TW201521852A - 使用線上近ｉｒ分析控制純化（甲基）丙烯酸的方法及一種使藉由對至少一種（甲基）丙烯酸前驅物進行氣相氧化獲得之反應產物脫水的經耦接雙塔系統 - Google Patents

使用線上近ｉｒ分析控制純化（甲基）丙烯酸的方法及一種使藉由對至少一種（甲基）丙烯酸前驅物進行氣相氧化獲得之反應產物脫水的經耦接雙塔系統 Download PDF

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Abstract

一種製造工業級(甲基)丙烯酸(例如丙烯酸)之經改良方法，該方法包含藉由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物(例如丙烯)進行氣相氧化以產生水合反應產物，繼而首先使該反應產物脫水且接著將其濃縮，改良之處包含在純化該反應產物期間使用線上近IR光譜分析法控制該反應產物之水、乙酸及(甲基)丙烯酸含量中之至少一者。

Description

使用線上近IR分析控制純化(甲基)丙烯酸的方法及一種使藉由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化獲得之反應產物脫水的經耦接雙塔系統 【相關申請案的交互參照】
本申請案主張2008年10月1日申請之美國臨時申請案61/101,743之權益。
本發明係關於(甲基)丙烯酸之製備。在一態樣中，本發明係關於(甲基)丙烯酸之製備，其中使用耦接之雙塔純化系統來回收(甲基)丙烯酸及移除水及乙酸，而在另一態樣中，本發明係關於藉由監測該系統之水、乙酸及/或(甲基)丙烯酸含量來控制該系統之操作。在另一態樣中，本發明係關於藉由使用線上近紅外線(IR)光譜分析法來監測此等含量。
(甲基)丙烯酸及商品丙烯酸酯(甲酯、乙酯、丁酯及2-乙基己酯)包含一種用於控制聚合物效能特徵之最通用單體系列。此等單體皆 具有α β(α,β)不飽和羧基結構且廣泛應用於表面塗層、黏著劑及塑膠中。此外，聚丙烯酸之鈉鹽廣泛用作嬰兒尿布中所存在之超吸收性聚合物。每年世界上光是粗丙烯酸的產能就差不多有80億磅。
術語「(甲基)」指示該術語包括經甲基取代之化合物。舉例而言，術語(甲基)丙烯酸個別及共同地表示丙烯酸及甲基丙烯酸。雖然本發明之方法可用於生產丙烯酸及甲基丙烯酸，但為簡單起見，下列描述將僅關於丙烯酸。
當前，在工業上大部分(即使不是全部)丙烯酸係使用對丙烯進行高溫兩階段空氣氧化之製程來生產。在第一階段中，用空氣將丙烯氧化成丙烯醛且接著直接送至第二階段，在該階段中進一步用空氣將丙烯醛氧化成丙烯酸。各階段中所用之催化劑為混合金屬氧化物。
在分離系統中自第二階段反應器之產物流回收丙烯酸。存在各種分離系統設計。一種該系統包含與萃取器耦接之驟冷塔，該萃取器繼而與一系列蒸餾塔耦接。將排出第二階段反應器之熱氣體(例如溫度超過230℃之氣體)送至驟冷塔中，在驟冷塔中使該等氣體與水接觸。將熱氣體之可冷凝物(例如水、乙酸、丙烯酸等)與熱氣體之不可冷凝物(例如氮氣、碳氧化物等)分離。將廢氣送至焚化爐中並將經冷卻(例如溫度低於230℃)之殘餘液體送至萃取器中以移除水。萃取器使用有機溶劑來萃取丙烯酸。將來自萃取器之水相送至塔柱中，在該塔柱中以共沸方式移除剩餘溶劑以供再循環。將來自萃取器之有機相送至一系列蒸餾塔中藉以回收粗丙烯酸。
雖然此等分離系統皆有效，但所有此等分離系統之建造及操 作皆相對昂貴，且所有此等分離系統皆包含一系列蒸餾塔柱，增加其操作之複雜性。各塔需要在塔頂部添加新鮮聚合抑制劑以防止聚合物積垢。該抑制劑極昂貴且增加丙烯酸之生產成本。
為降低成本且簡化操作，已提出新穎分離系統，其中一者為 經耦接之雙塔系統，亦即第一或脫水塔與第二或整理塔耦接。該脫水塔裝備有充當精餾系統之部分冷凝器。第二或整理塔裝備有再沸器及全冷凝器，且其自丙烯酸產物去除低沸點及高沸點雜質，該丙烯酸產物最終以側餾分(side-draw)形式回收。
將來自第二階段反應器之經冷卻(230℃或230℃以下)氣 態反應產物送至可位於脫水塔內部或外部之驟冷區中(若位於塔內，則其位於塔之底部或接近塔之底部)。使用來自整理塔之冷凝物來使反應氣體驟冷成經冷凝之丙烯酸溶液。使來自驟冷區之蒸氣上升至脫水塔中。藉由自頂部下降之回流物來自此物流中分離出丙烯酸以使排出氣體之丙烯酸損失降至最低。自塔頂部移除反應水、乙酸、輕化合物(light compound)及不可冷凝氣體，其中一些再循環至反應器中且將其剩餘部分排放至熱焚化爐中。
來自脫水塔之底部液流為70wt%-100wt%丙烯酸、0wt%-15 wt%水及0wt%-15wt%乙酸，且將其直接送至整理塔之頂部或塔頂，在此處其用作回流物。在真空下操作整理塔以防止丙烯酸由於相對高之塔操作溫度(40℃或40℃以上)而發生不合需要之聚合。使塔頂蒸氣冷凝且收集至接收器中，且抽吸冷凝物且噴射至脫水塔之驟冷區中。以蒸氣側餾分形式回收粗或工業級(99+wt%)丙烯酸。
為自上文所述之雙塔分離系統獲得工業級丙烯酸，來自脫水 塔之尾部流之水含量應介於1wt%與15wt%之間，較佳介於1wt%與10wt%之間，且更佳介於3wt%與5wt%之間。若使此水含量下降至低於3wt%，則脫水器頂部中之丙烯酸損失量增加。若使此水含量上升至高於15wt%，則在脫水器中維持回流所需之能量增加。因此，嚴格控制此水含量對於操作之總效率及防止不合需要之聚合及設備積垢而言係重要的。
在一具體實例中，本發明為控制第一蒸餾塔之操作的方法，該第一蒸餾塔為用於純化(甲基)丙烯酸之經耦接雙塔系統的一部分，該方法包含以下步驟：A.由線上近紅外線(IR)光譜儀產生電子信號，該信號係基於以下至少一者之水、乙酸及(甲基)丙烯酸含量中之至少一者：(i)來自第一蒸餾塔底部之尾部流；(ii)來自與第一蒸餾塔耦接且接收來自第一蒸餾塔之塔頂流之冷凝器的經冷凝輕物質流(lights stream)；及(iii)來自與第一蒸餾塔耦接且接收來自第一蒸餾塔之尾部流的第二蒸餾塔之塔頂流；B.將(A)中所產生之電子信號發送至控制與第一蒸餾塔耦接之冷凝器之操作溫度的構件；及C.基於(A)中所產生之信號來升高、降低或維持冷凝器之操作溫度。
