KR20170118093A - 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 스펀지 - Google Patents

스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 스펀지 Download PDF

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Abstract

스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물은, (A) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산, (B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산, (C) 물, (D) 셀룰로오스 나노섬유, (E) 유화제, 및 (F) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물은 균일하고 미세한 기포를 갖는 실리콘 고무 스펀지를 형성할 수 있으며, 이는 금형을 쉽게 오염시키지 않는다.

Description

스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 스펀지
본 발명은 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물, 및 조성물을 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합시켜 수득한 실리콘 고무 스펀지에 관한 것이다.
내열성 및 내후성이 우수하고 경량이며 열전도율이 낮기 때문에, 실리콘 고무 스펀지는 패킹(packing), 개스킷 및 O-링과 같은 다양한 시일(seal) 재료; 복사기 및 프린터와 같은 화상 형성 장치의 롤러 및 벨트; 및 후드 쿠션 패드 및 엔진 방진 재료와 같은 자동차 부품에 사용된다.
그러한 실리콘 고무 스펀지를 형성하기 위한 실리콘 고무 조성물로서 제안되어 있는 것으로는, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 스멕타이트(smectite) 점토를 함유하는 물, 유화제 및 백금계 촉매로 이루어진 실리콘 고무용 에멀젼 조성물 (특허문헌 1 참조); 및 분자 양 말단에 알케닐 기로 캡핑되고 분자 측쇄에 알케닐 기를 갖지 않는 폴리다이오르가노실록산, 분자 측쇄에 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 물과 무기 증점제의 혼합물, 유화제, 하이드로실릴화 반응 촉매 및 경화 지연제로 이루어진 스펀지-형성성 액체 실리콘 고무 조성물 (특허문헌 2 참조)이 있다. 실리콘 고무 스펀지는, 그러한 실리콘 고무 조성물을 금형 내에서 균일한 유화 상태로 경화시킨 다음, 얻어진 실리콘 고무로부터 물을 제거함으로써 형성될 수 있다.
그러나, 그러한 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물을 금형에서 성형할 때, 무기 증점제가 금형에 부착되어 금형을 오염시키며, 얻어진 실리콘 고무 스펀지에 외관 불량이 발생하고 금형을 자주 세정하지 않으면 성형 작업성이 나빠지는 문제가 있다.
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-346248A호
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-214625A호
해결하려는 과제
본 발명의 목적은, 균일하고 미세한 기포를 갖는 실리콘 고무 스펀지를 형성할 수 있고 금형을 쉽게 오염시키지 않는 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물, 및 그러한 실리콘 고무 스펀지를 제공하는 것이다.
과제의 해결 수단
본 발명의 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물은,
(A) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 100 질량부;
(B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 성분 (A) 중의 알케닐 기 1 몰당 성분 (B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 양이 0.4 내지 20 몰이 되는 양;
(C) 물, 20 내지 500 질량부;
(D) 셀룰로오스 나노섬유, 성분 (C)의 100 질량부당 0.01 내지 15 질량부의 양;
(E) 유화제, 0.1 내지 15 질량부; 및
(F) 하이드로실릴화 반응 촉매, 조성물의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키는 양을 포함한다.
본 발명의 실리콘 고무 스펀지는, 조성물을 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합시키고 이어서 얻어진 실리콘 고무로부터 물을 제거하거나, 하이드로실릴화 반응에 의해 조성물을 가교결합시키면서 물을 제거함으로써 얻어진다.
발명의 효과
본 발명의 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물은, 금형을 쉽게 오염시키지 않고 균일하고 미세한 기포를 갖는 실리콘 고무 스펀지를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 고무 스펀지는 균일하고 미세한 기포를 갖는다.
우선, 본 발명의 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물에 대해 상세히 설명한다.
