KR20180011793A - 폴리우레탄-오르가노폴리실록산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄-오르가노폴리실록산, 및 특히 텍스타일 직물 및 텍스타일 섬유를 마무리하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄-오르가노폴리실록산
본 발명은 폴리우레탄 오르가노폴리실록산, 및 특히 텍스타일 직물 및 텍스타일 섬유를 마무리하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
아미노 기-함유 폴리실록산은 텍스타일 마무리제로서 상당한 시간 동안 사용되어 왔다. 이러한 방식으로 처리된 텍스타일로 양호한 부드러운 질감 효과(feel effect)가 달성된다. 통상적으로 상기 폴리실록산은 액체 제제로서, 예를 들어 수성 에멀젼의 형태로 텍스타일에 도포된다. 이와 관련하여, 상기 폴리실록산의 에멀젼화성을 개선하기 위해, 상기 제제에 산을 첨가함으로써 아미노 기가 양성자화된다.
아미노관능성 폴리실록산을 함유하는 제제의 문제점은 그로부터 제조된 도포조(application bath)의, pH 값에서의 변동에 대한 민감성이다. 따라서, 이러한 시스템에서, 보다 높은 pH 값에서, 예를 들어 pH >7에서 상기 폴리실록산의 침전 또는 상 분리가 관찰된다. 이는, 염기 pH 범위에서 아미노 기가 더 이상 양성자화된 형태로 존재하지 않는다는 사실에 기인한다. 부드러운 질감 작용제의 균질한 도포는 이러한 조건 하에서 더 이상 보장되지 않으며, 텍스타일 상에서 실리콘 스폿의 형성이 종종 관찰된다. 구체적으로 텍스타일 정제(refining) 공정에서 매우 많은 처리 단계들이 강알칼리성 매질 중에서 수행된다. 세척 공정이 철저히 수행되지 않은 경우, 잔류 양의 알칼리가 기재 상에 남아있을 수 있고, 후속 정제 단계 동안 처리조에 혼입될 수 있다. 특히 소량의 처리액을 사용하는 기계, 예컨대 예를 들어 폴라드(Foulard) 또는 패딩 기계 상에서, 마무리액의 pH 값은 이러한 경우 매우 짧은 시간 내에 > 9로 상승할 수 있다. 따라서, 이는 특정 경우에 상기 언급된 뚜렷한 침전을 유발한다.
WO 2004/044306 및 WO 03/095735에 4급 아미노 기를 함유하는 폴리실록산이 기재되어 있다. 4급 아미노 기는 산성 및 염기성 pH 범위 둘 모두에서 항상 양이온성 기로서 존재한다. 이로부터 제조된 에멀젼은 양호한 안정성을 가지며, 사용 시 아주 드물게 스폿의 형성을 유발한다.
아미노 또는 암모늄 기를 함유하는 다수의 폴리실록산의 추가의 단점은 음이온성 물질에 대한 이들의 민감성이다. 음이온성 계면활성제는 전처리에서 그리고 세척 및 염색 동안 빈번하게 사용된다. 또한 염료의 견뢰도(fastness)를 개선하기 위한 다수의 후처리제는 음이온성 중합체를 기재로 한다. 이러한 물질이 세척에 의해 철저히 제거되지 않는 경우, 이들은 정제 공정에서 부드러운 질감 작용제의 도포 동안 이들이 염 형성에 의해 양이온성 아미노 기를 차단(block)한다는 점에서 방해가 될 수 있다. 이는 도포액 중에서의 에멀젼의 불안정화를 유발하고, 빈번하게 또한 실리콘 스폿의 형성을 유발한다.
암모늄-개질 및 폴리에테르-개질된 오르가노폴리실록산이 DE 10　2005　056　864에 기재되어 있다. 상기 폴리실록산은 에폭시-관능성 오르가노폴리실록산으로부터 제조되며, 이는 아민 및 알킬 알콜 알콕실레이트와 반응한다. 이어서, 알킬화제를 사용한 4급화가 수행된다. 상기 오르가노폴리실록산은 텍스타일 기재를 마무리하는 데 사용되며, 양호한 부드러운 질감 효과 및 높은 내황변성에 의해 특성화된다. 말단 폴리에테르 및 암모늄 기로 인하여 이러한 시스템은 양호한 pH 안정성을 갖는다. 또한, 상술한 제제는 발유성 및 발수성 효과에 불리하게 영향을 미치지 않으면서 소수성화제와 조합하여 사용하기에 적합하다.
WO 2005/121218은 실록산 공중합체를 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 여기서 말단 히드록시 기를 갖는 개질된 오르가노폴리실록산은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응한다. 상기 화합물은 섬유성 기재의 부드러운 질감을 개질하는 데 사용되며, 이들 상에서의 양호한 친수성에 의해 특성화된다.
놀랍게도, 히드록시-개질된 오르가노폴리실록산을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에테르 측기를 갖는 폴리우레탄 오르가노폴리실록산이 텍스타일에 대한 뛰어난 부드러운 질감 효과를 생성한다는 것이 이제 발견되었다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 오르가노폴리실록산은 추가의 계면활성제 없이 또는 오직 소량의 추가의 계면활성제를 사용하여 수성 매질 중에 에멀젼화될 수 있다. 다르게는 계면활성제와 연관되는 거품 형성 및 염료 이동에 대한 부정적인 영향은 최소화될 수 있다. 이러한 폴리우레탄 오르가노폴리실록산을 기재로 하는 제제는 사용 시 매우 양호한 pH 안정성 및 음이온 안정성 및 또한 전단 응력에 대한 매우 양호한 안정성을 갖는다.
따라서, 제1 측면에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 폴리실록산에 관한 것이다:
(i) 1급 아민, 2급 아민 및 1가 알콜로부터 선택되고, 선택적으로 적어도 1종의 폴리에테르 라디칼을 함유하는 적어도 1종의 화합물 (III)과 하기 화학식을 갖는 화합물 (II)의 적어도 1종의 반응 생성물 (I)을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 1종의 반응 생성물 (I)은 상기 화합물 (III)에 의해 도입된 적어도 1종의 폴리에테르 라디칼을 함유하는 단계;
Figure pct00001
(상기 식에서,
R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
A1은 서로 독립적으로, 최대 8개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 최대 4개의 헤테로 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 기를 나타내고,
x는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500의 정수이고,
Z는
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이고, 선택적으로 C1-8-알킬에 의해 치환됨)
(ii) 선택적으로, 하기 화학식의 적어도 1종의 화합물 (IV)를 제공하는 단계;
Figure pct00004
(상기 식에서,
R1 및 x는 상기 정의된 바와 같고,
R2는 서로 독립적으로 2가 분지형 또는 선형 C2-8-알킬이고, 선택적으로 카르보닐로 치환되고,
A2는 서로 독립적으로 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-O- 및 -NH-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A3은 서로 독립적으로 -O-, -NHH- 및 -NR'-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R'는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
n은 서로 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고,
m은 서로 독립적으로 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 70, 보다 바람직하게는 0 내지 30의 정수임)
(iii) 선택적으로, 적어도 1종의 반응 생성물 (I) 및/또는 적어도 1종의 화합물 (IV)를 시클릭 또는 선형 폴리실록산으로 평형화시키는 단계; 및
(iv) 상기 반응 생성물 (I) 또는 단계 (iii)으로부터의 상기 평형화된 반응 생성물 (I) 및 선택적으로 상기 화합물 (IV) 또는 단계 (iii)으로부터의 상기 평형화된 화합물 (IV)를, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 유기 화합물 (V)와 반응시키는 단계.
