KR20110130295A - 루테늄 회수장치 및 이를 이용한 루테늄 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학반응을 이용하여 염소가스를 발생시켜 저장용기로부터 공급된 염소가스를 직접 불어넣는 공정에 비해 간단하며 비용이 절감되고, 밀폐형 시스템(closed system)으로 이루어져 설비의 부식문제를 해결하면서 염소가스의 이용률을 극대화하여 루테늄을 회수할 수 있는 장치 및 이를 이용한 루테늄 회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

루테늄 회수장치 및 이를 이용한 루테늄 회수방법 {Apparatus for recovery of ruthenium and method for the same}

본 발명은 루테늄 회수 장치, 이를 이용한 루테늄 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염소전해생성조에서 발생한 염소가스가 침출조에서 루테늄과 반응하여 루테늄 또는 루테늄 함유물을 침출시키고 이를 포집조에서 회수할 수 있는 장치와 이를 이용한 루테늄 회수 방법에 관한 것이다.

루테늄 금속은 분말이나 스폰지 형태로 루테늄 및 몰리브덴 합금인 루모링 제조에 이용되어 전자렌지의 전극으로 사용되며 일부는 루테늄 산화물로서 저항 페이스트로 사용된다. 루테늄 페이스트는 이산화 루테늄 형태를 포함하여, 바리스터, 반도체칩 저항기 및 PDP용 흑색 페이스트로 사용되고 있다.

루테늄 화합물은 주로 삼염화루테늄이 이용되고 있으며, 이는 연료전지용과 불용성전극용으로 나눌 수 있다. 연료전지용으로 사용되는 삼염화루테늄은 루테늄이 약 40 % 함유된 탄소 루테늄 전극 제조에 사용된다. 루테늄은 석유화학촉매에 응용되어 각종 석유화합물 제조 및 원유 정제 시 옥탄가를 높이기 위하여 사용된다. 주로 사용되는 석유화학 개질 촉매는 Ru/C 및 Ru/Al₂O₃ 촉매이다. 이 촉매들에는 루테늄이 약 1% 내외로 함유되어 있다. 루테늄은 국내 전자 및 석유화학산업의 발달에 따라 내화학성, 내열성 촉매특성을 보유하여 수요가 증가하고 있으며, 전기접점재료, 초고온열전재료, 초고강도재료, 태양전지촉매재료 등에 사용되고 있으나, 불안정한 공급 및 절대적인 해외의존으로 높은 가격이 형성되어 있으며 또한 공급자 중심의 가격형성이 큰 문제로 대두되고 있다.

전통적인 루테늄의 회수기술로는 INCO사의 고온 밀폐형 시스템으로 HCl/Cl₂ 의 반복침출(INCO process)과 화학반응을 이용하여 할로겐 화합물(300℃-F₂ 반응, 600℃-Cl₂ 반응)을 제조하고, 화학적으로 활성화하여 분리하는 공정이 있다.

또한 차아염소산 소다(NaClO)를 사용하는 방법과 과요오드산 칼륨(KIO₄)을 사용하는 방법 및 황산분위기에서 과망간산칼륨(KMnO₄)을 사용하는 방법이 있다. 차아염소산 소다를 사용하는 방법은 알칼리 과잉상태의 NaClO 용액에서 루테늄이 산화되어 Na₂RuO₄가 된다. 알칼리가 추가되지 않는 경우 Na₂RuO₄는 산화되어 2NaRuO₄가 되고 사산화루테늄인 RuO₄가 된다. 이 방법은 높은 농도의 차아염소산 소다 용액을 이용하여 반응을 수행해야하는 점과 반응기에서 직접 RuO₄를 생성시킬 때 중성용액에서 생성되기 때문에 이를 위해 시스템에 염소를 계속적으로 공급해야하는 단점이 있다. 또한 반복된 냉각, 알칼리 공급 및 반복된 포화단계를 거쳐야 하기 때문에 시간이 오래 걸리고 염소가스를 사용하여야 하기 때문에 설비의 부식문제를 일으킬 수 있다. 과요오드산 칼륨을 사용하는 방법은 중성이나 산성 조건에서 과요오드산 칼륨으로 산화시켜 RuO₄를 제조하는 방법이다. 이 방법의 단점은 금속루테늄을 과요오드산 칼륨으로 침전시킬 수 없다. 황산분위기에서 과망간산칼륨을 사용하는 방법은 루테늄을 증류시키는 동안 불충분하게 산성 분위기가 되면 이산화망간의 침전이 형성될 가능성이 높아 불순물의 문제가 생길 수 있다.

