KR20170104538A - 도전성 필름, 터치 패널 및 도전성 필름의 제조 방법 - Google Patents

도전성 필름, 터치 패널 및 도전성 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 충분한 내굴곡성과 투명성을 갖고, 면 내 균일한 도전 성능이 얻어지는 도전성 필름, 및 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 도전성 필름은, 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름에 있어서, 상기 수지 기재는, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성되고, 상기 용매 성분은 알코올계 용매를 포함하고, 상기 용매 성분은 상기 수지 기재 중에 10 내지 1000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 필름, 터치 패널 및 도전성 필름의 제조 방법
본 발명은, 도전성 필름, 터치 패널, 및 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름, 상기 도전성 필름을 구비한 터치 패널, 및 상기 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
기재 상에 도전막이 적층된 도전성 필름은, 디스플레이 부재나 전자 부재 등 전자 기기의 부재로서, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 또한, 기재 상에 도전막을 형성하는 방법으로서는, 금속 입자나 금속 산화물 입자, 또는 무기 산화물 입자의 분산체를 진공 프로세스나 도금 처리, 습식 프로세스, 잉크젯법등에 의하여 성막하는 기술이 알려져 있다.
최근에는 전자 기기의 소형화나 경량화가 진행되어, 전자 기기를 구성하는 부재에 있어서도 요구되는 성능은 고도로 되어 있으며, 기재로서는, 내습열성뿐만 아니라, 내굴곡성의 향상이 요구되고 있다. 그래서 유연성이 우수한 수지 기재가 채용되고 있으며, 수지 기재로서는, 필름 성형성 및 헤이즈가 우수하고, 저수분 투과율의 수지 재료로서, 시클로(환상)올레핀 수지가 원료로서 사용되고 있다.
그러나, 시클로올레핀 수지는 극성이 극히 낮기 때문에, 도전막의 형성에서 사용되는 금속 입자나 금속 산화물 입자 또는 무기 산화물 입자와의 밀착성이 낮아, 충분한 도전 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
이에 반해, 특허문헌 1에서는, 기재로서, 환상 올레핀 단량체와 무기 필러를 포함하는 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 가교 환상 올레핀 수지 조성물을 사용함으로써 밀착성을 향상시키는 것이 검토되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-162841호 공보
그러나, 일반적으로 무기 필러는, 환상 올레핀 단량체에 비하여 분산성이 떨어지기 때문에, 중합성 조성물 중에서 응집이 발생하고, 응집한 입자에 응력이 집중되기 때문에, 기재의 내굴곡성이나 투명성이 저하되기 쉽고, 면 내 균일한 도전 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 발견되었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 수지 기재에 있어서 충분한 내굴곡성과 투명성을 갖고, 면 내 균일한 도전 성능이 얻어지는 도전성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는, 예의 검토한 결과, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물로 수지 기재를 형성하고, 적어도 알코올계 용매를 포함하는 상기 용매 성분을 10 내지 1000ppm 포함하는 상기 수지 기재를 도전성 필름에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 문제는, 이하의 수단에 의하여 해결된다.
1. 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름에 있어서,
상기 수지 기재는, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성되고,
상기 용매 성분은 알코올계 용매를 포함하고,
상기 용매 성분은, 상기 수지 기재 중에 10 내지 1000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
2. 상기 용매 성분은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 도전성 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
4. 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름의 제조 방법에 있어서,
상기 수지 기재를, 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성하는 공정을 갖고,
상기 수지 조성물 중의 상기 용매 성분의 함유 비율이 1 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조 방법.
본 발명의 상기 수단에 의하여, 수지 기재에 있어서 충분한 내굴곡성과 투명성을 갖고, 면 내 균일한 도전 성능이 얻어지는 도전성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 밝혀져 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와, 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 사용함으로써, 용매 성분이 당해 시클로올레핀 수지와 당해 무기 입자의 사이에 의사적인 가교 구조를 형성하여, 충분한 내굴곡성과 투명성, 면 내 균일한 도전 성능이 얻어졌다고 추정된다.
본 발명의 도전성 필름은, 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름이며, 당해 수지 기재가, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성되고, 상기 용매 성분은 알코올계 용매를 포함하고, 상기 용매 성분은 상기 수지 기재 중에 10 내지 1000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 4까지의 청구항에 따른 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 생산성 향상의 관점에서, 상기 용매 성분이 물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 충분한 내굴곡성과 투명성을 갖는 점에서, 터치 패널에 적합하게 구비된다.
본 발명의 도전성 필름을 제조하는 도전성 필름의 제조 방법으로서는, 상기 상기 수지 기재를, 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성하는 공정을 갖고, 상기 수지 조성물 중의 상기 용매 성분의 함유 비율이 1 내지 50질량%인 것이, 필름의 취성의 저하 및 제조 중인 필름이 찢어지는 등의 결함 발생에 의한 생산성의 저하 억제, 나아가 필름의 투명성의 저하의 억제 관점에서, 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·태양에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 본 발명에 있어서, 특허 청구 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 한, 바람직한 양태는 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 알킬기 등의 「기」는, 특별히 설명하지 않는 한, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 탄소수가 한정되어 있는 기의 경우, 해당 탄소수는, 치환기가 갖는 탄소수를 포함한 수를 의미하고 있다.
≪도전성 필름≫
본 발명의 도전성 필름은, 적어도 수지 기재와 도전막을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
하기에, 본 발명의 도전성 필름의 구성에 대하여 상세히 설명한다.