성분 (A)의 폴리오르가노실록산은 본 조성물의 주 화합물이며 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는다. 성분 (A)에서의 알케닐 기의 예에는 탄소수 2 내지 8의 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기, 아이소부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기가 포함될 수 있으며, 그 중에서도 비닐 기가 바람직하다. 알케닐 기의 결합 위치는, 제한 없이, 분자쇄 말단의 규소 원자 및/또는 분자쇄 중의 규소 원자일 수 있다. 분자쇄 말단의 규소 원자가 바람직하다. 또한, 성분 (A) 중의 알케닐 기 이외의 규소-결합된 유기 기의 예에는 탄소수 1 내지 8의 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 및 옥틸 기; 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로헵틸 기, 및 사이클로옥틸 기; 탄소수 6 내지 12의 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 및 나프틸 기; 탄소수 7 내지 12의 아르알킬, 예컨대 벤질 기 및 페네틸 기; 및 이들 1가 탄화수소 기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 예컨대 불소 또는 염소로 치환된 1가 탄화수소 기가 포함된다. 메틸 기 또는 페닐 기가 바람직하다.
성분 (A)의 분자 구조의 예에는, 제한 없이, 직쇄형, 부분적으로 분지된 직쇄형, 분지쇄형, 환형 또는 수지형(resinoid)이 포함된다. 직쇄형 또는 부분적으로 분지된 직쇄형이 바람직하다. 성분 (A)는 바람직하게는 분자 양 말단에서 트라이오르가노실록시 기로 캡핑되는 직쇄형 폴리오르가노실록산이며, 이때 주쇄는 반복되는 다이오르가노실록산 단위로 구성되며 그 분자 구조는 또한 부분적으로 분지쇄형 또는 환형일 수 있다.
그러한 성분 (A)의 예에는 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 분자 양 말단에 다이페닐비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-다이페닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 다이페닐비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-다이페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 분자 양 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산-다이페닐실록산 공중합체, 및 분자 양 말단에 트라이메틸 실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체가 포함된다. 상기 분자 구조를 갖는 2종 이상의 폴리오르가노실록산의 조합도 성분 (A)로서 사용될 수 있다.
성분 (A)의 점도는 제한되지 않지만, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 50 mPa·s 이상 또는 100 mPa·s 이상이고, 100,000 mPa·s 이하이다. 그 이유는 성분 (A)의 점도가 상기 하한 이상이고 상기 상한 이하이면, 얻어진 실리콘 고무 조성물의 에멀젼이 안정적이고 균일한 기포를 갖는 실리콘 고무 스펀지가 쉽게 얻어지기 때문이다. 이러한 폴리오르가노실록산의 25℃에서의 점도는 예컨대 JIS K7117-1에 따라 B형 점도계에 의해 측정될 수 있다는 것에 유의한다.
성분 (B)의 폴리오르가노실록산은 본 조성물의 가교결합제이고 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 성분 (B) 중의 규소-결합된 수소 원자는 분자쇄 말단의 규소 원자 및/또는 분자쇄 내의 규소 원자와 결합될 수 있다. 성분 (B)의 분자 구조의 예에는, 제한 없이, 직쇄형, 부분적으로 분지된 직쇄형, 분지쇄형, 환형 또는 수지형이 포함된다. 직쇄형 또는 부분적으로 분지된 직쇄형이 바람직하다. 직쇄형 폴리오르가노실록산은 성분 (B)로서 바람직하다.
이러한 성분 (B)의 예에는 분자 양 말단에 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 분자 양 말단에 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자 양 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, H(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 유기폴리실록산, 및 H(CH3)2SiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 및 SiO4/2 단위로 이루어진 유기폴리실록산이 포함된다.
성분 (B)의 점도는 제한되지 않지만, 25℃에서의 동점도가 바람직하게는 1 ㎟/s 이상 및 1000 ㎟/s 이하이다. 이러한 폴리오르가노실록산의 25℃에서의 동점도는 예컨대 JIS Z8803에 따라 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에 의해 측정될 수 있다는 것에 유의한다.
성분 (B)의 함량은 성분 (A) 중의 알케닐 기 1 몰당 성분 (B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 양이 0.4 내지 20 몰이 되는 양이다. 바람직하게는, 그 하한은 1.0 몰이 되는 양이거나, 1.5 몰이 되는 양이거나, 또는 1.8몰이 되는 양이며, 그 상한은 10 몰이 되는 양이거나 또는 5.0 몰이 되는 양이다. 그 이유는 성분 (B)의 함량이 전술한 범위 내에 있으면 수득된 실리콘 고무 스펀지의 압축 영구 변형(compression set)이 향상되기 때문이다.
