KR20180004716A - 이온액체 원위치 촉매작용 충전재의 실란화 반응을 이용하는 고성능 트레드 고무 제작방법 - Google Patents

이온액체 원위치 촉매작용 충전재의 실란화 반응을 이용하는 고성능 트레드 고무 제작방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온액체 원위치 촉매작용 충전재의 실란화 반응을 이용하여 고성능 트레드 고무를 제작하는 방법을 개시하였다. 이 방법으로는 생고무, 충전재, 실란, 이온액체를 순서대로 개방식 혼합기 또는 밀폐식 혼합기중에 넣어, 혼합하여 고무 혼합물을 얻고, 상기 고무 혼합물을 고온에서 리밀링하고, 리밀링 후의 고무 혼합물중에 실온에서 황화포와 노화방지제를 넣으며, 고무 혼합물에 대한 황화를 진행하여, 가황고무를 얻는다. 본 발명의 방법은 이온액체를 충전재 표면 실란화 촉매제로 함으로써, 실리카 등 옅은색 충전재의 고무중의 분산과 고무-충전재 계면성능을 효과작으로 촉진하고, 실란의 사용량을 대폭 줄일 수 있고, 트레드 고무 재료의 동적 성능을 대폭 향상시키며, 굴림저항력과 동적발열을 저하시키고 공정이 간단하며, 추가적인 가공설비와 절차가 필요없는 등 장점을 가지며, 고성은 타이어의 제조중에 있어서, 중요한 전망성을 가진다.

Description

이온액체 원위치 촉매작용 충전재의 실란화 반응을 이용하는 고성능 트레드 고무 제작방법
본 발명은 이온액체 변성 고성능 트레드 고무의 제작방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 이온액체 원위치 촉매작용 충전재의 실란화 반응을 이용하여 고성능 트레드 고무를 제작하는 방법에 관한 것이다.
“연료절약, 뛰어난 안전성과 내구성”을 특징으로 하는 고성능 타이어는 이미 타이어 산업의 주요한 발전방향으로 되고 있다. 트레드 고무중에 실리카를 도입함으로써, 타이어의 젖은 노면 견인력을 현저히 제고 시키고, 굴림저항을 현저히 저하 시키며, 고성능 크레드 고무의 없어서는 안되는 중요한 충전재로 되고 있다. 실리카를 함유하는 트레드 고무의 성능을 더 한층 제고시키기 위하여, 트레드 제조중 실란화 처리를 흔히 실시하고 있으며, 특히 유황함유 실란의 실란화처리를 실시하고 있다. 이 작용을 통해, 실리카와 고무의 계면성능을 현저히 개선할 수 있다. 그러나 산업상에 보편적으로 사용되는 유황함유 실란함량이 아주 높다(실리카 사용량의 10%를 차지함). 다 알다시피, 실란과 충전재와의 실란화 반응가정은 매우 번잡하여, 알콕시기와 충전재 표면의 수산기(예를 들면, 실라놀)간의 축합반응이 포함될 뿐만 아니라, 알콕시간의 가수분해와 축합반응도 포함되므로, 실란화 효율이 아주 낮아진다. 과량의 실란 사용량은 제조 원가를 증가시킬 뿐만 아니라, 실란과 관련되는 부반응으로 인해 고무의 성능에 영향을 주며, 동시에 계면구조의 제어 가능성이 떨어진다. 트레드 고무의 제조중 실란의 사용량을 줄이고 실란의 사용효율을 제고하는 효과적인 방법이 아직까지 발견되지 않고 있다. 때문에, 트레드 고무 제조중의 실란의 효과적인 촉매화 방법을 탐색함은 실란의 사용효율과 구조의 제어 가능성을 대폭 증가시킬 수 있고, 고무 복합재료의 계면성능과 충전재의 분산도를 제고시킴으로써, 트레드 고무의 동적인 성능을 효과적으로 시키는 바, 이는 고성능 타이어 제조중 중요한 이론적 의의와 현실적 의의를 가진다.
