층을 기재 및 기능성 소자 상에 접합하여 전자 디바이스를 밀봉하기 위해서는, 임의의 경화형 수지 밀봉 재료를 사용하여 접착하는 것이 바람직하다. 수지 밀봉 재료에는, 접착할 밀봉 부재와의 밀착성의 향상의 관점에서, 적합한 접착제를 적절하게 선택할 수 있다.

이러한 수지 밀봉 재료로서는, 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

열경화성 접착제로서는, 예를 들어 분자의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과 열중합 개시제를 주성분으로 하는 수지 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등을 포함하는 열경화성 접착제를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 제조 공정에서 사용하는 접합 장치 및 경화 처리 장치에 따라, 용융 타입의 열경화성 접착제를 사용해도 된다.

또한, 이러한 수지 밀봉 재료로서는, 광경화성 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 한 광 라디칼 중합성 수지나, 에폭시나 비닐에테르 등의 수지를 주성분으로 한 광 양이온 중합성 수지나, 티올ㆍ엔 부가형 수지 등을 들 수 있다. 이들 광경화성 수지 중에서도, 경화물의 수축률이 낮고, 아웃 가스도 적고, 또한 장기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지계의 광 양이온 중합성 수지가 바람직하다.

또한, 이러한 수지 밀봉 재료로서는, 화학 경화형(2액 혼합) 수지를 사용할 수 있다. 또한, 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

또한, 유기 EL 소자를 구성하는 유기 재료는, 열처리에 의해 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 실온에서 80℃까지 접착 경화할 수 있는 수지 밀봉 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

[4] 유기 중합체층

본 발명에 있어서는, 기재 상에 적어도 1층의 유기 중합체층과, 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 적층체와, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이 적층되어 있는 것이, 기재와 밀봉층, 유기 기능층과 밀봉층의 밀착성을 향상시키고, 사용 환경 변동에 있어서의 밀봉층에 대한 기계적 또는 열적 스트레스에 의한 층의 손상이나 결함을 방지하고, 가스 배리어성의 열화를 억제한다는 관점에서 바람직한 형태이다.

바람직한 층 구성으로서는, 도 2a 및 도 2b를 참조할 수 있다.

본 발명에 관한 유기 중합체층에 사용되는 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 하기 중합성 화합물과 실란 커플링제와 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 층형으로 한 후 경화하여 형성할 수도 있다.

중합성 조성물을 층형으로 하는 방법으로서는, 본 발명에서는 기재 및 유기 EL 소자 상에 중합성 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 도포 조성물을 도포하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포액을 도포한 후에는 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 도막을 건조시킴으로써, 도막 중에 함유되는 유기 용매를 제거할 수 있다. 형성 방법에 대해서는, 종래 공지인 일본 특허 공개 제2014-151571호 공보의 단락 「0058」 내지 「0064」, 일본 특허 공개 제2011-183773호 공보의 단락 「0052」 내지 「0056」 등을 참조하여 채용할 수 있다.

상기 도포법 중에서는, 전자 디바이스는 수분이나 친수성 용매에 의해 열화될 우려가 있기 때문에, 일반적인 용매 도포는 바람직하지 않고, 질소 분위기 하, 무용매, 혹은 친수성 용매의 함유량이 적은 도포 조성물을 사용한 잉크젯 방식을 바람직하게 적용할 수 있다. 당해 잉크젯 방식은, 예를 들어 국제 공개 제2014/176365호, 국제 공개 제2015/100375호, 국제 공개 제2015/112454호 등에 기재된 기술 내용을 참조하여 채용할 수 있다. 구체적으로는, Kateeva사제의 YIELDjet(등록 상표) Platform을 사용하여 유기 중합체층을 형성하는 것도 바람직한 실시 형태이다.

또한, 중합성 조성물을 층형으로 하는 다른 방법으로서는, 공지의 플래시 증착법과 같은 기상 성막법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 중합성 화합물과 실란 커플링제와 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을, 감압 분위기 하에 있어서, 가열에 의해 휘발시켜 기재, 전극층 또는 유기 기능층 상에 증착막으로서 형성하는 것이 바람직하다.

당해 증착막을 형성하는 방법은, 일본 특허 공개 제2008-142941호 공보, 일본 특허 공개 제2004-314626호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 사용할 수 있다.

일례로서, 진공 장치 내에 기재 및 그 위에 형성된 유기 기능층을 설치하고, 진공 장치 중에 설치된 가열 보트에 상기 중합성 조성물을 넣어, 10Pa 정도의 감압 하, 상기 중합성 조성물을 200℃ 정도로 가열하고, 기재 및 유기 기능층을 피복하면서, 원하는 층 두께가 되도록 증착막을 형성할 수 있다.

얻어진 증착막에 진공 환경 하에서 고압 수은등 등을 사용하여 자외선을 조사하여, 증착한 중합성 조성물을 경화시켜 유기 중합체층을 형성한다.

(중합성 화합물)

본 발명에서 사용되는 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물, 또는 에폭시 또는 옥세탄을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이다. 이들 중, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물의 예로서는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 무수 말레산 등을 들 수 있고, (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트나 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 스티렌계 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-히드록시스티렌, 4-카르복시스티렌 등이 바람직하다.

(실란 커플링제)

본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는, 예를 들어 할로겐 함유 실란 커플링제(2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등), 에폭시기 함유 실란 커플링제[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등], 아미노기 함유 실란 커플링제(2-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-[N-(2-아미노에틸)아미노]에틸트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필-메틸디메톡시실란 등), 머캅토기 함유 실란 커플링제(2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등), 비닐기 함유 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등), (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제(2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, (메트)아크릴로일기를 함유하는 실란 커플링제((메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제)가 바람직하게 사용된다.

또한, 그 밖의 (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제로서는, 1,3-비스(아크릴로일옥시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(메타크릴로일옥시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(γ-아크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(γ-메타크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 아크릴로일옥시메틸메틸트리실라잔, 메타크릴로일옥시메틸메틸트리실라잔, 아크릴로일옥시메틸메틸테트라실라잔, 메타크릴로일옥시메틸메틸테트라실라잔, 아크릴로일옥시메틸메틸폴리실라잔, 메타크릴로일옥시메틸메틸폴리실라잔, 3-아크릴로일옥시프로필메틸트리실라잔, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸트리실라잔, 3-아크릴로일옥시프로필메틸테트라실라잔, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸테트라실라잔, 3-아크릴로일옥시프로필메틸폴리실라잔, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸폴리실라잔, 아크릴로일옥시메틸폴리실라잔, 메타크릴로일옥시메틸폴리실라잔, 3-아크릴로일옥시프로필폴리실라잔, 3-메타크릴로일옥시프로필폴리실라잔이 바람직하고, 또한 화합물의 합성ㆍ동정이 용이하다고 하는 관점에서, 1,3-비스(아크릴로일옥시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(메타크릴로일옥시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(γ-아크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(γ-메타크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는, 하기에 나타나는 화합물이 바람직하게 사용되지만, 당해 실란 커플링제의 합성 방법은, 일본 특허 공개 제2009-67778호 공보를 참조할 수 있다.

