KR20170129883A - 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법 - Google Patents

투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 도전성층과 수지 기재의 밀착성이 우수하고, 양호한 도전성과 투명성을 갖는 투명 도전성 필름과 투명 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 수지 기재와 도전성층을 갖는 투명 도전성 필름이며, 상기 수지 기재의 주성분이 시클로올레핀계 수지이고, 상기 수지 기재의 표층부가 금속 성분을 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내에서 함유하고 있고, 또한 상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법
본 발명은, 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 도전성층과 수지 기재의 밀착성이 우수하고, 양호한 도전성과 투명성을 갖는 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 액정 디스플레이나 플라스마 디스플레이, 무기 및 유기 EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이, 터치 패널, 태양 전지 등의 각종 표시 장치(디바이스)의 수지 기재 상에 도전성층이 적층된, 투명 도전성 필름이 사용되고 있다.
투명 도전성 필름을 구비한 디바이스에서는, 대화면화·초경량화의 요구와 동시에, 한층 높은 화질, 동작 정밀도와 응답 속도를 양립할 필요에 쫓겨, 높은 전기 전도성과 투명성의 중요성은 지금까지 이상으로 늘고 있다. 그러나, 디바이스가 대화면화를 달성함에 맞추어, 사용자는 보다 넓은 각도로 영상을 감상하게 된 결과, 표시 장치를 경사 방향으로 시인했을 경우, 화면에 간섭 줄무늬나 색 얼룩이 발생하여, 디바이스의 시인성 저하가 중요한 문제가 되고 있다.
상기 문제에 대하여, 수지 기재의 면 방향 리타데이션(Ro값)을 ±50nm의 범위 내로 함으로써, 시클로올레핀계 수지를 사용함으로써 시인성을 향상하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
수지 기재로서, 시클로올레핀계 수지를 사용하여 도전성층을 형성하는 경우, 디바이스의 성능 저하의 요인이 될 수 있는, 수지 기재의 치수 변화나 도전성 층 두께의 불균일을 억제하기 위해서, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하여 도전성층을 형성하는 것이 요망되고 있어, 웨트 프로세스에서 사용되는 수용성의 도전성층용 도포액(잉크)과의 밀착성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 수지 기재에 코로나 처리나 대기압 플라스마 처리, 엑시머 UV 처리를 실시함으로써, 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 이들 방법은 높은 가공 에너지를 필요로 하기 때문에, 높은 가공 에너지를 필요로 하는 일 없이 평활한 도전성층을 형성할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2014-54760호 공보 일본 특허 공개 제2015-12046호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이고, 그 해결 과제는, 도전성층과 수지 기재의 밀착성이 우수하고, 양호한 도전성과 투명성을 갖는 투명 도전성 필름과 투명 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수지 기재 표층부에 금속 성분을 특정량 포함하고, 또한 상기 수지 기재의 표층부에 있어서, 특정한 함수율을 가짐으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 하기의 수단에 의해 해결된다.
1. 수지 기재와 도전성층을 갖는 투명 도전성 필름이며,
상기 수지 기재의 주성분이 시클로올레핀계 수지이고,
상기 수지 기재의 표층부가 금속 성분을 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내에서 함유하고 있고, 또한
상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 성분이, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 아연 및 이들의 합금 중 어느 것을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성층이 금속 도전성층인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 제조하는 투명 도전성 필름의 제조 방법이며,
시클로올레핀계 수지와, 유기 극성 용매와, 유기 비극성 용매와, 물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 용액 유연법에 의해 수지 기재를 형성하는 공정에 있어서, 당해 수지 기재의 표층부의 금속 성분의 함유량이 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내가 되도록 조정하고, 또한
상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 도전성층을 잉크젯법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
본 발명의 상기 수단에 의해, 도전성층과 수지 기재의 밀착성이 우수하고, 양호한 도전성과 투명성을 갖는 투명 도전성 필름과 투명 도전성 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량을, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내로 함으로써, 도전성층용 도포액의 침투성이 향상된다. 또한, 상기 수지 기재의 표층부의 금속 성분의 함유량이 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내에서 포함됨으로써, 도전성층에 포함되는 도전성 재료와 상호 작용이 생겨, 수지 기재와 도전성층에 있어서 우수한 밀착성이 얻어지고, 양호한 도전성과 투명성을 갖는 투명 도전성 필름이 얻어지는 것으로 추정된다.
