KR20170123355A - 2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법 및 그의 추가의 반응 산물 - Google Patents

2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법 및 그의 추가의 반응 산물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다: a) 하나 이상의 유기 용매 중 2-시아노아세트산, 및 하나 이상의 C4-20 카르복시산 무수물을 반응물로서 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비는 1.5:1 초과임, 및 b) 반응 혼합물을 온도 0℃ ~ 100℃ 에 적용하여 2-시아노아세트산 무수물을 형성하는 단계. 본 발명은 또한 2-시아노아세트산 무수물로부터 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법 및 그의 추가의 반응 산물 {METHOD FOR PRODUCING 2-CYANOACETIC ACID ANHYDRIDE AND FURTHER REACTION PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 2-시아노아세트산 무수물로부터 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 접착제는 빠른 접착력 및 다양한 기질에 접착하는 능력으로 알려져 있다.
시아노아크릴레이트 접착제는 "초강력 접착제" 유형의 접착제로서 시판된다. 시아노아크릴레이트 접착제는 단일 성분 접착제로서, 오직 소량으로도 충분하므로 매우 경제적이고, 일반적으로 경화를 달성하는데 어떠한 장비도 필요로 하지 않으므로 다용도 접착제로서 유용하다.
전통적으로, 시아노아크릴레이트 단량체는 염기성 촉매에 의한 포름알데히드 전구체, 예컨대 파라포름알데히드와 2-시아노아세트산 에스테르와의 크뇌베나겔 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 반응 동안, 시아노아크릴레이트 단량체가 형성되고 제자리에서 예비중합체로 중합된다. 상기 예비중합체는 이어서 열분해되거나 해중합되어, 시아노아크릴레이트 단량체를 생성한다.
다양한 개선 및 변형이 도입되었음에도, 이러한 접근법은 시간이 흘러도 본질적으로 여전히 동일했다.
2-시아노아세트산 에스테르의 다양한 제조 방법이 공지되어 있고, 그 중 일부가 아래 기재된다.
예를 들어, WO 1992/01296 A1 은 염화 철 또는 염화 팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에 산소 또는 다른 산화제를 이용하여 부분적으로 산화된 프로피오니트릴 (예를 들어 시아노-아세트알데히드 또는 그의 아세탈) 을 산화시킴으로써, 시아노아세트산이 먼저 형성된 후, 이것이 적당한 알코올에 의한 산-촉매 에스테르화에 의해 시아노아세트산 에스테르로 전환됨을 기재한다.
US 6,700,010 B1 은 납 또는 하나의 전이금속에 기초하는 촉매의 존재 하에 산소 또는 산소-형성 시약을 사용하여 알콕시프로피오니트릴을 산화시키는 단계를 포함하는, 시아노아세트산 에스테르의 제조 방법을 공개한다.
다른 방법들은 2-시아노아세트산의 트랜스에스테르화 반응에 의존한다. 예를 들어 US 5,756,807 은 수성 매질 중 시아노아세트산과 알코올 R(OH)n 과의 반응에 의하는 알킬 2-시아노아세테이트의 제조 방법으로서, 에스테르화가 물 이외의 불활성 연행제의 존재 하에 실시되고, 반응 동안, 물 및 연행제가 대기압 또는 감압 하에 증류 제거되는 방법을 설명한다. 상기 기재된 방법은 보통 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간을 필요로 하고, 종종 디알킬 말로네이트와 같은 원치 않는 부산물이 형성된다.
첨단 기술에도 불구하고, 2-시아노아세트산 에스테르 및 그의 유도체, 예컨대 2-시아노아세트산 아미드 또는 2-시아노아세트산 티오에스테르의 대안적 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 비용 효율적이고, 값싼 출발 물질, 온화한 조건을 사용하고, 우수한 수율을 제공하는, 앞서 언급된 화합물의 선택적 제조 방법을 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다.
본 발명은 유기 용매 중 2-시아노아세트산 무수물의 선택적 형성에 기초하는, 2-시아노아세트산 에스테르 및 그의 유도체의 선택적 제조 방법을 제공한다.
그러므로, 본 발명의 하나의 양상은 하기 단계를 포함하는 2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법 (첫번째 방법) 이다: a) 하나 이상의 유기 용매 중 2-시아노아세트산, 및 하나 이상의 C4-20 카르복시산 무수물을 반응물로서 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 상기 반응 혼합물 중 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비는 1.5:1 초과임; 및 b) 반응 혼합물을 온도 0℃ ~ 100℃ 에 적용하여 2-시아노아세트산 무수물을 형성하는 단계.