성분 (C)의 물은 본 조성물이 가교결합된 후에 실리콘 고무로부터 제거됨으로써 실리콘 고무를 다공성으로 만들기 위한 것이다. 성분 (C)의 배합량은 성분 (A) 100 질량부당 20 내지 500 질량부의 범위이다. 바람직하게는, 그 하한은 성분 (A) 100 질량부당 30 질량부, 40 질량부 또는 50 질량부이고 그 상한은 400 질량부, 300 질량부 또는 200 질량부이다. 그 이유는, 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우 수득된 실리콘 고무 스펀지는 다공성이고 균일한 기포를 갖는 경향이 있는 반면 상기 함량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우 실리콘 고무 스펀지를 쉽게 얻기 때문이다.
성분 (C)의 물은 특별히 제한되지 않지만, 수돗물, 우물물, 이온 교환수, 증류수 등이 사용될 수 있다. 성분 (C)는 성분 (A) 중의 분산이 안정적이라는 관점에서 이온 교환수인 것이 특히 바람직하다.
성분 (D)의 셀룰로오스 나노섬유는 성분 (C)의 물을 증점시키고, 성분 (A) 중에 성분 (C)를 분산시키는 것을 용이하게 하고, 성분 (A) 중에서의 성분 (C)의 분산된 상태를 안정화시키며, 얻어진 실리콘 고무를 균일한 다공성으로 만들기 위한 것이다. 분산성, 증점성 등의 관점에서, 성분 (D)의 수-평균 섬유 직경은 바람직하게는 2 내지 150 nm의 범위, 2 내지 100 nm의 범위 또는 2 내지 10 nm의 범위이다. 그 이유는, 성분 (D)의 수-평균 섬유 직경이 전술한 범위 내에 있으면, 분산 매질 중에 분산될 때 섬유 침강 없이 유동성이 유지되며 증점 성능이 얻어지기 때문이다.
그러한 성분 (D)는 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd)에 의해 제조된 셀룰로오스 나노섬유로서 입수할 수 있다.
성분 (D)의 함량은 성분 (C) 100 질량부당 0.01 내지 15 질량부의 범위이고, 바람직하게는 그 하한은 0.05 질량부 또는 0.1 질량부이며 그 상한은 10 질량부 또는 5 질량부이다. 그 이유는, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우 성분 (C)의 물을 충분히 증점시킬 수 있고, 전술한 범위의 상한 이하인 경우 실리콘 고무 조성물의 유화를 안정화시킬 수 있기 때문이다.
성분 (E)의 유화제는 실리콘 고무 조성물 중에 물을 균일하게 유화시키고 수득된 실리콘 고무를 균일한 다공성으로 만들기 위한 것이다. 그러한 성분 (E)의 예에는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 유화제가 포함되며, 구체적으로 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드와 같은 비이온성 계면활성제; 폴리실록산-폴리옥시에틸렌 그래프트 공중합체와 같은 폴리오르가노실록산으로 이루어진 비이온성 계면활성제; 지방족 아민염, 4차 암모늄염, 및 알킬 피리디늄염과 같은 양이온성 계면활성제; 고급 지방산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 및 폴리에틸렌 글리콜 황산 에스테르염과 같은 음이온성 계면활성제; 및 카르복시베타인계 및 글리신계 계면활성제와 같은 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 비이온성 유화제는 본 조성물의 하이드로실릴화 반응을 통한 가교결합에 거의 영향을 주지 않기 때문에 특히 바람직하다.
이들 유화제는 1종의 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 유화제의 HLB값 (2종 이상의 유화제의 조합을 조합하여 사용하는 경우, 그 중량-평균 HLB값)은 바람직하게는 1 이상 및 10 이하, 1.5 이상 및 6 미만, 또는 3.5 이상 및 6 미만이다.
성분 (E)의 함량은 성분 (A) 100 질량부당 0.1 내지 15 질량부의 범위이고, 바람직하게는 그 하한은 0.2 질량부이며 그 상한은 10 질량부, 5 질량부 또는 3 질량부이다. 그 이유는, 성분 (E)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상인 경우 성분 (C)가 성분 (A) 중에 균일하게 분산될 수 있는 반면 상기 함량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우 수득된 실리콘 고무 스펀지의 기계적 특성 또는 전기적 특성에 영향을 미치지 않기 때문이다.
