KR20180032158A - 비수 전해질 전지, 전지 팩, 및 차량 - Google Patents

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KR20180032158A
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야스노부 야마시타
요시유키 이소자키
미츠루 이시바시
가즈키 이세
노리오 다카미
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

실시 형태에 의하면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 이 비수 전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 포함한다. 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체 위에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함한다. 부극 합제층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함하고 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는다. 이 부극은, 하기 식 (I)을 만족한다:
Figure pat00013

여기서, α는 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 집전체와 부극 합제층의 박리 강도(kN/m)이며, β는 부극 합제층에 있어서의 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 절삭 강도(kN/m)이다.

Description

비수 전해질 전지, 전지 팩, 및 차량{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
실시 형태는, 비수 전해질 전지, 전지 팩, 및 차량에 관한 것이다.
최근 들어, Li 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수 전해질 이차 전지에 대해서, 고에너지 밀도 전지로서의 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 지금까지, 활물질로서 LiCoO2 또는 LiMn2O4를 포함하는 정극과, 리튬을 흡장 및 방출하는 탄소질물을 포함하는 부극을 구비한 리튬 이온 이차 전지가, 휴대 기기용으로 널리 실용화되어 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지는, 최근 들어, 환경 문제의 관점에서 개발되고 있는, 전기 자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그인 하이브리드 차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 아이들링 스톱 시스템(idling-stop system; ISS) 탑재차 등의 환경 대응차용 전원으로서 다용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지를 전기 자동차나 하이브리드 차 등의 차량에 탑재할 경우, 리튬 이온 이차 전지에는, 고온 환경 하에서의 저장 성능, 사이클 성능, 고출력의 장기 신뢰성 등이 요구된다.
또한, 납 축전지의 대체로서 자동차의 엔진 룸에 탑재하여 사용하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지에 고온 내구성(예를 들어, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상)이 요구되고 있다. 또한, 한냉지에서의 높은 성능이 요구되는 경우, 저온 환경 하(예를 들어 -30℃)에서의 고출력 성능이나 장수명 성능이 필요해진다.
그로 인해, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해질과 같은 전지의 구성 재료에는, 고온 및 저온에서의 화학적, 전기 화학적인 안정성, 강도, 내부식성이 우수한 재료가 요구된다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지 등과 같은 비수 전해질 전지에 사용되는 부극은, 통상, 부극 활물질층이 집전체 위에 형성된 구조를 갖고 있다. 이 부극 활물질층에는, 부극 활물질 외에, 부극 활물질끼리 및 부극 활물질과 집전체를 결착시키기 위한 결착제가 사용되고 있다.
결착제로서는, 일반적으로 불소계 수지(예를 들어, polyvinylidene fluoride; PVdF)나 그 변성체가 사용되고 있다. 그러나, 불소계 수지나 그 변성체는, 고온에서는 비수 전해질에 대하여 팽윤되기 쉽다. 그로 인해, 결착제로서 불소계 수지나 그 변성체를 포함한 부극을 갖는 전지에서는, 고온 사이클 성능이 저하될 우려가 있었다. 구체적으로는, 이러한 불소계 수지 등을 부극의 결착제에 사용하고 있는 전지에 있어서는, 고온에서의 충방전 사이클에 수반하여 부극의 전자 전도의 네트워크가 절단되고, 그 결과, 부극의 내부 저항이 상승된다.
따라서, PVdF 등의 불소계 수지 대신 아크릴계 수지 등의 합성 고무질 중합체가 부극의 결착제로서 제안되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 내구성이 우수한 비수 전해질 전지, 당해 비수 전해질 전지를 구비하는 전지 팩, 및 당해 전지 팩을 구비하는 차량을 제공하는 것이다.
실시 형태에 의하면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 이 비수 전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 포함한다. 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체 위에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함한다. 부극 합제층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함하고 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는다. 이 부극은, 하기 식 (I)을 만족한다:
Figure pat00001
여기서, α는 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 집전체와 부극 합제층의 박리 강도(kN/m)이며, β는 부극 합제층에 있어서의 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 절삭 강도(kN/m)이다.
다른 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 상기 실시 형태의 비수 전해질 전지를 구비한다.
또 다른 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량에는, 상기 실시 형태의 전지 팩이 탑재되어 있다.
상기 구성에 의하면, 고온 내구성이 우수한 비수 전해질 전지, 당해 비수 전해질 전지를 구비하는 전지 팩, 및 당해 전지 팩을 구비하는 차량을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 일례의 비수 전해질 전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도이다.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른 예의 비수 전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 7은 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 탑재한 차량의 모식도이다.
티타늄 함유 금속 산화물 입자는, 예를 들어 산화물 입자의 표면에 존재하는 표면 관능기와, 아크릴계 수지의 관능기의 상호 작용의 영향 등에 의해 아크릴 바인더와 견고하게 결착되기 쉽다. 이것은, 활물질로서의 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 결착제로서의 아크릴계 수지를 함께 사용한 경우에 활물질 간에서 과잉의 결착성을 나타낸다. 그로 인해, 유연성이 부족한 전극이 되거나 집전체로부터 합제층이 박리되기 쉬워지는 등 문제를 일으키는 원인이 된다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 부극 합제층은, 그 표면의 적어도 일부에 탄소 함유 상을 갖는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함한다. 이 구성에 의해, 부극 합제층에 있어서는, 활물질로서의 티타늄 금속 산화물의 표면에 존재하는 표면 관능기와, 아크릴계 수지의 관능기와의 상호 작용을 완화할 수 있고, 활물질 간에서 과잉의 결착성을 나타내는 일이 없다. 또한, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도 α와 부극 합제층에 있어서의 절삭 강도 β의 비 α/β가 6보다 크다. 당해 박리 강도와 절삭 강도의 비 α/β가 6보다 크면, 집전체와 합제층 사이에서의 결착성을 충분히 확보할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면의 기재에 있어서 동일 또는 유사한 부분에는 동일 또는 유사한 부호를 붙이고, 중복되는 기재는 생략한다. 단, 도면은 모식적인 것이며, 두께와 평면 치수의 관계, 각 층의 두께 비율 등은 현실의 것과는 상이한 경우가 있음에 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 두께나 치수는 이하의 설명을 참작하여 판단해야 할 것이다. 도면 상호 간에 있어서도 서로의 치수 관계나 비율이 상이한 부분이 포함되어 있음은 물론이다.
또한, 이하에 나타내는 실시 형태는, 발명의 기술적 사상을 구체화하기 위한 장치나 방법을 예시하는 것으로서, 발명의 기술적 사상은, 구성 부품의 재질, 형상, 구조, 배치 등을 하기의 것에 특정하는 것이 아니다. 발명의 기술적 사상은, 청구 범위에 있어서, 다양한 변경을 가할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 이 비수 전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 포함한다. 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체 위에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함한다. 부극 합제층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함하고 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는다. 부극 집전체와 부극 합제층의 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 박리 강도 α(단위: kN/m)와, 부극 합제층에 있어서 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 절삭 강도 β(단위: kN/m)는, α/β>6의 관계를 만족한다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를, 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 제1 실시 형태에 따른 일례의 비수 전해질 전지를 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 일례의 비수 전해질 전지의 단면도이다. 도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시하는 비수 전해질 전지(10)는 도 1에 도시하는 주머니형 외장 부재(2)와, 도 1 및 도 2에 도시하는 전극군(1)과, 도시하지 않은 비수 전해질을 구비한다. 전극군(1) 및 비수 전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수 전해질은, 전극군(1)에 보유 지지되어 있다.
주머니형 외장 부재(2)는 2매의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 전극군(1)은 편평형의 권회 전극군이다. 편평형의 권회 전극군(1)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(3)과, 세퍼레이터(4)와, 정극(5)을 포함한다. 세퍼레이터(4)는, 부극(3)과 정극(5)의 사이에 개재되어 있다.
부극(3)은 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 부극층(3b)은 후술하는 부극 활물질층일 수 있다. 부극(3) 중, 권회 전극군(1)의 최외각에 위치하는 부분은, 도 2에 도시하는 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 부극(3)에 있어서의 그 다른 부분에서는, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극층(5b)을 포함한다. 정극층(5b)은, 후술하는 정극 활물질층일 수 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)가 부극(3)의 최외각에 위치하는 부분의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부에 연장되어 있다.
