KR20170103698A - 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오셀룰로오스의 알코올기가 카복실기로 치환되고, 바람직하게, 직경은 수평균 30-60 nm, 최대 60-100nm 이고, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체에 관한 것이다. 본 발명의 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 우수한 피부 안착성, 수분흡수 및 탄력을 증진 효과가 있으며, 부드러움을 개선하는 효과가 있으므로, 화장료 및 의약외품으로 널리 활용될 수 있다.

Description

바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물{Composition containing biocellulose microfibril network water dispersions}

본 발명은 셀룰로오스 수분산체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

피부는 외부 환경으로부터 유해한 물질을 차단하고 수분 손실을 막아주는 기능을 한다. 피부에 적용하는 천연 고분자, 합성 고분자 및 유기 고분자 등을 포함하는 고분자는 외부로부터 피부를 보호하고, 유효성분을 피부로 전달해주며, 수분 손실을 방지하기 위한 배리어 역할을 수행한다. 이들 고분자 중 셀룰로오스, 키토산 및 다당류 등의 천연 고분자는 생체 적합성, 생분해성이 우수하고 피부에 보습, 탄력, 피부보호 등의 역할을 수행한다.

현재 인체에 사용되는 셀룰로오스로는 자연 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 바이오셀룰로오스 등이 있다. 이 중 자연(천연) 셀룰로오스는 수십 마이크로미터 크기의 파우더 형태로 물에 녹지 않으며 주로 스크럽제, 필링젤 등에 사용된다. 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 하이드록시 알코올기를 치환시켜 얻을 수 있으며, 셀룰로오스 자체가 물에 용해되지 않기 때문에 물에 용해될 수 있도록 치환시킨 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 등이 포함된다. 이러한 수용성 셀룰로오스는 고분자 형태이며, 주로 점증제로 사용된다. 바이오셀룰로오스는 박테리아 셀룰로오스로부터 합성된 셀룰로오스 미세섬유로 식물 유래 셀룰로오스에 비해 섬유의 두께가 얇고, 높은 결정화도, 높은 물리적 강도를 가지나, 젤이나 시트 형태로 합성되기 때문에, 주로 마스크팩 시트에 사용되며, 화장품 제형 적용에 어려운 단점이 있다.

셀룰로오스계 원료를 인체에 적용하기 위한 다양한 시도가 있었고, 그 일환으로 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유로서, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위(Glucose Unit)의 C6 위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있는 셀룰로오스가 기재되어 있으며, 해당 셀룰로오스가 화장료용, 증점제/겔화제용, 스프레이용 조성물로 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 셀룰로오스는 증점제/겔화제용으로 사용하여 조성물 내에서 보형 성능, 분산 안정성, 내염성을 향상시킬 수는 있을 것이나, 셀룰로오스를 기초로 한 장점을 피부에서 발현하기에는 적합하지 않다. 특허문헌 1에서는 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프, 코튼 린터, 코튼 린트 등의 면계 펄프, 밀짚 펄프, 바가스 펄프 등의 비목재계 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다고 기재하고 있으며([0082]), 실시예에서는 펄프를 사용하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 실시예에서 침엽수 펄프를 사용하고 있다. 화장료 조성물로 셀룰로오스가 사용되기 위해서는 길이가 마이크로 이상으로 유지되어야 하며 물에 분산된 후에도 섬유끼리 네트워크를 유지할 수 있어야 하는데, 이러한 비목재계 셀룰로오스 내지 목재계 셀룰로오스의 미세화를 위해서는 탑다운(top-down) 방식의 전처리 과정이 필수적이고, 이 과정에서 셀룰로오스 길이가 무작위로 잘리기 때문에 최종 셀룰로오스 섬유가 화장료로 들어갔을 때 피부 침투의 우려가 있다. 또한, 네트워크 형성이 어렵기 때문에, 점증제 내지 제형 안정화제로의 사용은 가능하나, 화장료 조성물로 사용하기에는 한계가 있다.

