KR20180009796A - 고 에너지 전극용 조성물, 이를 제조하는 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

화학식 Li_{1 +x- a}D1_aMn_{1 -x-y-z- b1}Ni_{y - b2}D2_bCO_{z - b3}O_{2 -δ} [식 중, 0 < a≤ 0.2이고, 0 < b≤ 0.2이며, b1 + b2 + b3 = b이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.5이며, 0 ≤ y < l이고, 0≤z ≤ 0.5이며, 0 ≤ δ ≤ 0.3이고, D1은 나트륨(Na)을 포함하고, D2는 이트륨(Y)을 포함함]으로 표시되는, 전극 제조를 위한 재료가 제공된다.

Description

고 에너지 전극용 조성물, 이를 제조하는 방법 및 용도

관련 출원들에 대한 상호 참고문헌

본 출원은 미국 정규출원 제14/881,145호(2015년 10월 12일 출원; 발명의 명칭 "Compositions for High Energy Electrodes and Methods of Making and Use")의 우선권의 이익과 관련되어 있으며 이를 주장하고 있다. 상기 '145 출원은 본원에 그 전체가 참고문헌으로 첨부되어 있다.

본 발명의 배경

본 발명은 배터리 기술 분야, 더욱 구체적으로 전기화학 전지의 전극에 사용되기 위한, 개선된 활성 재료 분야에 속한다.

2차 배터리용 캐소드를 위한 활성 재료에 관한 연구는 몇 가지 부류의 활성 재료를 산출하여 왔다. 활성 재료의 한 부류는 "과 리튬화된" 다층 산화물(Over-lithiated Layered Oxide; OLO)류로서 하기 화학식 i에 의해 표시될 수 있는데,

[화학식 i]

xLi₂MnO₃*(1-x)Li[Mn_iTM1_jTM2_k]O₂

상기 식 중, 0 < x < 1이고, i + j + k = 1이며, i는 0이 아니되, 다만 j 및/또는 k는 0일 수 있고, TM1 및 TM2는 전이 금속을 나타낸다. Ni 및 Co는 OLO 재료에 종종 사용되는 전이 금속이다. 이러한 재료는 종래 리튬 이온 배터리용 재료의 방전 용량 및 에너지 밀도의 약 2배인 것과 같이, 방전 용량(discharge capacity)(약 280 mAb/g)과 에너지 밀도(약 1000 Wh/㎏)가 크기 때문에 차세대 배터리용 후보 재료로서 전망이 밝다.

도핑(doping)은 OLO 재료에서의 성능을 개선하기 위한 한 가지 접근법으로서 몇몇 특허 또는 공보에 개시되어 있다. 예를 들어 미국 특허공보 제2013/0216701호는, "플루오르는 리튬 농축 다층 산화물 재료의 사이클링 안정성뿐만 아니라, 개선된 안전성에도 기여할 수 있는" 도판트(dopant)임을 개시하고 있다. 미국 특허공보 제2013/0216701호는, 나트륨 또는 칼륨이 사용되는 리튬 농축 재료의 일중 도핑(single doping)을 개시한다. 미국 특허공보 제2014/0057163호, 동 제2014/0054493호 및 미국 특허 제7,678,503호는, 리튬 농축 재료 중에는 도판트가 무수히 많이 존재할 수 있다고 개시하고 있지만, 이러한 도판트의 위치 선택에 대한 개시내용을 제한하였다. 미국 특허공보 제2014/0038056호는, 리튬 농축 재료의 전이 금속 위치와 리튬 위치에서의 나트륨 도핑을 개시하고 있다.

과 리튬화(또는 리튬 농축된) 다층 산화물 재료에 대한 임의의 전기화학적 성과 과제가 본원에 개시된 구현예들에 의해 다루어지고 있다.

