KR20180036051A - 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 폴리올레핀 공중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 조성물 및 폴리올레핀 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 공중합체에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 조성물 및 폴리올레핀 공중합체의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 폴리올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
공업적으로, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 액상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 기상 중합 공정 등이 알려져 있다. 상기 액상 중합 공정은 액체상에 고분자가 용융되어 있는 상태에서 중합이 이루어지는 공정이며, 슬러리상 중합 공정은 액체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 고체 상태로 분산되어 중합이 이루어지는 공정이며, 기상 중합 공정은 기체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 유동화 상태로 분산되어 중합이 이루어지는 공정이다. 이러한 중합 공정에서는 중합 조건에 따라 공정 중 올레핀 또는 폴리올레핀이 반응기, 열 교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되는 파울링(fouling) 현상과, 생성된 폴리올레핀이 연화점 부근에서 응집되는 뭉침(agglomeration) 현상이 발생한다. 상기 파울링 및 뭉침 현상이 발생할 경우에는 올레핀이 고르게 확산되지 않아 중합 반응을 조절하거나 반응기 내의 열 전달 및 제거가 어려워져, 결국 입자 크기와 밀도가 불균일한 폴리올레핀이 형성된다. 지글러-나타 촉매에 비해 금속당 활성발현이 높은 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 이러한 문제는 더욱 심각하게 발생될 수 있다.
이와 같이 폴리올레핀의 제조시 발생하는 파울링 및 뭉침 현상을 최소화하기 위해 다양한 시도가 있었다. 일례로, 미국 특허 제4,650,841호에는 비활성화제를 사용하여 촉매 활성을 감소시킴으로써 파울링을 방지하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제5,733,988호에는 파울링 방지제로 알코올, 에테르, 암모니아 등을 첨가하는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 촉매의 활성을 낮추기 때문에 중합 반응의 활성도가 저하되어 생산 효율이 떨어질 수밖에 없는 한계가 있다. 또한, 미국 특허 제5,270,407호에는 촉매 시스템에 폴리실록산을 첨가하여 파울링을 방지하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제3,956,257호에는 하이드로카르빌 알루미늄 알콕사이드를 사용하는 파울링 방지 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이러한 방법들도 전반적으로 촉매 활성이 감소되는 한계가 있다.
그러므로, 폴리올레핀 공중합체 제조시 발생하는 파울링 및 뭉침 현상을 감소시키면서 촉매 활성을 유지하는 기술이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 파울링 및 뭉침 현상의 발생을 감소시키면서 촉매 활성을 유지할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 특정 촉매를 사용하여 파울링 및 뭉침 현상의 발생이 적은 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물; 및 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 20의 정수이고,
복수의 R1-1은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 하이드록시이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 20의 정수이고,
복수의 R1-2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물; 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따라 특정 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀 공중합체를 제조함으로써, 촉매의 고유 활성을 유지하면서 파울링 및 뭉침 현상을 최소화하여 보다 안정적인 중합 공정을 수행할 수 있다.
폴리올레핀 공중합체를 제조하는 중합 공정에서는 중합 조건에 따라 파울링 및 뭉침 현상이 발생되며, 지글러-나타 촉매에 비해 메탈로센 촉매를 사용할 경우, 상기 현상들이 더욱 심각하게 발생된다. 이러한 현상은 올레핀이 고르게 확산되는 것을 방해하여 중합 반응의 조절 및 반응기 내의 열 전달과 열 제거가 어려워져, 결국 입자 크기와 밀도가 불균일한 폴리올레핀이 형성된다.