도 1은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 투명 도전성 필름은, 수지 기재와 도전성층을 갖는 투명 도전성 필름이며, 상기 수지 기재의 주성분이 시클로올레핀계 수지이고, 상기 수지 기재의 표층부가 금속 성분을 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내에서 함유하고 있고, 또한 상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 금속 성분이, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 아연 및 이들의 합금 중 어느 것을 함유하고 있는 것이 도전성층과 수지 기재의 밀착성, 도전성 또는 투명성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 도전성층과 수지 기재의 밀착성 또는 도전성의 관점에서, 상기 도전성층이 금속 도전성층인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 필름을 제조하는 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서는, 시클로올레핀계 수지와, 유기 극성 용매와, 유기 비극성 용매와, 물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 용액 유연법에 의해 수지 기재를 형성하는 공정에 있어서, 당해 수지 기재의 표층부의 금속 성분의 함유량이 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내가 되도록 조정하고, 또한 상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정하는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도전성층과 수지 기재의 밀착성을 높인다는 관점에서, 상기 도전성층을 잉크젯법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본 발명에 있어서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
≪투명 도전성 필름≫
본 발명의 투명 도전성 필름은, 수지 기재와 도전성층을 갖고, 상기 수지 기재의 주성분이 시클로올레핀계 수지이고, 상기 수지 기재의 표층부가 금속 성분을 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내에서 함유하고 있고, 또한 상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정되어 있다.
도 1에는 본 발명의 투명 도전성 필름의 실시 형태의 일례를 나타내었다. 본 발명의 투명 도전성 필름(1)은, 수지 기재(2)와 도전성층(4)이 접하고 있는 것이 도전성층과 수지 기재의 밀착성을 높인다는 관점에서 바람직하다.
또한, 수지 기재(2)의 표층부(3)의 단위 체적당의 함수량이, 수지 기재(2)의 중층부(5)의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정되어 있다.
여기서 표층부란, 수지 기재의 두께 방향에 있어서, 수지 기재 표면으로부터 두께 0.1㎛까지의 범위를 말한다.
또한, 수지 기재의 중층부란, 상기 수지 기재가 갖는 2개의 표층부보다도 수지 기재의 내부측의 영역을 말한다.
또한, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 수지 기재와 도전성층이 접하고 있는 것이 전술한 바와 같이 바람직하지만, 밀착성을 저해하지 않는 층이면 수지 기재와 도전성층 사이에 설치해도 된다.
<수지 기재>
본 발명에 따른 수지 기재는, 시클로올레핀 수지가 주성분, 즉, 수지 기재를 형성하는 수지 조성물 중에서 가장 높은 비율로 함유되어 있으면 되고, 다른 수지 재료나 화합물을 포함해도 된다. 또한, 단층이거나 다층 구조를 가져도 된다. 다층 구조의 경우에는, 시클로올레핀 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 형성된 층을 적어도 1층 이상 갖고 있으면 되지만, 도전성층과 수지 기재의 밀착성을 높인다는 관점에서, 수지 기재의 표층부가 시클로올레핀 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 형성된 층인 것이 바람직하다.
수지 기재로서 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노르보르넨계 수지(예를 들어, ARTON(JSR사제), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트, 제오넥스, 제오노아(닛본 제온사제)), 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 아크릴 또는 폴리아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에는 노르보르넨계 수지, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 등의 셀룰로오스에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 등을 들 수 있다.
수지 기재가 주성분으로서 포함하는 재료나, 금속 성분의 함유율은 핵자기 공명 분광법에 의해 구해진다.
수지 기재의 함수량으로서는, 23℃·55％의 환경 하에서 측정한 수지 기재의 질량과, 당해 수지 기재를 물에 48시간 침지시킨 후의 질량을 측정하고, 양자의 측정값의 차(변화량)를 구하고, 단위 체적당의 함수량을 수지 기재 전체의 함수량으로 하였다.
