KR20170101291A - 코팅 물품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20170101291A
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KR1020177020993A
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에릭 디 올슨
몰리 제이 스미스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

코팅 물품은 사파이어를 포함하는 주 표면을 갖는 기재, 및 주 표면 상에 배치된 코팅을 포함한다. 코팅은 주 표면에 결합된 플루오르화 중합체를 포함하며, 플루오르화 중합체는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00008
.

Description

코팅 물품 및 그의 제조 방법
본 발명은 코팅을 갖는 기재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 소유성(oleophobic) 코팅이 도입되어 기재에 사용되어 왔다. 이러한 코팅은 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2011/0129665호 및 유럽 특허 출원 공개 제1300433호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 물품이 제공된다. 코팅 물품은 사파이어를 포함하는 주 표면을 갖는 기재, 및 주 표면 상에 배치된 코팅을 포함한다. 코팅은 주 표면에 결합된 플루오르화 중합체를 포함하며, 플루오르화 중합체는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
.
일부 실시 형태에서, 전자 장치가 제공된다. 전자 장치는 터치-감응형 사용자 입력 장치를 포함한다. 터치-감응형 사용자 입력 스크린은 전술한 코팅 물품을 포함한다.
본 발명의 상기 발명의 내용은 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항은 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 코팅을 갖는 표면을 가질 수 있는 전자 장치의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 코팅을 갖는 기재의 단면도이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에 대하여 연마 사이클의 함수로서 정적 물 접촉각을 나타낸 플롯(plot)이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에 대하여 연마 사이클의 함수로서 정적 헥사데칸 접촉각을 나타낸 플롯이다.
전자 장치는 다수의 상이한 터치-감응형 입력 장치(예를 들어, 디스플레이, 트랙 패드(track pad), 키보드)를 포함할 수 있다. 사용시, 터치-감응형 장치의 입력 표면 상에 유입되는 오일 및 기타 오염 물질은, 특히 정보가 터치-감응형 장치 상에 또한 표시되는 경우, 외관 및 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 문제를 완화하기 위해, 기재 설계 및 원하는 조성에 따라 다수의 상이한 표면 처리가 사용되어 왔다. 사파이어 기재의 경우, 소유성 코팅(예를 들어, 실란 작용성 소유성 코팅)이 사용되어 왔다. 그러나, 사파이어가 매우 불활성 표면인 것을 고려하면, 충분히 내구성이 있는 코팅을 생성하기 위해 사파이어와 소유성 코팅 사이에 중간 층 또는 전이 층이 침착될 것이 요구되어 왔다. 이러한 코팅은 내구성이 있고 원하는 성능을 제공할 수 있지만, 전형적으로 화학적 증착 또는 다른 유사한 침착 기술에 의해 침착되는 추가 층(전이 층)에 대한 요구가 제조 공정에 부가적인 공정 복잡성을 더하게 된다. 결과적으로, 공지된 코팅만큼 잘 수행될 수 있지만 전이 층에 대한 필요가 없이 사파이어 상에 직접 침착될 수 있는 소유성 코팅이 바람직하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 층(또는 코팅)이 다른 층(또는 기재) "상에 형성"되거나 그 "상에 배치"된다고 언급될 때, 층들은 대체로 서로 평행한 것으로 이해되지만, 이들 층들 사이에 형성 또는 배치된 개재 층(intervening layer)이 있을 수 있다고 이해하여야 한다. 대조적으로, "~ 상에 직접 배치" 또는 "~ 상에 직접 형성"은 (아마 자연적 산화물 층 이외의) 개재 층이 없이 서로 직접 접촉하는 층들(또는 층 및 기재)을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소유성"(oleophobic)은, 오일 또는 그리스를 반발하거나 이와 결합하지 않는 경향이 있고, 기재 상에 침착될 때 코팅의 건조 및 경화 후에 측정한 n-헥사데칸과의 정적 접촉각이 30° 이상, 35° 이상 또는 40° 이상으로 생성되는 표면을 형성하는 재료(예컨대, 코팅의 형태)를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소수성"은 물을 반발하거나 이와 결합하지 않는 경향이 있고, 기재 상에 침착될 때 70° 초과 또는 90° 초과하는 물과의 정적 접촉각을 생성하는 표면을 형성하는 재료(예컨대, 코팅의 형태)를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
일반적으로, 본 출원은 전자 산업에서 유용한 기재 상에서 사용하기 위한 표면 코팅에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전자 장치(예를 들어, 휴대 전화 및 휴대용 컴퓨팅 장치)용 터치-감응형 입력 장치의 구성요소로서 유용한 사파이어 기재용 소유성 코팅 및 다른 표면 코팅에 관한 것이다.
