KR20180026489A - 형광체 함유 필름 및 백라이트 유닛 - Google Patents

형광체 함유 필름 및 백라이트 유닛 Download PDF

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Abstract

형광체의 열화를 억제할 수 있고, 제조 효율이 높은 형광체 함유 필름 및 백라이트 유닛을 제공한다.
제1 기재 필름(10)과, 제1 기재 필름(10) 상에 있어서, 산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 형광체(31)를 포함하는 영역(35)이 복수, 이산적으로 배치되고, 이산적으로 배치된 형광체(31)를 포함하는 영역(35) 사이에, 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층(38)이 배치되어 이루어지는 형광체 함유층(30)을 포함하는 형광체 함유 필름(1)으로 하며, 형광체(31)를 포함하는 영역(35) 사이의 수지층(38)의 폭 S를 0.01≤S＜0.5mm, 형광체 함유층(30) 내에 있어서의, 형광체(31)를 포함하는 영역(35)의 체적 Vp의, 그 체적 Vp와 수지층(38)의 체적 Vb의 합에 대한 비를 0.1≤Vp/(Vp+Vb)＜0.9로 한다.

Description

형광체 함유 필름 및 백라이트 유닛
본 발명은, 여기광 조사에 의하여 형광을 발하는 형광체를 포함하는 형광체 함유 필름 및 형광체 함유 필름을 파장 변환 부재로서 구비한 백라이트 유닛에 관한 것이다.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD) 등의 플랫 패널 디스플레이는, 소비 전력이 작고, 공간을 절약하는 화상 표시 장치로서 매년 그 용도가 확대되고 있다. 최근의 액정 표시 장치에 있어서, LCD 성능 개선으로서 추가적인 전력 절약화나 색재현성 향상 등이 요구되고 있다.
LCD의 백라이트의 전력 절약화에 따라, 광이용 효율을 높이고, 또 색재현성을 향상시키기 위하여, 입사광의 파장을 변환하여 출사하는 양자 도트(Quantum Dot, QD, 양자점이라고도 불림)를 발광 재료(형광체)로서 포함한 파장 변환층을 이용하는 것이 제안되고 있다.
양자 도트란, 삼차원 전체 방향에 있어서 이동 방향이 제한된 전자 상태를 말하며, 반도체의 나노 입자가, 높은 퍼텐셜 장벽으로 3차원적으로 감싸져 있는 경우에, 이 나노 입자는 양자 도트가 된다. 양자 도트는 다양한 양자 효과를 발현한다. 예를 들면, 전자의 상태 밀도(에너지 준위)가 이산화(離散化)되는 "양자 사이즈 효과"가 발현된다. 이 양자 사이즈 효과에 의하면, 양자 도트의 크기를 변화시킴으로써, 광의 흡수 파장이나 발광 파장을 제어할 수 있다.
일반적으로, 이와 같은 양자 도트는, 수지 등의 중에 분산되며, 예를 들면 파장 변환을 행하는 양자 도트 필름으로서, 백라이트와 액정 패널의 사이에 배치되어 이용된다.
백라이트로부터 양자 도트를 포함하는 필름에 여기광이 입사하면, 양자 도트가 여기되어 형광을 발광한다. 여기에서 다른 발광 특성을 갖는 양자 도트를 이용하고, 각 양자 도트에 적색광, 녹색광 혹은 청색광의 반값폭이 좁은 광을 발광시킴으로써 백색광을 구현화할 수 있다. 양자 도트에 의한 형광은 반값폭이 좁기 때문에, 파장을 적절히 선택함으로써 얻어지는 백색광을 고휘도로 하는 것, 및 색재현성이 우수한 설계로 하는 것이 가능하다.
그런데, 양자 도트는, 수분이나 산소에 의하여 열화되기 쉽고, 특히 광산화 반응에 의하여 발광 강도가 저하된다는 문제가 있다. 이로 인하여, 파장 변환 부재는, 양자 도트를 포함한 파장 변환층인 양자 도트를 포함하는 수지층(이하, "양자 도트층"이라고도 함)의 양 주면(主面)에 가스 배리어 필름을 적층하여 양자 도트층을 보호하도록 구성된다.
그러나, 양자 도트층의 양 주면을 가스 배리어 필름으로 보호하는 것만으로는, 가스 배리어 필름으로 보호되고 있지 않은 단면으로부터 수분이나 산소가 인입되어, 양자 도트가 열화된다는 문제가 있다.
이로 인하여, 양자 도트층의 주위 전부를 배리어 필름으로 보호하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점 및 양자점을 분산시키는 분산 매질을 포함하는 파장 변환부와, 파장 변환부를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함하는 양자점 파장 변환체가 기재되어 있으며, 밀봉 부재인 2매의 밀폐 시트 사이에 파장 변환부를 배치하여, 밀폐 시트의 파장 변환부의 주위를 가열하여 열점착시킴으로써 파장 변환부를 밀봉하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 광원부로부터 발해진 색광의 적어도 일부를 다른 색광으로 변환하는 색변환층(형광체층)과, 색변환층을 밀봉하는 불투수성의 밀봉 시트를 구비한 발광 장치가 기재되어 있으며, 형광체층의 외주를 따라, 즉 색변환층의 평면 형상을 감싸도록 프레임 형상으로 마련되어 있는 제2 첩합층을 갖고, 이 제2 첩합층이 수증기 배리어성을 갖는 접착 재료로 이루어지는 구성에 의하여 색변환층으로의 물의 침입을 방지한 색변환 시트(형광체 시트)가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-061098호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-283441호
그런데, LCD에 이용되는, 양자 도트를 포함하는 파장 변환층은 50μm~350μm 정도의 박형의 필름이다. 그와 같은 매우 박형인 필름의 전체면을 가스 배리어 필름 등의 밀봉 시트로 피복하는 것은 매우 곤란하며, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제는, 양자 도트에 한정되지 않고, 산소와 반응하여 열화되는 형광체를 구비하는 형광체 함유 필름에서 동일하게 발생한다.
한편, 양자 도트 등의 형광체를 함유하는 형광체 함유 필름을 높은 생산 효율로 제조하기 위해서는, 롤·투·롤 방식에 의하여 장척의 필름 상에 도포 공정이나 경화 공정을 순차적으로 실시하여, 적층 구조를 형성한 후에, 원하는 사이즈로 재단하는 방법이 바람직하다.
그러나, 이 장척 필름으로부터 원하는 사이즈의 형광체 함유 필름을 재단하여 얻을 때, 역시 절단 단면에 있어서 형광체 함유층이 외기에 노출되기 때문에, 절단 단면으로부터의 산소의 침입에 대한 대책이 필요하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양자 도트 등의 형광체를 함유하는 필름에 있어서, 형광체의 열화를 억제할 수 있다, 또 롤·투·롤 방식에 의한 제조에도 적합한 형광체 함유 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 휘도 열화가 억제된 형광체 함유 필름을 파장 변환 부재로서 구비한 백라이트 유닛을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 형광체 함유 필름은, 제1 기재 필름과,
제1 기재 필름 상에 있어서, 산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 형광체를 포함하는 영역이 복수, 이산적으로 배치되고, 이산적으로 배치된 형광체를 포함하는 영역 사이에, 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층이 배치되어 이루어지는 형광체 함유층을 포함하는 형광체 함유 필름으로서,
형광체를 포함하는 영역 사이의 수지층의 폭 S는, 0.01≤S＜0.5mm이며,
형광체 함유층 중에 있어서의, 형광체를 포함하는 영역의 체적 Vp의, 그 체적 Vp와 수지층의 체적 Vb의 합에 대한 비가 0.1≤Vp/(Vp+Vb)＜0.9인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 산소에 대한 불투과성을 갖는다란, 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 것을 의미한다. 수지층의 산소 투과도는, 인접하는 형광체를 포함하는 영역 간의 최단 거리에 있어서의 산소 투과도로 정의한다. 또한, 1cc/(m2·day·atm)=1.14×10-16m/s·Pa이다.
본 발명의 형광체 함유 필름은, 상기 수지층의 산소 투과도가 1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 필름은, 제1 기재 필름의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 필름은, 수지층에 포함되는 수지가, 광중합성 또는 열중합성 관능기를 갖는 화합물, 및 광산란성 입자를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 필름은, 형광체 함유층을 사이에 두고 제1 기재 필름과 대향하여 배치된 제2 기재 필름을 구비하고 있어도 된다.
제2 기재 필름의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 백라이트 유닛은, 본 발명의 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재와, 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 포함하는 백라이트 유닛이다.
본 발명의 형광체 함유 필름은, 제1 기재 필름과, 제1 기재 필름 상에 있어서, 산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 형광체를 포함하는 영역이 복수, 이산적으로 배치되고, 이산적으로 배치된 형광체를 포함하는 영역 사이에, 적어도 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층이 충전되어 이루어지는 형광체 함유층으로 구성되며, 각 형광체를 포함하는 영역이 필름면을 따른 방향에 있어서 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지로 감싸져 있으므로, 단면 위치에 존재하는 형광체를 포함하는 영역 이외의 형광체를 포함하는 영역으로의 단면으로부터 필름면 방향으로의 산소의 침입을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 형광체 함유 필름은 롤·투·롤 방식에 의한 제조 방법에 적합하며, 장척의 필름으로부터 절단하여 원하는 크기의 형광체 함유 필름을 제조할 때에 있어서, 절단 단면으로부터 내부의 형광체를 포함하는 영역으로의 산소의 침입이 효과적으로 억제되어 있으므로, 절단 시에 다른 단면 밀봉 처리 등을 실시할 필요가 없어, 제조 효율을 더 향상시킬 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 형광체 함유 필름의 사시도이다.
도 2는 제1 실시형태의 형광체 함유 필름의 평면도이다.
도 3은 제1 실시형태의 형광체 함유 필름의 단면도이다.
도 4는 제2 실시형태의 형광체 함유 필름의 단면도이다.
도 5는 형광 영역의 평면에서 보았을 때 패턴의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 6은 형광 영역의 평면에서 보았을 때 패턴의 다른 일례를 나타내는 평면도이다.
도 7은 형광 영역의 윤곽의 특정 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 8a는 제3 실시형태의 형광체 함유 필름의 평면도이다.
도 8b는 도 8a에 나타내는 형광체 함유 필름의 B-B' 단면도이다.
도 8c는 도 8a에 나타내는 형광체 함유 필름의 C-C' 단면도이다.
도 9a는 제4 실시형태의 형광체 함유 필름의 평면도이다.
도 9b는 도 9a에 나타내는 형광체 함유 필름의 B-B' 단면도이다.
도 10은 제5 실시형태의 형광체 함유 필름의 단면도이다.
도 11a는 제6 실시형태의 형광체 함유 필름의 평면도이다.
도 11b는 도 11a에 나타내는 형광체 함유 필름의 B-B' 단면도이다.
도 12는 형광체 함유 필름의 제조 공정을 나타내는 도이다.
도 13은 장척 필름 형상으로 형성된 형광체 함유 필름의 예를 설명하기 위한 도이다.
도 14는 형광체 함유 필름을 파장 변환 부재로서 구비한 백라이트 유닛의 개략 구성 단면도이다.
도 15는 백라이트 유닛을 구비한 액정 표시 장치의 개략 구성 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 관한 형광체 함유 필름, 및 형광체 함유 필름을 구비한 백라이트 유닛의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 명세서의 도면에 있어서, 시인하기 쉽게 하기 위하여 각부의 축척을 적절히 변경하여 나타내고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<형광체 함유 필름>
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 형광체 함유 필름(1)의 개략 구성을 나타내는 사시도이며, 도 2는 형광체 함유 필름(1)의 평면도이고, 도 3은 형광체 함유 필름(1)의 상세한 구성을 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 형광체 함유 필름(1)은, 제1 기재 필름(10)과, 제1 기재 필름(10) 상에 있어서, 산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 형광체(31)를 포함하는 영역(35)이 복수, 이산적으로 배치되고, 이산적으로 배치된 형광체(31)를 포함하는 영역(35) 사이에, 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층(38)이 배치되는 형광체 함유층(30)을 구비하고 있다. 이하에 있어서, 형광체(31)를 포함하는 영역(35)을 형광 영역(35)이라고 칭하는 경우가 있다.