도 1 및 도 2에 도시한 비수 전해질 전지(10)는, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 전극군(1)을 제작한다. 상기한 바와 같은 편평형의 권회 전극군(1)은, 예를 들어 부극(3)과 정극(5)의 사이에 세퍼레이터(4)가 개재되도록 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5) 및 또 한장의 세퍼레이터(4)를 적층하여 형성된 적층물을, 도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(3)을 외측으로 해서 와권형으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성할 수 있다. 이어서, 전극군(1)을 주머니형 외장 부재(2) 내에 봉입한다. 이때, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 각각의 일단부가 외장 부재(2)의 외측으로 비어져 나오도록 한다. 이어서, 외장 부재(2)의 주연을, 일부를 남겨서 히트 시일한다. 이어서, 예를 들어 히트 시일하지 않은 부분을 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로 하고, 이 개구부로부터 액상 비수 전해질을 주입한다. 마지막으로 개구부를 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수 전해질이 밀봉된다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 도 1 및 도 2에 도시하는 예의 비수 전해질 전지에 한하지 않고, 예를 들어 도 3 및 도 4에 도시하는 구성의 전지여도 된다.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른 예의 비수 전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다. 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 3 및 도 4에 도시하는 비수 전해질 전지(10)는, 도 3 및 도 4에 도시하는 전극군(11)과, 도 3에 도시하는 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 비수 전해질을 구비한다. 전극군(11) 및 비수 전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수 전해질은, 전극군(11)에 보유 지지되어 있다.
외장 부재(12)는 2매의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은 도 4에 도시하는 바와 같이, 적층형의 전극군이다. 적층형 전극군(11)은 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극(13)과 부극(14)을, 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다.
전극군(11)은 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극층(13b)을 구비한다. 또한, 전극군(11)은 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는 1변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는, 부극 집전체(14a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이하, 실시 형태의 비수 전해질 전지에 사용되는 부극, 정극, 비수 전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자, 부극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
(부극)
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지에 사용되는 부극은, 통상, 부극 활물질층(부극 합제층)이 집전체 위에 형성된 구조를 갖고 있다. 부극 합제층에는, 부극 활물질 외에, 부극 활물질끼리 및 부극 활물질과 집전체를 결착시키기 위한 결착제가 사용되고 있다.
결착제인 불소계 수지(예를 들어, PVdF)나 그 변성체는, 고온에서는 비수 전해질에 대하여 팽윤되기 쉽다. 그 때문에, 이것들을 결착제로서 사용한 부극을 포함하는 전지에서는, 고온에서의 충방전 사이클에 수반하여 부극의 전자 전도의 네트워크가 절단된다. 그 결과, 부극의 내부 저항이 상승하고, 전지의 고온 사이클 성능의 저하를 초래한다.
한편, 아크릴계 수지는, 불소계 수지(PVdF 등)나 그 변성체에 비해, 비수 전해질에 대하여 고온에서 팽윤되기 어려운 결착제이다. 그러나, 아크릴계 수지를 결착제로서 사용한 경우에는, 부극을 제작할 때, 문제가 발생하는 경우가 있다. 실제로, 본 발명자들은 아크릴계 수지를 결착제로서 사용하여 부극의 제작을 시도한 결과, 다음과 같은 문제가 발생하였다. 구체적으로는, 결착제로서의 아크릴계 수지, 활물질, 도전재로서의 카본을 분산제(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 위에 도포하였다. 이때, 슬러리가 알루미늄박으로부터 튕겨져 버려, 슬러리를 원하는 막 두께로 도포할 수 없었다. 또는, 슬러리를 도포할 수는 있었다고 하더라도, 집전체와 부극 합제층의 밀착성이 저하되거나 하는 일이 확인되었다.
이 현상은, 특히 부극 활물질로서, 티타늄 함유 금속 산화물 입자를 사용한 경우에 특히 현저하였다. 이로 인해, 비수 전해질 전지에 있어서, 부극 활물질로서 티타늄 함유 금속 산화물 입자를 사용하고 있는 경우에는, 전지의 고온 내구성을 개선할 목적으로, 아무런 처치도 강구하지 않고 단순하게 결착제를 아크릴계 수지로 바꾼 것만으로는, 출력 성능이 우수하고, 또한 고온 내구성(사이클 성능)이 우수한 비수 전해질 전지를 얻는 것은 어렵다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 부극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 결착제를 함유하는 부극 합제층을 포함하는 구성을 갖고, 결착제는 아크릴계 수지를 포함한다. 부극 집전체는, 후술하는 바와 같이 금속박을 포함할 수 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지가 포함하는 부극은, 부극 집전체 및 부극 합제층을 포함한다. 부극 합제층은, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한다. 부극 합제층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된다.
부극 집전체와 부극 합제층의 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 박리 강도 α(단위: kN/m)와, 부극 합제층에 있어서 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 절삭 강도 β(단위: kN/m)는, α/β>6의 관계를 만족한다. 이와 같은 구성을 갖는 부극을 사용하면, 출력 성능이 우수하고, 또한 고온 내구성(사이클 성능)이 우수한 비수 전해질 전지를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 박리 강도 α와 절삭 강도 β는, α/β<7인 것이 바람직하다. α/β가 7 이상인 경우에는, 우수한 고온 내구성이 얻어지지 않을 경우가 있다.
이와 같은 구성을 갖는 부극은, 부극 제조의 조건을 적절하게 제어함으로써, 제작할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 부극의 제작에 있어서, 부극 합제층의 재료를 포함한 슬러리를 부극 집전체 위에 도포함으로써 부극 합제층이 형성된다. 이때, 결착제로서 아크릴계 수지를 사용하고, 집전체로서 알루미늄박을 사용한 경우에, 결착제가 활물질끼리를 우선적으로 결착시켜 버리는 결과, 집전체와 합제층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 상술한 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는 부극 활물질을 포함하고, 박리 강도 α와 절삭 강도 β가 α/β>6의 관계에 있는 부극에서는, 부극 합제층과 부극 집전체의 결착에 우선하여 부극 활물질끼리 결착되는 일이 없다. 그로 인해, 이러한 부극은, 부극 합제층과 부극 집전체의 밀착성이 우수하다.
또한, 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도 α는, 1.1kN/ｍ 이상 20kN/m 이하인 것이 바람직하다. 박리 강도 α가1.1kN/m 미만이면, 합제층과 집전체의 밀착성이 불충분하여, 부극 제작에 지장을 초래할 우려가 있다. 또한, 충방전 사이클에 수반하여 부극 합제층이 부극 집전체로부터 박리되어 버림에 따라 전지의 저항이 증대되고, 사이클 성능의 저하를 야기할 우려가 있다. 박리 강도 α가 20kN/m를 초과하면, 부극 자체가 단단하고, 취성이 되기 쉬워진다. 이 경우에도, 전지 제작에 있어서 지장을 초래하기 쉽다. 또한, 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도 α는, 2.0kN/ｍ 이상 15kN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 절삭 강도 β는, 0.18kN/ｍ 이상 3.33kN/m 이하인 것이 바람직하다. 절삭 강도 β가 0.18kN/m 미만인 경우에는, α/β>6을 만족한 경우에도 집전체와의 결착성을 충분히 확보할 수 없고, 집전체로부터 합제층이 박리되기 쉬워질 가능성이 있다. 한편, 3.33kN/m를 초과하는 경우에는, 전극이 단단해지기 쉽고, 전극군의 제작에 있어서의 권회와 같이 전극의 유연성이 요구되는 공정에서 지장을 초래할 우려가 있다. 또한, 부극 합제층에 있어서의 절삭 강도 β는, 0.2kN/ｍ 이상3.0kN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
박리 강도 α와 절삭 강도 β가, 각각 상기한 범위에 있는 경우에도, 이것들의 비 α/β가 6 이하이면 부극의 취급이 어려워질 우려가 있다. 예를 들어, 비 α/β가 1보다 크기만 하다면, 합제층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 여기서, 절삭 강도 β가 비교적 높은, 예를 들어 박리 강도 α와 동일 정도라면(비 α/β가 1 정도), 합제층 내부의 강도가 높기 때문에 활물질이 충방전에 수반되는 큰 체적 변화에 대해서도 안정된 전극을 제공할 수 있다. 한편, 전극의 유연성이나 전극을 제작할 때의 합제층 재료의 도포 시공성을 유지하기 위해서는, 절삭 강도 β를 낮게 하는 것이 바람직하다. 실시 형태의 비수 전해질 전지가 포함하는 부극에서는, 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도 α와 비교하여, 부극 합제층의 절삭 강도 β가 낮고, 비 α/β가 6보다 크다. 그로 인해, 이 부극을 사용함으로써 우수한 전극 성능과 전지의 제작 시에 있어서의 로버스트성을 양립할 수 있다.
또한, 부극에 있어서의 박리 강도 α와 절삭 강도 β의 비(α/β)는 결착제와 활물질의 상호 작용이나 전극 내부에서의 결착제의 분산 상태를 반영하고 있다. 결착제의 니트릴기 등의 관능기가 활물질인 티타늄산화물과 우선적으로 결합하고 있는 경우에는, 가령 결착제가 균일하게 분산되어 있어도, 박리 강도 α에 대하여 절삭 강도 β가 커져, 비 α/β는 6보다 커지지는 않는다.