控制冷凝器之操作溫度的構件典型地為接收來自近IR光譜儀之信號且隨後維持或改變負責冷凝器溫度控制之裝置之操作的微處理器或類似裝置。舉例而言，若冷凝器為殼管式冷凝器且其操作溫度隨經過其外殼之冷卻水的流速而變，則微處理器或類似裝置可引發經過外殼之水的 流速改變以達成操作溫度之改變(流速增加意謂操作溫度降低且流速降低意謂操作溫度升高)。若(A)中產生之信號報導尾部流中之水含量低於預定設定點(例如4wt%)，則降低冷凝器之操作溫度，例如增加經過外殼之冷卻水的流動。若(A)中產生之信號報導水含量高於預定設定點，則升高冷凝器之操作溫度，例如降低經過外殼之冷卻水的流動。
控制來自第一蒸餾塔底部之尾部流及來自第二蒸餾塔之塔 頂流的水含量以使其以物流總重量計處於1wt%至15wt%之範圍內，較佳處於1wt%至10wt%之範圍內，且更佳處於3wt%至5wt%之範圍內。控制來自冷凝器之經冷凝輕物質流之水含量以使其以物流總重量計處於80wt%至95wt%之範圍內，較佳處於80wt%至90wt%之範圍內，且更佳處於82wt%至90wt%之範圍內。
控制來自第一蒸餾塔底部之尾部流及來自第二蒸餾塔之塔 頂流的乙酸含量以使其以物流總重量計處於1wt%至20wt%之範圍內，較佳處於1wt%至15wt%之範圍內，且更佳處於1wt%至10wt%之範圍內。控制來自冷凝器之經冷凝輕物質流的乙酸含量以使其以物流總重量計處於4wt%至15wt%之範圍內，較佳處於6wt%至13wt%之範圍內，且更佳處於8wt%至12wt%之範圍內。
控制來自第一蒸餾塔底部之尾部流及來自第二蒸餾塔之塔 頂流的(甲基)丙烯酸含量以使其以物流總重量計處於70wt%至100wt%之範圍內，較佳處於75wt%至100wt%之範圍內，且更佳處於80wt%至100wt%之範圍內。控制來自冷凝器之經冷凝輕物質流的(甲基)丙烯酸含量以使其以物流總重量計處於1wt%-10wt%之範圍內，較佳處於1wt%-8wt%之範圍 內，且更佳處於3wt%-7wt%之範圍內。
在一具體實例中，本發明為自藉由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化所獲得之水合氣態反應產物來生產工業級(甲基)丙烯酸之方法，該方法包含以下步驟：A.冷卻該氣態反應產物；B.在第一蒸餾塔中使經冷卻之氣態反應產物脫水，以產生氣態塔頂流及液態尾部流；C.在具有操作溫度之冷凝器中使氣態塔頂流至少部分冷凝以形成冷凝物，且使冷凝物之至少一部分返回至第一蒸餾塔中；D.由線上近紅外線(IR)光譜儀產生電子信號，該信號係基於以下至少一者之水、乙酸及(甲基)丙烯酸含量中之至少一者：(i)來自第一蒸餾塔底部之尾部流；(ii)來自與第一蒸餾塔耦接且接收來自第一蒸餾塔之塔頂流的冷凝器之經冷凝輕物質流；及(iii)來自與第一蒸餾塔耦接且接收來自第一蒸餾塔之尾部流的第二蒸餾塔之塔頂流；E.將(D)中產生之電子信號發送至控制與第一蒸餾塔耦接且接收來自第一蒸餾塔之塔頂流之冷凝器之操作溫度的構件；及F.基於(D)中產生之信號來升高、降低或維持冷凝器之操作溫度。
在一具體實例中，氣態反應產物為兩階段反應系統之產物，其中在第一階段中由丙烯及/或異丁烯及分子氧(例如氧氣、富氧空氣或僅空氣)產生(甲基)丙烯醛且在第二階段中將(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸。在一具體實例中，藉由調節冷凝器之操作溫度來維持脫水塔尾部流之水含量，該冷凝器與脫水塔耦接且接收來自脫水塔之塔頂流，其中較高溫 度保持水含量不超過15wt%，較佳不超過10wt%且更佳不超過5wt%，而較低溫度以保持水含量大於1wt%，較佳大於3wt%。
在一具體實例中，本發明為製備工業級(甲基)丙烯酸之經改良方法，該方法包含藉由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化以產生反應產物，繼而首先使該反應產物脫水且接著在整理區中濃縮反應產物，該反應產物包含水、乙酸及(甲基)丙烯酸，該改良包含下列步驟：A.由線上近紅外線(IR)光譜儀產生電子信號，該信號係基於以下至少一者之水、乙酸及(甲基)丙烯酸含量中之至少一者：(i)來自第一蒸餾塔底部之尾部流；(ii)來自與第一蒸餾塔耦接且接收來自第一蒸餾塔之塔頂流之冷凝器的經冷凝輕物質流；及(iii)來自與第一蒸餾塔耦接且接收來自第一蒸餾塔之尾部流的第二蒸餾塔之塔頂流；B.將(A)中產生之電子信號發送至控制與第一蒸餾塔耦接之冷凝器之操作溫度的構件；及C.基於(A)中產生之信號來升高、降低或維持冷凝器之操作溫度。
控制冷凝器之操作溫度的構件典型地為接收來自近IR光譜儀之信號且隨後如先前所述維持或改變負責冷凝器溫度控制之裝置之操作的微處理器或類似裝置。使來自冷凝區之經冷凝產物返回至使水合反應產物脫水之區域中。
在一具體實例中，本發明為用於使藉由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化所獲得之反應產物脫水之經耦接雙塔系統，該系統包含(A)裝備有底部及頂部之第一蒸餾塔；(B)與脫水塔頂部耦接且開放式連通之冷凝器，該冷凝器裝備有控制其操作溫度之構件；(C)裝備有頂部之第二蒸餾塔；(D)將經脫水反應產物自脫水塔底部轉移至整理塔頂 部之構件，例如管道；及(E)包含探針或流量槽之近IR光譜儀，該探針或流量槽係位於將經脫水產物自脫水塔底部轉移至整理塔頂部之構件上或內部。該探針係定位於連接脫水塔及整理塔之管道內，以使得經脫水反應產物將與探針相互作用而由光譜儀產生電子信號，該電子信號可傳輸至控制冷凝器操作溫度之構件，例如控制經過冷凝器之冷卻水之流速之微處理器。該探針係由任何適合構件(例如光學纖維)與典型地位於遠離該等塔之位置處的光譜儀(例如導波實驗室412實驗室光纖分光光度計(Guided Wave Lab 412 Laboratory Fiber Optic Spectrophotometer))連接。
1‧‧‧反應產物進料流或氣態反應產物或反應氣體混合物或反應產物氣體流
2‧‧‧冷凝器塔頂流
3‧‧‧第二塔柱進料流
4‧‧‧經冷凝之塔頂流或經冷凝之液體流
5‧‧‧丙烯酸產物流
6‧‧‧殘餘物流
7‧‧‧經冷凝輕物質流
8‧‧‧氣相塔頂流
9‧‧‧第二塔柱底部物流
10‧‧‧脫水塔柱(或塔)
11‧‧‧液體或冷卻液體流