한국 특허출원공개 10-2012-0123371 호 일본 특허출원공개 2010-037199호

이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 피부 침투 우려가 없는 셀룰로오스 미세섬유의 길이 및 직경을 가지면서, 수분산형 조성물로 제형화되어서도 네크워크 구조를 유지할 수 있으며, 수분흡수능 및 탄력증진능이 우수한 셀룰로오스 미세섬유 미세섬유 분산체를 제공하는데 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 바이오셀룰로오스의 알코올기가 카복실기로 치환되고, 바람직하게 상기 분산체 내의 개별 미세섬유의 최대 직경 60-100 nm 및 수평균 직경 30-60 nm이고, 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이가 유지되며, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체, 이의 제조방법 및 이의 조성물을 제공한다.

본 발명자들은 셀룰로오스 원료로서 바이오셀룰로오스를 선택하고, 상기 바이오셀룰로오스를 산화시켜 바이오셀룰로오스의 알코올기를 카복실기로 치환하며, 바이오셀룰로오스의 직경 및 길이를 제한하여 바이오셀룰로오스 미세섬유 네크워크 분산체를 수득하였다. 수득한 바이오셀룰로오스 미세섬유 네크워크 분산체는 산화 전 바이오셀룰로오스와 유사한 길이와 네트워크 구조를 유지하며 수상에 분산되고, 인체에 유리한 특징인 예컨대, 피부 안착성, 높은 수분 보유능, 탄력 증가, 피부 마찰력 감소 및 점증력을 가짐을 발견하였다. 이어서, 바이오셀룰로오스 미세섬유 네크워크 분산체의 인체에 대한 적용 용도, 예컨대 화장료 내지 의약외품으로의 유용성을 바탕으로 본 발명을 완성하였다.

본원발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체, 및 상기 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 포함 조성물은 다음과 같은 특징을 가진다:

수상에서 네트워크를 형성한다. 상기 '네트워크'란 셀룰로오스 미세섬유 간의 3차원 망상구조를 의미한다. 상기 '수상'이란 용매에 물을 포함하는 상(phase)을 의미하며, 용매에 물이 포함된다면 물 외에 다른 용매가 포함되는 것도 제한하지 않는다. 예컨대 수용액도 포함된다.

우수한 피부 안착성을 나타낸다. 상기 '피부 안착성'이란 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 미세섬유의 구조적, 물리화학적 특징 및/또는 수분산성을 유지하면서 피부 표면 위에서 적용되는 것을 의미한다.

높은 수분 보유능을 나타낸다. 상기 '수분 보유능'은 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 주변 수분을 끌어당기는 힘 내지 능력 및/또는 주변 수분을 유지하는 힘 내지 능력을 의미한다. 수분 보유능과 수분흡수능 내지 보습능은 상호 비례한다. 따라서, 높은 수분흡수능 내지 보습능을 나타낸다.

탄력 증진 효과를 나타낸다. 상기 '탄력'은 가해지는 외력에 대한 저항력을 의미하며, '복원력'과도 같은 의미이며, 표면 구조의 치밀성이 반영된다. 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 막 형성능 및 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 적용된 대상의 외력에 대한 저항력이 증가, 향상 내지 개선되는 것을 의미한다.

점증력을 나타낸다. 상기 '점증력'은 점도 상승 능력을 의미한다. 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 미세섬유의 구조적, 물리화학적 특징을 유지하면서 점도를 상승시키는 능력을 가짐을 의미한다.

마찰력 감소를 나타낸다. 상기 '마찰력'은 접촉면에 닿는 대상의 운동을 방해하는 힘으로, 피부 마찰력은 피부 거칠기로 반영된다. 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 적용된 접촉면에 닿은 대상의 운동을 방해하는 정도가 감소하는 것으로, 부드러움 증가, 개선 내지 향상되거나, 거칠기가 감소되는 것을 의미한다.

