KR20170114259A - 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC) 또는 고체산화물 수전해전지(solid oxide electrolyte cell, SOEC)의 제조 방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC) 또는 고체산화물 수전해전지(solid oxide electrolyte cell, SOEC)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다공성의 지지체 상에, 애노드층, 고체산화물 전해질층, 및 캐소드층을 포함하는 막전극접합체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층 또는 상기 캐소드층 중에서 적어도 어느 하나는 극단파 백색광(Intense Pulsed Light, IPL)을 조사하여 형성되는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC) 또는 고체산화물 수전해전지(solid oxide electrolyte cell, SOEC)의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC) 또는 고체산화물 수전해전지(solid oxide electrolyte cell, SOEC)의 제조 방법{Method for manufacturing solid oxide fuel cell and solid oxide electrolyte cell}
본 발명은 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 애노드층, 고체산화물 전해질층 및 캐소드층 적어도 어느 하나는 광소결하여 제조하는 방법과 관련된 것이다.
대체에너지로서 각광받고 있는 연료전지 중에서, 특히 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 그 사이에 위치하는 이온 전도성을 갖는 고체산화물로 이루어진 전해질(electrolyte)로 구성되는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는, 내구성이 뛰어나며 제조비용이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 또한, 연료변환 효율이 높고, 기존 탄화수소계열의 연료, 및 미래 대체 연료 등의 다양한 연료를 사용할 수 있어, 폭넓게 상용화가 이루어지고 있다.
통상적으로 고체산화물 연료전지의 단위전지는 연료극(또는 음극)과 전해질 및 공기극(또는 양극)을 각각 소결하거나, 지지체가 되는 연료극을 먼저 소결한 후 연료극 상에 전해질을 코팅하여 소결하고, 마지막으로 공기극을 도포하여 소결하는 방식으로 제조된다. 그러나, 통상의 소결법을 이용하여 상기 연료극, 전해질 및 공기극을 코팅할 경우, 소결 온도가 매우 높아 열화 문제, 열팽창 및 확산으로 인한 개방회로전압의 감소와 같은 성능저하 문제 등 여러 복합적인 문제가 내재되어 있다.
또한, 고온에서의 장시간 열처리를 위해 내부 단열재와 같은 고립된 계를 기반으로 외벽에 열을 전도하여 승온시키기 때문에 외벽 및 외부 단열재의 오염 물질이 박막 위에 증착되어 성능 저하가 발생할 수 있으며, 소결 과정에서 매우 많은 시간이 소비되어 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 공보 KR20110047856A (출원번호 KR20090104643A, 출원인: 한국전력공사)에는, 상술된 열팽창으로 인한 단전지의 접합문제를 해결하기 위해, 단전지에 신축성을 갖는 완충부재를 접합시켜 분리판에 조립된 셀의 표면이 상부 분리판에 완전히 밀착되게 함으로써, 상부 분리판과의 접촉불량을 방지하고 집전 효율을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조 기술이 개시되어 있다.
현재 고온에서의 장시간 열처리 공정으로 인해 발생하는 전지의 열화 현상을 개선하는 동시에, 전지의 제조 시간 및 비용을 절약할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허 공개 공보 KR20110047856A
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 상온 대기 환경에서 제조 가능한 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 열화 특성이 개선된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 시간 및 공정 비용이 감소된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법은, 다공성의 지지체 상에, 애노드층, 고체산화물 전해질층, 및 캐소드층을 포함하는 막전극접합체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층 또는 상기 캐소드층 중에서 적어도 어느 하나는 극단파 백색광(Intense Pulsed Light, IPL)을 조사하여 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 전해질층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지(J/cm2)는, 상기 애노드층 및 상기 캐소드층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지(J/cm2)보다 낮은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법은, 상기 고체산화물 전해질층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 강도에 따라, 상기 고체산화물 전해질층의 이온전도도가 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법은, 상기 고체산화물 전해질층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 강도가 증가함에 따라, 상기 고체산화물 전해질층의 이온전도도가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 극단파 백색광은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나가 함께 조사되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는, 상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층, 또는 상기 캐소드층 중 어느 하나의 소스 용액을준비하는 단계, 상기 다공성 지지체 상에, 상기 소스 용액을 코팅하는 단계, 및 코팅된 상기 소스 용액에 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 코팅하는 단계 및 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계는, 예열 또는 용매 건조를 위한 제1 광조사 단계, 및 입자 소결을 위한 제2 광조사 단계를 포함하되, 상기 단위 공정의 반복 수행 횟수를 조절하여 상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층 또는 상기 캐소드층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계는, 상기 제1 광조사 단계에서 200J/cm2의 상기 극단파 백색광을 조사하고, 상기 제2 광조사 단계에서 80J/cm2의 상기 극단파 백색광을 조사하여 상기 캐소드층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 광조사 단계의 펄스 갭(pulse gap) 시간이 상기 제2 광조사 단계의 펄스 갭 시간보다 긴 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 극단파 백색광은, 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 다공성의 지지체 상에 애노드층, 고체산화물 전해질층, 또는 캐소드층 중에서 적어도 어느 하나는 극단파 백색광을 조사하여 형성함으로써, 열화 특성이 개선되어 전지의 수명 및 신뢰성 특성이 향상되고, 전지의 효율을 극대화된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 애노드층, 고체산화물 전해질층, 또는 캐소드층은, 밀리세컨드(ms) 단위의 짧은 시간동안 상기 극단파 백색광이 조사되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 종래의 고온에서의 장시간 열처리를 통해 전극막 및 전해질막을 제조하는 공정 대비 공정 시간 및 공정 비용이 감소되어 전지 제조 공정의 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정에 의한 전지의 열화 특성이 개선됨으로써, 전지 열화로 인해 발생하는 mechanical fracturing 현상이 최소화되고, 신뢰성 및 수명 특성이 향상된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 극단파 백색광은, 예열 또는 용매 건조를 위한 제1 광조사 단계 및 입자 소결을 위한 제2 광조사 단계를 통해 순차적으로 조사될 수 있다. 또한, 상기 제1 광조사 단계의 펄스 갭(pulse gap) 시간은, 상기 제2 광조사 단계의 펄스 갭 시간보다 길 수 있다. 이에 따라, 메인 소결 공정인 상기 제2 광조사 단계 전에 수행되는 상기 제1 광조사 단계를 통해 남아있는 유기물이 충분히 제거됨으로써, 상기 제2 광조사 단계를 통한 상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층, 또는 상기 캐소드층의 광소결 효율이 극대화될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 제1 광조사 단계 및 상기 제2 광조사 단계는 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 광조사 단계 및 상기 제2 광조사 단계에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지는, 상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층, 또는 상기 캐소드층의 막 특성(치밀도, 기공도)에 따라 조절될 수 있다.