또한, 예를 들어 전극의 제작 공정 등에 있어서 결착제가 전극 표면 부근에 편석되었을 경우에는, 박리 강도 α가 크게 저하될 수 있다. 이 경우에도, 비 α/β는 6보다 커지지는 않는다. 한편, 예를 들어 집전체 부근에 결착제 입자가 편재되고, 합제층 내부에 있어서의 집전체의 부근 이외의 부분에 있어서 결착제가 작아짐으로써 α/β 비가 6보다 커지는 경우도 있다. 이 경우, 집전체로부터의 합제층의 박리는 충분히 억제되기 때문에, 도포 시공성 개선에는 일정한 효과를 기대할 수 있지만, 얻어진 전극에 있어서의 합제층의 강도가 약한 것이 염려된다. 이상의 점으로부터 전극 내부에 있어서의 결착제의 분산 상태로서는, 두께 방향으로의 농도 분포에 치우침이 적은 균일한 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 부극 합제층이, 부극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물을 포함한다. 티타늄 함유 금속 산화물은, 예를 들어 입자상의 형태로 부극 합제층에 포함되어 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자는, 평균 입경이 100㎚ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
티타늄 함유 금속 산화물 입자로서는, 스피넬형 티타늄산 리튬, 단사정형 이산화 티타늄(TiO2(B)), 단사정형 티타늄 복합 산화물, 일반식 Ti1 - xMx + yNb2 - yO7 -δ(0≤x<1, 0≤y<1, M은 Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임)로 표시되는 니오븀-티타늄 복합 산화물, 및 일반식 Li2 + vNa2 -wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y<6, 0≤z<3, y+z<6, -0.5≤δ≤0.5; M1은 Cs, K, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 사방정형 Na 함유 니오븀 티타늄 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 입자를 사용할 수 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자로서, 이들 중 하나를 단독으로 사용해도 되고, 또는 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 부극에 포함되어 있는 티타늄 함유 금속 산화물 입자가 그 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는다. 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는 티타늄 함유 금속 산화물을 부극 활물질로서 사용한 경우에는, 부극 합제층의 형성을 위한 슬러리에 대한 집전체 표면의 습윤성이 개선된다. 이렇게 함으로써, 부극 집전체와 부극 합제층의 밀착성을 더욱 개선할 수 있다. 이것은, 예를 들어 집전체로서의 알루미늄박으로부터 슬러리가 튕겨져 버리는, 소위 크레이터링 현상이 발생하는 것을 억제하거나, 집전체와 합제층의 박리 강도가 저하되는 것을 방지하거나 할 수 있기 때문이다. 즉, 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 배치함으로써, 상술한 부극 제작 시의 문제를 보다 잘 억제할 수 있다. 그리고, 그것에 의해 부극 집전체와 부극 합제층의 밀착성을 개선할 수 있다. 또한, 탄소 재료를 포함하는 상은, 예를 들어 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면의 일부에 형성된 것일 수 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면에 탄소 재료를 포함하는 상을 형성하는 방법에 대해서는, 일례를 후술한다.
결착제로서 아크릴계 수지를 사용하고, 집전체로서 예를 들어 알루미늄박을 사용한 경우에, 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되어 있지 않으면, 상술한 바와 같이 결착제가 활물질끼리를 우선적으로 결착시켜 버리는 경우가 있다. 이것은, 활물질 표면과 결착제의 표면 관능기의 상호 작용에 의한 것으로 예상된다. 또한, 상술한 바와 같이, 이 현상은, 부극 활물질로서 티타늄 함유 금속 산화물 입자를 사용한 경우에 특히 현저하다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 배치함으로써, 이렇게 활물질과 아크릴계 수지의 상호 작용에 의해 결착제가 활물질끼리의 결착에 우선적으로 사용되는 것을 회피할 수 있다. 그로 인해, 보다 높은 확률로, 집전체와 합제층의 밀착성이 우수한 부극을 제작할 수 있다.
활물질로서의 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면에 배치된 탄소 재료의 상은, 상기한 효과와는 별도로 도전성을 부여하는 등의 다른 효과도 발현할 수 있다. 실시 형태의 비수 전해질 전지에서는, 부극 합제층에 있어서 아크릴계 수지를 결착제로서 사용하고 있기 때문에, 상기 활물질끼리 우선적으로 결착되는 것을 회피하는 효과가 크게 영향을 미치고 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 티타늄 함유 금속 산화물 입자를 사용하고 있기 때문에, 그 표면에 배치된 탄소 재료의 상의 혜택이 보다 크게 발현된다.
티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면에 배치되어 있는 탄소 재료의 상은, 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 중량에 대하여 0.5중량％ 이상 5중량％ 이하의 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 재료의 상을 포함하는 탄소 재료의 양, 즉 티타늄 함유 금속 산화물의 중량에 대하여 탄소 재료의 상이 차지하는 표면의 비율이 0.5중량％ 미만이면, 활물질끼리 우선적으로 결착되는 것을 충분히 피할 수 없을 가능성이 있다. 탄소의 양이 5중량％를 초과하면, 활물질이 부피가 커져 전극 밀도가 충분히 높아지지 않을 우려가 있다.
또한, 탄소 재료는, 532㎚의 측정 광원을 사용한 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 차트에 있어서, 1530㎝-1-1630㎝-1에 관측되는 G 밴드와, 1280㎝-1-1380㎝-1에 관측되는 D 밴드를 나타내고, 또한 G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID의 비 IG/ID가 0.8 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다. 라만 분광 측정의 상세에 대해서는 후술한다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 부극 합제층이, 도전제를 포함하고 있어도 된다. 도전제로서는, 그래파이트(흑연), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 카본 나노파이버, 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물을 들 수 있다. 이들 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 탄소질물을 사용해도 된다.
또한 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 결착제는 아크릴계 수지(아크릴계 중합체)를 포함한다. 아크릴계 수지는, 중합체 또는 공중합체여도 된다. 또는, 아크릴계 수지는 중합체 및 공중합체의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 수지는 고온에 있어서 비수 전해질에 대하여 팽윤되기 어려워, 고온에서 충방전 사이클을 반복해도 부극의 전자 전도의 네트워크가 유지된다. 그로 인해, 아크릴계 수지를 사용한 부극을 포함한 전지에서는, 고온에서의 전지 저항의 상승이 억제되어, 전지의 고온 사이클 성능이 향상된다.
아크릴계 수지(아크릴계 중합체)를 구성하는 단량체의 예에는, 아크릴기를 갖는 단량체 및 메타크릴기를 갖는 단량체가 포함된다. 아크릴기를 갖는 단량체는, 전형적으로는, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르이다. 메타크릴기를 갖는 단량체는, 전형적으로는, 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.
아크릴계 수지(아크릴계 중합체)를 구성하는 단량체의 예에는, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 아크릴아미드가 포함된다.
아크릴계 수지(아크릴계 중합체)로서는, 니트릴기를 포함하는 아크릴계 수지를 주체로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴을 주체로 하는 것을 들 수 있다. 이러한 결착제는, 부극 활물질인 티타늄 함유 금속 산화물 입자와의 상호 작용이 특히 강하다. 이것은, 폴리아크릴로니트릴과 같은 아크릴계 수지에 있어서의 표면 관능기(니트릴기)와 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면과의 상호 작용이 강하기 때문으로 예상된다. 이러한 결착제를 사용한 경우에는, 상술한 바와 같은 부극을 제작할 때의 문제가 발생하기 쉽다. 그로 인해, 니트릴기를 포함하는 아크릴계 수지를 주체로 한 결착제를 사용하였을 경우에는, 실시 형태의 구성을 채용함으로써 보다 현저하게 효과가 드러날 것으로 기대할 수 있다.
결착제로서의 아크릴계 수지가, 인산기를 함유하는 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 인산기 함유 메타크릴레이트 공중합체가 아크릴계 수지의 표면 관능기(니트릴기)와 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면의 상호 작용을 완화시키기 때문이라 생각된다. 이러한 메타크릴레이트 공중합체를 포함한 아크릴계 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 아크릴계 수지와 메타크릴레이트 수지를 혼합할 수 있다. 아크릴계 수지와, 메타크릴레이트계 수지를 혼합하는 경우, 아크릴계 수지의 혼합비는 50중량％ 이상 90중량％ 이하가 바람직하다. 아크릴계 수지가 50중량％ 이상이면 양호한 결착성이 얻어진다. 또한 90중량％ 이하이면 합제층의 제작 시에 있어서 슬러리의 성상이 안정화된다.
또한, 결착제의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상 50,000,000 이하인 것이 바람직하다. Mw가 10,000 이상이면 충분한 결착성이 얻어진다. 또한, Mw가 50,000,000 이하이면, 합제층의 제작에 있어서의 슬러리 제조 시의 점도 특성이나 분산성이 안정화된다.
또한, 결착제로서, 2종 이상의 아크릴계 수지를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 아크릴계 수지 이외의 결착제를 1종 이상 포함해도 된다.
아크릴계 수지 이외의 결착제의 예는, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride; PVdF), 기타 불소계 고무, 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리아미드이미드(polyamideimide; PAI) 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지 이외의 결착제의 비율은, 부극에 포함되어 있는 모든 결착제의 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아크릴계 수지 이외의 결착제의 비율은 10중량％ 이하이다.