이처럼 루테늄은 희소백금족으로 가격이 높아 상업적 가치를 가지고 있지만 난용성 백금족 금속의 하나로 공정이 복잡하고, 염소가스로 인한 부식의 문제로 침출하는데 어려움이 따른다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 염소전해생성조에서 전기화학반응을 이용하여 염소가스를 발생시킴으로써 필요시에만 염소가스를 사용할 수 있도록 하여 염소가스 사용을 위한 별도의 염소 보관 및 공급 장치를 구비할 필요가 없어 비용을 절감할 수 있고, 공정이 간단하며 안전성이 높은 루테늄 회수장치와 이를 이용한 루테늄 회수방법을 제공한다.

상기 루테늄 회수장치는 염소가스를 재순환하여 사용할 수 있는 밀폐형 시스템(closed system)으로 염소가스 이용효율을 극대화할 수 있으며, 염소가스와 오존가스에 의한 설비의 부식문제를 해결할 수 있는 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 염소전해생성조에서 염소가스를 생성하고, 상기 염소가스를 염소전해생성조의 후단의 침출조에서 루테늄과 반응시킴으로써 루테늄을 침출하고, 상기 루테늄이 용해된 용액의 pH를 조절하여 생성된 사산화루테늄을 휘발시켜 침출조에 연결된 냉각기를 통해 불순물을 제거한 후, 포집조에서 삼염화루테늄으로 포집하는 시스템인 루테늄 회수장치를 제공한다. 특히, 상기 용해시 침출조에서 잔류하는 염소가스를 염소재순환라인을 통하여 염소전해생성조로 보내 이를 전기화학적으로 환원시켜 염화이온으로 만들고 이를 다시 염소가스 생성에 재이용할 수 있는 밀폐형 시스템인 루테늄 회수장치 및 이를 이용한 루테늄 회수방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 상기 목적은 루테늄을 침출시키는 용해단계 및 휘발시키는 휘발단계에 있어서, pH, 온도 및 인가전류를 포함하는 인자의 최적 조건을 제공함으로써 달성할 수 있다.

본 발명은 루테늄 회수장치 및 이를 이용한 루테늄 회수방법에 있어서, 상기 루테늄 회수장치는 염소전해생성조; 상기 염소전해생성조의 후단에 루테늄 또는 루테늄 함유물을 침출시키는 침출조; 상기 침출조와 연결된 냉각기; 냉각기의 후단에 휘발성 루테늄 산화물을 포집하는 포집조; 및 상기 침출조에 잔류하는 염소가스를 염소전해생성조로 보내기 위한 염소재순환라인;을 포함한 시스템으로 이루어진다.

상기 염소전해생성조는 음극실, 음이온교환막 및 양극실을 구비하고, 상기 음극실 및 양극실은 흑연, 이리듐 또는 루테늄 산화물 코팅 티타늄 전극을 포함한다. 상기 음이온교환막은 분리막으로서 음극실과 양극실의 두 전극 사이에 반응의 상호영향을 막을 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용가능하다.