형광체 함유 필름(1)에 있어서, 형광 영역(35) 사이의 수지층(38)의 폭 S는 0.01≤S<0.5mm이며, 형광체 함유층(30) 중에 있어서의, 형광 영역(35)의 체적 Vp의, 그 체적 Vp와 수지층(38)의 체적 Vb의 합에 대한 비는 0.1≤Vp/(Vp+Vb)＜0.9이다.
본 명세서에 있어서, "제1 기재 필름 상에 있어서, ···형광체를 포함하는 영역이 복수, 이산적으로 배치되고"란, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 기재 필름의 필름면에 수직인 방향으로부터 관찰했을(평면에서 보았을) 때, 제1 기재 필름(10)의 필름면을 따른 이차원 방향에 있어서 복수의 형광 영역(35)이 서로 접촉하지 않고 고립되어 배치되어 있는 것을 의미한다. 본 예에 있어서는, 형광 영역(35)은 원기둥 형상(디스크 형상)이고, 기재 필름(10)의 필름면을 따른 이차원 방향에 있어서 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층(38)에 감싸져 각각 고립되어 있으며, 각각의 형광 영역(35)으로의 기재 필름(10)의 필름면을 따른 이차원 방향으로부터의 산소의 침입이 차단되어 있다.
본 명세서에 있어서 "산소에 대한 불투과성을 갖는다"란, 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 것을 의미한다. 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층의 산소 투과도는 1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는, 10-1cc/(m2·day·atm) 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 "불투과성을 갖는다"와 "배리어성을 갖는다"는 동의로 이용하고 있다. 즉, 본 명세서에 있어서, 가스 배리어란, 가스(기체)에 대하여 불투과성을 갖는 것을 의미하고, 수증기 배리어란, 수증기에 대하여 불투과성을 갖는 것을 의미한다. 또, 산소 및 수증기의 양자에 대하여 불투과성을 갖는 층에 대해서는, "배리어층"이라고 칭한다.
형광 영역(35)이 이차원 방향으로 이산적으로 배치되어 있으므로, 도 2에 나타내는 형광체 함유 필름을 장척 필름의 일부로 가정했을 때, 파선(破線)으로 나타내는 바와 같이 어느 개소에서 직선적으로 재단되었다고 해도, 재단 개소가 된 형광 영역(35) 이외의 형광 영역(35)은 수지층(38)에 의하여 감싸져 밀봉된 상태를 유지할 수 있다.
형광 영역(35)은, 형광체(31)가 바인더(33) 중에 분산되어 구성되어 있다. 바인더(33)의 산소 투과도가 형광 영역(35) 사이에 충전되어 있는 수지층(38)의 투과도보다 큰 경우, 즉 바인더(33)가 산소를 투과하기 쉬운 경우에, 본 발명의 효과는 특히 현저하다.
종래의 형광체 함유층은 형광체를 포함하는 수지가 균일한 막 형상으로 도포 형성되어 이루어지기 때문에, 형광체 함유 필름을 장척 필름 형상으로 형성한 후에 재단하여 제조하는 경우에는, 재단 단면이 외기에 노출되어, 단면 근방뿐만 아니라 산소나 수분이 서서히 내부로 인입되어 형광체의 성능 열화가 발생할 수 있다. 한편, 본 발명의 형광체 함유 필름의 형광체 함유층에 있어서는, 재단 개소(절단 단면)에 위치하는 형광 영역은 외기에 노출되고, 그 형광 영역 내의 형광체는 산소와 반응하여 성능이 열화되지만, 절단 단면으로부터 이간된 다른 형광 영역은 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지에 의하여 밀봉된 상태를 유지할 수 있으므로, 재단 개소 이외의 형광 영역의 형광체의 성능 열화를 억제할 수 있다. 예를 들면, 도 2에 있어서 형광체 함유 필름을 파선(K)으로 재단한 경우, 파선(K)이 통과하는 영역(35K) 중의 형광체(31)는 열화되지만, 그 이외의 영역(35)은 밀봉된 상태를 유지할 수 있다.
기재 필름(10)은, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 것이 바람직하고, 도 3에 나타내는 바와 같이 지지 필름(11)과 산소에 대한 불투과성을 갖는 배리어층(12)의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다.
또한, 형광체 함유 필름의 기재 필름(10)이 마련되어 있지 않은 측의 주면은 주로, 다른 부재에 밀착 형성되어 이용된다. 주면에 수직인 방향에 있어서 형광체 함유 필름(1)의 형광체 함유층(30)이 대기 등의 산소를 포함하는 환경으로부터 충분히 이간되어 배치되어 이용되는 경우에는, 형광체 함유 필름 자체에 있어서는 주면 측으로부터의 산소의 침입에 대해서는 고려하지 않아도 된다. 단, 앞서 설명한 바와 같이, 형광체 함유 필름(1)의 기재 필름(10)은 산소에 대하여 불투과성을 갖는 것이 바람직하고, 수증기에 대해서도 불투과성을 갖는 것이 더 바람직하다.
도 4는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 형광체 함유 필름의 개략 구성을 나타내는 모식 단면도이다. 제2 실시형태의 형광체 함유 필름(2)은, 제1 실시형태의 형광체 함유 필름(1)에 있어서, 형광체 함유층(30)의 제1 기재 필름(10)이 배치되어 있는 주면에 대향하는 다른 쪽의 주면에 제2 기재 필름(20)을 더 구비한 구성이다. 형광체 함유 필름(2)과 같이 양 주면에 기재 필름(10, 20)을 구비하고, 각 기재 필름(10, 20)이, 지지 필름(11, 21)과 배리어층(12, 22)의 적층 구조로 이루어지는 것이면, 다른 구조에 포함되어 있지 않은 경우이더라도, 주면으로부터 및 단부로부터 형광체 함유층(30)의 각 형광 영역(35)으로의 산소의 침입을 방지할 수 있어, 바람직하다.
형광 영역(35)의 크기나 배치 패턴은 특별히 한정되지 않고, 원하는 조건에 따라 적절히 설계하면 된다. 설계에 있어서는, 형광 영역을 평면에서 보았을 때 서로 이간되어 배치하기 위한 기하학적 제약이나, 절단 시에 발생하는 비발광 영역의 폭의 허용값 등을 고려한다. 또, 예를 들면 후술하는 형광 영역의 형성 방법의 하나로서 인쇄법을 이용하는 경우, 각각의 점유 면적(평면에서 보았을 때)이 어느 정도의 크기 이상이 아니면 인쇄를 할 수 없다는 제약도 있다. 나아가서는, 인접하는 형광 영역의 최단 거리는, 산소 투과도 10cc/(m2·day·atm) 이하를 실현할 수 있는 거리로 할 필요가 있다. 이들을 감안하여 원하는 형상, 크기 및 배치 패턴을 설계하면 된다.
상기 실시형태에 있어서는, 형광 영역(35)은 원기둥 형상이며, 평면에서 보았을 때 원형이지만, 형광 영역(35)의 형상은 특별히 제한은 없다. 도 5에 나타내는 바와 같이 평면에서 보았을 때 사각형, 혹은 도 6에 나타내는 바와 같이 평면에서 보았을 때 육각형 등과 같이 형광 영역(35)은 다각 기둥이어도 된다. 또, 상술한 예에 있어서는 원기둥 혹은 다각 기둥의 바닥면이 기재 필름면에 평행하게 배치되어 있는데, 반드시 바닥면이 기재 필름면에 평행하게 배치되어 있지 않아도 상관없다. 또, 각 형광 영역(35)의 형상은 부정형이어도 상관없다.
또한, 형광 영역(35) 중의 바인더(33)와 형광 영역(35) 사이의 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)의 경계가 명확하지 않은 경우에는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 형광체(31)가 근접 배치되어 있는 영역의 최외부에 위치하는 형광체(31e)의 외측(형광체(31)가 배치되어 있지 않은 측)의 점을 연결하는 선을 형광 영역(35)의 윤곽(형광 영역(35)과 수지층(38)의 경계)(m)으로 간주하는 것으로 한다. 여기광을 형광체 함유층에 조사하여 형광체를 발광시켜, 예를 들면 공초점 레이저 현미경 등으로 관찰함으로써, 형광체의 위치를 특정할 수 있으며, 이로써 형광 영역(35)의 윤곽(m)을 특정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 원기둥이나 다각 기둥의 변은 도 7의 윤곽과 같이 사행(蛇行)되어 있는 것을 허용하는 것으로 한다.
또, 상기 실시형태에 있어서는, 형광 영역(35)은 주기적으로 패턴 배치되어 있는데, 복수의 형광 영역(35)이 이산적으로 배치되어 있으면 원하는 성능이 손상되지 않는 한, 비주기적이어도 된다. 형광 영역(35)은, 형광체 함유층(30)의 전역에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것이 휘도의 면내 분포가 균등해지기 때문에 바람직하다.
형광량을 충분한 것으로 하기 위해서는 형광 영역(35)이 차지하는 영역을 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하다.
형광 영역(35) 중의 형광체(31)는 1종이어도 되고, 복수 종이어도 된다. 또, 하나의 형광 영역(35) 중의 형광체(31)는 1종으로서, 복수의 형광 영역(35) 중, 제1 형광체를 포함하는 영역과 제1 형광체와는 다른 제2 형광체를 포함하는 영역이 주기적으로 혹은 비주기적으로 배치되어 있어도 된다. 형광체의 종류는 3종 이상이어도 상관없다.
형광체 함유층(30)은, 형광 영역(35)이 필름의 두께 방향으로 복수 층 적층되어 구성되어 있어도 된다. 그와 같은 예를 도 8a부터 도 11b를 참조하여, 제3~제6 실시형태의 형광체 함유 필름으로서 간단하게 설명한다. 제1 및 제2 실시형태의 형광체 함유 필름과 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다.
도 8a, 도 8b 및 도 8c는, 제3 실시형태의 형광체 함유 필름(3)의 평면도, B-B' 단면도 및 C-C' 단면도이다.
본 실시형태의 형광체 함유 필름(3)은, 형광 영역으로서, 바인더(33) 중에 제1 형광체(31a)가 분산되어 이루어지는 제1 형광 영역(35a)과 바인더(33) 중에 제1 형광체(31a)와는 다른 제2 형광체(31b)가 분산되어 이루어지는 제2 형광 영역(35b)을 구비하고 있다. 제1 형광 영역(35a)과 제2 형광 영역(35b)은, 평면에서 보았을 때 교대로 배치되어 있으며, 필름 두께 방향에 있어서, 서로 다른 위치에 분산 배치되어 있다. 제1 형광 영역(35a)이 기재 필름(10)과 대향하는 주면측에, 제2 형광 영역(35b)이 기재 필름(10)에 인접하는 주면측에 배치되어 있으며, 제1 형광 영역(35a)과 제2 형광 영역(35b)은 평면에서 보았을 때 중첩되지 않도록 배치되어 있다.
제1 형광체(31a)와 제2 형광체(31b)는, 예를 들면 서로 다른 발광 중심 파장을 갖는 형광체로 한다. 예를 들면, 제1 형광체(31a)로서, 600~680nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 형광체를, 제2 형광체(31b)로서, 520~560nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 형광체를 이용하거나 한다.
제1 형광 영역(35a)과 제2 형광 영역(35b)의 바인더(33)는 본 예에 있어서 동일한 조성으로 이루어지는 것으로 하고 있지만, 다른 조성으로 이루어지는 것이어도 된다.
도 9a 및 도 9b는, 제4 실시형태의 형광체 함유 필름(4)의 평면도 및 B-B' 단면도이다.
본 실시형태의 형광체 함유 필름(4)은, 필름 두께 방향으로 다른 위치에 배치되어 있는 제1 형광 영역(35a)과 제2 형광 영역(35b)이 필름면을 평면에서 보았을 때 일부 중첩을 갖고 있는 점에서, 제3 실시형태의 형광체 함유 필름과 다르다. 이와 같이, 필름 방향에 있어서 다른 위치에 배치되어 있는 형광 영역(35a)과 형광 영역(35b)이 평면에서 보았을 때 중첩을 갖고 있어도 상관없다.
도 10은, 제5 실시형태의 형광체 함유 필름(5)의 단면도이다.