부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 이하와 같은 것이 바람직하다. 부극 활물질의 배합비는 70질량％ 이상 96질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 부극 도전제의 배합비는 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 결착제의 배합비는 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
도전제가 2질량％ 미만이면, 부극 합제층의 집전 성능이 저하되고, 비수 전해질 전지의 대전류 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 결착제가 2질량％ 미만이면, 부극 합제층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 그 결과 저항이 증대되어 사이클 성능이 저하될 우려가 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 합제층의 단위 면적당의 중량은, 10g/㎡ 이상 160g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 부극 합제층의 단위 면적당 중량이란, 부극 집전체의 양면에 부극 합제층이 도포되어 있는 경우에는, 어느 한 편면당 부극 합제층의 중량을 가리킨다. 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 미만인 부극 합제층의 제작은, 양산 프로세스에 적합하지 않다. 또한, 부극 합제층의 단위 면적당 중량이 160g/㎡를 초과하면 부극 제작에 지장을 초래하기 쉽다. 보다 바람직한 부극 합제층의 단위 면적당 중량의 범위는, 25g/㎡에서 140g/㎡ 이하이다.
부극 집전체 위에 배치되어 있는 부극 합제층은, 집전체의 편면당 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께의 범위는 15㎛ 이상 75㎛ 이하이다.
부극 집전체로서, 도전성의 박을 사용할 수 있다. 이러한 집전체로서는, 예를 들어 금속박이나 합금제의 박이 있다. 부극 집전체로서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 부극의 강도를 유지하면서 경량화할 수 있다. 알루미늄박의 순도는 99중량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, Mg, Zn, Si 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, Fe, Cu, Ni, Cr 등의 전이 원소를 포함하는 경우, 그 함유량은 1중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체의 표면에는, 언더코트층이 더 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면에 언더코트층이 형성된 금속박을 집전체로서 사용한 경우에는, 부극 합제층의 형성을 위한 슬러리에 대한 집전체 표면의 습윤성이 개선된다. 이렇게 함으로써, 부극 집전체와 부극 합제층의 밀착성을 더욱 개선할 수 있다.
부극 집전체의 표면에 형성하는 언더코트층은, 탄소 재료를 포함하고, 집전체의 편면당 두께가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 언더코트층에 포함되는 탄소 재료로서는, 그래파이트(흑연), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 언더코트층은, 수지를 포함하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지가 포함하는 부극은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 이어서, 도포한 슬러리를 건조하여, 부극 합제층을 형성한다. 그 후, 집전체와 부극 합제층에 프레스를 실시한다. 여기서, 부극의 제조 방법의 조건을 제어함으로써, 부극에 있어서의 박리 강도 α와 절삭 강도 β의 비(α/β)를 적절한 값으로 할 수 있다.
부극 합제층과 부극 집전체의 박리 강도 α는, 당연히 부극 합제층에 사용하는 활물질이나 결착제 등의 재료종에 따라 변화할 수 있지만, 부극의 제조 조건에 따른 영향도 받는다. 상술한 바와 같이, 부극의 제조에 있어서, 부극 활물질과 도전제와 결착제를 포함한 슬러리를 부극 집전체 위에 도포하는데, 이때의 슬러리의 도포 시공 속도나 도막의 두께에 따라 박리 강도 α가 변화할 수 있다. 예를 들어, 도포 시공 속도를 저하시킨 결과, 박리 강도 α가 증가할 수 있다. 또한, 부극 집전체 위에 도포한 상기 슬러리를 건조시킴으로써 부극 합제층이 형성되지만, 이때의 건조 온도에 따라서도, 박리 강도 α가 변화할 수 있다.
상기 절삭 강도 β는, 박리 강도 α와 마찬가지로, 부극 합제층에 사용하는 활물질이나 결착제 등의 재료종에 따라 변화할 수 있음과 함께, 부극의 제조 조건에 따른 영향도 받는다. 절삭 강도 β는, 부극 집전체 위에 도포하는 슬러리의 두께에 따라 변화할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 부극의 제조에 있어서, 집전체와 그 위에 형성된 부극 합제층에 프레스를 실시하는데, 이때의 프레스 온도, 즉 프레스에 사용하는 롤의 온도에 따라서도 절삭 강도 β가 변화할 수 있다.
탄소 재료를 포함하는 상은, 예를 들어 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 탄소 함유 화합물의 복합체를 불활성 분위기 하에서, 650℃ 이상 900℃ 미만의 범위 내에 있는 온도로 소성함으로써 형성할 수 있다. 이 소성에 의해, 탄소 함유 화합물을 포함하는 상을, 결정성이 높은 탄소 재료를 포함하는 상으로 변환함으로써, 활물질 재료는, 높은 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
탄소원으로 하는 탄소 함유 화합물은, 탄소 골격을 포함하는 환구조를 2개 이상 포함하는 환식 유기 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 수크로오스, 말토오스, 글루코오스 등의 당류, 폴리올레핀류, 니트릴류, 알코올류, 벤젠환을 포함하는 유기 화합물, 기타 피렌, 나프탈렌, 크리센 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 환식 유기 화합물은, 그래파이트와 유사한 구조를 취하는 점에서, 환원 분위기 하에서 소성했을 경우의 탄화가 용이하다. 그로 인해, 이러한 화합물을 포함하는 상은, 양호한 도전성을 갖는 탄소 재료로 변환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 균일한 표면 피복 형태를 실현할 수 있는 탄소 재료로서 폴리에틸렌글리콜, 알릴알코올, 폴리비닐알코올 등과 같은 알코올류를 들 수 있다.
집전체 위에 언더코트층을 형성하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 우선, 상술한 수지를 용제에 용해시킨 용액에, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료를 혼합하여 도료를 제작한다. 집전체로 하는 알루미늄박 위에 이 도료를 도포하고, 이어서 건조함으로써, 표면에 언더코트층이 형성된 집전체를 제작할 수 있다. 이 집전체를 사용하여, 언더코트층이 형성된 면(편면 또는 양면)에 부극 활물질과 도전제와 결착제를 포함한 슬러리를 도포하고, 상술한 것과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작할 수 있다.
부극에 있어서의 박리 강도 α와 절삭 강도 β는, 다음에 설명하는 표면 계면 절삭법에 의해 측정할 수 있다.
표면·계면 절삭법에 의한 절삭 강도의 측정은, 사이카스(Surface And Interfacial Cutting Analysis System; SAICAS)(등록 상표)와 같은 절삭 강도 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 표면·계면 절삭법은, SAICAS법이라 칭해지는 경우도 있다. 측정 장치로서는, 예를 들어 다이플라·윈테스 가부시키가이샤 제조 DN-GS를 사용할 수 있다. 절단 칼에는, 예를 들어 날 폭이 1.0㎜인 보라존 재질의 세라믹 날을 사용한다. 측정 조건으로서는, 예를 들어 날각은, 경사 각도 20도, 릴리프 각도 10도로 한다. 절삭 강도의 측정에 있어서는 먼저, 수평 속도 2㎛/초, 수직 속도 0.2㎛/초의 일정 속도로, 전단 각도 45도로 절삭을 행함으로써, 부극 합제층 내의 소정의 깊이까지 날을 이동시킨다. 부극 표면으로부터 6㎛ 깊이에 도달한 후, 수직 방향의 절삭을 정지하고, 수평 속도 2㎛/초의 정속도 모드에 의해 절삭 강도 측정을 행한다.
박리 강도의 측정에 있어서는, 우선, 가압 하중 1N으로 수직 방향으로의 절삭을 행한다(정하중 모드). 합제층이 집전체로부터 박리됨으로써 날에 가해지는 수평 방향의 하중(수평력)이 저하된 단계에서, 수직 방향으로의 하중이 0.5N이 되도록 제어하여 수직 방향으로의 날의 위치를 일정하게 유지한다. 그 후, 박리에 수반하는 수평력이 일정해지는 영역에서 측정되는 수평력(수평 방향의 하중)을 박리 강도로 한다. 또한, 측정 온도 및 시료 온도 모두 실온(25℃)으로 한다.
활물질로서의 티타늄 함유 금속 산화물 입자의 표면 위의 탄소 성분을 포함하는 상은, 예를 들어 라만 분광 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 현미 라만 측정 장치를 사용한 수법에 의해, 탄소 성분의 결정성을 정량 평가할 수 있다. 현미 라만 장치로서는, 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사 제조 ALMEGA를 사용할 수 있다. 측정 조건은, 예를 들어 측정 광원 파장 532㎚, 슬릿 사이즈 25㎛, 레이저 강도 10％, 노광 시간 5s, 적산 횟수 10회로 할 수 있다.