2-시아노아세트산 및 하나 이상의 C4-20 카르복시산 무수물을 값싼 출발 물질로서 몰비 1.5:1 초과로 사용함으로써, 2-시아노아세트산 무수물이 비용 효율적으로 온화한 조건 하에 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 하기 단계를 포함하는 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르의 제조 방법 (두번째 방법) 이다: i) 본 발명의 첫번째 방법을 실시하여 유기 용매 중 2-시아노아세트산 무수물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, ii) 히드록실-함유 화합물, 아민-함유 화합물, 및 티올-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시약을 반응 혼합물에 첨가하는 단계, 및 iii) 상기 혼합물을 온도 -20℃ ~ 80℃ 에 적용하여 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르를 형성하는 단계.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명의 하나의 양상은 하기 단계를 포함하는 2-시아노아세트산 무수물의 첫번째 제조 방법이다: a) 하나 이상의 유기 용매 중 2-시아노아세트산, 및 하나 이상의 C4-20 카르복시산 무수물을 반응물로서 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 상기 반응 혼합물 중 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비는 1.5:1 초과임; 및 b) 반응 혼합물을 온도 0℃ ~ 100℃ 에 적용하여 2-시아노아세트산 무수물을 형성하는 단계.
1.5:1 을 초과하는 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비는 본 발명의 첫번째 방법에서 2-시아노아세트산 무수물의 선택적 형성에 결정적이다. 2-시아노아세트산 및 C4-20 카르복시산을 몰비 1.5:1 초과로 사용함으로써, 2-시아노아세트산 무수물이 높은 수율로 제조되고, 2-시아노아세트산 및 C4-20 카르복시산의 혼합 무수물과 같은 원치 않는 부산물의 형성이 감소된다.
특히, 본 발명의 방법에서 사용되는 반응 혼합물 중 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비가 2:1 ~ 3:1 인 것이 바람직하다. 반응물을 몰비 2:1 ~ 3:1 로 함유하는 반응 혼합물을 제조함으로써, 본 발명의 첫번째 방법에서 2-시아노아세트산 무수물의 형성의 선택성이 상당히 증가될 수 있으며, 이는 본 발명의 일부 구현예에서 원하는 주산물이 본 발명의 원치 않는 부산물로서의 2-시아노아세트산 및 C4-20 카르복시산의 혼합 무수물에 대해 5:1 초과, 더욱 바람직하게는 7:1 초과, 가장 바람직하게는 9:1 초과의 몰 과잉으로 수득될 수 있음을 의미한다.
보통 3:1 을 초과하는 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비를 사용하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 과잉의 2-시아노아세트산은 제거하기 어렵고, 본 발명의 두번째 방법에서 하나 이상의 시약의 첨가 전의 불완전한 제거는 원치 않는 부산물의 형성을 야기할 수 있기 때문이다.
2-시아노아세트산 무수물을 제조하는 본 발명의 방법에서 최고의 선택성을 수득하기 위해, 본 발명의 반응 혼합물 중 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비는 2:1 ~ 2.5:1, 바람직하게는 2:1 ~ 2.4:1, 더욱 바람직하게는 2.1:1 ~ 2.3:1 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C4-20 카르복시산 무수물" 은 무수물의 탄소수가 4 ~ 20 인, 카르복시산의 대칭적 또는 혼합 무수물을 언급한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "대칭적 무수물" 은 식 R-C(O)O-C(O)-R' [식 중, 잔기 R 및 R' 는 동등함] 의 무수물을 언급하며, 용어 "혼합 무수물" 은 식 R-C(O)O-C(O)-R' [식 중, 잔기 R 및 R' 는 상이함] 의 무수물을 언급한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 C4-20 카르복시산 무수물은 대칭적 C4-20 카르복시산 무수물이다. 본 발명의 첫번째 방법에서 반응물로서 대칭적 C4-20 카르복시산 무수물을 사용하는 것이 유리한데, 그 이유는 상기 무수물의 대칭적 구조가 첫번째 방법의 과정에서 형성될 수 있는 2-시아노아세트산 및 C4-20 카르복시산의 혼합 무수물과 같은 가능한 부산물의 수를 제한하기 때문이다.
적합한 C4-20 카르복시산 무수물은 하기 식 (I) 의 대칭적 카르복시산 무수물로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00001
[식 중, R1 은 C1-9-할로게노알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및/또는 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 페닐을 나타냄].
본 발명에서 사용되는 용어 "C1-9-할로게노알킬" 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-9 알킬 기를 나타내고, 용어 "C1-9 알킬" 은 탄소수가 1 ~ 9 인 직선형, 또는 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 헥실, 옥틸 등을 언급한다. 할로게노알킬 기는 특히 퍼할로게노알킬 기, 예컨대 식 CnF2n+1 [식 중, n 은 1 ~ 9 의 정수임] 의 퍼플루오르알킬 기를 포함한다. 할로게노알킬 기의 바람직한 예는 트리플루오로메틸 (CF3) 을 포함한다.
식 (I) 의 대칭적 C4-20 카르복시산 무수물의 반응성은 잔기 R1 의 입체 규모 (steric bulk) 및 전자 성질을 변화시킴으로써 단순하게 제어될 수 있다. 퍼할로게노알킬 기를 잔기 R1 로서 사용함으로써 본 발명의 방법은 50℃ 미만의 비교적 낮은 온도에서, 바람직하게는 온도 10℃ ~ 40℃, 예컨대 온도 15℃ ~ 35℃ 에서 실시될 수 있다.