본 실시형태의 형광체 함유 필름(5)은 평면에서 보았을 때는 도 2에 나타내는 제1 실시형태의 형광체 함유 필름(1)과 동일하다. 한편, 필름 두께 방향으로 제1 형광 영역(35a) 및 제2 형광 영역(35b)이 적층되어 있는 점에서 형광 영역(35)이 1층 구조인 제1 실시형태의 형광체 함유 필름(5)과 다르다.
도 11a 및 도 11b는, 제6 실시형태의 형광체 함유 필름(6)의 평면도 및 B-B' 단면도이다.
본 실시형태의 형광체 함유 필름(6)은, 사각 기둥 형상의 영역이 반주기 엇갈려 적층된 계단 형상의 형광 영역(35)을 구비하고 있다. 형광 영역(35)은, 제1 형광체(31a), 제2 형광체(31b)가 바인더(33) 중에 분산되어 이루어진다. 본 예에서는, 계단 형상의 형광 영역(35)의 하계단부에 제2 형광체(31b)가, 상계단부에 제1 형광체(31a)가 분산되어 있지만, 제1 형광체(31a), 제2 형광체(31b)가 형광 영역(35) 내의 상하 계단부 전체에 혼재하고 있어도 상관없다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 필름은, 형광 영역(35)의 형상이나 그 배치 패턴에는 특별한 제한은 없다. 어느 경우도 필름면에 있어서 이산적으로 배치되어 있기 때문에, 절단 단부의 형광 영역의 형광체는 열화되지만, 절단 단부 이외의 부분의 형광 영역은 필름면을 따른 방향에 있어서 산소를 투과하지 않는 수지에 의하여 감싸져 밀봉되어 있기 때문에, 필름면을 따른 방향으로부터의 산소의 침입에 의한 성능 열화를 억제한다는 효과를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 형광체 함유 필름의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
형광체 함유 필름(1)은, 제1 기재 필름(10)의 한쪽의 필름면에 형광체 함유층(30)이 적층되어 이루어지는 적층 필름이다. 앞서 설명한 바와 같이, 제2 기재 필름(20)을 더 구비하고, 형광체 함유층(30)이 2매의 기재 필름(10, 20)으로 협지된 구성이어도 된다.
-형광체 함유층-
형광체 함유층(30)은, 복수의 형광체(31)를 포함하는 영역(35)과, 영역(35) 사이에 충전되는, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 구비한다.
<<형광체를 포함하는 영역(형광 영역)>>
형광 영역(35)은, 형광체(31)와 형광체(31)가 분산되어 이루어지는 바인더(33)로 구성되는 것이며, 형광체(31) 및 경화성 화합물을 포함하는 형광 영역 형성용 도포액을 도포, 경화하여 형성된다.
<형광체>
산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 형광체로서는, 공지의 각종 형광체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 희토류 도핑 가닛, 규산염, 알루민산염, 인산염, 세라믹스 형광체, 황화물 형광체, 질화물 형광체 등의 무기 형광체, 및 유기 형광 염료 및 유기 형광 안료를 비롯한 유기 형광 물질 등이다. 또, 반도체 미립자에 희토류를 도프한 형광체, 및 반도체의 나노 미립자(양자 도트, 양자 로드)도 적합하게 이용된다. 형광체는 1종 단독으로 이용할 수도 있지만, 원하는 형광 스펙트럼이 얻어지도록, 다른 파장의 것을 복수 혼합하여 사용해도 되고, 다른 소재 구성의 형광체끼리의 조합(예를 들면, 희토류 도핑 가닛과 양자 도트의 조합)으로서 이용해도 된다.
여기에서, 산소에 노출된다란, 대기 중 등 산소를 포함하는 환경하에 노출되는 것을 의미하고, 산소와 반응하여 열화된다란, 형광체가 산화됨으로써 그 형광체의 성능이 열화(저하)되는 것을 의미하며, 주로 발광 성능이 산소와 반응하기 전과 비교하여 저하되는 것을 말하는데, 형광체를 광전 변환체로서 이용하는 경우에는, 광전 변환 효율이 산소와 반응하기 전과 비교하여 저하되는 것을 의미한다.
이하에 있어서는, 산소에 의하여 열화되는 형광체로서, 주로 양자 도트를 예로서 설명하지만, 본 발명의 형광체로서는, 양자 도트에 한정되지 않고, 그 외의 산소에 의하여 열화되는 형광 색소, 광전 변환 재료 등, 외부로부터의 에너지를 광으로 변환하거나, 혹은 광을 전기로 변환하는 재료이면 특별히 한정은 되지 않는다.
(양자 도트)
양자 도트는, 수nm~수십nm의 크기를 갖는 화합물 반도체의 미립자이며, 적어도, 입사하는 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광한다.
본 실시형태의 형광체로서는, 적어도 1종의 양자 도트를 포함하고, 발광 특성이 다른 2종 이상의 양자 도트를 포함할 수도 있다. 공지의 양자 도트에는, 600nm 이상 680nm 이하의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (A), 500nm 이상~600nm 미만의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (B), 400nm 이상 500nm 미만의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (C)가 있으며, 양자 도트 (A)는, 여기광에 의하여 여기되어 적색광을 발광하고, 양자 도트 (B)는 녹색광을, 양자 도트 (C)는 청색광을 발광한다. 예를 들면, 양자 도트 (A)와 양자 도트 (B)를 포함하는 형광체 함유층으로 여기광으로서 청색광을 입사시키면, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광과, 형광체 함유층을 투과한 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다. 또는, 양자 도트 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 형광체 함유층에 여기광으로서 자외광을 입사시킴으로써, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광, 및 양자 도트 (C)에 의하여 발광되는 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다.
양자 도트에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-169271호 단락 0060~0066을 참조할 수 있지만, 여기에 기재된 것에 한정되는 것은 아니다. 양자 도트로서는, 시판품을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 양자 도트의 발광 파장은, 통상, 입자의 조성, 사이즈에 따라 조정할 수 있다.
양자 도트는, 도포액의 전체량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~10질량부 정도 첨가할 수 있다.
양자 도트는, 도포액 중에 입자 상태로 첨가해도 되고, 유기 용매에 분산시킨 분산액의 상태로 첨가해도 된다. 분산액 상태로 첨가하는 것이, 양자 도트의 입자의 응집을 억제하는 관점에서 바람직하다. 양자 도트의 분산을 위하여 사용되는 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
양자 도트로서는, 예를 들면 코어 셸형의 반도체 나노 입자가, 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 코어로서는, II-VI족 반도체 나노 입자, III-V족 반도체 나노 입자, 및 다원계 반도체 나노 입자 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, CdSe, CdTe, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InGaP 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, CdSe, CdTe, InP, InGaP가, 고효율로 가시광을 발광하는 관점에서, 바람직하다. 셸로서는, CdS, ZnS, ZnO, GaAs, 및 이들의 복합체를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 양자 도트의 발광 파장은, 통상 입자의 조성 및 사이즈에 따라 조정할 수 있다.
양자 도트는, 구형의 입자여도 되고, 또 양자 로드라고도 불리는, 봉상의 입자여도 되며, 또한, 테트라포드형의 입자여도 된다. 발광 반값폭(full width at half maximum, FWHM)을 좁게 하고, 액정 표시 장치의 색재현 영역을 확대하는 관점에서는, 구형의 양자 도트, 또는 봉상의 양자 도트(즉, 양자 로드)가 바람직하다.
<형광 영역의 바인더, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층을 구성하는 경화성 화합물>
경화성 화합물로서는, 중합성기를 갖는 것을 널리 채용할 수 있다. 중합성기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, (메트)아크릴레이트기, 바이닐기 또는 에폭시기이고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴레이트기이며, 더 바람직하게는, 아크릴레이트기이다. 또, 2개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체는, 각각의 중합성기가 동일해도 되고, 달라도 된다.
-(메트)아크릴레이트계-
경화 후의 경화 피막의 투명성, 밀착성 등의 관점에서는, 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 등의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 그 폴리머, 프리 폴리머 등이 바람직하다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽, 또는 어느 하나의 의미로 이용하는 것으로 한다. "(메트)아크릴로일" 등도 마찬가지이다.
--2관능의 것--
중합성기를 2개 갖는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 2관능의 중합성 불포화 단량체는 조성물을 저점도로 하기에 적합하다. 본 실시형태에서는, 반응성이 우수하고, 잔존 촉매 등의 문제가 없는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
특히, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일다이(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 적합하게 이용된다.
2관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 도포액의 점도를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서는, 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10~80질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
--3관능 이상의 것--
중합성기를 3개 이상 갖는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 다관능의 중합성 불포화 단량체는 기계적 강도 부여의 점에서 우수하다. 본 실시형태에서는, 반응성이 우수하고, 잔존 촉매 등의 문제가 없는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, ECH(Epichlorohydrin) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, EO(ethylene oxide) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO(propylene oxide) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 적합하다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 경화 후의 형광 함유층의 도막 강도의 관점에서는, 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 도포액의 젤화 억제의 관점에서는, 95질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
--단관능의 것--
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 아크릴산 및 메타크릴산, 그들의 유도체, 보다 자세하게는, (메트)아크릴산의 중합성 불포화 결합((메트)아크릴로일기)을 분자 내에 1개 갖는 모노머를 들 수 있다. 그들의 구체예로서 이하에 화합물을 들지만, 본 실시형태는 이에 한정되는 것은 아니다.
메틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~30인 알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아랄킬기의 탄소수가 7~20인 아랄킬(메트)아크릴레이트; 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬기의 탄소수가 2~30인 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (모노알킬 또는 다이알킬)아미노알킬기의 총 탄소수가 1~20인 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 다이에틸렌글라이콜에틸에터의 (메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸에터의 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜의 모노에틸에터(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~10이고 말단 알킬에터의 탄소수가 1~10인 폴리알킬렌글라이콜알킬에터의 (메트)아크릴레이트; 헥사에틸렌글라이콜페닐에터의 (메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30이고 말단 아릴에터의 탄소수가 6~20인 폴리알킬렌글라이콜아릴에터의 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 메틸렌옥사이드 부가 사이클로데카트라이엔(메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 총 탄소수 4~30의 (메트)아크릴레이트; 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 총 탄소수 4~30의 불소화 알킬(메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤의 모노 또는 다이(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30인 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린 등의 (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 도포액의 점도를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서는, 10질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10~80질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
-에폭시계 화합물 외-
본 실시형태에서 이용하는 중합성 단량체로서, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 개환 중합 가능한 환상 에터기 등의 환상기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 화합물로서 보다 바람직하게는, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물)을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기나 옥세탄일기를 갖는 화합물을, (메트)아크릴레이트계 화합물과 조합하여 사용함으로써, 배리어층과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스터류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류의 수소 첨가 화합물류, 유레테인폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리뷰타다이엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 외에 바람직하게 사용할 수 있는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 지방족 환상 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에터폴리올의 폴리글리시딜에터류; 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜에스터류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에터류; 페놀, 크레졸, 뷰틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에터알코올의 모노글리시딜에터류; 고급 지방산의 글리시딜에스터류 등을 예시할 수 있다.
이들 성분 중, 지방족 환상 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터가 바람직하다.
에폭시기나 옥세탄일기를 갖는 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6216(유니언 카바이드사제), 글리시돌, AOEX24, 사이클로머 A200, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 8000(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 씨그마 알드리치사제의 4-바이닐사이클로헥센다이옥사이드, 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(이상, 유카 쉘(주)제), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, 아사히 덴카 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 이들 에폭시기나 옥세탄일기를 갖는 화합물은 그 제법은 불문하지만, 예를 들면 마루젠 KK 슛판, 제4판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213~, 헤이세이 4년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry OF heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허공보 제2906245호, 일본 특허공보 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 경화성 화합물로서, 바이닐에터 화합물을 이용해도 된다.