<수지 기재>
본 발명에 따른 수지 기재는, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성되고, 상기 용매 성분이, 적어도 알코올계 용매를 포함하고, 상기 수지 기재 중에 10 내지 1000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 수지 성분으로서, 시클로올레핀 수지가 주성분으로서, 즉, 가장 높은 비율로 함유되는 것을 특징으로 하고 있으며, 수지 성분의 70질량% 이상이 시클로올레핀 수지인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이면 수지 기재의 헤이즈나 표면 경도, 고온 고습에 있어서의 내구성이 우수한 점에서 보다 바람직하다. 또한, 수지 성분은 시클로올레핀 수지 1종이어도, 복수의 수지 성분을 조합한 것이어도 된다.
시클로올레핀 수지와 혼합하여 사용할 수 있는 수지 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트, 노르보르넨계 수지(예를 들어, ARTON(JSR사 제조), 제오넥스, 제오노어(닛폰 제온사 제조)), 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 아크릴 또는 폴리아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에는 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 등의 셀룰로오스에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 노르보르넨계 수지 또는 폴리아크릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수지 기재의 구성은, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 층을 단층으로 사용해도 되고, 복수 층 적층시킨 적층 구조를 가져도 되고, 주성분이 시클로올레핀 수지 이외인 수지층, 또는 그 외의 기능층 등을 1종 또는 복수 종 조합하여 적층 구조를 가져도 된다.
본 발명에 사용되는 수지 기판은, 표면 평활성이 우수한 것이 바람직하다. 표면의 평활성은 산술 평균 조도 Ra가 5㎚ 이하이고 최대 높이 Rz가 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, Ra가 2㎚ 이하이고 Rz가 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ra가 1㎚ 이하이고 Rz가 20㎚ 이하이다. 기판의 표면은, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 방사선 경화성 수지 등의 하도층을 부여하여 평활화해도 되고, 연마 등의 기계 가공에 의하여 평활하게 할 수도 있다. 여기서, 표면의 평활성은, 원자간력 현미경(AFM) 등에 의한 측정으로부터, 표면 조도 규격(JIS B 0601-2001)에 따라, 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지 기판에는, 도포액의 습윤성이나 접착성을 확보하기 위하여, 표면 처리를 실시하는 것이나 접착 용이층을 형성하는 것이 가능하다. 표면 처리나 접착 용이층에 대해서는 종래 공지된 기술을 사용할 수 있다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리 등의 표면 활성화 처리를 들 수 있다. 또한, 접착 용이층으로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 비닐계 공중합체, 부타디엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 비닐리덴계 공중합체, 에폭시계 공중합체 등을 들 수 있다. 접착 용이층은 단층이어도 되지만, 접착성을 향상시키기 위해서는 2층 이상의 구성으로 해도 된다.
(시클로올레핀 수지)
본 발명에 따른 시클로올레핀 수지는, 적어도 하나의 수소 결합성 수용기를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 「수소 결합성 수용기」란, 수소 결합을 형성할 때 수소 원자를 수용하는 관능기를 말하며, 「수소 결합성 공여기」란, 수소 결합을 형성할 때 수소 원자를 공여하는 관능기를 말한다.
수소 결합성 수용기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드환 함유기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아실기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시실릴기, 술포닐 함유기, 및 카르복시기 등을 들 수 있다. 이들 극성기에 대하여 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고;아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있고; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 알릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들어 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 알콕시실릴기로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
수지 성분 중에 포함되는 상기 수소 결합성 수용기를 포함하는 시클로올레핀 수지의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 함유 비율이 10 내지 100질량%이다. 10질량% 이상이면, 얻어지는 개환 공중합체가 톨루엔이나 디클로로메탄 등의 용매로의 용해성을 나타내기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 나아가 용해성이나 필름의 강도, 투명성의 관점에서, 30 내지 100질량%의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 시클로올레핀 수지로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 도시하는 (공)중합체를 들 수 있다.
Figure pct00001
〔식 중, p는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이다. R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 또는 수소 결합성 수용기를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4는, 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 이 단환 또는 다환은, 2중 결합을 갖고 있어도, 방향환을 형성해도 된다〕
본 발명에 있어서, 시클로올레핀 수지의 바람직한 수소 결합성 수용기의 보유 비율은 일반식 (1)에서 R1 내지 R4 중 1 내지 2개가 수소 결합성 수용기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 시클로올레핀 수지의 수소 결합성 수용기의 보유 비율은, 예를 들어, 카본-13 핵자기 공명(13CNMR) 스펙트럼법을 이용하여 동정할 수 있다.
또한 일반식 (1) 중, R1 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이고, R2 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 수소 결합성 수용기를 나타내고, p와 m은, 유리 전이 온도가 높고 또한 기계적 강도가 우수하다는 관점에서, m=1, p=0인 것이 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 치환되어 있어도 되며, 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상, 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우에는, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의한 변형이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, Tg가 350℃ 이하이면, 성형 가공이나 성형 가공 시의 열에 의한 수지 열화가 억제되기 때문에 바람직하다.
이상 설명한 시클로올레핀 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있으며, 시판품의 예로서는, JSR 가부시키가이샤로부터 아톤(Arton) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라는 상품명으로 시판되고 있고, 또한 닛폰 제온 가부시키가이샤로부터 제오노어(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250 또는 제오넥스 280이라는 상품명으로 시판되고 있고, 이들을 사용할 수 있다.
(용매 성분)
본 발명에 따른 용매 성분은, 수소 결합성 공여기를 갖는 용매를 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
수소 결합성 공여기로서는, 예를 들어 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복시기가 바람직하고, 술포닐아미노기, 아실아미노기, 아미노기, 히드록시기, 전자 흡인성기가 탄소 원자로 치환된 C-H기가 보다 바람직하며, 본 발명에 따른 용매 성분은, 이들 수소 결합성 공여기를 1종 또는 복수 종 가져도 된다.