구체적으로는, 수지 기재의 중층부의 함수량은, 수지 기재의 양면에 구리로 스퍼터를 실시하고, 수지 기재의 표층부를 제거한 후, 23℃·55％의 환경 하에서 측정한 수지 기재의 질량과, 물에 48시간 침지시킨 후의 질량과의 양자의 차(증가분)를 구하고, 단위 체적당의 함수량이, 중층부의 함수량이 된다. 또한, 물에 48시간 침지시킨 후의 수지 기재 전체의 단위 체적당의 함수량으로부터, 얻어진 중층부의 단위 체적당의 함수량을 뺀 값이, 표층부의 단위 체적당의 함수량이 된다.
본 발명에 있어서, 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량은, 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서는, 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량을, 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120％ 이상으로 함으로써 도전성층용 도포액에 있어서 양호한 침투성이 얻어진다. 수지 기재에 도전성층용 도포액이 침투함으로써, 수지 기재와 도전성층의 계면에서 발생하는 투과광의 반사를 억제할 수 있다. 또한, 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량을 300％ 이하로 함으로써, 도전성층용 도포액이 수지 기재에 과잉으로 침투하여, 도전성층이 박막화됨으로써 도전율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도전성, 투명성의 관점에서 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량은 150 내지 250％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
함수율은 필름의 생산 조건, 제조하는 수지 기재의 생산 조건이나 막 두께 등으로부터 적절히 조정 가능하다.
본 발명에 따른 수지 기재는 23℃, 상대 습도 80％에 있어서의 평형 함수율이 3％ 이하인 것이 위상차 변동이나 내굴곡성의 관점에서 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평형 함수율을 3％ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화되기 어려워 바람직하다.
평형 함수율은 시료 필름을 23℃, 상대 습도 20％로 조습된 방에 4시간 이상 방치한 후, 23℃·80％ RH로 조습된 방에 24시간 방치하고, 온도 150℃에서 수분을 건조·기화시킨 후, 샘플을 미량 수분계(예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)제, CA-20형)를 사용하여 칼 피셔법에 의해 정량한다.
본 발명에 따른 금속 성분은, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 아연 및 이들의 합금 중 어느 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 수지 기재의 표층부에 포함되는 금속 성분량은 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내이며, 바람직한 범위는 1×10-5 내지 5×10- 4질량％이다. 1×10- 3질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 투명 도전성 필름을 터치 패널에 사용한 경우에, 투명 도전성 필름 내부에 전기가 확산하여, 노이즈가 되어 센서 감도가 떨어져 버리는 것을 억제할 수 있다.
표층부의 금속 성분의 측정 방법은, 투명 도전성 필름을 메틸에틸케톤 용액에 침지시켜, 표층부만 용해시킨다. 얻어진 액으로부터 용제를 완전히 희석시켜, 그것을 전기로에서 회화(灰化) 처리한 후, 배분을 질산으로 가열 용해시킨 것을 초순수로 희석한 후, ICP 발광 분석법(ICP-AES)으로 금속량의 측정을 행하였다.
용해액으로부터 얻어진 표층부의 수지 성분 질량과 측정에서 얻어진 금속량으로부터, 표층부의 금속 성분량을 산출하였다.
상기 금속 성분을 수지 기재의 표층부에 국재화시키는 하나의 실시 형태로서는, 수지 기재를 용액 유연법으로 제조하는 경우에 있어서, 본 발명에 사용되는 수지 조성물(이하, 도프라고도 함)에 포함되는 혼합 용매의 비점의 차 및 상기 혼합 용매와 금속 성분의 용해성을 이용하는 형태가 있다.