12‧‧‧熱交換器或加熱器/再沸器
12a‧‧‧加熱器/再沸器
12b‧‧‧加熱器/再沸器
13‧‧‧冷凝器
14‧‧‧再循環氣體流
15‧‧‧排出流
16‧‧‧底部物流
17‧‧‧第二塔柱或整理塔
18‧‧‧再沸器
19‧‧‧冷凝器
20‧‧‧熱交換器進料流或脫水塔柱底部物流
21‧‧‧噴霧冷卻器
22‧‧‧經冷卻反應氣體或經冷卻反應產物氣體流
23‧‧‧進料流
24‧‧‧緩衝槽
25‧‧‧接合點
26‧‧‧近IR探針
圖1為展示一種組態之示意性製程流程圖，在該組態中主要在脫水塔柱中對藉由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化獲得之反應產物進行驟冷(亦即冷卻)。
圖2為展示一種組態之示意性製程流程圖，在該組態中主要在位於遠離脫水塔柱之位置處的容器中對藉由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化獲得之反應產物進行驟冷。
圖3及4為展示圖2中所示製程之變體的示意性製程流程圖。
圖5為展示一種組態之示意性製程流程圖，在該組態中來自脫水塔之尾部流之至少一部分在進入整理塔之前經過緩衝槽。
所有對元素週期表之提及係指由CRC Press公司於2003年出版且獲得版權之元素週期表。同樣，任何對族之提及應為使用用於族編號 之IUPAC系統在此元素週期表中所反映之族。除非相反說明、上下文中有暗示或為此項技術中所習知，否則所有份數及百分比係以重量計且所有測試方法皆為到本發明申請日期為止現有之方法。出於美國專利實施之目的，任何參考之專利、專利申請案或公開案之內容係以全文引用的方式併入本文中(或其等效美國版本亦以引用的方式併入本文中)，尤其對於關於合成、技術、定義(直至不與本發明中具體提供之任何定義不一致之程度)及此項技術中之一般知識的揭示內容而言。
本發明中之數值範圍為近似的且因此除非另外說明，否則可 包括該範圍以外之值。數值範圍以一個單位之增量包括下限值與上限值之間且包括下限值及上限值的所有值，限制條件為任何下限值與任何上限值之間分開至少兩個單位。舉例而言，若組成、物理或其他特性(諸如溫度)等為100至1,000，則意欲明確列舉所有個別值(諸如100、101、102等)及子範圍(諸如100至144、155至170、197至200等)。對於含有小於1之值或含有大於1之分數(例如1.1、1.5等)的範圍而言，合適時，一個單位係視作0.0001、0.001、0.01或0.1。對於含有小於10之單數位數字(例如1至5)之範圍而言，一個單位典型地視作0.1。此等僅為具體預計之實例且介於所列舉之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合係視作在本發明中明確說明。在本發明中提供尤其與經脫水反應產物中之水量、溫度及其他製程參數有關之數值範圍。
無論是否明確揭示任何額外組份、步驟或程序，術語「包含」 及其衍生詞不欲排除該任何額外組份、步驟或程序的存在。為避免任何疑問，除非相反說明，否則所有經由使用術語「包含」所主張之組合物可包 括任何額外添加劑、佐劑或化合物(無論為聚合的或呈其他形式)。相反，術語「基本上由...組成」自任何隨後列舉之範圍排除任何其他組份、步驟或程序，除彼等不為可操作性所必需之組分、步驟或程序之外。術語「由...組成」排除任何未明確描述或列出之組份、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係以個別以及以任何組合形式提及所列出之成員。
「工業級丙烯酸」及其類似術語係指典型地在經歷至少一定 程度的純化後，含有至少98.5wt%丙烯酸，較佳含有至少99wt%丙烯酸且更佳含有至少99.5wt%丙烯酸之反應產物。此外，反應產物含有少於0.5wt%之水及少於0.4wt%之乙酸，較佳含有少於0.3wt%之水及少於0.2wt%之乙酸，且更佳含有少於0.15wt%之水及少於0.075wt%之乙酸。
出於本發明之目的，術語「輕物質」及「輕化合物」及其複 數係指沸點低於所需產物之沸點的化合物。舉例而言，當所需產物為丙烯酸時，水為輕化合物之實例。輕物質流含有至少一種輕化合物。
類似地，出於本發明之目的，術語「重物質」意謂沸點高於 所需產物之沸點的化合物。當所需產物為丙烯酸時，丙烯酸之寡聚物及熟知邁克爾加成產物(Michael addition product)為重物質之實例。
「分離系統」及其類似術語係指包含如下文所述及/或本發 明之方法中所用之脫水及整理塔柱及相關設備(例如冷凝器、再沸器、管道、泵、閥門、緩衝槽、監視器及其類似物)的設備。
「反應混合物」、「反應物質」及其類似術語意謂典型地在反 應條件下反應所必需或輔助反應之物質的組合。在反應過程中，反應混合物轉化為產物混合物。視對反應混合物進行表徵之時刻及其他因素(諸如， 製程為分批抑或連續製程、起始及產物物質之物理狀態等)而定，其應含有或可含有反應物、催化劑、溶劑、加工助劑、產物、副產物、雜質及其類似物。
「反應產物」、「產物混合物」及其類似術語意謂由使反應混 合物經受反應條件所產生之物質的組合。產物混合物應始終含有一些產物及/或副產物且視多種因素(例如分批或連續、起始物質之物理狀態等)而定，其可能含有或不含未反應之起始物質、催化劑、溶劑、加工助劑、雜質及其類似物。丙烯氧化反應(在第一階段反應器中進行之反應)之典型反應產物應含有丙烯醛、丙烯酸、水、氧及未反應之丙烯。丙烯醛氧化之典型反應產物應含有丙烯酸、乙酸、未反應之丙烯醛、水及氧。
「反應條件」及其類似術語一般係指反應混合物(或物質) 之溫度、壓力、反應物濃度、催化劑濃度、輔催化劑濃度、產物及副產物(或固體)含量及/或其他影響所得產物特性之條件。
「氧化條件」及其類似術語意謂反應混合物(或物質)之溫 度、壓力、反應物濃度、催化劑濃度、輔催化劑濃度、產物及副產物(或固體)含量及/或其他使例如丙烯及氧轉化為丙烯醛或使丙烯醛及氧轉化為丙烯酸所需之條件。
「經耦接之雙塔分離系統」、「經耦接之蒸餾塔柱」、「經耦接 之蒸餾塔」及其類似術語係指2個以使得在將來自第一塔柱之尾部流直接或間接送至第二塔柱頂部之同時，第二塔柱之塔頂流直接或間接送至第一塔柱底部的方式連接之蒸餾塔或塔柱。「間接」意謂物流在進入第一或第二塔柱之前首先經過至少一個其他容器(例如緩衝槽及/或熱交換器)。
