KR20170113690A - 온라인 근적외선 분석을 이용한 (메트)아크릴산 정제 방법의 제어 - Google Patents

Abstract

1종 이상의 (메트)아크릴산 전구체(예컨대, 프로필렌)를 기상 산화반응시킨 후, 제1 탈수 조작을 수행하고 나서, 탈수된 반응 생성물을 농축시키는 단계를 포함하는 공업 등급 (메트)아크릴산(예컨대, 아크릴산)의 제조법에 대한 개선된 방법으로, 상기 개선된 방법은 반응 생성물을 정제하는 동안 반응 생성물 내 물의 함량, 아세트산의 함량 및 (메트)아크릴산의 함량 중 적어도 하나를 온라인 근적외선 분광법을 이용하여 제어하는 것을 포함한다.

Description

온라인 근적외선 분석을 이용한 (메트)아크릴산 정제 방법의 제어{CONTROL OF A PROCESS FOR THE PURIFICATION OF (METH)ACRYLIC ACID USING ON-LINE, NEAR IR ANALYSIS}

관련출원에 대한 상호참조

본 출원은 2008년 10월 1일자로 출원된 미국 가출원 제61/101,743호의 이점을 주장한다.

본 발명은 (메트)아크릴산의 제조에 관한 것이다. 일 양상에서, 본 발명은 (메트)아크릴산을 회수하고, 결합형 2-탑 정제 시스템을 이용하여 물과 아세트산을 제거함으로써 (메트)아크릴산을 제조하는 것에 관한 것이며; 다른 일 양상에서, 본 발명은 시스템의 물, 아세트산 및/또는 (메트)아크릴산 함량을 감시하면서 시스템의 동작을 제어하는 것에 관한 것이다. 또 다른 양상에서, 본 발명은 온라인 근적외선(NIR) 분광법을 이용하여 이들 함량을 감시하는 것에 관한 것이다.

(메트)아크릴산 및 범용 아크릴레이트 에스테르(메틸, 에틸, 부틸 및 2-에틸헥실)는 중합체 성능 특성을 조절하는 데 가장 용도가 다양한 단량체 시리즈 중 하나를 구성한다. 이들 단량체 모두는 알파 베타(α, β) 불포화 카복실 구조를 가지고 있으며, 표면 코팅재, 접착제 및 플라스틱재에서 널리 적용된다. 또한, 폴리아크릴산의 나트륨 염은 아기 기저귀에서 발견되는 고흡수성 중합체로 널리 사용된다. 단지 조아크릴산(crude acrylic acid)의 세계 생산 용량이 매년 거의 80억 파운드이다.

"(메트)"란 용어는 메틸 치환 화합물이 용어에 포함되어 있음을 가리킨다. 예를 들어, (메트)아크릴산이란 용어는 아크릴산 및 메타크릴산을 개별적으로, 그리고 총체적으로 나타낸다. 본 발명의 방법을 아크릴산 및 메타크릴산의 생성에 이용할 수 있지만, 단순하게 하기 위해, 하기의 설명은 아크릴산을 참조로 하기로 한다.

현재, 다는 아니더라도, 대부분의 아크릴산은 프로필렌의 고온 2-단계 공기 산화 공정을 이용하여 상업적으로 생산된다. 제1 단계에서 프로필렌은 공기에 의해 아크롤레인으로 산화된 후 제2 단계로 직접 공급되며, 제2 단계에서 아크롤레인은 공기에 의해 아크릴산으로 더 산화된다. 각 단계에서 사용되는 촉매는 혼합 금속 산화물이다.

분리 시스템에서 제2 단계 반응기의 생성물 스트림으로부터 아크릴산을 회수한다. 다양한 설계의 분리 시스템이 존재한다. 이러한 시스템 중 하나는 추출기에 결합된 급냉탑을 포함하며, 이때 추출기는 일련의 증류탑에 결합되어 있다. 고온의 가스, 예를 들면 230℃를 초과하는 온도의 가스가 제2 단계 반응기를 떠나 급냉탑에 이송되어 물과 접촉하게 된다. 고온가스 응축물(예컨대, 물, 아세트산, 아크릴산 등)이 고온 가스 불응축물(예컨대, 질소, 산화탄소 등)로부터 분리된다. 배출 가스는 소각기에 이송되고, 냉각된(예컨대, 230℃ 미만의 온도) 잔류액은 추출기에 이송되어 물을 제거한다. 추출기는 유기용매를 사용하여 아크릴산을 추출한다. 추출기로부터의 수용액층은, 재순환을 위해 잔류액을 공비적으로 제거시키는 컬럼에 이송된다. 추출기로부터의 유기용매층은 일련의 증류탑에 이송되며, 이로부터 조아크릴산이 회수된다.

이들 분리 시스템만큼 효과적인 시스템들 모두는 구성 및 작동하기에 비교적 고가이며, 작동의 복잡도를 증가시키는 일련의 증류 컬럼을 구비하고 있다. 각 탑은 순수(fresh) 중합방지제를 탑의 상부에 첨가하여 중합체 파울링(부착)을 막도록 요구된다. 이러한 중합방지제는 매우 고가이며 아크릴산의 생산비를 증가시킨다.

비용을 줄이고 작동을 단순화하려는 노력의 일환으로, 새로운 분리 시스템들이 제안되었으며, 그 중 하나가 결합형 2-탑 시스템, 즉 제1 또는 탈수탑이 제2 또는 후처리(finishing)탑에 결합된 시스템이다. 탈수탑은 정류 시스템으로서 작용하는 부분 응축기를 구비하고 있다. 제2 또는 후처리탑은 재비기(reboiler) 및 완전 응축기를 구비하고 있으며, 궁극적으로 측류유(side-draw)로서 회수되는 아크릴산 생성물로부터 저비점 및 고비점의 불순물들을 탈거시킨다.

제2 단계 반응기로부터의 냉각된(230℃ 이하) 기체 반응 생성물은 급냉 영역으로 공급되며, 이때 급냉 영역은 탈수탑의 내부 또는 외부에 위치될 수 있다(탈수탑의 내부에 위치된다면, 탑저부 내부 또는 탑저부 가까이에 위치됨). 후처리탑으로부터의 응축물은 반응 기체를 농축 아크릴산 용액으로 급냉시키는 데 사용된다. 급냉 영역으로부터의 증기는 탈수탑 내로 상승한다. 상부에서 하강하는 환류에 의해 아크릴산을 상기 스트림으로부터 세정(scrub)하여 배출가스로의 아크릴산 손실을 최소화시킨다. 반응수, 아세트산, 경량(light) 화합물 및 불응축성 기체가 탑상부로부터 제거되며, 이들 중 일부는 반응기들로 재순환되며 그 나머지는 열소각기에 퍼징된다.

탈수탑으로부터의 탑저 액체 스트림은 70-100 중량%가 아크릴산, 0-15 중량%가 물, 0-15 중량%가 아세트산으로 이루어져 있으며, 후처리탑의 탑상부 또는 탑정(overhead)에 직접 공급되어 환류로 사용된다. 후처리탑을 진공 하에서 작동시킴으로써, 탑의 비교적 높은(40℃ 이상) 작동 온도로 인한 원치 않는 아크릴산 중합반응을 방지한다. 탑정증기는 응축되어 수액기(receiver)에 회수되며, 응축물은 펌핑되어 탈수탑의 급냉 영역 내로 분사된다. 조 등급 또는 공업 등급(99+ 중량%) 아크릴산을 증기 측류유로서 회수하였다.

전술한 2-탑 분리 시스템으로부터 공업 등급 아크릴산을 수득하기 위해서는, 탈수탑으로부터의 말단 스트림(tails stream) 내 물의 함량이 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 5 중량%이어야 한다. 물의 함량이 3 중량% 미만으로 떨어지면, 탈수기의 탑정에서 아크릴산의 손실량이 증가한다. 물의 함량이 15 중량%를 초과하면, 환류를 탈수기 내에 유지시키는 데 요구되는 에너지가 증가한다. 따라서, 물의 함량을 확실히 제어하는 것은, 전체적인 작동 효율에 중요하며 또한 원치 않는 중합반응과 장치의 파울링을 막는 데 중요하다.