본 발명의 임의의 구현예들은

Li_{1 +x- a}D1_aMn_{1 -x-y-z- b1}Ni_{y - b2}D2_bCO_{z - b3}O_{2 -δ}

[상기 식 중, 0 < a≤ 0.2이고, 0 < b≤ 0.2이며, b1 + b2 + b3 = b이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.5이며, 0 ≤y < l이고, 0≤z ≤ 0.5이며, 0 ≤ δ ≤ 0.3임]

에 의해 표시되는 재료로부터 제조된 전극을 포함한다. 몇몇 구현예들에 의하면, D1은 나트륨(Na)을 포함하고, D2는 이트륨(Y)을 포함한다. 몇몇 구현예들에 의하면, 본 재료는 Li_{1 . 07}Mn_{0 . 52}Ni_{0 . 2}Co_{0 . 1}Na_{0 . 1}Y_{0 . 01}O₂를 포함한다. 몇몇 구현예들에 의하면, 본 재료는 Li_{1 .07}Mn_{0 .52}Ni_{0 .19}Co_{0 .1}Na_{0 .1}Y_{0 .01}O₂를 포함한다. 몇몇 구현예들에 의하면, 본 재료는 Li_{1 .07}Mn_{0 .53}Ni_{0 .19}Co_{0 .1}Na_{0 .1}Y_{0 .01}O₂를 포함한다. 몇몇 구현예들에 의하면, 본 재료는 Li_{1 .07}Mn_{0 .5172}Ni_{0 .1952}Co_{0 .0976}Na_{0 .1}Y_{0 .02}O₂를 포함한다. 몇몇 구현예들에 의하면, 본 재료는 Li_{1 .07}Na_{0 .1}Mn_{0 .52}Y_{0 .01}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}O₂를 포함한다.

본 발명의 몇몇 구현예들에 의하면, 리튬 농축 다층 산화물 재료의 용량 및/또는 쿨롱 효율을 개선하기 위한 조성물 및 방법이 본원에 제시되어 있다. 본 조성물을 제조하기 위한 방법과, 본 조성물을 포함하는 배터리를 제조 및 사용하기 위한 방법이 포함된다.

본 발명의 몇몇 구현예에 의하면, 전극은 공동 침전 또는 고체상 합성에 의해 제조된, 도핑된 재료를 포함한다.

도 1A 및 1B는 본원에 개시된 임의의 구현예들과 임의의 대조군 재료들의 X-선 회절법에 의한 구조상 특성규명 결과를 도시하고 있다.

이하 정의들은 본 발명의 몇몇 구현예들에 관하여 기술된 양태들 중 일부에 적용된다. 이러한 정의들은 본원에서 유사하게 적용 범위가 확대될 수 있다. 각각의 용어는 발명의 설명, 도면 및 실시예들을 통하여 추가로 설명 및 예시된다. 이러한 발명의 설명 중 용어들의 임의의 해석은 본원에 제시된 발명의 설명, 도면 및 실시예들 전체를 고려하여야 한다.

단수 형태를 나타내는 용어 "하나", "하나의" 및 "본"은 문맥 중 명백히 달리 지시되어 있지 않은 한 복수형도 포함한다. 그러므로, 예를 들어 어느 대상에 대한 인용은 문맥 중 명백히 달리 지시되어 있지 않은 한 다수의 대상을 포함할 수 있다.

"실질적으로" 및 "실질적인"이라는 용어는, 상당한 도 또는 정도를 지칭한다. 이 용어가 어느 현상이나 상황과 관련하여 사용될 때, 이는 해당 현상이나 상황이 정확하게 일어나는 경우뿐만 아니라, 해당 현상이나 상황이 거의 근사하게 일어나는 경우, 예를 들어 본원에 기술된 구현예들의 통상적 관용 수준 또는 가변성을 뒷받침해주는 경우를 지칭할 수 있다.

"약"이란 용어는, 어떤 값이 소정의 값에 거의 근사한 범위에 있어서, 본원에 기술된 구현예들의 통상적 관용 수준, 측정의 정확성 또는 기타 가변성을 뒷받침해주는 경우를 지칭한다.

"전이 금속"이란 용어는, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지트코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 러더포듐(Rf), 더브늄(Db), 시보르기움(Sg), 보륨(Bh), 하슘(Hs) 및 마이트너륨(Mt)을 비롯하여 주기율표의 3족 ~ 12족에 걸쳐 존재하는 화학 원소를 지칭한다.

"닉토겐"이라는 용어는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)를 비롯하여 주기율표 15족에 속하는 화학 원소들 중 임의의 것을 지칭한다.

"알칼리 금속"이란 용어는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)을 비롯하여 주기율표 1족에 속하는 화학 원소들 중 임의의 것을 지칭한다.

"알칼리 토금속"이란 용어는, 화학 원소들 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra) 중 임의의 것을 지칭한다.