本發明方法之進料流較佳為氣態反應產物。較佳地，此產物 由對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物(諸如丙烯(在丙烯酸之狀況下)或異丁烯(在甲基丙烯酸之狀況下))進行兩步驟催化氣相氧化所產生。氧化製程之第二步驟典型地使中間物(諸如(甲基)丙烯醛)轉化為最終產物。此熟知氧化製程在工業上廣泛使用。參見論述熱氣態反應混合物之組成的美國專利6,646,161 B1，其教示係以引用的方式併入本文中。
本發明之方法的第一步驟為冷卻氣態反應混合物。因為該氣 態反應混合物係來自反應器系統，所以其典型地為過熱的，換言之，與使混合物氣化所需之熱量相比，其含有較多熱量(能量)。在本發明之一具體實例中，冷卻步驟基本上自氣態反應混合物移除全部過熱量。舉例而言，在殼管式熱交換器中將熱丙烯酸反應器排出氣體及蒸氣冷卻至260℃(約500℉)以下，且接著進入驟冷系統，在此處氣體藉由直接與溫度低於120℃(約250℉)，較佳低於110℃(約225℉)且更佳低於100℃(約212℉)之含有丙烯酸之液體接觸來冷卻。下一蒸餾塔柱之底部物之溫度與離開驟冷系統之排出氣體及蒸氣之溫度之間的溫度差異小於28℃(約50℉)，較佳小於5℃(約10℉)，且更佳小於3℃(約5℉)。
可在一或多件設備中直接或間接進行冷卻步驟。舉例而言， 氣態反應混合物之冷卻可在驟冷或閃蒸器中開始，或可合併至脫水塔柱底部中(在存在或不存在塔柱內部物質之情況下)。驟冷系統可在一或多個位置含有一或多個噴霧噴嘴以使含有丙烯酸之驟冷液體分布於熱氣體及蒸氣須經過之橫截面區域上。噴嘴可經定向從而以與熱氣體及蒸氣之流動路徑相平行之方向噴射驟冷液體或在氣體及蒸氣流動方向上軸向噴射驟冷液 體，或以與氣體及蒸氣流動方向相反之方向噴射驟冷液體，或此等選擇之任何組合。相對於水平線，外部驟冷系統之定向可為0度-90度，較佳為90度或與向下且朝向脫水塔柱入口同向流動之熱氣體及蒸氣及驟冷液體垂直。驟冷系統亦可含有一或多個塔盤(其類型不特別受限)或填料或該兩者之組合。較佳地，冷卻步驟在脫水塔柱外部開始或主要在脫水塔柱外部進行。
含丙烯酸之驟冷液體可包含自隨後之蒸餾塔底部物循環之 液體，合併有一或多個經過濾以移除不可溶性固體、在熱交換器中經加熱以控制溫度及返回至驟冷系統之含丙烯酸之物流。自蒸餾塔底部物循環之液體流速與一或多個添加至自蒸餾塔底部物循環之液體中之製程流之合併流速的比率為1：1，較佳為5：1且更佳為9：1。
在其最簡單形式中，驟冷系統可為管道的在該管道進入脫水 塔柱之前的區段，在此處熱氣體及蒸氣經過含丙烯酸之液體的徑向噴濺淋浴，該淋浴係藉由在該管道區段之中心或接近管道區段之中心處衝擊2個含丙烯酸之液體的相對軸向噴流來達成。較佳地，可將直徑為管道區段內徑之0.1倍至0.5倍，較佳為管道區段內徑之0.2倍的目標金屬板定位於2個噴流中央且用作衝擊裝置以形成含丙烯酸之驟冷液體的徑向噴濺淋浴。 宜在脫水塔柱內部經驟冷之反應氣體及蒸氣及驟冷液體的進入位置提供兩相流動蒸氣/液體分離裝置。此裝置可具有任何設計，該設計應降低經驟冷之蒸氣及氣體及驟冷液體的速度，使大部分驟冷液體與經冷卻之反應蒸氣及氣體分離且使大部分經冷卻之反應蒸氣及氣體分布於脫水塔柱之橫截面區域上。在其最簡單形式中，其包含定位於脫水塔柱之經驟冷反應蒸氣及 氣體及驟冷液體入口處的衝擊擋板。
此純化系統之一個獨特特徵在於將兩相進料(亦即氣體及液 體)送至脫水器中。此為冷卻步驟之結果。普通蒸餾塔僅具有單相進料(亦即液體或氣體)。
在本發明之方法中，使經至少部分冷卻之反應混合物脫水。 較佳在脫水塔柱中進行脫水。脫水塔柱作用在於自進入之氣態反應混合物移除大部分水。有利地，操作脫水塔柱以便產生底部物流及塔頂流。在本發明之一較佳具體實例中，冷凝至少一部分塔頂流且使其以回流液體形式返回至脫水塔柱中。
在本發明之一具體實例中，基本上所有不可冷凝物及輕物質 在塔頂流中自脫水塔柱排出。在產生丙烯酸期間存在之不可冷凝物之實例包括氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳及未反應之烴(諸如丙烷及丙烯)。 宜將整個塔頂流引入冷凝器中，且冷凝至少一部分輕物質且使其以回流物流形式返回至脫水塔柱中。此冷凝器可位於脫水塔柱內部或外部，且其可具有殼管型或直接接觸型設計(例如驟冷卻器)。將來自冷凝器之氣體流的一部分再循環至反應器中且將剩餘部分送至焚化爐中。為進一步回收作為有價值產物之丙烯酸，可將再循環氣體送至冷凝器中，之後將其送至反應器中。
脫水塔柱至少部分充當蒸餾塔柱。然而，如上文所述，脫水 塔柱亦可用作冷卻氣態反應混合物之接觸區。較佳地，脫水塔柱中之壓力不高於進入之氣態反應混合物的壓力。較佳地，來自脫水塔柱之底部物流的溫度低於約120℃。來自脫水塔柱之塔頂流的溫度為至少約40℃。
將來自脫水塔柱上之塔頂冷凝器的排出流至少部分再循環 至反應器系統中。在該方法之一具體實例中，自分離系統以清除流形式移除一部分排出流。
宜將來自脫水塔柱之底部物流送至第二塔柱中，除可使用此 物流之一部分來冷卻氣態反應混合物以外。在本發明之一具體實例中，將來自脫水塔柱之底部物流的一部分送至熱交換器(其可為再沸器)中。然而，應注意，取決於該製程設計是需要加熱抑或冷卻，亦可在該熱交換器為冷卻器之條件下操作該製程。在本發明之一較佳具體實例中，將來自脫水塔柱之底部物流的一部分送至第二塔柱(亦稱作整理塔)中。進料位置宜為第二塔柱之頂部。第二塔柱較佳為蒸餾塔柱且與再沸器與冷凝器結合使用。
用於將來自脫水塔底部之底部或尾部流輸送至整理塔頂部 之構件(例如管道)安裝有線上近IR光譜儀(該光譜儀自身典型地位於遠離該等塔之位置，例如位於控制室中)之探針(亦稱作流量槽)。該探針係以使得其可與尾部流接觸或以其他方式與尾部流相互作用以獲得關於該物流水含量之資訊的方式安裝於管道上或管道內。接著藉由任何適合構件(例如光學纖維電纜、無線傳輸等)將此資訊發送至光譜儀且該光譜儀產生光吸收相對於波長之光譜。此光譜允許測定所取樣物流的水含量。該光譜儀基於該光譜產生信號，且將信號發送至控制冷凝器之操作溫度之構件。此構件典型地為微處理器，在此處針對預定設定點或標準比較信號，且根據該比較，升高、降低冷凝器之操作溫度或維持冷凝器之操作溫度穩定。典型地，若信號高於或低於設定點，則該微處理器向冷凝器發送信號以改變 其操作溫度(通常藉由改變經過其之冷卻水的流速)。若來自光譜儀之信號與設定點相同，則微處理器不向冷凝器發送信號或其發送指示不改變冷凝器操作溫度之信號。無論探針量測尾部流、整理塔之塔頂流或冷凝器之經冷凝輕物質流的水、乙酸或丙烯酸含量，此操作模式皆同樣起作用。