구체적으로는, 생산성 향상의 관점에서 히드록시기를 갖는 알코올계 용매와 물을, 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
물은 1분자 중에 수소 결합성 공여기를 복수 갖기 때문에, 필름의 강도를 높이기 위하여 바람직하게 사용할 수 있다. 물은 전체 용매량에 대하여 0.1 내지 1질량% 포함하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 이상이면, 다른 알코올계 용매나 수소 결합성 수용기를 포함하는 시클로올레핀계 수지나 무기 입자와 상호 작용하기 쉬워지기 때문에 바람직하지만, 1질량%을 초과하면 소수성이 강한 시클로올레핀계 수지가 겔화되어 버려, 이물이 발생하기 쉬워진다.
상기 알코올계 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등이 바람직하게 사용된다.
수소 결합성 공여기를 가지는 용매는, 용매 성분에 대하여 0.5 내지 15질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 필름의 금속 지지체로부터의 박리성의 관점에서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 필름의 투명성의 관점에서, 15질량% 이하인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 범위는 용매종마다 상이하며, 메탄올의 경우에는 전체 용매량에 대하여 0.7 내지 6.5질량%의 함유량이 바람직하다. 에탄올의 경우에는 전체 용매량에 대하여 1.0 내지 9질량%의 함유량이 바람직하다. n-부탄올의 경우에는 전체 용매량에 대하여 1.5 내지 15질량%의 함유량이 바람직하다.
수지 조성물 중에 포함되는 용매 성분의 함유 비율은, 1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 용매 성분을 1질량% 이상으로 함으로써, 필름의 취성의 저하, 제조 중인 필름이 찢어지는 등의 결함 발생에 의한 생산성의 저하가 억제된다. 또한, 50질량% 이하로 함으로써, 필름의 투명성의 저하가 억제된다. 용매 성분의 함유 비율은, 필름의 생산 조건, 제작하는 필름의 막 두께 등으로부터 적절히 조정 가능하다.
본 발명에 따른 수지 조성물로부터 형성된 수지 기재는, 건조 공정 등 용매를 제거하는 공정을 거쳐, 잔류 용매량이 10 내지 1000ppm이다. 상기 수지 기재의 잔류 용매량이 10ppm 이하인 경우, 필름으로서의 취성이 열화되어, 필름의 연성 파괴가 발생하는 요인으로 된다. 한편, 잔류 용매량이 1000ppm 이상인 경우에는, 시간의 흐름에 따라 용매가 휘발됨으로써 수지 기재가 신축하여, 주름이나 휨 등의 변형, 또는 전극 성능에 변동이 발생하는 요인으로 된다.
잔류 용매량은, 수지 조성물 중에 포함되는 용매 성분의 함유 비율, 필름 제조 시의 건조 조건, 또는 제작하는 필름의 막 두께에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다.
수지 조성물 중에 포함되는 잔류 용매 성분으로서, 알코올계 용매에 추가하여, 물이 더 포함되어 있는 것이 바람직하며, 그 함유량은 10 내지 200ppm인 것이 바람직하다. 10ppm 이상이면, 얻어지는 필름의 기계 강도나 취성이 향상되지만, 필름의 투명성의 관점에서 200ppm 이하인 것이 바람직하다.
(무기 입자)
본 발명에 따른 수지 기재는 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 무기 입자로서는 실리카 미립자가 바람직하다. 도전막과 수지 기재의 계면에 있어서, 실리카 미립자의 표면에 있는 히드록시기(OH기)나, 술포닐기, 실록산 결합에 포함되는 산소 원자(Si-O-Si, O=Si=O) 등 극성이 높은 부위와 도전막에 사용되는 화합물의 극성부가 상호 작용하여, 수지 기재와 도전막 사이에서 우수한 밀착성이 얻어질 것이 기대된다. 상술한 상호 작용을 효과적으로 얻기 위해서는, 실리카 미립자가 도전막과 접하는 측의 수지 기재 표면 부근에 국재하고 있는 것이 바람직하다.
표면 부근에 실리카 미립자를 국재화시키는 일 실시 형태로서는, 수지 기재를 용액 유연법으로 제조하는 경우에 있어서, 본 발명에 따른 수지 조성물(이하, 도프라고도 한다)에 포함되는 혼합 용매의 비점의 차 및 상기 혼합 용매와 실리카 미립자의 용해성을 이용하는 형태가 있다.
구체적으로는, 도프를 지지체 상에 유연하고, 지지체 상에서 건조시킬 때, 지지체와 반대의 면으로부터 휘발되어 감으로써 지지체 상에서 두께 방향으로 실리카 미립자의 분포가 발생한다. 혼합 용매이면 저비점부터 휘발되어 가기 때문에, 두께 방향으로 저비점의 용매와 고비점의 용매의 분포가 발생한다. 이때, 실리카 미립자의 용해성에 의하여, 건조 후의 필름에는 두께 방향으로 국재가 발생한다. 실리카 미립자가 저비점 용매로의 용해성이 고비점 용매보다도 높은 경우에는, 저비점의 용매가 휘발되어 가는 방향(지지체와는 반대의 면)에 화합물이 편중되어 가기 때문에 표면 근방에 국재화된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 밀착성 향상의 관점에서, 실리카 미립자를 극성기로 수식하는 것이 바람직하고, 특히 술포기로 수식하는 것이 바람직하지만, 특별히, 수식 방법에 제한은 없다.
본 발명에 바람직하게 적용할 수 있는 실리카 미립자로서는, 예를 들어 후지 실리시아 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 사일리시아, 니혼 실리카 가부시키가이샤 제조의 Nipsil E, 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조의 에어로실 시리즈, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 콜로이달실리카, 오르가노실리카졸 등을 적용할 수 있다.