상술한 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 특징은 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 조성물에서도 유지된다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 셀룰로오스 원료로서 바이오셀룰로오스를 사용한다.

본 발명에서 사용되는 '바이오셀룰로오스'는 박테리아 배양을 통해 직접 셀룰로오스 미세섬유를 합성하는 박테리아 셀룰로오스를 의미한다. 각종 목재 유래의 크래프트(craft) 종이 또는 아황산 펄프, 이들을 고압 호모지나이저(homogenizer)나 밀(mill) 등으로 분쇄한 분말 셀룰로오스, 혹은 이들을 산 가수분해 등의 화학 처리에 의해 정제한 미결정 셀룰로오스 분말, 이외에, 케나프, 삼, 벼, 바카스, 대나무 등의 식물 유래의 셀룰로오스와는 구분된다. 이용할 수 있는 박테리아에는 예컨대 Acetobacter속, Rhizibium속 및 Agrobacterium속이 포함되고, 박테리아 배양을 위한 영양원이 포함된 배지 안에서 배양하면 배양액의 계면에 박테리아 셀룰로오스가 형성된다. 배양 방법은 정치배양법(Static cultivation)과 진탕배양법(Agitated cultivation)이 있다. 정치배양 방법은 먼저 박테리아를 배지에 이식한 후, 플라스크에서 대략 10일 동안 선반 등에 그대로 놓아두며 배양하는 방법이다. 또 다른 방법인 진탕배양법은 액체 배지를 통해 쉐이킹 인큐베이터에서 계속적으로 일정한 속도로 교반하면서 배양하는 방법이다. 상기 박테리아 배양에 의하지 않고, 상업적으로 유통되는 바이오셀룰로오스를 구입하여 사용할 수도 있다. 바이오셀룰로오스는 3차원 네트워크를 가지며, 높은 결정화도(84 ~ 89%)를 가지며, 충분한 공극을 가진다. 바이오셀룰로오스의 길이는 수-수십 마이크로미터이고, 일정한, 즉 고른 길이 분포도의 직경을 가진다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체에 있어서, 본 발명에 따른 바이오셀룰로오스의 알코올기는 카복실기로 치환된다.

바이오셀룰로오스에 포함된 전체 알코올기 중 0.8mmol/g 셀룰로오스 이상, 보다 바람직하게 1.0mmol/g 셀룰로오스 이상이 카복실기로 치환된다.

바이오셀룰로오스의 알코올기를 카복실기로 치환하는 것은 당업계 다양한 방법에 의할 수 있으며, 예컨대 N-옥실 화합물을 용해한 증류수에 산화제 및 바이오셀룰로오스를 함께 첨가하고 교반하는 과정을 통해 이뤄질 수 있다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 내의 개별 미세섬유의 수평균 직경은 0.1~200 nm, 바람직하게는 1~150 nm, 더욱 바람직하게는 20~100 nm, 가장 바람직하게 30~60nm이다. 상기 범위일 때, 인체 적용에 유리하며, 예컨대 화장료 조성물 및 의약외품 조성물로의 활용에 유리하며, 특히 30~60 nm 일때, 네트워크 구조를 형성하면서도 도포시 밀리지 않고 고유한 기능을 발현할 수 있는 장점이 있다.