퍼할로게노알킬 기를 포함하는, 식 (I) 의 바람직한 카르복시산 무수물은 하기 식 (III) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00002
[식 중, n 은 각각, 독립적으로, 1 ~ 10, 바람직하게는 1 ~ 9 또는 1 ~ 5, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 의 정수임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, C4-20 카르복시산 무수물은 트리플루오로아세트산 무수물 (n=1) 이다. 트리플루오로아세트산 무수물은 용이하게 시중에서 입수가능하고, 원하는 산물 2-시아노아세트산 무수물을 첫번째 방법의 원치 않는 부산물로서의 2-시아노아세트산 및 트리플루오로아세트산의 혼합 무수물에 대해 6:1 초과, 더욱 바람직하게는 7:1 초과, 가장 바람직하게는 9:1 초과의 몰 과잉으로 선택적으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
C4-20 카르복시산 무수물의 분해 및 원치 않는 부산물의 형성을 최소화하기 위해, 본 발명의 첫번째 방법이 불활성 기체 하에 및/또는 건조 대기 하에 실시되는 것이 바람직하며, 상기 용어 "건조 대기" 는 20℃ 및 1013 mbar 에서 0.1 g/㎥ 미만의 물을 포함하는 대기를 언급한다.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명의 첫번째 방법의 반응 온도는 0℃ ~ 100℃, 바람직하게는 10℃ ~ 50℃, 더욱 바람직하게는 15℃ ~ 35℃ 이다. 본 발명의 첫번째 방법에서 사용되는 반응물의 반응성에 따라, 반응 시간은, 예를 들어 30 초 ~ 96 시간으로 다를 수 있으며, 반응 시간 2 시간 ~ 30 시간, 예컨대 반응 시간 3 시간 ~ 10 시간이 바람직하다. 본 발명의 첫번째 방법에서 반응물로서 트리플루오로아세트산 무수물을 사용함으로써, 상기 방법은 매우 온화한 조건 하에, 예를 들어 반응 온도 50℃ 미만에서 10 시간 미만의 짧은 시간 안에 실시될 수 있다.
원칙적으로 본 발명의 첫번째 방법은 연속식 또는 뱃치식으로 실시될 수 있다. 반응이 뱃치식으로 실시되는 경우, 이때 반응 혼합물은 바람직하게는 반응기에서 2-시아노아세트산, 하나 이상의 C4-20 카르복시산 무수물, 및 하나 이상의 유기 용매를 혼합함으로써 제조된다.
반응기는 내부에서 또는 바람직하게는 외부에서 냉각 또는 가열될 수 있고/거나 교반 장치가 설치될 수 있다. 적합한 교반 장치는 앵커 교반기 (anchor stirrer), 프로펠러 교반기 (propeller stirrer), 크로스-블레이드 교반기 (cross-blade stirrer), 및 미그 교반기 (Mig stirrer) 또는 그들의 조합을 포함한다.
대안적 구현예에서, 본 발명의 첫번째 방법은 유동형 (flow-through) 반응기에서 연속적으로 실시되고, 이때 반응 혼합물은 유동형 반응기를 통해 연속적으로 유동한다.
"연속적으로" 는 본원에서 통상적으로 반응 매질의 유동이 중단되기 전까지 반응기 자체의 내부 부피에 비해 큰 총 부피의 반응 매질이 반응기를 통해 유동하는데 걸리는 시간 이상 동안 반응 혼합물이 반응기를 통해 유동하는, 반응 방식을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 맥락에서 "큰" 은 "2 배 이상 큰" 을 의미한다. 당연히, 이러한 유형의 연속 작업되는 반응에도 시작 및 종료가 있다.
이러한 연속 과정의 유동형 반응기에 있어서 반응기에는 복수의 가열 또는 냉각 구역이 있을 수 있다. 예를 들어 상이한 가열 또는 냉각 구역이 상이하게 가열 또는 냉각될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 첫번째 방법은 형성된 2-시아노아세트산 무수물을 추출, 결정화, 크로마토그래피, 증류 및 공-증류 (co-distillation) 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 단리하는 부가적 단계 c) 를 포함한다.
그러나, 본 발명의 첫번째 방법이 유기 용매 중 2-시아노아세트산 무수물의 안정적 용액을 산출하기 때문에, 형성된 2-시아노아세트산 무수물을 단리할 필요가 없다는 것이 본 발명의 하나의 특별한 이점이다. 안정적 용액이 무수분 조건 (물 농도가 20℃ 및 1013 mbar 에서 0.1 g/㎥ 미만임) 하에 1 ~ 30 일 동안 온도 25℃ 미만에서 저장되는 동안 임의의 큰 붕괴가 관찰되지 않을 수 있으며, 이는 형성된 2-시아노아세트산 무수물의 모든 분자 중 5% 미만이 위에 제시된 저장 시간 내에 그의 붕괴 산물로 전환됨을 의미한다.