성분 (F)의 하이드로실릴화 반응 촉매는 본 조성물의 하이드로실릴화를 위한 촉매이다. 예에는 백금계 촉매, 예컨대 염화백금산, 알코올 개질된 염화백금산, 염화백금산과 올레핀의 배위 화합물, 비닐실록산 및 아세틸렌 화합물, 및 열가소성 수지에 분산된 분말 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 예컨대 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐; 및 로듐계 촉매, 예컨대 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐이 포함된다. 백금계 촉매가 바람직하다.
성분 (F)의 함량은 본 조성물의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키는 양이고, 바람직하게는 성분 (F) 중의 촉매 금속이 성분 (A)와 성분 (B)의 총량에 대하여 0.01 내지 500 ppm의 범위, 또는 0.1 내지 100 ppm의 범위가 되는 양이다.
본 조성물은 본 조성물의 가교결합 속도 및 가사 수명(pot life)을 조절하기 위한 목적으로 하이드로실릴화 반응 억제제 (G)를 추가로 함유할 수 있다. 성분 (G)의 예에는 알킨 알코올, 예컨대 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 알케닐 기-함유 저분자량 실록산, 예컨대 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 및 테트라메틸테트라헥세닐사이클로테트라실록산; 및 알킨-함유 실란, 예컨대 메틸-트리스(1,1-다이메틸-2-부틴옥시)실란 및 비닐-트리스(1,1-다이메틸-2-부틴옥시)실란이 포함된다.
본 조성물 중의 성분 (G)의 함량은 본 조성물의 사용 방법 및 성형 방법에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 본 조성물의 가교결합 속도 및 가사 수명이 충분히 조절될 수 있기 때문에 성분 (A)의 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부의 범위 내이다.
본 조성물은 얻어진 실리콘 고무 스펀지의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 보강 실리카 미세 분말 (H)를 추가로 함유할 수 있다. 성분 (H)의 예에는 건식 실리카(fumed silica) 및 침강 실리카가 포함된다. 또한, 이들 실리카 미세 분말은 직쇄형 폴리오르가노실록산, 환형 폴리오르가노실록산, 헥사메틸다이실라잔, 각종 유기실란 등으로 표면 처리될 수 있다. 또한, BET 흡착법에 따른 성분 (H)의 비표면적은 바람직하게는 50 내지 350 m2/g 또는 80 내지 250 m2/g이다.
성분 (H)의 함유량은 성분 (A) 100 질량부당 30 질량부 이하, 20 질량부 이하, 15 질량부 이하 또는 10 질량부 이하이다. 그 이유는, 성분 (H)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하인 경우 수득된 실리콘 고무 스펀지의 균일성 및 세밀도(fineness)를 잃지 않으면서 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 조성물은 또한 수득된 실리콘 고무 스펀지에 도전성을 부여하기 위한 목적으로 도전성 충전제를 함유할 수 있다. 도전성 충전제의 예에는 카본계 도전제, 예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 흑연; 금속 분말, 예컨대 금, 은 및 니켈; 도전성 산화아연, 도전성 산화티타늄, 도전성 산화알루미늄; 다양한 충전제의 표면을 금속 도금 처리와 같은 도전성 코팅으로 처리하여 수득한 도전성 충전제; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 이러한 도전성 충전제는 카본 블랙인 것이 바람직한데, 이는 소량 첨가에 의해 양호한 도전성이 얻어지기 때문이다. 구체적인 예에는 아세틸렌 블랙, 컨덕티브 퍼니스 블랙 (conductive furnace black; CF), 수퍼컨덕티브 퍼니스 블랙 (superconductive furnace black; SCF), 엑스트라컨덕티브 퍼니스 블랙 (extraconductive furnace black; XCF), 컨덕티브 채널 블랙 (conductive channel black; CC), 및 약 1500℃의 고온에서 열처리된 퍼니스 블랙 또는 채널 블랙이 포함된다. 이러한 도전성 충전제의 함유량은 제한되지 않지만, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하 또는 70 질량부 이하가 바람직한데, 그 이유는 양호한 스펀지가 얻어질 수 있기 때문이다.