"C"율(C rate)이란 (맥락에 따라서), (실질적으로 완전히 충전된 상태의) 배터리가 1시간 내에 실질적으로 완전히 방전될 때의 "1C" 전류 값(current value)에 상대적인 배수 또는 분율로서의 방전 전류, 또는 (실질적으로 완전히 방전된 상태의) 배터리가 1시간 내에 실질적으로 완전히 충전될 때의 "1C" 전류 값에 상대적인 배수 또는 분률로서의 충전 전류를 지칭한다.

"OLO"라는 용어는, 과 리튬화된 산화물 재료를 지칭한다. OLO 재료의 화학식은 상기 화학식 i에 의해 표시된다.

"과 리튬화된 NMC"란 용어는, 니켈, 망간 및 코발트가 존재할 때(즉 i, j 및 k가 모두 0이 아닐 때)의 화학식 i의 재료를 지칭한다. 화학식 i에 의해 표시되는 재료는 과 리튬화 NMC이다. 그러므로 과 리튬화 NMC 재료는 OLO 재료의 하위 군이다.

문맥이 명확하게 달리 지시하고 있지 않은 한, 배터리의 임의의 특징들이 온도에 따라서 달라질 수 있는 만큼, 이러한 특징들은 실온(약 25~30℃)에서 특정된다.

본원에 제시된 범위들은 자체의 한계치들도 포함한다. 그러므로, 예를 들어 1 내지 3의 범위는 1과 3의 값 뿐만 아니라 그 중간의 값들도 포함하는 것이다.

임의의 구현예들에서, 리튬 위치와 전이 금속 위치가 각각 상이한 도판트로 도핑된 OLO 재료가 제조된다. 도판트는 전이 금속, 닉토겐, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 도핑 위치는 OLO 재료의 상(phase)들 중 어느 하나의 상에 있어서 전이 금속 위치, 리튬 위치 및/또는 산소 위치일 수 있다. 본원에 개시된, 도핑된 재료는 용량 및 쿨롱 효율이, 도핑되지 않은 OLO 재료로부터 제조된 전극들을 가지는 배터리와 비교되었을 때 개선되었음이 입증된 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

바람직한 전이 금속은 이트륨, 지르코늄 및 오스뮴을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 닉토겐은 안티몬, 질소 및 인을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 알칼리 토금속은 바륨을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도핑된 OLO 활성 재료는 공동 침전(용액 공동 침전 포함) 및 고체상 합성 등을 비롯하여 적합한 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 합성 방법의 비 제한적 예들이 본원에 제시되어 있다. 본원에 개시된 몇몇 구현예들은 용액 공동 침전이 사용되어 제조되었다.

OLO 재료의 구조는 복잡하면서 잘 이해되어 있지 않지만, 일반적으로 이 재료의 구조는 복합재 또는 고용체인 것으로 생각될 수 있다. 과 리튬화 NMC에 있어서, 복합재 또는 고용체의 성분들은 단사정 상 및 다층 산화물 상이다. 본원에 개시된 바와 같은 OLO 재료의 도핑의 주목될만한 특징들 중 하나는, OLO 다층 구조에 새로운 상과 물리적 변화가 형성 및 발생한다는 것이다. 통상적으로 단순히 재료를 도핑하는 것은, 도핑된 OLO 활성 재료에 관한 임의의 구현예들에서 보이는 상 변화와 물리적 구조 변화를 초래하지 않는다. 도판트 원소의 원자 반경과 원자 질량에 따라서, X-선 회절법의 상대적 피크 강도와 구조적 단위 셀의 변화가 관찰될 수 있다. 또한, 도핑은 통상 분명한 구조 변화를 일으키지 않는데, 예를 들어 X-선 회절 분석에 있어서 새 피크들의 존재를 보이지 않는다. 그러나, 본원에 개시된 임의의 구현예들에서, 나트륨 또는 이트륨이 사용되는 도핑 후 X-선 회절 분석에서 엑스트라 피크(extra peak)들이 발견된다.

특정 이론 또는 작용 기작에 제한되지 않을 때, OLO 층의 상 변화 및 배치는 본원에 개시된 구현예들에 따른, 도핑된 재료를 함유하는 리튬 이온 배터리에서 발견되는 용량 및 쿨롱 효율 개선을 가속화한다. 이러한 본 발명의 조성물은 OLO 재료의 기타 유리한 성능과 상업적 속성을 유지하면서, 이 OLO 재료의 용량 및 쿨롱 효율을 개선한다. 본원에 개시된 도핑 방법은, 특히 과 리튬화된 NMC 재료를 개선하는데에 유용하다. X-선 회절법에서 엑스트라 피크들에 의해 입증되는 상 변화들은 OLO 구조 자체에 대한 변화들, 추가 상들의 형성 또는 이것들의 조합일 수 있다. 구조 변화는 구조의 안정성을 개선할 수 있고, 추가 상들은 도전율을 증가시킬 수 있는데, 구조의 안정성 개선 및 도전율 증가는 둘 다 용량과 쿨롱 효율을 개선한다.