이에, 본 발명에서는 폴리올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매의 활성을 유지하면서 파울링 및 뭉침 현상을 최소화하기 위해, 상기 화학식 1의 화합물과 메탈로센 화합물을 포함하거나, 또는 상기 화학식 2의 화합물과 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 사용한다. 이러한 촉매 조성물을 사용할 경우에는 촉매 활성의 변화 없이 파울링 및 뭉침 현상의 발생을 방지하여 안정적으로 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
<올레핀 중합용 촉매 조성물>
본 발명에 따른 일 예로, 올레핀 중합용 촉매 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물; 및 메탈로센 화합물을 포함하는 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알킬옥시를 포함하거나, 또는 알킬옥시 및 하이드록시를 포함한다. 상기 화학식 1에서, 복수의 R1-1 중 적어도 하나는 하이드록시인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 등일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2개의 하이드록시를 포함한다. 상기 화학식 2에서, 복수의 R1-2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 2로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 [(하이드록시메틸)(트리에틸실릴)아미노]메탄올([(Hydroxymethyl)(triethylsilyl)amino]methanol) 등일 수 있다.
이러한 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 종래 지글러-나타 촉매를 이용한 올레핀 중합시 공여체(donor)로 사용되는 화합물로서, 파울링 및 뭉침 현상에 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀을 중합할 경우, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 미세입자에 의한 정전기 발생을 억제할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 새로운 대전방지제로 사용될 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로, 전이금속을 포함하는 주촉매 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 상의 4족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 및 (C1-C20)알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 Q1 및 Q2는 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 메틸 또는 염소인 것이 더욱 바람직하다.
R2 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 및 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R2과 R3 또는 R4와 R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R6와 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9과 R10 또는 R10와 R11 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 상기 R2 내지 R6은 수소 또는 메틸인 것이 바람직하고, 상기 R7 내지 R11은 모두 수소인 것이 바람직하다.
R12 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R12와 R13 또는 R13과 R14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 상기 R12 내지 R14는 모두 수소인 것이 바람직하다.
이러한 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 상기 치환기를 포함하는 것이 금속 주위의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 효과적이다.
상기 촉매 조성물에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과, 메탈로센 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 촉매 활성 및 제조 단가를 고려하여, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 사용량은 상기 메탈로센 화합물 전체 중량에 대하여 1,000 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 3,000 내지 7,000 중량부, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000 중량부일 수 있다.
이러한 촉매 조성물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과, 메탈로센 화합물 뿐만 아니라 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 화학식 4 내지 8로 표시되는 조촉매 화합물은 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다.
[화학식 4]
-[Al(R2-1)-O]a-
상기 화학식 4에서, R2-1은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 및 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 R2-1은 메틸, 에틸, n-부틸 및 이소부틸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(octylaluminoxane), 데실알루미녹산(decylaluminoxane) 등일 수 있다.
[화학식 5]
-[(Me)AlO]n-
상기 화학식 5에서, n은 10 내지 50의 정수이다.
상기 n은 상기 범위 내의 단수(n이 어느 특정 정수)인 폴리메틸알루미녹산 또는 복수(n이 다른 복수의 정수)인 폴리메틸알루미녹산일 수 있다.
[화학식 6]
D(R3-1)3
상기 화학식 6에서, D는 알루미늄 또는 보론이다.
R3-1은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 및 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 메탈로센 화합물의 촉매 활성을 고려할 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 D는 알루미늄이고, 상기 R3-1은 메틸 또는 이소부틸인 것이 바람직하다. 또는, 상기 D는 보론이고, 상기 R3-1은 펜타플루오로페닐인 것이 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄(trialkylaluminum); 디메틸알루미늄 메톡사이드(dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드(dialkylaluminum alkoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드(dialkylaluminum halide); 메틸알루미늄 디메톡사이드(methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드(alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드(methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(butylaluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드(alkylaluminum dihalide); 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등의 트리알킬보론; 트리펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
[화학식 7]
[L-H]+ [Z(A)4]-
[화학식 8]
[L]+ [Z(A)4]-
상기 화학식 7 및 8에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이다.
Z는 주기율표 상의 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된다.
A는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시로 치환된 (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시로 치환된 (C1-C20)알킬 라디칼, (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C1-C20)알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophcnyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 등일 수 있다.