본 조성물은, 본 발명의 목적을 유지할 수 있는 한, 다른 선택적 성분으로서, 실리카 이외의 보강 충전제, 예컨대 건식 산화티타늄; 비-보강 충전제, 예컨대 석영 분말, 규조토, 알루미노실리케이트, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화세륨, 운모, 점토 및 탄산아연; 이들 충전제를 유기실란 및 폴리오르가노실록산과 같은 유기 규소 화합물로 표면 처리하여 얻은 충전제; 및 방부제, 방청제, 안료, 내열제, 난연제, 내부 이형제, 가소제, 산 수용체, 및 비-작용성 실리콘 오일을 또한 함유할 수 있다.
본 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (F)와 필요에 따라 다른 선택적 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 조성물을 제조하기 위해, 호모 믹서, 패들 믹서, 호모 디스퍼(disper), 콜로이드 밀 또는 진공 혼련 및 혼합기와 같은 공지된 혼련 수단이 사용될 수 있다. 본 조성물의 제조 방법의 예에는 믹서에 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)를 투입하고, 소정 시간 동안 교반하여 혼합하고, 사용 직전에 예컨대 정적 믹서 또는 동적 믹서와 같은 혼합 장치를 사용하여 성분 (F)에 혼합하는 방법; 믹서에 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)를 투입하고, 소정 시간 동안 교반하여 혼합하고, 사용 직전에 예컨대 정적 믹서 또는 동적 믹서와 같은 혼합 장치를 사용하여 성분 (B) 및 성분 (F)에 혼합하는 방법; 및 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E) 및 성분 (F)를 믹서에 투입하고, 소정 시간 동안 교반하여 혼합하고, 사용 직전에 예컨대 정적 믹서 또는 동적 믹서와 같은 혼합 장치를 사용하여 성분 (B)에 혼합하는 방법이 포함된다.
또한, 저장 안정성의 관점에서, 본 조성물을 제조할 때,
부분 A: 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E) 및 성분 (F)로 이루어지고 성분 (B)를 함유하지 않는 조성물;
부분 B: 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)로 이루어지고 성분 (B) 및 성분 (F)를 함유하지 않는 조성물;
부분 C: 성분 (B)로 이루어지고 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E) 및 성분 (F)를 함유하지 않는 조성물
로 이루어지는 3-부분 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물로서; 또는
부분 A': 성분 (A), 성분 (F) 및 필요에 따라 성분 (E)로 이루어지고 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 함유하지 않는 조성물;
부분 B': 성분 (B) 및 필요에 따라 성분 (E)로 이루어지고 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (F)를 함유하지 않는 조성물;
부분 C': 성분 (C) 및 성분 (D)로 이루어지고 성분 (A), 성분 (B), 성분 (E) 및 성분 (F)를 함유하지 않는 조성물
로 이루어지는 3-부분 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물로서
저장하고; 그리고
성형을 행하기 직전에 예컨대 정적 믹서 또는 동적 믹서와 같은 혼합 장치를 사용하여 3개의 부분을 혼합하는 것이 바람직하다. 또한,
부분 A": 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E) 및 성분 (F)로 이루어지고 성분 (B)를 함유하지 않는 조성물;
부분 B": 성분 (B)로 이루어지고 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E) 및 성분 (F)를 함유하지 않는 조성물
로 이루어지는 2-부분 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물로서 저장하고; 그리고
성형을 행하기 직전에 예컨대 정적 믹서 또는 동적 믹서와 같은 혼합 장치를 사용하여 2개의 부분을 혼합하는 것이 바람직하다.