바이닐에터 화합물은 공지의 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0057에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
이들 바이닐에터 화합물은, 예를 들면 Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로젠화 알킬바이닐에터의 반응에 의하여 합성할 수 있으며, 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 도포액에는, 저점도화, 고경도화의 관점에서 일본 공개특허공보 2009-73078호에 기재된 반응성기를 갖는 실세스퀴옥세인 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 에폭시계 화합물 등의 가스 배리어성이 높은 수지층을 형성할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
상술한 경화성 화합물 중에서도, (메트)아크릴레이트 화합물이, 조성물 점도, 광경화성의 관점에서 바람직하고, 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합비가, 중량비로 80/20~0/100이 바람직하고, 70/30~0/100이 보다 바람직하며, 40/60~0/100인 것이 바람직하다. 적절한 비율을 선택함으로써, 충분한 경화성을 갖고, 또한 조성물을 저점도로 할 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트와 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 비율은, 질량비로 100/0~20/80이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/0~50/50, 더 바람직하게는 100/0~70/30이다. 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 상기 2관능 (메트)아크릴레이트보다 점도가 높기 때문에, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트가 많은 편이 본 발명에 있어서의 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층용 경화성 화합물의 점도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
중합성 화합물로서는 방향족 구조 및/또는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 치환기를 함유하고 있는 화합물을 포함하는 것이 산소에 대한 불투과성을 높이는 관점에서 바람직하고, 방향족 구조 및/또는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 중합성 화합물을 성분 중 50질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상 함유하고 있는 것이 더 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트, 카테콜다이아크릴레이트, 자일릴렌글라이콜다이아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 지환 탄화 수소 구조를 갖는 중합성 화합물로서는 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 테트라사이클로도테칸일(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서, (메트)아크릴레이트를 이용하는 경우, 경화성이 우수한 관점에서 메타아크릴레이트보다, 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은, 중합성 화합물로서, 방향족 구조 및/또는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 양쪽 모두를 포함해도 된다. 배합비로서는, 전체 중합성 화합물 성분의 80질량% 이상이 방향족 구조 및/또는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이며, 0.1~10질량%가 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 구조 및/또는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 1기압 25℃에서 액체이며, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트가 1기압 25℃에서 고체인 블렌드계가 바람직하다.
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물 중에 있어서의 중합성 화합물의 총 함유량은, 경화성 개선, 경화성 화합물의 점도 개선의 관점에서, 용제를 제외한 전체 성분 중, 50~99.5질량%가 바람직하고, 70~99질량%가 더 바람직하며, 90~99질량%가 특히 바람직하다.
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은, 중합성 화합물 성분에 관하여, 보다 바람직하게는 25℃에 있어서의 점도가 3~2000mPa·s인 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 5~1000mPa·s의 중합성 화합물이 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 7~500mPa·s의 중합성 화합물이 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 10~300mPa·s의 중합성 화합물이 80질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물에 포함되는 중합성 화합물은, 25℃에 있어서 액체인 중합성 화합물이 전체 중합성 화합물 중 50질량% 이상인 것이 경시 안정성의 관점에서 바람직하다.
<틱소트로피제>
틱소트로피제는 무기 화합물 또는 유기 화합물이다.
-무기 화합물-
틱소트로피제의 바람직한 일 양태는 무기 화합물의 틱소트로피제이며, 예를 들면 바늘상 화합물, 쇄상 화합물, 편평상 화합물, 층상 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 층상 화합물인 것이 바람직하다.
층상 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 탤크, 운모, 장석, 카올리나이트(카올린 클레이), 파이로필라이트(납석 클레이), 세리사이트(견운모), 벤토나이트, 스멕타이트·버미큘라이트류(몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트 등), 유기 벤토나이트, 유기 스멕타이트 등을 들 수 있다.
이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 시판되고 있는 층상 화합물로서는, 예를 들면 무기 화합물로서는, 크라운 클레이, 버지스 클레이 #60, 버지스 클레이 KF, 옵티화이트(이상, 시라이시 고교(주)제), 카올린 JP-100, NN 카올린 클레이, ST 카올린 클레이, 하드실(이상, 쓰치야 카올린 고교(주)제), ASP-072, 새틴톤 플러스, 트랜스링크 37, 하이드라스데라미 NCD(이상, 엔젤 하드(주))제), SY 카올린, OS 클레이, HA 클레이, MC 하드 클레이(이상, 마루오 칼슘(주)제), 루센타이트 SWN, 루센타이트 SAN, 루센타이트 STN, 루센타이트 SEN, 루센타이트 SPN(이상 코프 케미컬사제), 스멕톤(구니미네 고교사제), 벤젤, 벤젤 FW, 에스벤, 에스벤 74, 올가나이트, 올가나이트 T(이상, 호준(주)제), 호다카 지루시, 오르벤, 250M, 벤톤 34, 벤톤 38(이상, 위버·엘리스사제), 라포나이트, 라포나이트 RD, 라포나이트 RDS(이상, 니혼 실리카 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 용매에 분산되어 있어도 상관없다.
도포액에 첨가하는 틱소트로피제에 있어서는, 층상 무기 화합물 중에서도, xM(I)2O·ySiO2로 나타나는 규산염 화합물(산화수가 2, 3인 M(II)O, M(III)2O3에 상당하는 것도 있다. x, y는 정(正)의 수를 나타냄)이며, 더 바람직한 화합물로서는 헥토라이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 버미큘라이트 등의 팽윤성 층상 점토 광물이다.
특히 바람직하게는, 유기 양이온으로 수식된 층상 (점토)화합물(규산염 화합물의 나트륨 등의 층간 양이온을 유기 양이온 화합물로 교환한 것)을 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 규산 나트륨·마그네슘(헥토라이트)의 나트륨 이온을 다음과 같은 암모늄 이온으로 교환한 것을 들 수 있다.
암모늄 이온의 예로서는, 탄소수 6부터 18의 알킬쇄를 갖는 모노알킬트라이메틸암모늄 이온, 다이알킬다이메틸암모늄 이온, 트라이알킬메틸암모늄 이온, 옥시에틸렌쇄가 4부터 18인 다이폴리옥시에틸렌 야자유 알킬메틸암모늄 이온, 비스(2-하이드록시에틸) 야자유 알킬메틸암모늄 이온, 옥소프로필렌쇄가 4부터 25인 폴리옥시프로필렌메틸다이에틸암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 암모늄 이온은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
규산 나트륨·마그네슘의 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 교환한 유기 양이온으로 수식된 규산염 광물의 제조 방법으로서는, 규산 나트륨·마그네슘을 물에 분산시키고 충분히 교반한 후, 16시간 이상 방치하여, 4질량%의 분산액을 조제한다. 이 분산액을 교반하면서, 원하는 암모늄염을 규산 나트륨·마그네슘에 대하여 30질량%~200질량% 첨가한다. 첨가 후, 양이온 교환이 발생하여, 층 사이에 암모늄염을 포함한 헥토라이트는 물에 불용이 되어 침전되므로, 침전을 여과 채취하고, 건조함으로써 얻어진다. 조제 시, 분산을 빠르게 하기 위하여 가열해도 된다.
알킬암모늄 변성 규산염 광물의 시판품으로서는, 루센타이트 SAN, 루센타이트 SAN-316, 루센타이트 STN, 루센타이트 SEN, 루센타이트 SPN(이상 코프 케미컬사제) 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 무기 화합물의 틱소트로피제로서, 실리카, 알루미나, 질화 규소, 이산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 산화 아연 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 필요에 따라, 표면에 친수성 또는 소수성을 조절하는 처리를 행할 수도 있다.
-유기 화합물-
틱소트로피제는, 유기 화합물의 틱소트로피제를 이용할 수 있다.
유기 화합물의 틱소트로피제로서는, 산화 폴리올레핀, 변성 유레아 등을 들 수 있다.
상술한 산화 폴리올레핀은, 자가 조제해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 디스파론 4200-20(상품명, 구스모토 가세이(주)제), 플로논 SA300(상품명, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
상술한 변성 유레아는, 아이소사이아네이트 단량체 혹은 그 어덕트체와 유기 아민의 반응물이다. 상술한 변성 유레아는, 자가 조제해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 BYK410(빅케미사제) 등을 들 수 있다.
-함유량-
틱소트로피제의 함유량은, 도포액 중, 경화성 화합물 100질량부에 대하여 0.15~20질량부인 것이 바람직하고, 0.2~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.2~8질량부인 것이 특히 바람직하다. 특히 무기 화합물의 틱소트로피제의 경우, 경화성 화합물 100질량부에 대하여 20 질량 이하이면, 취성이 양호해지는 경향이 있다.
<중합 개시제>
상기 도포액은, 중합 개시제로서는, 공지의 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-043382호의 단락 0037을 참조할 수 있다. 중합 개시제는, 도포액에 포함되는 경화성 화합물의 전체량의 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5~2몰%인 것이 보다 바람직하다. 또, 휘발성 유기 용매를 제외한 전체 경화성 조성물 중에 질량%로서, 0.1질량%~10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2질량%~8질량%이다.
-광중합 개시제-
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속경화성), 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다. 염료 및/또는 안료를 포함하는 계에서는, 이들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 경우가 있어, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 그 점을 고려하여, 이들 용도에서는, 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명에 이용되는 조성물에서는, 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니며, 광중합 개시제의 최적 범위가 액정 디스플레이 컬러 필터용 경화성 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다.
라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 하이드록시아세토페논계 화합물, 다이알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 하이드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 2959(1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록 상표) 184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록 상표) 500(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록 상표) 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다. 다이알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 651(2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 369(2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1), Irgacure(등록 상표) 379(EG)(2-다이메틸아미노-2-(4 메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일페닐)뷰탄-1-온), Irgacure(등록 상표) 907(2-메틸-1[4-메틸싸이오페닐]-2-모폴리노프로판-1-온)을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 819(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Irgacure(등록 상표) 1800(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드), BASF사로부터 입수 가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트라이메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.
옥심에스터계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) OXE01(1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)), Irgacure(등록 상표) OXE02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심))을 들 수 있다.
양이온 광중합 개시제로서는, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐아이오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로데아제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트(BASF사제 IRGACURE250), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(BASF사제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면, 몰드가 오염되기 때문에, 빈번하게 몰드를 세정해야 하게 되거나, 광경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어, 전사 패턴 정밀도를 열화시키는 등의 문제를 발생시킨다.
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은, 중합성 화합물이 라디칼 중합성 화합물이며, 광중합 개시제가 광조사에 의하여 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제인 라디칼 중합성 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
<실레인 커플링제>
실레인 커플링제를 포함하는 도포액으로 형성되는 형광체 함유층은, 실레인 커플링제에 의하여 인접하는 층과의 밀착성이 강고한 것이 되기 때문에, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 또, 실레인 커플링제를 포함하는 도포액으로 형성되는 형광체 함유층은, 밀착력 조건의 지지 필름과 배리어층의 밀착력 A＜형광체 함유층과 배리어층의 밀착력 B의 관계를 형성함에 있어서도 바람직하다. 이는 주로, 형광체 함유층에 포함되는 실레인 커플링제가, 가수분해 반응이나 축합 반응에 의하여, 인접하는 층의 표면이나 이 형광체 함유층의 구성 성분과 공유 결합을 형성하는 것에 의한 것이다. 또, 실레인 커플링제가 라디칼 중합성기 등의 반응성 관능기를 갖는 경우, 형광체 함유층을 구성하는 모노머 성분과 가교 구조를 형성하는 것도, 형광체 함유층과 인접하는 층의 밀착성 향상에 기여할 수 있다.
실레인 커플링제로서는, 공지의 실레인 커플링제를, 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 밀착성의 관점에서 바람직한 실레인 커플링제로서는, 일본 공개특허공보 2013-43382호에 기재된 하기 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, R1~R6 중 적어도 하나는, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기이다.)
R1~R6은, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기인 경우를 제외하고, 무치환의 알킬기 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다. R1~R6은, 메틸기가 특히 바람직하다.
R1~R6 중 적어도 1개는, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 갖고, R1~R6 중 2개가 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, R1~R3 중에서, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 갖는 것의 수가 1이며, R4~R6 중에서 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 갖는 것의 수가 1인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제가 2개 이상인 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기는, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다.
라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기는, -X-Y로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, X는, 단결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 아릴렌기이며, 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기이다. Y는, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합기이며, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 바이닐기, 프로펜일기, 바이닐옥시기, 바이닐설폰일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
또, R1~R6은 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기 이외의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로서는, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, 페닐옥시카보닐기 등), 설폰일기(예를 들면, 메테인설폰일기, 벤젠설폰일기 등) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 인접층과의 밀착성을 보다 더 향상시키는 관점에서는, 도포액 중에, 1~30질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30질량%이며, 더 바람직하게는 5~25질량%이다.
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은, 불소 원자를 20질량% 이상 함유하는 적어도 1종의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제는, 불소 원자를 25질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 28질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 80질량% 이하이며, 바람직하게는 70질량% 이하이다.