또한, 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등의 디알킬암모늄(dialkylammonium); 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등의 트리알킬포스포늄(trialkylphosphonium); 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등의 디알킬옥소늄; 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등의 디알킬술포늄(dialkylsulfonium); 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등의 카르보늄염 등일 수 있다.
이러한 화학식 4 내지 8로 표시되는 조촉매 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 촉매 활성 및 제조 단가를 고려하여 메탈로센 화합물 : 조촉매 화합물의 몰비가 1:1 내지 100,000, 바람직하게는 1:1 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5,000의 몰비로 포함될 수 있다.
이러한 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과, 메탈로센 화합물은 별도의 처리 없이 사용되거나, 또는 담체에 담지된 상태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물이 더 담지될 수 있다. 상기 담체로는 당업계에 공지된 촉매 사용시 사용되는 무기 또는 유기 소재의 다공성 담체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch) 및 사이클로덱스트린(cyclodextrine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 담체는 표면에 하이드록시를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 담체에 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과, 메탈로센 화합물을 담지하기 위해서는 담체에 메탈로센 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지한 후 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 더 담지할 수 있다. 먼저, 상기 담체에 메탈로센 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 메탈로센 화합물을 직접 담지하는 방법; 담체를 조촉매 화합물로 전처리한 후 메탈로센 화합물을 담지하는 방법; 담체에 메탈로센 화합물을 담지한 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물 및/또는 조촉매 화합물이 담지된 담체는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 더 담지되어 최종 촉매 조성물로 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 담지 방법은 -70 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하고, 10 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 40분 동안 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
이와 같은 올레핀 중합용 촉매 조성물은 특정 화합물과 메탈로센 화합물을 포함하는 것으로, 상기 특정 화합물에 의해 올레핀 중합 공정시 발생하는 정전기를 억제할 수 있어 파울링 및 뭉침 현상을 최소화하여 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
<폴리올레핀 중합체의 제조방법>
본 발명에 따른 일 예로, 폴리올레핀 공중합체의 제조방법은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물; 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매는 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물에서 설명한 바와 같다.
상기 올레핀계 단량체는 (C2-C20)알파-올레핀(α-Olefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 올레핀계 단량체는 비제한적인 예로, 에틸렌, 프로핀렌, 1-부텐, 이소부텐, 펜텐, 1-헥센, 헵텐, 1-옥텐, 노넨 등일 수 있다.
이러한 올레핀계 단량체의 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다. 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 중합 반응시 사용 가능한 용매는 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 촉매의 사용량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 촉매 활성을 고려하여, 상기 촉매의 첨가량은 올레핀계 단량체의 단위 부피(L)당 상기 촉매에 포함된 메탈로센 화합물의 중심금속(M)의 농도를 기준으로, 10-8 내지 1 mol/L, 바람직하게는 10-7 내지 10- 1 mol/L, 보다 바람직하게는 10-7 내지 10- 2 mol/L일 수 있다.
상기 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 수행할 수 있다.
이때, 중합 온도 및 압력 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있다. 상기 중합 온도는 -50 내지 500 ℃, 바람직하게는 0 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 300 ℃일 수 있고, 상기 중합 압력은 1 내지 3,000 기압, 바람직하게는 1 내지 1,000 기압, 보다 바람직하게는 1 내지 500 기압일 수 있다.
이와 같은 폴리올레핀 공중합체의 제조방법은 특정 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 촉매의 활성이 유지되면서 중합시 파울링 및 뭉침 현상이 일어나지 않아 안정하게 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 제조방법의 단계에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
<폴리올레핀 공중합체>
본 발명의 일 예에 따른 상기 제조방법에 의해 폴리올레핀 공중합체가 제공된다.
상기 폴리올레핀 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 80,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6일 수 있다.