이온액체란 융해점이 100℃ 이내인 이온 용융염을 말하며, 이미 친환경 용매, 촉매제, 전기화학 등 여러 분야에서 중요한 부분에 응용 되고 있다. 부동한 중심원자와 치환기에 달리는 이온액체의 양이온 부분은 실은 오늄염이다. 이온액체의 극성기군과 실리카 표면 수산기의 작용(예를 들면 수소기 결합)에 의해, 이들은 실리카 표면에 흡착될 수 있다. 실리카 표면에 흡착되는 이온액체의 오늄이온은 전하작용에 의해, 실라놀기를 효과적으로 액티브화 하여, 실리카 음이온이 생성된다. 실리카 음이온의 생성은 실록산과 실라놀 축합반응의 필요한 전제조건으로 된다. 때문에 이온액체는 실록산과 충전재간의 실란화 반응에 대해 현저한 촉매 작용을 가진다.
본 발명은 실란과 충전재의 반응을 촉진하는 방법 및 이 작용에 기초하는 고성능 트레드의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. 본 발명은 이온액체의 구조 설계의 원활성과 실란화 반응에 대한 독특한 촉매작용에 기초하여, 원위치 촉매작용을 통해, 뛰어난 동적성능을 가지는 트레드 고무 재료를 제작할 수 있다.
이온액체 원위치 촉매작용 충전재의 실란화 반응을 이용하는 고성능 트레드의 제작방법에는 아래 절차가 포함된다.
(1) 생고무, 충전재, 실란, 이온액체를 순서대로 개방식 혼합기 또는 밀폐식 혼합기중에 넣어, 혼합하여 고무 혼합물을 얻는다.
(2) 상기 고무 혼합물을 고온에서 리밀링한다.
(3) 리밀링 후의 고무 혼합물중에 실온에서 황화포와 노화방지제를 넣는다.
(4) 고무 혼합물에 대한 황화를 진행하여, 가황고무를 얻는다.
상기 방법중의 절차(1)에 있어서, 상기 고무 혼합물의 고무 함유율은 32 wt%~42 wt%이고, 상기 충전재에는 카본 블랙과 옅은색의 충전재가 포함되고, 옅은색 충전재가 전체 충전재중에 차지하는 비례는 10 wt%~100 wt%이며, 실란 사용량은 옅은색 충전재의 2 wt%~10 wt %를 차지하고, 이온액체의 사용량은 옅은색 충전재의 1 wt%~8 wt %를 차지한다.
상기 방법에 있어서, 상기 생고무는 천연고무 및(또는) 솔루션 스티렌부타디엔 고무(SSBR)와 폴리부타디엔 고무로 구성되는 트레드 고무를 기초로 하는 고무로서, 그중 폴리부타디엔 고무는 선호적으로 high-cis 폴리부타디엔 고무이고, 그 사용량은 생고무의 25~35 wt%를 차지한다.
상기 방법에 있어서, 상기 충전재중에는 카본 블랙과 옅은색 충전재가 포함되고, 상기 옅은색 충전재에는 실리카, 점토, 금속산화물중의 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 포함되며, 옅은색 충전재는 선호적으로 실리카를 사용하고, 실리카는 선호적으로 고분산 실리카를 사용하며, 상기 실란은 관능기를 가지는 트리알콕시실란으로서, 선호적인 통식은 유황함유 실란이다.
상기 방법에 있어서, 상기 이온액체는 융해점이 100 ℃미만의 이온용융염으로서, 디알킬 이미다졸, 알킬피리딘 또는 유기인염이 포함되며, 선호적으로 유기인염 이온액체를 사용한다.
상기 방법중, 절차(1)에 있어서, 상기 혼합시간은 5~10분이다.
상기 방법중, 절차(2)에 있어서, 상기 고온 리밀링은 개방식 혼합기 또는 밀폐식 혼합기중에서 진행되며, 온도는 125~155℃, 시간은 5~15분이다.
상기 방법에 있어서, 상기 황화포란 유황으로 배합되는 황화 활성화제와 촉진제, 또는 과산화물로 배합되는 활성화제, 또는 유황으로 다시 배합되는 과산화물 체계를 말한다.
상기 방법에 있어서, 상기 노화방지제는 파라-페닐렌디아민계와 퀴놀린계중의 하나 이상이 포함된다.
절차(3)중의 상기 황화포는 유황을 주요한 황화제로 하고, 설펜아민을 주요 촉진제로 하는 황화 체계로서, 황화제의 구체적인 종류와 사용량에 대한 진일보의 생성은 확인이 필요하다. 노화방지제란 트레드 고무에 흔히 보이는 노화방지제로서, 선호적으로 파라-페닐디아민계 및(또는) 퀴놀린계 노화방지제이다.