염소전해생성조는 염산용액을 포함하고, 이를 전극을 통해 전류 또는 전압을 인가함으로써 전기분해반응하여 염소가스를 생성한다. 이는 종래 염소가스 공급을 위해 외부에 저장탱크를 별도로 구비하여 계속해서 공급함에 따른 가스 누출 방지를 위한 설비나 연속적으로 염소가스를 공급할 수 있는 장치를 부가적으로 설치해야하는 부담을 해소할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 전기분해반응으로 얻은 염소가스는 침출조에 안정적으로 공급할 수 있으며, 침출조에서 반응하지 않은 미량의 염소가스는 염소재순환라인을 통하여 염소전해생성조의 음극실로 다시 순환되고 이는 음극실에서 염화이온으로 환원된 뒤 음이온교환막을 통해 양극실로 이동하여 염소생성반응에 재이용되도록 함으로써 염소이용효율을 극대화할 수 있는 이점이 있다. 상기 전기분해에 의한 염소가스의 공급은 외부에서 염소가스의 공급에 따른 누출에 대한 위험을 완전히 차단할 수 있고, 설비부식에 대한 부담이 없기 때문에 루테늄 회수에 있어서 중요한 요소라 할 수 있다.

상기 염소전해생성조에서 생성된 염소가스는 연결된 관을 통하여 침출조로 들어간다. 침출조에서는 루테늄을 염소산화제와 루테늄간의 반응으로 침출시키는 용해단계와 이를 휘발하여 포집조로 보내기 위한 휘발단계를 거친다.

상기 용해단계와 휘발단계는 pH를 조절함으로써 루테늄을 침출시키고 휘발시킨다. 따라서, 침출조는 pH 조절을 위하여 pH 조절기를 구비한다. 상기 pH 조절기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 암모늄 등의 알칼리 수용액을 사용하며, 용해단계에서의 pH는 10 내지 14로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 상기 pH가 10미만이면 루테늄의 침출반응 진행이 원활하지 않으며, 14를 초과하면 과량의 알칼리를 소모하게 되어 경제성이 떨어진다. 염소는 pH는 10 내지 14의 pH 영역에서 루테늄 침출을 위한 주된 산화제인 OCl^-가 존재하며, 상기 pH 범위 안에서 염소산화제(OCl^-)가 루테늄과 반응하여 RuO4^{2 -} 이온형태로 용액 중에 존재하면서 침출되는 것이다. 하기 식1은 수용액상에서 상기 pH 범위 안에서 염소가스와 물이 반응하여 HOCl이 해리된 상태인 염소산화제(OCl^-)가 생성되는 반응을 나타낸 것이고, 하기 식2는 생성된 염소산화제와 루테늄의 반응을 나타낸 것이다. 하기 식2에서 루테늄 침출반응의 △G_o 값은 -74.765 kcal로 자발적 반응이 일어남에 따라 루테늄 산화물의 침출이 가능하게 되는 것이다. 또한, 용해단계에서의 온도 조건도 중요하다. 상기 온도는 20 내지 90℃를 유지하는 것이 좋다. 상기 온도 범위를 벗어나면 루테늄 침출이 원활하게 이루어지지 않기 때문에 이러한 온도 유지를 위한 항온조를 구비하는 것이 바람직하다.

(1) Cl₂ + H₂O → 2H⁺ + Cl^- + OCl^-

(2) Ru + 3OCl^- + H₂O → RuO₄ ^{2 -} + 2H⁺ + 3Cl^-

상기 용해단계에서 루테늄은 침출조에 RuO₄ ^{2 -}의 형태로 용해되며, 용해된 루테늄을 포집조로 이동시키기 위하여 휘발시키는 휘발단계를 거치게 된다.

상기 휘발단계는 pH를 3 내지 10으로 조절함으로써 루테늄의 상태를 RuO₄ ^{2 -}에서 RuO₄ ^-를 거쳐 RuO₄ 기체 상태로 변화시킨다. 이를 자연스럽게 포집조로 이동하게 함으로써 최종생성물인 삼염화루테늄으로 포집된다. 상기 휘발단계에서의 pH 범위를 벗어나게 되면 루테늄 산화물의 휘발이 잘 이루어지지 않고, 휘발되는 루테늄 산화물의 불순물이 다량 존재하여 고순도의 삼염화루테늄을 포집하기에 어려움이 있다.