단계 (i)에서, 반응 생성물 (I)은 하기 화합물 (II)를 화합물 (III)과 반응시킴으로써 수득된다:
Figure pct00005
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1은 서로 독립적으로, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는 상기 탄화수소 라디칼은 서로 독립적으로 C1-18-알킬, 아릴, 예컨대 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 알카릴, 예컨대 예를 들어 톨루엔, 또는 아랄킬, 예컨대 예를 들어 벤질이다.
알킬, 또는 탄소 원자의 수에 의해 정의된 알킬, 예를 들어 C1-18-알킬은 본 발명에서 선형, 분지형 또는 시클릭 포화 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, C1-18-알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert.-펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, n-옥타데실 및 C3-18-시클로알킬 라디칼, 예컨대 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼을 포함한다.
보다 바람직하게는 R1은 C1-6-알킬, 아릴 또는 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 C1-6-알킬, 아릴 또는 벤질, 보다 더 바람직하게는 C1-6-알킬, 보다 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 탄화수소는 또한 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 바람직하게는 할로겐, 예컨대 예를 들어 플루오린, 클로린, 브로민 및 아이오딘, 뿐만 아니라 히드록실이다.
A1은 서로 독립적으로, 최대 8개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 최대 4개의 헤테로 원자, 예컨대 예를 들어 산소, 황 또는 질소를 갖는 2가 선형 또는 분지형 기이다. 바람직하게는 A1은, 최대 8개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 1개의 헤테로 원자, 특히 산소를 갖는 2가 선형 또는 분지형 기이다.
바람직한 구현예에서, A1은 C1-8-알킬 또는 -C1-6-알킬-O-C1-6-알킬-이다. 특히 바람직한 구현예에서, A1은 C2-3-알킬-O-C1-3-알킬, 보다 더 바람직하게는 -CH2-CH2-CH2-O-CH2-이다.
Z는
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
로부터 선택된 에폭시 기이고, 선택적으로 C1-8-알킬로 치환된다.
바람직하게는 Z는
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
이다.
x는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 250의 정수이다.
바람직한 구현예에서, 화합물 (II)는
Figure pct00010
이다.
화합물 (III)은 1급 아민, 즉 RNH2, 2급 아민, 즉 R2NH, 또는 1가 알콜, 즉 R-OH이며, 여기서 각각의 경우에 R은 독립적으로 유기 라디칼을 나타내고, 화합물 (III)에서 적어도 1종의 R은 폴리에테르 라디칼을 함유할 수 있다. 용어 폴리에테르 라디칼은 본원에서 화학식 (-CnH2n-O-)m (여기서, n 및 m은 상기와 같이 정의됨)의 그룹을 의미하는 것으로 이해된다.
화합물 (III)은 바람직하게는
Figure pct00011
및
Figure pct00012
로부터 선택된다.
A2는 서로 독립적으로 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-O- 및 -NH-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -O-, 보다 바람직하게는 각각의 경우에 -O-이다.
n은 서로 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.
m은 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 70, 보다 바람직하게는 0 내지 30, 가장 바람직하게는 1 내지 30의 정수이다. 또 다른 구현예에서, m은 1 내지 70, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 30이다. 화학식 (IIIa)에서, m은 바람직하게는 1 내지 70, 보다 바람직하게는 5 내지 70, 가장 바람직하게는 1 내지 30이다.
R3은 C1-22-알킬, C2-C22-알케닐, C2-C22-알키닐, C6-22-알카릴, 예컨대 예를 들어 톨루엔, C6-22-아랄킬, 예컨대 예를 들어 벤질, 또는 아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴 (이는 선택적으로 적어도 하나의 스티릴로 치환됨)이다. 바람직하게는 R3은 C1-22-알킬, C2-C22-알케닐, C2-C22-알키닐, C6-22-알카릴, 예컨대 예를 들어 톨루엔, 또는 아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴 (이는 선택적으로 적어도 하나의 스티릴로 치환됨)이다. 보다 바람직하게는 R3은 C1-22-알킬, C2-C22-알케닐, C2-C22-알키닐, 페닐, 톨루엔 및 트리-스티릴페닐로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R3은 C1-22-알킬 및 페닐로부터 선택된다.
R4는 H, C1-8-알킬, 아릴, 예컨대 예를 들어 페닐 또는 -(Cn-H2n-A2)m-R3이다. 바람직하게는 R4는 H, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 페닐 또는 -(CnH2n-O)m-R3이다.
R4'는 C1-8-알킬, 아릴 또는 -(CnH2n-A2)m-R3이다. 바람직하게는 R4'는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 페닐 및 -(CnH2n-O)m-R3이다.
특히 바람직하게는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 알콕시화 생성물이 1가 알콜 (IIIa)로서 사용된다. 알킬렌 옥시드 잔기는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위로 구성(built up)된다. 빌딩 블록들은 랜덤 또는 블록-유사 분포로 존재할 수 있다. 1 내지 30의 에톡실화도(degree of ethoxylation)를 갖는 지방족 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다.
특히, 메틸-캡핑된 알콕실화 1급 모노아민 (이는 상표명 Jeffamine® 하에 상업적으로 입수가능함)이 화합물 (IIIa)로서 사용된다.
바람직하게는, 반응 생성물 (I)의 제조를 위해 1:1의 에폭시 기 대 화합물 (III) (1급 아민, 2급 아민 또는 1가 알콜)의 화학량론적 비가 선택된다.
반응 생성물 (I)의 제조는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 방법에 따라 수행된다. 화합물 (II)는 말단 Si-H 단위를 갖는 실록산으로부터 출발하여, 예를 들어 DE 1493384 및 US 4,891,166에 기재되어 있는 바와 같이 히드로실릴화를 겪을 수 있다. 반응 생성물 (I)의 경우의 첨가 반응은 가변적이다; 화합물 (II) 또는 화합물 (III)이 취해지며, 이어서 각각의 다른 화합물이 교반되면서 100 내지 200℃의 온도에서 적가된다. 그러나, 상기 첨가 반응은 또한 화합물 (II) 및 (III)을 상승된 온도에서 (예를 들어, 100 내지 200℃에서) 교반하면서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 반응 생성물 (I)로의 전환은 염기성 촉매, 예컨대 예를 들어 소듐 히드록시드 또는 포타슘 메틸레이트를 사용하여 (예를 들어, US 6,495,727에 기재되어 있는 바와 같음) 일어날 수 있다. 대안적으로 반응 생성물 (I)로의 전환은 산성 촉매, 예컨대 예를 들어 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트의 존재 하에 (예를 들어, EP 0 002 519 (실시예 1)에 기재되어 있는 바와 같음) 일어날 수 있다. 상기 2종의 추출물의 혼화성이 불량한 경우, 비-양성자성 용매의 첨가가 도움이 될 수 있다.
반응 생성물 (I)로의 전환에서, 화합물 (II)의 에폭시 기에 대한 화합물 (III)의 아민 및/또는 알콜 기의 친핵성 공격이 일어나며, 이는 에폭시드의 개환 및 히드록실 기의 형성을 유발한다. 상기 첨가 반응에서 형성된 히드록실 기는 이소시아네이트에 대해 반응성이며, 이는 단계 (iv)에서 화합물 (V)와 반응하여, 폴리에테르 측기가 형성된다.
단계 (i)에서, 바람직하게는 오직 1종의 반응 생성물 (I)이 제공되며, 이와 관련하여 상기 반응 생성물은 적어도 1종의 폴리에테르 잔기를 함유한다. 반응 생성물 (I)의 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 모든 반응 생성물 (I)의 적어도 40 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 mol%가 적어도 1종의 폴리에테르 잔기를 함유한다.