또한, 실리카 미립자 외에 지르코니아나 티타니아 미립자 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 직경으로서는, 5㎚ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이상 500㎚ 이하이다. 이는, 입경이 지나치게 크면 광의 산란이 커져, 투과율이 저하되기 때문에다. 무기 입자의 평균 입자 직경은, 무기 입자를 전자 현미경으로 관찰하여, 100개의 임의의 1차 입자의 입경을 구하고, 그 단순 평균값(개수 평균)으로서 구해진다. 여기서 개개의 입자 직경은 그 투영 면적과 동등한 원을 가정했을 때의 직경으로 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서, 수지 기재에 포함되는 무기 입자의 함유 비율은, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족시키는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 시클로올레핀 수지 100질량%에 대하여 0.1 내지 45질량%, 밀착성 향상의 관점, 및 얻어지는 필름의 투명성의 관점에서, 0.2 내지 10질량%이면 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 1질량%이다.
(그 외의 첨가제)
수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-221577호 공보, 일본 특허 공개 평10-287732호 공보, 일본 특허 공개 제2014-159082호 공보에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정한 파장 분산제, 계면 활성제, 분산제, 당에스테르 화합물, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
첨가제로서는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 내광성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내광성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이, 0 내지 30%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20%의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10%의 범위이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제는, 할로겐기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
<수지 기재의 제조 방법>
본 발명에 따른 수지 기재의 성형 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 수지 기재의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 용융 압출법, 용액 캐스트법(용액 유연법), 캘린더법, 압축 성형법 등 공지된 방법을 들 수 있다.
(용액 유연법)
용액 유연법에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매를 1종 또는 복수 종 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 또한 상기 알코올계 용매와, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 및 이들의 혼합 용매 등의 방향족계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르, 물 등을 병용해도 된다.
용액 유연법에서 본 발명에 따른 수지 기재를 성형하는 실시 형태의 하나로서는, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물(도프)을 조제하는 공정, 도프를 벨트 상 또는 드럼 상의 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조시키는 공정(제1 건조 공정), 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 더 건조시키는 공정(제2 건조 공정), 연신하는 공정, 완성된 수지 기재를 권취하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) 도프 조제 공정
수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지, 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분, 무기 입자를 각각 첨가 혼합하고, 용해시킴으로써 도프를 조제하는 공정이다. 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
(2) 유연 공정
상기 도프 조제 공정에서 조제한 도프를, 예를 들어 스테인레스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다. 액 유연법에서는, 도프 중인 시클로폴리올레핀 수지의 농도는, 농도가 높은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 시클로폴리올레핀 수지의 농도가 지나치게 높으면 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량%이다. 유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 금속 지지체로서는, 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다.
(3) 제1 건조 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성된 도프 막을 웹이라 칭한다)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다. 유연 공정의 지지체 표면 온도는 -50℃ 이상, 웹이 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되며, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리하기까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
수지 기재가 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 지지체로부터 웹을 박리할 때의 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이고, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
용매량은 하기 식으로 정의된다.
웹을 박리할 때의 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.
(5) 제2 건조 공정
지지체로부터 박리한 웹에 포함되는 용매를 더 증발시키는 공정이다. 본 발명에 있어서는, 제2 건조 공정을 거친 웹을 수지 기재라 한다.
제2 건조 공정에 있어서는, 잔류 용매량을 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000ppm이다.
수지 기재의 잔류 용매량이 상기 범위에 있음으로써 충분한 내굴곡성을 가져, 도전막과 수지 기재의 밀착성이 우수한 도전성 필름이 얻어진다.
제2 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 일본 특허 공개 제2012-13824호 공보에 기재되어 있는 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는, 30 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 50 내지 170℃의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 완성된(건조 후) 수지 기재의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상 5 내지 500㎛의 범위이며, 10 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 디바이스의 박형화를 고려하면 100㎛ 이하인 것이, 특히 바람직하다.
(6) 연신 공정
본 실시 형태에서 사용하는 수지 기재는 미연신된 기재여도 되고, 연신한 기재여도 되지만, 강도 향상, 열팽창 억제의 관점에서 연신한 기재가 바람직하다. 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속 차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양 단부를 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 벌려 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 벌려 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 벌려 종횡 양 방향으로 연신하는 방법, 경사 연신 등을 들 수 있다.
이들 방법은, 복수 조합하여 이용해도 되고, 연신 조작을 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양 방향으로 연신해도 되고, 또한 양 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이어도, 축차 연신이어도 된다. 또한, 상술한 제2 건조 공정과 동시에 행해져도 된다. 수 회로 나눔으로써, 고배율 연신이더라도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 경사 연신 전에, 가로 또는 세로로 폭 방향의 수축을 방지할 정도의 연신을 행해도 된다.
본 발명의 수지 기재의 측정 파장 589㎚에 있어서의 면 내 리타데이션값 Ro는, 0 내지 150㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ro가, 0 내지 20㎚ 또는 40 내지 200㎚의 범위 내가 바람직하다.
또한, 측정 파장 589㎚에 있어서의 두께 방향 리타데이션값 Rt가 0 내지 400㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Rt가 0 내지 70㎚의 범위 내 또는 Rt가 80 내지 300㎚의 범위 내이다. Rt를 바람직한 범위로 함으로써, 편광판을 사용한 선글라스를 장착했을 때의 시인성이 개선된다.
리타데이션값 Ro 및 Rt는, 각각 이하의 식 (ⅰ) 및 식 (ⅱ)로 산출된다.
식 (ⅰ) Ro=(nx-ny)×d
식 (ⅱ) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, Ro는 필름면 내 리타데이션값, Rt는 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다)
본 발명에 있어서는, 측정 파장(589㎚)에 있어서의 면 내 리타데이션값 Ro 및 두께 방향 리타데이션값 Rt는, 23℃·55% RH의 환경 하에서, 위상차 측정 장치 「KOBRA-21ADH」(오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤 제조)에 의하여 측정한다.