(식 중, R은 CH₂=CHCOOCH₂를 나타냄)

(중합 개시제)

본 발명에 있어서의 중합성 조성물은, 통상, 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제를 사용하는 경우, 그의 함유량은, 중합에 관여하는 화합물의 합계량의 0.1몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2몰％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조성으로 함으로써, 활성 성분 생성 반응을 경유하는 중합 반응을 적절하게 제어할 수 있다. 광중합 개시제의 예로서는 BASF 재팬사에서 시판되고 있는 이르가큐어(Irgacure) 시리즈(예를 들어, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어(Darocure) 시리즈(예를 들어, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 퀀타큐어(Quantacure) PDO, 람베르티(Lamberti)사에서 시판되고 있는 에자큐어(Ezacure) 시리즈(예를 들어, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT, 에자큐어 KTO46 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 실란 커플링제와 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을, 광(예를 들어, 자외선), 전자선 또는 열선으로 경화시키지만, 광에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 특히, 중합성 조성물을 25℃ 이상의 온도(예를 들어, 30 내지 130℃)를 가하여 가열한 후에, 경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 실란 커플링제의 가수분해 반응을 진행시켜, 중합성 조성물을 효과적으로 경화시키고, 또한 기재나 유기 기능층 등에 손상을 끼치지 않고 성막할 수 있다.

조사하는 광은, 통상, 고압 수은등 혹은 저압 수은등에 의한 자외선이다. 조사 에너지는 0.1J/㎠ 이상이 바람직하고, 0.5J/㎠ 이상이 보다 바람직하다. 중합성 화합물로서, (메트)아크릴레이트계 화합물을 채용하는 경우, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해를 받기 때문에, 중합 시의 산소 농도 혹은 산소 분압을 낮게 하는 것이 바람직하다. 질소 치환법에 의해 중합 시의 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 2％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하다. 감압법에 의해 중합 시의 산소 분압을 저하시키는 경우, 전압이 1000Pa 이하인 것이 바람직하고, 100Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 100Pa 이하의 감압 조건 하에서 0.5J/㎠ 이상의 에너지를 조사하여 자외선 중합을 행하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 관한 유기 중합체층은, 평활하고, 막 경도가 높은 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 한 변이 1㎛인 정사각형의 평균 조도(Ra값)로서 1nm 미만인 것이 바람직하고, 0.5nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 단량체의 중합률은 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 중합률이란 단량체 혼합물 중의 모든 중합성기(예를 들어, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기) 중, 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합률은 적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다.

유기 중합체층의 층 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 지나치게 얇으면 층 두께의 균일성을 얻기가 곤란해지고, 지나치게 두꺼우면 외력에 의해 크랙을 발생시켜 가스 배리어성이 저하된다. 이러한 관점에서, 유기층의 두께는 50 내지 2000nm가 바람직하고, 200 내지 1500nm가 보다 바람직하다.

유기 중합체층의 표면에는 파티클 등의 이물, 돌기가 없을 것이 요구된다. 이 때문에, 유기 중합체층의 성막은 클린 룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다. 유기층의 경도는 높은 쪽이 바람직하다. 유기층의 경도가 높으면, 무기층이 평활하게 성막되어 그 결과로서 배리어능이 향상된다. 유기층의 경도는 나노인덴테이션법에 기초하는 미소 경도로서 나타낼 수 있다. 유기층의 미소 경도는 100N/mm 이상인 것이 바람직하고, 150N/mm 이상인 것이 보다 바람직하다.

(유기 중합체층과 밀봉층의 적층)

유기 중합체층과 밀봉층의 적층은, 원하는 층 구성에 따라 유기 중합체층과 밀봉층을 순차적으로 반복 성막함으로써 행할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 적어도 2층의 유기 중합체층과 적어도 2층의 밀봉층을 교대로 적층한 경우에, 높은 가스 배리어성을 발휘할 수 있어 바람직하다(도 2a, 도 2b 참조).

[5] 그 밖의 기능층

[보호층]

본 발명에 관한 밀봉층의, 기재에 대하여 밀봉층이 형성된 측의 최표층에는, 폴리실록산 개질층 등을 포함하는 보호층이 형성되어도 된다. 폴리실록산 개질층은, 폴리실록산을 함유하는 도포액을 습식 도포법에 의해 도포하여 건조한 후, 그 건조한 도막에 가열에 의한 개질 처리나, 자외광의 조사, 진공 자외광의 조사 등의 개질 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 진공 자외광으로서는, 상술한 폴리실라잔의 개질 처리에 사용한 VUV를 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖에, 폴리실록산의 상세에 대해서는, 종래 공지인 일본 특허 공개 제2013-151123호 공보의 단락 「0028」 내지 「0032」, 일본 특허 공개 제2013-086501호 공보의 단락 「0050」 내지 「0064」, 일본 특허 공개 제2013-059927호 공보의 단락 「0063」 내지 「0081」, 일본 특허 공개 제2013-226673호 공보의 단락 「0119」 내지 「0139」 등을 참조하여 채용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」라는 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

실시예 1

<평가용 디바이스의 제작>

Ca 박막의 전기 저항값의 변화를 이용한 수증기 투과도(WVTR: water vapour transmission rate)의 측정법으로서 알려진, 소위 Electrical Calcium Test의 방법(예를 들어, 미국 특허 제8664963호 명세서 참조)에 따라, 전자 디바이스를 모방한 평가용 디바이스를 제작하였다.

평가용 디바이스의 구성을 도 4에 도시한다.

<기재의 준비>

기재는 0.7mm 두께, 50mm×50mm의 사이즈의 유리판을 사용하였다.

Ca 증착층은, 상기 50mm×50mm 사이즈의 무알칼리 유리판(두께 0.7mm)의 편면을 UV 세정하였다. 가부시키가이샤 ALS 테크놀로지제의 진공 증착 장치를 사용하여, 유리판의 중앙에, 마스크를 통하여 14mm×20mm의 사이즈로 Ca를 증착하였다. Ca 증착층의 두께는 80nm로 하였다. 이어서, 마스크를 교환하고, 도 4에 도시하는 패턴으로, 알루미늄을 두께 200nm가 되도록 증착하고, 전극을 형성하였다. 알루미늄 전극에 피복되어 있지 않은 Ca 증착층의 영역은 10mm×20mm였다.

<평가용 디바이스의 유기 중합체층의 형성>

유기 중합체층은, 공지의 플래시 증착법에 의해 형성하였다. 유기 중합체층의 원료로서는, 하기의 혼합물을 사용하였다.