단계 (ii)에서, 선택적으로 하기 화학식의 적어도 1종의 화합물 (IV)가 제공된다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R1은 동일하거나 또는 상이하고, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, R1은 서로 독립적으로, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는 상기 탄화수소 라디칼은 서로 독립적으로 C1-18-알킬, 아릴, 예컨대 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 알카릴, 예컨대 예를 들어 톨루엔, 또는 아랄킬, 예컨대 예를 들어 벤질이다.
바람직하게는 R1은 C1-6-알킬, 아릴 또는 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 C1-6-알킬, 아릴 또는 벤질, 보다 더 바람직하게는 C1-6-알킬, 보다 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 탄화수소는 또한 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 바람직하게는 할로겐, 예컨대 예를 들어 플루오린, 클로린, 브로민 및 아이오딘, 및 또한 히드록실이다.
R2는 서로 독립적으로 2가 분지형 또는 선형 C2-8-알킬이고, 선택적으로 카르보닐로 치환된다. 바람직한 구현예에서, R2는 서로 독립적으로 2가 분지형 또는 선형 C2-8-알킬, 특히 에틸, n-프로필 또는 n-부틸, 바람직하게는 n-프로필이다.
A2는 서로 독립적으로 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O), -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-O- 및 -NH-C(O)-NH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -O-이고, 보다 바람직하게는 각각의 경우에 -O-이다.
A3은 서로 독립적으로 -O-, -NH- 및 -NR'-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R'는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-18-알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 A3은 각각의 경우에 -O-이다.
n은 서로 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2의 정수이다.
m은 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 70, 보다 바람직하게는 0 내지 30, 가장 바람직하게는 1 내지 30의 정수이다. 또 다른 구현예에서, m은 1 내지 70, 바람직하게는 1 내지 30이다.
x는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 250의 정수이다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (IV)의 화합물의 변형물은 하기와 같다:
Figure pct00014
상기 식에서, n은 2 및/또는 3과 동등하다.
따라서, 이소시아네이트 화합물 (V)와의 반응은 말단 이소시아네이트-반응성 OH 기를 통해 일어날 수 있다.
반응 생성물 (I) 및 화합물 (IV)는 혼합물로 존재하거나 또는 서로 개별적으로 존재할 수 있다.
화합물 (IV)의 제조는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 바와 같이 히드로실릴화를 통한 화합물 (II)의 제조와 유사한 방식으로 일어날 수 있다.
단계 (iii)에 따라, 반응 생성물 (I) 및/또는 화합물 (IV)는 시클릭 또는 선형 폴리실록산으로 선택적으로 평형화된다. 평형화 반응은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 평형화 반응에 의해, 화합물 (I) 및 (IV)에서의 실록산 단위는 분할되며, 이에 의해 단편들은 무작위로 재조합된다. 상기 평형화 반응에서, 화합물 (I) 및/또는 (IV)에서의 실록산 반복 단위의 수 x는 첨가되는 폴리실록산의 동시적인 분해에 따라 선택적으로 증가될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (iii)에서 x는 1에서 최대 1000, 바람직하게는 최대 500, 보다 바람직하게는 최대 250까지 증가할 수 있다. 상기 평형화는 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 교반하면서 염기 또는 산, 바람직하게는 염기 촉매작용 하에 수행된다.
촉매는 상기 반응 후에 중화되며, 선택적으로 분리된다. 휘발성 구성성분은 선택적으로 증류 제거된다.
적합한 염기 촉매는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 알콜레이트, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸포스포늄 히드록시드이다. 사용될 수 있는 산 촉매는, 예를 들어 황산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 산 이온 교환 수지이다.
바람직한 시클릭 또는 선형 폴리실록산으로서, 단계 (iii)에서 폴리디-C1-6-알킬 실록산, 보다 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 보다 더 바람직하게는 올리고디메틸실록산, 보다 더 바람직하게는 시클릭 올리고- 또는 폴리디메틸실록산이 사용된다. 특히 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물이 적합하다.
상기 언급된 선형 폴리실록산은 바람직하게는 C1-8-알킬, 특히 바람직하게는 히드록실 기로 말단화된다. α,ω-OH-말단 선형 폴리디메틸디실록산이 특히 바람직하다.
단계 (iv)에서, 반응 생성물 (I) 또는 단계 (iii)으로부터의 평형화된 반응 생성물 (I) 및 선택적으로 화합물 (IV) 또는 단계 (iii)으로부터의 평형화된 화합물 (IV)는, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 유기 화합물 (V)와 반응한다.
바람직한 구현예에서, 단계 (iv)에서 반응 생성물 (I) 또는 단계 (iii)으로부터의 평형화된 반응 생성물 (I) 및 선택적으로 화합물 (IV) 또는 단계 (iii)으로부터의 평형화된 반응 생성물 (IV)에서, x는 10 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 500이다.
바람직하게는 화합물 (V)는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌-2,6-디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트) 및 디메틸페닐 디이소시아네이트로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
단계 (iv)는, 에폭시 고리의 개환에 의해 반응 생성물 (I)에 형성된 히드록실 기가 이소시아네이트 기-함유 화합물 (V)와 반응하도록 하는 조건 하에 수행된다. 반응 생성물 (I)이 2급 아미노 기를 함유하는 경우, 그로부터 형성된 2급 아민은 이소시아네이트-반응성이다.
상기 반응은 바람직하게는 선택적으로 적어도 1종의 용매 및/또는 촉매의 사용과 함께 실온 (20℃) 초과의 온도에서 수행된다. 바람직한 구현예에서, 상기 반응은 30 내지 100℃에서, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃에서 수행된다. 용매가 사용되는 경우, 특히 비-양성자성 용매, 예컨대 예를 들어 아세톤, 메틸 프로필 케톤, 에틸 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트가 이러한 목적에 적합하다. 이들은 상기 반응 후 증류에 의해 제거된다. 그러나, 수용성 용매가 또한 사용될 수 있으며, 이는 상기 반응 후 생성물에 남아있고, 폴리우레탄 오르가노폴리실록산의 에멀젼화에 도움이 될 수 있다. 이러한 용매의 예는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트이다. 적합한 촉매는 특히 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 주석 (II) 옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 아연 디라우레이트, 비스무스 트리라우레이트 또는 3급 아민, 예컨대 디메틸시클로헥실아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, N-메틸이미다졸 또는 N-에틸모르폴린을 포함한다.
단계 (iv)에서 또한, 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어 -OH, -NH2 또는 -NHR을 함유하는 적어도 1종의 화합물 (VI)이 존재할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화합물 (VI)은 하기로부터 선택된다:
R4-(A2-CnH2n)m-A3-H,
HO-R5-NR6-R5-OH,
HO-R5-NR6R6',
HO-R5(NR6R6')2,
HO-R5(NR6R6')3,
(HO)2R5-NR6R6',
HNR6R6',
H2N-R5-NR6R6',
R6'R6N-R5-NR6-R5-NR6R6', 및
R6'R6N-R5-NR6R6',
상기 식에서,
R4, A2, A3, n 및 m은 상기 정의된 바와 같고,
R5는 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 2가, 3가 또는 4가 C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬 또는 아릴, 예를 들어 페닐이고,
R6은 H, 선택적으로 치환된 C1-18-알킬 또는 아릴, 예를 들어 페닐이고,
R6'는 선택적으로 치환된 C1-18-알킬 또는 아릴, 예를 들어 페닐이거나, 또는
R6 및 R6'는 질소 원자와 함께 헤테로사이클을 형성하고, 이는 추가의 헤테로 원자, 예컨대 예를 들어 O, S 및 N, 바람직하게는 O를 선택적으로 함유할 수 있고, 선택적으로 C1-8-알킬로 치환된다. 따라서, R6 및 R6'는 질소 원자와 함께, 바람직하게는 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘 또는 모르폴린 라디칼을 형성하고, 이는 선택적으로 C1-8-알킬로 치환된다.