일 구현예에서, 본 발명은 (메트)아크릴산의 정제를 위한 결합형 2-탑 시스템의 일부인 제1 증류탑의 작동을 제어하는 방법으로, 상기 방법은:

A. 온라인 근적외선(NIR) 분광기로부터 전자 신호를 생성하되, 상기 신호는 (i) 제1 증류탑 저부로부터의 말단 스트림, (ii) 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 탑정 스트림을 제공받는 응축기로부터의 응축된 경량물 스트림 및 (iii) 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 말단 스트림을 제공받는 제2 증류탑으로부터의 탑정 스트림 중 하나 이상에서 물, 아세트산 및 (메트)아크릴산의 함량 중 하나 이상의 함량을 기반으로 하는 단계;

B. (A) 단계에서 생성된 전자 신호를, 제1 증류탑에 결합된 응축기의 작동 온도를 제어하는 수단에 전송하는 단계; 및

C. (A) 단계에서 생성된 신호를 기반으로, 응축기의 작동 온도를 높이거나, 낮추거나, 또는 유지하는 단계를 포함한다.

응축기의 작동 온도를 제어하는 수단은 일반적으로 근적외선 분광기로부터 신호를 수신한 후 응축기의 온도 제어를 담당하는 장치(들)의 작동을 유지하거나 또는 변경시키는 마이크로프로세서 또는 유사 장치이다. 만일 예를 들어 응축기가 쉘튜브식 응축기이고 그 작동 온도가 쉘을 통과하는 냉각수의 유량에 따라 좌우된다면, 마이크로프로세서 또는 유사 장치는 쉘을 통과하는 물의 유량 변경 작업에 착수하여 작동 온도를 변경(유량의 증가는 더 낮은 작동 온도를 의미하고, 유량의 감소는 더 높은 작동 온도를 의미함)할 수 있다. 만일 (A) 단계에서 생성된 신호가 보고하기를, 물의 함량이 미리 정한 설정점(예컨대, 말단 스트림 내 4 중량%)보다 낮다면 응축기의 작동 온도를 낮춘다(예컨대, 쉘을 통과하는 냉각수의 유량을 증가시킴). 만일 (A) 단계에서 생성된 신호가 보고하기를, 물의 함량이 미리 정한 설정점보다 높다면 응축기의 작동 온도를 높인다(예컨대, 쉘을 통과하는 냉각수의 유량을 감소시킴).

제1 증류탑 저부로부터의 말단 스트림 내 물의 함량과 제2 증류탑으로부터의 탑정 스트림 내 물의 함량을 조절하여, 스트림의 총 중량을 기준으로 이들 물의 함량이 1 내지 15 중량% 범위 내에, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위 내에, 더 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위 내에 속하도록 한다. 응축기로부터의 응축된 경량물 스트림 내 물의 함량을 조절하여, 스트림의 총 중량을 기준으로 물의 함량이 80 내지 95 중량% 범위 내에, 바람직하게는 80 내지 90 중량% 범위 내에, 더 바람직하게는 82 내지 90 중량% 범위 내에 속하도록 한다.

제1 증류탑 저부로부터의 말단 스트림 내 아세트산의 함량과 제2 증류탑으로부터의 탑정 스트림 내 아세트산의 함량을 조절하여, 스트림의 총 중량을 기준으로 이들 아세트산의 함량이 1 내지 20 중량% 범위 내에, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 범위 내에, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위 내에 속하도록 한다. 응축기로부터의 응축된 경량물 스트림 내 아세트산의 함량을 조절하여, 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산의 함량이 4 내지 15 중량% 범위 내에, 바람직하게는 6 내지 13 중량% 범위 내에, 더 바람직하게는 8 내지 12 중량% 범위 내에 속하도록 한다.

제1 증류탑 저부로부터의 말단 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량과 제2 증류탑으로부터의 탑정 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량을 조절하여, 스트림의 총 중량을 기준으로 이들 (메트)아크릴산의 함량이 70 내지 100 중량% 범위 내에, 바람직하게는 75 내지 100 중량% 범위 내에, 더 바람직하게는 80 내지 100 중량% 범위 내에 속하도록 한다. 응축기로부터의 응축된 경량물 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량을 조절하여, 스트림의 총 중량을 기준으로 (메트)아크릴산의 함량이 1 내지 10 중량% 범위 내에, 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위 내에, 더 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위 내에 속하도록 한다.

일 구현예에서, 본 발명은 1종 이상의 (메트)아크릴산 전구체를 기상 산화반응시켜 얻은 수화 기체 반응 생성물로부터 공업 등급 (메트)아크릴산을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:

A. 상기 기체 반응 생성물을 냉각시키는 단계;

B. 냉각된 기체 반응 생성물을 제1 증류탑에서 탈수시켜 기체 탑정 스트림과 액체 말단 스트림을 생성하는 단계;

C. 응축물을 형성하기 위한 작동 온도를 가진 응축기에서 기체 탑정 스트림을 적어도 부분적으로 응축시키고, 그 결과로 얻은 응축물의 적어도 일부분을 제1 증류탑에 회송시키는 단계;

D. 온라인 근적외선(NIR) 분광기로부터 전자 신호를 생성하되, 상기 신호는 (i) 제1 증류탑 저부로부터의 말단 스트림, (ii) 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 탑정 스트림을 제공받는 응축기로부터의 응축된 경량물 스트림 및 (iii) 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 말단 스트림을 제공받는 제2 증류탑으로부터의 탑정 스트림 중 하나 이상에서 물, 아세트산 및 (메트)아크릴산의 함량 중 하나 이상의 함량을 기반으로 하는 단계;

E. (D) 단계에서 생성된 전자 신호를, 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 탑정 스트림을 제공받는 응축기의 작동 온도를 제어하는 수단에 전송하는 단계; 및

F. (D) 단계에서 생성된 신호를 기반으로, 응축기의 작동 온도를 높이거나, 낮추거나, 또는 유지하는 단계를 포함한다.

일 구현예에 의하면, 기체 반응 생성물은 2-단계 반응 시스템의 생성물이며, 여기서 상기 반응 시스템의 제1 단계에서는 프로필렌 및/또는 이소부틸렌과 산소 분자(예컨대, 산소, 산소가 풍부한 공기 또는 단순히 공기)로부터 (메트)아크롤레인을 생성하고, 제2 단계에서는 (메트)아크롤레인을 (메트)아크릴산으로 산화시킨다. 일 구현예에 의하면, 탈수탑에 결합되어 그로부터의 탑정 스트림을 제공받는 응축기의 작동 온도를 조절함으로써 탈수탑으로부터의 말단 스트림 내 물의 함량을 유지하되, 작동 온도를 고온으로 조절하여 물의 함량이 15 중량%를, 바람직하게는 10 중량%를, 더 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않도록 하는 한편, 작동 온도를 저온으로 조절하여 물의 함량이 1 중량%를, 바람직하게는 3 중량%를 초과한 상태에서 유지되도록 한다.

일 구현예에서, 본 발명은 1종 이상의 (메트)아크릴산 전구체를 기상 산화반응시켜 물, 아세트산 및 (메트)아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조한 후, 상기 반응 생성물을 먼저 탈수시키고나서 후처리 영역에서 농축시키는 조작을 포함하는 공업 등급 (메트)아크릴산의 제조에 대한 개선된 방법으로, 상기 개선된 방법은:

A. 온라인 근적외선(NIR) 분광기로부터 전자 신호를 생성하되, 상기 신호는 (i) 제1 증류탑 저부로부터의 말단 스트림, (ii) 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 탑정 스트림을 제공받는 응축기로부터의 응축된 경량물 스트림 및 (iii) 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 말단 스트림을 제공받는 제2 증류탑으로부터의 탑정 스트림 중 하나 이상에서 물, 아세트산 및 (메트)아크릴산의 함량 중 하나 이상의 함량을 기반으로 하는 단계;

B. (A) 단계에서 생성된 전자 신호를, 제1 증류탑에 결합된 응축기의 작동 온도를 제어하는 수단에 전송하는 단계; 및

C. (A) 단계에서 생성된 신호를 기반으로, 응축기의 작동 온도를 높이거나, 낮추거나, 또는 유지하는 단계를 포함한다.

일반적으로 응축기의 작동 온도를 제어하는 수단은 전술한 바와 같이 근적외선 분광기로부터 신호를 수신한 후 응축기의 온도 제어를 담당하는 장치(들)의 작동을 유지하거나 또는 변경시키는 마이크로프로세서 또는 유사 장치이다. 응축 영역으로부터의 응축된 생성물은 수화 반응 생성물이 탈수되는 영역으로 회송된다.

일 구현예에서, 본 발명은 1종 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기상 산화반응으로부터 얻은 반응 생성물을 탈수시키는 결합형 2-탑 시스템으로, 상기 시스템은 (A) 저부(base)와 상부(top)가 마련된 제1 증류탑; (B) 탈수탑에 결합되며 탈수탑의 상부와 개방적으로 교류하고, 작동 온도를 조절하는 수단을 구비하고 있는 응축기; (C) 상부가 마련된 제2 증류탑; (D) 탈수된 반응 생성물을 탈수탑 저부로부터 후처리탑의 상부에 이송시키는 수단(예컨대, 파이프); 및 (E) 탈수된 생성물을 탈수탑 저부로부터 후처리탑의 상부에 이송시키는 수단의 위 또는 내부에 위치되는 프로브 또는 유동셀(flow cell)을 포함하는 근적외선 분광기를 포함한다. 탈수탑과 후처리탑을 연결하는 파이프 내부에 프로브를 배치시킴으로써 탈수된 반응 생성물이 프로브와 상호작용하여 분광기에 의해 전자 신호가 생성되며, 이때 전자 신호는 응축기의 작동 온도를 조절하는 수단(예컨대, 응축기를 통과하는 냉각수의 유량을 제어하는 마이크로프로세서)에 전송될 수 있다. 임의의 편리 수단(예컨대, 광섬유)을 이용하여 프로브를 상기 탑들에서 통상 떨어져 위치한 분광기(예컨대, Guided Wave Lab 412 Laboratory 광섬유 분광광도계)에 연결한다.