수지 기재의 리타데이션값은, 수지 재료의 선택, 제막 시의 연신 배율 등으로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 세로 방향, 가로 방향의 연신 배율을 적절히 선택함으로써, 임의의 값으로 제어할 수 있다.
(7) 권취 공정
상기 공정을 거쳐 형성된 수지 기재를 긴 롤형으로 권취하는 공정이다. 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구분하여 사용하면 된다.
권취하기 전에, 제품으로 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라버리고, 롤 내의 들러붙기나 찰상 방지를 위하여, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양 단부에 실시해도 된다. 널링 가공은, 예를 들어 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압함으로써 가공할 수 있다.
본 발명의 수지 기재는, 사용하는 시클로올레핀 수지의 구조, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리 시의 용매량 등의 공정 조건을 적절히 조절함으로써 원하는 광학 특성을 실현할 수 있다. 예를 들어 박리 시의 용매량을 40 내지 85질량% 내에서 조절함으로써 두께 방향의 리타데이션 Rt를 180 내지 300㎚로 폭넓게 제어하는 것도 가능하다. 일반적으로 박리 시의 용매량이 많을수록, Rt는 작아지고, 박리 시의 용매량이 적을수록 Rt는 커진다. 예를 들어 금속제의 무단 지지체 상에서의 건조 시간을 짧게 하고, 박리 시의 용매량을 많게 함으로써 면 배향을 완화시켜 Rt를 낮추는 것을 자유롭게 할 수 있으며, 공정 조건을 조절함으로써 다양한 용도에 따른 다양한 리타데이션을 발현시키는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 기재는, 25℃, 상대 습도 60%에 있어서의 평형 함수율이 3% 이하인 것이 위상차 변동이나 내굴곡성의 관점에서 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다. 평형 함수율을 3% 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화되기 어려워 바람직하다.
평형 함수율은, 시료 필름을 23℃, 상대 습도 20%로 조습된 방에 4시간 이상 방치한 후, 23℃ 80% RH로 조습된 방에 24시간 방치하고, 샘플을 미량 수분계(예를 들어 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, CA-20형)를 사용하여, 온도 150℃에서 수분을 건조·기화시킨 후, 칼 피셔법에 의하여 정량한다.
또한, 수지 기재의 표면을 표면 활성 처리함으로써 수지 기재 표면 상에 배치되는 도전막 또는 그 외에, 도전성 필름을 구성하는 각 층의 성형성의 향상이 얻어진다. 이러한 표면 활성 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 플라스마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
<도전막>
본 발명에 따른 도전막은, 광 투과성을 유지할 수 있을 정도, 또한 조사된 광이 플라스몬 손실되지 않을 정도로 극히 얇은 금속막이다. 또한, 도전막은, 도전성을 가질 정도로 연속된 금속막이다. 구체적으로는, 파장 550㎚에 있어서의 광 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 특히 80% 이상인 것이 바람직하고, 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 막 두께가 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 20㎚이고, 시트 저항이 0.0001 내지 50Ω/□, 바람직하게는 0.01 내지 40Ω/□이다. 막 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 낮게 억제되어, 광 투과율이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 막 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 도전성도 확보된다.
도전막에 사용되는 재료로서는 상술한 광 투과율, 전체 광선 투과율, 시트 저항 물성이 얻어지는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 은, 인듐 인, 구리 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 도전막에 사용되는 재료로서, 특히, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 사용하여 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 도전막의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 습식 프로세스를 이용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 건식 프로세스를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다. 도전막은, 형성 후의 고온 어닐 처리 등이 없더라도 충분히 도전성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 수지 기재 상에 도전막을 형성할 때, 수지 기재의 주성분인 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 형성 프로세스 온도는, 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg)로부터 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 40℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하다.
프로세스 내에서 시클로올레핀 수지의 유리 전이점 이하로 함으로써, 열 수지에 대한 손상을 방지할 수 있다. 이로 인하여, 투명성, 및 경시 안정성이 우수한 도전성 필름을 형성할 수 있다.
도전막이 은으로 구성되는 경우에는, 은의 순도가 99% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 은의 안정성을 확보하기 위하여 팔라듐, 구리, 금 등이 첨가되어 있어도 된다.
도전막이 은을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 경우에는, 은의 함유율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 합금의 일례로서, 은-마그네슘(AgMg), 은-구리(AgCu), 은-팔라듐(AgPd), 은-팔라듐-구리(AgPdCu), 은-인듐(AgIn), 은-금(AgAu), 은-알루미늄(AgAl), 은-아연(AgZn), 은-주석(AgSn), 은-백금(AgPt), 은-티타늄(AgTi), 은-비스무트(AgBi) 등을 들 수 있다.
또한, 이상과 같은 도전막은, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나뉘어 적층된 구성이어도 된다. 즉, 예를 들어 은의 층과, 합금의 층이 교대로 복수 회 적층된 구성이어도 되고, 또는 상이한 합금의 층이 복수 층 적층된 구성이어도 된다.
<기능층>
본 발명의 도전성 필름은, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 하드 코트층이나 배리어층, 보호층, 평활층, 광학 조절층, 점착층, 접착층, 하지층 등의 기능층을 적절히 배치할 수 있다. 이들 기능층은 각각을 복수 형성해도 되고, 복수 층 조합하여 형성해도 된다. 또한 이들 기능층은, 적절히, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 습식 프로세스를 이용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 건식 프로세스를 이용하는 방법 등에 의하여 형성된다.
본 발명에 있어서 하지층이란, 도전막의 균일한 막 두께를 목적으로 하여 배치되는 층이다. 도전막의 주성분이 은인 경우, 하지층은, 접착층 또는 질소 함유층 중 어느 한쪽을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착층 및 질소 함유층의 양쪽을 포함하여 구성되어 있어도 된다. 또한 도전막이, 복수의 층으로 나뉘어 적층된 구성의 경우, 도전막과 하지층이 교대로 복수 회 적층된 구성이어도 된다.