如方才所述，近IR水分析以光吸收相對於波長之光譜的形 式產生所取樣物流之當前組成的指紋。藉由線上近IR光譜儀在800奈米(nm)-2650奈米，較佳1000nm-2100nm之波長範圍內對水進行分析，以測得一系列與水(或乙酸或丙烯酸)相關之吸光度，且接著較佳將該等吸光度或其函數或與吸光度對應之水(或乙酸或丙烯酸)量與期望值比較，且接著基於該比較調節分離製程以使與期望值之差異降至最低。此調節典型地係藉由調節接收來自脫水塔之塔頂流之冷凝器的操作溫度來進行。1000nm-2100nm之波長範圍亦允許使用光學纖維來連接探針與光譜儀。探針或流量槽係位於製程分析點處，且使用低羥基矽石光纖(low-hydroxyl silica fiber)來將光輸送至樣品點及自樣品點輸送光。
近IR之特定吸光度可在1000nm-2650nm之區域中，但較佳 在1400nm-1500nm、1100nm-1350nm或1600nm-1700nm之區域中，吸光度尤其較佳在1100nm-1700nm區域中。可使用近IR區中之單一吸光度，但有利地選擇至少2個且可能數百個波長之吸光度。吸光度可因水在彼波長下之已知吸收來選擇，或可因其與水量之相關性藉由回歸分析(例如部分最小平方(PLS)或多重線性回歸(MLR))以統計學方式來選擇。在MLR中所選波長之數目受可用獨立校正標準之數目限制，但PLS不具有此限制而因此為較佳之回歸分析類型。
可量測合適物流之樣品的吸光度，此等樣品係取自經過充當 光譜分析槽(例如含有近IR探針)之管道的物流或體積。特定言之，可例如經由直接插入物流或體積中之探針來直接量測合適物流或體積之吸光度，在該狀況下，吸光度係以線上及即時方式有效量測。槽路徑長度根據吸光度之波長而變化，舉例而言，對於1600nm-2650nm之波長而言，槽路徑長度為2毫米(mm)且對於800nm-1500nm之波長而言，槽路徑長度為5mm。近IR分光光度計中之近IR輻射源及偵測器可靠近該槽，但較佳與其間隔例如1m-1000m，尤其間隔5m-100m，輻射經由光波導(例如一或多個光學纖維)傳送至該槽及自該槽傳送。光學纖維傳輸所選波長之近IR輻射且對於2000nm-2650nm之波長而言，其可由氟化鋯組成而對於較低波長而言，其可由矽石或玻璃組成。吸收之絕對量隨所選波長變小而減少。 較佳地，在例如矽石、石英或玻璃製成之光學纖維使分光光度計與該槽相距5m-100m之情況下，選擇1100nm-2100nm區域。近IR分光光度計較佳能夠以小於10nm(例如小於2nm)之解析度來掃描。自輻射源至槽至偵測器之輻射可僅傳送至一個槽，或可經由多工器以並聯方式傳送至一系列槽，並聯返回至偵測器。
可藉由在該波長下應用簡單線性關係之情況下與吸收物濃 度成比例之吸光度的比爾朗伯定律(Beer Lambert Law)將吸光度信號直接轉化為水含量之數字。或者，可藉由用(若需要)對多種水含量(由標準構件獨立量測)及從而多種吸收下反應之數據進行的統計分析來校正以確定關係；統計方法可藉由MLR或PLS或其他回歸技術進行。亦可使用統計分析來確定與水含量相關之最佳選擇波長。必要時，可以數學方式處理吸 光度數據；可在統計分析中使用吸光度之函數，諸如導數，例如一階導數、二階導數或三階導數。因此得到吸光度(或其函數，例如導數)與水含量之間的關係且在具有線性項、二次項及/或倒數項之回歸方程式之情況下，可涉及一個以上波長。該種方程式之一實例為 [水含量]=A0+Σ Ai λi
其中A0為常數且Ai為吸光度(或導數)λi之乘數常數且i自1變化至所用波長數目。
可描述類似監測方案，其中由近IR測定丙烯酸或乙酸。該 方法與對於水所描述之方法相同，例外為選擇波長區域以優化用於相關組份之回歸方程式。另外，可針對相關組份之濃度範圍來選擇波長區域以便優化。亦可優化波長區域以使來自其他組份之干擾降至最低且此等其他組份之濃度範圍亦影響對較佳波長的選擇。
舉例而言，如先前所述，可使用整個1000nm至2100nm之 波長範圍來測定水。然而，最佳波長區域為較佳的。對於處於1% w/w至15% w/w濃度範圍內之水而言，由區域1404nm-1429nm及1459nm-1474nm構成之波長集合為較佳的。對於處於80% w/w至95% w/w濃度範圍內之水而言，由區域1127nm-1132nm、1145nm-1148nm、1330nm-1347nm、1684nm-1695nm及1704nm-1707nm構成之波長集合為較佳的。
作為另一實例，若希望監測乙酸含量且在控制方案中使用此 濃度，則可使用整個1000nm-2100nm波長範圍。然而，此等波長之最佳集合為較佳的。對於處於1% w/w至20% w/w範圍內之乙酸濃度而言，在處於1% w/w至15% w/w範圍內之水存在下，由區域1260nm-1263nm、1271 nm-1274nm、1658nm-1665nm、1727nm-1733nm、1736nm-1745nm及1761nm-1786nm構成之波長集合對於測定乙酸而言為較佳的。對於類似乙酸含量而言，在處於80% w/w至95% w/w濃度範圍內之水存在下，由區域1130nm-1135nm、1610nm-1615nm及1652nm-1655nm構成之波長集合為較佳的。
作為另一實例，可由NIR測定丙烯酸濃度且藉由在回歸方 程式中使用整個100nm-2100nm波長範圍在控制方案中使用其濃度。然而，在處於1% w/w至15% w/w範圍內之水存在下，用於測定處於70% w/w至100% w/w範圍內之丙烯酸的較佳波長之最佳子集由區域1617nm-1680nm中之波長集合構成。在處於80% w/w至95% w/w範圍內之水存在下，對於測定處於3%至7% w/w濃度範圍內之丙烯酸而言，由區域1012nm-1020nm、1580nm-1621nm及1721nm-1723nm構成之最佳波長子集為較佳的。