유기 용매 중 2-시아노아세트산 무수물을 함유하는, 첫번째 방법의 반응 혼합물은 임의의 추가의 정제 및/또는 안정화 단계 없이 또다른 방법 (두번째 방법) 에 직접 사용될 수 있다. 적합한 히드록실-함유 화합물, 아민-함유 화합물, 및/또는 티올-함유 화합물을 상기 반응 혼합물에 첨가함으로써, 추가의 반응 산물, 예컨대 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르가 수득될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또다른 양상은 하기 단계를 포함하는 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르의 제조 방법 (두번째 방법) 이다: i) 본 발명의 첫번째 방법을 실시하여 유기 용매 중 2-시아노아세트산 무수물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, ii) 히드록실-함유 화합물, 아민-함유 화합물, 및 티올-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시약을 반응 혼합물에 첨가하는 단계, 및 iii) 상기 혼합물을 온도 -20℃ ~ 80℃ 에 적용하여 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르를 형성하는 단계.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명의 두번째 방법은 본 발명의 2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법 (첫번째 방법) 을 단계 i) 로서 포함한다. 본 발명의 첫번째 방법을 본 발명의 두번째 방법의 단계 i) 로서 실시한 후, 본 발명의 두번째 방법의 단계 ii) 에서 하나 이상의 적합한 시약이 첨가되어 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르를 형성한다.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명의 첫번째 방법에 대해 개시된 모든 특색은 본 발명의 두번째 방법 단계 i) 에도 적용된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "히드록실-함유 화합물" 은 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 임의의 유기 화합물로서, 2-시아노아세트산 무수물과 반응할 수 있는 화합물을 언급한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "아민-함유 화합물" 은 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노기를 포함하는 임의의 유기 화합물로서, 2-시아노아세트산 무수물과 반응할 수 있는 화합물을 언급한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "티올-함유 화합물" 은 하나 이상의 티올 기를 포함하는 임의의 유기 화합물로서, 2-시아노아세트산 무수물과 반응할 수 있는 화합물을 언급한다.
바람직한 히드록실-함유 화합물은 히드록실-함유 올리고머 또는 중합체, 예컨대 히드록실-기 함유 폴리우레탄, 일가 알코올 및/또는 다가 알코올을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "일가 알코올" 은 하나의 히드록실 기를 포함하는 알코올을 언급한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "다가 알코올" 은 2 개 이상의 히드록실 기를 포함하는 알코올, 예컨대 2, 3 또는 4 개의 히드록실 기를 포함하는 알코올을 언급한다.
본 발명의 하나의 구현예에서 하나 이상의 시약은 일가 또는 이가 일차 알코올이다. 일차 알코올이 바람직한데, 그 이유는 이러한 화합물이 높은 반응성을 나타내고 용이하게 시중에서 입수가능하기 때문이다.
바람직한 일가 또는 이가 일차 알코올은 하기 일반식 (II) 의 화합물을 포함한다:
Figure pat00003
[식 중, n 은 1 또는 2 이고, R2 는 C1-40 알킬 (n = 1 인 경우), C3-40 알케닐 (n = 1 인 경우), C3-40 시클로알킬 (n = 1 인 경우), C6-40 아릴 (n = 1 인 경우), C7-40 아르알킬 (n = 1 인 경우), C2-40 알콕시알킬 (n = 1 인 경우), C1-40 알킬렌 (n = 2 인 경우), C3-40 시클로알킬렌 (n = 2 인 경우), 또는 C6-40 아릴렌 (n = 2 인 경우) 을 나타냄].
본 발명에서 사용되는 용어 "C1-40 알킬" 은 탄소수가 1 ~ 40 인 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 바람직한 것은 탄소수가 1 ~ 12 인 알킬 기이다. 예는 하기를 포함한다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 또는 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실. 정의 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실은 논의되고 있는 기의 모든 가능한 이성체 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하고, 부틸은 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등을 포함한다. 다르게 언급되지 않으면, 알킬 기는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C3-40 알케닐" 은 탄소수가 3 ~ 40 인 분지형 및 비분지형 알케닐 기를 나타낸다. 바람직한 것은 탄소수가 3 ~ 5 인 알케닐 기이다. 예는 하기를 포함한다: 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 또는 헥세닐. 다르게 언급되지 않으면, 정의 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐은 논의되고 있는 기의 모든 가능한 이성체 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 프로페닐은 1 -프로페닐 및 2-프로페닐을 포함하고, 부테닐은 1-, 2- 및 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C3-40 시클로알킬" 은 탄소수가 3 ~40 인 시클릭 알킬 기를 나타낸다. 예는 하기를 포함한다: 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실. 다르게 언급되지 않으면, 시클로알킬 기는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 히드록실, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는, 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C6-C40 아릴" 은 탄소수가 6 ~ 40 인 방향족 고리계를 나타낸다. 예는 하기를 포함한다: 페닐, 나프틸 및 안트라세닐, 바람직한 아릴 기는 페닐 및 나프틸이다. 다르게 언급되지 않으면, 방향족 기는 바람직하게는 히드록실, 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C7-40 아르알킬" 은 탄소수가 6 또는 10 인 방향족 고리계로 치환되어 있는 탄소수가 1 ~ 30 인 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 예는 하기를 포함한다: 벤질, 1- 또는 2-페닐에틸. 다르게 언급되지 않으면, 아르알킬 기는 바람직하게는 히드록실, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C2-40 알콕시알킬" 은 알콕시알킬 기의 탄소수가 2 ~ 40 인, 알킬 기에 공유적으로 부착된 알콕시 기를 언급한다. 알콕시 기는 탄소수가 1 ~ 12, 바람직하게는 1 ~ 6 이다. 알콕시 기는 하나 이상의 히드록실 기 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 알콕시알킬 기의 예는 하기를 포함한다: 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸, 이소프로폭시, 펜톡시메틸, 및 헥속시메틸.