구체적으로는, 도프를 지지체 상에 유연하여, 지지체 상에서 건조시킬 때에, 지지체와 반대인 면으로부터 휘발해 감으로써, 지지체 상에서 두께 방향으로 분포가 발생한다. 혼합 용매라면 저비점 용매부터 휘발해 가기 때문에, 두께 방향으로 저비점 용매와 고비점 용매의 분포가 발생한다. 이때, 금속 성분의 용해성에 의해, 건조 후의 필름에는 두께 방향으로 국재가 발생한다. 금속 성분이 저비점 용매에 대한 용해성이 고비점 용매보다도 높은 경우에는, 저비점의 용매가 휘발해 가는 방향(지지체와는 반대인 면)으로 화합물이 편중되기 때문에 표면 근방에 국재화한다.
<도전성층>
본 발명에 따른 도전성층은, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 금속 도전성층인 것이 바람직하다. 도전성층을 형성할 때에 사용하는 도전성층용 도포액에 포함하는 도전 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 은, 구리나 구리/니켈 합금의 미립자 또는 그의 소성체나, 도전성 고분자 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 이들을 1종 또는 복수종 조합하여 사용해도 된다. 경도나 산화 안정성의 관점에서는, 구리나 구리/니켈 합금의 미립자 또는 그의 소성체가 특히 적합하다.
도전성층은 단층이거나 적층 구조를 가져도 된다.
도전성층의 형성 방법은 웨트 프로세스인 것이 바람직하고, 잉크젯법이 보다 바람직하다. 도전성층용 도포액의 도포 영역이나 도포량을 제어함으로써 세선을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 잉크젯법으로 형성한 세선은 세선 단면에 있어서, 선 폭이, 수지 기재와의 접촉 부분부터 도전성층 표면을 향하여 완만한 변화를 갖기 때문에, 투명성이 우수한 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
(투명 도전성 필름의 제조 방법)
본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 시클로올레핀계 수지와, 유기 극성 용매와, 유기 비극성 용매와, 물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 용액 유연법에 의해 수지 기재를 형성하는 공정에 있어서, 당해 수지 기재의 표층부의 금속 성분의 함유량이 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내가 되도록 조정하고, 또한 상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 수지 기재의 표층부의 단위 면적당의 함수량이, 수지 기재의 중층부의 단위 면적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하고 있다.
먼저, 투명 도전성 필름에 사용하는 수지 기재의 형성 방법으로서는, 예를 들어 용융 압출법, 용액 캐스트법(용액 유연법), 캘린더법, 압축 성형법 등 공지된 방법을 들 수 있다.
(용액 유연법)
용액 유연법에 사용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매를 1종 또는 복수종 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 또한 상기 알코올계 용매와, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 이들의 혼합 용매 등의 방향족계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르, 물 등을 병용해도 된다.
용액 유연법으로 본 발명의 투명 도전성 필름을 형성하는 실시 형태의 하나로서는, 수지 조성물(도프)을 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정(제1 건조 공정), 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 추가로 건조하는 공정(제2 건조 공정), 연신하는 공정, 마무리된 수지 기재를 권취하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 도프 제조 공정
도프 제조 공정은, 시클로올레핀 수지 및 용매를 첨가 혼합하고, 용해함으로써 도프를 제조하는 공정이다. 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재되어 있는 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압으로 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
(2) 유연 공정
유연 공정은, 상기 도프 제조 공정에서 제조한 도프를, 예를 들어 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
용액 유연법에서는, 도프 중의 시클로폴리올레핀 수지의 농도는, 농도가 높은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 시클로폴리올레핀 수지의 농도가 너무 높으면 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 유연(캐스트)의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다.
(3) 제1 건조 공정
제1 건조 공정은, 유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성시킨 도프막(이하, 웹이라고도 함)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
유연 공정의 지지체의 표면 온도는 -50℃ 이상, 웹이 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있기 때문에, 발포하지 않는 온도로 설정한다.
바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연부터 박리할 때까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
박리 공정은, 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정에 보내진다.
수지 기재가 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 지지체로부터 웹을 박리할 때의 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.
용매량은 하기 식으로 정의된다.
웹을 박리할 때의 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.
(5) 제2 건조 공정
제2 건조 공정은, 지지체로부터 박리한 웹에 포함되는 용매를 더 증발시키는 공정이다. 본 발명에 있어서는, 제2 건조 공정을 거친 웹을 수지 기재라고 한다.