라만 분광 측정은, 예를 들어 이하에 설명하는 수순에 의해 행할 수 있다. 전지에 내장된 전극에 포함되어 있는 활물질 재료를 평가할 경우, 이 전지를 리튬 이온이 완전히 탈리된 상태로 한다. 예를 들어, 대상의 활물질이 부극 활물질로서 사용되고 있을 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류된 리튬 이온이 약간 존재하는 경우가 있을 수 있지만, 이하에 설명하는 라만 분광 측정 결과에 큰 영향은 주지 않는다. 이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해하고, 대상의 활물질을 포함한 전극을 취출한다. 계속해서, 취출한 전극을 적절한 용매로 세정한다. 이때, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 이어서, 세정한 전극으로부터 합제층을 박리하고, 시료를 채취한다. 채취한 시료를 사용하여, 예를 들어 먼저 설명한 조건에 의해, 라만 분광 측정을 행한다. 얻어진 라만 차트에 있어서, 1530㎝-1-1630㎝-1에 관측되는 G 밴드와, 1280㎝-1-1380㎝-1에 관측되는 D 밴드와의 각각의 유무를 확인하고, 이들 피크의 강도비 IG/ID를 확인할 수 있다.
측정 시에는, 집전체, 그리고 도전제 및 바인더와 같은 합제에 포함되는 다른 성분의 라만 활성의 유무 및 그 피크 위치를 미리 파악해 둔다. 측정하여 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 이들에 귀속되는 피크와 측정 대상인 활물질 재료의 피크가 겹쳐져 있을 경우가 있다. 이러한 경우에는, 미리 파악해 둔 다른 성분의 피크 위치에 기초하여, 측정 결과로부터 활물질 재료 이외의 성분에 관한 피크를 분리할 수 있다.
또한, 전극에 있어서 활물질 재료가 도전제와 혼합되어 있을 경우, 활물질 재료에 포함되어 있는 탄소 재료의 상과, 도전제로서 합제층에 혼합된 탄소 재료를 구별하는 것이 곤란할 경우가 있다. 이러한 경우, 예를 들어 현미 라만 분광에 의한 맵핑에 의해 활물질 재료 유래의 스펙트럼 성분으로부터 맵핑을 실시하고, 도전제 성분과 활물질 재료 성분의 분리를 행할 수 있다. 그 후, 활물질 재료 성분에 대응하는 라만 스펙트럼만을 추출하여 평가할 수 있다.
부극 합제층 내에 있어서의 결착제로서의 아크릴계 수지의 존재는, 예를 들어 열분해 가스 크로마토그래피(pyrolysis-gas chromatography-mass/spectrometry; Py-GC/MS)에 의해 확인할 수 있다.
열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC/MS)를 사용하여, 예를 들어 다음과 같은 수순으로 부극 합제층 중의 결착제의 성분을 확인할 수 있다. 먼저, 완전 방전 상태(SOC 0％)로 한 전지를, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 분해한다. 분해한 전지로부터, 측정 대상의 부극을 취출한다. 이 부극을 적절한 용매로 세정한다. 세정에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 후의 부극으로부터, 헤라(주걱) 형상의 도구를 사용하여 부극 합제층을 박리해낸다. 이때, 부극 집전체가 혼입되지 않도록 주의한다. 박리해낸 합제층을 측정 홀더에 세트하고, 측정한다. 또한, 측정 홀더로서는, 표면을 불활성 처리한 스테인리스제 시료 컵이 바람직하다. 시료량으로서는 1㎎ 정도가 바람직하다.
Py-GC/MS 측정 장치로서는, 예를 들어 Py(파이롤라이저): 프런티어·랩 가부시키가이샤 제조 PY-2020id와, 이것을 접속한 GS/MS: 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조 7890GC/5975CMSD를 사용할 수 있다. 이 장치에서는, 자동 샘플러를 사용하여 열분해 장치의 노심에 시료를 자동 낙하시킬 수 있다. 이 경우, 열분해 온도를 600℃로 하여 측정하는 것이 바람직하다. 시료의 분해는, 50ml/분의 헬륨 캐리어 가스 기류 중에서 행하고, 생성물을 50:1의 스플리터를 통하여 온라인으로 GC/MS에 도입한다. 이때, 열분해 장치와 GC/MS를 접속하는 인터페이스부, 및 GC/MS의 시료 도입부의 온도는 320℃로 한다. 분리 칼럼으로서는, 무극성 칼럼, 예를 들어 무극성의 화학 결합형 폴리(5％ 페닐)메틸실록산을 고정상(막 두께 0.25％㎛)으로 하는 분리 칼럼을 사용할 수 있다. 분리한 생성물의 검출은, 직결되어 있는 사중극형 질량 분석계에 의해 행한다. 이와 같이 하여 얻어진 데이터를 해석함으로써 부극 합제층 내에 있어서의 아크릴계 수지의 존재를 확인할 수 있다.
부극 집전체의 표면에 있어서의 언더코트층의 유무는, 부극의 단면을 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 관찰 및 EDX에 의한 원소 분석(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDX)을 행함으로써 확인할 수 있다. 먼저, 완전 방전 상태(SOC 0％)로 한 전지를, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 분해한다. 분해한 전지로부터, 측정 대상의 언더코트층을 포함하는 부극을 취출한다. 이 부극을 적절한 용매로 세정한다. 세정에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정이 불충분하면, 부극 중에 잔류된 탄산리튬이나 불화리튬 등의 영향에 의해, 언더코트층을 관찰하기 어려워지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 취출한 부극의 단면을, 이온 밀링 장치로 잘라낸다. 잘라낸 부극의 단면을, SEM 시료대에 부착한다. 이때, 부극이 시료대로부터 박리되거나 뜨거나 하지 않도록, 도전성 테이프 등을 사용하여 처리를 실시한다. SEM 시료대에 부착한 부극을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한다. SEM 측정 시에도 부극을 불활성 분위기로 유지한 상태에서 시료실에 도입하는 것이 바람직하다.
또한, SEM 관찰에 있어서, 부극 집전체의 표면에 있어서의 언더코트층의 유무를 확인하기 어려운 경우에는, EDX에 의한 원소 맵핑을 행함으로써, 언더코트층의 유무를 확인할 수 있다. SEM-EDX 분석을 행함으로써, 어떠한 원소가 어디에 분포하고 있는지를 가시화할 수 있으므로, 부극 집전체 표면에 있어서의 언더코트층의 유무를 보다 상세하게 확인할 수 있다.
(정극)
정극은, 정극 집전체와 정극 활물질층(정극합제층)을 포함할 수 있다. 정극합제층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다. 정극합제층은, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 정극은, 1종류의 정극 활물질을 포함하고 있어도 되고, 또는 2종류 이상의 정극 활물질을 포함할 수도 있다. 산화물 및 황화물의 예에는, Li를 흡장 및 방출을 할 수 있는 화합물인, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어, LixMnyCo1 -yO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyMnzO2), 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyAlzO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들어, LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인 산화물(예를 들어, LixFePO4, LixMnPO4, LixMn1 - yFeyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3), 및 바나듐 산화물(예를 들어, V2O5)이 포함된다. 상기에 있어서, 0<x≤1이고, 0≤y≤1이며, 0≤z≤1인 것이 바람직하다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(LixMnyCo1-yO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 -y- zCoyMnzO2), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어, LixFePO4, LixMnPO4, LixMn1 - yFeyPO4, LixCoPO4)이 바람직하다. 상기에 있어서, 0<x≤1이고, 0≤y≤1이며, 0≤z≤1인 것이 바람직하다.
도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버, 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물이 포함된다. 이들 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 탄소질물을 사용해도 된다.
결착제는, 분산된 정극 활물질의 간극을 매립하여, 정극 활물질과 도전제를 결착시키고, 또한, 정극 활물질과 정극 집전체를 결착시킨다.
결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride; PVdF), 폴리불화비닐리덴 변성체(PVdF 변성체), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리아미드이미드(polyamideimide; PAI), 아크릴계 수지(아크릴계 중합체) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 수지(아크릴계 중합체)는, 고온에서 비수 전해질에 대하여 팽윤되기 어려워, 고온에서 충방전 사이클을 반복해도 정극의 전자 전도의 네트워크가 유지된다. 그로 인해, 결착제로서 아크릴계 수지를 사용한 정극을 포함한 전지에서는, 고온에서의 전지 저항의 상승이 억제되어, 전지의 고온 사이클 성능이 향상되므로 바람직하다.
아크릴계 수지(아크릴계 중합체)는 중합체 또는 공중합체여도 된다. 또는, 아크릴계 수지는 중합체 및 공중합체의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 수지(아크릴계 중합체)를 구성하는 단량체의 예에는, 아크릴기를 갖는 단량체 및 메타크릴기를 갖는 단량체가 포함된다. 아크릴기를 갖는 단량체는, 전형적으로는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르이다. 메타크릴기를 갖는 단량체는, 전형적으로는 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.
아크릴계 수지(아크릴계 중합체)를 구성하는 단량체의 예에는, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 아크릴아미드가 포함된다.