하나의 예시적 구현예는 나트륨 및 이트륨으로 도핑된 OLO 활성 재료이다. 이러한 활성 재료는 용액 공동 침전 합성 방법에 의해 제조될 수 있고, 그 결과, 특히 용량과 쿨롱 효율의 관점에서 개선된 전기화학적 성능을 보이는 다층 산화물 재료가 달성된다.

이하에 제시된 데이터에 의해 입증되는 바와 같이, 나트륨 및 이트륨이 이용되는 이중 도핑은 전기화학적 성능 개선을 달성하는데에 필요하였다. 주목될만한 점은, 이중 도핑으로 말미암은 전기화학적 성능 개선은 임의의 일중 도핑으로 말미암은 임의의 개선들보다 훨씬 더 크다는 점이다. 다시 말해서, 성능 개선은 부가적이거나, 누진적이거나 증분적이지 않고, 오히려 상승적이면서 예상외로 진행된다. 이하 나트륨 및 이트륨의 비 제한적 예에서 입증된 바와 같이, OLO 재료를 나트륨으로 도핑하는 것은 보통 정도의 개선을 달성하였던 한편, OLO 재료를 이트륨으로 도핑하는 것은 거의 개선을 달성하지 못하였다. 그러나, 나트륨 및 이트륨이 사용되는 이중 도핑은 이와 같이 도핑된 OLO 재료를 함유하는 리튬 이온 배터리의 전기화학적 특성에 놀라운 개선을 달성한다.

바람직한 구현예에 있어서 도핑된 OLO 재료는 하기 화학식 ii에 의한 조성을 가지는 상을 포함할 수 있는데,

[화학식 ii]

Li_{1 +x- a}D1_aMn_{1 -x-y-z- b1}Ni_{y - b2}D2_bCo_{z - b3}O_{2 -δ}

상기 식 중,

0 < a ≤ 0.2이고, 0 < b ≤ 0.2이며, b1 + b2 + b3 = b이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.5이며, 0 ≤ y < 1이고, 0 ≤ z ≤ 0.5이며, 0 ≤ δ ≤ 0.3이다. 바람직하게 0 < a ≤ 0.1이고, 0 < b ≤ 0.1이며, 0.1 ≤ x ≤ 0.3이고, 0 ≤ y < 0.5이며, 0 ≤ z ≤ 0.3이고, 0 ≤ δ ≤ 0.1이다. 바람직한 구현예에서, D1은 나트륨을 포함하고, D2는 이트륨을 포함한다. 그러나, 더욱 일반적으로 D1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 또한 더욱 일반적으로 D2는 전이 금속 또는 닉토겐을 포함할 수 있다. 본원에 개시된, 이중 도핑된 OLO 재료는 상기 제시된 D1 및 D2 대체물의 다양한 조합을 포함할 수 있는데, 즉 알칼리 금속과 전이 금속; 알칼리 금속과 닉토겐; 알칼리 토금속과 전이 금속; 또는 알칼리 토금속과 닉토겐을 포함할 수 있다.

활성 재료는 Li₂MnO₃에 의해 표시되는 재료의 단사정 상과 다층 산화물 상을 포함할 수 있다. 상기 두 상은 전이 금속 위치 또는 리튬 위치에 1개 이상의 도판트를 포함할 수 있다.

기타 예시적인 구현예는 나트륨 및/또는 질소로 도핑된 OLO 활성 재료와, 나트륨 및/또는 인으로 도핑된 OLO 재료를 포함한다. 이러한 활성 재료는 용액 공동 침전 또는 고체상 합성 방법에 의해 제조된다.