1,9-노난디올디아크릴레이트 75질량부

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 14질량부

페녹시에틸아크릴레이트 6질량부

2,4,6-트리메틸벤조페논 5질량부

플래시 증착 시의 압력은 3Pa로 하고, UV 경화 처리의 조건은 2J/㎠로 하였다.

유기 중합체층의 형성에는 마스크를 사용하고, 유리판의 중앙에, 26mm×26mm의 사이즈가 되도록 형성하였다. 유기 중합체층의 두께는, Ca 증착 범위를 덮는 중앙부 22mm×22mm의 사이즈에 있어서는, 1㎛가 되도록 하고, 중앙부 22mm×22mm의 외측에 있어서는, 서서히 층 두께가 감소하도록 하였다.

<평가용 디바이스의 밀봉층(가스 배리어층)의 형성>

(스퍼터링 성막 방법 및 성막 조건)

밀봉층(가스 배리어층)의 형성에는, 기상법ㆍ스퍼터링 장치로서는, 마그네트론 스퍼터링 장치(캐논 아네르바사제: 형식 EB1100)를 사용하였다.

타깃으로서는, 하기의 각 타깃을 사용하고, 프로세스 가스로는 Ar과 O₂를 사용하여, 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해, RF 방식 혹은 DC 방식에 의한 성막을 행하였다. 스퍼터링 전원 파워는 이하에 기재가 없는 것은 5.0W/㎠로 하고, 성막 압력은 0.4Pa로 하였다. 또한, 각 성막 조건에 있어서, 각각 산소 분압을 조정하였다. 또한, 사전에 유리 기재를 사용한 성막에 의해, 각 성막 조건에 있어서, 성막 시간에 대한 층 두께 변화의 데이터를 취하고, 단위 시간당 성막되는 층 두께를 산출한 후, 설정 층 두께가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

유기 중합체층과 가스 배리어층의 적층에 있어서는, 성막 장치 간의 기재의 이동은 감압 상태를 유지한 상태로 행하였다.

<타깃>

T1: 시판 중인 다결정 실리콘 타깃을 사용하였다.

T2: 시판 중인 산소 결손형 산화니오븀 타깃을 사용하였다. 조성은 Nb₁₂O₂₉였다.

T3: 시판 중인 금속 Nb 타깃을 사용하였다.

T4: 시판 중인 금속 Ta 타깃을 사용하였다.

T5: Si가 80원자％, Nb가 20원자％로 되도록 분쇄한 Si 및 Nb 분말을 혼합하고, Ar 분위기 하에서 핫 프레스를 행하여, 소결을 행하였다. 소결한 혼합 재료를 기계 성형한 후, 구리제의 배판 상에 본딩을 행하여 타깃으로 하였다.

T6: Nb₂O₅ 분말을 50질량％ 및 SiO₂ 분말을 50질량％의 비율로, 증류수를 분산제로 하여 볼 밀에서 혼합하고, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어를 사용하여 조립하여, 2차 입자의 입경이 20 내지 100㎛인 산화물 혼합 분말을 얻었다.

한편, 타깃 홀더로서, 직경 6인치(1인치는 2.54㎝)의 구리제의 백킹 플레이트를 사용하였다. 그리고, 상기 산화물 혼합 분말이 용사되어야 할 백킹 플레이트 표면 부분을, Al₂O₃ 지립을 사용한 샌드 블라스트에 의해 거칠게 하여, 조면의 상태로 하였다.

이어서, Ni-Al(질량비 8:2)의 합금 분말을 환원 분위기 하에서 플라스마 용사(메트코 용사기를 사용)하여, 층 두께 50㎛의 Ni-Al(질량비 8:2)을 포함하는 언더코팅을 형성한 후, 상기 산화물 혼합 분말을 언더코팅 상에 환원 분위기 하에서 플라스마 용사하여, 타깃을 제작하였다. 얻어진 타깃은, Si를 40원자％, Nb를 60원자％의 비율로 포함하는, 산소 결손형 타깃이다.

<성막 조건>

T1-1: 타깃으로서 T1을 사용하고, RF 방식에 의해 스퍼터링 성막하였다. 스퍼터링 전원 파워는 4.0W/㎠, 산소 분압은 20％로 하였다. 또한, 층 두께가 100nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T1-2: 층 두께가 90nm가 되도록 성막 시간을 설정한 것 이외에는, T1-1과 마찬가지로 하여 행하였다.

T1-3: 층 두께가 200nm가 되도록 성막 시간을 설정한 것 이외에는, T1-1과 마찬가지로 하여 행하였다.

T1-4: 층 두께가 40nm가 되도록 성막 시간을 설정한 것 이외에는, T1-1과 마찬가지로 하여 행하였다.

T2-1: 타깃으로서 T2를 사용하고, DC 방식에 의해 성막하였다. 산소 분압을 12％로 하였다. 또한, 층 두께가 10nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T2-2: 층 두께가 5nm가 되도록 성막 시간을 설정한 것 이외에는, T2-1과 마찬가지로 하여 행하였다.

T3-1: T1과 T3을 사용하고, DC 방식에 의해 2원 동시 스퍼터링을 행하였다. 산소 분압을 18％로 하였다. 배리어층의 조성으로서, Si와 Nb의 원자 비율이 동량이 되도록, T1에 있어서의 전원 파워와, T3에 있어서의 전원 파워를 조정하였다. 또한, 층 두께가 50nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T4-1: T1과 T4를 사용하여, DC 방식에 의해 2원 동시 스퍼터링을 행하였다. 산소 분압을 18％로 하였다. 배리어층의 조성으로서, Si와 Ta의 원자 비율이 동량이 되도록, T1에 있어서의 전원 파워와, T4에 있어서의 전원 파워를 조정하였다. 또한, 층 두께가 50nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T5-1: 타깃으로서 T5를 사용하고, DC 방식에 의해 성막하였다. 산소 분압은 18％로 하였다. 또한, 층 두께가 50nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T6-1: 타깃으로서 T6을 사용하고, DC 방식에 의해 성막하였다. 산소 분압은 10％로 하였다. 또한, 층 두께가 50nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T6-2: 층 두께가 30nm가 되도록 성막 시간을 설정한 것 이외에는, T6-1과 마찬가지로 하여 행하였다.

<밀봉층의 두께 방향의 조성 분포의 측정>

XPS 분석에 의해, 밀봉층의 두께 방향의 조성 분포 프로파일을 측정하였다. 또한, XPS 분석 조건은 이하와 같다.

(XPS 분석 조건)

ㆍ장치: 알박 파이사제 QUANTERA SXM

ㆍX선원: 단색화 Al-Kα

ㆍ스퍼터링 이온: Ar(2keV)

ㆍ뎁스 프로파일: SiO₂ 환산 스퍼터링 두께로, 소정의 두께 간격으로 측정을 반복하여, 깊이 방향의 뎁스 프로파일을 얻었다. 이 두께 간격은 1nm로 하였다(깊이 방향으로 1nm마다의 데이터가 얻어짐)

ㆍ정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용하여 정량하였다. 데이터 처리는, 알박 파이사제의 MultiPak을 사용하였다. 또한, 분석한 원소는 Si, Nb, Ta, O, N, C이다.