도 1은 1종 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기상 산화반응으로부터 얻은 반응 생성물의 급냉(즉, 냉각) 조작이 주로 탈수 컬럼에서 수행되는 구성을 보여주는 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 1종 이상의 (메트)아크릴산 전구체의 기상 산화반응으로부터 얻은 반응 생성물의 급냉 조작을 탈수 컬럼으로부터 이격되어 위치된 용기(vessel)에서 주로 수행시키는 구성을 보여주는 개략적인 공정 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 도 2에 예시된 공정의 변형예들을 보여주는 개략적인 공정 흐름도이다.
도 5는 탈수탑으로부터의 말단 스트림 중 적어도 일부분을 후처리탑에 유입하기 전에 서지 탱크(surge tank)에 통과시키는 구성을 보여주는 개략적인 공정 흐름도이다.

원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 CRS Press, Inc.가 출판하고 판권을 가지고 있는 원소 주기율표를 가리킨다. 또한, 주기율표의 족(들)에 대한 어떠한 언급 역시 족들의 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 이용하여 이러한 원소 주기율표에 반영된 족(들)을 가리키게 된다. 반대로 명시되지 않은 한, 본문에 함축되거나 또는 당해 기술분야에서 통상적인 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법들은 본원의 출원일 현재로 최근의 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 특히 합성 기법들, (구체적으로는 본원에 제공된 어떠한 정의와도 상반되지 않는 범위에서의) 정의들, 그리고 당해 기술분야에서의 일반적인 지식과 관련하여, 어떠한 인용 특허, 특허출원 또는 공개물이든지 그 내용의 전체(또는 그에 동등한 미국 버전을 그대로 참조로써 통합함)를 참조로써 통합한다.

본원에서의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 주어진 범위 밖의 값들을 포함할 수 있다. 수치 범위는 일 단위의 증분으로 하한치에서 상한치까지의 모든 값을 의미하되, 단 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이에 2개 이상의 단위값으로 분리된다. 예를 들자면, 구성적, 물리적 또는 기타 성질, 이를테면 온도 등이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별적 값들과 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위들을 명확히 열거하는 것을 의도한다. 1보다 작은 값들 또는 1보다 큰 분수들(예컨대, 1.1, 1.5 등)을 포함하는 범위들에 대해서는, 한 단위값을 적절한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주한다. 10보다 작은 한자리 수들(예컨대, 1 내지 5)을 포함하는 범위들에 대해서는, 한 단위값을 일반적으로 0.1로 간주한다. 이들은 단지 구체적으로 설명하기 위한 예이고, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치 중 모든 가능한 조합이 본원에서 명확히 명시되는 것으로 간주해야 한다. 본원에 제공되는 수치 범위들은 그 중에서도 탈수된 반응 생성물 내 물의 함량, 온도 및 기타 공정변수들에 대해 제공된다.

용어 "포함(comprising)" 및 그의 파생어들은, 동일한 것이 구체적으로 개시되었든 안되었든, 어떠한 추가적 성분, 단계 또는 절차도 배제하고자 의도하지 않는다. 모든 의심을 피하기 위해, "포함"이란 용어를 사용하여 주장된 모든 조성물들은, 반대로 명시되지 않는 한, 중합체이든 아니든, 임의의 추가적 첨가제, 보조제 또는 화합물을 함유(include)할 수 있다. 그와 대조적으로, "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"이란 용어는, 작동성에 필수적이지 않는 것들을 제외하고, 잇따른 설명 범위로부터 기타 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "이루어진"이란 용어는 구체적으로 서술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 명시되지 않는 한, "또는"이란 용어는 개별적으로는 물론 임의의 조합으로 나열된 부재들을 가리킨다.

"공업 등급 아크릴산" 및 유사 용어들은 일반적으로 적어도 일부 정제 조작을 거친 후의 반응 생성물을 가리키는 것으로, 이때 반응 생성물은 아크릴산을 98.5 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상 함유한다. 또한, 반응 생성물은 0.5 중량% 미만의 물과 0.4 중량% 미만의 아세트산을, 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 물과 0.2 중량% 미만의 아세트산을, 더 바람직하게는 0.15 중량% 미만의 물과 0.075 중량% 미만의 아세트산을 함유한다.

본 발명의 목적 상, "경량물" 및 "경량 화합물"과 이들의 복수형은 원하는 생성물의 비점보다 낮은 비점 또는 비점들을 갖는 화합물 또는 화합물들을 가리킨다. 예를 들어, 원하는 생성물이 아크릴산이라면, 물은 이러한 경량 화합물의 한 예에 해당된다. 경량물 스트림은 경량 화합물 1종 이상을 함유한다.

유사하게, 본 발명의 목적 상 "중량물"이란 용어는 원하는 생성물의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물을 의미한다. 원하는 생성물이 아크릴산이라면, 아크릴산의 올리고머 및 잘 알려진 마이클 첨가물(Michael addition products)이 중량물의 예에 해당된다.

"분리 시스템" 및 유사 용어들은 탈수 컬럼, 후처리 컬럼 및 관련 장치(예컨대, 하기에 기술되고/되거나 본 발명의 방법에 사용되는 바와 같은 응축기, 재비기, 관(piping), 펌프, 밸브, 서지 탱크, 모니터 등)를 가리킨다.

"반응 혼합물", "반응 질량체" 및 유사 용어들은 일반적으로 반응 조건 하에서 반응에 필요하거나 또는 보조적인 물질들의 조합물을 의미한다. 반응 기간 동안에 반응 혼합물은 생성 혼합물로 전환된다. 반응 혼합물의 특성이 나타나는 시점 및 다른 요인들, 이를테면 공정이 회분식이었는지 또는 연속식이었는지, 또는 출발물질과 생성물질의 물리적 상태 등과 같은 요인들에 따라서, 반응 혼합물은 반응물, 촉매, 용매, 공정 보조제, 생성물, 부산물, 불순물 등을 함유하게 되거나 또는 함유할 수 있다.

"반응 생성물", "반응 혼합물" 및 유사 용어들은 반응 혼합물이 반응 조건의 대상이 되면서 그 결과로 생기는 물질들의 조합을 의미한다. 생성 혼합물은 언제나 일부 생성물 및/또는 부산물을 함유하게 되며, 요인들의 다양성(예컨대, 회분식 대 연속식, 출발물질의 물리적 상태 등)에 따라 미반응 출발물질, 촉매, 용매, 공정 보조제, 불순물 등을 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 프로필렌 산화 반응(제1 단계 반응기에서 수행되는 반응)의 전형적인 반응 생성물은 아크롤레인, 아크릴산, 물, 산소 및 미반응 프로필렌을 함유하게 된다. 아크롤레인 산화 반응의 전형적인 반응 생성물은 아크릴산, 아세트산, 미반응 아크롤레인, 물 및 산소를 함유하게 된다.

"반응 조건(reaction conditions)" 및 유사 용어는 보통 온도, 압력, 반응물 농도, 촉매 농도, 공촉매 농도, 반응 혼합물(또는 질량체) 내의 생성물 및 부산물(또는 고형물)의 함량 및/또는 결과적으로 얻어지는 생성물의 성질에 영향을 미치는 다른 기타 조건들을 가리킨다.

"산화 조건" 및 유사 용어는 온도, 압력, 반응물 농도, 촉매 농도, 공촉매 농도, 반응 혼합물(또는 질량체) 내의 생성물 및 부산물(또는 고형물)의 함량 및/또는 예를 들어 프로필렌 및 산소를 아크롤레인으로 전환하거나 또는 아크롤레인 및 산소를 아크릴산으로 전환하는데 필요한 다른 기타 조건들을 의미한다.

"결합형, 2-탑 분리 시스템", "결합형 증류 컬럼", "결합형 증류탑" 및 유사 용어는 2개의 증류탑 또는 증류 컬럼을 나타내는 것으로, 이들은 제1 컬럼으로부터의 말단 스트림을 제2 컬럼의 상부에 직접 또는 간접적으로 공급하는 한편 제2 컬럼의 탑정 스트림을 제1 컬럼의 저부에 직접 또는 간접적으로 공급하는 방식으로 연결되어 있는 두 증류탑 또는 증류 컬럼을 가리킨다. "간접적으로"는, 스트림이 제1 또는 제2 컬럼에 유입되기 전에 적어도 하나의 다른 용기(즉, 서지 탱크 및/또는 열교환기)를 먼저 통과한다는 것을 의미한다.

본 발명에 의한 방법으로의 공급 스트림은 바람직하게 기체 반응 생성물이다. 바람직하게, 이 생성물은 1종 이상의 (메트)아크릴산 전구체를 2-단계 촉매 기상 산화반응시켜 얻어진다(아크릴산의 경우에는 프로필렌이며, 또는 메타크릴산의 경우에는 이소부틸렌임). 산화 공정의 제2 단계는 일반적으로 (메트)아크롤레인 같은 중간 생성물을 최종 생성물로 전환시킨다. 이 공지된 산화 공정은 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그 교시가 본원에 참조로써 통합되었으며 고온의 기체 반응 혼합물의 조성에 대해 논하고 있는 미국특허 제6,646,161 B1호를 참조한다.