이에 따라, 상기 단위 공정의 반복 수행 횟수 및/또는 상기 극단판 백색광의 상기 단위면적당 에너지를 조절하는 간단한 방법으로, 다공 구조를 갖는 상기 애노드층 및 상기 캐소드층과, 치밀한 구조의 상기 고체산화물 전해질층이 용이하게 제조될 수 있다. 결과적으로, 면 저항이 낮고, 전기전도도 특성이 우수하여 전지 효율이 향상된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따 른 막 전극 접합체를 형성하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 XRD 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 SEM 이미지들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 연료전지의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 XRD 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 이온 전도도(Ionic conductivity) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 시간별 개회로전압(Open circuit voltage, OCV) 값을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 열소결 온도별 면 저항(sheet resistance) 값을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 열소결 온도에 따른 SEM 이미지들이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지에 따른 면 저항(sheet resistance) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지별 SEM 이미지들이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 광조사 단계의 조건에 따른 캐소드층의 면 저항(sheet resistance) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 SEM 이미지들이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 광조사 단계의 조건별 캐소드층의 SEM 이미지들이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 XRD 결과 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 두께별 저항(Resistivity) 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 막 전극 접합체를 형성하는 단계를 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 다공성의 지지체(10) 상에, 애노드층(25), 고체산화물 전해질층(35), 및 캐소드층(45)을 포함하는 막전극접합체(50)가 형성되어 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지가 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 막전극접합체(50)는, 소스 용액(20, 30, 40)을 준비하는 단계(S100), 상기 소스 용액(20, 30, 40)을 코팅하는 단계(S200), 및 코팅된 상기 소스 용액(20, 30, 40)에 극단파 백색광(Intense Pulsed Light, IPL)을 조사하는 단계(S300)를 통해 제조될 수 있다.
먼저, 상기 소스 용액(20, 30, 40)을 준비하는 단계(S100)는, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 및 상기 캐소드층(45) 중 어느 하나의 소스 용액(20, 30, 40)을 준비하는 것을 포함할 수 있다. 상기 소스 용액(20, 30, 40)은, 상기 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)을 구성하는 물질이 용매에 용해되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 아세트산 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 애노드층(25) 및 상기 캐소드층(45)용 상기 소스 용액(20, 40)은, 백금(Pt), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au) 또는 이들의 합금, Pd, Pd-Ag 합금 및 V 중 하나 이상의 수소이온 전도성 금속, 제올라이트 란타늄 또는 칼슘 도핑된 스트론튬 망간 산화물(LSM), 란타늄 스트론듐 코발트 산화물(LSC) 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF) 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다
일 실시 예에 따르면, 상기 애노드층(25)용 상기 소스 용액(20)은, 상기 NiO-SDC(nikel oxide-samarium doped ceria)을 포함할 수 있고, 상기 캐소드층(45)용 상기 소스 용액(40)은 LSCO(La0.6Sr0.4CoO3-δ)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 전해질층(35)용 상기 소스 용액(30)은, 산소 이온 전도성을 갖는 고체산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(30)은, 이온 전도성을 갖는 고체산화물은 이트륨(Yt), 또는 스칸듐(Sc)이 도핑된 지르코니아(Zr), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 사마륨(Sm), 이르테븀(Yb), 및 네오디뮴(Nd) 중에서 1종 이상이 도핑된 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질층(35)용 상기 소스 용액(30)은, YSZ(yttria-stabilized zirconia)를 포함할 수 있다.
상기 소스 용액(20, 30, 40)을 코팅하는 단계(S200)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(25), 및 상기 캐소드층(45)용 상기 소스 용액(20, 30, 40)을 상기 다공성의 지지체(10) 상에 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 지지체(10) 상에 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 및 상기 캐소드층(45)용 상기 소스 용액(20, 30, 40)을 코팅하는 방법의 종류에는 제한이 없을 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating), 스프레이(spray), 스크린 프린팅(screen printing), 그라뷰어링(gravuring) 등을 이용한 화학용액 증착법(chemical solution deposition, CSD)에 의해 상기 다공성의 지지체(10) 상에 상기 소스 용액(20, 30, 40)이 코팅될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 지지체(10)는, AAO(anodic aluminum oxide)일 수 있다. 상기 다공성의 지지체(10)는, 당해 기술분야에서 다공성 지지체로 사용되는 것이라면 모두 가능할 수 있다.
코팅된 상기 소스 용액(20, 30, 40)에 극단파 백색광(Intense Pulsed Light, IPL)을 조사하는 단계(S300)는, 상기 소스 용액(20, 30, 40)이 코팅된 상기 다공성의 지지체(10) 중 적어도 어느 하나 이상에는 상기 극단파 백색광을 조사함으로써, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45) 중 적어도 어느 하나 이상은 광소결에 의해 형성시키는 것을 포함할 수 있다(a), b), c)).