아울러, 본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 내의 개별 미세섬유의 최대 직경은 0.1~200 nm, 바람직하게는 1~150 nm, 더욱 바람직하게는 20~100 nm, 가장 바람직하게 60~100 nm이다. 상기 범위일 때, 인체 적용에 유리하며, 예컨대 화장료 조성물 및 의약외품 조성물로의 활용에 유리하며, 200 nm 초과일 경우, 도포시 밀릴 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 내의 개별 미세섬유의 길이는 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이와 비슷하다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 미세섬유는 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이가 유지된다. 상기 '길이는 … 길이와… 비슷하다' 내지 '길이가 유지된다'는 것은 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이와 실질적으로 차이가 없음을 의미하며, 실질적으로 차이가 없음은 길이 간 차이가 ±10% 이하, ±5% 이하, ±1% 이하, ±0.1% 이하, 가장 바람직하게 ±0.01% 이하인 것을 의미한다. 본 발명에 따른 분산체 제조과정에서는 미세섬유를 자르는 공정이 포함되지 않고, 따라서 원료인 바이오셀룰로오스의 길이가 거의 유지된다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 수용액에 첨가하였을 때, 미세섬유로서의 구조적, 물리화학적 특징 및/또는 수분산성을 유지하고, 특히 바이오셀룰로오스 본연의 네크워크를 유지하며 안정적으로 분산되는 특징을 갖는다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 수분산형 조성물로 제형화할 수 있다.

상기 '수분산형 조성물'이라 함은 용매로서 물을 포함하는 조성물로서, 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 수상에 분산되는 조성물을 의미한다. 조성물은 수상 단독일 수도 있고, 유중수형, 수중유형, 또는 다중 에멀젼일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 당업계 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 특정한 방법으로 제한되지 않는다. 다만, 바이오셀룰로오스를 원료로 이용하는바, 미세화를 위한 탑다운(top-down) 방식의 전처리 과정이 필요하지 않다. 예컨대, 미세섬유를 자르는 공정이 포함되지 않는다.

바람직하게, 다음의 단계를 포함해 제조될 수 있다.

물에 N-옥실 화합물을 용해하는 단계;

용해물에 바이오셀룰로오스 및 산화제를 첨가하고 교반하는 단계: 및

세척 과정을 통해 반응물을 제거하는 단계.

본 발명에서 이용할 수 있는 'N-옥실 화합물'은 촉매제로, 본원발명에서의 산화반응을 촉진하기 위해 사용한다. N-옥실 화합물에는, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO); 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(4-하이드록시 TEMPO)의 수산기를 알코올로 에테르화하거나 또는 카르복실산 혹은 설폰산으로 에스테르화시켜 적당한 소수성을 부여한 4-하이드록시TEMPO 유도체; 또는 아자아다만탄형 니트록시 라디칼; 중 1종 이상을 선택할 수 있으며, 가장 바람직하게, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO)를 사용할 수 있다. N-옥실 화합물의 사용량은 바이오셀룰로오스를 미세섬유화할 수 있는 촉매량이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 1 g의 셀룰로오스계 건조원료에 대해서 0.01~100 mmol, 바람직하게는 0.01~50 mmol, 특히 바람직하게는 0.05~30 mmol 정도를 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 '산화제'로는, 바람직하게, 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 또는 그 염들, 할로겐산화물, 할로겐과산화물 등이 포함되나, 할로겐 중에서도 염소를 이용하는 것이 바람직하며, 예컨대 염소, 차아염소산, 아염소산, 과염소산 또는 그 염들, 염소산화물, 염소과산화물이 바람직하며, 가장 바람직하게, 치아염소산 나트륨을 사용할 수 있다. 치아염소산 나트륨은 미세섬유 생산 비용 면에서 경제적인바, 현재 공업 프로세스에 있어서 가장 범용되어 있는 저가이고 환경 부하가 적기 때문에 특히 바람직하다. 산화제의 사용량은 산화반응을 촉진할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 1 g의 셀룰로오스계 건조원료에 대해서 0.5~500 mmol, 바람직하게는 0.5~50 mmol, 특히 바람직하게는 2.5~25 mmol 정도를 이용할 수 있다.

본원발명에 따른 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 제조방법에 있어서, 브롬화물은 실질적으로 사용하지 않는다.

상기 '실질적으로 사용하지 않는다'는 것은, 1 g의 바이오셀룰로오스 건조원료에 대해서 0.1 mmol 이하, 바람직하게는 0.01 mmol 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 mmol 이하를 이용하는 것을 의미한다. 브롬화물, 예컨대, 염화브롬은 기관지나 폐기관에 독성문제를 발생시킬 수 있고 취급시 안전성의 문제와 폐기시 중금속에 의한 환경오염 가능성이 있으므로, 본 발명에서는 실질적으로 사용하지 않는다. 브롬화물을 사용하지 않고도, 본 발명에 따르면, 우수한 효능의 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 제조할 수 있다.