루테늄을 기체상태로 변화시키기 위한 조건은 기존 산화제인 염소가스와 오존을 동시에 투입하여 실시하는 것이 바람직하다. 오존은 3개의 원자중 제3원자가 결합이 약해 쉽게 분리되어 발생기 산소로 되는 성질이 있는데, 상기 산소의 산화 분해 작용이 염소보다 6배의 강한 산화력을 가지고 있기 때문에 루테늄에 오존가스를 가하여 기체상태로 변화시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 상기 침출조는 오존가스를 공급할 수 있는 오존발생기를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 오존발생기에서 발생하는 오존가스의 공급량은 0.08 내지 0.5g/h이 바람직하며, 상기 범위 안에서 오존가스를 공급하면 가스 상태로 변화한 RuO₄의 이동속도를 증가시켜 휘발 단계의 기폭제 역할을 하게 된다.

또한, 상기 휘발단계에서의 온도는 20 내지 90℃를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 온도범위를 벗어나면 루테늄 산화물을 휘발시키는데 어려움이 있다.

상기 휘발단계를 거친 루테늄 산화물은 침출조와 연결된 냉각기를 통한다. 냉각기를 거치면서 루테늄 산화물과 같이 휘발되어 온 Na⁺, H⁺과 같은 염이온들이 제거됨으로써 고순도의 삼염화루테늄을 포집조로 포집할 수 있다. 상기 냉각기는 냉각콘덴서를 이용하여 분류정제하는 역할을 하게 되며, 불순물들이 수분과 함께 포집조로 이동하지 못하도록 한다.

도1은 루테늄 침출반응의 개략도로, 보이는 바와 같이 본 발명의 루테늄 회수장치는 염소전해생성조, 상기 염소전해생성조의 후단에 침출조, 상기 침출조는 pH 조절기 및 오존발생기를 구비하고, 침출조에 연결된 냉각기, 상기 냉각기의 후단에 포집조, 및 침출조에 잔류하는 염소가스를 염소전해생성조로 재순환 시킬 수 있는 염소재순환라인을 포함하는 시스템인 것으로 밀폐형이다.

상기 밀폐형 시스템은 염소가스를 재순환시켜 재활용함으로써 염소가스의 이용률을 극대화할 수 있는 점과 빛을 차단하여 고순도의 삼염화루테늄을 수득할 수 있는 시스템을 포함한다. 이는 루테늄이 pH에 따라 다른 화학종으로 존재하는데, pH 12 이상에서는 산화가에 따라 오렌지색을 띄는 RuO₄ ^2-(Ruthenate)와 검정색 고체인 RuO₂ 2H₂O(Ruthenic oxide)와 초록색을 띄는 RuO₄ ^-(Perruthenate)로 존재하고, pH 12 이하에서는 RuO₄ ^-, RuO₂ 2H₂O, RuO₄로 존재한다. pH 12이상에서의 RuO₄ ^-는 불안정하여 H₂O 분자를 산화시켜 산소와 RuO₄ ^{2 -}로 유리되며, 하기 식3과 같이 반응하게 된다. pH 12이하에서는 하기 식4와 같이 반응하여 검정색 고체인 RuO₂ 2H₂O로 환원된다. 또한, pH 7.5이하에서 RuO₄ ^-는 하기 식5와 같이 불안정한 휘발성의 노란색 RuO₄ 또는 H₂RuO₅로 변화한다. 이 때 H₂RuO₅는 빛에 노출 시 RuO₂ 2H₂O로 빠르게 분해되는데, RuO₂는 안정한 고체 상태로 생성된 후에 이온상태로 역반응을 하지 않기 때문에 상기 시스템은 빛을 차단할 수 있는 밀폐형인 것이 바람직하다.

