KR20170103098A - 유가금속 함유 폐단백질 용액으로부터 유가금속의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유가 금속 및 단백질이 포함된 용액으로부터 단백질만을 선택적으로 제거하여 고순도의 유가금속을 고효율로 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

유가금속 함유 폐단백질 용액으로부터 유가금속의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING VALUABLENESS METALS FROM WASTE PROTEIN SOLUTION CONTAINING VALUABLENESS METALS}

본 발명은 유가금속 및 단백질이 포함된 용액으로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

바이오센서(Biosensor)는 혈액, 타액, 점액, 대변, 소변 등의 검체(clinical specimen)로부터 질병을 정확하고 간편하게 진단하는데 사용된다. 상기 바이오센서에는 검체 내 포함되어 있는 대사산물, 효소, 호르몬, 병원체, 유전자 등을 인식할 수 있는 수용체가 코팅되어 있다. 상기 바이오센서에 수용체를 코팅하기 위해서는 수용체와 함께 상기 수용체를 안정화시킬 수 있는 보조제, 금속 나노 입자, 전자이동을 매개하는 전자전달 매개체 등이 포함된 코팅액이 사용된다. 상기 코팅액은 단백질로 이루어진 수용체, 보조제 등을 포함하기 때문에 제조 후 일정 시간이 지나면 고유 특성이 저하되어 사용할 수 없으므로, 남은 코팅액을 폐기해야 한다. 이때, 폐코팅액 내 잔존하는 전자전달 매개체는 주로 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐 등의 유가금속으로, 이러한 유가금속을 회수하여 재사용할 수 있다.

유가금속 중 하나인 루테늄(Ruthenium)의 일반적인 회수 방법은 산화증류법이다. 산화증류법은 할로겐 등의 산화제를 이용하여 루테늄을 휘발성 있는 산화 루테늄(RuO₄)으로 전환시킨 후 가열하여 루테늄을 기체 상태로 포집한다. 그러나, 상기 산화증류법은 화학적으로 불안정한 기상 포집법이기 때문에 폭발이 일어날 수 있고, 고도의 내식성을 요구하는 기체 회수장치 부품이 필요하다는 단점이 있다. 국내 공개특허공보 제2011-0099743호에는 루테늄 함유 촉매 물질로부터 직접 루테늄을 회수하는 방법이 기재되어 있으나, 염소 및 염화수소 기체를 스트림 형태로 사용하고, 500℃의 고온을 유지하는 조건이기 때문에 염소가스에 의한 장비의 부식과 고온에 의한 폭발 등이 문제가 된다. 국내 공개특허공보 제2011-0130295호에는 전기화학반응을 이용하여 발생된 염소가스를 침출조에 주입한 후 루테늄을 회수하는 장치 및 방법이 기재되어 있으나, 회수장치 및 이의 작동이 복잡하면서 생산량에 한계가 있어 대량으로 회수하기 어렵다는 단점이 있다. 국내 공개특허공보 제2010-0131238호에는 알카리를 이용하여 폐스크랩으로부터 루테늄을 침전시켜 회수하는 방법이 기재되어 있으나, 루테늄의 분리도 및 회수율이 낮고, 고순도의 루테늄을 얻기 위해 반복적인 공정이 필요하며, 과량의 시약을 사용하여 제조단가가 상승하고 제조시간이 늘어난다는 문제가 있다. 국내 공개특허공보 제2010-0113678호에는 생체흡착제를 사용한 유가금속의 회수 방법이 기재되어 있으나, 회수되는 유가금속의 순도가 약 60%에 불과하다는 단점이 있다. 이러한 유가금속을 회수하는 종래의 용해법 및 침전법을 상기 폐코팅액에 적용할 경우에는 폐코팅액에 포함된 수용체, 보조제 등의 단백질 성분이 제거되지 않아 용매와 가역적인 반응으로 열과 기포를 발생시켜 불안정하며 추가 처리공정을 필요로 하고, 추가 공정에 의한 후처리 작업이 어려워 유가금속을 고순도로 회수하기 어렵다는 문제 또한 있다.

따라서, 상기 코팅액과 같이 단백질이 포함된 폐액으로부터 유가금속을 회수하기 위해서는 여전히 많은 연구가 진행되어야 한다.