본 발명에서 이용하는 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함한 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이다. 이 알킬기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 것이 보다 바람직하다. 이 불소 원자를 포함한 알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함한 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기이다. 이 불소 원자를 포함한 사이클로알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함한 아릴기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 이 불소 원자를 포함한 아릴기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은 구조를 가짐으로써 표면 편재능이 양호해지고, 또 중합체와의 부분적인 상용이 발생하여 상분리가 억제된다고 생각된다.
계면활성제의 분자량은, 300~10000이 바람직하고, 500~5000이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~10질량%이고, 바람직하게는 0.1~7질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~4질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
계면활성제의 예로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 3M사제), 상품명 서프론 "S-382"(아사히 글라스제), EFTOP "EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100"(토켐 프로덕츠사제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA사), 상품명 프터젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨 고교(주)제), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A(모두 DIC(주)제), 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에쓰 가가쿠 고교사제), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.
(그 외 성분)
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은, 상술한 성분 외에 다양한 목적에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제 등 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
-산화 방지제-
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물에는, 공지의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은, 전체 중합성 단량체에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이며, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2종류 이상의 산화 방지제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 산화 방지제는, 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색 방지나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로서는, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 함질소 복소환 머캅토계 화합물, 싸이오에터계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 싸이오사이안산염류, 싸이오 요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제가 경화막의 착색 방지, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
산화 방지제의 시판품으로서는, 상품명 Irganox1010, 1035, 1076, 1222(이상, 치바 가이기(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(스미토모 가가쿠 고교(주)제), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 혼합하여 이용해도 된다.
-중합 금지제-
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물에는, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로서는, 전체 중합성 단량체에 대하여, 0.001~1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더 바람직하게는 0.008~0.05질량%인, 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조 시에 첨가해도 되고, 경화 조성물에 나중에 첨가해도 된다. 바람직한 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, 페노싸이아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 나이트로벤젠, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-벤조퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 페노싸이아진이다. 이들 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조 시뿐만 아니라, 경화 조성물의 보존 시에 있어서도 폴리머 불순물의 생성을 억제하고, 임프린트 시의 패턴 형성성의 열화를 억제한다.
또한, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물에는, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 입자를 함유함으로써 산소에 대한 불투과성을 높일 수 있다. 무기 입자의 일례로서, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 아연 입자, 산화 타이타늄 입자, 마이카나 탤크 등의 무기 층상 화합물을 들 수 있다. 또 무기 입자는 평판 형상인 것이 산소에 대한 불투과성을 높이는 관점에서 바람직하고, 무기 입자의 애스펙트비(r=a/b, 단 a＞b)는, 2 이상 1000 이하가 바람직하며, 10 이상 800 이하가 보다 바람직하고, 20 이상 500 이하인 것이 특히 바람직하다. 애스펙트비가 큰 편이 산소에 대한 불투과성을 높이는 효과가 우수하기 때문에 바람직하지만, 너무 크면 막의 물리 강도나 경화용 조성물 중의 입자 분산성이 뒤떨어진다.
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물에는, 상술한 성분 외에 필요에 따라 이형제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조제제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
<<산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층>>
산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)은, 앞서 설명한 경화성 화합물을 포함하는 수지 형성용 도포액을 도포하고, 경화시켜 형성된다. 수지층(38)의 인접하는 형광 영역(35) 간의 최단 거리에 있어서의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하를 충족시킨다. 수지층(38)의 인접하는 형광 영역(35) 간의 최단 거리에 있어서의 산소 투과도는 1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 10-1cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지층(38)의 조성에 따라, 형광 영역(35) 간의 필요 최단 거리는 다르다.
산소 투과도는, SI 단위로서, fm/(s·Pa)를 이용할 수 있다. 1fm/(s·Pa)=8.752cc/(m2·day·atm)으로 환산하는 것이 가능하다. fm은 펜토미터라고 읽으며, 1fm=10-15m를 나타낸다.
수지층(38)의 조성에 따라, 형광 영역(35) 간의 필요 최단 거리는 다르다. 또한, 수지층(38)의 인접하는 형광 영역(35) 간의 최단 거리란, 형광체 함유 필름 주면으로부터 관찰한 경우의 수지와 형광체 영역의 필름면 내에 있어서의 최단 거리를 의미한다. 또, 이하에서 수지층(38)의 인접하는 형광 영역(35) 간의 최단 거리를 수지층의 폭이라고 기재하는 경우도 있다.
상술과 같이 수지층(38)의 조성에 따라 형광체 영역(35) 간의 필요 최단 거리는 다르지만, 일례로서 수지층(38)의 인접하는 형광 영역(35) 간의 최단 거리, 즉 수지층의 폭으로서는 0.001mm 이상 3mm 이하가 바람직하고, 0.01mm 이상 2mm 이하가 보다 바람직하며, 0.03mm 이상 2mm 이하가 특히 바람직하다. 수지층의 폭이 너무 짧으면 필요한 산소 투과도를 확보하는 것이 어렵고, 수지층의 폭이 너무 길면 표시 장치의 휘도 불균일이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
형광 영역의 체적 Vp와 수지층의 체적 Vb비에 관해서는 임의의 비율을 취할 수 있는데, 형광 영역의 체적 Vp의 형광체 함유층 전체의 체적 (Vp+Vb)에 대한 비는 0.1≤Vp/(Vp+Vb)＜0.9이며, 0.2≤Vp/(Vp+Vb)＜0.85가 보다 바람직하고, 0.3≤Vp/(Vp+Vb)＜0.8이 특히 바람직하다. 형광 영역의 체적비가 너무 작으면 소정의 일정 두께에 있어서의 초기 휘도가 저하되는 경향이 있고, 형광 영역의 체적비가 너무 크면 수지층의 폭이 짧아져, 그 결과, 필요한 산소 투과도를 확보하는 것이 어려워진다. 또한, 형광체를 포함하는 영역 Vp와 산소 불투과성을 갖는 수지층의 영역 Vb는, 형광체 함유 필름 주면으로부터 관찰한 경우에 있어서의 각각의 면적과 두께를 곱한 것으로 정의한다.
-기재 필름-
기재 필름(10, 20)은, 산소의 투과를 억제하는 기능을 갖는 필름인 것이 바람직하다. 상기의 실시형태에서는, 지지 필름(11, 21)의 일면에 배리어층(12, 22)을 각각 구비한 구성을 갖고 있다. 이러한 양태에서는, 지지 필름(11, 21)의 존재에 의하여, 형광체 함유 필름의 강도가 향상되고, 또한 용이하게 제막을 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태에서는 지지 필름(11, 21) 일면에 배리어층(12, 22)을 구비하는 구성이지만, 배리어성을 충분히 갖는 지지체만에 의하여 기재 필름이 구성되어 있어도 된다.
기재 필름(10, 20)은, 가시광 영역에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가시광 영역이란, 380~780nm의 파장 영역을 말하는 것으로 하고, 전체 광선 투과율이란, 가시광 영역에 걸친 광투과율의 평균값을 나타낸다.
기재 필름(10, 20)의 산소 투과도가 1.00cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과도는, 보다 바람직하게는 0.1cc/(m2·day·atm) 이하, 또한 바람직하게는 0.01cc/(m2·day·atm) 이하이며, 특히 바람직한 것은 0.001cc/(m2·day·atm) 이하이다. 여기에서, 산소 투과도는, 측정 온도 23℃, 상대 습도 90%의 조건하에서, 산소 가스 투과율 측정 장치(MOCON사제, OX-TRAN 2/20: 상품명)를 이용하여 측정한 값이다.
기재 필름(10, 20)은, 산소를 차단하는 가스 배리어 기능에 더하여, 수분(수증기)을 차단하는 기능을 갖고 있는 것이 바람직하다. 기재 필름(10, 20)의 투습도(수증기 투과도)는 0.10g/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.01g/(m2·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하다.
(지지 필름)
지지 필름(11, 21)으로서는, 가시광에 대하여 투명한 가요성을 갖는 띠 형상의 지지체가 바람직하다. 여기에서 가시광에 대하여 투명이란, 가시광 영역에 있어서의 선투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상인 것을 말한다. 투명의 척도로서 이용되는 광선 투과율은, JIS-K7105에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 이용하여 전체 광선 투과율 및 산란광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼 산출할 수 있다. 가요성을 갖는 지지체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-290369호 단락 0046~0052, 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0040~0055를 참조할 수 있다.
지지 필름은, 산소 및 수분에 대한 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 지지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 환상 올레핀 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 필름, 및 폴리스타이렌 필름 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
지지 필름의 두께는, 가스 배리어성, 내충격성 등의 관점에서, 10~500μm의 범위 내, 그 중에서도 15~300μm의 범위 내, 특히 15~120μm의 범위 내, 보다 특히 15~100μm의 범위 내, 나아가서는 25~110μm, 더 나아가서는 25~60μm인 것이 바람직하다.
(배리어층)
기재 필름(10, 20)으로서는, 지지 필름(11, 21)의 형광체 함유층(30) 측의 면에 접하여 형성되어 이루어지는 적어도 1층의 무기층을 포함하는 배리어층(12, 22)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 배리어층(12, 22)으로서는, 적어도 무기층 1층과 적어도 1층의 유기층을 포함하는 것이어도 된다. 이와 같이 복수의 층을 적층하는 것은, 보다 더 배리어성을 높일 수 있기 때문에, 내광성 향상의 관점에서는 바람직하다. 다른 한편, 적층하는 층의 수가 증가할수록, 기재 필름의 광투과율은 저하되는 경향이 있기 때문에, 양호한 광투과율을 유지할 수 있는 범위에서, 적층수를 늘리는 것이 요망된다.
구체적으로는, 배리어층(12, 22)은, 가시광 영역에 있어서의 전체 광선 투과율이 바람직하게는 80% 이상이며, 또한 산소 투과도가 1.00cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다.
배리어층(12, 22)의 산소 투과도는, 보다 바람직하게는 0.1cc/(m2·day·atm) 이하, 특히 바람직하게는 0.01cc/(m2·day·atm) 이하이며, 보다 특히 바람직한 것은 0.001cc/(m2·day·atm) 이하이다.
산소 투과도는 낮을수록 바람직하고, 가시광 영역에 있어서의 전체 광선 투과율은 높을수록 바람직하다.
무기층이란, 무기 재료를 주성분으로 하는 층이며, 바람직하게는 무기 재료만으로 형성되는 층이다.
무기층은 산소를 차단하는 가스 배리어 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기층의 산소 투과도는 1.00cc/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다. 무기층의 산소 투과도는 오비스페어 래버러토리사제형 산소 농도계의 검출부에 파장 변환층을, 실리콘 그리스를 통하여 첩부하고, 평형 산소 농도값으로부터 산소 투과도를 환산하여 구할 수 있다. 무기층은, 수증기를 차단하는 기능을 갖는 것도 바람직하다.
무기층은, 배리어층 중에 2개 또는 3개 이상 포함되어 있어도 된다.
무기층의 두께는, 1~500nm이면 되고, 5~300nm인 것이 바람직하며, 특히 10~150nm인 것이 바람직하다. 인접 무기층의 막두께가, 상술한 범위 내이면, 양호한 배리어성을 실현하면서, 무기층에 있어서의 반사를 억제할 수 있어, 광투과율이 보다 높은 적층 필름을 제공할 수 있기 때문이다.
기재 필름에 있어서, 형광체 함유층에 인접하고 있는 무기층이 적어도 1층 포함되어 있는 것이 바람직하다.
무기층을 구성하는 무기 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 금속, 또는 무기 산화물, 질화물, 산화 질화물 등의 각종 무기 화합물을 이용할 수 있다. 무기 재료를 구성하는 원소로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 타이타늄, 주석, 인듐 및 세륨이 바람직하고, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 무기 화합물의 구체예로서는, 산화 규소, 산화 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 인듐 합금, 질화 규소, 질화 알루미늄, 및 질화 타이타늄을 들 수 있다. 또, 무기층으로서, 금속막, 예를 들면 알루미늄막, 은막, 주석막, 크로뮴막, 니켈막 혹은 타이타늄막을 마련해도 된다.