(복합 조성 영역의 두께의 측정)

전이 금속이 Nb인 경우를 예로 들면, 상기 XPS 조성 분석으로부터 얻어진 데이터로부터, 밀봉층의 조성은 (Si)(Nb)_xO_yN_z로 나타낼 수 있다. 제1 층 및 제2 층을 적층한 형태에 있어서는, 제1 층과 제2 층의 계면 영역에서, 비전이 금속인 Si와 전이 금속인 Nb가 공존하고, 또한 전이 금속 Nb/Si의 원자수 비율의 값 x가, 0.02≤x≤49의 범위 내에 있는 영역을 「복합 조성 영역」으로 하여, 당해 영역의 유무와 그의 두께(nm)를 측정하고, 표에 기재하였다. 밀봉층을 비전이 금속인 Si와 전이 금속인 Nb(또는 Ta)의 복합 산화물층으로서 형성한 형태의 경우도 마찬가지의 측정을 행하여, 당해 영역의 두께(nm)를 표에 기재하였다.

(복합 조성 영역의 산소 결손 지표의 계산)

상기 XPS 분석 데이터를 사용하여, 각 측정점에 있어서의 (2y+3z)/(a+bx)의 값을 계산하였다. 여기서, 비전이 금속은 Si이기 때문에, a=4, 또한 전이 금속은 Nb 혹은 Ta이기 때문에, a=5이다. (2y+3z)/(a+bx)의 값의 최솟값을 구하고, 이것을 산소 결손도 지표로서, 표 1에 기재하였다. (2y+3z)/(a+bx)<1.0이 되는 경우, 산소 결손의 상태임을 나타낸다.

<평가용 디바이스 101의 제작>

유리판에 Ca 증착층, 알루미늄 전극을 형성하고, 이어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 성막 조건: T1-1을 사용하여 밀봉층을 형성하여, 평가용 디바이스 101을 얻었다.

<평가용 디바이스 102 내지 115의 제작>

마찬가지로, 표 1에 나타내는 조합으로 밀봉층을 형성하여, 평가용 디바이스 102 내지 115를 얻었다.

≪평가≫

각 평가용 디바이스의 전극 간의 초기 저항값을 측정한 후, 측정 장치와의 배선을 연결한 상태로, 각 평가용 디바이스를 60℃ㆍ90％ RH 환경에 보관하고, 저항값의 경시 변화를 측정하였다. 저항값이, 초기 저항값으로부터 1.1배가 되는 시간을 구하고, 하기 평가 지표에 따라, 가스 배리어성의 랭크를 구하여, 표에 기재하였다.

<가스 배리어성 랭크>

1: 20hr 미만

2: 20hr 이상 50hr 미만

3: 50hr 이상 100hr 미만

4: 100hr 이상 200hr 미만

5: 200hr 이상

표 1로부터, 본 발명에 관한 평가 디바이스는 비교예에 비하여 가스 배리어성이 우수하고, 본 발명의 밀봉층(가스 배리어층) 및 밀봉 방법은, 박층에서도 매우 높은 가스 배리어 성능을 갖는 효율적인 밀봉층 및 밀봉 방법임을 알 수 있었다.

실시예 2

<전자 디바이스 201의 제작>

<기재의 제작>

수지 기재로서는, 양면에 접착 용이화 처리한 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제, 루미러(등록 상표)(U48))을 사용하였다. 이 수지 기재의 가스 배리어층을 형성하는 면과는 반대의 면에, 두께 0.5㎛의 안티 블록 기능을 갖는 클리어 하드 코팅층을 형성하였다. 즉, UV 경화형 수지(아이카 고교 가부시키가이샤제, 품번: Z731L)를 건조 층 두께가 0.5㎛가 되도록 수지 기재 상에 도포한 후, 80℃에서 건조하고, 그 후, 공기 하, 고압 수은 램프를 사용하여 조사 에너지양 0.5J/㎠의 조건에서 경화를 행하였다.

이어서, 수지 기재의 가스 배리어층을 형성하는 측의 면에 두께 2㎛의 클리어 하드 코팅층을 이하와 같이 하여 형성하였다. JSR 가부시키가이샤제, UV 경화형 수지 옵스타(등록 상표) Z7527을, 건조 층 두께가 2㎛가 되도록 수지 기재에 도포한 후, 80℃에서 건조하고, 그 후, 공기 하, 고압 수은 램프를 사용하여 조사 에너지양 0.5J/㎠의 조건에서 경화를 행하였다. 이와 같이 하여, 클리어 하드 코팅층을 갖는 수지 기재를 얻었다. 이후, 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 편의상, 이 클리어 하드 코팅층을 갖는 수지 기재를 간단히 기재라고 한다.

<가스 배리어층의 형성(도포 개질법)>

퍼히드로폴리실라잔을 20질량％ 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NN120-20)과, 아민 촉매(N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(TMDAH))를 포함하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％의 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NAX120-20)을 4:1(질량비)의 비율로 혼합하고, 추가로 건조 층 두께의 조정을 위해 디부틸에테르로 적절하게 희석하여, 도포액을 조제하였다.

기재의 기능성층을 형성하는 표면에, 스핀 코팅법에 의해 상기 도포액을 건조 층 두께가 250nm가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조하였다. 이어서, 건조한 도막에 대하여, 파장 172nm의 Xe 엑시머 램프를 갖는 진공 자외선 조사 장치를 사용하여, 조사 에너지 6J/㎠의 조건에서 진공 자외선 조사 처리를 행하였다. 이때, 조사 분위기는 질소로 치환하고, 산소 농도는 0.1체적％로 하였다. 또한, 시료를 설치하는 스테이지 온도를 80℃로 하였다. 이 조작을 한번 더 반복하고, 도포 개질법에 의한 가스 배리어층을 2층 형성하였다.

이와 같이 하여 제작한 가스 배리어성을 갖는 기재를 50mm×50mm의 사이즈로 잘라내고, 이것을 기재로 하여, 하기에 나타내는 방법으로, 보텀 에미션형 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)를 제작하였다.