R5, R6, R6'는 이들이 비치환되지 않는 경우, 서로 독립적으로 바람직하게는 히드록실 기로 치환된다.
바람직하게는 화합물 (VI)은 메틸 폴리에틸렌 옥시드, 부틸 폴리에틸렌 옥시드, 메틸 폴리에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드, 메틸 프로필렌 옥시드, N-메틸 디에탄올아민, N-메틸 디프로판올아민, 디메틸아미노프로필 디프로판올아민, N-도데실 디에탄올아민 및 N-스테아릴 디프로판올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 프로판올아민, N,N-디메틸아미노프로필메틸 에탄올아민, 디메틸-2-(2)아미노에톡시) 에탄올, 1,5-비스(디메틸아미노)-펜탄-3-올, 1,5-비스(메틸아미노)-펜탄-3-올, 1,7-비스(디메틸아미노)-헵탄-4-올, N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필)-N-이소-프로판올아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 1,1,1-트리스(디메틸아미노메틸) 메탄올, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)시클로헥사놀, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-3-아미노프로판-1,2-디올, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-2-아미노프로판-1,3-디올, N-N-비스(3-디메틸아미노프로필)-카르밤산 모노글리세리드, 디부틸아민, 옥틸아민, 벤질아민, 3-(시클로헥실아미노)-프로필아민, 2-(디에틸아미노)-에틸아민, 디프로필렌트리아민, 이소포론 디아민, 디메틸아미노프로필메틸아민, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스아미노에틸 에테르, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올아민, 피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페라진 및 모르폴린으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 화합물 (VI)은 N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-아민, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스아미노에틸 에테르, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민으로부터 선택된다.
단계 (iv)에서, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트의 몰비는 바람직하게는 0.4 내지 1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1이다. 이소시아네이트-반응성 기는 이소시아네이트 기 -NCO와 반응할 수 있는 모든 기, 특히 OH, -NH2 및 -NHR이다. 상기 몰비의 계산에서, 반응 생성물 (I), 화합물 (IV), 평형화된 화합물 (I), 평형화된 화합물 (IV) 및/또는 화합물 (VI)으로부터 유도되는 모든 이소시아네이트-반응성 기가 고려되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 추가의 단계 (v)를 포함할 수 있으며, 여기서 단계 (iv)로부터의 생성물에 함유된 3급 아민의 적어도 일부는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 방법에 의해 4급화된다. 적합한 4급화제는, 예를 들어 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 토실레이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드이다. 상기 생성물은 바람직하게는 유기 용매, 예를 들어 부틸 디글리콜의 존재 하에 10 내지 80℃의 온도에서 4급화된다. 대안적으로, 단계 (i), (ii) 또는 (iii)에서 제공된 화합물은 개별적으로 또는 공동으로 4급화 반응 처리될 수 있다. 최종 생성물에서의 모든 3급 아민의 바람직하게는 >30%, 보다 바람직하게는 >50%, 보다 더 바람직하게는 >60%가 4급화된다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 폴리실록산을 포함하는 수성 에멀젼이다. 바람직한 구현예에서, 상기 수성 에멀젼은 전체 조성물을 기준으로 1 내지 80 wt.%, 바람직하게는 1 내지 60 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 wt.%의 발명에 따른 폴리실록산을 함유한다. 물 및 본 발명에 따른 폴리실록산을 포함하는, 본 발명에 따른 수성 에멀젼의 성분들은 통상의 기술자에게 공지되어 있는 혼합 방법에 의해 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도에서 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 수성 에멀젼은, 예를 들어 교반기, Ultra-Turrax 기기 및 분산기 또는 균질화기에 의해, 예를 들어 적당한 범위 내지 높은 범위의 전단력을 사용하여 에멀젼화된 상태로 될 수 있다. 산, 예를 들어 아세트산 또는 락트산의 첨가는, 이 경우 선택적으로 에멀젼화 공정을 상당히 보조한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리실록산은 자가-에멀젼화성이며, 즉 거대(macro)-에멀젼 또는 미세(micro)-에멀젼을 제공하기 위해 추가의 계면활성제가 필요하지 않다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따르면 거대-에멀젼은 ≥350　nm의 평균 액적 크기에 의해 정의된다. 미세-에멀젼은 바람직하게는 <350　nm의 평균 액적 크기를 갖는다.
본 발명의 수성 에멀젼은 또한 적어도 1종의 계면활성제 및/또는 적어도 1종의 용매 및/또는 적어도 1종의 산을 함유할 수 있다.
유기 용매로서, 바람직하게는 할로겐화 및 비-할로겐화 탄화수소, 알콜, 글리콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 페놀 또는 크실렌, 및 폴리옥시알킬렌이 사용되며, 특히 부틸 디글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 바람직하다. 용매는 총 제제를 기준으로 바람직하게는 0 내지 25 wt.%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10 wt.%의 양으로 함유된다. 바람직한 구현예에서, 수성 에멀젼은 추가의 용매를 함유하지 않는다.
적합한 산으로서, 그 중에서도 아세트산 또는 락트산이 사용될 수 있다. 산의 양은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 4 wt.%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 wt.%이다. 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비-이온발생 또는 양쪽성 에멀젼화제 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 알콕시화 생성물이 사용되며, 이는 최대 50 mol의 알킬렌 옥시드 단위, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 함유한다. 알콜은 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있고; 이들은 포화 선형 또는 바람직하게는 분지형일 수 있고, 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 계면활성제는 2,6,8-트리메틸-4-노난올, 이소데실 알콜 또는 이소트리데실 알콜의 에톡실레이트이며, 각각의 경우에 2 내지 50 mol, 특히 3 내지 15 mol의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 상기 언급된 계면활성제에 관한 특히 이점은 알킬렌 옥시드 단위가 랜덤 분포 및 바람직하게는 블록-유형 분포로 존재하는 경우 낮은 거품 형성이다. 계면활성제는 바람직하게는 전체 제제를 기준으로 0.2 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 wt.%의 양으로 수성 에멀젼 중에 함유된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 수성 에멀젼은 임의의 추가의 계면활성제를 함유하지 않는다.
수성 에멀젼은 또한 통상의 기술자에게 공지되어 있는 첨가제, 예컨대 예를 들어 무기 및/또는 유기 입자, 지방산 축합물, 폴리알킬렌 왁스, 플루오르화 중합체 및/또는 실리콘을 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 텍스타일 직물 또는 텍스타일 섬유를 마무리하기 위한, 본 발명에 따른 폴리실록산 또는 본 발명에 따른 수성 에멀젼의 용도이다. 본 발명에 따른 폴리실록산 또는 수성 에멀젼으로 마무리될 수 있는 텍스타일 직물 또는 텍스타일 섬유는 직물, 텍스타일, 편직물 및 천연 섬유사(yarns of native fibres), 예컨대 예를 들어 면(cotton) 또는 울(wool), 뿐만 아니라 합성 섬유사, 예컨대 예를 들어 비스코스(viscose), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴로니트릴이다. 본 발명에 따른 폴리실록산 및 수성 에멀젼은 바람직하게는 선택적으로 추가의 제제 보조제와 함께 수성조(aqueous bath) 및 도포액의 형태로 텍스타일 직물 또는 텍스타일 섬유에 도포된다. 주름 없는(crease-free) 마무리를 위한 화학물질이, 예를 들어 추가의 제제 보조제로서 적합하다. 본 발명에 따른 폴리실록산 또는 수성 에멀젼은 바람직하게는 강제 적용(forced application)에 의해, 예를 들어 기재에 함침시킴으로써 도포되고, 이어서 패딩 기계 상에서 짜내고(squeezing out), 후속의 건조 단계가 이어진다. 종래의 배출(exhaustion) 방법, 분무 적용(spray application) 뿐만 아니라 가압 방법 또는 편평 전단(flat shear) 방법에 의한 도포가 또한 바람직하다. 바람직하게는 텍스타일 직물 또는 텍스타일 섬유는 기재의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 wt.%의 본 발명에 따른 폴리실록산을 함유한다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 폴리실록산 또는 본 발명에 따른 수성 에멀젼을 텍스타일 직물 또는 섬유에 도포하는 단계를 포함하는, 텍스타일 직물 또는 섬유를 마무리하기 위한 방법이다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 적어도 1종의 폴리실록산을 포함하는 텍스타일 직물 또는 섬유이다.