접착층으로서는, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 방사선 경화성 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한 접착층은, 티타늄, 백금, 팔라듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴 등의 원자를 포함하는 금속 산화물, 금속 질화물 등을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 산화티타늄, 산화니오븀을 포함하는 것이 바람직하다. 도전막 또는 질소 함유층에 인접하여 형성되는 것이 바람직하다.
질소 함유층은, 질소 원자를 포함한 화합물을 사용하여 구성된 층이며, 도전막에 인접하여 형성된다. 질소 함유층을 수지 기판 상에 형성하는 경우, 증착법이 바람직하게 적용된다.
질소 함유층을 구성하는 질소 원자를 포함한 화합물은, 분자 중에 질소 원자를 포함하고 있는 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환을 갖는 화합물이 바람직하다. 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환으로서는, 예를 들어 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제토, 아졸리딘, 아졸, 아지난, 피리딘, 아제판, 아제핀, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 피라진, 모르폴린, 티아진, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 카르바졸, 벤조-C-신놀린, 포르피린, 클로린, 콜린 등을 들 수 있다.
광학 조절층이란, 고굴절률층, 저굴절률층, 방현층, 광 산란층 등, 본 발명의 도전성 필름으로의 입사광에 대하여 작용 효과를 미칠 목적으로 배치되는 층이다. 광학 조절층으로서는 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 방사선 경화성 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한 광학 조절층에는, 산화실리콘, 질화실리콘, 산화질화실리콘, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화니오븀, 산화티타늄 등의 금속 산화물, 금속 질화물 등의 입자를 포함해도 된다.
<용도>
본 발명의 도전성 필름은, 전자 기기에 포함되는 것이 바람직하다. 전자 기기란, 터치 패널 또는 멤브레인 스위치나 그들을 탑재한 텔레비전·모바일 통신 기기·퍼스널 컴퓨터·게임 기기·차량 탑재 표시 기기·네트워크 통신 기기, 조명·표시용 LED, 태양 전지 제어에 관한 전자 배선 기기, RFID 등의 무선 통신 디바이스, 또는 반도체 배선 기판이나 유기 TFT 배선 기판으로 구동 제어된 기기류를 가리킨다.
본 발명의 도전성 필름은, 충분한 내굴곡성과 투명성을 갖는 점에서, 터치 패널에 특히 적합하게 구비될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
≪실시예 1≫
<도전성 필름 1의 제작>
(미립자 분산액의 조제)
실리카 미립자(에어로실 R812 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조) 11질량%
에탄올 89질량%
이상을 디졸버에서 50분 간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린 분산기를 사용하여 분산을 행하여, 미립자 분산액을 조제하였다.
(미립자 첨가액 1의 조제)
용해 탱크에 디클로로메탄을 넣고, 디클로로메탄을 충분히 교반하면서 상기 조제한 미립자 분산액을 50질량%로 되도록 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이, 소정의 크기로 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이를 닛폰 세이센 가부시키가이샤 제조의 파인 메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 조제하였다.
(시클로올레핀 수지 P의 합성)
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(DNM) 75질량%, 디시클로펜타디엔(DCP) 24질량%, 2-노르보르넨 1질량%, 분자량 조절제인 1-헥센 9부 및 톨루엔 200부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고 110℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄 0.005부, 메탄올 변성 WCl6(무수 메탄올:PhPOCl2:WCl6=103:630:427질량비) 0.005부를 첨가하고 1시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 톨루엔을 200부 더 첨가하였다. 다음으로, 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 0.006부 첨가하고, 90℃까지 가열한 후, 수소 가스를 반응기에 투입하고, 압력을 10㎫로 하였다. 그 후, 압력을 10㎫로 유지한 채, 165℃, 3시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시키고, 추가로 침전물을 톨루엔 및 메탄올을 사용하여 재침전 정제하여 공중합체 P를 얻었다.
공중합체 P는, 중량 평균 분자량(Mw)=7.2×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.3, 고유 점도(ηinh)=0.59, 유리 전이 온도(Tg)=143℃였다. 또한, 13CNMR 측정에 의하여 공중합체 P의 메톡시카르보닐기 첨가율을 구한바, 메톡시카르보닐기를 갖는 단량체가 75질량% 첨가되어 있는 것이 확인되었다. 상기에서 얻어진 공중합체 P를 수소 결합성 수용기로서 메톡시카르보닐기 갖는 단량체를 75질량% 보유하는 시클로올레핀 수지 P로 한다.
(도프 A의 조제)
에탄올이 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 합성한 시클로올레핀계 중합체 P를 교반하면서 투입하였다. 이를 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이어서, 미립자 첨가액 1을 첨가한 후, 아즈미 로시 가부시키가이샤 제조의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하여, 도프 A를 조제하였다. 도프 A의 조성을 하기에 나타낸다. 본 발명에 따른 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분으로서는 에탄올이 그에 해당한다.
(도프 A의 조성)
시클로올레핀 수지 P 100.0질량%
디클로로메탄 290.0질량%
에탄올 10.0질량%
미립자 분산액 14.0질량%
(수지 기재 1의 형성)
밴드 유연 장치를 사용하여, 상기 조제한 도프 A를 스테인레스제의 유연 지지체(지지체 온도 22℃)로 유연하였다. 도프 A 중의 용매량이 대략 20질량%인 상태에서 박리하고, 필름의 폭 방향의 양 단부를 텐터로 파지하고, 용매량이 10질량%인 상태에서, 115℃의 온도 하에서 폭 방향으로 1.05배(5%) 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 100℃의 열처리 장치의 롤 사이에서 30분에 걸쳐 반송함으로써 더 건조시켜, 수지 기재 1을 제작하였다. 두께는 60㎛, 폭은 1492㎜였다.