<유기 기능층: 유기 EL 소자의 제작>

기재의 가스 배리어층 상에, 양극, 취출 배선, 유기 기능층, 음극을 순차적으로 형성하였다. 각 층은, 기재의 중앙부에 30mm×30mm의 발광 영역이 얻어지는 형상으로 형성하였다. 양극으로서 두께 150nm의 ITO층을 고주파 스퍼터링법에 의해 형성하고, 취출 배선으로서, 두께 300nm의 알루미늄층을 형성하였다. 또한, 유기 기능층으로서, 정공 주입층(구리 프탈로시아닌(CuPc), 두께 30nm)/정공 수송층(NPD, 두께 100nm)/형광계 청색 발광층(두께 30nm)/전자 수송층(알루미늄퀴놀레이트(Alq₃), 두께 30nm)/전자 주입층(불화리튬, 두께 1nm)을 이 순서대로 형성하고, 음극으로서, 두께 200nm의 알루미늄층을 형성하였다.

<밀봉층의 형성>

(유기 중합체층의 형성)

실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 중합체층을 형성하였다. 유기 중합체층의 형성에는 마스크를 사용하여, 기재의 중앙에, 38mm×38mm의 사이즈가 되도록 형성하였다. 유기 중합체층의 두께는, 발광 영역을 덮는 중앙부 34mm×34mm의 사이즈에 있어서는, 2㎛가 되도록 하고, 중앙부 34mm×34mm의 외측에 있어서는, 서서히 층 두께가 감소하도록 하였다.

(가스 배리어층의 형성)

유기 중합체층 상에, 성막 조건: T1-3을 사용하여 두께 200nm의 가스 배리어층을 형성하였다. 가스 배리어층 형성 시에는, 성막 범위가 유기 중합체층 형성 범위보다 커지도록 하고, 또한 전극 접점 부분을 덮지 않도록 마스크하여 성막을 행하였다.

또한, 마찬가지로 하여, 유기 중합체층과 가스 배리어층을 한층씩 더 형성하여, 밀봉층으로 하였다.

(보호 필름의 접합)

디바이스의 기재로서 사용한 클리어 하드 코팅을 형성한 수지 기재의 2㎛의 클리어 하드 코팅층을 형성한 측의 면에, 접착층을 형성하여, 보호 필름으로 하였다. 보호 필름의 사이즈는, 디바이스와 접합하였을 때 전극 접점 부분을 덮지 않는 사이즈로 하였다. 밀봉층을 형성한 디바이스를 글로브 박스 내에 취출하고, 사전에 글로브 박스 내에서 건조시켜 둔 보호 필름을, 접착층면과, 디바이스의 밀봉 층면이 접하도록 배치하고, 진공 라미네이트에 의해 접착하였다. 이와 같이 하여, 비교예의 전자 디바이스 201을 얻었다.

전자 디바이스 201의 밀봉층은, 복합 조성 영역을 갖고 있지 않다.

<전자 디바이스 202의 제작>

가스 배리어층의 형성을 하기와 같이 한 것 이외에는, 전자 디바이스 201과 마찬가지로 하여, 비교예의 전자 디바이스 202를 얻었다.

전자 디바이스 202의 밀봉층은, 복합 조성 영역을 갖고 있지 않다.

(가스 배리어층의 형성)

시판 중인 배치식 플라스마 CVD 장치를 사용하였다. 기재를 진공 장치 내에 세팅하여 10^-4Pa대까지 진공화를 행한 후, 원료 가스로서 실란과 질소를 사용하고, 플라스마 CVD법에 의해 50nm의 질화규소층을 형성하였다.

<전자 디바이스 203의 제작>

가스 배리어층을, 평가용 디바이스 105와 마찬가지로 하여, 성막 조건: T1-4와 T2-1로서, 두께 50nm의 가스 배리어층을 형성한 것 이외에는, 전자 디바이스 201과 마찬가지로 하여, 본 발명의 전자 디바이스 203을 얻었다.

전자 디바이스 203의 밀봉층은, 22nm의 복합 조성 영역을, 두께 방향으로 2개소 갖고 있었다. 또한, 2개소의 복합 조성 영역의, (2y+3z)/(a+bx)의 최솟값은 각각 0.65이며, 산소 결손 조성이었다.

≪평가≫

각 전자 디바이스를, 직경 75mm의 금속제 롤러의 주위에 권취시키고, 고온 고습 하(온도 60℃, 상대 습도 90％)의 항온 항습조에 방치하였다. 일정 시간마다 항온 항습조로부터 각 전자 디바이스를 취출하여 실온 하에서 발광시켜, 다크 스폿의 유무를 확인하였다. 이 작업을, 발광 영역 내에 있어서의 다크 스폿 면적 비율이 1％에 도달할 때까지 계속하고, 항온 항습조에 방치하고 나서 다크 스폿 면적 비율이 1％에 도달할 때까지의 시간을, 가스 배리어성으로서 평가하였다. 시간이 길수록, 가스 배리어성이 높음을 나타내고 있다.

결과로서, 다크 스폿 면적 비율이 1％에 도달할 때까지의 시간은, 비교예의 전자 디바이스 201이 50시간, 동일하게 비교예의 전자 디바이스 202가 200시간이었던 것에 비해, 본 발명의 전자 디바이스 203은 1500시간이 되어, 매우 양호하였다.

평가 결과, 본 발명의 전자 디바이스는 비교예에 비하여 다크 스폿의 발생이 억제되어 있고, 본 발명의 밀봉층 및 밀봉 방법은, 박층에서도 매우 높은 가스 배리어 성능을 나타내는, 효율적인 밀봉층 및 밀봉 방법임을 알 수 있었다.

실시예 3

실시예 1과 마찬가지로 하여 Ca 박막을 갖는 평가용 디바이스의 제작을 행하였다. 또한, 마찬가지로 유기 중합체층의 형성도 행하였다.

<평가용 디바이스의 밀봉층(가스 배리어층)의 형성>

(가스 배리어층 1: 비전이 금속 (M1) 함유층의 형성)

비전이 금속 (M1)로서, Si를 함유하는 폴리실라잔을 사용하고, 도포ㆍ개질 방식에 의해 비전이 금속 (M1) 함유층을 형성하였다. 형성 조건은 하기의 도포 조건 P-1 내지 P-4와, 개질 조건 V-1 내지 V-5를 조합하여, 표 2에 나타내었다.

P-1: 퍼히드로폴리실라잔을 20질량％ 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NN120-20)과, 아민 촉매(N,N,N,N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(TMDAH))를 포함하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％의 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NAX120-20)을 4:1(질량비)의 비율로 혼합하고, 추가로 건조 층 두께의 조정을 위해 탈수 디부틸에테르로 적절하게 희석하여, 도포액을 조제하였다.

평가용 디바이스의 중앙부, 36mm×36mm의 범위에 도포되도록, 그 이외의 부분을 마스크하고, 글로브 박스 내의 질소 분위기 하에서, 스핀 코팅법에 의해 상기 도포액을 건조 층 두께가 100nm가 되도록 도포하고, 80℃에서 10분간 건조하였다.

P-2: 건조 층 두께가 250nm가 되도록 한 것 이외에는, P-1과 마찬가지로 하였다.

P-3: 건조 층 두께가 40nm가 되도록 한 것 이외에는, P-1과 마찬가지로 하였다.