실리콘 고무 스펀지는 본 발명의 조성물로부터 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 본 조성물을 균일하게 유화시킨 후, 이를 성형용 금형의 캐비티에 주입하고, 온도를 100℃ 미만, 바람직하게는 50 내지 90℃로 유지하면서 가압 하에 실리콘 고무 성형체를 수분-함유 상태로 성형한다. 이어서, 성형체를 금형으로부터 꺼내고 120 내지 250℃에서 2차 가황을 행하여 수분-함유 상태의 실리콘 고무 성형체로부터 물을 제거하고, 이로써 미세하고 균일한 기포를 갖는 실리콘 고무 스펀지가 얻어진다. 또한, 스트링(string) 형상의 실리콘 고무 스펀지가, 본 조성물을 노즐로부터 막대 형상으로 토출하고, 이를 예컨대 80 내지 100℃의 온도의 온수 중으로 도입하여 경화시키고, 이어서 경화물(cured product)을 열풍으로 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 실리콘 고무 스펀지 시트가, 수지 필름과 같은 이형성 기재를 본 조성물로 코팅하고, 이를 예컨대 50 내지 120℃의 온도로 가열하여 경화시키고, 열풍 건조에 의해 물을 제거하거나, 또는 가열에 의해 물을 제거하면서 경화시키고, 이어서 이형성 기재를 제거함으로써 성형될 수 있다. 대안적으로, 실리콘 고무 스펀지 코팅된 직물(textile)이, 합성 섬유 직물 또는 유리 클로스(glass cloth)를 본 조성물로 코팅하고, 이를 예컨대 50 내지 120℃의 온도로 가열하여 경화시키고, 열풍 건조에 의해 물을 제거하거나, 또는 가열에 의해 물을 제거하면서 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
이제, 본 발명의 실리콘 고무 스펀지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실리콘 고무 스펀지는, 전술한 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물을 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합시키고 이어서 얻어진 실리콘 고무로부터 물을 제거하거나, 또는 하이드로실릴화 반응에 의해 조성물을 가교결합시키면서 물을 제거함으로써 얻어진다.
본 발명의 실리콘 고무 스펀지는 화상 형성 장치의 정착 부재의 탄성 재료로서 유용하다. 정착 롤러의 경우, 코어 상에 실리콘 고무 스펀지 층이 존재하지만, 이러한 경우 코어의 재료 및 치수 등은 롤러의 유형에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 정착 벨트의 경우, 무단 벨트 상에 실리콘 고무 스펀지 층이 존재하지만, 이러한 경우 무단 벨트의 재료 및 치수 등은 벨트의 유형에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 플루오로 수지층 또는 불소 고무층이 실리콘 고무 스펀지 층의 외주 상에 추가로 제공될 수 있다. 이러한 경우, 플루오로 수지층은 플루오로 수지 코팅 재료 또는 플루오로 수지 튜브로 형성되고 실리콘 고무 스펀지 층을 코팅한다. 플루오로 수지 코팅 재료의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 (PTFE)의 라텍스 및 DAI-EL 라텍스 (다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조된 불소계 라텍스)가 포함된다. 플루오로 수지 튜브의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체 수지 (PFA), 에틸렌 플루오라이드-폴리프로필렌 공중합체 수지 (FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 (PVDF) 및 폴리비닐 플루오라이드 수지가 포함된다.
실리콘 고무 스펀지 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.05 내지 80 mm의 범위, 또는 0.1 내지 50 mm의 범위인 것이 바람직한데, 그 이유는 고무 탄성이 유효하게 이용되기 때문이다. 그 위에 형성된 플루오로 수지 또는 불소 고무 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 200 μm 또는 10 내지 100 μm의 범위이다.
실시예
본 발명의 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 스펀지는 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명될 것이다. 실시예에서의 점도는 25℃에서의 값이라는 것에 유의한다. 더욱이, 실시예에 있어서의 실리콘 고무 스펀지의 특성은 다음과 같이 측정한 값이다.
<점도>
폴리오르가노실록산의 25℃에서의 점도(mPa·s)는 JIS K7117-1에 따라 B형 점도계로 측정한 값이며, 동점도(㎟/s)는 JIS Z8803에 따라 우벨로데 점도계로 측정한 값이다.
<밀도>
밀도는 JIS K6268에 따라 측정되었다.
<경도>
경도는 JIS K 7312에 기재된 C형 시험기(아스커(Asker) C 듀로미터)를 사용하는 시험 방법에 따라 두께 6 mm의 시험편(test piece)을 사용하여 측정하였다.