바람직한 구현예에서, 도핑된 OLO 재료는 화학식 iii에 의한 조성을 가지는 상을 포함할 수 있는데,

[화학식 iii]

Li_{1 +x- a}D1_aMn_{1 -x-y- z}Ni_yCo_zO_{2 - b}D2_b

상기 식 중,

0 < a ≤ 0.2이고, 0 < b ≤ 0.1이며, 0.1 ≤ x≤ 0.5이고, 0 ≤ y < 1이며, 0 ≤ z ≤ 0.5이다. 바람직하게, 0 < a ≤ 0.1이고, 0 < b ≤ 0.05이며, 0.1 ≤ x ≤ 0.3이고, 0 ≤ y < 0.5이며, 0 ≤ z ≤ 0.3이다. 바람직한 구현예에서, D1은 나트륨을 포함하고, D2는 질소 또는 인을 포함한다. 그러나, 더욱 일반적으로 D1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 또한, 더욱 일반적으로 D2는 닉토겐을 포함할 수 있다. 본원에 개시된, 이중 도핑된 OLO 재료는 상기 제시된 D1 및 D2 대체물의 다양한 조합을 포함할 수 있는데, 즉 알칼리 금속과 닉토겐 뿐만 아니라, 알칼리 토금속 및 닉토겐을 포함할 수 있다.

활성 재료는 Li₂MnO₃에 의해 표시되는 재료의 단사정 상과 다층 산화물 상을 포함할 수 있다. 상기 두 상은 또한 산소 위치 또는 리튬 위치에 1개 이상의 도판트를 포함할 수 있다.

또 다른 예시적 구현예들은 이트륨 및/또는 질소로 도핑된 OLO 활성 재료와, 이트륨 및/또는 인으로 도핑된 OLO 활성 재료를 포함한다. 이러한 활성 재료는 용액 공동 침전 또는 고체상 합성 방법에 의해 제조된다.

바람직한 구현예에서, 도핑된 OLO 재료는 화학식 iv에 의한 조성을 가지는 상을 포함할 수 있는데,

[화학식 iv]

Li_{1 + x}Mn_{1 -x-y-z- a1}Ni_{y - a2}D1_aCo_{z - a3}O_{2 - b}D2_b

상기 식 중,

0 < a ≤ 0.2이고, a1 + a2 + a3 = a이며, 0 < b ≤ 0.1이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.5이며, 0 ≤ y < 1이고 0 ≤ z ≤ 0.5이다. 바람직하게, 0 < a ≤ 0.1이고, a1 + a2 + a3 = a이며, 0 < b ≤ 0.05이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.3이며, 0 ≤ y < 1이고 0 ≤ z ≤ 0.3이다. 바람직한 구현예에서, D1은 이트륨을 포함하고, D2는 질소 또는 인을 포함한다. 그러나, 더욱 일반적으로 D1은 전이 금속을 포함할 수 있다. 또한 더욱 일반적으로 D2는 닉토겐을 포함할 수 있다.

활성 재료는 Li₂MnO₃에 의해 표시되는 재료의 단사정 상과 다층 산화물 상을 포함할 수 있다. 상기 두 상은 산소 위치 또는 전이 금속 위치에 1개 이상의 도판트를 포함할 수 있다.

이하 실시예는 당 업계의 통상의 지식을 가진 자들을 위하여 발명에 관한 설명을 예시 및 제공하기 위한, 본 발명의 몇몇 구현예들의 구체적인 양태들을 기술한다. 실시예는 오로지 본 발명의 몇몇 구현예들 이해하고 실행함에 있어서 유용한 구체적 방법을 제공하는 것이므로, 이하 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.

실시예

재료 및 합성 방법. 리튬 농축 다층 산화물 재료는 고온 고체상 반응과 통합된 용액 공동 침전 공정에 의하여 제조된다. 금속 질산염은 Li, Mn, Ni, Co 및 Na 및 Y 전구체로서 사용된다. (NH₄)₂HPO₄ 및 LiN₃는 N 및 P 도핑에 각각 사용되는 전구체이다. 상업적 공급원으로부터 입수한 그대로의 전구체들은 탈이온수에 용해되고, 화학양론적 금속 질산염 용액은 처음에 목표 조성물을 위하여 함께 혼합된 다음, 이 혼합된 금속 질산염 용액에 NH₄HCO₃ 용액이 서서히 첨가되는 결과, 공동 침전이 유도된다. 이 용액이 약 0.5 시간 동안 혼합된 후에는 60℃에서 밤새도록 건조된다. 재료가 건조된 후에는 200℃에서 3 시간 동안 가열되고, 900℃에서 10시간 동안 어닐링(annealing)된다. 건조 및 어닐링 공정 둘 다는 공기 대기 하에 수행된다. 금속 질산염과는 반대로, Na 및 Y 금속 분말은 또한 도핑 공급원으로 사용될 수 있다.