도 1은 터치-감응형 입력 장치(12)가 내장된 전자 장치(10), 예를 들어 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터 또는 다른 전자 장치의 사시도이다. 터치-감응형 장치는 적당한 투명 또는 반투명 재료, 예를 들어 사파이어 또는 사파이어 유리와 같은 투명한 결정성 재료를 포함할 수 있다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 터치-감응형 입력 장치(12)는 장치 상에 표시된 가상의 대상(virtual object)을 조작하고 터치를 감지하는 등을 함으로써 사용자 입력을 인식하도록 구성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오염물, 오일 및 다른 침착물의 존재를 감소시키기 위해, 소유성 코팅이 입력 장치(12)의 외부의 (즉, 사용자를 향하는) 주 표면 상에 침착될 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 기재(52) 및 기재(52)의 제 1 주 표면(56) 상에 배치된 코팅(54)을 포함하는 코팅 물품(50)의 개략적인 단면도가 제공된다. 예를 들어, 코팅 물품(50)은 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터 또는 다른 전자 장치용 터치-감응형 입력 장치의 구성요소 (예컨대, 윈도우, 커버 유리, 터치-감응형 스크린 등)로서 유용할 수 있다.
기재(52)는 사파이어 또는 사파이어 유리 재료, 예를 들어 산화알루미늄 또는 알루미나 (Al2O3 또는 α-Al2O3) 재료를 포함할 수 있다 (또는 이 재료로 형성될 수 있다). 적절한 사파이어 재료가 자연적으로 발견될 수 있지만, 기재(52)는 예를 들어 산화알루미늄을 소결 및 융합하고, 고온 등압 가압하고, 생성된 다결정성 생성물을 가공하여 실질적인 단결정 사파이어 재료를 형성함으로써 합성 사파이어 재료로 또한 형성될 수 있다. 기재(52)는 1.1 mm 내지 5 mm, 0.2 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.8 mm의 두께(즉, 제 1 주 표면(56)에 수직한 방향으로의 기재의 치수)를 가질 수 있다. 대안적으로, 기재는 둘 이상의 층 또는 재료로 형성될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 다층 기재의 적어도 하나의 최외측/외부 층은 사파이어 또는 사파이어 유리 재료, 예를 들어 산화알루미늄 또는 알루미나 (Al2O3 또는 α-Al2O3) 재료를 포함할 수 있다 (또는 이 재료로 형성될 수 있다).
일부 실시 형태에서, 코팅(54)은 플루오르화 재료를 포함할 수 있다 (또는 이 재료로 형성될 수 있다). 일부 실시 형태에서, 코팅(54)은 기재(52)의 표면(56)에 결합되는 플루오르화 중합체를 포함할 수 있다 (또는 이 중합체로 형성될 수 있다). 결합은 배위 결합, 공유 결합, 분자간 힘, 예컨대 반 데르 발스, 쌍극자-쌍극자, 이온 쌍극자, 수소 결합, 또는 이들의 조합을 통해 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 결합은 기재(52)의 표면(56) 상의 하나 이상의 활성 부위(site)와 플루오르화 중합체 사이에 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 하기 일반 화학식 I을 가질 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00002
.
일부 실시 형태에서, 일반 화학식 I의 플루오르화 중합체는 n이 1 내지 120 또는 20 내지 120의 범위인 이러한 플루오르화 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 일반 화학식 I의 플루오르화 중합체는 3,000 내지 15,000, 4,000 내지 12,000, 5,000 내지 10,000 또는 6,000 내지 8,000 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 이러한 플루오르화 중합체를 포함할 수 있다.
전술한 실시 형태들 중 어느 하나에서, 코팅은 소유성 및/또는 소수성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅(54)은 제 1 주 표면(56)의 임의의 일부 내지 전체 상에 배치될 수 있다. 코팅(54)은 제1 주 표면(56) 상에 직접 배치될 수 있다. 코팅(54)은 0.1 nm 내지 20 nm 또는 0.5 nm 내지 5 nm의 두께(즉, 제 1 주 표면(56)에 수직한 방향으로의 코팅의 치수)를 가질 수 있다. 코팅(54)은 기재 주 표면(56) 상에 단일 층으로서 배치되어 인산기가 상기 표면에 결합될 수 있게 된다고 믿어진다.
일부 실시 형태에서, 코팅(54)에 추가하여, 하나 이상의 추가 코팅이 기재(52)의 제 1 주 표면(56) 또는 제 2 주 표면(58) 중 어느 하나 또는 둘 모두에 배치될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 광학 코팅, 내스크래치성 코팅, 반사 방지 코팅, 눈부심 방지 코팅 또는 이들의 조합이 기재 상에 또한 배치될 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 전술한 코팅 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 기재의 주 표면은 물 또는 화학 용매에 의한 세정, 열 처리, 연마, 다른 표면 처리 공정 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 표면 처리 공정을 거칠 수 있다.