<인장 강도, 연신율>
인장 강도 및 연신율은 JIS K 6251에 따라 측정하였다.
<압축 영구 변형>
압축 영구 변형은 JIS K 6262에 따라 180℃ 및 25% 압축에서 22시간 후에 측정하였다.
<수축률>
길이 70 mm, 폭 50 mm, 및 두께 6 mm의 캐비티를 갖는 금형을 사용하여 성형한 경도 측정용 시험편의 길이 방향의 길이를 측정하여 하기 식에 대입하였다.
[수학식 1]
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<금형 오염>
금형 표면 상에서의 침전물에 의한 오염의 유무는 길이 70 mm, 폭 50 mm, 및 두께 6 mm의 캐비티를 갖는 금형을 사용하여 경도 측정용 시험편을 성형한 후에 평가하였다.
<제조예 1>
40,000 mPa·s의 점도를 갖는, 다이메틸비닐실록시 기로 분자 양 말단이 캡핑된 폴리다이메틸실록산 100 질량부, 400 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 건식 실리카 50 질량부, 헥사메틸다이실라잔 10 질량부, 테트라메틸다이비닐실라잔 0.36 질량부, 물 2 질량부, 및 20 mPa·s의 점도를 갖는, 다이메틸하이드록시실록시 기로 분자 양 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 (비닐 기 함유량 약 10.9 질량%) 0.26 질량부를 로스(Ross) 믹서에 투입하였고, 실온에서 균일해질 때까지 혼합한 후 이를 감압 하에 200℃에서 2시간 동안 가열하면서 처리하여, 유동성 실리카 마스터 배치를 제조하였다.
<제조예 2>
셀룰로오스 나노섬유 (수-평균 섬유 직경 4 nm)의 2% 수성 분산액 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 상품명 레오크리스타(Rheocrysta) C-2SP) 10 질량부, 및 이온 교환수 20 중량부를 호모 믹서에 투입하고 균일하게 될 때까지 실온에서 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유로 증점된 수성 분산액 (c-1)을 제조하였다.
<제조예 3>
셀룰로오스 나노섬유 (수-평균 섬유 직경 4 nm)의 2% 수성 분산액 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 상품명 레오크리스타 C-2SP) 10 질량부, 및 이온 교환수 50 중량부를 호모 믹서에 투입하고 균일하게 될 때까지 실온에서 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유로 증점된 수성 분산액 (c-2)을 제조하였다.
<제조예 4>
스멕타이트 점토 (호준 컴퍼니 리미티드(Hojun Co., Ltd)에 의해 제조된 유기 중합체 복합 친수성 정제 벤토나이트; pH 6.5) 0.85 질량부, 및 이온 교환수 99.15 질량부를 호모 믹서에 투입하고 균일해질 때까지 실온에서 혼합하여, 스멕타이트 점토로 증점된 수성 분산액 (c-3)을 제조하였다.
<실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 및 비교예 2>
실리카 마스터 배치, 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)를 호모 믹서 (도쿠슈 기카 고교 컴퍼니 리미티드(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)에 의해 제조됨)에 표 1에 기재된 조성(질량부)으로 투입하고, 25℃에서 균일해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 성분 (B), 성분 (F) 및 성분 (G)를 표 1에 기재된 조성(질량부)으로 혼합하고 탈기시켜 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 표 1에서, SiH/V는 실리콘 고무 조성물에서 성분 (A)에 상당하는 폴리오르가노실록산 중의 비닐 기 1몰에 대한 성분 (B)에 상당하는 폴리오르가노실록산 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰수를 나타낸다는 것에 유의한다.