제2 건조 공정에서는, 일반적인 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 일본 특허 공개 제2012-13824호 공보에 기재되어 있는 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는, 30 내지 180℃의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 170℃의 범위 내가 더욱 바람직하다.
본 발명의 완성(건조 후)의 수지 기재의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상 5 내지 500㎛의 범위 내이고, 10 내지 150㎛의 범위 내가 바람직하고, 디바이스의 박형화를 고려하면 100㎛ 이하인 것이, 특히 바람직하다.
(6) 연신 공정
연신 공정은, 제조한 수지 기재를 연신하는 공정이다.
본 실시 형태에서 사용하는 수지 기재는 미연신의 기재여도 되고, 연신한 기재여도 되지만, 강도 향상, 열팽창 억제의 점에서 연신한 기재가 바람직하다. 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다.
예를 들어, 복수의 롤에 주속(周速) 차를 생기게 하고, 그 사이에 롤 주속 차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 벌려 세로 방향으로 연신하는 방법, 동일하게 가로 방향으로 벌려 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 벌려 종횡 양 방향으로 연신하는 방법, 경사 연신 등을 들 수 있다.
이들 방법은, 복수의 방법을 조합하여 사용해도 되고, 연신 조작을 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 즉, 성막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양 방향으로 연신해도 되고, 또한 양 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이어도, 순차 연신이어도 된다. 또한, 상기한 제2 건조 공정과 동시에 행해져도 된다. 수회로 나눔으로써, 고배율 연신이어도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 경사 연신 전에, 가로 또는 세로로 폭 방향의 수축을 방지하는 정도의 연신을 행해도 된다.
본 발명에 따른 수지 기재의 측정 파장 589nm에 있어서의 면 내 리타데이션 값 Ro는 0 내지 150nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ro가 0 내지 20nm 또는 40 내지 150nm의 범위 내가 바람직하다.
또한, 측정 파장 589nm에 있어서의 두께 방향 리타데이션 값 Rt가 0 내지 400nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Rt가 0 내지 70nm의 범위 내 또는 Rt가 80 내지 300nm의 범위 내이다. Rt를 바람직한 범위로 함으로써, 편광판에 사용했을 때의 시인성이 개선된다.
식 (i) Ro=(nx-ny)×d
식 (ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, Ro는 필름 면 내 리타데이션 값, Rt는 두께 방향 리타데이션 값, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 측정 파장 589nm에 있어서의 면 내 리타데이션 값 Ro 및 두께 방향 리타데이션 값 Rt는, 23℃·55％ RH의 환경 하에서, 위상차 측정 장치 「KOBRA-WPR」(오지 게이소꾸 기끼(주)제)에 의해 측정한다.
수지 기재의 리타데이션 값은 수지 재료의 선택, 성막 시의 연신 배율 등으로 제어할 수 있다. 구체적으로는 세로 방향, 가로 방향의 연신 배율을 적절히 선택함으로써, 임의의 값으로 제어할 수 있다.
(7) 권취 공정
권취 공정은, 상기 공정을 거쳐서 형성된 수지 기재를 긴 롤상으로 권취하는 공정이다. 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그것들을 구분 지어 사용하면 된다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취하는 사이의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 기재는 사용하는 시클로올레핀 수지의 구조, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리 시의 용매량 등의 공정 조건을 적절히 조절함으로써 원하는 광학 특성을 실현할 수 있다. 예를 들어 박리 시의 용매량을 40 내지 85질량％의 범위 내에서 조절함으로써, 두께 방향의 리타데이션 Rt를 180 내지 300nm의 범위 내로 폭넓게 제어하는 것도 가능하다.