(3) 4RuO₄ ^- + 2H₂O → 4RuO₄ ^{2 -} + O₂ + 4H⁺

(4) RuO₄ ^- + 4H⁺ + 3e^- → RuO₂ 2H₂O

(5) RuO₂ + 3H₂O → H₂RuO₅ +4H⁺ + 4e^-

본 발명에서 루테늄 회수 방법은 염소전해생성조에 전류 또는 전압을 인가하여 염소를 전해생성시키는 단계;

상기 염소를 침출조에 투입하여 루테늄 또는 루테늄 함유물을 침출시키는 용해 단계; 상기 침출된 루테늄을 사산화루테늄으로 휘발시키는 휘발 단계; 상기 휘발된 루테늄 산화물을 냉각기에서 정제하는 단계; 및 상기 정제된 반응물을 포집조에서 포집하는 포집 단계;를 포함한다.

상기 용해 단계는 잔류하는 염소가스를 염소재순환라인을 통해 염소전해생성조로 보내는 것을 포함하며, 용해 단계에서의 pH는 10 내지 14, 20 ~ 90℃에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 휘발 단계는 용해 단계를 거쳐 루테늄 용해산물을 포집조로 자연스럽게 휘발하게 하는 단계로, pH는 3 내지 10이며, 20 ~ 90℃에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 포집 단계는 사산화루테늄으로 휘발된 루테늄을 포집조에서 환원시켜 삼염화루테늄으로 만드는 단계로, 염화이온과 환원제가 혼합된 용액으로 사산화루테늄을 공급하면서 상온(25℃) 이하, 바람직하게는 5 ~ 25℃에서 삼염화루테늄으로 포집이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 염화이온 공급원으로는 pH 1 이하의 염산용액이 유리하며, 환원제로는 금속 불순물의 오염을 막기 위해 알코올과 같은 유기화합물로 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 전기화학반응을 이용하여 염소가스를 발생시키기 때문에 염소가스를 직접 불어넣는 공정에 비해 외부에 염소가스 공급을 위한 장치, 가스 공급장치의 가스누출 방지를 위한 설비 및 염소가스의 연속적인 공급을 위한 저장 장치를 부가적으로 설치해야하는 부담을 해소하기 때문에 비용을 절감할 수 있으며, 공정이 단순하다. 또한, 본 발명의 전기분해반응으로 얻은 염소가스는 침출조에 안정적으로 공급이 가능하고, 침출조에서 반응하지 않은 염소가스는 염소재순환라인을 통해 염소전해생성조로 다시 순환되도록 하여 염소가스 발생에 재이용함으로써 염소이용효율을 극대화하는 것은 물론, 루테늄 회수 반응에 있어서, 설비부식이나 가스누출에 대한 위험을 완전히 차단할 수 있다.

또한, 본 발명은 삼염화루테늄을 수득함에 있어서, 침출된 루테늄을 휘발성을 갖는 기체 상태로 바꾸어 포집조에서 포집하므로 다른 불순물이 삼염화루테늄 용액에 포함되지 않도록 하여 고순도의 삼염화루테늄을 얻을 수 있다.

도 1은 루테늄 회수장치의 일양태이다.
도 2은 루테늄 침출시 pH 농도에 따른 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 3는 루테늄 침출시 반응온도에 따른 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 120 ℃에서 24시간 결정화하여 제조한 삼염화루테늄 EDS 분석 결과이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 따른 루테늄 회수장치를 도시한 일예이다. 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 루테늄 회수장치는 양극실, 음극실 및 분리막이 구비된 염소전해생성조; 상기 염소전해생성조의 후단에 루테늄을 침출시키는 침출조; 상기 침출조와 연결된 냉각기; 상기 냉각기의 후단에 루테늄 산화물을 포집하는 포집조; 를 포함하여 구성된다.

상기 염소전해생성조는 양극실 및 음극실에 각각 전극이 설치되며, 그 사이에 분리막이 구비된다. 상기 전극은 전기화학적 반응에 안정한 비용해성 도전 물질로 구성되며, 그 종류에는 티타늄 및 흑연 등이 있으며, 바람직하게는 염소 산화제에 안정한 흑연, 이리듐 또는 루테늄 코팅 티타늄 전극으로 구성되는 것이 좋다. 분리막은 두 전극 반응의 상호영향을 배제하기 위해 구비되며, 음이온교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성된 염소전해생성조는 아크릴, 유리 등의 염소의 산화작용에 있어서 내식성이 있는 재질이면 어느 것이든 좋다.