본 발명에 의한 방법의 제1 단계는 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 것이다. 기체 반응 혼합물은 반응기 시스템에서 나올 때 일반적으로 과열된 상태에 있으며, 이는 다른 말로 하면 혼합물을 증발시키는 데 요구되는 열의 양보다 많은 열(에너지)을 함유하고 있다는 것이다. 본 발명의 일 구현예에 의하면, 냉각 단계는 기체 반응 혼합물로부터의 전체 과열량을 본질적으로 제거한다. 예를 들어, 고온의 아크릴산 반응기의 배출 가스 및 증기는 쉘튜브식 열교환기에서 260℃(~500℉) 미만까지 냉각된 후 급냉 시스템으로 유입되며, 이곳에서 이들 가스는 아크릴산-함유 액체와 직접적인 접촉을 이룸으로써 120℃(~250℉) 미만의 온도에, 바람직하게는 110℃(~225℉) 미만의 온도에, 더 바람직하게는 100℃(~212℉) 미만의 온도에 냉각된다. 다음(next) 증류 컬럼의 저부 온도와 냉각 시스템에서 빠져 나오는 배출 가스 및 증기의 온도 사이의 차이는 28℃(~50℉) 미만이고, 바람직하게는 5℃(~10℉) 미만이며, 더 바람직하게는 3℃(~5℉) 미만이다.

냉각 단계는 하나 이상의 장치에서 직접 또는 간접적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기체 반응 혼합물의 냉각 조작은 급냉 용기 또는 강제 증발(flash) 용기에서 개시되거나, 또는 컬럼 내부충전물을 함유하거나 함유하지 않은 탈수 컬럼의 저부에 통합될 수 있다. 아크릴산-함유 급냉액을 고온의 가스 및 증기가 통과해야 하는 단면적 전반에 걸쳐 분배할 수 있도록 급냉 시스템의 한 군데 이상의 위치에 1개 이상의 분사 노즐을 구비할 수 있다. 급냉액을 고온의 가스 및 증기의 유로에 수평 방향으로 분사시키거나, 또는 가스 및 증기 흐름 방향에서 축방향으로 분사시키거나, 또는 가스 및 증기 흐름의 방향에 거스르게 분사시키거나, 또는 이들 선택안을 임의 조합한 방향을 향하도록 노즐들이 배치될 수 있다. 외부 급냉 시스템의 방위(orientation)는, 하측 및 동시에 탈수 컬럼 유입구측으로 흐르는 고온의 가스와 증기 및 급냉액과 수평 방향에 대해 0 내지 90도일 수 있으며, 바람직하게는 90도 또는 수직을 이룰 수 있다. 급냉 시스템은 또한 트레이(특별히 유형에 제한 받지 않음), 충전재(packing) 또는 이 둘의 조합물 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 냉각 단계는 탈수 컬럼 외부에서 개시되거나 주로 수행된다.

아크릴산-함유 급냉액은 다음 증류탑 저부로부터 순환된 액체를 포함하고, 불용성 고형물을 제거하기 위해 여과된 1종 이상의 아크릴산-함유 스트림과 조합되며, 온도 조절을 위한 열교환기에서 가열되어 급냉 시스템으로 회수될 수 있다. 증류탑 저부로부터의 순환된 액체 유량 대 상기 증류탑 저부로부터의 순환된 액체 유량에 첨가되는 1종 이상의 공정 스트림의 유량의 비는 1:1, 바람직하게는 5:1, 더 바람직하게는 9:1이다.

가장 간단한 형태로서, 급냉 시스템은 탈수 컬럼으로 파이프가 진입하기 전의 파이프의 한 구획일 수 있으며, 이때 탈수 컬럼에서는 고온의 가스와 증기가 상기 파이프 구획의 중앙부에 또는 중앙부 가까이에 있는 아크릴산-함유 액체의 두 대향하는 축방향 제트류를 충돌시켜 발생하는 아크릴산-함유 액체의 방사 비말(radial splashing) 샤워를 통과한다. 바람직하게, 파이프 구획 내경의 0.1 내지 0.5배되는 직경을 가지며, 바람직하게는 파이프 구획 내경의 0.2배 되는 직경을 가진 타겟 금속판을 두 제트류의 중앙부에 위치시켜 아크릴산-함유 급냉액의 방사 비말 샤워를 발생시키는 충돌 장치로 사용할 수 있다. 유리하게는, 탈수 컬럼 내부의 급냉된 반응 기체와 증기 및 급냉액용 입구 한 지점에 2-상 흐름 증기/액체 분리 장치를 마련한다. 이러한 장치는 급냉된 증기와 가스 및 급냉액의 속도를 늦추고, 냉각된 반응 증기와 가스로부터 급냉액의 대부분을 분리시키며, 냉각된 반응 증기와 가스의 대부분을 탈수 컬럼의 단면적 전반에 걸쳐 분포시키는 어떠한 형태로든 설계될 수 있다. 가장 간단한 형태로서, 상기 분리 장치는 급냉된 반응 증기와 가스 및 급냉액을 위한 탈수 컬럼 입구에 위치되는 충돌용 배플을 포함한다.

이러한 정제 시스템의 한 가지 고유 특징은 탈수기로의 공급물이 2상(즉, 기체 및 액체) 공급물이라는 것이다. 이는 냉각 단계의 결과이다. 정상적인 증류탑은 단일상(즉, 액체 또는 기체) 공급물만 가진다.

본 발명의 방법에 의하면, 적어도 부분적으로 냉각된 반응 혼합물이 탈수된다. 탈수 조작은 바람직하게 탈수 컬럼에서 수행된다. 탈수 컬럼은 유입되는 기체 반응 혼합물로부터 대부분의 물을 제거하는 기능을 한다. 유리하게, 탈수 컬럼은 탑저 스트림과 탑정 스트림이 존재하도록 작동된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서는, 탑정 스트림의 적어도 일부분이 응축되어 환류액으로서 탈수 컬럼에 회수된다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 본질적으로 탑정 스트림 내의 모든 불응축물과 경량물이 탈수 컬럼으로부터 유출된다. 아크릴산의 생성시 존재하는 불응축물의 예로는 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 프로판과 프로필렌과 같은 미반응 탄화수소가 포함된다. 유리하게는, 전체 탑정 스트림이 응축기로 유입되고, 경량물 중 적어도 일부분이 응축되어 환류 스트림으로서 탈수 컬럼에 회수된다. 이러한 응축기는 탈수 컬럼의 내부 또는 외부에 있을 수 있으며, 쉘튜브식 또는 직접 접촉식(예컨대, 급냉 냉각기)으로 설계될 수 있다. 응축기로부터의 기체 스트림 중 일부가 반응기들로 재순환되며, 그 나머지는 소각기로 보내진다. 아크릴산을 가치있는 생성물로서 더 회수하기 위해, 재순환 기체를 응축기에 보낸 후에 반응기들에 공급할 수 있다.

탈수 컬럼은 적어도 부분적으로는 증류 컬럼으로서 기능한다. 그러나, 위에 지적한 바와 같이, 탈수 컬럼은 기체 반응 혼합물의 냉각을 위한 접촉 영역(contacting zone)으로도 작용할 수 있다. 바람직하게, 탈수 컬럼 내부의 압력은 유입되는 기체 반응 혼합물의 압력 이하이다. 바람직하게 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림(bottom stream)의 온도가 약 120℃ 미만이다. 탈수 컬럼으로부터의 탑정 스트림의 온도는 적어도 약 40℃이다.

탈수 컬럼 상의 탑정 응축기로부터의 배출 스트림(vent stream)의 적어도 일부는 반응기 시스템에 재순환된다. 본 방법의 일 구현예에 의하면, 배출 스트림의 일부분은 퍼지 스트림으로서 분리 시스템으로부터 제거된다.

유리하게는 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림이 제2 컬럼으로 이송되되, 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 데 이용될 수 있는 상기 스트림의 일부분은 제외된다. 본 발명의 일 구현예에 의하면, 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 일부분이 열교환기(재비기일 수 있음)에 이송된다. 그러나, 본 방법은 공정설계에 가열 또는 냉각 조작이 요구되는지에 따라 열교환기가 냉각기로 되는 조건 하에서 수행될 수도 있다는 것을 주목한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 탈수 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 일부분이 제2 컬럼(후처리탑으로도 알려져 있음)에 공급된다. 유리하게 공급 지점은 제2 컬럼의 상부(top)이다. 제2 컬럼은 바람직하게 증류 컬럼이며, 재비기 및 응축기와 연동되어 사용된다.

탈수탑 저부로부터의 탑저 스트림 또는 말단 스트림을 후처리탑의 상부에 이송시키는 수단(예컨대, 파이프)에는 온라인 근적외선 분광기(일반적으로 분광기 자체가 예를 들면 제어실 내의 탑들로부터 떨어져 위치되어 있음)의 프로브(유동셀로도 알려짐)가 장착되어 있다. 프로브는 말단 스트림과 접촉 또는 인터페이스될 수 있는 방식으로 파이프 상에 또는 그 내부에 장착되어, 스트림 내의 물 함량에 대한 정보를 얻는다. 그런 후에 이 정보는 임의의 편리 수단, 예컨대 광섬유 케이블, 무선 전송 등에 의해 분광기에 보내지며, 분광기는 흡광 대 파장의 스펙트럼을 생성한다. 이러한 스펙트럼은 샘플링된 스트림 내 물의 함량을 결정할 수 있게 한다. 분광기는 상기 스펙트럼을 기반으로 신호를 생성하며, 이 신호는 응축기의 작동 온도를 조절하는 수단에 전송된다. 이때의 수단은 일반적으로 마이크로프로세서로서, 수신된 신호를 미리 정해진 설정점 또는 표준 온도와 비교하며, 비교 결과에 따라 응축기의 작동 온도를 높이거나, 낮추거나 또는 그대로 유지시킨다. 일반적으로, 신호가 설정점보다 높거나 낮으면, 마이크로프로세서는 응축기에 신호를 보내 작동 온도를 변경하도록 한다(보통, 응축기를 통과하는 냉각수의 유량을 변경함으로써 이루어짐). 분광기로부터의 신호가 설정점과 동일하다면, 마이크로프로세서는 응축기에 신호를 보내지 않거나, 또는 응축기의 작동 온도를 변경하지 않도록 지시하는 신호를 전송한다. 이러한 작동 모드는 프로브가 말단 스트림, 후처리탑의 탑정 스트림 또는 응축기의 응축된 경량물 스트림 내의 물 함량, 아세트산 함량 또는 아크릴산 함량을 측정할 때에 동일하게 적용된다.