본 발명에서 사용되는 용어 "C1-40 알킬렌" 은 탄소수가 1 ~ 40 인 분지형 및 비분지형 알킬렌 기를 나타낸다. 바람직한 것은 탄소수가 1 ~ 12 인 알킬렌 기이다. 예는 하기를 포함한다: 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌. 다르게 언급되지 않으면, 알킬렌 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 히드록시, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C3-40 시클로알킬렌" 은 탄소수가 3 ~ 40 인 시클릭 알킬렌 기를 나타낸다. 예는 하기를 포함한다: 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌 또는 시클로헥실렌. 다르게 언급되지 않으면, 시클로알켄 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 히드록시, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "C6-C40 아릴렌" 은 탄소수가 6 ~ 40 인 2가 방향족 고리계를 나타낸다. 예는 하기를 포함한다: 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라세닐렌, 바람직한 아릴렌 기는 페닐렌 및 나프틸렌이다. 다르게 언급되지 않으면, 아릴렌 기는 바람직하게는 히드록시, 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
바람직한 일가 일차 알코올은 탄소수가 2 ~ 18, 바람직하게는 탄소수가 4 ~ 12 이다. 바람직한 일가 일차 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 및 1-옥탄올을 포함한다.
바람직한 이가 일차 알코올은 탄소수가 2 ~ 18, 바람직하게는 탄소수가 6 ~ 12 이다. 바람직한 이가 일차 알코올의 예는 하기를 포함한다: 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올.
본 발명의 하나의 구현예에서 하나 이상의 시약은 하기 일반식 (IV) 의 일차 모노- 또는 디아민이다:
Figure pat00004
[식 중, m 은 1 또는 2 이고, R3 은 C1-40 알킬 (n = 1 인 경우), C3-40 알케닐 (n = 1 인 경우), C3-40 시클로알킬 (n = 1 인 경우), C6-40 아릴 (n = 1 인 경우), C7-40 아르알킬 (n = 1 인 경우), C2-40 알콕시알킬 (n = 1 인 경우), C1-40 알킬렌 (n = 2 인 경우), C3-40 시클로알킬렌 (n = 2 인 경우), 또는 C6-40 아릴렌 (n = 2 인 경우) 을 나타냄].
본 발명의 또다른 구현예에서 하나 이상의 시약은 하기 일반식 (V) 의 일차 모노- 또는 디티올이다:
Figure pat00005
[식 중, o 는 1 또는 2 이고, R4 는 C1-40 알킬 (n = 1 인 경우), C3-40 알케닐 (n = 1 인 경우), C3-40 시클로알킬 (n = 1 인 경우), C6-40 아릴 (n = 1 인 경우), C7-40 아르알킬 (n = 1 인 경우), C2-40 알콕시알킬 (n = 1 인 경우), C1-40 알킬렌 (n = 2 인 경우), C3-40 시클로알킬렌 (n = 2 인 경우), 또는 C6-40 아릴렌 (n = 2 인 경우) 을 나타냄].
용어 "C1-40 알킬", "C3-40 알케닐", "C3-40 시클로알킬", "C6-40 아릴", "C7-40 아르알킬", "C2-40 알콕시알킬", "C1-40 알킬렌", "C3-40 시클로알킬렌", 및 "C6-40 아릴렌" 은 위에 제시된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 히드록실-함유 화합물 및 아민-함유 화합물의 혼합물, 또는 히드록실-함유 화합물 및 티올-함유 화합물의 혼합물, 또는 아민-함유 화합물 및 티올-함유 화합물의 혼합물 또는 히드록실-함유 화합물, 아민-함유 화합물 및 티올-함유 화합물의 혼합물이 본 발명의 두번째 방법의 단계 ii) 에서 시약으로서 사용된다.