상기의 재료 중에서도, 상기 배리어성을 갖는 무기층이 질화 규소, 산화 질화 규소, 산화 규소 및 산화 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 무기층인 것이 특히 바람직하다. 이들 재료로 이루어지는 무기층은, 유기층과의 밀착성이 양호한 점에서, 무기층에 핀홀이 있는 경우여도, 유기층이 핀홀을 효과적으로 메울 수 있어, 파단을 억제할 수 있음과 함께, 추가로 무기층을 적층한 케이스에 있어서도 매우 양호한 무기층막 형성이 가능하여, 배리어성을 보다 더 높일 수 있기 때문이다.
유기층이란, 유기 재료를 주성분으로 하는 층으로서, 바람직하게는 유기 재료가 50질량% 이상, 나아가서는 80질량% 이상, 특히 90질량% 이상을 차지하는 층을 말하는 것으로 한다.
유기층으로서는, 일본 공개특허공보 2007-290369호 단락 0020~0042, 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0074~0105를 참조할 수 있다. 또한 유기층은, 상기의 밀착력 조건을 만족하는 범위 내에서 카도 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기층과 인접하는 층의 밀착성, 특히 무기층과도 밀착성이 양호해져, 보다 더 우수한 가스 배리어성을 실현할 수 있기 때문이다. 카도 폴리머의 상세에 대해서는, 상술한 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0085~0095를 참조할 수 있다. 유기층의 막두께는, 0.05~10μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5~10μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 유기층이 웨트 코팅법에 의하여 형성되는 경우에는, 유기층의 막두께는, 0.5~10μm의 범위 내, 그 중에서도 1~5μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 드라이 코팅법에 의하여 형성되는 경우에는, 0.05~5μm의 범위 내, 그 중에서도 0.05~1μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 웨트 코팅법 또는 드라이 코팅법에 의하여 형성되는 유기층의 막두께가 상술한 범위 내이면, 무기층과의 밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
무기층, 유기층의 그 외의 상세에 대해서는, 상술한 일본 공개특허공보 2007-290369호, 일본 공개특허공보 2005-096108호, 또한 US2012/0113672A1의 기재를 참조할 수 있다.
<형광체 함유 필름의 제조 방법>
다음으로, 상기와 같이 구성된 본 발명의 실시형태의 형광체 함유 필름(1, 2)의 제조 공정의 일례에 대하여 도 12를 참조하여 설명한다.
(도포액 조제 공정)
제1 도포액 조제 공정에서는, 형광체로서 양자 도트(또는 양자 로드)를 포함하는 형광 영역 형성용 도포액을 조제한다. 구체적으로는, 유기 용매 중에 분산된 양자 도트, 경화성 화합물, 틱소트로피제, 중합 개시제, 및 실레인 커플링제 등의 각 성분을 탱크 등에 의하여 혼합하여, 형광 영역 형성용 도포액을 조제한다. 또한, 형광 영역 형성용 도포액에는 유기 용매를 포함하지 않아도 상관없다.
제2 도포액 조제 공정에서는 형광 영역 사이에 충전하는 수지층용 도포액을 조제한다.
(형광 영역 형성 공정)
다음으로, 제1 기재 필름(10)의 배리어층(12) 상에 형광 영역 형성용 도포액(32)을 이용하여 소정의 패턴 인쇄를 행하고(S1), 필요에 따라 용매를 증발시켜, 형광 영역 형성용 도포액(32)을 경화시켜 형광 영역(35)을 형성한다(S2).
(수지층 형성 공정)
수지층용 도포액(37)을 도포하여 형광 영역(35) 사이에 충전시킨다(S3). 그 후, 수지층용 도포액(37)을 경화시킴으로써 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성한다(S4).
형광 영역 형성 공정 및 수지 충전 공정에 있어서의 경화 처리는, 도포액에 따라 열경화 혹은 자외광에 의한 광경화 등 적절히 선택하면 된다.
또, 형광 영역 형성 공정과 수지층 형성 공정은 반대 순서여도 된다. 즉, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 수지층용 도포액(37)을 패턴 형성한 후, 형광체 영역 형성용 도포액을 충전해도 된다.
이상의 공정에 의하여 제1 실시형태의 형광체 함유 필름(1)을 제조할 수 있다.
또한, 수지층용 도포액(37)을 도포한 후, 경화시키기 전에, 첩합 롤러에 감겨 반송되는 제2 기재 필름과, 백업 롤러에 감겨 반송되는 상기의 형광체 함유 필름(1)을, 첩합 롤러와 백업 롤러 사이에 끼워 넣어 닙함으로써, 도막 필름의 도막면의 측에 필름을 첩합(래미네이팅)하는 첩합 공정을 행하고, 그 후, 도포액(37)을 경화시킴으로써, 제2 실시형태의 형광체 함유 필름(2)을 제조할 수 있다(S5).
(재단 처리)
이상의 공정을 롤·투·롤 방식의 장치에 있어서 행함으로써, 연속된(장척의) 형광체 함유 필름을 얻을 수 있다. 얻어진 형광체 함유 필름은, 필요에 따라 절단기에 의하여 재단(절단)된다.
또한, 상기와 같이 장척의 필름으로부터 원하는 크기의 형광체 함유 필름을 제조하는 경우에는, 절단 후에 얻어지는 형광체 함유 필름에 있어서는, 형광체를 함유하는 영역이 1개만이어도 된다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 장척 필름의 폭방향으로 1개만이 되도록, 또한 장척 필름의 길이 방향으로 원하는 길이를 갖는 형광 영역(35)을 길이 방향(L)으로 간격(d)을 두고 복수 형성하고, 형광 영역 간 및 폭방향(W)의 양단에 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층(38)이 충전된 형광체 함유층을 구비한 장척 형광체 함유 필름(8)을 형성하며, 형광 영역(35)끼리의 사이의 수지층(38)의 부분, 예를 들면 도 13 중 파선(D)으로 나타내는 개소에서 절단함으로써, 형광 영역(35)이 1개만이고, 그 형광 영역(35)이 주위를 수지로 감싸진 구성의 형광체 함유 필름(9)을 제조할 수 있다.
여기에서, 형광 영역 형성 공정 전에 수지층 형성 공정을 실시하는 경우, 즉 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형광 영역보다 먼저 형성하는 경우에 있어서의, 수지층(38) 형성용 경화성 화합물을 이용한 패턴(특히, 미세 요철 패턴)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
패턴의 형성에는, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물을 기판 또는 지지체(기재) 상에 도포하는 공정과, 도포층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 경화성 화합물에 광을 조사하는 공정과, 몰드를 박리하는 공정을 거쳐 미세한 요철 패턴을 형성하는, 이른바 광임프린트법을 이용할 수 있다.
여기에서, 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은 기재와 몰드의 사이에 유입되어, 몰드를 압접하면서 광경화되어도 된다. 또한, 광조사 후에 더 가열하여 경화시켜도 된다. 이와 같은 광임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 가능하며, 열임프린트와 조합하여 이용할 수도 있다.
또, 잉크젯법, 디스펜서법으로 패턴 형성을 하는 것도 가능하다.
이하에 있어서, 요철 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 경화성 화합물을 기재 상에 도포한다. 경화성 화합물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 캐스트법 혹은 잉크젯법 등을 이용함으로써 기재 상에 도막 혹은 액적을 적용할 수 있다. 산소에 대하여 불투과성을 갖는 수지층(38)을 형성하는 경화성 화합물은 그라비어 코트법, 캐스트법에 적절하다. 또, 경화성 화합물로 이루어지는 패턴 형성층(패턴을 형성하기 위한 도포층)의 막두께는, 사용하는 용도에 따라서 다르지만, 1~150μm 정도이다. 또 경화성 화합물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 또한, 기재와 패턴 형성층의 사이에는, 예를 들면 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이로써, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않는 점에서, 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다.
경화성 화합물을 도포하기 위한 전사용 기재(기판 또는 지지체)는, 다양한 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약받지 않는다. 또, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또, 후술과 같이 기재로서는, 몰드와의 조합 등에 따라, 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
이어서, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위하여, 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이로써, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다. 또, 패턴을 갖는 몰드에 경화성 화합물을 도포하여, 기판을 압접해도 된다. 광임프린트 리소그래피를 위해서는, 몰드재 및/또는 기재 중 적어도 한쪽에, 광투과성의 재료를 선택한다. 광임프린트 리소그래피에서는, 기재 위에 경화성 화합물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 패턴 형성층의 표면에 광투과성의 몰드를 압접하며, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 경화성 화합물을 경화시킨다. 또는, 광투과성 기재 상에 경화성 화합물을 도포하여, 도포층의 표면에 몰드를 압압하고, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 경화성 화합물을 경화시킬 수도 있다.
광조사는, 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
여기에서, 몰드로서는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있지만, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
광투과성의 몰드재는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, SUS 등의 금속막이 예시된다.
한편, 광투과성의 기재를 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시된다. 또, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
몰드는, 경화성 화합물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위하여 이형 처리를 행한 것을 이용해도 된다. 이와 같은 몰드로서는, 실리콘계나 불소계 등의 실레인 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모 3M(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판 중인 이형제도 적합하게 이용할 수 있다.
이와 같은 광임프린트 리소그래피를 행하는 경우, 통상 몰드 압력을 10기압 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 경화성 화합물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택크를 조사하여 적절히 결정된다.
또, 광임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상 실온에서 행해지는데, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 패턴 형성 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa부터 1기압의 범위이다.
경화성 화합물을 경화시키기 위하여 이용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀러레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의하여 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하게 또한 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 탄소 아크등, 태양등, LED(light emitting diode) 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, EUV(extreme ultraviolet)가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 혹은 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다. 이들 광은, 모노크로광을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(믹스광)이어도 된다.
노광 시에는, 노광 조도를 1mW/cm2~50mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응이 발생함에 따른 영구막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/cm2~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm2 미만에서는, 노광 마진이 좁아져, 광경화가 불충분해져 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/cm2를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화의 우려가 발생한다. 또한 노광 시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위하여, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려 보내, 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.
패턴 형성 방법에 있어서는, 광조사에 의하여 패턴 형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
형성하는 패턴은 임의의 형태를 취할 수 있으며, 예를 들면 일례로서 오목부 또는 볼록부가 정사각형인 격자 형상 메시 패턴이나, 오목부 또는 볼록부가 정육각형인 허니콤 패턴이나, 오목부 또는 볼록부가 원형인 씨 아일랜드 패턴 등을 들 수 있다. 본 발명의 임의의 재단 형태에 대하여, 효과적으로 형광체층에 대한 산소 차단을 행할 수 있는 관점에서 정육각형부에 형광체 함유층을, 주변부에 수지층을 갖는 허니콤 패턴이 특히 바람직하다.
"백라이트 유닛"
도면을 참조하여, 본 발명의 형광체 함유 필름의 일 실시형태로서의 파장 변환 부재를 구비한 백라이트 유닛에 대하여 설명한다. 도 14는, 백라이트 유닛의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 14에 나타나는 바와 같이, 백라이트 유닛(102)은, 1차광(청색광(LB))을 출사하는 광원(101A)과 광원(101A)으로부터 출사된 1차광을 도광시켜 출사시키는 도광판(101B)으로 이루어지는 면 형상 광원(101C)과, 면 형상 광원(101C) 상에 구비되어 이루어지는 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재(100)와, 면 형상 광원(101C)을 사이에 두고 파장 변환 부재(100)와 대향 배치되는 반사판(102A)과, 재귀 반사성 부재(102B)를 구비하고 있다. 또한, 도 14에 있어서는, 반사판(102A), 도광판(101B), 파장 변환 부재(100) 및 재귀 반사성 부재(102B)는 이간된 도면을 나타내고 있지만, 실제로는, 이들은 서로 밀착하여 형성된다.
파장 변환 부재(100)는, 면 형상 광원(101C)으로부터 출사된 1차광(LB) 중 적어도 일부를 여기광으로 하여, 형광을 발광하고, 이 형광으로 이루어지는 2차광(녹색광(LG), (적색광(LR)) 및 파장 변환 부재(100)를 투과한 1차광(LB)을 출사하는 것이다. 예를 들면, 파장 변환 부재(100)는, 청색광(LB)의 조사에 의하여 녹색광(LG)을 발광하는 양자 도트와 적색광(LR)을 발광하는 양자 도트를 포함하는 형광체 함유층이 제1 및 제2 기재 필름으로 협지되어 구성되어 이루어지는 형광체 함유 필름이다.