본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] 촉매의 제조
촉매를 제조하는 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행하였고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
촉매의 제조에 사용된 톨루엔(Toluene), 노르말헥산(Normal henxane)은 Sigma-Aldrich에서 무수 등급(Anhydrous Grade)으로 구입하여, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 후 사용하였다. 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane; MAO)은 Albemarle에서 구입한 것으로, 메틸알루미녹산이 용해된 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 사용하였다. 실리카(Silica)는 Grace에서 구입하여 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 메탈로센 화합물로 사용된 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)는 S-PCI에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. Amtmer163은 파울링 현상을 방지하는 종래 대전방지제로서, Croda에서 구입하였다.
<단계 1>
글러브 박스(Glove Box) 안에서, 두 개의 둥근바닥 플라스크(250 mL)에 각각 메탈로센 화합물 0.049 g과 실리카 1.0 g를 담은 후 각각의 플라스크를 글러브 박스 밖으로 꺼냈다. 상기 메탈로센 화합물이 담긴 플라스크에 톨루엔 10 mL을 가하여 메탈로센 화합물을 완전히 녹인 후 상온에서 메틸알루미녹산 5.25 mL을 천천히 가하여 1시간 동안 교반하였다. 상기 실리카가 담긴 플라스크에 톨루엔 10 mL을 가한 후 슬러리(Slurry) 상태인 실리카의 온도를 0 ℃로 낮추고, 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산의 혼합 용액을 천천히 가하였다. 이를 1시간 동안 교반한 후 70 ℃로 승온하여 3시간 더 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거하였고, 반응물을 노르말헥산으로 세척한 후 진공을 걸어 잔존하는 톨루엔을 모두 제거하여 옅은 갈색을 띄는 자유 유동 분말(Free Flowing Powder)의 화합물을 얻을 수 있었다.
<단계 2>
상기 <단계 1>에서 얻은 자유 유동 분말의 화합물에, 노르말헥산에 희석한 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 10,000 ppm을 넣어 30분 동안 교반 후 필터하였고, 이를 건조하여 촉매를 제조하였다.
상기 디펜타에리트리톨의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00004
[ 준비예 2] 촉매의 제조
<단계 2>에서 사용한 디펜타에리트리톨 대신 [(하이드록시메틸)(트리에틸실릴)아미노]메탄올([(Hydroxymethyl)(triethylsilyl)amino]methanol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
상기 [(하이드록시메틸)(트리에틸실릴)아미노]메탄올의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00005
[ 준비예 3] 촉매의 제조
<단계 2>에서 사용한 디펜타에리트리톨 대신 Atmer163를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 1] 폴리올레핀 공중합체의 제조
폴리올레핀 공중합체를 제조하는 중합 반응은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 알파-올레핀 코모노머 등을 주입한 후 일정한 압력으로 에틸렌을 도입하면서 진행하였다.
중합 반응에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매는 Sigma-Aldrich에서 무수 등급(Anhydrous Grade)으로 구입하여, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 후 사용하였다. 트리에틸알루미늄(Triethylaluminium; TEAL)은 Albemarle에서 구입하였다. 1-헥센(1-Hexene)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
먼저, 상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2 L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1 L를 채우고, 트리에틸알루미늄 1 mmol과 1-헥센 20 mL를 넣은 후 상기 준비예 1에서 제조된 촉매 100 mg을 순서대로 주입하였다.
이후, 반응기 온도를 승온하여 80 ℃가 되면, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 8 bar의 압력으로 도입한 후 온도 80 ℃를 유지하면서 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 중단하였고, 반응기 온도를 20 ℃로 냉각한 후 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 배출하였다. 반응기 내 잔존하는 촉매를 비활성화하기 위해, 반응기에 산성화된 에탄올 20 mL를 첨가하였다. 이후, 반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 진공 오븐 내에서 80 ℃로 건조하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
[ 실시예 2] 폴리올레핀 공중합체의 제조
상기 준비예 1에서 제조된 촉매 대신 상기 준비예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 비교예 1] 폴리올레핀 공중합체의 제조방법
상기 준비예 1에서 제조된 촉매 대신 상기 준비예 1의 <단계 1>에서 제조된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 비교예 2] 폴리올레핀 공중합체의 제조방법
상기 준비예 1에서 제조된 촉매 대신 상기 준비예 3에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[ 실험예 1] 물성 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 공중합체 제조시 촉매의 중합 활성은 다음 식에 의해 계산하였다.