본 발명의 두번째 방법에서 바람직하게는 2-시아노아세트산 에스테르가 형성되는데, 그 이유는 이러한 화합물이 2-시아노아크릴레이트 단량체의 제조를 위한 가치 있는 출발 물질이기 때문이다.
본 발명의 두번째 방법에서 제조되는 바람직한 2-시아노아세트산 에스테르는 하기 일반식 (VI) 으로 표시된다:
Figure pat00006
[식 중, R5 는 치환 또는 비치환, 분지형 또는 선형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알콕시알킬 기를 나타냄]. 상기 기가 치환된 형태인 경우, 치환기는 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 히드록시, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에, 임의로 하나 이상의 에테르 산소 원자를 더한 것이다. R5 가 알킬 잔기인 경우, 이때 그것은 바람직하게는 탄소수가 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1 ~ 8 이다. R5 가 시클로알킬 잔기인 경우, 그것은 바람직하게는 탄소수가 3 ~ 8 이다. R5 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 알릴, 메트알릴, 크로틸, 프로파르길, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 크레실, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-클로로부틸, 트리플루오로에틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시부틸 및 2-에톡시에틸 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 기를 나타낸다.
특히 2-시아노아세트산 무수물을 함유하는 반응 혼합물이 임의의 추가의 정제 없이 본 발명의 두번째 방법의 단계 ii) 에 직접 사용되는 경우에, 본 발명의 두번째 방법의 단계 i) 의 높은 선택성이 본 발명의 두번째 방법의 단계 ii) 및 모든 후속 단계에서 중요하다. 단계 i) 에서 2-시아노아세트산 무수물을 선택적으로 제조함으로써 단계 ii) 및 단계 iii) 에서 형성되는 가능한 부산물의 수가 제한되고, 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르가 높은 수율 및 높은 순도로 수득될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 두번째 방법은 n-옥틸 시아노아세테이트를 96% 수율 및 95% 순도 (첨가되는 알코올의 양을 기준으로) 로, 및 3-메톡시부틸 시아노아세테이트를 95% 수율 및 95% 순도 (첨가되는 알코올의 양을 기준으로) 로 제조할 수 있게 한다.
제거하기 어려운 원치 않는 부산물의 형성을 최소화하기 위해 시약 및 2-시아노아세트산 무수물을 몰비 0.4:1 ~ 1.8:1, 바람직하게는 0.8:1 ~ 1.4:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 ~ 1.1:1 로 포함하는 혼합물이 본 발명의 두번째 방법의 단계 ii) 에서 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 방법에서 원하는 산물의 형성을 촉진하기 위해, 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르의 형성을 촉진할 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재 하에 단계 ii) 에서 하나 이상의 시약이 첨가되는 것이 바람직하다.
반응 혼합물에 촉매가 존재하지 않는 동등한 조건 하의 동등한 방법과 비교시 촉매가 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르의 형성을 촉진하는 경우, 본 발명에서 촉매는 상기 화합물의 형성을 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 두번째 방법에 적합한 촉매는 강산, 예컨대 술폰산, 예컨대 방향족 술폰산 및 그의 염, 산화물, 수소화물, 수산화물, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알콕시드, 아민, 예컨대 피리딘 또는 그의 유도체, 알칼리 또는 알칼리 토금속 뿐만 아니라 염기성 금속 산화물 예컨대 아연 산화물, 약산의 염 예컨대 리튬 스테아레이트 및 유기티타늄, 유기알루미늄 및 유기주석, 예컨대 테트라옥틸티타네이트 및 그들의 혼합물을 포함한다. 기타 바람직한 촉매는, 예를 들어, 폴리(4-비닐 피리딘)을 포함한다.
하나 이상의 촉매의 농도는 본 발명의 두번째 방법의 단계 ii) 의 반응 혼합물 중 2-시아노아세트산 무수물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 ~ 20 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.6 ~ 3 wt.-% 일 것이다.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명의 두번째 방법의 단계 iii) 의 반응 온도는 -20℃ ~ 80℃, 바람직하게는 0℃ ~ 70℃, 더욱 바람직하게는 15℃ ~ 60℃ 이다. 본 발명의 두번째 방법의 단계 ii) 에서 사용되는 하나 이상의 시약의 반응성에 따라, 반응 시간은, 예를 들어 30 초 ~ 96 시간으로 다를 수 있고, 반응 시간 1 시간 ~ 10 시간, 예컨대 반응 시간 1.5 시간 ~ 5 시간이 특히 바람직하다.
첫번째 방법과 같이, 본 발명의 두번째 방법은 연속식 또는 뱃치식으로 실시될 수 있다.
대안적 구현예에서, 본 발명의 두번째 방법은 유동형 반응기에서 연속적으로 실시되고, 이때 두번째 방법의 반응 혼합물은 유동형 반응기를 통해 연속적으로 유동한다.