도 14에 있어서, 파장 변환 부재(100)로부터 출사된 LB, LG, LR은, 재귀 반사성 부재(102B)에 입사하고, 입사한 각 광은, 재귀 반사성 부재(102B)와 반사판(102A)의 사이에서 반사를 반복하여, 몇 번이나 파장 변환 부재(100)를 통과한다. 그 결과, 파장 변환 부재(100)에서는 충분한 양의 여기광(청색광(LB))이 형광체 함유층(30) 내의 형광체(31)(여기에서는, 양자 도트)에 의하여 흡수되어, 필요한 양의 형광(LG, LR)이 발광하고, 재귀 반사성 부재(102B)로부터 백색광(LW)이 구현화되어 출사된다.
고휘도이고 높은 색재현성의 실현의 관점에서는, 백라이트 유닛으로서, 다파장 광원화된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 430~480nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 청색광과, 500~600nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 녹색광과, 600nm~680nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 적색광을 발광하는 것이 바람직하다.
추가적인 휘도 및 색재현성의 향상의 관점에서, 백라이트 유닛이 발광하는 청색광의 파장 대역은, 440nm~460nm인 것이 보다 바람직하다.
동일한 관점에서, 백라이트 유닛이 발광하는 녹색광의 파장 대역은, 520nm~560nm인 것이 바람직하고, 520nm~545nm인 것이 보다 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 백라이트 유닛이 발광하는 적색광의 파장 대역은, 610nm~640nm인 것이 보다 바람직하다.
또 동일한 관점에서, 백라이트 유닛이 발광하는 청색광, 녹색광 및 적색광의 각 발광 강도의 반값폭은, 모두 80nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 40nm 이하인 것이 더 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 중에서도, 청색광의 각 발광 강도의 반값폭이 25nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기에 있어서 광원(101A)으로서는, 예를 들면 430nm~480nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 청색광을 발광하는 청색 발광 다이오드이지만, 자외광을 발광하는 자외선 발광 다이오드를 이용해도 된다. 광원(101A)으로서는, 발광 다이오드의 다른 레이저 광원 등을 사용할 수 있다. 자외광을 발광하는 광원을 구비한 경우에는, 파장 변환 부재의 파장 변환층(형광체 함유층)에 있어서, 자외광의 조사에 의하여 청색광을 발광하는 형광체, 녹색광을 발광하는 형광체, 및 적색광을 발광하는 형광체를 포함하는 것으로 하면 된다.
면 형상 광원(101C)은, 도 14에 나타내는 바와 같이, 광원(101A)과 광원(101A)으로부터 출사된 1차광을 도광시켜 출사시키는 도광판(101B)으로 이루어지는 면 형상 광원이어도 되고, 광원(101A)이 파장 변환 부재(100)와 평행한 평면 형상으로 나란히 배치되어, 도광판(101B) 대신에 확산판을 구비한 면 형상 광원이어도 된다. 전자의 면 형상 광원은 일반적으로 에지 라이트 방식, 후자의 면 형상 광원은 일반적으로 직하형 방식이라고 불리고 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 광원으로서 면 형상 광원을 이용한 경우를 예로 들어 설명했지만, 광원으로서는 면 형상 광원 이외의 광원도 사용할 수 있다.
(백라이트 유닛의 구성)
백라이트 유닛의 구성으로서는, 도 14에서는, 도광판이나 반사판 등을 구성 부재로 하는 에지 라이트 방식에 대하여 설명했지만, 직하형 방식이어도 상관없다. 도광판으로서는, 공지의 것을 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
또, 반사판(102A)으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있으며, 일본 특허공보 3416302호, 일본 특허공보 3363565호, 일본 특허공보 4091978호, 일본 특허공보 3448626호 등에 기재되어 있고, 이들 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
재귀 반사성 부재(102B)는, 공지의 확산판이나 확산 시트, 프리즘 시트(예를 들면, 스미토모 3M사제 BEF 시리즈 등), 도광기 등으로 구성되어 있어도 된다. 재귀 반사성 부재(102B)의 구성에 대해서는, 일본 특허공보 3416302호, 일본 특허공보 3363565호, 일본 특허공보 4091978호, 일본 특허공보 3448626호 등에 기재되어 있고, 이들 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
"액정 표시 장치"
상술한 백라이트 유닛(102)은 액정 표시 장치에 응용할 수 있다. 도 15에 나타나는 바와 같이, 액정 표시 장치(104)는 상기 실시형태의 백라이트 유닛(102)과 백라이트 유닛의 재귀 반사성 부재 측에 대향 배치된 액정 셀 유닛(103)을 구비하여 이루어진다.
액정 셀 유닛(103)은, 도 15에 나타나는 바와 같이, 액정 셀(110)을 편광판(120과 130)으로 협지한 구성으로 하고 있으며, 편광판(120, 130)은, 각각, 편광자(122, 132)의 양 주면을 편광판 보호 필름(121과 123, 131과 133)으로 보호된 구성으로 하고 있다.
액정 표시 장치(104)를 구성하는 액정 셀(110), 편광판(120, 130) 및 그 구성 요소에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법으로 제작되는 것이나 시판품을 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 또, 각층의 사이에, 접착층 등의 공지의 중간층을 마련하는 것도 물론 가능하다.
액정 셀(110)의 구동 모드에 대해서는 특별히 제한은 없고, 트위스티드 네마틱(TN), 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN), 버티컬 얼라인먼트(VA), 인플레인 스위칭(IPS), 옵티컬리 컴펜세이티드 벤드 셀(OCB) 등의 다양한 모드를 이용할 수 있다. 액정 셀은, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 TN 모드인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. VA 모드의 액정 표시 장치의 구성으로서는, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 2에 나타내는 구성을 일례로서 들 수 있다. 단, 액정 표시 장치의 구체적 구성에는 특별히 제한은 없고, 공지의 구성을 채용할 수 있다.
액정 표시 장치(104)에는, 또한 필요에 따라 광학 보상을 행하는 광학 보상 부재, 접착층 등의 부수하는 기능층을 갖는다. 또, 컬러 필터 기판, 박층 트랜지스터 기판, 렌즈 필름, 확산 시트, 하드 코트층, 반사 방지층, 저반사층, 안티 글레어층 등과 함께(또는 그 대신에), 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 언더코팅층 등의 표면층이 배치되어 있어도 된다.
백라이트 측 편광판(120)은, 액정 셀(110) 측의 편광판 보호 필름(123)으로서, 위상차 필름을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 위상차 필름으로서는, 공지의 셀룰로스아실레이트 필름 등을 이용할 수 있다.
백라이트 유닛(102) 및 액정 표시 장치(104)는, 상기 본 발명의 산소 열화가 억제된 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재를 구비하여 이루어진다. 따라서, 상기 본 발명의 형광체 함유 필름과 동일한 효과를 나타내며, 양자 도트를 포함하는 파장 변환층의 발광 강도가 저하되기 어려운, 고휘도의 백라이트 유닛 및 액정 표시 장치가 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
<형광체 함유 필름의 제조 방법>
형광체로서 양자 도트를 함유하는 도포액을 이용하여 형광체 함유층을 갖는 형광체 함유 필름을 제조하는 방법을 설명한다.
(기재 필름)
제1 기재 필름 및 제2 기재 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 지지 필름 상에 무기층으로 이루어지는 배리어층 및 그 배리어층 상에 하기 조성물을 도공한 유기층이 형성되는 기재 필름을 준비했다. 또한 무기층의 두께는 10nm였다.
((기재 필름 유기층용 조성물))
·유레테인아크릴레이트(다이세이 파인 케미컬(주)제 아크리트 8BR-500) 30질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 184(BASF(주)제) 3질량부
·메틸아이소뷰틸케톤 67질량부
상기 조성물을 지지 필름의 배리어층 상에 1μm가 되도록 도포한 후, 60℃에서 1분간 건조하고, 200W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 자외선을 도포면으로부터 400mJ/cm2 조사하여 경화시켜, 유기층을 형성했다.
(형광체 함유층의 제작)
형광체 함유층 형성용 도포액 1로서, 양자 도트, 경화성 화합물, 틱소트로피제, 중합 개시제, 및 실레인 커플링제 등의 각 성분을 탱크 등에 의하여 혼합하여, 도포액을 조제한다.
<형광체 함유층의 도포액 1의 조성>
하기의 조성의 양자 도트 분산액을 조제하여, 도포액 1로 했다.
·양자 도트 1의 톨루엔 분산액(발광 극대: 520nm) 10질량부
·양자 도트 2의 톨루엔 분산액(발광 극대: 630nm) 1질량부
·라우릴메타크릴레이트 2.4질량부
·트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 0.54질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 819(BASF(주)제))
0.009질량부
상기 양자 도트 1, 2로서는, 하기의 코어 셸 구조(InP/ZnS)를 갖는 나노 결정을 이용했다.
·양자 도트 1: INP530-10(NN-labs사제)
·양자 도트 2: INP620-10(NN-labs사제)
형광 영역 사이에 충전되는 수지층 형성용 도포액 2로서, 상술한 도포액 1에 있어서, 양자 도트 1 및 2를 포함하지 않는 도포액을 조제했다.
도포액 1과 도포액 2에 사용하는 수지는, 본 실시예에서는 동일한 것으로 했지만, 달라도 상관없다.
(도포 공정)
상기 처방의 도포액에 의하여 형성되는 수지를 이용한 경우에 있어서, 하기 표 1에 기재된, 형광 영역 간에 있어서의 산소 투과도를 얻을 수 있는 거리 이간된 배치의 형광 영역 패턴을, 도포액 1을 이용한 스크린 인쇄에 의하여 형성했다. 그 후 80℃에서 10분 동안 용제를 건조·열경화시키고, 또한 형광 영역 사이를 충전하도록 도포액 2를 스크린 인쇄에 의하여 도포하며, 또한 80℃에서 10분 동안 용제를 건조·열경화시킨다.
여기에서는, 광체 함유층의 두께는 50μm로 하고, 형광 영역은 한 변 1mm(=Q)의 정방 형상이며, 형광 영역이 이차원 형상으로 선폭 0.5mm(=S)의 수지층을 통하여 배열되어 이루어지는 것이고, 수지층은 정방형 격자 형상 패턴으로 했다.
그리고, 제1 및 제2 도포액의 도포 표면에, 제2 기재 필름의 무기층을 첩합했다. 그 후, 200W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 자외선을 도포면으로부터 1000mJ/cm2 조사하여 경화시키고, 또한 80℃에서 10분간 가열하여, 열경화시켜 형광체 함유 필름을 제작했다. 얻어진 형광체 함유 필름의 형광체 함유층의 두께는 50μm로 했다.
[실시예 2]
수지층 형성용 도포액으로서, 이하에 기재하는 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다.
<수지층 형성용 도포액 3의 조성>
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP(신나카무라 가가쿠(주)제) 99질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 819(BASF(주)제) 1질량부
[실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1]
형광체 영역 간 수지의 산소 투과도, 기재 필름의 산소 투과도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다. 또한, 실시예 4에서 이용한 제1, 제2 기재 필름의 무기층의 두께는 15nm였다.
[비교예 2 및 비교예 3]
형광 영역 사이에 충전되는 수지층 형성용 도포액 2 대신에 모레스코 모이스처 컷(모레스코(주)제)을 이용하여, 자외선 조사량을 6000mJ, 가열 시간을 80℃에서 1시간으로 하고, 형광체 영역 간 수지층의 산소 투과도, 기재 필름의 산소 투과도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다.
[실시예 5]
수지층 형성용 도포액 3으로서 이하의 조성을 갖는 도포액을 조제했다.
<수지층 형성용 도포액 3의 조성>
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP(신나카무라 가가쿠(주)제) 67질량부
·유레테인아크릴레이트(U-4HA(신나카무라 가가쿠(주)제))
20질량부
·2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(R-1620(다이킨 가가쿠 고교(주)제)
2질량부
·알루미나 입자(입자경 3μm) 10질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 819(BASF(주)제)) 1질량부
(수지층 형성 공정)
이하에 나타내는 광임프린트법으로 제1 기재 필름 상에 수지층을 형성했다. 먼저, 포토 에칭법으로 제작한 오목부의 선폭 0.5mm, 볼록부의 선폭 1mm, 볼록부 높이 50μm의 메시 형상 패턴을 갖는 SUS 몰드와, 제1 기재 필름의 유기층 측의 사이에 상기 수지층 형성용 도포액 3을 디스펜서로 유입하여, 고무 롤러로 0.3MPa의 압력으로 압접하고, 과잉의 도포액을 배출하여, 제1 기재 필름 상에 도포액을 충전한 몰드를 첩합시킨 형태로 했다. 계속해서, 200W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 자외선을 제1 기재 필름 측으로부터 500mJ/cm2 조사하여 경화시킨 후, 몰드를 박리하고, 깊이 50μm, 1mm×1mm의 개구(그물코)의 선폭 0.5mm인 정방형 격자 형상 패턴의 수지층(이하에 있어서, "패턴 형상의 수지층"이라고 함)이 형성된 제1 기재 필름을 얻었다.