도 1의 a), b) 및 c)에서, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 및 상기 캐소드층(45)이 각각 극단파 백색광을 조사하여 형성되는 것으로 도시되었으나, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45) 중에서 적어도 어느 하나가 극단파 백색광을 조사하여 형성되고, 다른 구성요소는 종래 방법(예를 들어, 테이프 캐스팅)으로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(20, 30, 40)을 코팅하는 단계(S200) 및 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계(S300)는, 하나의 단위 공정으로 정의될 수 있다. 상기 단위 공정이 반복 수행됨으로써 광소결 효율이 극대화될 수 있고, 원하는 두께의 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)이 용이하게 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계(S300)는, 예열 또는 용매 건조를 위한 제1 광조사 단계 및 입자 소결을 위한 제2 광조사 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 광조사 단계를 통해, 상기 소스 용액(20, 30, 40)에 포함된 용매가 건조되어 남아있는 유기물질(remant organics)이 제거되는 동시에, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45) 내에 기공(pore)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 제2 광조사 단계를 통해, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45) 내에 생성된 상기 기공은 최소화되고, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)의 결정화도(crystallinity)는 향상될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 광조사 단계의 펄스 갭(pulse gap) 시간이 상기 제2 광조사 단계의 펄스 갭 시간보다 길 수 있다. 이에 따라, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45) 내 남아있는 상기 유기물질의 양이 최소화되어, 상기 제2 광조사 단계를 통한 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)의 광소결 효율이 극대화될 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 제2 광조사 단계의 펄스 갭 시간이 상기 제1 광조사 단계의 펄스갭 시간보다 짧아, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 및 상기 캐소드층(45)이 극단파 백색광에 의해 용이하게 광 소결될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 전해질층(35)에 대한 상기 제1 광조사 단계의 펄스 갭 시간은 100ms이고, 상기 제2 광조사 단계의 펄스 갭 시간은 20ms일 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 광조사 단계에서 200J/cm2의 상기 극단파 백색광을 조사되고, 상기 제2 광조사 단계에서 80J/cm2의 상기 극단파 백색광을 조사됨으로써, 면 저항 특성이 우수한 다공 구조의 상기 캐소드층(45)이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 광조사 단계 및 상기 제2 광조사 단계는 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복 수행될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 광조사 단계 및 상기 제2 광조사 단계에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지는, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)의 막 특성(치밀도, 기공도)에 따라 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 단위 공정의 반복 수행 횟수 및/또는 상기 극단판 백색광의 상기 단위면적당 에너지를 조절하는 간단한 방법으로, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)의 두께, 치밀도 및/또는 기공도가 용이하게 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 전해질층(35)에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지(J/cm2)는, 상기 애노드층(25) 및 상기 캐소드층(45)에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지(J/cm2)보다 낮을 수 있다. 이에 따라, 상기 극단파 백색광의 상기 단위면적당 에너지가 상대적으로 높은 경우, 높은 다공도의 상기 애노드층(25) 및 상기 캐소드층(45)이 제조될 수 있다. 반면, 상기 극단파 백색광의 상기 단위면적당 에너지가 상대적으로 낮은 경우, 비교적 구조가 치밀하여 우수한 전기 전도성 특성을 갖는 상기 고체산화물 전해질층(35)이 제조될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 고체산화물 전해질층(35)에 조사되는 상기 극단파 백색광의 강도에 따라, 상기 고체산화물 전해질층(35)의 이온전도도가 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질층(35)에 조사되는 상기 극단파 백색광의 강도가 증가함에 따라, 상기 고체산화물 전해질층(35)의 이온전도도가 증가될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 및 제2 광조사 단계에 의한 단계적인 광소결 공정, 상기 제1 및 제2 광조사 단계의 상기 펄스 갭 시간, 상기 단위 공정의 반복 횟수, 및/또는 상기 극단파 백색광의 강도 등을 조절하는 간단한 방법으로 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)을 광소결함으로써, 원하는 두께 및/또는 특성(치밀도, 기공도)을 갖는 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)이 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 전지의 열화로 인해 발생하는 mechanical fracturing 현상이 최소화되고, 신뢰성 및 수명 특성이 향상된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 극단파 백색광은, 제논 플래쉬 램프(xenon flash lamp, 3)에 의해 조사되는 것을 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 극단파 백색광은, 자외선, 적외선, 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나가 함께 조사되는 것을 포함할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 롤투롤(roll to roll) 공정에 의해, 상기 다공성의 지지체(10) 상에 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)이 형성될 수 있다. 다시 말해서, 상기 다공성의 지지체(10) 상에 상기 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)용 상기 소스 용액(20, 30, 40)을 코팅하는 단계, 및 코팅된 상기 소스 용액(20, 30, 40) 상에 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계는 상기 롤투롤 장치(7)에 의해 연속적으로 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 광소결 공정은, furnace 내에 전기 코일(coil)이 감겨있는 형태인 코일식 소결로, 또는 상기 furnace 내에 고출력의 할로겐 램프(halogen lamp)가 배치된 종래의 소결로 대비, 상기 극단파 백색광를 이용하여 상기 furnace 내부의 온도를 빠른 속도로 상승시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)의 막 특성이 용이하게 조절될 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 롤투롤 공정이 가능하여 공정 비용 및 시간이 감소된 상기 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 지지체(10) 상에, 상기 막전극접합체(50)가 형성되되, 상기 애노드층(25)은 열소결(thermal treatment)에 의해 형성되고, 상기 고체산화물 전해질층(35) 및 상기 캐소드층(45)은, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 동일한 방법인, 상기 극단파 백색광을 이용한 광소결에 의해 형성되어 본 발명의 다른 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 애노드층(25)은, 테이프 캐스팅(tape casting, 8) 공정을 통해 상기 열소결되어 형성될 수 있다.
상기 고체산화물 전해질층(35)의 구조적 특성은, 상기 고체 산화물 전해질층(35)이 형성되는 상기 애노드층(25)의 구조적 특성에 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드층(25)이 다공 구조를 갖는 경우, 상기 고체산화물 전해질층(35)의 다공도는 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따라, 상기 애노드층(25)이 상기 열소결 공정으로 제조된 후, 상기 고체산화물 전해질층(35)이 본 발명의 실시 예에 따른 상기 광소결 공정으로 제조되는 경우, 상기 애노드층(25)이 상대적으로 다공도가 높은 구조를 가질 수 있고, 상기 고체산화물 전해질층(35)은 상대적으로 치밀한 구조를 가질 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 막전극접합체(50)를 구성하는 상기 고체산화물 전해질층(35)의 특성이 향상되어 전지 효율이 극대화된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지가 제조될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래의 통상의 소결법을 이용하여 연료극, 전해질, 및 공기극을 코팅할 경우, 소결 온도가 매우 높아 열화 문제, 열팽창, 및 확산으로 인한 개방회로전압의 감소와 같은 성능저하 문제 등의 복합적인 문제들이 내재되어 있다.
또한, 고온에서의 장시간 열처리를 위해, 내부 단열재와 같은 고립된 계를 기반으로 외벽에 열을 전도하는 방법으로 승온시키므로, 소결 공정에서 많은 시간 및 비용이 소비되어 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 외벽 및 외부 단열재의 오염 물질이 박막 위에 증착되기 때문에 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 다공성의 지지체(10) 상에 애노드층(25), 고체산화물 전해질층(35), 또는 캐소드층(45) 중에서 적어도 어느 하나는 극단파 백색광을 조사하여 형성함으로써, 열화 특성이 개선되어 전지의 수명 및 신뢰성 특성이 향상되고, 전지의 효율을 극대화된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 애노드층(25), 고체산화물 전해질층(35), 또는 캐소드층(45)은, 밀리세컨드(ms) 단위의 짧은 시간동안 상기 극단파 백색광이 조사되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 종래의 고온에서의 장시간 열처리를 통해 전극막 및 전해질막을 제조하는 공정 대비 공정 시간 및 공정 비용이 감소되어 전지 제조 공정의 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정에 의한 전지의 열화 특성이 개선됨으로써, 전지 열화로 인해 발생하는 mechanical fracturing 현상이 최소화되고, 신뢰성 및 수명 특성이 향상된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 다공성의 지지체(10) 상에 애노드층(25), 고체산화물 전해질층(35), 또는 캐소드층(45)용 상기 소스 용액(20, 30, 40)을 코팅하는 단계 및 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의될 수 있다. 상기 단위 공정이 반복 수행됨으로써 광소결 효율이 극대화될 수 있고, 원하는 두께의 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)이 용이하게 제조될 수 있다.