일반적으로 박리 시의 용매량이 많을수록 Rt는 작아지고, 박리 시의 용매량이 적을수록 Rt는 커진다. 예를 들어 금속제의 무단 지지체 상에서의 건조 시간을 짧게 하여, 박리 시의 용매량을 많게 함으로써 면 배향을 완화시켜서 Rt를 낮추는 것을 자유롭게 할 수 있고, 공정 조건을 조절함으로써 여러 용도에 따른 여러 리타데이션을 발현하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 수지 기재 상에 도전성층을 형성하기 위해서, 수지 기재의 표면 에너지는 40mN/ｍ 이상인 것이 바람직하다. 수지 기재의 표면 에너지가 40mN/m 미만이면, 도전성 재료액의 수지 기재에 대한 접촉각이 높아지는 경향이 있어, 액체 중층부와 테두리의 증발량 차가 작아짐으로써 도전성 재료 액적의 중층부에서 테두리를 향하는 대류가 촉진되지 않는다. 상기 접촉각을 낮추도록 도전성 재료액의 조성을 변화시키는 것도 가능하지만, 조성 종 선택의 자유도의 관점에서 바람직하지 않다. 한편으로 표면 에너지가 40mN/m 이상이면, 도전성 재료액의 수지 기재에 대한 접촉각은 낮아지는 경향이 있어, 액체 중층부와 테두리의 증발량 차가 커짐으로써 도전성 재료 액적의 중층부에서 테두리를 향하는 대류가 촉진된다. 이 결과, 도전성층의 평행선의 세선화가 촉진되고, 투명성을 더욱 높이는 효과가 얻어진다. 또한, 조성 종 선택의 자유도 관점에서도 바람직하다.
본 발명에서 말하는 표면 에너지란, 물과 디요오도메탄을 표준액으로 하여 접촉각법을 사용하여 측정한 기재 표면의 습윤성을 나타내는 값이다. 구체적으로는, 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제 DM-500을 사용하여, 초순수와 디요오도메탄의 접촉각을 측정하고, 2성분계에서의 표면 에너지를 계산하여 구할 수 있다.
이상의 공정에 의해 형성한 수지 기재에, 도전성층을 형성하는 것이 바람직하다.
도전성층의 형성은, 다양한 방법을 사용할 수 있지만, 웨트 프로세스인 것이 바람직하고, 잉크젯법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 도전성층의 형성 방법으로서, 잉크젯법에 의한 평행선 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-120353호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급되지 않는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다. 또한, 함수량에 대해서는, 전술한 함수량의 측정 방법을 사용하고 있고, 「표층부 함수량/중층부 함수량」은, 단위 면적당의 비율(％)을 나타내고 있다.
≪투명 도전성 필름 1의 제조≫
(도프의 제조)
계속해서, 하기 조성물을 혼합하여 도프(시클로올레핀계 수지 조성물)를 제조하였다.
시클로올레핀 중합체(JSR사제 「아톤(등록 상표) G7810」)
150질량부
디클로로메탄 380질량부
메탄올 70질량부
증류수 5질량부
금속 나노 입자(Ag: 평균 입자 직경 20nm DOWA 일렉트로닉스 가부시끼가이샤제 Ag 나노 파우더-1) 0.005질량부
상기에서 제조한 도프를, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 33℃, 폭 2000mm로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연(캐스트)하였다. 계속해서, 도프 중의 용매량이 약 20질량％인 상태에서 벗겨내고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터로 파지하여, 용매량이 10질량％인 상태에서, 115℃의 온도 하에서 폭 방향으로 1.05배(5％) 연신하면서 건조하였다.
그 후, 100℃의 열처리 장치의 롤 사이를 30분에 걸쳐서 반송함으로써 더 건조시켜, 수지 기재를 제조하였다.
(도전성층용 도포액 1의 제조)
금속 나노 입자(Ag: 평균 입자 직경 20nm DOWA 일렉트로닉스 가부시끼가이샤제 Ag 나노 파우더-1) 0.8질량부
계면 활성제(실리콘계 BYK 빅 케미·재팬 가부시끼가이샤제 BYK348)
0.01질량부
1,3-부타디엔 25질량부
물 75질량부
(도전성층의 형성)
상기에서 얻은 수지 기재를, 한변이 200mm인 정사각형으로 재단하고, 해당 수지 기재 상의 한변이 190mm인 정사각형의 영역 내에, 잉크젯법을 사용하여, 이하의 수순에 의해, 세선으로 이루어지는 격자 패턴을 형성하였다.