방금 주목한 바와 같이, 근적외선 물 분석은 샘플링된 스트림의 현재 조성에 대해 흡광 대 파장의 스펙트럼 형태로 지문을 생성한다. 물에 대한 분석을 온라인 근적외선 분광기에 의해 800 내지 2650 나노미터(nm)의, 바람직하게는 1000 내지 2100 nm의 파장 범위에서 수행함으로써, 물(또는 아세트산 또는 아크릴산)과 상관관계가 있는 일련의 흡광도를 정하고, 그런 후 바람직하게는 이들 흡광도 또는 이들의 함수 또는 흡광도에 상응하는 물(또는 아세트산 또는 아크릴산)의 함량을 원하는 값과 비교하고 나서, 비교 결과를 바탕으로 분리 공정을 조절함으로써 원하는 값과의 차이를 최소화시킨다. 일반적으로 이러한 조절은 탈수탑으로부터의 탑정 스트림을 제공받는 응축기의 작동 온도를 조절함으로써 이루어진다. 또한 1000 내지 2100 nm의 파장 범위에서는 프로브를 분광기에 연결하기 위해 광섬유를 사용할 수 있다. 프로브 또는 유동셀을 공정 분석 지점에 배치하고, 저-하이드록실 실리카 섬유를 사용하여 빛이 샘플 지점에 이르게 하거나 또는 그로부터 조사되도록 한다.

근적외선에서 특정 흡광도(들)는 1000 내지 2650 nm의 범위 내에 속할 수 있되, 바람직하게는 1400 내지 1500 nm, 1100 내지 1350 nm 또는 1600 내지 1700 nm의 범위 내에 속하며, 흡광도는 특히 1100 내지 1700 nm 영역에 속하는 것이 바람직하다. 근적외선 영역에서 단일 흡광도가 사용되어도 되지만, 유리하게는 적어도 둘 이상의 흡광도와 가능하다면 수 백개의 파장을 선택한다. 주어진 파장에서의 공지된 물의 흡수도에 기인하여 흡광도를 선택할 수 있으며, 또는 흡광도와 물 함량의 상관관계에 기인하여 회귀분석법(예컨대, 부분최소제곱법(PLS) 또는 다중선형회귀법(MLR))에 의해 통계학적으로 흡광도를 선택할 수 있다. MLR에서는 선택되는 파장의 수가 유효한 독립적 보정 표준들의 수에 의해 제한되지만, PLS는 이러한 제한을 가지지 않으므로 선호되는 유형의 회귀분석법이다.

적당한 스트림의 샘플들 상에서 흡광도를 측정할 수 있으며, 이들 샘플은 분광분석 셀(예컨대, 근적외선 프로브를 포함함)로 작용하는 파이프를 통과하는 스트림 또는 용적에서 취한다. 특히, 흡광도는 적당한 스트림 또는 용적 상에서 예를 들면 스트림 또는 용적 내에 직접 삽입된 프로브를 통해(via) 직접 측정가능하며, 이 경우 흡광도는 온라인 상에서 실시간으로 효과적으로 측정된다. 셀의 통로 길이는 흡광도의 파장에 따라 다양한데, 예를 들어 1600 내지 2650 nm의 파장의 경우에는 2 밀리미터(mm)이고, 800 내지 1500 nm의 파장의 경우에는 5 mm이다. 근적외선 분광광도계에서 근적외선 방사원 및 검출기가 셀에 가까이 위치하여도 되지만, 바람직하게는 셀로부터 예컨대 1 내지 1000m, 특히는 5 내지 100m 이격되어 있으며, 광도파로(예컨대, 1개 이상의 광섬유)를 거쳐 방사선이 셀에 이르기도 하고 셀로부터 나오기도 한다. 광섬유는 선택된 파장의 근적외선 방사선을 투과시키며, 2000 내지 2650 nm의 파장에 대해서는 불화지르코늄으로 이루어지고 더 낮은 파장에 대해서는 실리카나 유리로 이루어질 수 있다. 흡수도의 절대적 크기는 선택되는 파장이 작을수록 감소된다. 바람직하게는 1100 내지 2100 nm 영역이 (예컨대, 실리카, 석영 또는 유리 재질의) 광섬유로 선택되어, 분광광도계가 셀로부터 5 내지 100m 멀어지게 된다. 근적외선 분광광도계는 바람직하게 10 nm 미만(예컨대, 2 nm 미만)의 해상도로 스캔할 수 있다. 방사원으로부터 셀 및 검출기로의 방사선은 단일 셀에 이르거나, 또는 멀티플렉서를 통해 일련의 셀에 평행하게 이르고 나서 검출기에 평행 복귀할 수 있다.

흡광도 신호는, 주어진 파장에서 단순 선형 관계가 적용되는 경우에 흡광도가 흡수제 농도에 비례함을 나타내는 비어-램버트 법칙에 의해 직접 물의 함량에 대한 수치(figure)로 전환될 수 있다. 다른 방법으로는 필요하다면 다양한 물의 함량(표준 수단에 의해 독립적으로 측정됨)과의 반응 및 그로 인한 다양한 흡수도에 대한 데이터의 통계적 분석을 이용한 보정에 의해 그 관계를 정할 수 있으며, 이러한 통계적 방법은 MLR 또는 PLS 또는 다른 회귀기법에 의한 것일 수 있다. 물의 함량에 상관관계가 있는 최적 파장(들)을 결정하기 위해 통계적 분석을 이용할 수도 있다. 원한다면 흡광도 데이터는 수학적으로 처리될 수 있으며, 흡광도의 함수, 예컨대, 일차, 이차 또는 삼차 미분을 통계적 분석에 이용할 수 있다. 따라서, 일차항, 이차항 및/또는 역(reciprocal)항을 가진 회귀 방정식을 이용하여, 흡광도(또는 미분과 같은 그의 함수)와 물의 함량 사이의 관계가 구해지며 둘 이상의 파장을 필요로 할 수 있다. 이러한 방정식의 예는 다음과 같다.

(식 중, A_o는 상수이고, A_i는 흡광도(또는 미분) λ_i에 대한 곱셈 계수이고, i는 1 내지 사용된 파장 수 범위내에서 다양함).

아크릴산 또는 아세트산의 함량을 근적외선법에 의해 결정하는 유사 감시법을 설명하기로 한다. 이 방법은, 관심 대상의 성분에 대한 회귀 방정식을 최적화하기 위해 파장 영역이 선택된다는 점을 제외하면, 상기 물에 대해 설명한 방법과 동일하다. 게다가, 파장 영역은 관심 대상 성분의 농도 범위를 최적화하도록 선택될 수 있다. 또한 다른 성분들로부터의 간섭을 최소화하도록 파장 영역이 최적화될 수도 있으며, 이러한 다른 성분들의 농도 범위는 바람직한 파장들을 선택하는 데도 영향을 미친다.

예를 들어, 이전에 설명된 바와 같이, 1000 nm 내지 2100 nm에 이르는 전체 파장 범위를 이용하여 물의 함량을 결정할 수 있다. 하지만 최적의 파장 영역들이 바람직하다. 물의 농도 범위가 1 % w/w 내지 15 % w/w의 범위에 속하는 경우에는 1404 내지 1429 nm 및 1459 내지 1474 nm의 영역들로 구성된 파장들의 집합이 바람직하다. 물의 농도 범위가 80 % w/w 내지 95 % w/w의 범위에 속하는 경우에는 1127 내지 1132 nm, 1145 내지 1148 nm, 1330 내지 1347 nm, 1684 내지 1695 nm 및 1704 내지 1707 nm의 영역들로 구성된 파장들의 집합이 바람직하다.

다른 예로, 아세트산의 함량을 감시하고 이 농도를 제어 방법에 사용하기 원한다면 1000 내지 2100 nm에 이르는 전체 파장 영역이 사용가능하다. 그러나, 이들 파장으로 구성된 최적의 부분집합이 바람직하다. 1 % w/w 내지 15 % w/w 범위의 물 중 아세트산의 농도가 1 % w/w 내지 20 % w/w의 범위에 속하는 경우에는 1260 내지 1263 nm, 1271 내지 1274 nm, 1658 내지 1665 nm, 1727 내지 1733 nm, 1736 내지 1745 nm 및 1761 내지 1786 nm의 영역들로 구성된 파장들의 집합이 아세트산의 함량을 결정하는 데에 바람직하다. 80 % w/w 내지 95 % w/w 범위의 물 중 아세트산의 농도가 상기와 유사한 수준인 경우에는 1130 내지 1135 nm, 1610 내지 1615 nm 및 1652 내지 1655 nm의 영역들로 구성된 파장들의 집합이 바람직하다.