추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산 또는 본 발명에 따른 수성 에멀젼은 종이 또는 가죽을 처리하는 데 사용될 수 있다. 이를 위해, 상기 폴리실록산 또는 수성 에멀젼은 통상의 기술자에게 공지되어 있는 기술에 의해 종이 또는 가죽에 도포된다. 가죽 또는 종이의 코팅은 바람직하게는 분무 적용, 가압 방법, 가압 함침 또는 나이프 블레이드(knife blade) 방법에 의해 수행된다. 기재의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 wt.%의 폴리실록산이 종이 또는 가죽에 도포된다.
본 발명에 따른 폴리실록산으로 기재를 마무리 또는 개질함으로써, 목적하는 특성, 예컨대 예를 들어 부드러운 평활한 질감, 개선된 탄성, 정전기방지 특성, 장파장 이동(bathochromic shift), 표면 평활도, 광택, 방추도(crease recovery), 색 견뢰도 및/또는 친수성이 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명에 따른 폴리실록산 또는 수성 에멀젼은 화장품 적용에, 예를 들어 헤어 샴푸에 사용된다. 이와 관련하여, 이들은, 예를 들어 부드러운 질감 및 유리한 윤기를 모발에 부여한다. 바람직하게는 상기 폴리실록산은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 wt.%의 양, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%의 양으로 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 폴리실록산 또는 수성 에멀젼은 클리어 래커(clear lacquer) 또는 투명한 바니시(varnish)에 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리실록산은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 wt.%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 폴리실록산의 사용에 의해, 표면 거칠기는 감소될 수 있고, 광택은 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 이러한 방식으로 개질된 기재, 특히 텍스타일 직물 또는 텍스타일 섬유에 매우 양호한 친수성과 함께 매우 양호한 부드러운 질감을 부여하는 것으로 나타났다. 또한, 이들은 매우 낮은 황변 경향, 뿐만 아니라 매우 양호한 건조 열 고정 견뢰도(dry heat fixing fastness)에 의해 특성화된다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 오르가노폴리실록산은 이들의 제제에서 거품 생성에 대한 낮은 경향, 및 선행기술로부터 공지되어 있는 폴리실록산과 비교하여, 사용 시 유의하게 개선된 음이온 안정성 및 pH 안정성을 갖는다.
실시예
비교 실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)
본 제제는 WACKER사로부터의 20 wt.%의 FINISH WR 301 (아미노에틸아미노프로필-관능화된 오르가노폴리실록산임), 10 wt.%의 7개의 에틸렌 옥시드 기를 갖는 이소데실 알콜 및 0.4 wt.%의 60% 아세트산를 함유하는 수성 미세-에멀젼으로 이루어진다. 오르가노폴리실록산의 총 질소 함량은 0.39 wt.%이다.
비교 실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)
상업적으로 입수가능한 제제 RUCOFIN SIQ는 24.5%의 건조 물질 함량을 갖는 4급 암모늄 관능기로 개질된 폴리실록산의 수성 미세-에멀젼으로 이루어진다.
비교 실시예 3 (본 발명에 따르지 않음)
본 제제는 WO 2004/044306, 표 2, 혼합물 12c에 기재되어 있는 바와 같이 제조하였다. 건조 물질은 물을 사용하여 25 wt.%로 조정하였다.
비교 실시예 4 (본 발명에 따르지 않음)
α,ω-디히드로겐 폴리디메틸실록산 516.6 g (0.1 mol) (0.039 wt.%의 Si-결합된 수소를 가짐)을 BASF SE사로부터의 상업적 명칭 Pluriol A 750 R을 갖는 알킬 알콜 폴리에테르 149.8 g (0.2 mol)과 EP 1753804의 실시예 1과 유사하게 반응시켜 하기 화학식의 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산을 형성하였다:
Figure pct00015
수득한 오르가노폴리실록산 120 g (0.036 mol OH)을 N-메틸디에탄올아민 2.4 g (0.040 mol OH) 및 N-메틸피페라진 0.7 g (0.007 mol NH)과 혼합하고, 45℃로 가열하였다. 디-n-부틸 주석 디라우레이트 50 mg뿐만 아니라 이소포론 디이소시아네이트 9.2 g (0.083 mol NCO)을 혼합물에 첨가하였다. 약 5℃의 온도에서의 상승 후 혼합물을 50℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응의 완결을 NCO 적정에 의해 확인하였다. 투명한 매우 점성의 황색 오일을 수득하였다.
수득한 오일 25 g을 60% 아세트산 1 g과 혼합하고, 교반하면서 50℃로 가열하였다. 물 74 g을 교반하면서 50℃에서 나누어 첨가하였다. 250 nm의 평균 입자 크기를 갖는 백색 에멀젼을 수득하였다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
하기 화학식의 α,ω-디에폭시폴리디메틸실록산 539.2　g (0.1 mol)을 단일 메틸-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜 150 g (0.2 mol) (750 g/mol의 평균 분자량을 가짐)과 US 6495727 B1의 실시예 1과 유사하게 반응시킴으로써 폴리에테르-관능성 오르가노폴리실록산의 제조를 수행하였다:
Figure pct00016
수득한 오르가노폴리실록산 30 g (0.009 mol OH)을 비교 실시예 4에서 수득한 오르가노폴리실록산 전구체 84 g (0.025 mol OH)과 혼합하였다. N-메틸디에탄올아민 2.4 g (0.040 mol OH) 및 N,N-디메틸에탄올아민 1.2 g (0.013 mol OH)을 혼합물에 첨가하고, 45℃로 가열하였다. 디-n-부틸 주석 디라우레이트 50 mg뿐만 아니라 이소포론 디이소시아네이트 9.7 g (0.088 mol NCO)을 혼합물에 첨가하였다. 약 5℃의 온도에서의 상승 후 반응 혼합물을 45℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응의 완결을 NCO 적정에 의해 확인하였다. 투명한 매우 점성의 황색 오일을 수득하였다.
에멀젼화를 비교 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 백색을 띤 투명한 에멀젼을 수득하였다.
실시예 6 (본 발명에 따름)
하기 화학식의 α,ω-디에폭시폴리디메틸실록산 539.2 g (0.1 mol)을 상표명 Jeffamine M 600을 갖는 아미노-관능성의 메틸-캡핑된 폴리에테르 120 g (0.2 mol) (약 600 g/mol의 평균 분자량을 가짐)과 반응시킴으로써 아미노폴리에테르-관능성 오르가노폴리실록산의 제조를 수행하였다:
Figure pct00017
수득한 오르가노폴리실록산 36 g (0.011 mol NH, 0.011 mol OH)을 비교 실시예 4에서 수득한 오르가노폴리실록산 전구체 84　g (0.025 mol OH)과 혼합하였다. N-메틸디에탄올아민 2.2　g (0.036 mol OH) 및 N,N-디메틸에탄올아민 1.2 g (0.013 mol OH)을 혼합물에 첨가하고, 45℃로 가열하였다. 디-n-부틸 주석 디라우레이트 50 mg뿐만 아니라 이소포론 디이소시아네이트 9.5 g (0.086 mol NCO)을 혼합물에 첨가하였다. 약 5℃의 온도에서의 상승 후 혼합물을 45℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응의 완결을 NCO 적정에 의해 확인하였다. 투명한 매우 점성의 황색 오일을 수득하였다.