在關係之上述校正確定中，反應條件(例如溫度、壓力、進 料速率、進料比、時空產率及催化劑分析)保持恆定，而水含量系統性變化。繼而對於可適用之校正方程式須將條件控制於此等條件下。可在條件隨機變化下確定校正方程式作為替代。以此方式確定之校正無需具有受控制之條件，只要該等條件保持在用於校正之範圍內即可。
在關係之上述先前確定之情況下，本發明之方法可應用於相 同條件下之反應以獲得所分析物流之絕對水含量。若所得值偏離期望值，則調節水添加速率以使與彼期望值之差異降至最小。通常保持與期望值之偏差低於10%，尤其與彼值之偏差低於5%。
必要時，無需測定絕對水含量，只要獲得與其相關之函數即 可，且控制製程以使彼函數之值的偏差降至最小(例如如上文所示之偏差 大小)。偏差可藉由電腦來測定，且亦可藉由電腦來進行調節以控制製程且使偏差降至最小。
光譜儀電腦與接收來自光譜儀電腦之水含量信號且將其與 預定標準比較之微處理器(或者稱作製程控制電腦)連接。若信號與標準匹配，則微處理器向接收來自脫水塔之塔頂流的冷凝器發送信號以維持其當前操作溫度，或該微處理器不發送信號。若信號與標準不匹配，則微處理器視水含量信號報導經脫水反應產物中之水過多或過少來向冷凝器發送信號以升高或降低溫度。此反饋迴路之硬體及軟體在此項技術中為熟知的。
如在任何光譜量測之情況下，對於最佳結果而言，所分析之 介質(例如來自脫水塔之尾部流)較佳為均質的。較佳將探針置放於物流不存在氣泡之位置處且管道或其他容器始終充滿液體。存在使非均質性之影響降至最低的方法，但較佳方法為消除非均質性本身，例如使探針或流量槽垂直進入製程之滑流。此舉亦使探針或流量槽易於分離以便清潔或其他維護。
第二塔柱具有2個產物流，亦即側流及殘餘物流。此等物流 之間的區別在於重餾分含量。此等物流中之2個關鍵重餾分組份為丙烯酸二聚體(亦即邁克爾加成產物)及順丁烯二酸/酸酐。隨著側流對殘餘物流之輸出比率(take-off ratio)增加，相對於側流而言，此等重餾分在殘餘物流中濃縮。殘餘物流(有時稱作酯級丙烯酸)歸因於高含量之二聚體、抑制劑及順丁烯二酸/酸酐而典型地不適於作為熔融結晶器(亦即冰丙烯酸單元)之進料。然而，若丙烯酸酯單元裝備有二聚體裂化裝置，則此物流可用作該酯單元之進料。在丙烯酸丁酯(或其他丙烯酸酯)單元中之二聚體 裂化裝置單元中將大部分二聚體轉化回丙烯酸，該丙烯酸又轉化為丙烯酸丁酯，亦即回收二聚體之丙烯酸內含物作為可用丙烯酸原料。使殘餘產物中之順丁烯二酸/酸酐與丁醇反應形成酯，該等酯為高沸化合物且易於在純化系列中自丙烯酸丁酯產物中移除。對於諸如丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯之酯而言，可藉由在反應/酯化塔底部中之反應器容積中提供足夠滯留時間及溫度以原位進行二聚體裂化。
可將稱作工業級丙烯酸之側流物質送至熔融結晶器單元中 以產生冰丙烯酸或該側流物質可用作任何丙烯酸酯單元之進料。一種用於整理塔之製程增強為對其再沸器再循環迴路安裝二聚體裂化裝置。在此方案中，裂化裝置殘餘物流極濃且將大部分(>95%)丙烯酸產物視作側流產物(亦即工業級丙烯酸)。接著可焚化來自裂化裝置之經高度濃縮之殘餘物流以收回燃燒值。
在一具體實例中，將來自第二塔柱之塔頂流送至冷凝器中。 較佳地，該冷凝器係作為「全冷凝器」操作，因為其使基本上整個塔頂流冷凝。然而，有可能自此冷凝器移除不可冷凝化合物之清除流。宜原樣或在額外熱交換後使用來自第二塔柱冷凝器之冷凝物來冷卻反應氣體混合物。
有利地將來自第二塔柱之底部物流至少部分送至第二塔柱再沸器中。可焚化或可根據已知方法來進一步處理底部物流之剩餘部分；舉例而言，可將底部物流送至丙烯酸酯產生單元中或可進行裂化步驟，在該步驟中處理邁克爾加成化合物以回收丙烯酸，接著該丙烯酸可再循環。在一具體實例中，底部物流含有大部分待由製程回收之丙烯酸。然而，在 一較佳具體實例中，大部分丙烯酸係自來自第二塔柱之側餾分流回收。
鑒於側流位於第二塔柱中，分離製程在位於向分離系統饋送 氣態反應產物之位置下方的位置移除產物丙烯酸，亦即在分離系統中之進料下方移除產物流。
第二塔柱中之溫度及壓力不特別關鍵，且可根據熟習此項技 術者所熟知之設計考慮來確定。較佳地，在低於脫水塔柱之操作壓力下操作第二塔柱。較佳地，在低於大氣壓之條件下操作第二塔柱。此條件具有允許在較低溫度下操作第二塔柱之優勢，從而使不合需要之二聚體、寡聚物及/或聚合物形成降至最低。有利地，當產生丙烯酸且在40mm Hg至500mm Hg之頭壓下操作第二塔柱時，塔頂流在其離開第二塔柱時的溫度為40℃至90℃。當產生丙烯酸時，來自第二塔柱之底部物流的溫度宜為60℃至120℃。
脫水塔柱及第二塔柱之設計細節包括其操作條件(諸如溫 度、壓力、流速)、設備尺寸(包括塔柱高度及直徑)、構造材料的選擇、輔助設備(諸如熱交換器及泵)類型之配置及選擇、塔柱內部物質之選擇及配置及管道(包括輸出物流)位置，該等設計細節易於由熟習此項技術者根據熟知設計考慮來確定。可用於本發明之方法中之蒸餾塔柱組態之實例包括例如填充塔柱、盤式塔柱、分隔壁式塔柱、多階段脫揮發器及其類似物。可使用任何類型之塔盤，包括泡罩塔盤、浮閥塔盤、交叉流式塔盤(cross flow tray)、雙流塔盤及其組合。類似地，若使用填料，則可使用任何類型之填料，包括隨機或規則間隔填料。在本發明之一較佳具體實例中，脫水塔柱在其上部區段中包含填料且在下部區段中包含塔盤。下部區段為 進入之氣態反應混合物提供直接冷卻。脫水器及整理塔柱之理論階數不特定受限。對於脫水器而言，較佳使用5至50個理論階且更佳20至30個理論階。對於整理塔柱而言，較佳使用5至30個理論階，更佳8至20個理論階。如圖5中所示，視情況可在分離系統內，諸如在一或多個介於脫水塔柱與第二塔柱之間的位置上，使用緩衝槽。
在一較佳具體實例中，製程設備至少部分使用銅或含銅合金 來構造，諸如以商標Moneltm出售之各種合金。此等及其他含銅合金在空氣存在下由於銅溶解而提供對於丙烯酸之聚合物抑制。可惜的是，對於在整理塔柱中實際工業使用此等合金而言，在含有順丁烯二酸之熱物流存在下，腐蝕速率過高。然而，脫水器之上部區段基本上無順丁烯二酸(歸因於其高沸點)且此脫水器區域可使用由Moneltm含銅合金建構之塔盤或填料作為積垢減少方案之一部分。在此脫水器區域中使用該種填料來提供自我抑制表面，該表面幫助降低歸因於填料中之較差抑制劑分布而引起積垢的可能。亦可藉由使用熟習此項技術者熟知之準則來將其他金屬(諸如包括316不鏽鋼之不鏽鋼)用作製程設備之構造材料。