또 다른 예로, 아크릴산의 농도는 회귀 방정식에서 1000 내지 2100 nm에 이르는 전체 파장 영역을 이용함으로써 NIR과, 제어 방법에서 사용된 아크릴산의 농도에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 1 % w/w 내지 15 % w/w 범위의 물 중 70 % w/w 내지 100 % w/w의 범위에 속하는 아크릴산의 함량을 결정하기 위한 바람직한 파장들로 된 최적의 부분집합은 1617 내지 1680 nm의 영역에 있는 파장들의 집합으로 구성된다. 80 % w/w 내지 95 % w/w 범위의 물 중 3 % w/w 내지 7 % w/w의 농도 범위에 속하는 아크릴산의 함량을 결정하는 경우에는 1012 내지 1020 nm, 1580 내지 1621 nm 및 1721 내지 1723 nm 영역들로 구성된 파장들의 최적 부분집합이 바람직하다.

상기 보정에서는, 온도, 압력, 공급량(들)(feed rate(s)), 공급물의 비율, 시공간수율 같은 반응 조건들의 관계를 결정하는 것과 촉매 분석을 일정하게 유지한 반면, 물의 함량은 체계적으로 변경한다. 그렇다면 적용가능한 보정식(calibration equation)에 대한 조건에 이들 조건들을 조절해야 한다. 대안으로서 보정식은 상기 조건들에서 우연 변동(random variations)으로 정해질 수 있다. 이러한 방식으로 결정된 보정식은, 조건들이 보정에 이용되는 범위 내에 속하는 한 그 조건들을 조절할 필요가 없다.

상기 관계의 사전 결정과 함께, 본 발명의 방법을 동일한 조건 하에서의 반응에 적용시킴으로써, 분석되는 스트림 내 물의 절대함량을 구할 수 있다. 만일 구해진 값이 원하는 값에서 벗어나 있다면, 원하는 값과의 차이를 최소화시키도록 물 첨가율을 조절한다. 원하는 값으로부터 편차가 보통 10% 미만에, 특히는 5% 미만에 유지되도록 한다.

원한다면, 물의 절대함량에 관련된 함수를 구하고 그 함수의 값에서 편차를 최소화하기 위해 공정을 제어하는(예컨대, 위에 예시한 바와 같은 편차들의 크기를 이용함) 한 물의 절대함량을 결정할 필요는 없다. 이들 편차는 컴퓨터에 의해 결정될 수 있으며, 공정을 제어하고 최소화시키기 위한 조절 또한 컴퓨터에 의해 이루어질 수 있다.

분광기 컴퓨터는 마이크로프로세서(다른 상황에서는 공정 제어 컴퓨터라고도 알려짐)에 연결되며, 이때 마이크로프로세서는 분광기 컴퓨터로부터의 물 함량 신호를 수신하고 이를 미리 정해진 표준과 비교한다. 수신된 신호가 표준과 매칭되면, 마이크로프로세서는 탈수탑으로부터의 탑정 스트림을 제공받는 응축기에 신호를 보내어 응축기의 현재 작동 온도를 유지하도록 하거나, 또는 신호를 보내지 않는다. 수신된 신호가 표준과 매칭되지 않으면, 마이크로프로세서는, 물 함량 신호가 탈수 반응 생성물에 물이 너무 많거나 또는 너무 적다고 보고하는지에 따라서, 응축기에 신호를 보내어 온도를 높이거나 낮추도록 한다. 이러한 피드백 루프를 위한 하드웨어 및 소프트웨어가 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.

어떠한 분광 측정법을 이용하든지 마찬가지로, 최상의 결과를 얻기 위해서는 분석 대상 매질, 예컨대, 탈수탑으로부터의 말단 스트림이 균질적인 것이 바람직하다. 프로브가 배치될 곳으로는, 스트림에 버블이 없고 파이프 또는 다른 용기에는 항상 액체가 충전되어 있는 위치가 바람직하다. 비균질성의 영향을 최소화시키는 방법들이 있지만, 더 좋은 방법은 비균질성 자체를 제거시키는 것이다(예컨대, 프로브 또는 유동셀을 공정의 슬립스트림(slipstream)에 배관(plumb)시킴). 이는 또한 세척 작업 또는 다른 유지보수 작업을 위해 프로브 또는 유동셀이 쉽게 분리되도록 한다.

제2 컬럼은 2종의 생성물 스트림, 즉 측류 스트림과 잔류 스트림을 포함한다. 이들 스트림의 차이는 중단물(heavy ends) 함량에 있다. 이들 스트림에 있는 두 개의 주요 중단물 성분은 아크릴산 이량체(즉, 마이클 첨가물) 및 말레산/무수물이다. 측류 스트림 대 잔류 스트림의 산출 비(take-off ratio)가 증가함에 따라, 이들 중단물은 측류 스트림에 비해서 잔류 스트림 내에 농축된다. 잔류 스트림(때때로 에스테르 등급의 아크릴산으로 언급됨)은, 이량체, 억제제 및 말레산/무수물의 고함량으로 인해, 용융 결정화제, 즉 빙초산 유닛에 대한 공급물로서는 일반적으로 적합하지 않다. 그러나, 특히 아크릴레이트 에스테르 유닛에 이량체 분해기(dimer cracker)가 마련된 경우에는 본 스트림을 아크릴레이트 에스테르 유닛에 대한 공급물로서 사용할 수 있다. 부틸 아크릴레이트(또는 기타 아크릴레이트 에스테르) 유닛 내의 이량체 분해기 유닛은 대부분의 이량체를 부틸 아크릴레이트로 전환되는 아크릴산으로 다시 전환시키는 것으로, 다시 말해 이량체 중 아크릴 함량을 사용가능한 아크릴산 원료로서 회수시킨다. 잔류 생성물 내의 말레산/무수물은 고 비점물인 에스테르를 형성하는 부탄올과 반응하고, 정제 트레인 내의 부틸 아크릴레이트 생성물로부터 용이하게 제거된다. 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 에스테르의 경우, 이량체의 분해 조작은 반응/에스테르화 탑의 저부에서 반응기 용적 내에 충분한 체류 시간과 온도를 갖추어줌으로써 그 자리에서(in situ) 수행될 수 있다.

공업 등급 아크릴산으로서 언급되는 측류 스트림 물질은 빙초산 제조를 위한 용융 결정화제 유닛에 공급되거나, 또는 임의의 아크릴레이트 에스테르 유닛으로의 공급물로서 사용될 수 있다. 후처리탑을 위한 한 가지 공정 개선점은, 재비기 재순환 루프에 이량체 분해기를 구비시키는 것이다. 이러한 시나리오에서, 분해기 잔류 스트림은 매우 농축되고, 대부분의(95% 초과) 아크릴산 생성물은 측류 스트림 생성물(즉, 공업 등급 아크릴산)로서 수득된다. 그런 후에는, 상기 분해기로부터의 고도 농축된 잔류 스트림을 소각하여 연소가(fuel value)를 회복할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 제2 컬럼으로부터의 탑정 스트림은 응축기로 이송된다. 바람직하게는, 응축기가 "완전 응축기"로서 작동하며, 이 응축기에서 본질적으로 전체 탑정 스트림이 농축된다. 그러나, 이러한 응축기로부터 불응축성 화합물의 퍼지 스트림을 제거하는 것이 가능하다. 유리하게는, 제2 컬럼 응축기로부터의 응축물을 그대로 또는 추가 열교환을 거치게 한 후에, 반응 기체 혼합물의 냉각용으로 사용한다.

유리하게 제2 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 적어도 일부가 제2 컬럼 재비기에 제공된다. 탑저 스트림의 잔류물은 소각되거나 공지된 방법에 따라 추가 처리될 수 있는데, 예를 들자면, 탑저 스트림을 아크릴레이트 에스테르 생성 유닛에 이송하거나, 또는 아크릴산 회수를 위해 마이클 첨가 화합물이 처리되는 분해 단계를 거치게 한 후, 재순환시킬 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 의하면, 탑저 스트림은 공정으로부터 회수되는 대부분의 아크릴산을 함유한다. 그러나, 바람직한 일 구현예에서는, 대부분의 아크릴산이 제2 컬럼으로부터의 측류 유출 스트림(side draw stream)으로부터 회수된다.

측류 스트림이 제2 컬럼 내에 있다는 사실에서 볼 때, 본 분리 방법은 분리 시스템에 대한 기체 반응 생성물의 공급 지점 아래의 지점에서 생성된 아크릴산을 제거하는 것으로, 다시 말해, 생성된 스트림을 분리 시스템 내의 공급물 아래에서 제거한다.