에멀젼화를 비교 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 백색을 띤 투명한 에멀젼을 수득하였다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
실시예 5에서 수득한 오르가노폴리실록산 전구체 36 g (0.010 mol OH)을 비교 실시예 4에서 수득한 화합물 84 g (0.025 mol OH)과 혼합하였다. N-메틸디에탄올아민 2.4 g (0.040　mol OH) 및 N-메틸피페라진 0.7 g (0.007 mol NH)을 혼합물에 첨가하고, 45℃로 가열하였다. 디-n-부틸 주석 디라우레이트 50 mg뿐만 아니라 이소포론 디이소시아네이트 9.2　g (0.083 mol NCO)을 혼합물에 첨가하였다. 약 5℃의 온도에서의 상승 후 혼합물을 45℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응의 완결을 NCO 적정에 의해 확인하였다. 투명한 매우 점성의 황색 오일을 수득하였다.
에멀젼화를 비교 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 140 nm의 평균 입자 크기를 갖는 백색을 띤 투명한 에멀젼을 수득하였다.
실시예 8 (본 발명에 따름)
실시예 5에서 수득한 오르가노폴리실록산 전구체 120 g (0.036 mol OH)을 N-메틸디에탄올아민 2.4 g (0.040 mol OH) 및 N-메틸피페라진 0.7 g (0.007 mol NH)과 혼합하고, 45℃로 가열하였다. 디-n-부틸 주석 디라우레이트 50 mg뿐만 아니라 이소포론 디이소시아네이트 9.3　g (0.083 mol NCO)을 혼합물에 첨가하였다. 약 5℃의 온도에서의 상승 후 혼합물을 45℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응의 완결을 NCO 적정에 의해 확인하였다. 투명한 매우 점성의 황색 오일을 수득하였다.
에멀젼화를 비교 실시예 4와 유사하게 수행하였다. 120 nm의 평균 입자 크기를 갖는 백색을 띤 투명한 에멀젼을 수득하였다.
제조된 오르가노폴리실록산의 중량 조성:
실시예 PDMS 함량 [wt.%] 전체 폴리에테르의 함량
[wt.%]		 측방 폴리에테르의 함량
[wt.%]		 적정 염기성 질소
[wt.%]
비교 실시예
4		 72.9 20.4 0 0.35
5 71.4 20.0 5.1 0.36
6 72.0 19.2 4.9 0.33
7 72.4 20.2 5.9 0.34
8 71.0 19.7 19.7 0.35
질감 평가
표백된, 광학적으로 브라이트닝되지 않은(optically non-brightened) 면 테리 클로스(terry cloth)의 부분들을 실험실 패딩 기계 상에서 실시예 1 내지 8에 따른 각각의 제제 20 g/l 및 아세트산 (60%) 0.5 g/l을 함유하는 수성액으로 80%의 습윤 흡수로 마무리한 다음, 120℃에서 2분 동안 건조시켰다. 상기 처리 후, 에멀젼으로 처리된 시험 직물을 65%의 상대 대기 습도 및 20℃의 온도에서 ISO 139에 기재되어 있는 바와 같은 표준 대기에서 2시간 동안 상태조절하였다. 이어서, 시험 직물의 질감 특질의 평가를 수행하였다. 이러한 평가는 개별적으로 상이한 주관적인 기준이 적용된다. 그럼에도 불구하고 유효한 의미 있는 결과를 얻기 위해, 적어도 5명의 시험관에 의한 평가가 필요하다. 결과의 평가는 통계적인 방법에 의해 수행하였으며, 여기서 점수 1.0은 시험 시리즈 내에서 가장 부드럽고 가장 쾌적한 질감을 나타내고, 점수 5는 가장 단단하고 가장 적은 평활한 표면 및 가장 불쾌한 질감을 나타낸다.
시험 시리즈 내에서의 질감 평가
비교 실시예 1 1.1
비교 실시예 2 1.3
비교 실시예 3 2.3
비교 실시예 4 2.1
실시예 5 1.4
실시예 6 1.0
실시예 7 1.3
실시예 8 1.2
비처리됨 5
본 발명에 따른 제제 5 내지 8은 상기 제제로 마무리한 텍스타일에 탁월한 부드러운 질감을 부여한다.
황변
표백된, 광학적으로 브라이트닝되지 않은 면 모달 니트웨어(modal knitwear)의 부분들을 실험실 패딩 기계 상에서 실시예 1 내지 8에 따른 각각의 제제 20 g/l 및 60% 아세트산 0.5 g/l를 함유하는 수성액으로 80%의 습윤 흡수로 함침시키고, 120℃에서 2분 동안 건조시킨 다음, 170℃에서 2분 동안 열 고정시켰다. 이어서, Ganz에 따른 샘플의 백색도를 "Datacolor international"사 (스위스)의 "Datacolor 600" 백색도 미터 상에서 측정하였다.
Ganz에 따른 백색도
비교 실시예 1 183
비교 실시예 2 205
비교 실시예 3 199
비교 실시예 4 201
실시예 5 203
실시예 6 200
실시예 7 202
실시예 8 204
비처리됨 203
본 발명에 따른 제제는 텍스타일 기재의 임의의 황변을 유발하지 않는다. 본 발명에 따른 제제로 마무리한 기재의 백색도는 비처리된 텍스타일의 백색도에 상응한다.
알칼리 안정성
마무리액 중 알칼리에 대한 에멀젼의 안정성을 하기 기재된 시험에 따라 수행하였다:
40　g/l의 농도를 갖는, 조사하고자 하는 에멀젼의 수용액 500 ml를 1000 ml 비커 내에 두고, 소듐 히드록시드 용액 (w(NaOH) = 10%)을 사용하여 11의 pH로 조정하였다. 이어서, 상기 액을 패들 교반기를 사용하여 2000 rpm에서 20분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 교반기의 전원을 끄고, 액체 표면을 침적물의 형성에 관하여 1시간 후 평가하였다.
1시간 후 평가
비교 실시예 1 뚜렷한 침적물
비교 실시예 2 침적물 없음
비교 실시예 3 약간의 침적물
비교 실시예 4 약간의 침적물
실시예 5 침적물 없음
실시예 6 침적물 없음
실시예 7 침적물 없음
실시예 8 침적물 없음
본 발명에 따른 제제는 pH 11에서 침적물을 형성하는 경향을 갖지 않는다. 이러한 제제는 pH 안정한 것으로서 분류될 수 있다.
음이온 안정성
마무리액 중 음이온에 대한 에멀젼의 안정성을 하기 기재된 시험에 따라 수행하였다:
조사하고자 하는 에멀젼 10 g 및 0.5% 도데실벤젠술폰산 용액 20　ml를 함유하는 수용액 500 ml를 1000 ml 비커 내에 두고, 60% 아세트산을 사용하여 4.5의 pH로 조정하였다. 이어서, 상기 액을 40℃로 가열하고, 패들 교반기를 사용하여 2000 rpm에서 30분 동안 상기 온도에서 교반하였다. 이어서, 상기 교반기의 전원을 끄고, 2시간 동안 교반한 후 용액을 이의 탁도, 뿐만 아니라 액체 표면 및 침적물에 관하여 조사하였다.