P-4: 퍼히드로폴리실라잔을 20질량％ 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NN120-20)과, ALCH(알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트)를, Si 원자 100에 대한 Al 원자의 수가 1이 되는 비율로 혼합하고, 건조 층 두께의 조정을 위해 탈수 디부틸에테르로 적절하게 희석하여, 도포액을 조제하였다. 이어서, P-1과 마찬가지의 방법으로, 건조 층 두께가 80nm가 되도록 도포하고, 80℃에서 10분간 건조하였다.

V-1: 비전이 금속 (M1) 함유층을 형성한 시료를, 파장 172nm의 Xe 엑시머 램프를 갖는 도 5에 도시하는 진공 자외선 조사 장치에 설치하고, 조사 에너지 5.0J/㎠의 조건에서 진공 자외선 조사 처리를 행하였다. 이때, 챔버 내에 질소와 산소를 공급하고, 조사 분위기의 산소 농도를 0.1체적％로 조정하였다. 또한, 시료를 설치하는 스테이지 온도를 80℃로 하였다.

도 5에 도시하는 진공 자외광 조사 장치(100)에 있어서, 도면 부호 101은 장치 챔버이며, 도시하지 않은 가스 공급구로부터 내부로 질소와 산소를 적량 공급하고, 도시하지 않은 가스 배출구로부터 배기함으로써, 챔버 내부로부터 실질적으로 수증기를 제거하고, 챔버 내의 산소 농도를 소정의 농도로 유지할 수 있다. 도면 부호 102는 172nm의 진공 자외광을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프(엑시머 램프 광 강도: 130mW/㎠), 103은 외부 전극을 겸하는 엑시머 램프의 홀더이다. 도면 부호 104는 시료 스테이지이다. 시료 스테이지(104)는, 도시하지 않은 이동 수단에 의해 장치 챔버(101) 내를 수평으로 소정의 속도로 왕복 이동할 수 있다. 또한, 시료 스테이지(104)는 도시하지 않은 가열 수단에 의해, 소정의 온도로 유지할 수 있다. 도면 부호 105는 폴리실라잔 화합물 도포층이 형성된 시료이다. 시료 스테이지가 수평 이동할 때, 시료의 도포층 표면과, 엑시머 램프관면의 최단 거리가 3mm가 되도록 시료 스테이지의 높이가 조정되어 있다. 도면 부호 106은 차광판이며, Xe 엑시머 램프(102)의 에이징 중에 시료의 도포층에 진공 자외선이 조사되지 않도록 하고 있다.

진공 자외광 조사 공정에서 시료 도포층 표면에 조사되는 에너지는, 하마마츠 포토닉스사제의 자외선 적산 광량계: C8026/H8025 UV POWER METER를 사용하여, 172nm의 센서 헤드를 사용하여 측정하였다. 측정 시에는, Xe 엑시머 램프관면과 센서 헤드의 측정면의 최단 거리가, 3mm가 되도록 센서 헤드를 시료 스테이지(104) 중앙에 설치하고, 또한 장치 챔버(101) 내의 분위기가, 진공 자외광 조사 공정과 동일한 산소 농도가 되도록 질소와 산소를 공급하고, 시료 스테이지(104)를 0.5m/min의 속도로 이동시켜 측정을 행하였다. 측정에 앞서, Xe 엑시머 램프(102)의 조도를 안정시키기 위해, Xe 엑시머 램프 점등 후에 10분간의 에이징 시간을 설정하고, 그 후 시료 스테이지를 이동시켜 측정을 개시하였다.

이 측정에서 얻어진 조사 에너지를 바탕으로, 시료 스테이지의 이동 속도를 조정함으로써, 5.0J/㎠의 조사 에너지양이 되도록 조정하였다. 또한, 진공 자외광 조사는, 10분간의 에이징 후에 행하였다.

V-2: 조사 에너지를 3.5J/㎠로 한 것 이외에는, V-1과 마찬가지로 하였다.

V-3: 조사 에너지를 1.0J/㎠로 한 것 이외에는, V-1과 마찬가지로 하였다.

V-4: 조사 에너지를 0.5J/㎠로 한 것 이외에는, V-1과 마찬가지로 하였다.

V-5: 진공 자외광 조사 처리를 행하지 않았다.

(가스 배리어층 2: 전이 금속 (M2) 함유층, 또는 (M2) 비함유층의 형성)

기상법ㆍ스퍼터링에 의해 형성하였다. 스퍼터링 장치로서는, 마그네트론 스퍼터링 장치(캐논 아네르바사제: 형식 EB1100)를 사용하였다.

타깃으로서는, 실시예 1에서 사용한 하기 T1 내지 T4의 각 타깃을 사용하고, 프로세스 가스로는 Ar과 O₂를 사용하여, 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해, RF 방식 혹은 DC 방식에 의한 성막을 행하였다. 스퍼터링 전원 파워는 이하에 기재가 없는 것은 5.0W/㎠로 하고, 성막 압력은 0.4Pa로 하였다. 또한, 각 성막 조건에 있어서, 각각 산소 분압을 조정하였다. 또한, 사전에 유리 기재를 사용한 성막에 의해, 각 성막 조건에 있어서, 성막 시간에 대한 층 두께 변화의 데이터를 취하고, 단위 시간당 성막되는 층 두께를 산출한 후, 설정 층 두께가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

각 시료에는 하기의 성막 조건을 적용하고, 표 2에 나타내었다.

<타깃>

T1: 시판 중인 다결정 실리콘 타깃을 사용하였다.

T3: 시판 중인 금속 Nb 타깃을 사용하였다.

T4: 시판 중인 금속 Ta 타깃을 사용하였다.

<성막 조건>

T1-1: 타깃으로서 T1을 사용하고, RF 방식에 의해 성막하였다. 스퍼터링 전원 파워는 4.0W/㎠, 산소 분압은 20％로 하였다. 또한, 층 두께가 100nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T1-2: 층 두께가 10nm가 되도록 성막 시간을 설정한 것 이외에는, T1-1과 마찬가지로 하여 행하였다.

T2-3: 층 두께가 2nm가 되도록 성막 시간을 설정한 것 이외에는, T2-1과 마찬가지로 하여 행하였다.

T3-1: 타깃으로서 T3을 사용하고, DC 방식에 의해 성막하였다. 산소 분압을 20％로 하였다. 또한, 층 두께가 10nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

T4-1: 타깃으로서 T4를 사용하고, DC 방식에 의해 성막하였다. 산소 분압을 20％로 하였다. 또한, 층 두께가 10nm가 되도록 성막 시간을 설정하였다.

<평가용 디바이스 301 내지 317의 제작>

실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리판에, Ca 증착층, 알루미늄 전극을 형성하고, 이어서, 표 2에 나타내는 바와 같은, 각 조건을 사용하여 밀봉층을 형성하여, 평가용 디바이스 301 내지 317을 얻었다.