이러한 방식으로 제조된 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물을 압축 성형기를 사용하여 90℃에서 10분 동안 가교결합시켜, 수분 함유 상태의 다양한 시험편을 제조하였다. 다음으로, 이들 시험편을 200℃에서 4시간 동안 개방 계에 방치하여 시험편 중의 수분을 제거하고, 실리콘 고무 스펀지 시험편을 제조하였다. 이들 실리콘 고무 스펀지 시험편을 사용하여, 밀도, 경도, 인장 강도, 연신율, 압축 영구 변형 및 수축률을 측정하였다. 또한, 금형 오염을 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실리카 MB: 제조예 1에서 제조한 실리카 마스터 배치 (건식 실리카 함유량 약 31 질량%)
(a-1): 10,000 mPa·s의 점도를 갖는, 분자 양 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 (비닐 기 함유량 0.13 질량%)
(a-2): 350 mPa·s의 점도를 갖는, 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 (비닐 기 함유량 약 1.17 질량%)
(a-3): 35,000 mPa·s의 점도를 갖는, 분자 양 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 (비닐 기 함유량 약 0.50 질량%)
(b-1): 43.5 ㎟/s의 동점도를 갖는, 분자 양 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체 (규소-결합된 수소 원자 함유량 약 0.69 질량%)
(c-1): 제조예 2에서 제조한 셀룰로오스 나노섬유로 증점된 수성 분산액 (셀룰로오스 나노섬유 함유량 0.67 질량%)
(c-2): 제조예 3에서 제조한 셀룰로오스 나노섬유로 증점된 수성 분산액 (셀룰로오스 나노섬유 함유량 0.22 질량%)
(c-3): 제조예 4에서 제조한 스멕타이트 점토로 증점된 수성 분산액 (스멕타이트 점토 함유량 0.85 질량%)
(d-1): 비이온성 계면활성제 (소르비탄 지방산 에스테르, 가오 코퍼레이션(Kao Corp.)에 의해 제조된 제품명 레오돌(Rheodol) SP-O10V; HLB값 4.3)
(d-2): 비이온성 계면활성제 (소르비탄 지방산 에스테르, 가오 코퍼레이션에 의해 제조된 제품명 레오돌 SP-O30V; HLB값 1.8)
(e-1): 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액 (백금 금속 함유량 약 4000 ppm)
(f-1): 에티닐사이클로헥산올 2 질량부, 및 10,000 mPa·s의 점도를 갖는, 분자쇄 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 폴리다이메틸실록산 98 질량부의 혼합물
안료 MB: 벤가라(Bengara)(바이엘 아게(Bayer AG)에 의해 제조된 상품명 바이페록스(Bayferrox)) 40 질량부, 및 10,000 mPa·s의 점도를 갖는, 분자 양 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 폴리다이메틸실록산 60 질량부의 혼합물
[표 1]
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물은 성형성이 우수하고, 성형 후에 미세한 기포를 갖는 실리콘 고무 스펀지를 형성할 수 있기 때문에, 이는 화상 형성 장치, 예를 들어 전자 사진 복사기, 레이저 프린터, 주문형(on-demand) 프린터 및 팩시밀리 기기에 사용되는 롤러 및 벨트의 탄성 재료, 및 고온에서 사용되는 스펀지 용도, 예를 들어 단열재, 흡음재, 쿠션, 패킹(packing), 개스킷 및 패드에 유리하게 사용된다.

Claims (6)

  1. (A) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 100 질량부;
    (B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 성분 (A) 중의 알케닐 기 1 몰당 성분 (B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 양이 0.4 내지 20 몰이 되는 양;
    (C) 물, 20 내지 500 질량부;
    (D) 셀룰로오스 나노섬유, 성분 (C)의 100 질량부당 0.01 내지 15 질량부의 양;
    (E) 유화제, 0.1 내지 15 질량부; 및
    (F) 하이드로실릴화 반응 촉매, 조성물의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키는 양
    을 포함하는, 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 2 내지 150 nm의 수-평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 나노섬유인, 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (G) 하이드로실릴화 반응 억제제를, 성분 (A) 100 질량부당 0.001 내지 5 질량부의 양으로 추가로 포함하는, 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (H) 보강 실리카 미세 분말을, 성분 (A) 100 질량부당 30 질량부 이하의 양으로 추가로 포함하는, 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 상기 스펀지-형성성 실리콘 고무 조성물을 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합시키고, 이어서 수득된 실리콘 고무로부터 물을 제거하거나, 또는 하이드로실릴화 반응에 의해 상기 조성물을 가교결합시키면서 물을 제거함으로써 얻어지는, 실리콘 고무 스펀지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 스펀지는 화상 형성 장치의 정착 부재용 실리콘 고무 스펀지인, 실리콘 고무 스펀지.
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