본원발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 분산체 제조방법은 15~30℃ 정도의 실온의 온화한 조건에서도 산화반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.

산화반응의 진행에 따라 바이오셀룰로오스 구조 중에 카복실기가 생성되기 때문에, 반응액의 pH가 저하된다. 따라서, 효율적인 산화반응을 위해서는 알칼리성 용액을 지속적으로 첨가함으로써, 반응액의 pH를 8~12, 더욱 바람직하게는 10~11 정도로 유지해야 한다. 산화반응의 반응 시간은 적당히 설정할 수 있고 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 0.5~60시간, 바람직하게는 1~50시간, 특히 바람직하게는 24~48시간 정도이다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 다양한 용도의 조성물로 활용될 수 있고, 특히 화장료 조성물 및 의약외품 조성물로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 피부 안착성, 수분 보유능, 탄력 증가, 및 점증력, 부드러움 개선능을 가지므로, 이들을 바탕으로 한 용도로 사용될 수 있다.

이에, 본 발명은 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체로서, 바람직하게 최대 직경 60~100 nm, 수평균 직경 30~60 nm 이고, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 화장료 조성물은 기능성 화장품으로도 사용가능하다.

본 발명에 있어서, '기능성 화장품(cosmedical, cosmeceutical)'이란 화장품에 의약품의 전문적인 치료기능이 도입되어, 일반 화장품과 달리 생리활성적인 효능, 효과가 강조된 전문적인 기능성을 갖는 제품으로서, 예를 들어, 피부의 미백에 도움을 주는 제품, 피부 주름개선에 도움을 주는 제품, 피부를 곱게 태우거나 자외선으로부터 피부를 보호하는데 도움을 주는 제품 등 보건복지부령이 정하는 화장품을 의미한다.

본 발명의 화장료 조성물은 화장 분야에서 통상적인 보조제 예를 들어, 지방 물질, 유기용매, 용해제, 농축제, 겔화제, 연화제, 항산화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제(foaming agent), 방향제, 계면활성제, 물, 이온형 또는 비이온형 유화제, 충전제, 금속이온봉쇄제, 킬레이트화제, 보존제, 비타민, 차단제, 습윤화제, 필수 오일, 염료, 안료, 친수성 또는 친유성 활성제, 지질 소낭 뿐만 아니라, 화장품에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 성분과 같은 화장품학 또는 피부 과학 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 일반 화장품 또는 기능성 화장품의 구성요소로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화장료 조성물을 포함하는 화장품은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클렌징, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 수렴 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 수분크림, 수분젤크림, 로션, 젤, 에센스, 아이 크림, 필오프 마스크팩, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 팩, 연고, 스틱, 패치, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 화장료 조성물의 총 중량 대비 0.0001 ~ 10, 바람직하게 0.0001 ~ 5, 더욱 바람직하게 0.0005 ~ 5 건조 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명은 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체로서, 바람직하게 최대 직경 60~100 nm, 수평균 직경 30~60 nm 이고, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 의약외품 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, '의약외품'이란 사람이나 동물에게 위해한 증상을 치료, 경감, 처치 또는 예방할 목적으로 사용되는 것, 인체에 대한 작용이 약하거나 인체에 직접 작용하지 않으며, 기구 또는 기계가 아닌 것과 이와 유사한 것, 감염 예방을 위하여 살균, 살충 및 이와 유사한 용도로 사용되는 제제 중 하나에 해당하는 물품으로서, 사람이나 동물의 질병을 진단, 치료, 경감, 처치 또는 예방할 목적으로 사용하는 물품 중 기구, 기계 또는 장치가 아닌 것 및 사람이나 동물의 구조와 기능에 약리학적 영향을 줄 목적으로 사용하는 물품 중 기구, 기계 또는 장치가 아닌 것을 제외한 물품을 의미하며, 피부 외용제 및 개인위생용품도 포함한다.