제2 컬럼 내의 온도와 압력은 특별히 중요하지는 않으며, 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지된 설계 고려 사항에 따라 결정될 수 있다. 바람직하게, 제2 컬럼은 탈수 컬럼의 작동 압력보다 낮게 작동된다. 바람직하게, 제2 컬럼은 대기압보다 낮은 조건에서 작동된다. 이는 제2 컬럼을 더 낮은 온도에서 작동시킴으로써, 이에 따라 원치않는 이량체, 올리고머 및/또는 중합체 형성을 최소화시킨다는 이점을 갖는다. 유리하게는, 아크릴산을 생성할 때, 그리고 약 40 내지 약 500 mmHg의 수두압(head pressure)에서 제2 컬럼을 작동시킬 때, 제2 컬럼에서 빠져 나오는 탑정 스트림의 온도는 약 40 내지 90℃이다. 아크릴산을 생성할 때 제2 컬럼으로부터의 탑저 스트림의 온도는 유리하게 약 60 내지 120℃이다.

당해 기술분야의 숙련가라면, 온도, 압력, 유량, 장치 치수(컬럼 높이 및 직경을 포함), 구성 물질의 선택, 열 교환기 및 펌프와 같은 보조 장치의 배치 및 종류의 선택, 컬럼 내부충전물의 선택 및 배치, 그리고 산출 스트림을 포함하는 파이핑의 위치와 같은 작동 조건을 포함하는 탈수 컬럼 및 제2 컬럼의 설계 세부사항을 널리 공지된 설계 고려 사항에 따라 용이하게 결정될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 증류 컬럼 구성의 예로는, 이를테면, 충전 컬럼, 트레이 컬럼, 분리벽형 컬럼, 다단계 휘발장치(multi-stage devolatilizers) 등이 포함된다. 버블 트레이, 밸브 트레이, 교차 유동 트레이, 이중 유동 트레이, 및 이들의 조합체를 비롯한 임의 유형의 트레이가 사용될 수 있다. 유사하게, 패킹(packing)을 이용하는 경우에는, 불규칙(randomly) 또는 규칙적으로 이격된 패킹을 비롯한, 임의 유형의 패킹을 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 탈수 컬럼은 상부 구획에 패킹을, 하부 구획에는 트레이를 포함한다. 하부 구획은 유입되는 기체 반응 혼합물을 직접 냉각하기 위해 제공된다. 탈수 컬럼 및 후처리 컬럼을 위한 이론단들의 개수에 특별한 제한은 없다. 탈수기를 위해 바람직하게는 5 내지 50개의 이론단, 더욱 바람직하게는 20 내지 30개의 이론단이 사용된다. 후처리 컬럼을 위해 바람직하게는 5 내지 30개의 이론단, 더욱 바람직하게는 8 내지 20개의 이론단이 사용된다. 서지 탱크는 임의로 분리 시스템 내부에서 사용될 수 있으며, 예를 들면, 도 5에 도시된 바와 같이 탈수 컬럼과 제2 컬럼 사이의 하나 이상의 위치에서 사용될 수 있다.

바람직한 일 구현예에 의하면, 공정 장치의 적어도 일부가 구리 또는 구리-함유 합금, 예를 들면, 상표명 Monel™으로 시판되는 각종 합금 고체를 사용하여 구성된다. 이들 및 기타 구리-함유 합금은 공기의 존재 하에 구리가 용해되어 생기는 아크릴산에 대한 중합체 억제 효과를 제공한다. 불행하게도, 말레산을 함유하는 고온 스트림의 존재 하에서의 부식률은, 후처리 컬럼에서 이들 합금을 실제 상업적으로 사용하기에는 너무 높다. 하지만, 탈수기의 상부 구획에는 (고비점으로 인해) 말레산이 본질적으로 함유되어 있지 않으며, 탈수기의 이 영역은 부착물 감소 방법의 일환으로서 Monel™ 구리 함유 합금으로부터 제조된 트레이 또는 패킹을 사용할 수 있다. 탈수기의 이 영역에 이러한 패킹을 사용함으로써 자가-억제 표면이 제공되며, 이 표면은 패킹에서의 저조한 억제제 분포로 인한 파울링 잠재성을 완화시키는 것을 돕는다. 316 스테인레스강을 비롯한 스테인레스 스틸과 같은 기타 물질은 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지된 기준을 사용하여 공정 장치를 위한 구성 물질(들)로서 이용될 수 있다.

어떤 구성 물질이 선택되었는지와 상관없이, 억제제를 사용하는 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다. 각종 화합물이 아크릴산의 반응을 억제하는 것으로 널리 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 억제제의 예로는, 가용성 망간 이온, 가용성 구리 이온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 및 관련 화합물(예컨대, 4-하이드록시TEMPO)이 포함된다. 억제제의 배합물을 사용할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 의하면, 망간 아세테이트와 같은 가용성 망간 이온의 공급원과 4-하이드록시 TEMPO와의 혼합물이 억제제로서 탈수 컬럼에서 사용된다. 4-하이드록시 TEMPO/망간 아세테이트는 제2 컬럼을 위해서도 바람직한 억제제이다. 두 컬럼 모두에서 사용될 수 있는 대안적 억제제 시스템은 하이드로퀴논/망간 아세테이트이다. 당해 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 산소가 억제제로서 알려져 있기 때문에, 제2 컬럼에서 산소 분자 또는 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지된 바와 같이, 아크릴산의 중합을 방지하거나 감소시키기에 충분한 양의 억제제를 사용한다. 탈수기로 공급된 반응 기체에 억제제 시스템을 위한 충분한 양의 산소가 이미 함유되어 있으므로, 공기 주입은 오직 제2 컬럼을 위해서만 필요하다. 일반적으로, 컬럼 내 증기의 양에 대해 0.1용적% 이상의 양에 해당되는 산소가 컬럼 내에 존재하도록 충분한 공기를 주입한다.

억제제 비용을 최소화하는데 산업적으로 자주 사용되는 한 가지 기술은, 높은 억제제 농도를 갖는 스트림을 재순환시키는 것이다. 일 구현예에서는, 억제제를 제2 컬럼의 잔류 스트림에서 농축한다. 따라서, 이 스트림의 일부분은 탈수기의 탑정 및/또는 제2 컬럼의 탑정 중 하나 또는 둘 다에 재순환될 수 있다.

유리하게, 아크릴산 생성물 스트림은 측류 유출 스트림으로서 제2 컬럼으로부터 회수된다. 제2 컬럼의 측류 유출의 위치는 설계 선호도의 문제이며, 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지된 설계 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 바람직하게, 이러한 제거 지점은 공급 트레이 및 재비기 위의 2 또는 3개의 이론단이다. 트레이는 예를 들면, 교차 유동 또는 이중 유동 또는 이들 둘의 임의의 조합과 같이 임의 형태(style)로 설계될 수 있다. 본 방법은 또한 패킹, 또는 트레이와 패킹의 임의 조합에도 가능하다. 아크릴산 생성물은 주로 증기 또는 액체로서 증류 탑의 측면으로부터 제거된다. 측류 스트림을 수거하기 위한 장치는 노즐 및 증기-액체 분리 공간으로 이루어지며, 이 분리 공간에서 대부분의 액체는 중력에 의해 내부 증기 또는 액체 수집기가 존재 또는 부재한 증기로부터 분리된다. 액체 또는 증기 수거기는 하나 이상의 천공(perforation)을 갖는 파이프, 역 깔대기, 깔대기, 강수관(downcomer), 햇 트레이(hat tray), 충돌용 배플, 액체 살포기, 액체 수거기, 배플 또는 이들을 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 측류 유출물 대 탑저 스트림의 중량 비는 바람직하게는 75:25이거나, 더욱 바람직하게는 95:5이다. 그러나, 유리하게는, 당해 기술분야의 숙련가가 측류 유출물 대 탑저 스트림의 중량 비를 25:75 또는 심지어 5:95로 결정할 수도 있다. 또 다른 구현예에서는, 측류 유출물이 전혀 수득되지 않고, 모든 아크릴산 생성물이 탑저 스트림에서 수득된다. 실질적인 문제로서, 측류 스트림은 일반적으로 말단 스트림보다 우수한 품질을 가지며, 다시 말해 측류 스트림은 말단 스트림보다 중질 성분을 적게 함유하고 있다.

본 방법의 한 가지 놀라운 이점은 공비혼합 용매 또는 기타 용매가 필요하지 않은 공정에 의해 생성물 스트림이 높은 순도로 제조된다는 점이다. 예를 들어, 생성물 스트림은 유리하게 아크릴산을 약 98.5중량% 이상, 바람직하게는 약 99중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99.5중량% 이상 함유한다. 유리하게, 생성물 스트림은 약 0.5% 미만의 물과 약 0.4% 미만의 아세트산을 함유하고, 바람직하게는 약 0.3% 미만의 물과 약 0.2% 미만의 아세트산을 함유하며, 더욱 바람직하게는 약 0.15% 미만의 물과 약 0.075% 미만의 아세트산을 함유한다. 본 방법은 바람직하게 공업 등급 아크릴산으로서 사용할 수 있는 생성물 스트림을 추가의 분리 처리공정없이 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구현예가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, 아크릴산을 함유하는 고온 기체 반응 생성물 공급 스트림(1)이 탈수 컬럼(또는 탑)(10)의 더 낮은 영역에 유입된다. 탈수 컬럼에 유입되는 동시에, 반응 기체 생성물은 (냉각기 또는 가열기일 수 있지만 바람직하게는 가열기인) 열교환기(12)로부터 공급된 액체(11)와 접촉되어 냉각된다. 접촉 조작은, 분사 조작, 증류 트레이 또는 고온 반응 기체 혼합물이 발생하는 곳을 통과하는 패킹에 냉각액을 공급 하는 조작, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 부분적으로 냉각된 반응 생성물은, 당해 기술분야의 숙련가에게 잘 알려진 임의 구성의 트레이들 또는 패킹일 수 있는 내부충전물(미도시됨)을 통해 탈수 컬럼으로 유동된다. 냉각된 반응 생성물은 상부로 유동하여, 응축기(13)로부터 응축된 경량물(7)을 포함하는 환류액과 접촉된다. 응축기(13)에서 응축되지 않은 기체 및 증기는 응축기 탑정 스트림(2)을 통해 응축기로 배출된 다음, 순환기체 스트림(14)과 배출 스트림(15)으로 분리된다. 따라서, 탈수 컬럼은 반응 생성물 공급 스트림(1)으로부터 대부분의 아크릴산을 제거하고, 회수된 아크릴산을 탑저 스트림(16)을 통해 보내어 추가 처리되도록 하는 기능을 한다.