2시간 후 상기 액의 외관 2시간 후 평가
비교 실시예 1 탁함 뚜렷한 침적물
비교 실시예 2 탁함 뚜렷한 침적물
비교 실시예 3 약간 탁함 약간의 침적물
비교 실시예 4 약간 탁함 약간의 침적물
실시예 5 투명함 침적물 없음
실시예 6 투명함 침적물 없음
실시예 7 투명함 침적물 없음
실시예 8 투명함 침적물 없음
친수성
마무리 후 물품의 친수성을 TEGEWA 액적 시험 (Melliand textile reports 68 (1987), 581-583)에 의해 평가하였다. 상기 시험을 수행하기 위해, 마무리된 직물을 이것이 기재와 접촉하지 않도록 적합한 연신 장치 상에서 수평으로 연신시켰다. 40 mm의 높이로부터 크기 0.050 ml (± 10%)의 물 액적을 상기 직물 상에 적하하였다. 액적이 시험하고자 하는 직물에 부딪치자마자 시간 측정을 시작하였다. 액적이 직물 내로 완전히 침하되고, 광채(shine)가 사라졌을 때 시간 측정을 중단하였다.
사용된 양 (g/l) 침하 시간 (초)
비교 실시예 1 20 > 120
비교 실시예 2 20 < 1
비교 실시예 3 20 4
비교 실시예 4 20 5
실시예 5 20 1
실시예 6 20 2
실시예 7 20 1
실시예 8 20 < 1
비처리됨 0 < 1
거품 거동
거품 거동을 평가하기 위해, 실시예에 따라 제조된 제제 3 g/l를 포함하도록 1 리터의 액을 구성하였다. 상기 액을 MATHIS사의 실험실 제트(jet)에 첨가하고, 40℃ 및 1000 rpm에서 회전시켰다. 10분 후, 거품 높이를 측정하였다. 최대 거품 높이는 10 cm이며, 최소 거품 높이는 0 cm이다. 낮은 거품 높이가 긍정적인 것으로서 간주되어야 한다.
거품 높이 (cm)
비교 실시예 1 9
비교 실시예 2 8
비교 실시예 3 5
비교 실시예 4 6
실시예 5 3
실시예 6 2
실시예 7 3
실시예 8 1
건조 열 고정 견뢰도
마무리된 텍스타일 직물의 색 견뢰도에 대한 시험을 EN ISO 105-P01에 따라 수행하였다. 가열 장치의 치수를 갖는 샘플을 조사하고자 하는 착색 및 마무리된 텍스타일로부터 제거하고, 이를 동일한 치수를 갖는 2개의 개별-섬유의 인접 직물들 사이에 위치시키고, 좁은 측면 상에 심어서(sown) 시험편을 형성하였다. 시험편을 가열 장치에 위치시키고, 150℃, 180℃ 또는 210℃에서 30초 동안 처리하였다. 시험편에 대한 표면 압력은 4 kPa이다. 상기 처리 후, 시험편을 65%의 상대 대기 습도 및 20℃의 온도에서 ISO 139에 기재되어 있는 바와 같은 표준 기후에 4시간 동안 노출시켰다. 색에서의 변화를 그레이 스케일(greyness scale) (ISO 105 A02)에 따라 평가하였다. 그레이 스케일 (ISO 105 A03)을 사용하여, 염색된(stained) 인접 직물 및 맹검 시험에서 처리된 인접 직물 간의 비교에 의해 인접 직물의 평가를 수행하여, 염색 및 색번짐(bleeding)을 평가하였다. 이와 관련하여, 최상의 결과는 점수 5가 부여되었고, 가장 불량한 결과는 점수 1이 부여되었다.
시험편 및 인접 직물의 평가:
Figure pct00018
본 발명에 따른 제제 5 내지 8로 마무리한 시험편은, 특히 에멀젼화제를 첨가제로서 함유한 제제 1 및 2로 마무리한 시험편과 비교하여 유의하게 감소된 색 변화, 및 염색 및 색번짐에 대한 보다 낮은 경향을 갖는다.
본 발명은 하기 구현예 1 내지 21에 의해 보다 상세히 기재된다:
구현예 1. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 폴리실록산:
(i) 1급 아민, 2급 아민 및 1가 알콜로부터 선택되고, 선택적으로 적어도 1종의 폴리에테르 라디칼을 함유하는 적어도 1종의 화합물 (III)과 하기 화학식을 갖는 화합물 (II)의 적어도 1종의 반응 생성물 (I)을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 1종의 반응 생성물 (I)은 상기 화합물 (III)에 의해 도입된 적어도 1종의 폴리에테르 라디칼을 함유하는 단계;
Figure pct00019
(상기 식에서,
R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
A1은 서로 독립적으로, 최대 8개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 최대 4개의 헤테로 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 기를 나타내고,
x는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500의 정수이고,
Z는
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
이고, 선택적으로 C1-8-알킬에 의해 치환됨)임)
(ii) 선택적으로, 하기 화학식의 적어도 1종의 화합물 (IV)를 제공하는 단계;
Figure pct00022
(상기 식에서,
R1 및 x는 상기 정의된 바와 같고,
R2는 서로 독립적으로 2가 분지형 또는 선형 C2-8-알킬이고, 선택적으로 카르보닐로 치환되고,
A2는 서로 독립적으로 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-O- 및 -NH-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A3은 서로 독립적으로 -O-, -NHH- 및 -NR'-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R'는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
n은 서로 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고,
m은 서로 독립적으로 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 70, 보다 바람직하게는 0 내지 30의 정수임)
(iii) 선택적으로, 적어도 1종의 반응 생성물 (I) 및/또는 적어도 1종의 화합물 (IV)를 시클릭 또는 선형 폴리실록산으로 평형화시키는 단계; 및
(iv) 상기 반응 생성물 (I) 또는 단계 (iii)으로부터의 상기 평형화된 반응 생성물 (I) 및 선택적으로 상기 화합물 (IV) 또는 단계 (iii)으로부터의 상기 평형화된 화합물 (IV)를, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물 (V)와 반응시키는 단계.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 단계 (i)에서의 상기 반응이 상기 화합물 (II)에서의 개환을 유발하는 것인 폴리실록산.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, R1이 C1-6-알킬, 아릴 또는 벤질로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1-6-알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 폴리실록산.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, A1이 C1-8-알킬 또는 -C1-6-알킬-O-C1-6-알킬, 바람직하게는 -CH2-CH2-CH2-O-CH2-인 폴리실록산.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물 (III)이 하기로부터 선택되는 것인 폴리실록산:
Figure pct00023
,
상기 식에서,
A2, m 및 n은 상기 정의된 바와 같고,
R3은 C1-22-알킬, C2-C22-알케닐, C2-C22-알키닐, 아릴 (이는 선택적으로 적어도 하나의 스티릴로 치환됨) 또는 C6-C22-알카릴이고,
R4는 H, C1-8-알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 -(CnH2n-A2)m-R3이고,
R4'는 C1-8-알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 -(CnH2n-A2)m-R3이다.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, R2가 선택적으로 치환된 2가 C2-8-알킬인 폴리실록산.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에서의 상기 평형화가 염기 또는 산 촉매화되며, 바람직하게는 염기 촉매화되는 것인 폴리실록산.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에서의 상기 평형화를 위한 상기 폴리실록산이 폴리디-C1-6-알킬실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 바람직하게는 올리고디메틸실록산, 보다 더 바람직하게는 시클릭 올리고- 또는 폴리디메틸실록산인 폴리실록산.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물 (V)가 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌-2,6-디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트) 및 디메틸페닐 디이소시아네이트로부터 선택되는 것인 폴리실록산.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에서 또한 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 적어도 1종의 화합물 (VI)이 존재하는 것인 폴리실록산.