상기 염소전해생성조는 전기화학반응에 의해 전기분해되어 염소가스를 생성하기 위한 것으로 전해액으로 염산용액을 사용한다. 염소전해생성조에서 생성된 염소가스는 후단에 설치된 루테늄 침출조로 들어간다.

상기 침출조는 항온순환조를 이용하여 온도를 일정하게 유지시키며, pH 조절기를 이용하여 pH가 일정하게 유지되도록 조절할 수 있다. 상기 pH 조절기는 수산화나트륨 용액을 사용하여 조절한다.

침출조는 루테늄을 함유한 침출시료가 투입되며, 상기 염소생성조에서 생성된 염소가스와 반응하여 루테늄을 침출시킨다.

하기 실시예를 통하여 루테늄의 침출율을 향상시킬 수 있는 최적의 조건을 확인할 수 있다.

(실시예 1)

염소전해생성조에 사용된 용액은 JUNSEI사(Japan)의 35% 염산을 사용하여 제조하였으며, 양극실에는 3molL^-1 의 염산 용액 250mL를, 음극실에는 35 % 염산 용액 500mL를 사용하였다. 양극실 및 음극실 각각에 설치된 흑연전극에 전선을 연결한 후 전류를 인가하여 염소가스를 발생시켰다. 침출조는 루테늄 성분의 침출시료가 있고, 수산화나트륨 수용액을 포함한다. 이 때, 침출조의 pH는 8로 유지하며, 인가전류는 2A이고, 온도는 40℃, 반응시간은 60분으로 하였으며, 상기 결과는 도 2에 나타내었다. 포집조 용액은 6 mol L^-1 염산(JUNSEI, Japan, 35 %)과 20 % 에탄올(DC chemical, 99.9 %) 혼합용액 500 mL를 사용하였다.

(실시예 2)

침출조 내의 pH 농도가 10인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 상기 결과는 도 2에 나타내었다.

(실시예 3)

침출조 내의 pH 농도가 13인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 상기 결과는 도 2에 나타내었다.

도 2를 살펴보면, 상기 실시예 1 내지 3에 의하여, 반응시간 10분경과시 pH 8일 때 68.56 %, pH 10일 때 88.12 %, pH 13일 때 78.12 %으로 pH 10, pH 13, pH 8 순으로 침출율이 높게 나타났다. 즉, pH 10일 때 루테늄 침출율이 pH 8 보다 약 20 %, pH 13 보다 약 10 % 증가하였다. 반응시간이 60분경과시 pH 10일 때 84.34 %, pH 13일 때 76.72 %, pH 8일 때 69.1 %순으로 나타났다. 즉, pH 10일 때 루테늄 침출율이 pH 13 보다 약 8 %, pH 8 보다 약 15 % 증가하였다. 따라서, 루테늄의 침출율은 높은 pH 10에서 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 상기의 침출율은 침출후 일부 사산화루테늄으로 휘발된 부분을 제외하고 측정된 결과로, 휘발은 pH가 낮을수록 높았다. 침출시 용액의 pH 8을 제외하고는 침출 후 잔사가 남지 않고 루테늄 성분의 침출 시료가 완전히 용해되는 것을 확인하였다.

하기 실시예 4 내지 6은 침출조 내의 반응온도에 따른 침출율을 확인한 것이다.

(실시예 4)

염소전해생성조에 인가된 전류는 2A, 침출조 내의 pH 농도는 10이며, 침출조 내의 반응온도는 40℃이며, 상기 결과는 도 3에 나타내었다.

(실시예 5)

침출조 내의 반응온도가 20℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였으며, 상기 결과는 도 3에 나타내었다.