본 발명의 기본 원리는 아래와 같다. 이온액체의 양이온은 전하작용에 의해 옅은색 충전재의 실라놀 등 표면 수산기를 활성화 시킨다. 따라서, 이온액체의 작용하에서 시리카 음이온이 효과적으로 증가되고 알콕시기와 실라놀기간의 축합효율이 대폭 증가된다. 계면 화학반응을 효과적으로 제고시킴을 통해, 실리카의 분산정도와 계면의 상호간 작용이 제고되고, 가황고무의 정적성능(특히 탄성계수)과 동적성능이 현저히 개선된다. 때문에, 이 방법으로 고성능 트레드 고무재료를 제작할 수 있다.
전통적인 공정기술에 비해, 본 발명은 아래와 같은 장점을 가진다.
(1) 본 발명은 기존 고무가공중의 원래 위치에서 실시되기 때문에, 추가적인 가공설비 또는 절차가 증가되지 않는다.
(2) 이온액체는 풍부한 구조의 다양성을 가지므로, 본 발명의 상기 촉매작용 효과와 고무의 동적 성능의 조절은 이온액체의 구조를 통해 편리하게 조절할 수 있다.
(3) 본 발명의 상기 방법은 실란의 사용량을 저하시킬 수 있어, 원가가 낮아지고, 트레드 고무의 동적 성능을 대폭 향상시킴으로써, 고성능 타이어 제조중 아주 광범한 응용 전망성을 가진다.
아래에서는 구체적인 실시예에 비추어 본발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 본 발명의 실시형태는 여기만에 제한되는 것이 아니라, 특별히 밝혀지지 않은 공정 파라미터는 일반기술을 참조하여 진행할 수 있다.
(1) 생고무, 충전재, 실란, 이온액체를 순서대로 개방식 혼합기 중에 넣어, 10분간 혼합하여 고무 혼합물을 얻는다.
(2) 상기 고무 혼합물을 고온에서 리밀링한다.
(3) 리밀링 후의 고무 혼합물중에 실온에서 황화제와 노화방지제를 넣는다.
(4) 고무 혼합물에 대한 황화를 진행하여, 가황고무를 얻는다.
절차(2)중의 상기 고온 리밀링은 개방식 혼합기중에서 진행되고, 혼합온도는 145℃, 혼합시간은 8분간이다.
절차(4)중의 황화란 150℃ 하에서 표2에 개재된 최적가황 시간에 따라 황화함을 말한다.
본 발명의 상기 장점을 검증하기 위하여, 솔루션 스티렌부타디엔 고무와 폴리부타디엔 고무를 기초고무로 하는 타이어 트레드 고무 레시피를 선택하고, 부동한 실란과 이온액체 종류 및 함량을 사용하여, 본 발명의 상기 방법에 따라 대조 샘플과 4개의 실시예 샘플을 제작한다. 그 구체적인 방법은 표1과 같다. 표중의 단위는 g이다.
표1 대조샘플과 실시예 레시피표
레시피 대조샘플 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
SSBR (VSL4526-2HM)，오일함유30% 55 55 55 55 55
SSBR (상하이 꾸우쵸2003) 30 30 30 30 30
희토류 폴리부타디엔 (CB24) 30 30 30 30 30
고분산실리카(Utrasil 7000GR) 50 50 50 50 50
카본 블랙(N375) 20 20 20 20 20
실란(Si69) 5 1 0 1 1
실란(Si75) 0 0 1 0 0
산화아연 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2
노화 방지제4010 2 2 2 2 2
파라핀 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉진제NS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
촉진제TMTD 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유황 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
헥사데실 트리페닐 염화인 0 1 1.5 0 0
N-부틸피리딘 비스(트리플루오로메틸 술폰산 이미드염) 0 0 0 1.5 0
1-메틸-3-노닐 이미다졸 테트라플루오로 붕산염 0 0 0 0 0.8
상응하는 중국 국가규격에 따라 모든 레시피 성능에 대한 전면적인 실험을 진행하였는 바, 그 전형적인 성능은 표2에 표시된 바와 같다. 표2에 따르면,본 발명의 상기 방법은 트레드 고무의 굴림저헝력(60℃ 하에서의 tan delta로 표시)과 동적 열발생을 현저히 저하시키고, 가황고무의 탄성계수를 현저히 제고시킬 수 있다. 동시에, 레시피중의 실란의 사용량을 현저히 저하시킨다.