상기 극단파 백색광은, 예열 또는 용매 건조를 위한 제1 광조사 단계 및 입자 소결을 위한 제2 광조사 단계를 통해 순차적으로 조사될 수 있다. 상기 제1 광조사 단계 및 상기 제2 광조사 단계는 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복 수행될 수 있다. 상기 제1 광조사 단계 및 상기 제2 광조사 단계에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지는, 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)의 막 특성(치밀도, 기공도)에 따라 조절될 수 있다.
이에 따라, 상기 단위 공정의 반복 수행 횟수 및/또는 상기 극단판 백색광의 상기 단위면적당 에너지를 조절하는 간단한 방법으로, 다공 구조를 갖는 상기 애노드층(25) 및 상기 캐소드층(45)과, 치밀한 구조의 상기 고체산화물 전해질층(35)이 용이하게 제조될 수 있다. 결과적으로, 면 저항이 낮고, 전기전도도 특성이 우수하여 전지 효율이 향상된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 제1 광조사 단계의 펄스 갭(pulse gap) 시간은, 상기 제2 광조사 단계의 펄스 갭 시간보다 길 수 있다. 이에 따라, 메인 소결 공정인 상기 제2 광조사 단계 전에 수행되는 상기 제1 광조사 단계를 통해 남아있는 유기물이 충분히 제거됨으로써, 상기 제2 광조사 단계를 통한 상기 애노드층(25), 상기 고체산화물 전해질층(35), 또는 상기 캐소드층(45)의 광소결 효율이 극대화될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 특성 평가가 설명된다.
실시 예에 따른 애노드층의 제조 방법
금속유기분해법(Metal organic decomposition method)을 이용하여, Nickel nitrate hexahydrate(50 vol%), Samarium nitrate tetrahydrate (50 vol% of SDC - Sm0.1Ce0.9O1.95mol%), 및 Cerium nitrate hexahydrate를 전구체로 사용하고, Butyl Carbitol 및 Ethanol을 용매로 사용하여 NiO-SDC(Nickel Oxide / Samarium doped Ceria)를 포함하는 애도드층용 소스 용액(0.1M, 4.0pH, 120~cps)을 제조하였다. Spray pylolysis 방법을 이용하여, 400℃의 온도에서 spray coater의 토출속도를 3mL/hr로 하여 30분 동안 기판 상에 상기 애노드층용 소스 용액을 코팅하였다. 코팅된 상기 애노드층용 소스 용액 상에 극적외선 광선(NIR)을 포함하는 극단파 백색광을 조사하여 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층을 제조하였다. 상기 애노드층용 소스 용액에 조사되는 상기 극단파 백색광의 공정 조건은 아래 [표 1]에 나타내었다.
광조사 단계 Tatal energy
(J/㎠)		 Energy/pulse
(J/㎠)		 On time
(ms)		 Off time
(ms)		 Pulse number
(times)
제1 광조사 단계 200 10 10 100 20
제2 광조사 단계 75 15 10 10 5
실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법
금속유기분해법을 이용하여, Zirconium acetate w/ acetic acid (diluted) (85 mol%) 및 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(15 mol%)를 전구체로 사용하고, Double Distilled water 및 Ethylene glycol(Chelate agent: Oxalic acid)을 용매로 사용하여 Yttria Stabilized Zirconia(YSZ-8mol%)를 포함하는 고체산화물 전해질층용 소스 용액(0.3M, 4.0pH, 20~100cps(methanol로 조절))을 제조하였다. Spin coater를 이용하여, 상기 고체산화물 전해질층용 소스 용액의 점도에 따라 3000 내지 4200rpm의 속도로 60초 동안 상기 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 상기 고체산화물 전해질층용 소스 용액 상에 근자외선, 가시광선, 근적외선을 포함하는 영역(350nm 내지 950nm)의 상기 극단파 백색광을 조사하여 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층을 제조하였다. 상기 고체산화물 전해질층용 소스 용액에 조사되는 상기 극단파 백색광의 공정 조건은 아래 [표 2]에 나타내었다.
광조사 단계 Tatal energy
(J/㎠)		 Energy/pulse
(J/㎠)		 On time
(ms)		 Off time
(ms)		 Pulse number
(times)
제1 광조사 단계 200 10 10 100 20
제2 광조사 단계 50 10 10 10 5
60 12 10 10 5
70 14 10 10 5
80 16 10 10 5
90 18 10 10 5
96 16 10 10 6
비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법
실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 고체산화물 전해질용 소스 용액을 상기 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 상기 고체산화물 소스 용액 상에 950℃, 및 1050℃의 열을 가하는 열소결 공정을 통해 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층을 제조하였다.
실시 예에 따른 캐소드층의 제조 방법
금속유기분해법을 이용하여, Lanthanum nitrate hexahydrate (La(NO3)3·6H2O), strontium acetate(Sr(CH3COO)2), 및 cobalt acetate tetrahydrate (Co(CH3COO)2·4H2O)를 전구체로 사용하고, acetic acid(CH3COOH) 및 deionized water를 용매로 사용하여 LSCO를 포함하는 캐소드층용 소스 용액(0.3M)을 제조하였다. Spray pylolysis 방법을 이용하여 Spin coater를 이용하여, 상기 기판 상에 상기 캐소드층용 소스 용액을 코팅한 후, 200℃의 온도에서 건조시켰다. 코팅된 상기 캐소드층용 소스 용액 상에 380nm 내지 950nm 영역의 상기 극단파 백색광을 조사하여 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층을 제조하였다. 상기 캐소드층용 소스 용액에 조사되는 상기 극단파 백색광의 공정 조건은 아래 [표 3]에 나타내었다. 또한, 상기 캐소드층의 두께를 달리하여(대략 50nm 내지 350nm) 제작한 후, 상기 캐소드층의 두께별 저항(resistivity) 값을 측정하였다.