대한민국 공개특허공보 제2011-0099743호 대한민국 공개특허공보 제2011-0130295호 대한민국 공개특허공보 제2010-0131238호 대한민국 공개특허공보 제2010-0113678호

상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유가금속 및 단백질을 포함하는 용액으로부터 단백질을 선택적으로 제거하면서 안전하고 간소화된 공정으로 고순도의 유가금속을 고효율로 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 가열조에 유가금속 및 단백질이 포함된 용액을 분사하여 투입한 후 가열하여 농축하는 단계; (b) 상기 농축된 용액을 산화제의 존재 하에 열처리하여 유가금속 산화물을 제조하는 단계; (c) 상기 유가금속 산화물을 산 세정하는 단계; 및 (d) 상기 산 세정된 유가금속 산화물을 환원하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유가금속의 회수 방법은 유가금속 및 단백질이 포함된 용액을 열처리하여 단백질만을 선택적으로 제거할 수 있고, 상기 열처리시 투입되는 산화제에 의해 산화된 유가금속을 산 세정 및 환원하여 최소한의 손실로 불순물이 제거된 유가금속을 회수할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유가금속의 회수 방법은 종래 유가금속의 회수 방법에 비해 안전하고, 시약을 적게 사용하면서 공정단계를 간소화하여 소요되는 제조비용 및 제조시간을 줄일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수 방법을 단계별로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수 방법의 단계별 상태를 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수 방법은 바이오센서에 사용되는 코팅액과 같이 단백질이 포함된 용액을 폐기할 경우, 상기 용액 내 함유된 유가금속을 회수하는데 적용할 수 있다. 이러한 유가금속 함유 폐단백질 용액으로부터 유가금속의 회수 방법은 도 1을 참조하여 제조방법을 각 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수 방법은 하기 방법으로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다.

(a) 가열 및 농축 단계

(a) 단계는 가열조에 유가금속 및 단백질이 포함된 용액을 분사하여 투입한 후 가열하여 농축하는 단계이다.

유가금속 및 단백질이 포함된 용액을 사용한 후 폐기하기 전에, 남은 용액으부터 유가금속을 회수할 수 있다. 상기 유가금속은 오스뮴, 루테늄, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 루테늄일 수 있다.

먼저, 유가금속 및 단백질이 포함된 용액 내 존재하는 유가금속의 종류 및 함유량, 단백질의 열적 특성을 측정한다. 이때, 유가금속의 종류 및 함유량을 측정하는 방법은 당업계에 공지된 통상적인 원소 분석기를 사용할 수 있으며, 일례로 고주파 유도 결합 플라스마 반응기(High frequency inductively coupled plasma reactor)를 사용할 수 있다. 단백질의 열적 특성을 측정하는 방법은 당업계에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 일례로 열중량 측정기(Thermogravimetric analysis)를 사용할 수 있다.

측정된 유가금속의 함유량, 단백질의 열적 특성을 통해, 폐단백질 용액에서 유가금속을 회수하기 위한 최적의 (a) 단계의 농축 조건 및 (b) 단계의 열처리 조건을 설정할 수 있다.

이후, 상기 용액을 가열조 내로 투입하고 가열하여 농축한다. 이때, 상기 용액을 분사방식으로 가열조 내에 투입할 경우에는 상기 용액의 일부가 증발되어 농축하는데 소요되는 시간이 단축된다는 이점이 있다. 측정된 유가금속의 함유량, 단백질의 열적 특성에 따라 상기 용액의 농축 조건을 설정할 수 있다. 상기 용액을 가열하여 농축하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 상기 용액 내 단백질 경화를 방지하기 위해 80 내지 110℃에서 2 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 80℃ 미만인 경우에는 가열 시간이 길어져 단백질이 중합될 수 있고, 상기 온도가 110℃를 초과하는 경우에는 단백질이 경화되어 유가금속과 분리하는 것이 어려울 수 있다.

이러한 농축 방법을 통해, 본 발명에 따른 유가금속 및 단백질이 포함된 용액을 용액 내 유가금속의 함유량이 60% 이상이 되도록 농축할 수 있다.

(b) 열처리 단계

(b) 단계는 상기 농축된 용액을 산화제의 존재 하에 열처리하여 유가금속 산화물을 제조하는 단계이다.