본 발명 있어서, '피부 외용제'란, 유지류, 바셀린, 라놀린, 글리세롤 등의 다양한 기제에 약품을 혼합하여 쉽게 피부에 바를 수 있도록 한 고형, 반고형 또는 액상의 외용약을 의미한다. 외용 제형은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 파우더, 젤, 연고, 크림, 액체 또는 에어로졸 제형이 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 의약외품 조성물의 총 중량 대비 0.0001 ~ 10, 바람직하게 0.0001 ~ 5, 더욱 바람직하게 0.0005 ~ 5 건조 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 바이오셀룰로오스 원료의 길이를 유지하고 조성물로 제형화된 후에도 섬유 네트워크를 유지하며 피부에 형성된 미세섬유가 우수한 피부 안착성, 수분흡수 및 탄력을 증진 효과가 있으며, 부드러움을 개선하는 효과가 있으므로, 의약외품 및 화장료로서 매우 유용하게 활용될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 (a) 비교예 1의 셀룰로오스 미세섬유 사진, 및 (b) 실시예 1의 화학처리 후의 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 사진이다.
도 2는 (a, b) 0.05, 0.015% 농도의 비교예 2의 목질계 셀룰로오스 분산체의 사진; (c, d) 0.05, 0.015% 농도의 실시예 1의 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 사진이다.
도 3는 실시예 1을 도포하기 전과 후의 돼지 피부의 SEM 사진이다.
도 4은 (a) 실시예 및 비교예에 따른 셀룰로오스를 도포한 돼지 피부에서의 시간에 따른 물의 접촉각 변화를 나타낸 그래프, 및 (b) 초기 접촉각의 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1을 피부에 도포한 후 측정한 마찰력 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 6는 에센스 제형(비교예 5, 실시예 2 및 3)의 점도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 5 및 실시예 2를 도포한 돼지 피부에서의 시간에 따른 물의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

제조예 1: 바이오셀룰로오스의 화학적 처리

바이오셀룰로오스의 화학적 처리를 위해 바이오셀룰로오스(이지코스텍, 미타공원단)와 차아염소산 나트륨 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시 라디칼(이하, TEMPO) 촉매를 사용하였다. 100 g 증류수에 10 mg TEMPO 촉매를 녹인 후, 5 g 바이오셀룰로오스 시트를 넣고 8 g 차아염소산 나트륨을 넣은 후 상온에서 pH를 10 이상으로 유지하면서 12-24시간 교반하여, 바이오셀룰로오스 시트가 물에 분산된 미세섬유 형태로 제조하였다(도 1의 b). 제조된 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 정제 및 세척과정을 통해 조제 후, 상온에 보관하였다. 이렇게 얻어진 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체(실시예 1) 내 미세섬유의 직경은 최대 직경 60-100 nm, 수평균 직경 30-60 nm, 그리고 길이는 바이오셀룰로오스(이지코스텍, 미타공원단)의 길이가 유지되었다.

합성한 실시예 1이 미세섬유 네트워크 구조를 갖는지 확인하기 위해 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 확인하였다. 그 결과, 수분산 바이오셀룰로오스가 미세섬유 네크워크 형태를 가짐을 확인하였다 (도 1의 b).

실시예 1은 상술한 제조예 1에 따라 제조된 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체이다.

비교예 1은 증류수에 바이오셀룰로오스 시트를 넣고 교반하여 제조하였다.

비교예 2는 목질계 셀룰로오스를 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였다. SEM 사진은 도 1의 a, 도 2의 a, b에 개시하였다.

비교예 3는 화장료로 통상적으로 사용되는 수용해성 셀룰로오스인 카르복시메틸셀룰로오스를 증류수에 넣고 교반하여 제조하였다.