광조사 단계 Tatal energy
(J/㎠)		 Energy/pulse
(J/㎠)		 On time
(ms)		 Off time
(ms)		 Pulse number
(times)
제1 광조사 단계 50 10 10 100 5
100 10
200 20
300 30
제2 광조사 단계 50 10 10 10 5
60 12 5
70 14 5
80 16 5
90 18 5
96 16 6
비교 예에 따른 캐소드층의 제조 방법
실시 예에 따른 캐소드층의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 캐소드층용 소스 용액을 상기 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 상기 캐소드층용 소스 용액 상에 400℃ 내지 800℃의 열을 가하는 열소결 공정을 통해 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층을 제조하였다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 XRD 결과 그래프이다.
실시 예에 따른 애노드의 제조 방법에 따라, NiO-SDC(Nickel Oxide / Samarium doped Ceria)를 포함하는 상기 애노드층을 제조하였다.
XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 X선 흡수에 대한 발광강도(intensity) 값을 측정하였다.
도 4를 참조하면, 상기 애노드층은 NiO(Nickel oxide, NiO) 피크(peak) 및 Sm0.1Ce0.9O1.95 피크와 일치하는 SDC(Samaria doped oxide) 피크를 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 극단파 백색광에 의한 광소결에 의해 상기 애노드층 정상적으로 소결되어 형성이 잘 이루어진 것을 알 수 있었다.
또한, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 X선 흡수에 대한 상기 애노드층의 결합에너지(binding energy)에 따른 발광강도(intensity)를 측정하였다. 상기 애노드층의 결합에너지에 따른 발광강도 값은 아래 [표 4]에 나타내었다.
구성 원소 at %
Ni2p3 48.26%
Ce3d5 15.28%
Sm3d5 3.01%
O1s 33.45%
Ni: 75.75% - SDC (85:15)
상기 [표 4]의 결과로부터, 상기 광소결에 의해 상기 애노드층의 형성이 잘 이루어진 것을 확인하였다. 또한, 상기 애노드층 내 니켈(Ni)의 부피 비율은, 약 45vol%인 것을 알 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 5의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 표면 SEM 이미지이고, 도 5의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 측면 SEM 이미지이다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 애노드층의 표면 및 측면 형상을 확인하였다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 애노드층에 다공 구조가 형성된 것을 확인하였다. 밀리세컨드(ms) 단위의 매우 짧은 시간 동안 상기 극단파 백색광이 상기 애노드층용 소스 용액 상에 조사됨으로써, 상기 애노드층에 기공(pore)이 형성된 것을 알 수 있었다. 상기 다공 구조를 갖는 상기 애노드층의 비교적 낮은 면 저항 특성을 가지므로, 상기 애노드층을 포함한 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 전지 효율은 향상될 것으로 판단된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 연료전지의 SEM 이미지이다.
비교 예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 따라, 상기 고체산화물 전해질층용 소스 용액에 950℃의 열을 가하는 상기 열소결 공정을 통해, 상기 고체산화물 전해질층을 제조하였다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 상기 열소결에 의해 제조된 상기 고체산화물 전해질층의 표면 및 측면 이미지를 확인하였다.
도 6을 참조하면, 상기 열소결에 의해 제조된 상기 고체산화물 전해질층에는, 상기 열소결에 의한 fluorite structure를 나타내는 diffraction pattern이 나타나는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지의 SEM 이미지이다.
실시 예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 따라, Yttria Stabilized Zirconia(YSZ)를 포함하는 고체산화물 전해질층을 제조하였다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 광소결에 의해 제조된 상기 고체산화물 전해질층의 표면 및 측면 이미지를 확인하였다.
도 7을 참조하면, 상기 광소결에 의해 제조된 상기 고체산화물 전해질층에는, 상기 열소결에 의한 fluorite structure를 나타내는 diffraction pattern이 나타나지 않는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 극단파 백색광에 의한 상기 광소결에 의해 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 형성이 잘 이루어진 것을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 8의 (a)는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 열소결된 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지이고, 도 8의 (b)는 광소결시 단위면적당 조사되는 총 에너지가 50J/㎠인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지이고, 도 8의 (c)는 광소결시 단위면적당 조사되는 총 에너지가 60J/㎠인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지이고, 도 8의 (d)는 광소결시 단위면적당 조사되는 총 에너지가 70J/㎠인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지이고, 도 8의 (e)는 광소결시 단위면적당 조사되는 총 에너지가 80J/㎠인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지이고, 도 8의 (f)는 광소결시 단위면적당 조사되는 총 에너지가 90J/㎠인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 SEM 이미지이다.
실시 예 및 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법에 따라 상기 고체산화물 전해질층을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명이 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 표면 이미지를 확인하였다.
도 8의 (a) 내지 (f)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 고체산화물 전해질층 및 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 고체산화물 전해질층들 모두 결함이 존재하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 광소결시 단위면적당 조사되는 총 에너지를 달리하여 상기 고체산화물 전해질층을 제조하는 경우, 제조된 상기 고체산화물 전해질층들 모두 결함이 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이로부터, 종래의 상기 열소결 공정에 대비 본 발명의 실시 예에 따라 상기 광소결 공정을 이용하는 경우에도, 결함이 없는 조밀한 구조의 상기 고체산화물 전해질층이 잘 형성되는 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 XRD 결과 그래프이다.
실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법에 따라, 상기 극단파 백색광 조사에 따른 상기 광소결에 의해 상기 고체산화물 전해질층을 제조하였다. 또한, 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법에 따라, 상기 열소결 공정 온도를 달리하여(950℃, 1050℃) 상기 고체산화물 전해질층을 제조하였다.
XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 에 따른 고체산화물 전해질층의 X선 흡수에 대한 발광강도 값을 측정하였다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층은, zirconium acetate 피크 및 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 피크를 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 열소결 또는 상기 광소결 공정에 의해 Yttria Stabilized Zirconia(YSZ)를 포함하는 상기 고체산화물 전해질층이 정상적으로 소결되어 형성이 잘 이루어진 것을 알 수 있었다. 단, 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 열소결에 의해 상기 고체산화물 전해질층이 제조되는 경우, 상기 열소결에 의한 fluorite structure를 나타내는 diffraction pattern이 나타나는 것을 알 수 있었다.