상기 (a) 단계에서 농축된 용액은 유가금속뿐만 아니라 단백질 성분 또한 농축되어 점성을 나타낸다. 이러한 농축된 용액을 열처리함으로써, 단백질만을 선택적으로 제거할 수 있다. 이때, 열처리하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 상기 (a) 단계에서 측정된 단백질의 열적 특성에 따라 900 내지 1100℃에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 900℃ 미만인 경우에는 용액 내 단백질이 완전히 제거되지 않아 유가금속을 고순도로 회수할 수 없고, 상기 온도가 1100℃를 초과하는 경우에는 필요이상의 고온으로 설비 및 이의 유지관리 비용이 증가하여 효율성이 저하될 수 있다.

상기 열처리는 산화제의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이로 인해 상기 농축된 용액 내 단백질의 분해 및 승화 속도를 현저하게 증가시킬 수 있다. 이때, 사용되는 산화제로는 당업계에 공지된 통상적인 산화제를 사용할 수 있으며, 불순물의 오염을 줄이기 위해 산소가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화제로 산소가스를 사용할 경우에는 산소가스의 투입 속도가 1 내지 20cc/min일 수 있다. 상기 용액 내 유가금속은 산화제에 의해 유가금속 산화물로 전환된다. 이에 따라, 후공정에서 산 세정할 경우에는 유가금속 산화물이 산 세정액에 용해되지 않아 유가금속의 손실을 최소화할 수 있다.

이러한 열처리 방법을 통해, (b) 단계의 농축된 용액으로부터 단백질 성분만이 선택적으로 제거되면서 분말 형태의 유가금속 산화물을 얻을 수 있다.

(c) 산 세정 단계

(c) 단계는 상기 유가금속 산화물을 산 세정하는 단계이다.

상기 (b) 단계에서 제조된 유가금속 산화물에는 단백질 제거 후에도 여전히 철(Fe), 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na) 등의 불순물이 잔류하기 때문에 이러한 불순물을 제거하기 위해 산으로 세정한다. 산 세정 방법은 당업계에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 산 세정액으로 질산, 염산, 황산, 인산, 술팜산, 시트르산 및 개미산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 산 세정액은 세정 효율증대를 위해 질산과 염산의 중량비가 1:4 내지 10이고, 수소이온농도가 pH 1 내지 3인 것이 바람직하다. 상기 산 세정액을 사용할 경우, 강산에 안정성을 갖는 유가금속 산화물은 용해되지 않고 불순물만이 용해된다. 이에 따라, 여과공정을 통해 분말형태의 유가금속 산화물을 고순도로 회수할 수 있다. 이때, 유가금속 산화물을 높은 순도로 회수하기 위해서는 상기 산 세정을 반복하여 실시할 수 있다.

이러한 산 세정 방법을 통해, 본 발명에 따른 유가금속 및 단백질이 포함된 용액은 단백질 성분 및 기타 불순물이 제거된 분말 형태의 유가금속 산화물로 회수될 수 있다.

(d) 환원 단계

(d) 단계는 상기 산 세정된 유가금속 산화물을 환원하는 단계이다.

상기 (c) 단계에서 산 세정된 유가금속 산화물은 환원되어 유가금속으로 회수된다. 이때, 환원 방법으로는 당업계에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 일례로 수소가스 또는 활성탄을 사용할 수 있다. 상기 수소가스를 사용할 경우에는 유가금속 산화물에 5% 함량의 수소와 95% 함량의 질소가 혼합된 수소혼합가스를 1 내지 10cc/min의 속도로 투입하고, 600 내지 850℃에서 1 내지 3시간 동안 반응시켜 유가금속을 환원할 수 있다. 상기 활성탄을 사용할 경우에는 회전로(rotary kiln)에 유가금속 산화물 및 상기 유가금속 산화물 대비 1 내지 10중량부의 활성탄을 투입하여 600 내지 850℃에서 1 내지 3시간 동안 5 내지 30rpm으로 회전하면서 유가금속을 환원할 수 있다. 상기 회전속도가 5rpm 미만인 경우에는 회전효율이 떨어져 균일한 유가금속 산화물의 환원이 어려울 수 있고, 30rpm을 초과하는 경우에는 회전로의 전원에 이상이 생겨 유가금속이 손실될 수 있다.