일부 실시 형태에서, 이어서, 플루오르화 중합체는 기재의 처리된 주 표면 상에 침착되어 코팅 물품을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 용매와 플루오르화 중합체를 포함하는 용액의 형태로 침착될 수 있다. 적합한 용매는 플루오르화 유체, 예컨대 하이드로플루오로에테르를 포함한다. 플루오르화 중합체 (또는 플루오르화 중합체를 함유하는 용매)에 적합한 침착 기술에는 물리적 또는 화학적 증착, 분무 코팅, 딥 코팅, 와이프(wipe) 코팅, 스핀 코팅 또는 다른 공지된 재료 침착 공정이 포함된다. 플루오르화 재료의 침착에 이어, 선택적으로, 임의의 잔류 용매가 기재로부터 제거될 수 있다. 최종적으로, 코팅된 기재는 경화 공정을 거쳐 코팅 물품을 형성할 수 있다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 이 경화 공정은 플루오르화 중합체의 기재에의 결합을 용이하게 하기 위한 것이다. 예컨대 코팅된 기재를 대략 실온 이상에서 충분한 시간 동안 공기에 노출시킴에 의한 임의의 통상적인 경화 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예들과 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
헥사플루오로프로필렌 옥사이드-메틸 에스테르 (M n 7000 달톤)의 제조
Figure pct00003
오버헤드 교반기, 응축기, 가열 맨틀 및 온도 프로브(probe)가 장착된 3 L 둥근 바닥 플라스크에, 1460 g (243.3 mmol, 1 당량)의 크리톡스(KRYTOX) 157 FSH (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 입수 가능), 1278 g의 노벡(NOVEC) 7300 (쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수 가능) 및 123.5 g (973.3 mmol, 4 당량)의 옥살릴 클로라이드 (알파 에이사(Alpha Aesar)로부터 입수 가능)를 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 65℃ 내지 70℃ (옥살릴 클로라이드 환류)로 가열하고, 이어서 1시간 동안 85℃로 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 100℃로 가열하여 옥살릴 클로라이드를 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 약 20℃로 냉각시키고 311.9 g의 메탄올을 첨가하였다. 이는 약간의 비등(effervescence)을 초래했지만 발열(exotherm)을 초래하지는 않았다. 이러한 혼합물을 50℃에서 밤새 교반하였다. 하부 상을 분리하고 진공 하에 농축시켜, H1, F19 및 C13 NMR 분석에 의해 확인되는 바와 같이 1568 g의 7000 달톤 HFPO-메틸 에스테르를 수득하였다. 이러한 재료는 다음 단계에서 사용하였다.
헥사플루오로프로필렌 옥사이드-알코올 (M n 7000 달톤)의 제조
Figure pct00004
오버헤드 교반기 및 수조(water bath)가 구비된 3 L의 4-목 플라스크에, 37.7 g (997.7 mmol, 4 당량)의 수소화붕소 나트륨 (알파 에이사로부터 입수 가능) 및 434.8 g의 테트라하이드로퓨란을 첨가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 0℃로 냉각시키고, 이어서 2500 g (7141 mmol, 28.6 당량)의 노벡 7300에 용해된 1500 g (249.4 mmol, 1 당량)의 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 메틸 에스테르의 프리믹스(premix)로 처리하였다. 온도가 10℃로 상승하였고 가스가 방출되었다. 이어서, 이 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 127.9 g의 메탄올을 10℃ 미만으로 온도를 유지하면서 5시간의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이어서, 반응이 밤새 실온으로 가온될 수 있게 하였다. 이 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 128 g의 메탄올에 이어서 185 g의 아세트산을 첨가하였다. 10분 후, 1500 mL의 물을 이 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 상 분리시키고, 하부 유기 상을 1500 mL의 물로 세척하였다. 하부 유기상 물을 스트리핑하여(stripped) 1442 g의 원하는 생성물인 탁한(hazy) 오일을 수득하였다. 이러한 재료를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
헥사플루오로프로필렌 옥사이드-포스페이트 에스테르 (M n 7000 달톤)의 제조
Figure pct00005
노벡 7200 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수 가능) 중 헥사플루오로프로필렌 옥사이드-알코올 7000 달톤 (16.7 mmol, 1 당량)의 33.3 중량% 용액 300 g을 5℃로 냉각시키고, 5.11 g (33.3 mmol, 2 당량)의 옥시염화인 (알파 에이사로부터 입수 가능)을 첨가하였다. 여기에, 3.37 g (33.3 mmol, 2 당량)의 트라이에틸아민 (알드리치(Aldrich)로부터 입수 가능)을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 교반하고 4시간 동안 실온으로 가온될 수 있게 하고, 이어서 100 g의 물로 켄칭(quench)시키고 밤새 교반하였다. 이러한 혼합물에 100.1 g의 테트라하이드로퓨란과 161.1 g의 노벡 7200을 첨가하고, 이어서 30분 동안 상 분리가 될 수 있게 하였다. 하부 층은 투명하였고 상부 층은 불투명하였다. 하부 층을 분리하고, 상부 층에 100 g의 테트라하이드로퓨란, 80 g의 노벡 7200, 및 물 중 염화나트륨 26.5 중량% 용액 67.47 g을 첨가하였다. 이는 3개의 상을 제공하였다. 상부와 하부는 투명하였고 중간은 불투명하였다. 이를 30분 동안 분리될 수 있게 하고, 하부 상을 이전의 하부 상에 첨가하였다. 상부 상에 80.54 g의 노벡 7200을 첨가하고, 이 혼합물을 30분 동안 분리될 수 있게 하고, 하부 상을 이전의 하부 상에 첨가하였다. 합한 하부 상들을 진공 하에 농축시켜, H1, F19, C13 및 P39 NMR에 의해 측정되는 바와 같이 90% 순도로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드-포스페이트 에스테르 (HFPO-포스페이트 에스테르; Mn 7000 달톤) 65 g을 수득하였다. HFPO-포스페이트 에스테르를 적절한 양의 노벡 7200으로 희석함으로써 7000 달톤 HFPO-포스페이트 에스테르의 0.1 중량% 코팅 용액을 제조하였다.