도 10은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 이온 전도도(Ionic conductivity) 특성을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법에 따라, 단위면적당 조사되는 상기 극단파 백색광의 에너지를 달리하여(80J, 96J) 상기 고체산화물 전해질층을 제조하였다. 또한, 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법에 따라, 상기 열소결 공정 온도를 달리하여(800℃, 900℃, 1000℃) 상기 고체산화물 전해질층을 제조하였다. 아래 아레니우스 [식 1] 및 [식 2]를 이용하여 상기 고체산화물 전해질층의 이온 전도도 값을 도출하였다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 고체산화물 전해질층의 이온 전도도 값은, reference 이온 전도도 값(검은 점선 및 붉은 점선) 범위 내에 포함되는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따라 상기 열소결 또는 상기 광소결에 의해 제조된 상기 고체산화물 전해질층은 매우 resonable한 이온 전도도 값을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 고체산화물 전해질층의 경우, 상기 열소결 온도가 높을수록 높은 이온 전도도 값을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 경우, 단위면적당 조사되는 에너지가 클수록 높은 이온 전도도 값을 갖는 것을 확인하였다.
뿐만 아니라, 단위면적당 조사되는 에너지가 80J/cm2일 때 제조되는 상기 고체산화물 전해질층의 이온 전도도 값은, 800℃ 내지 900℃로 상기 열소결할 때 제조된 상기 고체산화물 전해질층의 이온 전도도 값과 유사한 것을 확인하였다. 또한, 단위면적당 조사되는 에너지가 96J/cm2일 때 제조되는 상기 고체산화물 전해질층의 이온 전도도 값은, 900℃ 내지 1000℃로 상기 열소결할 때 제조된 상기 고체산화물 전해질층의 이온 전도도 값과 유사한 것을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 시간별 개회로전압(Open circuit voltage, OCV) 값을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 고체산화물 전해질층의 제조 방법에 따라 상기 고체산화물 전해질층을 제조하되, 애노드층 기반의 기판 상에 상기 고체산화물 전해질층을 상기 광소결하여 제조하여 연료전지의 unit cell을 제작하였다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 고체산화물 전해질층을 포함하는 상기 연료전지의 unit cell의 시간별 개회로전압(OCV) 값은, 약 1.070V로 수렴하는 것을 확인하였다. 만약, 일반적인 고체산화물 연료전지 내 전해질이 절연성을 갖지 않거나, 국부적인 구조 문제로 결함이 발생하는 경우, 상기 고체산화물 연료전지의 개회로전압(OCV) 값은 0V로 수렴할 수 있다. 다시 말해서, 상기 고체산화물 전해질층에 short가 발생하는 경우, 상기 고체산화물 연료전지의 개회로전압(OCV) 값은 0V로 수렴할 수 있다. 하지만, 정상적인 고체산화물 연료전지의 개회로전압(OCV) 값은 Nernst 식에 따라 약 1.050V 또는 1V 내외의 값을 가질 수 있다.
도 11의 결과로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 광소결을 통해 제조된 상기 고체산화물 전해질층은 구조적으로 결함이 없고, 절연성을 갖는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 광소결 공정에 의해 상기 고체산화물 전해질층의 형성이 잘 이루어진 것을 알 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 열소결 온도별 면 저항(sheet resistance) 값을 나타내는 그래프이다.
비교 예에 따른 캐소드층의 제조 방법에 따라, 상기 열소결 온도를 달리하여(400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃) 상기 캐소드층을 제조하였다. 2℃/min의 ramping rate을 이용하여 상기 열소결 온도별 상기 캐소드층의 면 저항 값을 측정하였다.
도 12를 참조하면, 상기 열소결 공정이 수행되지 않은 경우, 상기 캐소드층은 높은 면 저항 값을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 상기 열소결 온도가 400℃보다 낮은 경우에는, 상기 열소결 공정이 수행되지 않은 경우의 상기 캐소드층의 면 저항 값과 차이가 거의 없는 것을 확인하였다.
상기 열소결 온도가 400℃ 내지 600℃인 경우, 상기 캐소드층의 면 저항 값이 급격하게 감소되고, 감소된 면 저항 값은 상기 열소결 온도가 700℃일 때까지 큰 차이 없이 유지되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 열소결 온도가 700℃보다 높은 경우, 상기 캐소드층의 면 저항 값이 급격하게 증가하는 것을 확인하였다.
이는, 상기 열소결 온도가 700℃보다 높은 경우, 상기 캐소드층이 증착된 상기 기판과 상기 캐소드층의 열팽창계수 차이로 인해 mechanical fracturure의 발생으로 나타난 결과로 판단된다. 도 12의 결과로부터, 상기 열소결 온도가 600℃ 내지 700℃인 경우, 면 저항 특성이 우수한 상기 캐소드층이 형성되는 것을 알 수 있었다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 열소결 온도에 따른 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 13의 (a)는 열소결 공정이 수행되지 않은 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 13의 (b)는 열소결 공정의 온도가 400℃인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 13의 (c)는 열소결 공정의 온도가 500℃인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 13의 (d)는 열소결 공정의 온도가 600℃인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 13의 (e)는 열소결 공정의 온도가 700℃인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 13의 (f)는 열소결 공정의 온도가 800℃인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이다.
도 12를 참조하여 설명된 바와 동일한 방법으로 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 다른 캐소드층을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명이 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 상기 열소결 온도별 표면 이미지를 확인하였다.
도 13의 (a) 내지 (f)를 참조하면, 상기 열소결 공정의 온도가 400℃일 때부터, 상기 캐소드층 내에 기공(pore)이 형성되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 열소결 공정의 온도가 800℃인 경우, 상기 캐소드층 내에 grain의 성장이 급격하게 증가한 것을 확인하였다.
도 12 및 도 13의 결과로부터, 상기 열소결 공정의 온도가 400℃일 때부터 상기 캐소드층 내에 생성된 상기 기공으로 인해 상기 캐소드층의 면 저항 값이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 열소결 공정의 온도가 600℃ 내지 700℃인 경우, 상기 캐소드층 내 증가된 상기 기공으로 인해 낮은 면 저항 값을 유지하는 것을 알 수 있었다. 하지만, 상기 열소결 공정의 온도가 700℃보다 높은 경우, 상기 캐소드층 내에 과도하게 생성된 grain의 존재로 인해 mechanical fracturure가 발생하여 상기 캐소드층의 면 저항 값이 다시 증가한 것으로 판단된다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지에 따른 면 저항(sheet resistance) 특성을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 캐소드층의 제조 방법에 따라, 상기 캐소드층의 단위면적당 조사되는 상기 극단파 백색광의 에너지를 달리하여(50J/㎠, 60 J/㎠, 70 J/㎠, 80 J/㎠, 90J/㎠) 상기 캐소드층을 제조한 후, 단위면적당 조사되는 상기 극단파 백색광의 에너지에 따른 상기 캐소드층의 면 저항 특성을 확인하였다.