<밀봉층의 두께 방향의 조성 분포의 측정>

실시예 1에서 사용한 XPS 분석에 의해, 밀봉층의 두께 방향의 조성 분포 프로파일을 측정하였다. 또한, 분석한 원소는 Si, Nb, Ta, Al, O, N, C이다.

금회 제작한 P-4를 사용한 시료에 있어서, (M1)과 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 영역에서는 Al은 검출되지 않았다.

(복합 조성 영역의 두께의 측정)

실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 조성 영역의 유무와 그의 두께(nm)를 측정하고, 표에 기재하였다.

(복합 조성 영역의 산소 결손 지표의 계산)

상기 XPS 분석 데이터를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정점에 있어서의 (2y+3z)/(a+bx)의 값을 계산하였다. 표에 기재하였다. (2y+3z)/(a+bx)<1.0이 되는 경우, 산소 결손의 상태임을 나타낸다.

≪평가≫

각 평가용 디바이스의 전극 간의 초기 저항값을 측정한 후, 측정 장치와의 배선을 연결한 상태로, 각 평가용 디바이스를 85℃ㆍ85％ RH 환경에 보관하고, 저항값의 경시 변화를 측정하였다. 저항값이, 초기 저항값으로부터 2배가 되는 시간을 구하고, 하기 평가 지표에 따라, 가스 배리어성의 랭크를 구하여, 표 2에 기재하였다.

(가스 배리어성 랭크)

1: 50hr 미만

2: 50hr 이상 100hr 미만

3: 100hr 이상 200hr 미만

4: 200hr 이상 300hr 미만

5: 300hr 이상 400hr 미만

6: 400hr 이상 500hr 미만

7: 500hr 이상

표 2로부터, 평가 결과, 본 발명에 관한 평가 디바이스는 비교예에 비하여 가스 배리어성이 우수하고, 본 발명의 밀봉층 및 밀봉 방법은, 박층에서도 매우 높은 가스 배리어 성능을 갖는 효율적인 밀봉층 및 밀봉 방법임을 알 수 있었다.

실시예 4

<전자 디바이스 401의 제작>

[기재의 제작]

수지 기재로서는, 양면에 접착 용이화 처리한 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 롤(도레이 가부시키가이샤제, 루미러(등록 상표)(U48))을 사용하였다. 이 수지 기재의 가스 배리어층을 형성하는 면과는 반대의 면에, 롤 투 롤 방식에 의해, 두께 0.5㎛의 안티 블록 기능을 갖는 클리어 하드 코팅층을 형성하였다. 즉, UV 경화형 수지(아이카 고교 가부시키가이샤제, 품번: Z731L)를 건조 층 두께가 0.5㎛가 되도록 수지 기재 상에 도포한 후, 80℃에서 건조하고, 그 후, 공기 하, 고압 수은 램프를 사용하여 조사 에너지양 0.5J/㎠의 조건에서 경화를 행하였다.

이어서, 수지 기재의 가스 배리어층을 형성하는 측의 면에 두께 2㎛의 클리어 하드 코팅층을 이하와 같이 하여 형성하였다. JSR 가부시키가이샤제, UV 경화형 수지 옵스타(등록 상표) Z7527을, 건조 층 두께가 2㎛가 되도록 수지 기재에 도포한 후, 80℃에서 건조하고, 그 후, 공기 하, 고압 수은 램프를 사용하여 조사 에너지양 0.5J/㎠의 조건에서 경화를 행하였다. 이와 같이 하여, 클리어 하드 코팅층을 갖는 수지 기재 롤을 얻었다. 이후, 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 편의상, 이 클리어 하드 코팅층을 갖는 수지 기재를 간단히 기재라고 한다.

<제1 가스 배리어층의 형성(CVD법)>

일본 특허 공개 제2015-131473호 공보의 실시예에 기재된 CVD 성막 장치를 사용하고, a4의 조건을 사용하여, 기재 롤의 두께 2㎛의 클리어 하드 코팅층을 형성한 면에, 제1 가스 배리어층을 형성하였다.

<제2 가스 배리어층의 형성(도포 개질법)>

제2 가스 배리어층의 형성에는, 제1 가스 배리어층을 형성한 기재 롤로부터 시트를 잘라내어 사용하였다.

제1 가스 배리어층 상에 적층하여, 하기와 같이 하여 제2 가스 배리어층을 형성하였다.

기재의 기능성층을 형성하는 표면에, 스핀 코팅법에 의해 상기 도포액을 건조 층 두께가 250nm가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조하였다. 이어서, 건조한 도막에 대하여, 파장 172nm의 Xe 엑시머 램프를 갖는 진공 자외광 조사 장치를 사용하여, 조사 에너지 6J/㎠의 조건에서 진공 자외광 조사 처리를 행하였다. 이때, 조사 분위기는 질소로 치환하고, 산소 농도는 0.1체적％로 하였다. 또한, 시료를 설치하는 스테이지 온도를 80℃로 하였다. 이 조작을 한번 더 반복하고, 도포 개질법에 의한 가스 배리어층을 2층 형성하였다.

[기능성 소자: 유기 EL 소자의 제작]

[밀봉층의 형성]

<유기 중합체층의 형성>

실시예 2와 마찬가지로 하여, 기능성 소자 상에 유기 중합체층을 형성하였다. 유기 중합체층의 형성에는 마스크를 사용하여, 기재의 중앙에, 38mm×38mm의 사이즈가 되도록 형성하였다. 유기 중합체층의 두께는, 발광 영역을 덮는 중앙부 34mm×34mm의 사이즈에 있어서는, 2㎛가 되도록 하고, 중앙부 34mm×34mm의 외측에 있어서는, 서서히 층 두께가 감소하도록 하였다.

<비전이 금속 (M1) 함유층의 형성>

유기 중합체층 상에, 도포 조건: P-1, 개질 조건: V-2를 사용하여, 두께 100nm의 층을 형성하였다. 층 형성 시에는, 성막 범위가 유기 중합체층 형성 범위보다 커지도록 하고, 또한 전극 접점 부분을 덮지 않도록 마스크하여 층 형성을 행하였다.

<전이 금속 (M2) 비함유층의 형성>

비전이 금속 (M1) 함유층 상에, 성막 조건: T1-1을 사용하여, 두께 100nm의 층을 형성하였다. 층 형성 시에는, 성막 범위가 비전이 금속 (M1) 함유층과 동일 사이즈가 되도록, 마스크를 사용하여 성막을 행하였다.

또한, 마찬가지로 하여, 유기 중합체층과, 비전이 금속 (M1) 함유층과, 전이 금속 (M2) 비함유층을 한층씩 더 형성하여, 밀봉층으로 하였다.