전극 제제. 이하 제조 방법에 따라서, 80 : 10 : 10(활성 재료 : 결합제 : 도전성 첨가제)의 제제 조성이 적용되어, 활성화된 다층 산화물 재료를 기반으로 한 캐소드가 제조되었다. PVDF(Sigma Aldrich) 198 ㎎이 NMP(Sigma Aldrich) 11 ㎖ 중에 밤새도록 용해되었다. 이 용액에 도전성 첨가제 198 ㎎이 첨가된 후, 수 시간 동안 교반되었다. 그 다음, 활성화된 다층 산화물 재료 144 ㎎이 이 용액 1 ㎖에 첨가된 다음, 밤새도록 교반되었다. 슬러리 약 50 ㎕를 스테인리스 강철 집전체 상에 적하한 후, 150℃에서 약 1시간 동안 건조함으로써 필름이 주조되었다. 건조된 필름은 냉각되었고, 이후 1 ton/㎠로 통과되었다. 전극이 진공 하에 12 시간 동안 150℃에서 더 건조되었으며, 추후 배터리 조립을 위해 글러브 박스에 넣어졌다.

전기화학적 특성규명. 전극 및 전지가 30℃에서 전기화학적으로 특성규명되었는데, 이때 초기 2회차 사이클에 대해 4.8 V 내지 2.0 V에서 정전류 C/10 충전율 및 방전율을 보였다. 제4회차 사이클을 시작으로 충전율 및 방전율 둘 다는 C/2이었는데, 이때 25회차 사이클마다 4.8 V 내지 2 V에서의 C/10 율은 작았다.

결과

표 1은 임의의 재료에 대한 초기 사이클 방전 용량 및 쿨롱 효율 시험 결과들을 보인다. 표 1의 재료들은 도핑되지 않은 대조군 과 리튬화 NMC 재료(Li_1.17Mn_0.53Ni_0.2Co_0.1O₂)를 포함한다. 표 1은 또한 도핑된 과 리튬화 NMC 재료(Li_1.17Mn_0.51Y_0.02Ni_0.2Co_0.1O₂)도 포함하는데, 여기서 도판트는 전이 금속 위치에 있다. 이 경우, 전이 금속 위치는 Mn 위치이고, 도판트는 Y이다. 표 1은 또한 도핑된 과 리튬화 NMC 재료(Li_{1 .07}Na_{0 .1}Mn_{0 .53}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}O₂)도 포함하는데, 여기서, 도판트는 리튬 위치에 있고, 도판트는 Na이다.

표 1은 이중으로 도핑된 과 리튬화 NMC 재료의 몇몇 구현예의 결과들을 제시하는데, 여기서 도판트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및/또는 닉토겐, 예를 들어 나트륨, 바륨, 이트륨, 스칸듐, 지르코늄, 오스뮴 및 안티몬이다. 이것들 가운데, 가장 많이 개선된 재료는 나트륨과 이트륨으로 도핑된 재료들이다. 예를 들어 Li_{1 .07}Mn_{0 .52}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}Na_{0 .1}Y_{0 .01}O₂; Li_{1 .07}Mn_{0 .52}Ni_{0 .19}Co_{0 .1}Na_{0 .1}Y_{0 .02}O₂; Li_1.07Mn_0.53Ni_0.19Co_0.1Na_0.1Y_0.01O₂; Li_{1 .07}Mn_{0 .5172}Ni_{0 .1952}Co_{0 .0976}Na_{0 .1}Y_{0 .02}O₂; 및 Li_1.07Na_0.1Mn_0.52Y_0.01Ni_0.2Co_0.1O₂는 모두 대조군 재료 및 일중 도핑된 재료와 비교되었을 때 개선을 보였다.

기타 개선된 재료는 리튬 위치에 나트륨에 의한 도핑이 실시되고, 두 리튬 위치에 대안적 전이 금속에 의한 도핑이 실시된 임의의 재료, 예를 들어 Li_1.07Mn_0.5236Ni_0.1976Co_0.0988Na_0.1Zr_0.01O₂ and Li_{1 . 07}Mn_{0 . 5236}Ni_{0 . 1976}Co_{0 . 0988}Na_{0 . 1}Os_{0 . 01}O₂를 포함한다.