도 14를 참조하면, 상기 캐소드층의 단위면적당 조사되는 상기 극단파 백색광의 에너지가 60J/㎠보다 낮은 경우에는 상기 캐소드층은 높은 면 저항 값을 갖는 것을 확인하였다. 하지만, 상기 캐소드층의 단위면적당 조사되는 상기 극단파 백색광의 에너지가 60J/㎠ 내지 80J/㎠인 경우, 상기 캐소드층의 면 저항 값이 급격하게 감소되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 캐소드층의 단위면적당 조사되는 상기 극단파 백색광의 에너지가 80J/㎠보다 높은 경우에는 상기 캐소드층의 면 저항 값이 다시 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 이는, 도 12를 참조하여 설명된 상기 열소결 온도에 따른 상기 캐소드층의 면 저하 특성 변화 추이와 유사한 것을 알 수 있었다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지별 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 15의 (a)는 상기 극단파 백색광이 조사되지 않은 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 15의 (b)는 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지가 50J/㎠인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 15의 (c)는 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지가 60J/㎠인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 15의 (d)는 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지가 70J/㎠인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 15의 (e)는 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지가 80J/㎠인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 15의 (f)는 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지가 90J/㎠인 경우, 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이다.
도 14를 참조하여 설명된 바와 동일한 방법으로 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 단위면적당 조사되는 극단파 백색광의 에너지별 본 발명이 실시 예에 따른 캐소드층의 표면 이미지를 확인하였다.
도 15의 (a) 내지 (f)를 참조하면, 도 13을 참조하여 설명된, 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 SEM 이미지들과 달리, 상기 극단파 백색광의 에너지에 따른 상기 캐소드층 내 다공 구조의 생성 및 변화가 뚜렷이 나타나지 않는 것을 확인하였다. 이는, 우수한 면 저항 특성을 갖는 상기 다공 구조의 상기 캐소드층의 형성을 위해, 제1 광조사 단계가 추가적으로 수행됨으로써 해결될 것으로 판단된다.
도 12 내지 도 15의 결과로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층은 상기 제1 광조사 단계 및 제2 광조사 단계에 의한 단계적인 상기 광소결 공정이 요구되는 것을 확인하였다. 도 12 및 도 14를 참조하면, 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 상기 캐소드층의 면 저항 특성은 상기 극단파 백색광의 에너지 또는 상기 열소결 공정의 온도에 따라 유사한 변화 추이를 보이나, 상기 광소결에 의해 제조된 상기 캐소드층의 면 저항 값(34kΩ/sq at 80J㎠)이 상기 열소결에 의해 제조된 상기 캐소드층의 면 저항(1.61kΩ/sq at 600℃) 값보다 훨씬 큰 것을 알 수 있었다.
또한, 도 15의 결과로부터, 상기 광소결에 의해 제조된 상기 캐소드층에는 다공 구조가 뚜렷히 관찰되지 않는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 광소결에 의해 제조된 상기 캐소드층의 면 저항 값을 낮추고, 상기 캐소드층 내에 상기 다공 구조를 형성하기 위해 상기 제1 광조사 단계가 요구된 것으로 판단된다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 광조사 단계의 조건에 따른 캐소드층의 면 저항(sheet resistance) 특성을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 캐소드층의 제조 방법에 따라 상기 제1 광조사 단계의 조건을 달리하고(50J/㎠, 100J/㎠, 200J/㎠, 300J/㎠), 상기 제2 광조사 단계의 조건(80J/㎠)을 동일하게 적용하여 상기 캐소드층을 제조한 후, 상기 제1 광조사 단계에서 조사되는 상기 백색광 극단파의 에너지에 따른 상기 캐소드층의 면 저항 특성을 확인하였다.
도 16을 참조하면, 상기 제1 광조사 단계에서 상기 캐소드층에 50J/㎠ 또는 100J/㎠의 상기 백색광 극단파가 조사되는 경우, 상기 캐소드 층이 높은 면 저항 값을 갖는 것을 확인하였다. 반면, 상기 제1 광조사 단계에서 상기 캐소드층에 200J/㎠ 또는 300J/㎠의 상기 백삭광 극단파가 조사되는 경우, 상기 캐소드 층의 면 저항 값이 감소하는 것을 확인하였다.
또한, 상기 제1 광조사 단계가 종료된 후, 상기 제2 광조사 단계에서 각각의 상기 캐소드층 상에 80J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사되는 경우, 상기 제1 광조사 단계에서 200J/㎠ 또는 300J/㎠의 상기 백삭광 극단파가 조사된 경우의 상기 캐소드층이 우수한 면 저항 특성을 갖는 것을 확인하였다. 특히, 상기 제1 광조사 단계에서 200J/㎠의 상기 백삭광 극단파가 조사된 경우, 가장 낮은 면 저항 값을 갖는 상기 캐소드층이 제조되는 것을 알 수 있었다.
도 17은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 17의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따라 상기 광소결에 의해 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 17의 (b)는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 상기 열소결에 의해 제조된 상기 캐소드층의 SEM 이미지이다.
실시 예에 따른 캐소드층의 제조 방법에 따라, 상기 극단파 백색광(200J/㎠, 80J/㎠)을 조사하여 상기 캐소드층을 제조하였다. 또한, 600℃의 열을 가하여 상기 캐소드층을 제조하였다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 소결 공정의 차이(광소결, 열소결)에 따른 상기 캐소드층의 표면 이미지를 확인하였다.
도 17의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 광소결에 의해 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 표면이 상기 열소결에 의해 제조된 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 표면보다 매끄럽지 못한 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 광 소결시 짧은 시간동안 조사되는 강한 에너지에 의해 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 표면이 거칠기가 큰 것을 알 수 있었다. 이는, 상기 광 소결 시 조사되는 상기 극단파 백색광 에너지의 세기 및 시간과, 제조되는 상기 캐소드층의 두께를 조절함으로써 상기 캐소드층 표면의 거칠기는 조절될 것으로 판단된다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 광조사 단계의 조건별 캐소드층의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 18의 (a)는 상기 제1 광조사 단계에서 100J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사된 경우 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 18의 (b)는 상기 제1 광조사 단계에서 200J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사된 경우 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 18의 (c)는 상기 제1 광조사 단계에서 300J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사된 경우 상기 캐소드층의 SEM 이미지이고, 도 18의 (d), (e), 및 (f)는 상기 제1 광조사 단계에서 100J/㎠, 200J/㎠, 및 300J/㎠ 의 상기 극단파 백색광이 조사된 후, 상기 제2 광조사 단계에서 80J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사된 경우, 상기 캐소드층의 SEM 이미지들이다.