아크릴계 수지(아크릴계 중합체)로서는, 니트릴기를 포함하는 아크릴계 수지를 주체로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴을 주체로 하는 것을 들 수 있다. 결착제로서, 2종 이상의 아크릴계 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴계 수지 이외의 결착제를 1종 이상 포함해도 된다. 아크릴계 수지 이외의 결착제의 예에는, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride; PVdF), 기타 불소계 고무, 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리아미드이미드(polyamideimide; PAI) 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지 이외의 결착제의 비율은, 정극에 포함되어 있는 모든 결착제의 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
정극층 중의 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 다음 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 정극 활물질은, 80질량％ 이상 95질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량％ 이상 18질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 결착제는, 2질량％ 이상 17질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
도전제의 비율을 3질량％ 이상의 양으로 함으로써, 고온에서 충방전 사이클을 반복해도 전자 전도의 네트워크가 유지된다. 그로 인해, 고온에서의 전지 저항의 상승이 억제된다. 또한, 도전제의 비율을 18질량％ 이하의 양으로 함으로써, 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다.
결착제의 비율을 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 정극 강도가 얻어진다. 결착제의 비율을 17질량％ 이하의 양으로 함으로써, 정극중에서는 절연 재료가 되는 결착제의 배합량을 감소시켜, 정극의 내부 저항을 감소할 수 있다.
정극 집전체는, 알루미늄박 또는 Mg, Zn 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99중량％ 이상인 것이 바람직하다. Fe, Cu, Ni, Cr 등의 전이 금속을 함유하는 경우, 그것들의 함유량은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
정극합제층의 밀도는 3g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제작할 수 있다. 정극 활물질, 결착제 및 도전제를 적절한 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 정극 집전체의 표면에 도포한다. 이어서, 도포한 슬러리를 건조하여 정극합제층을 형성한다. 그 후, 정극 집전체와 정극합제층에 프레스를 실시한다. 결착제를 분산시키기 위한 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 등이 사용된다. 정극은 또한, 정극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극합제층으로 하고, 이것을 정극 집전체 위에 배치함으로써 제작되어도 된다.
(비수 전해질)
비수 전해질로서는, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상의 유기 전해질, 액상의 유기 용매와 고분자 재료를 복합화한 겔상의 유기 전해질, 또는 리튬염 전해질과 고분자 재료를 복합화한 고체 비수 전해질을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체)을 비수 전해질로서 사용해도 된다. 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide; PEO) 등을 들 수 있다.
비수 전해질은, 액상 또는 겔상이며, 비점이 100℃ 이상이고, 유기 전해질 또는 상온 용융염을 함유하는 것이 바람직하다.
액상의 비수 전해질은, 예를 들어 전해질을 0.5mol/L 내지 2.5mol/L의 농도로 유기 용매에 용해함으로써 조제된다. 이에 의해, 저온 환경 하에서도 고출력을 취출할 수 있다. 유기 전해질에 있어서의 전해질 농도의 보다 바람직한 범위는, 1.5mol/L 내지 2.5mol/L의 범위이다.
전해질로서는, 예를 들어 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 육불화비소리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 트리스트리플루오로메틸술폰산리튬(Li(CF3SO2)3C), 리튬옥살레이트디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiB[(OCO)2]2) 등을 들 수 있다. 전해질의 종류는, 1종 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 것은, 고전위에 있어서도 산화되기 어렵기 때문에 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(propylene carbonate; PC)나 에틸렌카르보네이트(ethylene carbonate; EC) 등의 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(diethyl carbonate; DEC)나 디메틸카르보네이트(dimethyl carbonate; DMC) 또는 메틸에틸카르보네이트(methyl ethyl carbonate; MEC) 등의 쇄상 카르보네이트, 디메톡시에탄(dimethoxyethane; DME)이나 디에톡시에탄(diethoxyethane; DEE) 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF), 디옥솔란(dioxolane; DOX) 등의 환상 에테르, γ-부티로락톤(gamma-butyrolactone; GBL), 아세토니트릴(acetonitrile; AN), 술포란(sulfolane; SL) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
특히, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 용매와, 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇄상 카르보네이트를 포함하는 제2 용매를 포함하는 비수 용매는, 4.4V 내지 4.5V의 고전위에서의 안정성이 높다. 그로 인해, 이러한 비수 용매를 사용한 경우에는, 비수 전해질 전지의 사이클 수명 성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 특히, 에틸렌카르보네이트와, 디에틸카르보네이트를 포함하는 비수 용매는, 4.4V 내지 4.5V의 고전위에서의 안정성이 우수하고, 비수 전해질의 산화 분해를 억제할 수 있다.
제1 용매와 제2 용매를 포함하는 비수 용매에 있어서, 제2 용매의 배합비는 70체적％ 이상인 것이 바람직하다.
비수 전해질은, 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌아세테이트(vinylene acetate; VA), 비닐렌부티레이트, 비닐렌헥사네이트, 비닐렌크로토네이트, 카테콜카르보네이트, 프로판술톤, 디플루오로인산리튬(LiPF2O2) 등을 들 수 있다.
특히, 첨가제로서 디플루오로인산리튬(LiPF2O2)을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 고온 내구성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
첨가제의 농도는, 비수 전해질 100질량％에 대하여 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 첨가제의 농도의 보다 바람직한 범위는, 0.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하이다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 같은 재료로 형성된 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 사용할 수 있다. 또한 다공질 필름에 무기 화합물을 도포한 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
(외장 부재)
외장 부재로서는, 라미네이트 필름제의 주머니형 용기 또는 금속제 용기가 사용된다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 물론, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜의 자동차 등과 같은 차량에 적재되는 대형 전지여도 된다.
라미네이트 필름으로서는, 수지 필름 간에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위해 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름에는, 예를 들어 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET)와 같은 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다. 라미네이트 필름은 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 바람직하다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성될 수 있다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 금속제 용기는, 두께가 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(부극 단자)
부극 단자는, 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 1.0V 이상 3.0V 이하(vs.Li/Li+)의 범위에서 전기적으로 안정적이고, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 부극 단자는, 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 부극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 부극 집전체에 있어서, 그 위에 부극 합제층이 형성되지 않은 부분을 부극 집전 탭으로 할 수 있다. 이 부극 집전 탭에, 부극 단자를 용접할 수 있다. 부극 집전체의 표면에 언더코트층이 형성되어 있는 경우에는, 부극 집전 탭의 표면에 언더코트층이 형성되어 있어도, 거기에 부극 단자를 용접할 수 있다. 또는, 언더코트층이 형성되지 않은 부분을 부극 집전 탭으로 하고, 부극 단자를 용접해도 된다.
(정극 단자)
정극 단자는, 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 3.0V 이상 4.5V 이하(vs.Li/Li+)의 범위에서 전기적으로 안정이며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 정극 단자는, 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 정극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 제1 실시 형태에 의하면, 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다. 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 정극과, 부극 집전체와 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 결착제를 포함하는 부극과, 비수 전해질을 포함한다. 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체 위에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함한다. 여기서, 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 결착제는 상기 부극 집전체의 위에 배치되어 있는 부극 합제층을 구성한다. 결착제는, 아크릴계 수지를 포함한다. 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도를 α(kN/m)라 하고, 당해 부극 합제층에 있어서 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 절삭 강도를 β(kN/m)라 했을 경우, 이들 α 및 β는 α/β>6의 관계를 만족한다. 이와 같은 구성을 갖기 때문에, 이 비수 전해질 전지는, 부극 집전체와 부극 합제층의 밀착성이 우수한 부극을 갖는다. 그로 인해, 당해 비수 전해질 전지는, 고온 내구성(사이클 성능)이 우수하다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 구비한다.
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 앞서 설명한 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(단전지)를 하나 또는 복수개 구비할 수 있다. 제2 실시 형태에 따른 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 비수 전해질 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속될 수 있다. 복수의 비수 전해질 전지는, 전기적으로 접속되어, 조전지를 구성할 수도 있다. 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수 전해질 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 비수 전해질 전지로부터의 전류를 외부에 출력하기 위한, 및/또는 비수 전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 환언하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 동력의 회생 에너지를 포함)는 통전용 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 5 및 도 6에 도시하는 전지 팩(20)은 복수의 단전지(21)를 구비한다. 복수의 단전지(21)는, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한 편평형 비수 전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되며, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는 도 6에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 조전지(23)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 6에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 통전용 외부 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위해 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해서, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 통전용 외부 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 5 및 도 6에 도시하는 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 5 및 도 6에서는, 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 추가로 직렬 및/또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때, 사이클 성능이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거, 철도용 차량 등의 차량의 차량 탑재용 전지로서, 또는 정치용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제2 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다. 차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및, 어시스트 자전거 및 전동차와 같은 철도용 차량을 들 수 있다.
도 7에, 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시한다.