(도전막의 형성)
수지 기재 1의 편면 상에 ITO를 사용하여 도전막(막 두께 20㎚)을 스퍼터법에 의하여 형성하여, 도전성 필름 1을 제작하였다.
<도전성 필름 2의 제작>
DNM을 30질량%, DCP를 50질량%, 2-노르보르넨을 20질량%로 한 것 이외에는 시클로올레핀 수지 P의 합성과 마찬가지의 방법으로, 수소 결합성 수용기로서 메톡시카르보닐기를 갖는 단량체를 30질량% 보유하는 시클로올레핀 수지 Q를 합성하였다. 그리고, 시클로올레핀 수지 P를 시클로올레핀 수지 Q로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 2를 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 2로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 2를 제작하였다. 또한, 13CNMR 측정에 의하여 시클로올레핀 수지 Q의 메톡시카르보닐기 첨가율을 구한바, 메톡시카르보닐기를 갖는 단량체가 30질량% 첨가되어 있는 것이 확인되었다.
<도전성 필름 3의 제작>
DNM을 25질량%로 한 것 이외에는 시클로올레핀 수지 P의 합성과 마찬가지의 방법으로, 수소 결합성 수용기로서 메톡시카르보닐기 갖는 단량체를 25질량% 보유하는 시클로올레핀 수지 R을 합성하였다. 그리고, 시클로올레핀 수지 P를 시클로올레핀 수지 R로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 3을 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 3으로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 3을 제작하였다. 또한, 13CNMR 측정에 의하여 시클로올레핀 수지 R의 메톡시카르보닐기 첨가율을 구한바, 메톡시카르보닐기를 갖는 단량체가 25질량% 첨가되어 있는 것이 확인되었다.
<도전성 필름 4의 제작>
도프 A를 도프 B로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 4를 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 4로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 4를 제작하였다.
(도프 B의 조성)
시클로올레핀 수지 P 100.0질량%
디클로로메탄 300.0질량%
메탄올 15.0질량%
미립자 분산액 14.0질량%
<도전성 필름 5의 제작>
도프 A를 도프 C로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 5를 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 5로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 5를 제작하였다.
(도프 C의 조성)
시클로올레핀 수지 P 100.0질량%
디클로로메탄 280.0질량%
부탄올 20.0질량%
미립자 분산액 14.0질량%
<도전성 필름 6의 제작>
도프 A를 도프 D로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 6을 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 6로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 6을 제작하였다.
(도프 D의 조성)
시클로올레핀 수지 P 100.0질량%
디클로로메탄 280.0질량%
에탄올 9.0질량%
증류수 1.0질량%
미립자 분산액 14.0질량%
<도전성 필름 7의 제작>
도프 A를 도프 E로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 7을 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 7로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 7을 제작하였다.
(도프 E의 조성)
시클로올레핀 수지 P 100.0질량%
디클로로메탄 277.0질량%
에탄올 10.5질량%
증류수 2.5질량%
미립자 분산액 14.0질량%
<도전성 필름 8의 제작>
수지 기재 1의 편면 상에, 하기 화합물 B를 사용하여 하지층(막 두께 25㎚)을 증착법에 의하여 형성하고, 이에 이어서 은(Ag)을 포함하는 도전막(막 두께 8㎚)을 증착법에 의하여 형성하여 도전성 필름 8을 제작하였다.
Figure pct00002
<도전성 필름 9의 제작>
도전성 필름 8의 제작에 있어서, 도전막을 ITO를 사용하여 스퍼터법에 의하여 형성하고, 막 두께를 20㎚로 한 것 이외에는 도전성 필름 8의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 9를 제작하였다.
<도전성 필름 10의 제작>
연신 후의 건조 공정의 조건을, 100℃의 열처리 장치의 롤 사이에서 10분으로 행한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 10을 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 10으로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 10을 제작하였다.
<도전성 필름 11의 제작>
연신 후의 건조 공정의 조건을, 90℃의 열처리 장치의 롤 사이에서 15분으로 행한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 11을 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 11로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 11을 제작하였다.
<도전성 필름 12의 제작>
도프 A를 도프 E로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 12를 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 12로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 12를 제작하였다.
(도프 E의 조성)
시클로올레핀 수지 P 100.0질량%
디클로로메탄 300.0질량%
미립자 분산액 14.0질량%
<도전성 필름 13의 제작>
도프 A를 도프 F로 한 것 이외에는 수지 기재 1의 제작과 마찬가지로 하여 수지 기재 13을 제작하고, 수지 기재 1을 수지 기재 13으로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 13을 제작하였다.
(도프 F의 조성)
시클로올레핀 수지 P 100.0질량%
디클로로메탄 290.0질량%
아세토니트릴 10.0질량%
미립자 분산액 14.0질량%
<도전성 필름 14의 제작>
시클로올레핀 수지 P의 합성에 있어서, DCP 70질량%, 2-노르보르넨 30질량%로 한 것 이외에는 시클로올레핀 수지 P의 합성과 마찬가지로 하여, 수소 결합성 수용기가 없는 시클로올레핀 수지로서 수지 S1을 합성하였다. 그리고, 시클로올레핀 수지 P를, 시클로올레핀 수지 S1로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 14를 제작하였다.
<도전성 필름 15의 제작>
(시클로올레핀 수지 S2 합성액의 조제)
하기 노르보르넨계 단량체 혼합액에 실리카 미립자, 10-운데센산, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 힌더드아민계 광 안정제를 첨가하여 용화시키거나 또는 분산시키고, 트리페닐포스핀, 하기 화합물 C로 도시한 루테늄 촉매를 더 첨가하고, 라인 믹서로 혼합하여, 시클로올레핀 수지 S2 합성액을 조제하였다. 시클로올레핀 수지 S2 합성액의 조성을 하기에 나타낸다.