(실시예 6)

침출조 내의 반응온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였으며, 상기 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3을 보면, 실시예 4 내지 6에 의하여, 루테늄 침출율은 반응시간 10분경과시 20℃ (72.46 %), 40℃ (88.12 %), 80℃ (75.28 %)으로 40℃ > 80℃ > 20℃ 순으로 나타났다. 즉, 반응온도가 40℃일 때 루테늄 침출율이 20℃ 보다 약 16 %, 80℃ 보다 약 13% 증가하였다. 반응시간 60분 경과 시 루테늄 침출율은 20℃ (74.13 %), 40℃ (84.34 %), 80℃일 때 (74.18 %)로 40℃ > 80℃ ≥ 20℃ 순으로 나타났다. 40℃일 때 루테늄 침출율이 80℃ 보다 약 10%, 20℃ 보다 약 10% 증가하였다. 이는 침출조 내에서는 pH가 10이상에서 OCl^-로 존재하지만 투입하는 염소의 형태는 Cl₂(g)로 기체 상태로, 루테늄 침출시료의 용해에 필요한 활성화 에너지를 공급하기위해서 열에너지를 주어야 하는데 열에너지를 높이면 Cl₂ 기체가 온도가 높아짐에 따라 그 용해도가 감소하기 때문에 온도가 증가함에 따라 용해도가 낮은 Cl₂는 쉽게 휘발하고, 결과적으로 용액과의 반응에 의한 OCl^-의 생성이 줄어들게 된다. 따라서, 염소가스의 용액과의 반응도 용이하고 침출시료의 용해에도 적절한 열에너지를 공급해줄시 있는 40℃에서 루테늄 침출율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 침출 단계를 높은 온도에서 실시해야 할 경우에는 낮은 온도에서 염소를 미리 투입하여 높은 농도의 OCl^- 를 함유한 용액을 제조한 다음 용액의 온도를 올린 후 침출시료를 투입하여 용해하는 방식으로도 해결가능하다.

상기 실시예를 통해 침출된 루테늄은 사산화루테늄으로 휘발되어 포집조에 포집되며, 상기 포집된 삼염화루테늄을 결정화한 것을 도4에 나타내었다. 도4에서 보는 바와 같은 삼염화루테늄 결정은 EDS 분석 결과 주된 원소인 루테늄과 염소가 전체 성분의 99.87%를 차지하고 있어 고순도의 삼염화루테늄인 것임을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

1. 염소전해생성조; 상기 염소전해생성조의 후단에 루테늄 또는 루테늄 함유물을 침출시키는 침출조; 상기 침출조와 연결된 냉각기; 냉각기의 후단에 루테늄 산화물을 포집하는 포집조; 및 상기 침출조에 잔류하는 염소가스를 염소전해생성조로 보내기 위한 염소재순환라인;을 포함한 시스템으로 이루어지는 루테늄 회수장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 침출조는 오존발생기 및 pH 조절기를 포함하는 루테늄 회수장치.
3. 제1항에 있어서,
   상기 시스템은 빛을 차단할 수 있는 밀폐형인 것을 특징으로 하는 루테늄 회수장치.
4. 제1항에 있어서,
   상기 염소전해생성조는 음극실, 음이온교환막 및 양극실을 구비하고, 상기 음극실 및 양극실은 흑연, 이리듐 또는 루테늄 코팅 티타늄 전극을 포함하는 루테늄 회수장치.
5. 염소전해생성조에 전류 또는 전압을 인가하여 염소를 전해생성시키는 단계;
   상기 염소를 침출조에 투입하여 루테늄 또는 루테늄 함유물을 침출시키는 용해 단계; 상기 침출된 루테늄을 사산화루테늄으로 휘발시키는 휘발 단계; 상기 휘발된 루테늄 산화물을 냉각기에서 정제하는 단계; 및 상기 정제된 루테늄 산화물을 포집조에서 포집하는 포집 단계;를 포함하는 루테늄 회수방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 용해 단계는 pH 10 내지 14이며, 20 ~ 90℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 루테늄 회수방법.
7. 제5항에 있어서,
   상기 휘발 단계는 pH 3 내지 10이며, 20 ~ 90℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 루테늄 회수방법.
8. 제5항에 있어서,
   상기 포집단계는 환원제를 함유한 용액에서 25 ℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 루테늄 회수방법.

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