도 7에 도시하는 자동차(41)는, 차체 전방의 엔진 룸 내에, 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩(42)을 탑재하고 있다. 자동차의 엔진 룸은, 내부 온도가 높아질 우려가 있다. 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 우수한 고온 내구성을 갖는 비수 전해질 전지를 구비하고 있기 때문에, 도 7에 도시하는 바와 같이 자동차의 엔진 룸에 배치한 경우에도, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 엔진 룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방(예를 들어 차량 바닥의 하부, 시트 백의 이면, 후부 트렁크 룸의 하부 등) 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다.
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 적어도 하나 구비하고 있다. 그로 인해, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 고온에서의 고내구성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주 요지를 벗어나 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(전극의 제작)
먼저, 정극에 대해서는, 정극 활물질로서 LiMn2O4 분말을 90중량％, 도전제로서 아세틸렌블랙 5중량％ 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가해서 혼합하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 조제한 정극 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 2.0m/분의 도포 시공 속도로 도포하고, 슬러리의 도막을 130℃에서 건조함으로써 정극합제층을 형성하였다. 그 후, 정극합제층을 25℃에서 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.0g/㎤인 정극을 제작하였다.
부극에 대해서는, 부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성된 Li4Ti5O12 분말을 90중량％, 도전제로서 아세틸렌 블랙 5중량％ 및 결착제로서 아크릴로니트릴과 아크릴산의 공중합체(이후, 아크릴계 수지 A) 5중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가해서 혼합하여, 부극 슬러리를 조제하였다. 조제한 부극 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 2.0m/분의 도포 시공 속도로 도포하고, 슬러리의 도막을 130℃에서 건조함으로써 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 부극 합제층을 25℃에서 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.0g/㎤인 부극을 제작하였다.
(라미네이트 셀의 제작)
제작한 정극, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터, 제작한 부극 및 세퍼레이터를 이 순서로 적층한 후, 와권형으로 권회하였다. 이것을 90℃에서 가열 프레스함으로써, 폭이 30㎜, 두께 3.0㎜의 편평형 전극군을 제작하였다. 얻어진 전극군을 라미네이트 필름을 포함하는 팩에 수납하고, 80℃에서 24시간 진공 건조를 실시하였다. 여기에서 사용한 라미네이트 필름은, 두께 40㎛의 알루미늄박의 양면에 폴리프로필렌층이 형성된 구성을 갖고, 전체의 두께가 0.1㎜였다. 폴리프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 1:1 혼합 용액에 전해질의 염으로서 LiPF6을 1.2M 용해함으로써 액상 비수 전해질을 조제하고, 전극군을 수납한 라미네이트 필름의 팩 내에 이 액상 비수 전해질을 주입하였다. 그 후, 팩을 히트 시일에 의해 완전 밀폐하고, 폭 35㎜, 두께 3.2㎜, 높이가 65㎜인 라미네이트 셀형의 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
정극 활물질로서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
부극 활물질로서, 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되어 있지 않은 Li4Ti5O12 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되어 있지 않은 Li4Ti5O12 입자를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
결착제로서 PVdF를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
하기 표 1에, 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 비수 전해질 전지를 제작할 때 사용한 정극 활물질, 부극 활물질, 부극 활물질 입자의 평균 입경, 부극 활물질에 있어서의 탄소 재료의 상의 유무, 탄소 재료의 상의 활물질 중량에 대한 탄소량, 및 부극에 사용한 결착제를 정리한다.
Figure pat00002
(탄소 재료의 결정성의 평가)
실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제작한 부극에 대하여, 앞서 설명한 수법에 의해 532㎚의 측정 광원을 사용하여 라만 분석을 하였다. 얻어진 라만 차트에 있어서, 로렌치안 함수에 의한 피팅을 행하고, 1530㎝-1 내지 1630㎝-1에 관측되는 G 밴드와, 1280㎝-1 내지 1380㎝-1에 관측되는 D 밴드를 검출하였다. 얻어진 G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID로부터, 피크 강도비 IG/ID를 산출하였다.
(박리 강도 및 절삭 강도의 평가)
실시예 1-2 및 비교예 1-3에 대해서, 앞서 설명한 수법 및 조건에 의해 사이카스(Surface And Interfacial Cutting Analysis System; SAICAS)(등록 상표)를 사용하여, 제작한 부극에 대하여 표면·계면 절삭법에 의한 박리 강도(α) 및 절삭 강도(β)의 측정을 행하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-3에 대하여 얻어진 피크 강도비 IG/ID, 박리 강도 α, 절삭 강도 β, 및 비 α/β를 하기 표 2에 정리한다.
Figure pat00003
(성능 평가)
실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제작한 비수 전해질 전지의 각각에 대해서, 고온 조건 하에 있어서의 수명 성능을 평가하였다. 구체적으로는, 우선, 25℃의 온도 조건 하, 1C의 정전류로 2.7V까지 충전한 후, 정전압으로 충전하는 정전류- 정전압 충전을 행하였다. 또한, 이 상태를 SOC 100％로 하였다. 그 후, 1C의 전류값으로 1.5V까지 방전했을 때의 용량을 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 용량을 첫회 충방전 용량으로 하였다.
이어서, 60℃의 온도 조건 하, 충전 전류 1C 및 방전 전류 1C의 레이트로, 1.5V-2.7V의 전압 범위로 충방전을 500사이클 행하였다. 여기서, 1회의 충전과 1회의 방전을 1사이클로 하였다. 500사이클의 충방전을 행한 후의 비수 전해질 전지에 대하여, 다시 25℃의 온도 조건 하, 1C의 정전류로 2.7V까지 충전한 후, 정전압으로 충전하는 정전류-정전압 충전을 행하고, 이어서 1C의 전류값으로 1.5V까지 방전하여 500사이클 후의 충방전 용량을 측정하였다.
500사이클 후의 충방전 용량을 첫회 충방전 용량으로 제산하여 얻어진 값을, 60℃, 500사이클 후의 용량 유지율로서 산출하였다. 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 비수 전해질 전지 각각에 대하여 구해진 60℃, 500사이클 후의 용량 유지율을 하기 표 3에 정리한다.
Figure pat00004
표 3이 나타내는 바와 같이, 실시예 1-2에서 제작한 비수 전해질 전지는, 양호한 고온 내구성을 나타냈다. 한편, 비교예 1-3에서 제작한 비수 전해질 전지는, 실시예 1-2와 비교하여 고온 내구성이 떨어져 있었다. 실시예 1-2에서는, 부극이, 활물질로서 탄소 재료의 상이 표면에 형성된 티타늄 함유 금속 산화물 입자와, 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함하고 있으며, 또한 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도 α와, 부극 합제층의 절삭 강도 β가 α/β>6의 관계에 있었다. 이에 비해, 비교예 1-3에서는, 부극 활물질이 그 표면에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖지 않고, 및/또는 부극이 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함하지 않은 것에 더하여, 박리 강도 α와 절삭 강도 β의 관계가 α/β≤6이었다.
상기의 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 비수 전해질 전지에 관한 고온에서의 충방전 시험의 결과로부터, 활물질로서 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함한 부극을 포함하고, 이 부극에 있어서의 집전체와 합제층의 박리 강도 α와, 합제층의 절삭 강도 β의 비 α/β가 6보다 큰 경우에, 양호한 고온 사이클 성능을 나타내는 것이 명확하다.
이어서, 부극 활물질로서 다양한 티타늄 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해질 전지에 대하여 검토한 결과를, 실시예 3-7 및 비교예 4-8에 나타낸다.
<실시예 3>
부극 활물질로서, 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성된 단사정형 이산화티타늄(TiO2(B)) 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 4>
부극 활물질로서, 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성된 Ti0 . 9Mo0 . 2Nb1 . 9O7 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 5>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성된 Li2NaTi5NbO14 입자를 사용하고, 결착제로서 아크릴로니트릴과 메타크릴산의 공중합체(이후, 아크릴계 수지 B)를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 6>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성된 Li2NaTi5NbO13 .5 입자를 사용하고, 결착제로서 아크릴계 수지 B를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 7>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성된 Li3Na0.5Sr0.5Ti4Nb2O14 입자를 사용하고, 결착제로서 아크릴계 수지 B를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 4>
부극 활물질로서, 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되지 않은 단사정형 이산화티타늄(TiO2(B))을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 5>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되지 않은 Ti0.9Mo0.2Nb1.9O7 입자를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 6>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되지 않은 Li2NaTi5NbO14 입자를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 7>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되어 있지 않은 Li2NaTi5NbO14 입자를 사용하고, 결착제로서 아크릴계 수지 B를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<비교예 8>
부극 활물질로서 표면에 탄소 재료를 포함하는 상이 형성되지 않은 Li2NaTi5NbO13.5 입자를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하여 부극 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
하기 표 4에, 실시예 3-7 및 비교예 4-8에서 비수 전해질 전지를 제작할 때 사용한 정극 활물질, 부극 활물질, 부극 활물질 입자의 평균 입경, 부극 활물질에 있어서의 탄소 재료의 상의 유무, 탄소 재료의 상의 활물질 중량에 대한 탄소량, 및 부극에 사용한 결착제를 정리한다.