코팅 및 평가
코팅 기재 (사파이어 유리, 2.54 cm x 10.16 cm x 1.00 mm 또는 코닝 고릴라(CORNING GORILLA) 유리, 5.08 cm x 10.16 cm x 1.00 mm)를 미국 캘리포니아주 산타 파울라 소재의 아브리사 테크놀로지즈(Abrisa Technologies)로부터 입수했다. 코팅 기재를 0.5 M NaOH 용액에 1분 동안 담그고, 탈이온수에 이어 아이소프로필 알코올 헹굼액(rinse)으로 헹굼으로써 세정하였다. 이어서, 세정된 기재를, 6 mL/min 유량의 벤치-탑(bench-top) 자동 분무기 (FCS300R 스프레이 밸브를 갖는 PVA 모델 350)를 사용하고 노즐을 50 mm/sec로 기재를 가로 질러 이동시켜 코팅 용액으로 분무 코팅하였다. 자동 분무기의 재료 압력은 7 psi이고, 분무 압력은 4 내지 4.5 psi이고, 기재로부터의 노즐 높이는 13 cm 내지 14 cm이고, 면적 간격(area spacing)은 10 cm이고, 스트로크(stroke)는 0.0022 인치였다. 코팅 용액은 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수 가능한) 실란계 코팅 노벡 2202뿐만 아니라 전술한 0.1% HFPO-포스페이트 에스테르를 포함하였다. 코팅된 기재를 185℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 이들 샘플은 아래의 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
테이버 모델 5900 연마기(TABER Model 5900 Abrader; 미국 뉴욕주 노쓰 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈(TABER Industries))를 사용하여, 샘플을 내구성 및 내마모성에 대해 평가하였다. 코팅된 기재를 왕복 테이블에 고정시키고, 10 N의 수직력 하에 (#0000) 스틸 울(steel wool) 조각을 코팅된 기재와 접촉된 상태로 유지하는 아암 하에서 반복시켰다. 정적 물 및 헥사데칸 접촉각은 크러스(KRUSS) DSA100 각도계(goniometer)를 사용하여 각 샘플의 마모 트랙 상에서 주기적으로 측정하였다. 정적 물 접촉각이 100° 미만이거나 또는 정적 헥사데칸 접촉각이 40° 미만인 경우, 시험은 완료된 것으로 보았다. 마모 사이클의 함수로서의 정적 물 및 헥사데칸 접촉각을 아래의 도 3 및 도 4에 나타낸다. 이러한 결과는 놀랍게도 HFPO-포스페이트 에스테르가 사파이어 유리에 대해 우수한 접착력을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (7)

  1. 사파이어를 포함하는 주 표면을 갖는 기재; 및
    주 표면 상에 배치되는 코팅
    을 포함하며,
    코팅은 주 표면에 결합된 플루오르화 중합체를 포함하고,
    플루오르화 중합체는 하기 화학식 I을 갖는 물품:
    [화학식 I]
    Figure pct00007
    .
  2. 제1항에 있어서, 코팅은 주 표면 상에 직접 배치되는 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오르화 중합체는 3,000 내지 15,000 달톤의 Mn을 갖는 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 중합체는 20 내지 120 범위의 n의 값을 갖는 중합체를 포함하는 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 소유성(oleophobic)인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 소수성인 물품.
  7. 터치-감응형 사용자 입력 장치를 포함하고,
    터치-감응형 사용자 입력 스크린은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코팅 물품을 포함하는 전자 장치.
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