비용 효율성을 이유로, 본 발명의 두번째 방법의 모든 단계들이 동일한 뱃치형 반응기에서 또는 동일한 유동형 반응기에서 실시되는 것이 특히 바람직하다. 오직 하나의 뱃치형 또는 유동형 반응기를 사용함으로써, 본 발명의 두번째 방법의 단계 i) 에서 형성되는 2-시아노아세트산 무수물은 임의의 부가적 정제 단계 없이 단계 ii) 및 단계 iii) 에 직접 전환될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 두번째 방법은 형성된 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르를 추출, 결정화, 크로마토그래피, 증류 및 공-증류 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 단리하는 부가적 단계 iv) 를 포함한다. 고체 촉매가 본 발명의 두번째 방법에서 사용된 경우, 상기 촉매는 단순하게 여과 제거될 수 있다.
바람직하게는 두번째 방법의 산물은 감압 하에 하나 이상의 유기 용매를 제거하고 잔류물을 적합한 용매, 예컨대 염화 메틸렌, 에틸 아세테이트 또는 그들의 혼합물에 재용해시킴으로서 단리된다. 결과로서 얻어지는 용액은 물 및/또는 탄산수소나트륨 수용액으로, 바람직하게는 반복적으로, 세정될 수 있다. 그 후 유기 상이 분리되고 감압 하에 제거되어 2-시아노아세트산 에스테르, 2-시아노아세트산 아미드 및/또는 2-시아노아세트산 티오에스테르를 수득할 수 있다.
본 발명의 첫번째 및 두번째 방법의 유기 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트릴, 아미드 및 에테르로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 첫번째 및 두번째 방법에 바람직한 하나의 유기 용매는 아세토니트릴인데, 그 이유는 아세토니트릴이 (다른 용매에 비해) 본 발명의 첫번째 및 두번째 방법에서 반응 속도를 촉진할 수 있기 때문이다.
추가의 바람직한 용매는 톨루엔, THF, 염화 메틸렌, 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 용매들의 조합이 또한 유리한데, 그 이유는 Barrett 또는 Dean-Stark 증류 트랩에서 물이 용매로부터 뚜렷이 분리될 수 있고 거의 모든 용매가 반응 용기로 되돌아갈 수 있기 때문이다. 기타 용매 예컨대 크실렌, 시클로헥산, 디클로로메탄 및 클로로포름, 또는 수용성 용매 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 에탄올 또는 프로판올이 또한 사용될 수 있으나, 수용성 용매가 덜 바람직하며, 그 이유는 최종 산물이 수용액에 의한 세정 절차로 분리 및 정제되는 경우 수용성 용매가 적합하지 않기 때문이다.
실시예
실시예 1
첫번째 과정
아세토니트릴 (30 ㎖) 중 트리플루오로아세트산 무수물 (19.95 g, 95 mmol) 의 용액에 2-시아노아세트산 (19.38 g, 228 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 22℃ 에서 질소 대기 하에 5h 동안 교반했다. 결과로서 얻어지는 황색 용액을 진공 속에서 환원시켜 18.6 g 의 황색 오일을 수득했다. NMR 분석에 의해 황색 오일이 2-시아노아세트산 무수물 : 2-시아노아세트산 트리플루오로아세트산 무수물 : 2-시아노아세트산의 10:1:6 혼합물임을 확인했다.
두번째 과정
첫번째 과정의 황색 오일을 건조 아세토니트릴 (20 ㎖) 에 용해시키고 50℃ 에서 3-메톡시부탄올 (7.6g, 73 mmol) 및 폴리(4-비닐 피리딘) (13 g, 124 mmol) 의 혼합물에 촉매로서 한방울씩 첨가했다. 결과로서 얻어지는 혼합물을 50 ℃ 에서 2 h 동안 교반했다. 용매를 감압 하에 제거하고, 결과로서 얻어지는 잔류물을 염화 메틸렌 (100 ㎖) 에 용해시키고 여과했다. 필터 케이크를 염화 메틸렌 및 에틸 아세테이트의 1:1 혼합물 (50 ㎖) 로 세정하고, 조합된 유기 상을 포화 수성 NaHC03 및 염수 (각각 50 ㎖) 로 세정한 후, MgS04 위에서 건조시켰다. 용매 및 휘발 성분을 감압 하에 제거하여 11.9 (95%) g 의 3-메톡시부틸 2-시아노아세트산 에스테르 (GC 로 측정되는 순도 95%) 를 수득했다.