이러한 환원 방법을 통해, 본 발명에 따른 유가금속 및 단백질이 포함된 용액으로부터 고순도의 유가금속을 고효율로 회수할 수 있다.

이와 같이, 유가금속이 포함된 폐단백질 용액은 상기 (b)의 열처리 단계 및 (c)의 산 세정 단계를 통해 단백질 성분 및 불순물이 선택적으로 제거됨으로써, 고순도의 유가금속을 고효율로 회수할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 준비예 1]

바이오센서 코팅액으로 사용된 후 폐기되는 루테늄 함유 단백질 용액을 회수하였다. 이때, 유도결합 플라즈마 분광광도계(Thermo社, IRIS-XDL)를 이용하여 회수된 폐단백질 용액 1g을 염산 15ml에 용해한 후 순수 1000ml로 희석하여 루테늄 함량을 측정하였다. 열중량 측정기(네취코리아社, STA449C)를 이용하여 회수된 폐단백질 용액 15~50mg을 취하여 1600℃까지 10K/min 속도로 승온시켜 단백질의 함량과 루테늄 함량을 측정하여 비교 분석하였고, 단백질의 열적 특성을 파악하여 가열조의 온도와 열처리 온도를 설정하였다.

[ 실시예 1]

루테늄을 함유하는 폐단백질 용액 100ml를 다이아프램 펌프로 순환시킨 후 12등분된 펌프의 도출부를 통해 가열조 내부로 분사하였다. 이후 가열조를 95℃에서 2시간 동안 가열하여 폐코팅액을 유동성 없는 슬러리 상태로 농축하였다. 슬러리 상태의 폐단백질 용액을 도가니에 소분하여 1050℃에서 2시간 동안 열처리하면서 산소가스를 5cc/min으로 흘려주어 단백질이 제거된 루테늄 산화물 1.907g을 제조하였다. 상기 루테늄 산화물을 산세정액(질산:염산=1:10 중량비율, pH 2.5)으로 3회 세정하여 불순물을 제거한 후 증류수로 수소이온농도가 중성(pH 7)이 되도록 2회 재현탁(리슬러리)하였다. 이후 루테늄 산화물 1.812g에 수소혼합가스(5% 수소+95% 질소)를 1cc/min으로 흘려주면서 750℃에서 2시간 동안 환원하여 루테늄을 회수하였다.

[ 비교예 1]

루테늄을 함유하는 폐단백질 용액 100ml를 1L 글래스 반응기(glass reactor)에 투입하고 200rpm으로 교반하였다. 이후 소듐보로하이드레이트(sodium borohydrate)를 5g/min으로 10분 동안 투입하여 루테늄을 환원하였다. 이때, 상기 용액 내 단백질과 소듐보로하이드레이트가 반응하여 불용분이 증가하였고, 이를 여과하여 불용분을 제거한 후 루테늄을 포함하는 고형분을 이용하였다. 이후 상기 고형분을 도가니에 소분하여 1050℃에서 2시간 동안 열처리하면서 산소가스를 5cc/min으로 흘려주어 단백질이 제거된 루테늄 산화물 1.165g을 제조하였다. 상기 루테늄 산화물을 질산과 염산이 혼합된 산 세정액(질산:염산 = 1:10 중량비율, pH 2.5)으로 3회 세정하여 불순물을 제거한 후 증류수로 수소이온농도가 중성(pH 7)이 되도록 2회 재현탁(리슬러리)하였다. 이후 루테늄 산화물 1.095g에 수소혼합가스(5% 수소+95% 질소)를 1cc/min으로 흘려주면서 750℃에서 2시간 동안 환원하여 루테늄을 회수하였다.