較佳在製程中使用抑制劑，而不用考慮構造材料之選擇。各 種抑制丙烯酸反應之化合物為熟知的且可購得。較佳抑制劑之實例包括可溶性錳離子、可溶性銅離子、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)及相關化合物(諸如4-羥基TEMPO)。可使用抑制劑之組合。在一較佳具體實例中，在脫水塔柱中使用可溶性錳離子來源(諸如乙酸錳)與4-羥基TEMPO之混合物作為抑制劑。4-羥基TEMPO/乙酸錳亦為第二塔柱之較佳抑制劑。可用於兩個塔柱中之替代抑制劑系統為氫醌/乙酸錳。由於氧氣為已知抑制劑， 所以較佳在第二塔柱中使用分子氧或空氣。如熟習此項技術者所熟知，使用足以防止或減少丙烯酸聚合之量的抑制劑。由於向脫水器中所饋送之反應氣體已含有足夠用於抑制劑系統之量的氧氣，所以僅第二塔柱需要空氣注入。典型地，注入足夠空氣以使氧氣以相對於塔柱內蒸氣之量至少0.1體積百分比之量存在於塔柱中。
一種工業上常用於使抑制劑成本降至最低之技術為再循環 具有高抑制劑濃度之物流。在一具體實例中，抑制劑在第二塔柱之殘餘物流中濃縮。從而，可將此物流之一部分再循環至脫水器之塔頂及/或第二塔柱之塔頂中之任一者或兩者。
有利地，自第二塔柱以側餾分流形式回收丙烯酸產物流。第 二塔柱上之側餾分位置為設計偏好問題且可使用熟習此項技術者所熟知之設計技術來確定。較佳地，此移除點處於進料塔盤的下方且比再沸器高2或3個理論階。塔盤可具有任何式樣設計，諸如交叉流式或雙流式或兩者之任何組合。此製程亦使用填料或塔盤及填料之任何組合。自蒸餾塔之側面移除主要呈蒸氣或液體形式之丙烯酸產物。收集側流之裝置包含噴嘴及蒸氣-液體分離空間，其中在存在或不存在內部蒸氣或液體收集器之情況下，藉由重力自蒸氣分離大部分液體。液體或蒸氣收集器可包含具有一或多個穿孔之管道、倒置漏斗、漏斗、降液管、帽式塔盤、衝擊擋板、液體分布器、液體收集器、擋板或其任何組合。側餾分與底部物流之重量比較佳為75：25，或更佳為95：5。然而，有利地，側餾分與底部物流重量比亦可由熟習此項技術者設計為25：75或甚至5：95。在另一具體實例中，不採用側餾分而所有丙烯酸產物皆在底部物流中獲得。實際上，側流相較於尾部物 典型地具有較好品質，亦即與尾部物相比，側流含有較少高沸點組分。
該製程之一意外優勢在於由不需要共沸溶劑或其他溶劑之 製程以高純度產生產物流。舉例而言，產物流有利地含有至少約98.5wt%之丙烯酸，較佳含有至少約99%之丙烯酸且更佳含有至少約99.5%之丙烯酸。有利地，產物流含有少於約0.5%之水及少於約0.4%之乙酸，較佳含有少於約0.3%之水及少於約0.2%之乙酸，且更佳含有少於約0.15%之水及少於約0.075%之乙酸。該製程較佳可產生未作進一步分離處理即適用作工業級丙烯酸之產物流。
圖1中展示本發明之一具體實例。參考圖1，將含有丙烯酸 之熱氣態反應產物進料流1引入脫水塔柱(或塔)10之下部區中。在進入脫水塔柱後，反應產物與由熱交換器12供應之液體11接觸且由液體11冷卻，該熱交換器12可為冷卻器或加熱器，但較佳為加熱器。該接觸可包含將冷卻液體噴射、送至蒸餾塔盤或填料(熱反應氣態混合物上升穿過其)或其組合。經部分冷卻之反應產物向脫水塔柱上部流動穿過內部物質(圖中未示)，如熟習此項技術者所熟知，該等內部物質可為任何組態之塔盤或填料。在經冷卻反應產物氣體向上流動時，其與來自冷凝器13之包含經冷凝輕物質7之回流液體接觸。在冷凝器13中未冷凝之氣體及蒸氣經由冷凝器塔頂流2自冷凝器排出，接著其分成再循環氣體流14及排出流15。因此，脫水塔柱用以自反應產物進料流1移除大部分丙烯酸，且經由底部物流16饋送所回收之丙烯酸以供進一步處理。
經由第二塔柱進料流3將來自脫水塔之底部物流16之一部 分送至接近第二塔柱(或整理塔)17頂部的位置處。經由熱交換器進料流 20將底部物流16之另一部分送至熱交換器12中且從而再循環至脫水塔柱中且用於冷卻進入之熱反應氣體混合物。在分開底部物流16之接合點25之前或之後，運送底部物流16之管道可裝備有近IR探針26，該探針26繼而由任何習知構件(圖中未示)與近IR光譜儀(圖中未示)相連。
在經耦接雙塔分離系統中可使用一個以上近IR探針26且若 使用一個以上該種探針，則通常將額外探針安裝於分別運送經冷凝輕物質流7及經冷凝塔頂流4之管道中之一者或兩者上。或者，可將IR探針26安裝於此等除運送底部物流16之管道以外的其他管道中之一者或兩者上。 若近IR探針26安裝於一個以上此等管道上，則典型地僅使用來自一個探針之信號以產生向冷凝器13發送以控制其操作溫度之信號，且此探針典型地為監測底部物流16之水含量的探針。其他探針監測與其相互作用之物流的水含量，但不使用來自此等探針之信號來產生向冷凝器13發送以控制其操作溫度之信號。
來自第二塔柱進料流3之液體在第二塔柱中向下流動，在該 第二塔柱中與自再沸器18上升之蒸氣接觸。第二塔柱較佳為蒸餾塔柱。蒸餾塔柱之組態不特別關鍵，且該塔柱可使用熟習此項技術者所熟知之準則來設計。將來自第二塔柱之氣相塔頂流8引入冷凝器19中，在該冷凝器19中大部分塔頂流冷凝。不可冷凝物之少量清除流(圖中未示)以排出流形式自冷凝器19中排出，其可棄置、再循環或以其他方式處理。經由經冷凝液體流4將來自冷凝器19之經冷凝液體送至熱交換器12中，且接著經由冷卻液體流11送至脫水塔柱中以冷卻流1之氣態反應混合物。經由再沸器18將第二塔柱底部物流9之一部分再循環至第二塔柱中。底部物流9之剩餘 部分經由殘餘物流6流動以供進一步處理、棄置或其組合。舉例而言，可將殘餘物流6送至酯單元、裂化單元或其組合中。
自第二塔柱以側餾分形式獲得丙烯酸產物流5。該物流較佳 為蒸氣流，但可為液體流。