탈수탑으로부터의 탑저 스트림(16)의 일부분은 제2 컬럼 공급 스트림(3)을 통해 제2 컬럼(또는 후처리 탑)(17)의 상부 근처 지점에 공급된다. 탑저 스트림(16)의 또 다른 부분은 가열 교환기 공급 스트림(20)을 통해 가열 교환기(12)에 공급되며 이런 식으로 탈수 컬럼에 재순환되어, 유입된 고온 반응 기체 혼합물을 냉각시키는데 이용된다. 탑저 스트림(16)이 분리되는 접합부(25) 이전 또는 이후에, 탑저 스트림(16)을 이송하는 파이프에 근적외선 프로브(26)를 설치할 수 있으며, 이때 근적외선 프로브는 근적외선 분광기(미도시됨)에 임의의 통상적 수단(미도시됨)을 통해 연결된다.

두 개 이상의 근적외선 프로브(26)를 결합형 2-탑 분리 시스템에 사용할 수 있으며, 이러한 프로브가 2개 이상 사용되는 경우, 이들 추가 프로브(들)은 응축된 경량물 스트림(7) 및 응축된 탑정 스트림(4)을 각각 이송하는 파이프들 중 하나 또는 둘 모두에 보통 장착된다. 대안으로는, 탑저 스트림(16)을 이송하는 파이프를 제외한 다른 파이프들 중 하나 또는 둘 모두에 근적외선 프로브(26)를 장착할 수 있다. 근적외선 프로브(26)가 이들 파이프 중 둘 이상에 장착되면 일반적으로 이들 프로브 중 단지 하나로부터의 신호를 이용하여 하나의 신호를 생성하고, 생성된 신호는 응축기(13)의 작동 온도를 조절하기 위해 응축기(13)에 전송되며, 이때 프로브는 일반적으로 탑저 스트림(16) 내 물의 함량을 감시하는 프로브이다. 나머지 프로브들은 자신들과 접촉하는 스트림들 내 물의 함량을 감시하지만, 응축기(13)의 작동 온도를 조절하는 목적으로 응축기(13)에 보내지는 신호를 생성하는데 이들 프로브로부터의 신호를 이용하지는 않는다.

제2 컬럼 공급 스트림(3)으로부터의 액체는 제2 컬럼에서 아래로 흐르고, 여기서 액체는 재비기(18)로부터 발생하는 증기와 접촉한다. 제2 컬럼은 바람직하게 증류 컬럼이다. 증류 컬럼의 구조가 특별히 중요한 것은 아니며, 당해 기술분야의 숙련가에게 잘 알겨진 기준을 이용하여 설계될 수 있다. 제2 컬럼로부터의 증기상 탑정 스트림(8)은 응축기(19)에 유입되어 그의 대부분이 응축기에서 응축된다. 불응축물의 소량 퍼지 스트림(미도시됨)은 배출 스트림으로서 응축기(19)에서 빠져 나와, 폐기되거나, 재순환되거나, 달리 취급될 수 있다. 응축기(19)로부터의 응축된 액체는 응축된 액체 스트림(4)을 통해 열교환기(12)에 제공된 다음, 냉각 액체 스트림(11)을 통해 탈수 컬럼으로 이송되어, 스트림(1)의 기체 반응 혼합물을 냉각시킨다. 제2 컬럼 탑저 스트림(9)의 일부분은 재비기(18)를 통해 제2 컬럼에 재순환된다. 탑저 스트림(9)의 잔류분은 추가 처리, 폐기 또는 이들의 조합 조작을 위해 잔류 스트림(6)을 통해 유동된다. 예를 들어, 잔류 스트림(6)은 에스테르 유닛, 분해 유닛 또는 이들의 조합체에 이송될 수 있다.

아크릴산 생성물 스트림(5)은 제2 컬럼으로부터 측류 유출물로서 수득된다. 이 스트림은 바람직하게 증기 스트림이지만, 액체 스트림일 수 있다.

도 2는 도 1의 변형예를 나타내며, 여기서는 기체 반응 생성물(1)의 냉각 조작이 탈수 컬럼 전에 분리 용기에서 주로 수행된다. 이 구현예에서, 반응 기체 혼합물(1)은 분사 냉각기(21)로 유입되고, 냉각된 반응 기체(22)는 냉각기로부터 제거되고, 처리공정을 위해 탈수 컬럼에 보내진다. 이 구현예에서, 가열기/재비기(열교환기)(12)는 탈수 컬럼 탑저 스트림(20) 및 응축기(19)로부터의 스트림(4)을 공급 스트림들로서 제공받도록 공정 방법 내에서 재배치 및 장착된다.

도 3은 도 2의 변형예를 나타내며, 여기서 가열기/재비기(12)는 도 1에서와 동일한 위치를 유지하고, 분사 냉각기(21)로의 공급 스트림(23)은 이제 탈수 컬럼 탑저 스트림(16)의 일부분일 뿐이다. 스트림들(16, 23, 20 및 4)의 크기는 다양할 수 있고, 보통 스트림(23)의 크기가 가장 크다. 이 변형예에서, 반응 생성물 기체 스트림(1)은 단계적인 냉각 공정을 거치는데, 제1 단계는 분사 냉각기(21)에서 수행되고, 다음 단계는 탈수 컬럼(10)에서 수행되는 것으로, 다시 말하면 냉각된 반응 생성물 기체 스트림(22)이 액체(11)에 의해 추가 냉각된다.

도 4는 도 2의 또 다른 변형예를 나타내며, 여기서는 2개의 가열기/재비기가, 즉, 가열기/재비기(12a) 및 가열기/재비기(12b)가 사용된다. 가열기/재비기는 크기 및/또는 모양에 있어 동일하거나 상이할 수 있고, 가열기/재비기(12a)는 도 1의 가열기/재비기(12)와 본질적으로 동일한 방식으로 배치 및 연결되고, 가열기/재비기(12b)는 도 2의 가열기/재비기(12)와 본질적으로 동일한 방식으로 배치 및 연결된다.

도 5는 도 2의 또 다른 변형예를 나타내며, 이 변형예에서는 서지 탱크(24)가 탈수탑(10)과 후처리 탑(17) 사이에 배치된다. 분사 냉각기(21)에 대한 가열기/재비기(12)의 위치가 도 2와는 다르지만, 본질적으로는 동일한 기능, 즉, 탈수 컬럼(10)으로 유입되어 처리되기 전에 고온 기체 반응 생성물 스트림(1)을 적어도 부분적으로 냉각시키는 기능을 제공한다. 서지 탱크(24)는, 탈수 컬럼 저부의 스트림을 과유량시 제공받고 나서 이들 과량의 탑저 스트림을 보유하고/하거나 추가 처리공정을 위해 후처리 탑(17)에 보낼 수 있도록 위치한다.

추가의 일 구현예(도 5에 미도시됨)는 탈수 컬럼으로부터의 저부물의 적어도 일부를 서지 탱크에 유입되기 전에 하나 이상의 냉각기에 통과시키는 단계를 포함한다. 또한, 서지 탱크로부터의 스트림의 적어도 일부분은 제2 컬럼으로 유입되기 전에 하나 이상의 예비-가열기를 통과한다. 유리하게, 하나 이상의 냉각기 및 하나 이상의 가열기는 동일한 장치(즉, 공정간의(process-to-process)열교환기)일 수 있다.

전술된 실시예들과 도면의 참조를 통해 본 발명을 상세히 설명하였지만, 이러한 상세 사항은 예시를 목적으로 하는 것이며 첨부된 청구 범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (1)

1. 결합형 2-탑 정제 시스템을 사용하여 (메트)아크릴산을 회수하고, 물 및 아세트산을 제거하는, (메트)아크릴산의 제조방법으로서, 상기 방법은:
   a. 제1 증류탑;
   b. 상기 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 탑정 스트림을 제공받는 제1 증류탑 응축기;
   c. 상기 제1 증류탑에 결합되어 그로부터 말단 스트림을 제공받는 제2 증류탑; 및
   d. 상기 제2 증류탑에 결합되어 그로부터 탑정 스트림을 제공받는 제2 증류탑 응축기를 포함하고, 이때 상기 방법은 온라인 근적외선(NIR) 분광기를 사용하여 상기 시스템의 물, 아세트산, 및/또는 (메트)아크릴산의 함량을 모니터링하는 것을 추가로 포함하는, (메트)아크릴산의 제조방법.

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