먼저, 도전성층용 도포액 1을 세선 형성용 잉크로서 충전한 잉크젯 헤드(코니카 미놀타사제 「KM512L」(액적 용량 42pl))를 탑재한 프린터를 사용하여, 상기 필름 상에, 200㎛ 피치로, 복수의 라인을 스트라이프 형상으로 형성하였다.
이들 복수의 라인은, 각각 건조되는 과정에서, 함유된 금속 나노 입자(Ag)가 각 라인의 폭 방향의 단부에 집적되고, 그 결과, 1개의 라인이 2개의 평행선이 되었다.
계속해서, 필름을 90° 회전하여, 먼저 형성된 라인과 직교하도록 복수의 라인을 묘화하였다. 이들 복수의 라인도, 먼저 형성된 라인과 마찬가지로, 건조되는 과정에서 각각 2개의 평행선이 되었다.
이와 같이 하여 형성된 라인을 100℃에서 1시간 소성하고, 100㎛ 간격으로 선을 배치하여 이루어지는 격자 패턴을 형성하여, 투명 도전성 필름(1)을 얻었다.
격자 패턴을 구성하는 각 세선의 선 폭은 5㎛, 두께 0.02㎛였다.
≪투명 도전성 필름 2 내지 19의 제조≫
투명 도전성 필름 2 내지 19에 대해서는, 투명 도전성 필름 1을 제조한 재료의 비율을 표 1에 나타낸 재료로 변경한 점 이외에는, 투명 도전성 필름 1의 제조 수순과 동일하게 하여 제조하였다.
≪투명 도전성 필름의 평가≫
<밀착성>
상기 형성한 10mm×10mm의 금속 패턴에 대하여, JIS K 5600의 기재에 따라, 테이프 박리 시험에 의한 밀착성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 2mm 간격의 종횡 25눈 격자 패턴의 절입을 커터로 형성시켜, 격자 패턴 상으로부터 셀로판 테이프를 부착하였다. 이 테이프를 떼었을 때에, 테이프측에서 박리된 절편의 수를 세어, 하기의 평가 랭크에 따라서 밀착성을 평가하였다.
◎: 박리된 금속 패턴이 확인되지 않는다
○: 박리된 금속 패턴이 확인되지만, 발생수는 5.0％ 미만이다
△: 박리된 금속 패턴이 확인되지만, 발생수는 5.0％ 이상, 10％ 미만이다
×: 박리된 금속 패턴이 확인되고, 발생수가 10％ 이상이다
<도전성>
상기 제조한 배선의 금속 패턴에, 저항률계 로레스타 GP(가부시키가이샤 다이어 인스트루먼트제)의 4탐침 프로브 PSP를 접속시켜서 도전율을 측정하고, 하기의 평가 랭크에 따라서 도전성을 평가하였다.
◎: 도전율이 5.0μΩ·cm 미만이다
○: 도전율이 5.0μΩ·cm 이상, 10μΩ·cm 미만이다
△: 도전율이 10μΩ·cm 이상, 20μΩ·cm 미만이다
×: 도전율이 20μΩ·cm 이상이다
<광 투과율>
투명 도전성 필름의 초기 투명성의 측정은, 분광 광도계 「U4100」(히타치 하이테크제)을 사용하여, 측정 파장 400 내지 800nm의 평균 광 투과율을 측정함으로써 행하였다.
이 측정은, 투과형 정전 용량 터치 패널에 제공되는 것을 상정하고, 현실의 계를 반영하기 위해, 지지체, 고굴절률층, 황화 방지층 및 투명 도전성층을 포함하는 투명 도전성 필름을, 유침 광학계에서 사용되는 유침 오일 「타입 A(n=1.515)」((주)니콘제)로 유리 기판에 부착하고, 상기의 전체 광 투과율을 측정함으로써 평가하였다.
상기 평균 광 투과율은, 투명 도전성 필름의 투명 수지 지지체측의 표면의 법선에 대하여, 5° 기울인 각도로부터 광을 입사시켜서 측정하였다.
◎: 평균 광 투과율이 92％ 이상
○: 평균 광 투과율이 90％ 이상, 92％ 미만
△: 평균 광 투과율이 85％ 이상, 90％ 미만
×: 평균 광 투과율이 85％ 미만
상기와 같이 하여 평가하였다.