도 1A는 X-선 회절법이 사용되어 다양한 재료의 결정 구조를 특성 규명하였을 때의 결과를 도시하고 있다. 도 1A에 도시된 재료는 도핑되지 않은 대조군 과 리튬화 NMC 재료(Li_{1 . 17}Mn_{0 . 53}Ni_{0 . 2}Co_{0 . 1}O₂), Y 도핑된 과 리튬화 NMC 재료(Li_1.17Mn_0.51Y_0.02Ni_0.2Co_0.1O₂), Na 도핑된 과 리튬화 NMC 재료(Li_1.07Na_0.1Mn_0.53Ni_0.2Co_0.1O₂), 그리고 Y 및 Na 둘다로 도핑된 과 리튬화 NMC 재료(Li_1.07Na_0.1Mn_0.52Ni_0.19Co_0.1Y_0.02O₂)를 포함한다.

도 1A는, 회절 패턴에서 임의의 관심 피크들을 식별한다. 예를 들어 "별" 표시(*)는 약 15.8°2θ에서의 피크를 식별한다. 피크는 나트륨 도핑된 재료와 이중 도핑된 재료 둘 다에서 발견되는 것으로 보아, 이 피크는 질산나트륨(NaNO₃) 전구체 사용과 연관되어 있다. "해시" 표시(#)는 약 28.6°2θ에서의 피크를 식별한다. 이 피크는 도핑을 통한 OLO로의 Y(NO₃)₃ 부가와 연관되어 있다. 그러므로, 본 개시내용에서, 이러한 피크 2개는 OLO 재료 합성시 Y(NO₃)₃ 및 NaNO₃가 첨가될 때(즉 도핑될 때) 일어나는, 도핑된 재료 중 새로운 상의 형성을 반영한다. 약 15.8°2θ에서의 피크는 화합물 Na_{0 .7}MnO_{2 .05}와 연관된 것으로 생각되고, 약 28.6°2θ에서의 피크는 화합물 Y₂O₃와 연관된 것으로 생각된다.

도 1B는, 화합물 4개의 결정 구조 중 [018] 및 [110] 격자 면에 상응하는 피크들의 상대적 강도가 보이는, 도 1A의 X-선 회절 패턴의 일부를 확대한 도면이다. 피크들은 도 1B에 보인 바와 같이 표지화되었다. Na 또는 Y, 아니면 이 둘 다의 도핑으로 말미암아 격자 면에서 명확한 피크 이동은 관찰되지 않았다. 그러나, [018] 및 [110]의 상대적 피크 강도는 Na 및 Y의 이중 도핑으로 말미암아 변하였다. 주목할 점은, 이러한 피크 2개의 상대적 강도 변화는 일중 도핑 시 상대적 강도 변화보다 더 작은 정도로 일어났다는 점이다. 이와 같은 피크들의 분리는 OLO의 다층 특징에 대한 지표가 되고, 피크 2개의 명확한 분할은 조직화가 잘 된 OLO의 다층 구조를 보인다.

표 2는 도 1B의 데이터를 제시한다.

표 3은, 도판트가 알칼리 금속 및/또는 닉토겐, 예를 들어 나트륨, 질소 및 인인, 이중 도핑된 과 리튬화 NMC 재료의 다양한 구현예들로 제조된 전극 함유 리튬 이온 배터리의 전기화학적 시험 결과들을 제시한다. 비교를 위하여, 일부 과 리튬화된 재료는 할로겐, 예를 들어 플루오르 또는 염소로 도핑되었다. Li_1.17Mn_0.53Ni_0.2Co_0.1Na_0.1P_0.02O_1.98; Li_{1 .17}Mn_{0 .53}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}Na_{0 .1}N_{0 .05}O_{1 .95}; Li_1.17Mn_0.53Ni_0.2Co_0.1Na_0.1N_0.02O_1.98; 및 Li_{1 .17}Mn_{0 .53}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}Na_{0 .1}N_{0 .01}O_{1 .99}는 모두 대조군 재료 및 일중 도핑된 재료에 비교되었을 때, 쿨롱 효율의 개선을 보였다. 이 경우, 도핑은 과 리튬화된 NMC 재료의 리튬 위치 및/또는 산소 위치에서 진행되었다.