Figure pat00007
실시예 2 - 원 팟 과정 (One pot process) (본 발명의 첫번째 및 두번째 방법을 포함함)
아세토니트릴 (100 ㎖) 중 TFAA (22.4g, 107mmol) 의 용액에 2-시아노아세트산 (20g, 235 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 건조 대기 하에 22℃ 에서 3 h 동안 교반했다. 2-시아노아세트산 무수물의 형성을 NMR (s, 3.85ppm) 로 확인했다. 아세토니트릴 (30 ㎖) 중 3-메톡시부탄올 (10g, 96mmol) 의 용액을 한방울씩 첨가했다 (10 분). 약간의 발열이 관찰되었다. 옅은 황색 혼합물을 22℃ 에서 3 h 동안 교반했다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 결과로서 얻어지는 황색 오일을 100㎖ 의 염화 메틸렌에 흡수시켰다. 용액을 중탄산나트륨 포화 수용액의 첨가로 중화시켰다. 수성 층을 분리하고 50 ㎖ 의 염화 메틸렌으로 추출했다. 조합된 유기물을 MgS04 위에서 건조시키고 환원시켜 옅은 황색 액체 15g (91 %) (GC 에 의한 순도가 98.4%) 를 수득했다.
Figure pat00008
비교예 1 - (트리플루오로아세트산 무수물 및 2-시아노아세트산을 몰비 1:1 로 함유하는 디클로로메탄 반응 혼합물)
디클로로메탄 (30 ㎖) 중 트리플루오로아세트산 무수물 (26 g, 123 mmol) 의 용액에 2-시아노아세트산 (10 g, 118 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 22℃ 에서 질소 대기 하에 15 분 동안 교반했고, NMR 은 하나의 피크 (3.95ppm) 를 보였다. 결과로서 얻어지는 황색 용액을 에틸 아세테이트 (250㎖) 중 6-히드록시-메틸헥사노에이트 (17.1 g 1 17mmol) 의 용액에 30 분에 걸쳐 한방울씩 첨가했다. 혼합물을 22℃ 에서 3h 동안 교반했다. 용액을 중탄산나트륨 포화 수용액으로 중화시켰다. 수성 층을 분리하고 100㎖ 의 에틸 아세테이트로 역추출했다. 조합된 유기물을 황산 마그네슘으로 건조시키고 환원시켜 22.8 g 의 투명 액체를 수득했다. 이것을 진공 (0.03mbar) 하에 증류하여 2 개의 분획, 6-히드록시-메틸헥사노에이트 (64%) 의 트리플루오로아세트산 에스테르 5.7 g 및 시아노아세트산 에스테르 16 g 을 수득했다.
Figure pat00009
Figure pat00010
비교예 2 - (트리플루오로아세트산 무수물 및 2-시아노아세트산을 몰비 1:1 로 함유하는 아세토니트릴 반응 혼합물)
아세토니트릴 (30 ㎖) 중 트리플루오로아세트산 무수물 (11.2 g, 53.2 mmol) 의 용액에 2-시아노아세트산 (4.5 g, 53.2 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 건조 대기 하에 22℃ 에서 3 h 동안 교반했다. 건조 아세토니트릴 (20 ㎖) 중 3-메톡시부탄올 (5.0 g, 48.5 mmol) 의 용액을 한방울씩 첨가했다. 혼합물을 22℃ 에서 3 h 동안 교반했다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 결과로서 얻어지는 황색 오일을 50 ㎖ 의 염화 메틸렌에 흡수시켰다. 용액을 중탄산나트륨 포화 수용액의 첨가로 중화시켰다. 수성 층을 분리하고 50 ㎖ 의 염화 메틸렌으로 추출했다. 조합된 유기물을 황산 마그네슘으로 건조시키고 진공 중에서 환원시켜 8.1 g 의 옅은 황색 액체를 수득했다. GCMS 에 의해 이것이 3-메톡시부틸 시아노아세테이트 및 3-메톡시부틸 트리플루오로아세테이트의 78.5/21.5% 혼합물임을 확인했다.

Claims (7)

  1. 하기 단계를 포함하는, 2-시아노아세트산 무수물의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 유기 용매 중 2-시아노아세트산, 및 하나 이상의 C4-20 카르복시산 무수물을 반응물로서 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 상기 반응 혼합물 중 2-시아노아세트산 대 C4-20 카르복시산 무수물의 몰비는 2:1 ~ 2.5:1 임; 및
    b) 반응 혼합물을 온도 0℃ ~ 100℃ 에 적용하여 2-시아노아세트산 무수물을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, C4-20 카르복시산 무수물이 대칭적 C4-20 카르복시산 무수물인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, C4-20 카르복시산 무수물이 하기 식 (I) 의 대칭적 카르복시산 무수물로부터 선택되는 방법:
    Figure pat00011

    [식 중, R1 은 C1-9-할로게노알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 시아노 및/또는 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 페닐을 나타냄].
  4. 제 1 항에 있어서, C4-20 카르복시산 무수물이 하기 식 (III) 의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pat00012

    [식 중, n 은 각각, 독립적으로, 1 ~ 5 의 정수임].
  5. 제 1 항에 있어서, C4-20 카르복시산 무수물이 트리플루오로아세트산 무수물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 에서의 온도가 10℃ ~ 40℃ 인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 용매의 일부 이상을 제거함으로써 2-시아노아세트산 무수물을 농축하는 부가적 단계 c) 를 포함하는 방법.
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