(형광체 조성물 충전 공정)
이하에 나타내는 순서로, 제1 기재 필름 상의 수지층 사이에 충전되고, 제2 기재 필름과 첩합된 형광체층 함유 필름을 제작했다. 먼저, 공정에서 제작한 수지층이 형성된 제1 기재 필름의 수지층 측과 제2 기재 필름의 유기층 측의 사이에 형광체 함유층의 도포액 1을 디스펜서로 유입하여, 고무 롤러로 0.3MPa의 압력으로 압접하고, 과잉의 도포액을 배출하여, 형광체 함유층의 도포액을 제1 기재 필름 상의 패턴 형상의 수지층과 제2 기재 필름 사이에 충전했다. 즉, 패턴 형상의 수지층의 개구에 형광체 함유층용 도포액을 충전했다. 계속해서, 200W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 자외선을 제1 기재 필름 측으로부터 1000mJ/cm2 조사하여 경화시켜, 형광체 함유 필름을 제작했다. 얻어진 형광체 함유 필름은 수지층의 폭 0.5mm, 형광체층의 폭 1mm, 수지층 및 형광체층의 막두께는 50μm였다. 또한, 제1 및 제2 기재의 무기층 두께는 25nm였다.
[실시예 6~12, 비교예 4~5]
포토 에칭법으로 제작한 몰드의 요철부 선폭을 조정하여 형광체 영역의 체적비가 표 1에 기재된 값이 되도록 패턴 형상의 수지층의 선폭 및 정방 형상의 개구 크기를 변경하고, 형광체 영역 간 수지의 산소 투과도, 기재 필름의 산소 투과도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다. 또한, 몰드 볼록부의 높이 50μm는 고정시켰다. 즉, 형광체 함유 필름의 수지층 및 형광체 함유층의 두께는 50μm가 되도록 했다.
[실시예 13]
수지층 형성용 도포액으로서, 이하에 기재하는 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 형광체 함유 필름을 제작했다.
<수지층 형성용 도포액 3의 조성>
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP(신나카무라 가가쿠(주)제) 13질량부
·유레테인아크릴레이트(U-4HA(신나카무라 가가쿠(주)제))
50질량부
·에폭시메타크릴레이트(사이클로머 M100(다이셀(주)제)
13질량부
·2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(R-1620(다이킨 가가쿠 고교(주)제))
2질량부
·알루미나 입자(입자경 3μm) 10질량부
·진구 형상 광산란 입자(토스펄 145(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제, 굴절률 1.42) 10질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 819(BASF(주)제)) 1질량부
·광중합 개시제(CPI-100(산아프로(주)제)) 1질량부
<평가 항목>
실시예 및 비교예에서 제작한 형광체 함유 필름은 파장 변환 부재이며, 이 파장 변환 부재의 발광 성능의 경시 변화를 이하와 같이 측정하고, 평가했다.
(초기 휘도)
각 실시예 및 비교예의 파장 변환 부재의 초기 휘도(Y)를, 이하의 순서로 측정했다. 먼저, 각 파장 변환 부재를, 평방 1인치의 정방형으로 재단했다. 재단된 파장 변환 부재의 각변은, 수지층의 정방형 격자 형상 패턴의 변에 평행하게 했다. 시판 중인 태블릿 단말(Amazon사제, Kindle(등록 상표) Fire HDX 7")을 분해하여, 백라이트 유닛을 취출했다. 취출한 백라이트 유닛에 부속되어 있는 파장 변환 부재를 분리한 후, 도광판 상에 상기와 같이 하여 제작한 형광체 함유 필름을 두고, 그 위에, 방향이 직교한 2매의 프리즘 시트를 중첩해 두었다. 청색 광원으로부터 발하고, 형광체 함유 필름 및 2매의 프리즘 시트를 투과한 광의 휘도 중, 재단면으로부터 1mm 내측의 위치(단, 재단면에 위치하는 형광 영역 이외의 형광 영역)에 있어서의 휘도를, 도광판의 면에 대하여 수직 방향 740mm의 위치에 설치한 휘도계(SR3, TOPCON사제)로 측정하여, 초기의 휘도(Y)로 했다.
초기 휘도(Y)의 평가 기준을 이하에 나타낸다. 평가 결과가 B 이상이면, 발광 효율이 양호하게 유지되고 있다고 판단할 수 있다.
AA; 14000[cd/m2]＜Y
A; 12000[cd/m2]＜Y≤14000[cd/m2]
B; 10000[cd/m2]＜Y≤12000[cd/m2]
C; 8000[cd/m2]＜Y≤10000[cd/m2]
D; 8000[cd/m2]≥Y
(단부 열화 평가)
다음으로, 85℃로 유지된 방에서, 시판 중인 청색 광원(OPTEX-FA 가부시키가이샤제 OPSM-H150X142B) 상에 각 파장 변환 부재를 두고, 파장 변환 부재에 대하여 청색광을 2000시간 연속으로 조사했다. 1000시간 및 2000시간 후, 파장 변환 부재를 취출하여, 상기와 동일한 순서로 휘도를 측정했다. 고온 시험 1000시간의 휘도, 고온 시험 2000시간의 휘도를 각각 측정했다. 시험 후의 휘도를 Y'로 했을 때,
하기 식
α=Y'/Y
에 의하여, 초기의 휘도값(Y)에 대한, 시험 후의 휘도(Y')의 변화율(α)을 산출하고, 휘도 변화의 지표로서, 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과가 A 및 B이면, 발광 효율이 양호하게 유지되고 있다고 판단할 수 있다. 또한, 평가 결과 C는 실용상 허용되지만, 평가 결과 C는 허용할 수 없다. 이하의 열화 평가에 있어서도, 초기의 휘도값에 대한 시험 후의 휘도의 변화율의 평가 기준은 동일하게 한다.
A; 0.95＜α
B; 0.7＜α≤0.95
C; 0.5＜α≤0.7
D; 0.5≥α
(복잡 형상의 단부 열화 평가)
실시예 및 비교예의 파장 변환 부재를 평방 1인치의 정방형으로 재단했다. 재단된 파장 변환 부재의 각변은, 수지층의 정방형 격자 형상 패턴의 변에 18˚, 36˚로 했다. 단부 열화 평가와 동일한 고온 시험 2000시간 후의 휘도를 측정하고, 각 샘플에 있어서 가장 평가가 나쁜 재단 각도의 결과를 시험 후의 휘도 Y'로서 채용하며, 변화율(α)을 구하여, 상기의 기준으로 평가했다.
(중앙 휘도 열화 평가)
85℃로 유지된 방에서, 시판 중인 청색 광원(OPTEX-FA 가부시키가이샤제 OPSM-H150X142B) 상에 각 파장 변환 부재를 두고, 파장 변환 부재에 대하여 청색광을 2000시간 연속으로 조사했다. 2000시간 후, 파장 변환 부재를 취출하고, 상기와 동일한 순서로, 고온 시험 후의, 부재의 중앙의 위치에 있어서의 휘도(Y')를 측정하여, 동일한 판단 기준으로 평가했다.
(휘도 불균일 평가)
평방 50mm로 재단한 각 실시예 및 비교예의 파장 변환 부재, 시판 중인 태블릿 단말(Amazon사제, Kindle(등록 상표) Fire HDX 7")에 탑재된 2매의 프리즘 시트를 시판 중인 청색 광원(OPTEX-FA 가부시키가이샤제 OPSM-H150X142B) 위에 올리고, 청색광을 조사한 상태를 일안 리플렉스 디지털 카메라(Nikon제 D-7200)로 촬영했다. 얻어진 화상의 샘플 중심으로부터 평방 40mm의 범위에 있어서, Gray값의 평균값(G) 및 표준 편차 σ를 구하여, 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과가 A 및 B이면, 휘도 불균일이 양호하다고 판단할 수 있다. 또한, 평가 결과 C는 실용상 허용되지만, 평가 결과 C는 허용할 수 없다.
A: 0%≤σ/G＜3%
B: 3%≤σ/G＜10%
C: 10%≤σ/G＜20%
D: 20%≥σ/G
하기 표 1에 각 실시예 및 비교예에 대하여, 조건이 다른 점 및 각 예에 대한 평가 결과를 정리하여 나타낸다.
실시예 및 비교예 1, 비교예 2의 대비로부터 명확한 바와 같이, 산소 불투과성을 갖는 수지층폭을 0.01≤S＜0.5mm로 함으로써, 휘도 불균일을 억제하면서, 임의의 재단 형태에 있어서의 단부 휘도 열화를 개량할 수 있다.
실시예 및 비교예 1의 대비로부터 명확한 바와 같이, 산소 불투과성을 갖는 수지의 산소 투과 계수를 10cc·mm/(m2·day·atm) 이하로 함으로써, 단부 열화를 현저하게 억제할 수 있다.
실시예 및 비교예 4, 비교예 5의 대비로부터 명확한 바와 같이, 형광체를 포함하는 영역 Vp의, 그 체적 Vp와 산소 불투과성을 갖는 수지층의 영역 Vb의 합에 대한 비를 0.1≤Vp/(Vp+Vb)＜0.9의 범위로 함으로써, 초기 휘도를 유지할 수 있다.
[표 1]
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 형광체 함유 필름은, 상술한 실시형태에 있어서는 파장 변환 부재를 예로 들어 설명했지만, 형광체의 종류를 적절히 선택함으로써, 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서의 유기 일렉트로루미네선스층, 유기 태양 전지에 있어서의 유기 광전 변환층 등에 적용하는 것이 가능하며, 성능 저하를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 형광체 함유 필름
10, 20 기재 필름
11, 21 지지 필름
12, 22 배리어층
30 형광체 함유층
31, 31a, 31b, 31e 형광체
32 형광 영역 형성용 도포액
33 바인더
35, 35K, 35a, 35b 형광체를 포함하는 영역(형광 영역)
37 수지층용 도포액
38 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층
100 파장 변환 부재
101A 광원
101B 도광판
101C 면 형상 광원
102 백라이트 유닛
102A 반사판
102B 재귀 반사성 부재
103 액정 셀 유닛
104 액정 표시 장치
110 액정 셀
120, 130 편광판
121, 123, 131, 133 편광판 보호 필름
122, 132 편광자

Claims (7)

  1. 제1 기재 필름과,
    상기 제1 기재 필름 상에 있어서 산소에 노출되면 산소와 반응하여 열화되는 형광체를 포함하는 영역이 복수, 이산적으로 배치되고, 상기 이산적으로 배치된 복수의 형광체를 포함하는 영역 사이에, 산소에 대한 불투과성을 갖는 수지층이 배치되어 이루어지는 형광체 함유층을 포함하는 형광체 함유 필름으로서,
    상기 형광체를 포함하는 영역 사이의 상기 수지층의 폭 S는 0.01≤S＜0.5mm이며,
    상기 형광체 함유층 중에 있어서의, 상기 형광체를 포함하는 상기 영역의 체적 Vp의 상기 체적 Vp와 상기 수지층의 체적 Vb의 합에 대한 비가 0.1≤Vp/(Vp+Vb)＜0.9인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지층의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 형광체 함유 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 기재 필름의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 형광체 함유 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층에 포함되는 수지가, 광중합성 또는 열중합성 관능기를 갖는 화합물, 및 광산란성 입자를 함유하는 조성물로 이루어지는 형광체 함유 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형광체 함유층을 사이에 두고 상기 제1 기재 필름과 대향하여 배치된 제2 기재 필름을 구비한 형광체 함유 필름.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 기재 필름의 산소 투과도가 10cc/(m2·day·atm) 이하인 형광체 함유 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 필름으로 이루어지는 파장 변환 부재와, 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 포함하는 백라이트 유닛.
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