표 4는, 도판트가 전이 금속 및/또는 닉토겐, 예를 들어 이트륨, 질소 및 인인, 이중 도핑된 과 리튬화 NMC 재료의 다양한 구현예들로 제조된 전극 함유 리튬 이온 배터리의 전기화학적 시험 결과들을 제시한다. Li_{1 .17}Mn_{0 .53}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}Y_{0 .02}N_{0 .02}O_{1 .98} 및 Li_{1 .17}Mn_{0 .53}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}Y_{0 .02}N_{0 .01}O_{1 .99}는 둘 다 대조군 재료 및 일중 도핑된 재료에 비교되었을 때, 용량의 개선을 보였다. 이 경우, 도핑은 과 리튬화된 NMC 재료의 전이 금속 위치 및/또는 산소 위치에서 진행되었다.

선행 기술과 비교되었을 때, 본원에 개시된 임의의 구현예는 상이한 원자 위치에서 상이하고 특이적인 도판트가 도핑되었을 때 발휘되는 상승 효과를 보인다. 본원에 개시된 데이터는, 어느 위치의 어느 도판트가 이와 같은 상승 효과를 제공할지를 예측하는 것이 어려움을 보인다. 또한 본원의 배경기술에 논의된 특허와 공보에는 어떠한 상승 효과도 입증되어 있지 않다.

본 발명은 발명 자체의 특정 구현예를 참고로 기술되긴 하였지만, 다양한 변화가 가하여질 수 있고, 첨부된 특허청구범위의 청구항들에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 진정한 사상과 범위로부터 벗어나지 않고 균등물로 대체될 수 있음이 당 업계의 숙련자들에 의해 이해되어야 할 것이다. 뿐만 아니라, 물질, 방법 또는 공정의 구체적인 상황, 재료 및 조성물을 본 발명의 목적, 사상 및 범위에 적응시키기 위해 다수의 변형이 가하여질 수 있다. 이와 같은 변형은 모두 본원에 첨부된 특허청구범위 내에 포함되도록 의도된다. 구체적으로 본원에 개시된 방법이 구체적인 순서로 수행되는 구체적인 작업들을 참고로 하여 기술될 때, 이러한 작업들은 본 발명의 교시사항들로부터 벗어나지 않고 균등한 방법을 이루도록 합하여지거나 세분되거나 재배치될 수 있음이 이해될 것이다. 그러므로, 본원에 구체적으로 지시되지 않는 한, 작업들의 순서와 분류는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

Claims (12)

1. Li_{1 +x- a}D1_aMn_{1 -x-y-z- b1}Ni_{y - b2}D2_bCO_{z - b3}O_{2 -δ}
   [상기 식 중, 0 < a≤ 0.2이고, 0 < b≤ 0.2이며, b1 + b2 + b3 = b이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.5이며, 0 ≤ y < l이고, 0≤z ≤ 0.5이며, 0 ≤ δ ≤ 0.3임]
   에 의해 표시되는 재료를 포함하는 전극으로서, D1은 나트륨(Na)을 포함하고, D2는 이트륨(Y)을 포함하는 전극.
2. 제1항에 있어서, 0 < a≤ 0.1인 전극.
3. 제1항에 있어서, 0.05 ≤ a≤ 0.1인 전극.
4. 제1항에 있어서, 0 < b≤ 0.1인 전극.
5. 제1항에 있어서, 상기 재료는 Li_{1 .07}Mn_{0 .52}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}Na_{0 .1}Y_{0 .01}O₂를 포함하는 전극.
6. 제1항에 있어서, 상기 재료는 Li_{1 .07}Mn_{0 .52}Ni_{0 .19}Co_{0 .1}Na_{0 .1}Y_{0 .02}O₂를 포함하는 전극.
7. 제1항에 있어서, 상기 재료는 Li_{1 . 07}Mn_{0 . 53}Ni_{0 . 19}Co_{0 . 1}Na_{0 . 1}Y_{0 . 01}O₂를 포함하는 전극.
8. 제1항에 있어서, 상기 재료는 Li_{1 .07}Mn_{0 .5172}Ni_{0 .1952}Co_{0 .0976}Na_{0 .1}Y_{0 .02}O₂를 포함하는 전극.
9. 제1항에 있어서, 상기 재료는 Li_{1 .07}Na_{0 .1}Mn_{0 .52}Y_{0 .01}Ni_{0 .2}Co_{0 .1}O₂를 포함하는 전극.
10. 제1항에 있어서, 상기 재료는 공동 침전에 의해 제조된 전극.
11. 제1항에 있어서, 상기 재료는 고체상 합성에 의해 제조된 전극.
12. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 전극을 포함하는 배터리.

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