圖2展示圖1之變體，其中在脫水塔柱前，主要在單獨容器 中進行氣態反應產物1之冷卻。在此具體實例中，反應氣體混合物1進入噴霧冷卻器21中，且自冷卻器移除經冷卻之反應氣體22且送至脫水塔柱中以供加工。在此具體實例中，加熱器/再沸器(熱交換器)12在該製程方案中經重新定位及安裝以接收脫水塔柱底部物流20及來自冷凝器19之物流4作為進料流。
圖3展示圖2之變體，其中加熱器/再沸器12保持其在圖1 中所具有之相同位置，且噴霧冷卻器21之進料流23現在僅為脫水塔柱底部物流16之一部分。物流16、23、20及4之量可不同，通常物流23之量最大。在此變體中，反應產物氣體流1經受分步驟冷卻製程，第一步在噴霧冷卻器21中進行且下一步在脫水塔柱10中進行，亦即經冷卻之反應產物氣體流22經受液體11的進一步冷卻。
圖4展示圖2之另一變體，其中使用2個加熱器/再沸器， 亦即加熱器/再沸器12a及12b。加熱器/再沸器可具有相同或不同之尺寸及/或設計，且加熱器/再沸器12a以基本上與圖1中之加熱器/再沸器12相同之方式安置及連接，而加熱器/再沸器12b以基本上與圖2中之加熱器/再沸器12相同之方式安置及連接。
圖5展示圖2之另一變體，且在此情況下，緩衝槽24安置 於脫水塔10與整理塔17之間。加熱器/再沸器12相對於噴霧冷卻器21之位置不同於圖2，但提供基本上相同之功能，亦即使熱氣態反應產物流1在進入脫水塔柱10中且在脫水塔柱10中處理之前至少部分冷卻。緩衝槽24經安置以使其可在流量過量之時接收脫水塔柱底部物流，且接著容納此等過量底部物及/或將此等過量底部物送至整理塔17中以供進一步加工。
另一具體實例(圖5中未示)包含使來自脫水塔柱之底部物之一部分在進入緩衝槽之前經過至少一個冷卻器。此外，使來自緩衝槽之物流之至少一部分在進入第二塔柱之前經過至少一個預加熱器。至少一個冷卻器及至少一個加熱器宜為相同裝置(亦即，製程間熱交換器)。
儘管已藉由先前實施例及參考圖式相當詳細地描述本發明，但此細節係出於說明之目的且不應視作對如隨附申請專利範圍中所述之本發明精神及範疇的限制。
1‧‧‧反應產物進料流或氣態反應產物或反應氣體混合物或反應產物氣體流
2‧‧‧冷凝器塔頂流
3‧‧‧第二塔柱進料流
4‧‧‧經冷凝之塔頂流或經冷凝之液體流
5‧‧‧丙烯酸產物流
6‧‧‧殘餘物流
7‧‧‧經冷凝輕物質流
8‧‧‧氣相塔頂流
9‧‧‧第二塔柱底部物流
10‧‧‧脫水塔柱(或塔)
11‧‧‧液體或冷卻液體流
12‧‧‧熱交換器或加熱器/再沸器
13‧‧‧冷凝器
14‧‧‧再循環氣體流
15‧‧‧排出流
16‧‧‧底部物流
17‧‧‧第二塔柱或整理塔
18‧‧‧再沸器
19‧‧‧冷凝器
20‧‧‧熱交換器進料流或脫水塔柱底部物流
25‧‧‧接合點
26‧‧‧近IR探針

Claims (10)

  1. 一種製備(甲基)丙烯酸的方法，其中將(甲基)丙烯酸回收並且使用經耦接雙塔純化系統將水和乙酸去除，該方法包括a.第一蒸餾塔；b.第一蒸餾塔冷凝器，該第一蒸餾塔冷凝器耦接到該第一蒸餾塔，並且接收來自該第一蒸餾塔的塔頂流；c.第二蒸餾塔，該第二蒸餾塔耦接到該第一蒸餾塔，並且接收來自該第一蒸餾塔的尾部流；及d.第二蒸餾塔冷凝器，該第二蒸餾塔冷凝器耦接到該第二蒸餾塔，並且接收來自該第二蒸餾塔的塔頂流；其中該方法進一步包括使用線上近紅外線(IR)光譜儀監測該系統之水、乙酸及/或(甲基)丙烯酸含量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用多於一個近紅外線探針。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該多於一個近紅外線探針之至少一個安裝至輸送來自該第一蒸餾塔冷凝器的經冷凝輕物質流和來自該第二蒸餾塔冷凝器的經冷凝塔頂流的管道中之一者或二者。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用1000-2100nm的波長範圍來測定水、乙酸及/或丙烯酸含量。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中對於處於1% w/w至15% w/w濃度範圍內之水而言，使用由區域1404-1429nm及1459-1474nm構成之波長集合來測定水含量。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中對於處於80% w/w至95% w/w 濃度範圍內之水而言，使用由區域1127-1132nm、1145-1148nm、1330-1347nm、1684-1695nm及1704-1707nm構成之波長集合來測定水含量。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中對於處於1% w/w至20% w/w範圍內之乙酸濃度而言，在處於1% w/w至15% w/w濃度範圍內之水存在下，使用由區域1260-1263nm、1271-1274nm、1658-1665nm、1727-1733nm、1736-1745nm及1761-1786nm構成之波長集合來測定乙酸含量。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中對於處於1% w/w至20% w/w範圍內之乙酸濃度而言，在處於80% w/w至95% w/w濃度範圍內之水存在下，使用由區域1130-1135nm、1610-1615nm及1652-1655nm構成之波長集合來測定乙酸含量。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中對於處於70% w/w至100% w/w範圍內之丙烯酸濃度而言，在處於1% w/w至15% w/w濃度範圍內之水存在下，使用由區域1617-1680nm構成之波長集合來測定丙烯酸含量。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中對於處於3% w/w至7% w/w範圍內之丙烯酸濃度而言，在處於80% w/w至95% w/w濃度範圍內之水存在下，使用由區域1012-1020nm、1580-1621nm及1721-1723nm構成之波長集合來測定乙酸含量。
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