중합 활성(kg/mmol·hr) = (수율)/[(촉매 mmol)*{(60)/(중합시간)}]
대전방지제 부피 밀도
(g/ml)		 중합 활성
(kg.PE/g.cat)
실시예 1 디펜타에리트리톨 0.41 1.6
실시예 2 [(하이드록시메틸)(트리에틸실릴)아미노]메탄올 0.42 1.5
비교예 1 - 0.34 1.7
비교예 2 Atmer163 0.34 1.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리올레핀 공중합체는 비교예 1에서 제조된 폴리올레핀 공중합체에 비해 부피 밀도가 상승하였고, 비교예 2에서 제조된 폴리올레핀 공중합체에 비해 중합활성이 덜 감소된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물; 및 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    m은 1 내지 20의 정수이고,
    복수의 R1-1은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 하이드록시이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    복수의 R1-2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol)이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 [(하이드록시메틸)(트리에틸실릴)아미노]메탄올([(Hydroxymethyl)(triethylsilyl)amino]methanol)인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 대전방지제인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 3에서,
    M은 주기율표 상의 4족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 및 (C1-C20)알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 및 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R2과 R3 또는 R4와 R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R6와 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9과 R10 또는 R10와 R11 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R12 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R12과 R13 또는 R13와 R14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 사용량은 메탈로센 화합물 전체 중량에 대하여 1,000 내지 10,000 중량부인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 4]
    -[Al(R2-1)-O]a-
    (상기 화학식 4에서,
    R2-1은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 및 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
    a는 2 이상의 정수이다.)
    [화학식 5]
    -[(Me)AlO]n-
    (상기 화학식 5에서,
    n은 10 내지 50의 정수이다.)
    [화학식 6]
    D(R3-1)3
    (상기 화학식 6에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R3-1은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 및 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.)
    [화학식 7]
    [L-H]+ [Z(A)4]-
    [화학식 8]
    [L]+ [Z(A)4]-
    (상기 화학식 7 및 8에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 주기율표 상의 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시로 치환된 (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시로 치환된 (C1-C20)알킬 라디칼, (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C1-C20)알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과, 메탈로센 화합물을 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분 및 사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  9. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물; 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    m은 1 내지 20의 정수이고,
    복수의 R1-1은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 하이드록시이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    복수의 R1-2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 하이드록시이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 3에서,
    M은 주기율표 상의 4족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 및 (C1-C20)알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 및 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R2과 R3 또는 R4와 R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R6와 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9과 R10 또는 R10와 R11 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R12 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, R12과 R13 또는 R13와 R14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
    [화학식 4]
    -[Al(R2-1)-O]a-
    (상기 화학식 4에서,
    R2-1은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 및 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
    a는 2 이상의 정수이다.)
    [화학식 5]
    -[(Me)AlO]n-
    (상기 화학식 5에서,
    n은 10 내지 50의 정수이다.)
    [화학식 6]
    D(R3-1)3
    (상기 화학식 6에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R3-1은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 및 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.)
    [화학식 7]
    [L-H]+ [Z(A)4]-
    [화학식 8]
    [L]+ [Z(A)4]-
    (상기 화학식 7 및 8에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 주기율표 상의 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시로 치환된 (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시로 치환된 (C1-C20)알킬 라디칼, (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C1-C20)알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.)
  12. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 (C2-C20)알파-올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 공중합체.
  14. 제13항에 있어서,
    중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 2,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10인 폴리올레핀 공중합체.
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