도 18의 (a) 내지 (f)를 참조하면, 상기 제1 광조사 단계에서 300J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사되고, 상기 제2 광조사 단계에서 80J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사된 경우, 상기 극단파 백색광의 과도한 에너지로 인한 상기 캐소드층 내 유기물질의 반응에 의해 상기 캐소드층에 기공(pore)이 생긴 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 캐소드층에 상기 극단파 백색광에 의해 과도한 에너지가 조사되는 경우, 상기 캐소드층의 면 저항이 다시 증가할 것으로 판단된다.
도 16 및 도 18의 결과로부터, 상기 제1 광조사단계에서 200J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사된 후, 상기 제2 광조사단계에서 80J/㎠의 상기 극단파 백색광이 조사되는 경우, 면 저항이 낮아 우수한 전기 전도성 특성을 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층이 제조되는 것을 알 수 있었다.
도 19는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층의 XRD 결과 그래프이다.
실시 예에 따른 캐소드층의 제조 방법에 따라 상기 극단파 백색광을 이용한 상기 광소결을 통해 상기 캐소드층을 제조하고, 비교 예에 따른 캐소드층의 제조 방법에 따라 상기 열소결 공정을 통해 상기 캐소드층을 제조하였다. 또한, 상기 광소결 또는 상기 열소결 공정을 수행하지 않은 상기 캐소드층을 준비하였다.
XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 에 따른 캐소드층의 X선 흡수에 대한 발광강도 값을 측정하였다. 이로부터, 상기 열소결 및 상기 광소결 공정에 따른 상기 캐소드층의 결정성을 비교 분석하였다.
도 19를 참조하면, 상기 열소결 또는 상기 광소결 공정이 수행되지 않은 상기 캐소드층의 경우, 결정 구조를 나타내는 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 반면, 상기 열소결 또는 상기 광소결 공정을 통해 제조된 상기 캐소드층의 경우, 결정 구조를 나타내는 피크가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 상기 광소결을 통해 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층 및 상기 열소결을 통해 제조된 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 캐소드층 모두 동일하게 페로브스카이트 구조(perovskite phase)를 갖는 것을 알 수 있었다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 캐소드층의 두께별 저항(Resistivity) 값을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 캐소드층의 제조 방법에 따라 상기 광소결 공정을 통해 상기 캐소드층을 제조하되, 상기 캐소드층의 두께를 달리하여(50nm 내지 300nm) 제조하여 두께에 따른 상기 캐소드층의 저항 특성을 확인하였다.
도 20을 참조하면, 상기 캐소드층의 두께가 50nm에서 약 300nm로 증가함에 따라, 상기 캐소드층의 저항 값은 감소하는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 금속유기분해법(MOCSD) 및 상기 극단파 백색광를 이용한 상기 광소결 공정을 통해 LSCO를 포함한 상기 캐소드층의 형성이 잘 이루어지는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 극단파 백색광을 이용한 상기 광소결 공정을 이용하는 경우, 면 저항 특성이 우수한 상기 다공 구조의 상기 애노드층 및 상기 캐소드층과 전기 전도도 특성이 우수한 치밀한 구조의 상기 고체산화물 전해질층이 제조될 수 있다. 다시 말해서, 밀리세컨드(ms) 단위의 짧은 시간동안 상기 극단파 백색광을 조사하는 간단한 상기 광소결 공정을 통해, 면 저항이 낮고, 전기전도도 특성이 우수하여 전지 효율이 향상된 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
2: 노즐(nozzle)
3: 제논 플래쉬 램프(xenon flash lamp)
5: 리플렉터(reflector)
7: 롤투롤(roll to roll) 장치
8: 테이프 캐스팅(tape casting) 장치
10: 다공성의 지지체
20: 애노드층용 소스 용액
25: 애노드층
30: 고체산화물 전해질층용 소스 용액
35: 고체산화물 전해질층
40: 캐소드층용 소스 용액
45: 캐소드층
50: 막전극접합체

Claims (11)

  1. 다공성의 지지체 상에, 애노드층, 고체산화물 전해질층, 및 캐소드층을 포함하는 막전극접합체를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층 또는 상기 캐소드층 중에서 적어도 어느 하나는 극단파 백색광(Intense Pulsed Light, IPL)을 조사하여 형성되는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC) 또는 고체산화물 수전해전지(solid oxide electrolyte cell, SOEC)의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고체산화물 전해질층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지(J/cm2)는, 상기 애노드층 및 상기 캐소드층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 단위면적당 에너지(J/cm2)보다 낮은 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 고체산화물 전해질층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 강도에 따라, 상기 고체산화물 전해질층의 이온전도도가 조절되는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 고체산화물 전해질층에 조사되는 상기 극단파 백색광의 강도가 증가함에 따라, 상기 고체산화물 전해질층의 이온전도도가 증가하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 극단파 백색광은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나가 함께 조사되는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는,
    상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층, 또는 상기 캐소드층 중 어느 하나의 소스 용액을준비하는 단계;
    상기 다공성 지지체 상에, 상기 소스 용액을 코팅하는 단계; 및
    코팅된 상기 소스 용액에 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 소스 용액을 코팅하는 단계 및 상기 극단파 백색광을 조사하는 단계는, 하나의 단위 공정으로 정의되고,
    상기 단위 공정이 반복 수행되는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 극단파 백색광을 조사하는 단계는,
    예열 또는 용매 건조를 위한 제1 광조사 단계, 및 입자 소결을 위한 제2 광조사 단계를 포함하되,
    상기 단위 공정의 반복 수행 횟수를 조절하여 상기 애노드층, 상기 고체산화물 전해질층 또는 상기 캐소드층을 형성하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 광조사 단계에서 200J/cm2의 상기 극단파 백색광을 조사하고,
    상기 제2 광조사 단계에서 80J/cm2의 상기 극단파 백색광을 조사하여 상기 캐소드층을 형성하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 광조사 단계의 펄스 갭(pulse gap) 시간이 상기 제2 광조사 단계의 펄스 갭 시간보다 긴 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 극단파 백색광은, 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 수전해전지의 제조 방법.
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