<노이즈>
얻어진 도전 필름으로 터치 패널을 제조하고, 임피던스 애널라이저로, 패널에 터치했을 때, 1MHz의 주파수의 구형파를 입력했을 때의, 출력 파형의 피크 강도와 반값폭을 측정하고, 이하의 식에 의해 구한 S(출력 또는 입력)에 기초하여 랭크 부여를 하였다.
S(출력 또는 입력)=(피크 강도)×(반값폭)
○: S(출력)이 S(입력)의 95％ 이상
△: S(출력)이 S(입력)의 90％ 이상
×: S(출력)이 S(입력)의 90％ 미만
밀착성, 도전성, 광 투과율 및 노이즈 모두, 랭크가 ○ 또는 ◎이면, 실용상 양호한 범위라고 평가하였다. 이상으로부터 얻어진 각 평가 결과를, 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
물에 침지한 경우의 수지 기재의 편면의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내이면, 잉크가 필름 표층부에 침투하기 쉽고, 수지 기재와의 밀착성이 얻어지기 때문에, 도전 성능이 높아진다. 한편으로, 함수량이 너무 크면, 잉크가 수지 기재 내부에 깊이 침투해 버려서, 표층부의 도전성을 저하시켜 버린 것으로 생각된다.
또한, 수지 기재 표층부의 금속량이 도전성층과의 밀착성에 기여하기 때문에, 금속량이 많으면, 도전 성능이 높아진다. 한편으로, 수지 기재 내부에 금속량이 너무 많으면 기재 밀착성은 높지만, 전기를 흘릴 때에 전류가 기재 내부에 확산해 버리기 때문에, 도전 성능이 열화되어 버리는 것으로 생각된다.
노이즈에 대해서도 동일하게, 수지 기재 표층부의 금속량이 도전성층과의 밀착성에 기여하는 것으로 생각된다.
기재와의 밀착성이 좋지 않으면, 기재층과 도전성층과의 계면에서 산란·반사가 강해지기 때문에, 광 투과율이 저하되어 버린다. 구체적으로는, 밀착성이 나쁘면, 기재와 도전성층과의 계면이 완전히 접착하고 있지는 않기 때문에, 미소한 공극이 존재하고, 그것이 투명성을 크게 떨어뜨리는 요인이 되고 있다고 생각된다. 그래서, 상기 수지 기재의 표층부의 금속 성분을 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내로 조정함으로써 미소한 공극을 매립할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명에 의해, 도전성층과 수지 기재의 밀착성이 우수하고, 양호한 도전성과 투명성을 갖는 투명 도전성 필름을 얻을 수 있고, 액정 디스플레이나 플라스마 디스플레이, 무기 및 유기 EL 디스플레이, 터치 패널, 태양 전지 등의 각종 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
1: 투명 도전성 필름
2: 수지 기재
3: 표층부
4: 도전성층
5: 중층부

Claims (5)

  1. 수지 기재와 도전성층을 갖는 투명 도전성 필름이며,
    상기 수지 기재의 주성분이 시클로올레핀계 수지이고,
    상기 수지 기재의 표층부가 금속 성분을 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내에서 함유하고 있고, 또한
    상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 성분이, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 아연 및 이들의 합금 중 어느 것을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성층이 금속 도전성층인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 제조하는 투명 도전성 필름의 제조 방법이며,
    시클로올레핀계 수지와, 유기 극성 용매와, 유기 비극성 용매와, 물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 용액 유연법에 의해 수지 기재를 형성하는 공정에 있어서, 당해 수지 기재의 표층부의 금속 성분의 함유량이 1×10-6 내지 1×10- 3질량％의 범위 내가 되도록 조정하고, 또한
    상기 수지 기재를 물에 침지했을 때, 상기 수지 기재의 표층부의 단위 체적당의 함수량이, 상기 수지 기재의 중층부의 단위 체적당의 함수량에 대하여 120 내지 300％의 범위 내가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도전성층을 잉크젯법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
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