표2 대조샘플과 실시예에 기재된 샘플의 전형적인 성능
실험항목 대조샘플 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
최적가황시간（min） 17.5 14.3 10.5 11.4 13.5
인장강도（MPa） 20.2 21.7 21.5 22.0 20.6
M300（MPa） 13.1 17.5 18.1 16.9 17.7
파단 연신율（%） 410 330 340 350 320
Tan delta （60℃，응변7%，10 Hz） 0.135 0.105 0.107 0.11 0.106
동적발열（℃） 33 26 25 23 24
Akron마모（cm3/1.61km） 1.61 1.53 1.47 1.62 1.45
본 발명의 상기 실시예는 단지 본 발명을 똑똑하게 설명하기 위한 실례로서, 본 발명의 실시방식을 한정하는 것은 아니다. 소속분야의 일반 기술자라면 상기 설명을 기초하여 기타 부동한 형식의 변화 또는 변동을 실시할 수 있는바, 여기에서는 그 실시예에 대해 일일히 열거할 수 없거니와 그 필요도 없다. 본 발명의 정신과 원칙을 벗어나지 않고 진행되는 그 어떤 수정이나 등가치환 및 개진 등은 모두 본 발명의 특허청구범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 아래:
    (1) 생고무, 충전재, 실란, 이온액체를 순서대로 개방식 혼합기 또는 밀폐식 혼합기중에 넣어, 혼합하여 고무 혼합물을 얻고,
    (2) 상기 고무 혼합물을 고온에서 리밀링하고,
    (3) 리밀링 후의 고무 혼합물중에 실온에서 황화포와 노화방지제를 넣으며,
    (4) 고무 혼합물에 대한 황화를 진행하여, 가황고무를 얻는,
    절차로 이루어짐을 특징으로 하는 이온액체 원위치 촉매작용 충전재의 실란화 반응을 이용하는 고성능 트레드 고무 제작방법.
  2. 제1항에 있어서, 절차(1)중, 상기 고무 혼합물의 고무 함유율은 32 wt%~42 wt%이고, 상기 충전재에는 카본 블랙과 옅은색의 충전재가 포함되고, 옅은색 충전재가 전체 충전재중에 차지하는 비례는 10 wt%~100 wt%이며, 실란 사용량은 옅은색 충전재의 2 wt%~10 wt %를 차지하고, 이온액체의 사용량은 옅은색 충전재의 1 wt%~8 wt %를 차지함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 생고무는 천연고무 및(또는) 솔루션 스티렌부타디엔 고무(SSBR)와 폴리부타디엔 고무로 구성되는 트레드 고무를 기초로 하는 고무로서, 그중 폴리부타디엔 고무는 선호적으로 high-cis 폴리부타디엔 고무이고, 그 사용량은 생고무의 25~35 wt%를 차지함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 생고무는 천연고무 및(또는) 솔루션 스티렌부타디엔 고무(SSBR)와 폴리부타디엔 고무로 구성되는 트레드 고무를 기초로 하는 고무로서, 그중 폴리부타디엔 고무는 선호적으로 high-cis 폴리부타디엔 고무이고, 그 사용량은 생고무의 25~35 wt%를 차지함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 충전재중에는 카본 블랙과 옅은색 충전재가 포함되고, 상기 옅은색 충전재에는 실리카, 점토, 금속산화물중의 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 포함되며, 옅은색 충전재는 실리카를 사용하고, 실리카는 고분산 실리카를 사용하며, 상기 실란은 관능기를 가지는 트리알콕시실란으로서, 상기 관능기를 가지는 트리알콕시실란의 통식은 유황함유 실란임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온액체는 융해점이 100℃ 미만의 이온용융염으로서, 디알킬 이미다졸, 알킬피리딘 또는 유기인염이 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 절차(1)중, 상기 혼합시간은 5~10분간임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 절차(2)중, 상기 고온 리밀링은 개방식 혼합기 또는 밀폐식 혼합기중에서 진행되며, 온도는 125~155℃, 시간은 5~15분임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 황화포란 유황으로 배합되는 황화 활성화제와 촉진제, 또는 과산화물로 배합되는 활성화제, 또는 유황으로 다시 배합되는 과산화물 체계를 말함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 노화방지제는 파라-페닐렌디아민계와 퀴놀린계중의 하나 이상이 포함됨을 특징으로 하는 방법.
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