[ 비교예 2]

루테늄을 함유하는 폐단백질 용액 100ml를 1L 글래스 반응기(glass reactor)에 투입하고 200rpm으로 교반한 후 300℃로 가열하여 농축하였다. 이후 상기 농축된 폐단백질 용액을 도가니에 소분하여 1050℃에서 2시간 동안 열처리하면서 산소가스를 5cc/min으로 흘려주어 단백질이 제거된 루테늄 산화물 0.720g을 제조하였다. 상기 루테늄 산화물을 산 세정액(질산:염산=1:10 중량비율, pH 2.5)으로 3회 세정하여 불순물을 제거한 후 증류수로 수소이온농도가 중성(pH 7)이 되도록 2회 재현탁(리슬러리)하였다. 이후 루테늄 산화물 0.674g에 수소혼합가스(5% 수소+95% 질소)를 1cc/min으로 흘려주면서 750℃에서 2시간 동안 환원하여 루테늄을 회수하였다.

[ 비교예 3]

루테늄을 함유하는 폐단백질 용액 100ml를 다이아프램 펌프로 순환시킨 후 12등분된 펌프의 도출부를 통해 가열조 내부로 분사하였다. 이후 가열조를 95℃에서 2시간 동안 가열하여 폐코팅액을 유동성 없는 슬러리 상태로 농축하였다. 상기 농축된 슬러리를 산 세정액(질산:염산=1:10 중량비율, pH 2.5)으로 3회 세정하여 불순물을 제거한 후 증류수로 수소이온농도가 중성(pH 7)이 되도록 2회 재현탁(리슬러리)하였다. 이후 산 세정을 거친 농축된 슬러리 16.54g에 수소혼합가스(5% 수소+95% 질소)를 1cc/min으로 흘려주면서 750℃에서 2시간 동안 환원하여 루테늄을 회수하였다.

[ 실험예 1]

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 회수된 루테늄에 대하여 순도를 측정하였다. 이때, 유도결합 플라즈마 분광광도계(Thermo社, IRIS-XDL)를 이용하여 회수된 루테늄 1g을 염산 15ml에 용해한 후 순수 100ml로 희석하여 불순물 15종을 측정하였고, 회수된 류테늄 0.2g을 염산 10ml에 용해한 후 순수 1000ml로 희석하여 루테늄 함량을 측정하였다. 열중량 측정기(네취코리아社, STA449C)를 이용하여 회수된 루테늄 15~50mg을 취하여 1600℃까지 10K/min 속도로 승온시켜 단백질의 잔류여부를 측정하여 루테늄 함량과 비교 분석하였다. 에너지분산형 분광분석기(Hitachi社, S-4800)를 이용하여 회수된 루테늄 200mg을 기판에 부착하여 Pt코팅 후 고진공 분위기에서 루테늄, 산소 함량을 측정하여 비교 분석하였다.

상기 준비예 1에서 측정된 루테늄의 함유량 및 실험예 1에서 측정된 루테늄의 순도 측정치를 하기 표 1에 나타내었다.

	폐단백질 용액 내 루테늄 함유량 (wt%)	루테늄 회수율 (%)	회수된 루테늄 순도 (%)
실시예 1	1.6	86	99.9
비교예 1	1.6	52	60
비교예 2	1.6	32	55
비교예 3	1.6	11	17

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 방법이 비교예 1 내지 3에 따른 방법에 비해 루테늄이 고순도 및 고효율로 회수된 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. (a) 가열조에 유가금속 및 단백질이 포함된 용액을 분사하여 투입한 후 가열하여 농축하는 단계;
   (b) 상기 농축된 용액을 산화제의 존재 하에 열처리하여 유가금속 산화물을 제조하는 단계;
   (c) 상기 유가금속 산화물을 산 세정하는 단계; 및
   (d) 상기 산 세정한 유가금속 산화물을 환원하는 단계
   를 포함하는 유가금속의 회수 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계의 유가금속은 오스뮴, 루테늄, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 유가금속의 회수 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 가열 농축은 80 내지 110℃에서 2 내지 3시간 동안 수행되는 것인 유가금속의 회수 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 (b) 단계에서 열처리는 900 내지 1100℃에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것인 유가 금속 회수 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 (b) 단계에서 산화제로 산소가스를 사용하고, 이때 산소가스의 투입속도를 1 내지 20cc/min로 하는 유가금속의 회수 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 (c) 단계에서 산으로는 질산, 염산, 황산, 인산, 술팜산, 시트르산 및 개미산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용되는 것인 유가 금속 회수 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 (d) 단계에서 수소가스 또는 활성탄이 사용되는 것인 유가 금속 회수 방법.

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