비교예 4은 화장료로 통상적으로 사용되는 수용해성 셀룰로오스인 하이드록시에틸셀룰로오스를 증류수에 넣고 교반하여 제조하였다.

비교예 5는 실시예 1이 포함되지 않은 에센스 제형이다.

실시예 2는 실시예 1에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 0.015 건조중량%를 포함한 에센스 제형이다.

실시예 3은 실시예 1에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 0.03 건조중량%를 포함한 에센스 제형이다.

실험예 1: 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체와 목질계 셀룰로오스 분산체 비교

수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체와 목질계 셀룰로오스를 산화시킨 분산체의 구조 비교하기 위한 실험을 실시하였다. 목질계 셀룰로오스 원료(Whatman, 필터 종이, 1005-110)를 상기 제조예 1과 같은 방법으로 합성한 결과물인 비교예 2를 SEM으로 확인하였다.

비교예 2를 0.05 건조중량%로 희석시킨 것을 도 2의 a에 도시하였고, 0.015 건조중량%로 희석시킨 것을 도 2의 b에 도시하였다. 도 2의 a 및 b에서 알 수 있듯이, 침상구조를 보이며 네트워크를 형성하지 않는다.

반면, 같은 농도의 실시예 1을 0.05 건조중량%로 희석시킨 것을 도 2의 c에 도시하고, 0.015 건조중량%로 희석시킨 것을 도 2의 d에 도시하였다. 도 2의 c 및 d에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 수평균 직경은 30-60 nm을 가지면서 길이는 수-수십 마이크로를 유지하여, 낮은 농도에서도 섬유간 네트워크를 형성하는 구조를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 목질계 셀룰로오스와 바이오셀룰로오스는 네트워크 형성 면에서 그 구조가 다르며, 이로 인한 기능도 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 피부안착 확인

0.03 건조중량%의 실시예 1을 피부에 도포시 피부에 안착되어 있는지를 확인하기 위해 돼지피부(2cm x 2cm)에 도포 후, 건조하여 SEM으로 확인하였다. 도 3에서 알 수 있듯이 돼지피부 표면에 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 안정적으로 도포되어 있는 것을 확인하였고, 이를 통해 피부표면에 미세섬유를 형성하여 안착되어 있음을 증명하였다.

실험예 3: 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 수분 보유능 확인

수분 보유능을 확인하기 위해, 비교예 2, 3, 4 및 실시예 1을 0.5 건조중량%로 돼지피부에 도포 후 건조시킨 후 물을 떨어뜨려 접촉각을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 초기 접촉각은 비교예 4 > 비교예 2 > 비교예 3 > 실시예 1 순으로 나타났으며, 접촉각이 작을수록 친수성 성질을 가지는 것을 의미한다.

아울러, 시간에 따른 접촉각의 변화를 도 4에 나타내었다. 실시예 1의 경우 접촉각이 급격히 감소하는데 이는 수분산 셀룰로오스 미세섬유가 물을 빠르게 끌어당기는 것을 의미하며, 이로써 수분산 셀룰로오스 미세섬유의 수분유지력 증가를 통한 우수한 보습능력을 확인할 수 있었다.

	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 1
접촉각	70.8	64.1	76.5	19.6

실험예 4: 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 피부 마찰력 확인

0.015 건조중량% 수분산 셀룰로오스 분산체를 피부에 도포한 후 30분 후 fractionmeter를 이용해 피부마찰력을 측정하였다. 그 결과, 도포 전에 비해 피부마찰력이 10% 감소한 것을 확인하였고(도 5), 피부에 잔류해있는 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 피부를 부드럽게 해준다는 것을 증명하였다.