(시클로올레핀 수지 S2 합성액의 조성)
노르보르넨계 단량체 혼합액(디시클로펜타디엔 90부, 트리시클로펜타디엔 10부) 100.0질량%
실리카 미립자(에어로실 R812 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조) 10.0질량%
10-운데센산 0.3질량%
페놀계 안정제 1.0질량%
인계 안정제 1.0질량%
힌더드아민계 광 안정제 1.0질량%
트리페닐포스핀 1.0질량%
루테늄 촉매 1.7질량%
Figure pct00003
상기에서 조제한 시클로올레핀 수지 S2 합성액을 25℃에서, 두께 0.075㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 캐리어 필름 상에 도공하여 캐스트 제막을 행하고, 이어서 곧장, 도포층 상으로부터 별도로 준비한 상기와 마찬가지의 캐리어 필름을 라미네이트하였다. 그 후, 200℃에서 3분 간 가열을 행하고, 그 후, 20℃까지 냉각한 후, 상하의 캐리어 필름을 각각 박리하여, 수소 결합성 수용기가 없는 시클로올레핀 수지 S2가 주성분인 수지 기재 15를 제작하였다. 수지 기재 1을 수지 기재 15로 한 것 이외에는 도전성 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 필름 15를 제작하였다.
≪시료의 평가≫
상기에서 제작한 도전성 필름 1 내지 15를 구성하는 각 수지 기재 중의 알코올 또는 증류수의 잔류량을 하기 방법으로 평가하여, 표 1에 나타낸다.
<잔류 용매량>
용매 성분으로서 사용한 알코올 또는 증류수의 잔류량을, 일정한 형상으로 잘라낸 수지 기재를 20ml의 밀폐 유리 용기에 넣고, 120℃에서 20분 간 처리한 후, 가스 크로마토그래피(기기: HP사 5890SERIES Ⅱ, 칼럼: J&W사 DB-WAX(내경 0.32㎜, 길이 30m), 검출: FID)에서 GC 승온 조건을 40℃에서 5분 간 유지한 뒤, 80℃/분으로 100℃까지 승온하여 구하였다.
상기에서 제작한 도전성 필름 1 내지 15의 성능을 하기 방법으로 평가하였다. 표 1에는, 각 도전성 필름의 구성 및 평가를 나타내었다.
<내굴곡성>
상기 제작한 도전성 필름 1 내지 15의 투명성의, JIS K 5400에 규정된 방법에 준한 내굴곡성을 평가하였였다. 내굴곡성 평가 시에, 광학 필름 시료의 감기에는 직경 10㎜의 스테인레스 막대를 사용하였다. 전극층의 상태에 대하여, 하기와 같이 랭크 평가를 행하였다.
◎: 아무런 변화도 없었다
○: 약간 변형되었지만, 실용상 문제 없다
△: 주름 또는 휨 변형이 있어, 실용상 문제가 있다
×: 전극층에 미세한 크랙이 있어, 실용상 문제가 있다
<헤이즈>
헤이즈는, 헤이즈 밸류라고도 칭해지며, 흐림 정도 또는 확산의 정도를 나타낸다. 시판되고 있는 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠사 제조, 제품명 「NDH 2000」)를 사용하여, JISK-7136에 준거하여 헤이즈(%)를 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다. 헤이즈(%)가 작을수록, 흐려짐이 없어 투명성이 높은 것을 나타낸다. 측정한 헤이즈를 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 도전성 필름의 헤이즈가 2% 이상이면, 백탁이 발생하여 터치 패널의 시인성이 저하된다.
◎: 0.5% 미만
○: 0.5% 이상 2% 미만
×: 2% 이상
<도전 성능>
상기 제작한 도전성 필름 1 내지 15에 대하여, 표면 저항률을 이용하여 도전 성능을 평가하였다. 도전층의 도전성 영역의 표면 저항률을, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 Loresta(등록 상표)-GP MCP-T600을 사용하여 측정하였다. 10㎝×10㎝의 샘플의 도전성 영역의 중앙부의 무작위로 선택한 20군데에 대하여 표면 저항률을 측정하여, 표면 저항률의 변동을 평가하였다. 또한, 표면 저항률이 0 내지 200Ω/□인 범위 내를, 실용상 바람직한 범위로 한다.
○: 20군데 측정했을 때의 표면 저항률의 변동이 10Ω 이내여서 실용상 문제 없다
△:20군데 측정했을 때의 표면 저항률의 변동이 10Ω 이상이어서 실용상 문제로 된다
×:20군데 측정했을 때의 표면 저항률의 변동이 15Ω 이상이어서 실용상 문제로 된다
Figure pct00004
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 도전성 필름은, 충분한 내굴곡성과 투명성을 갖고, 면 내 균일한 도전 성능이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름, 상기 도전성 필름을 구비한 터치 패널, 및 상기 도전성 필름의 제조 방법에, 특히 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름에 있어서,
    상기 수지 기재는, 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성되고,
    상기 용매 성분은 알코올계 용매를 포함하고,
    상기 용매 성분은 상기 수지 기재 중에 10 내지 1000ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매 성분은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  4. 수지 기재와 도전막을 갖는 도전성 필름의 제조 방법에 있어서,
    상기 수지 기재를, 수소 결합성 공여기를 갖는 용매 성분과 수소 결합성 수용기를 갖는 시클로올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 수지 조성물을 포함하여 형성하는 공정을 갖고,
    상기 수지 조성물 중의 상기 용매 성분의 함유 비율이 1 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조 방법.
KR1020177022000A 2015-02-10 2015-10-13 도전성 필름, 터치 패널 및 도전성 필름의 제조 방법 KR101976303B1 (ko)

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