<보호 필름의 접합>

디바이스의 기재로서 사용한 클리어 하드 코팅을 형성한 수지 기재의 2㎛의 클리어 하드 코팅층을 형성한 측의 면에, 접착층을 형성하여, 보호 필름으로 하였다. 보호 필름의 사이즈는, 디바이스와 접합하였을 때 전극 접점 부분을 덮지 않는 사이즈로 하였다. 밀봉층을 형성한 디바이스를 글로브 박스 내에 취출하고, 사전에 글로브 박스 내에서 건조시켜 둔 보호 필름을, 접착층면과, 디바이스의 밀봉 층면이 접하도록 배치하고, 진공 라미네이트에 의해 접착하였다. 이와 같이 하여, 비교예의 전자 디바이스 401을 얻었다.

전자 디바이스 401의 밀봉층은, 복합 조성 영역을 갖고 있지 않다.

<전자 디바이스 402의 제작>

또한, 마찬가지로 하여, 유기 중합체층과, 비전이 금속 (M1) 함유층과, 전이 금속 (M2) 비함유층을 한층씩 더 형성한 것 이외에는, 전자 디바이스 401과 마찬가지로 하여, 비교예의 전자 디바이스 402를 얻었다.

전자 디바이스 402의 밀봉층은, 복합 조성 영역을 갖고 있지 않다.

<전자 디바이스 403의 제작>

유기 중합체층을 형성하고, 이 위에 도포 조건: P-3, 개질 조건: V-2를 사용하여, 두께 40nm의 비전이 금속 (M1) 함유층을 형성하고, 추가로 이 위에 성막 조건: T2-2를 사용하여, 두께 5nm의 전이 금속 (M2) 비함유층을 형성하였다. 이것을 2회 반복하여 밀봉층을 형성한 것 이외에는, 전자 디바이스 401과 마찬가지로 하여, 본 발명의 전자 디바이스 403을 얻었다.

전자 디바이스 403의 밀봉층은, 18nm의 복합 조성 영역을, 두께 방향으로 2개소 갖고 있었다. 또한, 2개소의 복합 조성 영역의, (2y+3z)/(a+bx)의 최솟값은 각각 0.66이며, 산소 결손 조성이었다.

≪평가≫

각 전자 디바이스를, 직경 75mm의 금속제 롤러의 주위에 권취시키고, 고온 고습 하(온도 85℃, 상대 습도 85％)의 항온 항습조에 방치하였다. 일정 시간마다 항온 항습조로부터 각 전자 디바이스를 취출하여 실온 하에서 발광시켜, 다크 스폿의 유무를 확인하였다. 이 작업을, 발광 영역 내에 있어서의 다크 스폿 면적 비율이 1％에 도달할 때까지 계속하고, 항온 항습조에 방치하고 나서 다크 스폿 면적 비율이 1％에 도달할 때까지의 시간을, 가스 배리어성으로서 평가하였다. 시간이 길수록, 가스 배리어성이 높음을 나타내고 있다.

결과로서, 다크 스폿 면적 비율이 1％에 도달할 때까지의 시간은, 비교예의 전자 디바이스 201이 100시간이었다.

동일하게 비교예의 전자 디바이스 402는 120시간이었다. 전자 디바이스 401에 대하여, 밀봉층의 적층수를 증가시켰지만, 성능 향상은 거의 보이지 않았다. 이것은 밀봉층의 온도 85℃, 상대 습도 85％에 있어서의 내구성이 불충분한 것에 기인하고 있다고 생각된다.

이에 비해, 본 발명의 전자 디바이스 403은 1000시간이 되어, 매우 양호하였다.

평가 결과, 본 발명의 전자 디바이스는 비교예에 비하여 다크 스폿의 발생이 억제되어 있고, 본 발명의 밀봉층 및 밀봉 방법은, 박층에서도 매우 높은 가스 배리어 성능을 나타내고, 또한 고온 고습 하에 있어서의 높은 내구성을 갖는, 효율적인 밀봉층 및 밀봉 방법임을 알 수 있었다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 전자 디바이스는, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 밀봉층을 구비하는 전자 디바이스이며, 특히 상기 밀봉층은 유기 EL 소자 용도로서 적합하게 사용된다.

1: 기재
2: 전극(양극, 음극)
3: 유기 기능층
4: 밀봉층
5: 제1 가스 배리어층
6: 제2 가스 배리어층
7A: 복합 조성 영역
7B: 복합 조성 가스 배리어층
8: 가스 배리어층
9: 유기 중합체층
10: 전자 디바이스
100: 진공 자외광 조사 장치
101: 장치 챔버
102: Xe 엑시머 램프
103: 엑시머 램프의 홀더
104: 시료 스테이지
105: 폴리실라잔 화합물 도포층 형성 시료
106: 차광판

Claims

기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 갖는 전자 디바이스이며, 상기 밀봉층이, 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체이거나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이거나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 적층체의 두께 방향의 일부에, 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층 또는 영역이, 비전이 금속을 M1, 전이 금속을 M2, 산소를 O 및 질소를 N이라고 하였을 때, (M1)(M2)_xO_yN_z로 표시되는 복합 산화물을 함유하고, 당해 복합 산화물의 조성이, 하기 관계식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
관계식 (1) (2y+3z)/(a+bx)<1.0
(단, M1: 비전이 금속, M2: 전이 금속, O: 산소, N: 질소, x, y, z: 화학량론 계수, 0.02≤x≤49, 0<y, 0≤z, a: M1의 최대 가수, b: M2의 최대 가수를 나타냄)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비전이 금속 (M1)을 함유하는 층이, 폴리실라잔 및 폴리실라잔의 개질체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 (M2)가, 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 바나듐(V)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능성 소자 상에 적어도 1층의 유기 중합체층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능성 소자가, 한 쌍의 전극과 당해 전극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
기재 상에 기능성 소자 및 당해 기능성 소자를 밀봉하는 밀봉층을 형성하는 전자 디바이스의 밀봉 방법이며, 당해 밀봉층으로서, 적어도 1층의 제12족 내지 제14족의 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 당해 제1 가스 배리어층에 접하여 배치된 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층의 적층체나, 또는 상기 비전이 금속 (M1) 및 상기 전이 금속 (M2)의 복합 산화물을 함유하는 가스 배리어층이나, 혹은 당해 복합 산화물을 함유하는 영역을, 기상 성막법 또는 도포법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 밀봉 방법.
제8항에 있어서, 상기 밀봉층으로서, 상기 기능성 소자측에, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 밀봉 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 전이 금속 (M2)의 산화물을 함유하는 제2 가스 배리어층을, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층 상에, 기상 성막법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 밀봉 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비전이 금속 (M1)의 산화물을 함유하는 제1 가스 배리어층이, 폴리실라잔 및 폴리실라잔의 개질체를 함유하고, 당해 폴리실라잔의 개질체를, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하여, 진공 자외광을 조사함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 밀봉 방법.