실험예 5: 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 함유 제형의 점증력 확인

표 2에 나타나는 배합으로 에센스 제형을 제조해 평가했다(단위: 중량%). 제조 후 얻어진 피부 화장료의 점도를 측정한 결과, 실시예 1의 비율이 증가할수록 점도가 증가하는 현상이 나타났다(도 6). 이는 미세섬유의 구조를 유지하면서도 기존 셀룰로오스가 갖고 있는 점증력을 함께 보임을 확인한 것이다.

	원료	비교예 5	실시예 2	실시예 3
1	디메티콘	1.00	1.00	1.00
2	펜타에리스리틸테트라에칠헥사노에이트	3.00	3.00	3.00
3	하이드로제네이티드폴리데센	1.00	1.00	1.00
4	디프로필렌글라이콜	7.00	7.00	7.00
5	글리세린	7.00	7.00	7.00
6	메칠글루코오스세스퀴스테아레이트	0.40	0.40	0.40
7	사이클로펜타실록산	3.00	3.00	3.00
8	정제수	Up to 100	Up to 100	Up to 100
9	실시예 1	-	0.015	0.03
10	잔탄검	4.00	4.00	4.00
11	카보머	12.00	12.00	12.00
12	방부제	1.50	1.50	1.50
13	소르비톨	1.50	1.50	1.50
14	킬레이팅제	0.40	0.40	0.40
15	항염제	2.00	2.00	2.00
16	pH 조절제	2.00	2.00	2.00

실험예 6: 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 함유 제형의 수분 유지력 확인

수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 제형의 수분 유지력을 확인하기 위해 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 유/무에 따른 에센스 제형(비교예 5, 실시예 2)을 제조한 후(중량%는 표 2와 같음), 돼지피부에 도포하여 건조 후 물을 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 시간이 지남에 따라 실시예 1이 함유된 제형에서의 접촉각 감소폭이 큰 것을 확인하였다(도 7). 이는 셀룰로오스 미세섬유가 제형 내에 포함되어 있다고 해도 물을 끌어당겨 흡수하는 특성을 유지하고 있기 때문으로 분석된다.

실험예 7: 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 탄력 증가 효능 평가

상기 합성된 실시예 1의 효능을 확인하기 위해 탄력 측정 실험을 진행하였다. Well Plate에 일정 농도의 젤라틴을 녹인 후 굳혀 젤을 만들고, 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 도포한 후 만능물성분석기(Texture Analyser)를 이용해 탄력을 측정하였다. 만능물성분석기에 젤라틴 젤의 면적보다 작은 크기의 시편을 장착하고, 일정 속도로 내려 젤라틴 젤을 눌러 그 압력을 측정하는 방법을 사용했다. 탄력이 증가할 경우, 표면의 구조가 치밀해진 것이므로 일정한 힘으로 눌렀을 때 저항하는 힘이 강해지는 원리를 이용하였다. 다음의 In-vitro 탄력 평가 방법을 통해 비교예 2 및 0.03 건조중량%의 실시예 1을 측정했을 때, 실시예 1을 처리한 경우가 비교예 2을 처리한 경우에 비해 약 20% 탄력 증가함을 확인하였다. 이는 도포된 셀룰로오스 미세섬유가 막을 형성해주면서 탄력 효과를 증가시키는 것으로 파악되었다. 또한, 일반인 10명을 대상으로 하여 탄력 개선도를 확인한 결과, 유의미한 증가가 있음을 확인하였다.

Claims (7)

1. 바이오셀룰로오스의 알코올기가 카복실기로 치환되고, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체.
2. 제1항에 있어서, 상기 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 직경은 수평균 30-60 nm, 최대 60-100 nm 인 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체.
3. 제1항에 있어서, 상기 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 피부 안착성, 수분흡수 증진능, 탄력 증진능 또는 부드러움 개선능이 있는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 화장료 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 화장료 조성물의 총 중량 대비 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 함량은 0.0001 ~ 10 건조중량%인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 의약외품 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 의약외품 조성물의 총 중량 대비 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 함량은 0.0001 ~ 10 건조중량%인 것을 특징으로 하는 의약외품 조성물.

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