구현예 11. 구현예 10에 있어서, 상기 화합물 (VI)이 하기로부터 선택되는 것인 폴리실록산:
R4-(A2-CnH2n)m-A3-H,
HO-R5-NR6-R5-OH,
HO-R5-NR6R6',
HO-R5(NR6R6')2,
HO-R5(NR6R6')3,
(HO)2R5-NR6R6',
HNR6R6',
H2N-R5-NR6R6',
R6'R6N-R5-NR6-R5-NR6R6', 및
R6'R6N-R5-NR6R6',
상기 식에서,
R4, A2, A3, n 및 m은 상기 정의된 바와 같고,
R5는 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 2가, 3가 또는 4가 C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬 또는 아릴이고,
R6은 H, 선택적으로 치환된 C1-18-알킬 또는 아릴이고,
R6'는 선택적으로 치환된 C1-18-알킬 또는 아릴이거나, 또는
R6 및 R6'는 질소 원자와 함께 헤테로사이클을 형성하고, 이는 선택적으로 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 선택적으로 C1-8-알킬로 치환된다.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에서 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비가 0.4 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 1인 폴리실록산.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에서의 상기 전환이 선택적으로 적어도 1종의 용매 및/또는 촉매의 사용과 함께 실온 초과에서 수행되는 것인 폴리실록산.
구현예 14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 폴리실록산을 포함하는 수성 에멀젼.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 또한 적어도 1종의 계면활성제 및/또는 용매 및/또는 산을 포함하는 수성 에멀젼.
구현예 16. 텍스타일 직물 또는 텍스타일 섬유를 마무리하기 위한, 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 폴리실록산 또는 구현예 14 또는 15에 따른 에멀젼의 용도.
구현예 17. 종이 또는 가죽을 처리하기 위한, 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 폴리실록산 또는 구현예 14 또는 15에 따른 에멀젼의 용도.
구현예 18. 화장품 적용을 위한, 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 폴리실록산 또는 구현예 14 또는 15에 따른 에멀젼의 용도.
구현예 19. 래커 또는 바니시에서의 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 폴리실록산 또는 구현예 14 또는 15에 따른 에멀젼의 용도.
구현예 20. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 폴리실록산을 포함하는 텍스타일 직물 또는 섬유.
구현예 21. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 폴리실록산 또는 구현예 14 또는 15에 따른 에멀젼을 텍스타일 직물 또는 섬유에 도포하는 단계를 포함하는, 텍스타일 직물 또는 섬유를 마무리하기 위한 방법.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 폴리실록산:
    (i) 1급 아민, 2급 아민 및 1가 알콜로부터 선택되고, 선택적으로 적어도 1종의 폴리에테르 라디칼을 함유하는 적어도 1종의 화합물 (III)과 하기 화학식을 갖는 화합물 (II)의 적어도 1종의 반응 생성물 (I)을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 1종의 반응 생성물 (I)은 상기 화합물 (III)에 의해 도입된 적어도 1종의 폴리에테르 라디칼을 함유하는 단계;
    Figure pct00024

    (상기 식에서,
    R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    A1은 서로 독립적으로, 최대 8개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 최대 4개의 헤테로 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 기를 나타내고,
    x는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500의 정수이고,
    Z는
    Figure pct00025
    또는
    Figure pct00026
    이고, 선택적으로 C1-8-알킬에 의해 치환됨)
    (ii) 선택적으로, 하기 화학식의 적어도 1종의 화합물 (IV)를 제공하는 단계;
    Figure pct00027

    (상기 식에서,
    R1 및 x는 상기 정의된 바와 같고,
    R2는 서로 독립적으로 2가 분지형 또는 선형 C2-8-알킬이고, 선택적으로 카르보닐로 치환되고,
    A2는 서로 독립적으로 -O-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-O- 및 -NH-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    A3은 서로 독립적으로 -O-, -NH- 및 -NR'-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R'는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
    n은 서로 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고,
    m은 서로 독립적으로 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 70, 보다 바람직하게는 0 내지 30의 정수임)
    (iii) 선택적으로, 적어도 1종의 반응 생성물 (I) 및/또는 적어도 1종의 화합물 (IV)를 시클릭 또는 선형 폴리실록산으로 평형화시키는 단계; 및
    (iv) 상기 반응 생성물 (I) 또는 단계 (iii)으로부터의 상기 평형화된 반응 생성물 (I) 및 선택적으로 상기 화합물 (IV) 또는 단계 (iii)으로부터의 상기 평형화된 화합물 (IV)를, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물 (V)와 반응시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-6-알킬, 아릴 또는 벤질로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1-6-알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 폴리실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1이 C1-8-알킬 또는 -C1-6-알킬-O-C1-6-알킬, 바람직하게는 -CH2-CH2-CH2-O-CH2-인 폴리실록산.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (III)이 하기로부터 선택되는 것인 폴리실록산:
    Figure pct00028
    ,
    상기 식에서,
    A2, m 및 n은 상기 정의된 바와 같고,
    R3은 C1-22-알킬, C2-C22-알케닐, C2-C22-알키닐, 아릴 (이는 선택적으로 적어도 하나의 스티릴로 치환됨) 또는 C6-C22-알카릴이고,
    R4는 H, C1-8-알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 -(CnH2n-A2)m-R3이고,
    R4'는 C1-8-알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 -(CnH2n-A2)m-R3이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서의 상기 평형화를 위한 상기 폴리실록산이 폴리디-C1-6-알킬실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 바람직하게는 올리고디메틸실록산, 보다 더 바람직하게는 시클릭 올리고- 또는 폴리디메틸실록산인 폴리실록산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (V)가 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌-2,6-디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트) 및 디메틸페닐 디이소시아네이트로부터 선택되는 것인 폴리실록산.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서 또한 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 적어도 1종의 화합물 (VI)이 존재하며, 상기 화합물 (VI)은 바람직하게는 하기로부터 선택되는 것인 폴리실록산:
    R4-(A2-CnH2n)m-A3-H,
    HO-R5-NR6-R5-OH,
    HO-R5-NR6R6',
    HO-R5(NR6R6')2,
    HO-R5(NR6R6')3,
    (HO)2R5-NR6R6',
    HNR6R6',
    H2N-R5-NR6R6',
    R6'R6N-R5-NR6-R5-NR6R6', 및
    R6'R6N-R5-NR6R6',
    상기 식에서,
    R4, A2, A3, n 및 m은 상기 정의된 바와 같고,
    R5는 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 2가, 3가 또는 4가 C1-8-알킬, C1-8-알킬-O-C1-8-알킬 또는 아릴이고,
    R6은 H, 선택적으로 치환된 C1-18-알킬 또는 아릴이고,
    R6'는 선택적으로 치환된 C1-18-알킬 또는 아릴이거나, 또는
    R6 및 R6'는 질소 원자와 함께 헤테로사이클을 형성하고, 이는 선택적으로 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 선택적으로 C1-8-알킬로 치환된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비가 0.4 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 1인 폴리실록산.
  9. 선택적으로 적어도 1종의 계면활성제 및/또는 용매 및/또는 산을 추가로 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산을 포함하는 수성 에멀젼.
  10. 텍스타일 직물 또는 텍스타일 섬유를 마무리하거나, 종이 또는 가죽을 처리하거나, 화장품 적용을 위하거나 또는 래커(lacquer) 또는 바니시(varnish)에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 또는 제9항에 따른 에멀젼의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산을 포함하는 텍스타일 직물 또는 섬유.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 또는 제9항에 따른 에멀젼을 텍스타일 직물 또는 섬유에 도포하는 단계를 포함하는, 텍스타일 직물 또는 섬유를 마무리하기 위한 방법.
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