Figure pat00005
또한, 실시예 3-7 및 비교예 4-8에서 제작한 부극에 대해서도, 실시예 1-2 및 비교예 1-3과 마찬가지로 하여 피크 강도비 IG/ID, 박리 강도 α, 및 절삭 강도 β를 구하였다. 하기 표 5에, 얻어진 피크 강도비 IG/ID, 박리 강도 α, 절삭 강도 β, 및 비 α/β를 정리한다.
Figure pat00006
실시예 3-7 및 비교예 4-8에서 제작한 비수 전해질 전지의 각각에 대해서, 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 비수 전해질 전지와 마찬가지로 하여 60℃, 500사이클의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 얻어진 60℃, 500사이클 후의 용량 유지율을 하기 표 6에 정리한다.
Figure pat00007
표 4 및 5가 나타내는 바와 같이, 실시예 3-7에서 제작한 비수 전해질 전지는, 모두 활물질로서 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함한 부극을 포함하고 있었다. 또한, 이 부극에 있어서의 집전체와 합제층의 박리 강도 α와, 합제층의 절삭 강도 β와의 비 α/β가 6보다 컸다. 이들 실시예에서는, 표 6에 나타내는 바와 같이 양호한 고온 사이클 성능을 나타낼 수 있었다. 한편, 비교예 4-8에서는 부극 활물질이 표면에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖지 않았다. 비교예 4-6, 8에 대해서는 부극이 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 더 포함하지 않았다. 또한, 이들의 비교예에서는, 박리 강도 α와 절삭 강도 β의 비 α/β가 6 이하였다. 표 6이 나타내는 바와 같이, 이들 비교예의 비수 전해질 전지는, 실시예 3-7의 비수 전해질 전지와 비교하여 고온 내구성이 떨어져 있었다.
이하에, 전극합제층의 제조 조건을 조정함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도 α, 및 합제층의 절삭 강도 β를 제어할 수 있음을, 실시예 8-11에 의해 나타낸다. 구체적으로는, 부극 슬러리를 집전체에 도포할 때의 도포 시공 속도, 부극 슬러리의 도막을 건조시킬 때의 건조 온도, 및 부극 합제층을 프레스할 때의 프레스 온도에 의한 영향을 나타낸다.
<실시예 8>
부극 슬러리를 제조할 때 사용한 결착제로서, 아크릴로니트릴과 메타크릴산의 공중합체(이후, 아크릴계 수지 B)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 재료를 사용하여 비수 전해질 전지를 제작하였다. 또한, 부극을 제작할 때의 각종 조건(부극 슬러리를 집전체에 도포할 때의 도포 시공 속도, 부극 슬러리의 도막을 건조시킬 때의 건조 온도, 부극 합제층을 프레스할 때의 프레스 온도)은 하기 표 8에 나타내는 바와 같은 조건으로 하였다.
<실시예 9>
부극 슬러리를 집전체에 도포할 때의 도포 시공 속도를 0.5m/분으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 10>
집전체에 도포한 부극 슬러리의 도막을 건조시키는 온도를 80℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<실시예 11>
부극 슬러리를 건조시켜서 얻어진 부극 합제층을 프레스할 때, 프레스 온도를 80℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
하기 표 7에, 실시예 8-11에서 비수 전해질 전지를 제작할 때 사용한 정극 활물질, 부극 활물질, 부극 활물질 입자의 평균 입경, 부극 활물질에 있어서의 탄소 재료의 상의 유무, 탄소 재료의 상의 활물질 중량에 대한 탄소량, 및 부극에 사용한 결착제를 정리한다.
Figure pat00008
또한, 하기 표 8에, 실시예 8-11에 있어서의 부극의 제작 조건을 나타낸다. 구체적으로는, 표 8에 부극 슬러리를 집전체에 도포할 때의 도포 시공 속도, 부극 슬러리의 도막을 건조시킬 때의 건조 온도, 부극 합제층을 프레스할 때의 프레스 온도를 정리한다.
Figure pat00009
또한, 실시예 8-11에서 제작한 부극에 대해서, 실시예 1-7과 마찬가지로 하여 피크 강도비 IG/ID, 박리 강도 α, 및 절삭 강도 β를 구하였다. 하기 표 9에, 얻어진 피크 강도비 IG/ID, 박리 강도 α, 절삭 강도 β, 및 비 α/β를 정리한다.
Figure pat00010
표 8 및 표 9에 나타내는, 실시예 8-10에 관한 측정 결과로부터, 슬러리의 도포 시공 속도를 저하시키거나, 슬러리의 도막을 건조시키는 온도를 저하시키거나 하면, 전극에 있어서 집전체와 합제층의 박리 강도(α)가 향상되는 경향이 있음이 확인되었다. 또한, 실시예 8 및 실시예 11에 관한 측정 결과로부터, 전극 제작 시의 프레스 온도를 상승시키면 절삭 강도(β)가 향상되는 경향이 있음이 확인되었다.
(성능 평가)
실시예 8-11에서 제작한 비수 전해질 전지의 각각에 대해서, 실시예 1-7 및 비교예 1-8의 비수 전해질 전지와 마찬가지로 하여 60℃에서의 500사이클의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 얻어진 60℃, 500사이클 후의 용량 유지율을 하기 표 10에 정리한다.
Figure pat00011
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-11에서 제작한 부극에서는, 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도 α와, 부극 합제층의 절삭 강도 β의 비 α/β가 6보다 컸다. 표 10이 나타내는 바와 같이, 이 부극을 사용하여 제작한 비수 전해질 전지에서는, 60℃, 500사이클 후의 용량 유지율이 양호하였다.
이상에 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 이 비수 전해질 전지는 정극과, 부극 집전체와, 이 부극 집전체 위에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 포함한다. 부극 합제층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함하고 있다. 티타늄 함유 금속 산화물 입자는, 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖는다. 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 부극 집전체와 부극 합제층의 박리 강도를 α라 하고, 당해 부극 합제층에 있어서 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 절삭 강도를 β라 했을 경우, 이들 α 및 β는 α/β>6의 관계를 만족한다.
이와 같은 구성에 의하면, 고온 내구성이 우수한 비수 전해질 전지, 전지 팩, 및 당해 전지 팩이 탑재된 차량을 제공할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 정극과,
    부극 집전체와 상기 부극 집전체 위에 배치되어 있는 부극 합제층을 포함하고, 상기 부극 합제층은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 티타늄 함유 금속 산화물 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 결착제를 포함하고 있고, 상기 티타늄 함유 금속 산화물 입자는 그 표면의 적어도 일부에 탄소 재료를 포함하는 상을 갖고 있으며, 하기 식 (I)을 만족하는 부극과, 비수 전해질을 구비하는, 비수 전해질 전지:
    Figure pat00012

    여기서, α는 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 상기 부극 집전체와 상기 부극 합제층의 박리 강도(kN/m)이며, β는 상기 부극 합제층에 있어서의 표면·계면 절삭법에 의해 측정되는 절삭 강도(kN/m)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박리 강도 α가 1.1kN/ｍ 이상 20kN/m 이하인, 비수 전해질 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티타늄 함유 금속 산화물 입자가, 스피넬형 티타늄산 리튬, 단사정형 이산화티타늄, 단사정형 티타늄 복합 산화물, 일반식 Ti1 - xMx + yNb2 - yO7 -δ(0≤x<1, 0≤y<1, M은 Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임)로 표시되는 니오븀-티타늄 복합 산화물, 및 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y<6, 0≤z<3, y+z<6, -0.5≤δ≤0.5; M1은 Cs, K, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 사방정형 Na 함유 니오븀 티타늄 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 입자인, 비수 전해질 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가 니트릴기를 포함하는 아크릴계 수지 또는 그 공중합체인, 비수 전해질 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가 인산기를 함유하는 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지인, 비수 전해질 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결착제는 상기 아크릴계 수지와 메타크릴레이트계 수지의 혼합물을 포함하고, 상기 아크릴계 수지의 혼합비가 50중량％ 이상 90중량％ 이하인, 비수 전해질 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결착제의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 50,000,000 이하인, 비수 전해질 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 532㎚의 측정광원을 사용한 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 차트에 있어서, 1530㎝-1 내지 1630㎝-1에 관측되는 G 밴드와, 1280㎝-1 내지 1380㎝-1에 관측되는 D 밴드를 나타내고, 상기 G 밴드의 피크 강도 IG와 상기 D 밴드의 피크 강도 ID의 비 IG/ID가 0.8 이상 1.2 이하인, 비수 전해질 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 전지를 구비하는, 전지 팩.
  10. 제9항에 있어서,
    보호 회로와,
    통전용 외부 단자
    를 더 구비하는, 전지 팩.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 비수 전해질 전지를 복수 포함하고, 상기 복수의 비수 전해질 전지는, 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  12. 제9항에 기재된 전지 팩이 탑재되어 있는, 차량.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전지 팩은, 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인, 차량.
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