JP2022513950A - 落書きに対して耐性のある金属、金属酸化物、及び酸化ケイ素表面を作製するための不透過性コーティング - Google Patents

Abstract

落書き防止物品（graffiti-repellant article）であって、金属、金属酸化物、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせを含む表面を有する基材と、前記表面上に配置された不透過性コーティングと、を含み、不透過性コーティングが、表面層に結合されたフッ素化ポリマーを含み、このフッ素化ポリマーが、以下の一般式（Ｉ）（式中、ｎ＝６～１２０である）を有する、落書き防止物品。TIFF2022513950000015.tif15115

Description

本開示は、金属、金属酸化物、及び酸化ケイ素表面を有する基材のための不透過性コーティングに関し、このコーティングは、基材を落書きに対して耐性にすることができる。

金属、金属酸化物、又は酸化ケイ素表面を有する物体は、塗料、インク、又は染料、顔料、及び他の着色剤を担持する他の流体によって、傷つけられるか、又は汚される可能性がある。これらの種類の表面を有する物体は多数あり、橋梁、車、トラック、エレベーター、エスカレーター、ロッカー、ドア、テーブル、看板、ディスプレイ画面、及び多くの他の項目が挙げられる。損傷又は汚損は意図的であり得るか、又は偶発的であり得る。いずれの場合も、このような表面を流体に対して不透過性にすることが有用であろう。

一般に、本出願は、インク、塗料、及び他の流体をはじく物品(article that repels inks, paints, and other fluids)を作り出すために、金属、金属酸化物、及び／又は酸化ケイ素表面を有する基材上で使用するための不透過性コーティングに関する。

いくつかの実施形態は、物品であって、金属、金属酸化物、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせを含む表面を有する基材と、この表面上に配置された不透過性コーティングと、を含み、この不透過性コーティングは、表面層に結合されたフッ素化ポリマーを含み、このフッ素化ポリマーは、以下の一般式（Ｉ）

（式中、ｎ＝６～１２０である）
を有する、物品を提供する。

上記の本開示の概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図したものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。本開示の他の特徴、目的及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかになろう。

本開示は、より完全に理解されることができ、本発明が関連する当業者であれば、添付図面に関連して本開示の様々な例示的実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、本発明の主題を実行及び使用する方法をより容易に理解するであろう。
本発明の不透過性コーティングの性能を例証する、アルミニウムクーポンを示す写真である。 比較コーティングの性能を例証する、アルミニウムクーポンを示す写真である。

本明細書において使用される場合、層（又はコーティング）が別の層（又は基材）「上に形成される」又は「上に配置される」と述べられている場合、層は互いに概ね平行であると理解されるが、それらの層の間に（必ずしも存在するわけではないが）介在層が形成又は配置されている可能性があることが理解されるべきである。それに対して、「上に直接配置される」又は「上に直接形成される」は、（ことによると存在する自然酸化物層を除いて）介在層がなく、互いに直接接触している層（又は層及び基材）が必要であることを意味する。

本明細書で使用するとき、用語「不透過性」は、流体が通過することを可能にしないことを意味する。

本明細書で使用するとき、用語「落書き」は、塗料、インク、又は染料、顔料、若しくは他の着色剤を担持する他の流体を使用して表面上に作製されたマークを意味する。このようなマークは、スプレー塗料缶、マーカーペン、ブラシ、及びスポンジなどであるが、これらに限定されない様々なツールで作成される可能性がある。

本明細書で使用するとき、用語「単層」は、原子又は分子の単一の密に充填された層を意味する。

本明細書で使用するとき、用語「表面層」は、表面層に隣接する基材材料とは異なる基材上の材料の層を意味する。

本明細書で使用するとき、用語「表面」は、（ａ）大気に露出された基材の一部分、及び（ｂ）表面層の一方又は両方を意味する。

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容が明確に別段の規定をしない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で利用される。

本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれる全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。

特に指示がない限り、本明細書、実施形態、及び特許請求の範囲で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるものとする。これに応じて、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。

可撓性基材を有する実施形態では、基材はポリマー基材を含んでもよい。可撓性基材として使用するのに好適な任意のポリマー材料を使用することができる。好適な材料の例としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、及びポリイミドが挙げられる。

基材は、平滑又はテクスチャー化表面を有してもよい。平滑とは、最大０．１ミクロンのＲ（ａ）を意味し、テクスチャー化とは、少なくとも１０ミクロンのＲ（ａ）を意味し、ここで、Ｒ（ａ）は、測定長さ内の中心線からの粗さプロファイルの全ての絶対距離（山及び谷）の算術平均値として定義される。粗面は、例えば、ポリマー材料中のエンボス加工、マイクロレプリケーション、電鋳、若しくは添加剤によって作り出される基材を含むポリマー材料の特性であってもよく、又はポリマー材料の表面に材料を添加することによって、例えば、ポリマー材料の表面に埋め込まれた微視的ビーズなどの微視的粒子によって作り出されてもよい。テクスチャー化表面を形成するために、様々な構造を使用することができる。

いくつかの実施形態では、基材の主表面は、水又は化学溶媒による洗浄、熱処理、研磨、他の表面処理（surface preparation）プロセス、又はそれらの組み合わせなどの、１つ以上の表面処理プロセスに供され得る。

いくつかの実施形態では、可撓性基材は、一方又は両方の主表面の全て又は一部分上に堆積された表面層を有する。

いくつかの実施形態では、表面は、金属、金属酸化物、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせを含む。好適な金属としては、アルミニウム、チタン、タングステン、ニッケル、銅、スズ、クロム、クロム含有合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、表面は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を単独で、又は金属若しくは金属酸化物と組み合わせて含む。

表面が表面層である場合、スパッタリング、蒸気コーティング、又は原子層堆積法（atomic layer deposition、ＡＬＤ）を含む任意の好適な方法によって堆積されてもよい。

いくつかの実施形態では、表面（典型的には、この場合の表面層）は、異なる又は同じ材料の副層を含んでもよい。例えば、金属は、一連の副層内にスパッタリングされてもよい。いくつかの実施形態では、ＳｉＯ_２は原子層堆積法によって堆積される。いくつかの実施形態では、金属及び金属酸化物の両方を有する表面は、例えば、金属層を堆積させ、このような金属層の表面で金属原子を酸化させることによって形成される。このようにして、少なくとも単層の厚さを有する表面に酸化物層を有する金属層を含む表面を形成することができる。

表面層は、任意の好適な厚さであってもよい。表面層の好ましい厚さは、単層から１５ミクロン、又は単層から２０ミクロンまでである。

いくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、基材表面の全て又は一部分上に堆積される。いくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、コーティングされた表面にインク又は染料を適用し、ビーズを形成させる。

いくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、基材の表面層に結合されたフッ素化ポリマーを含む（又はそれから形成される）。結合は、配位結合、共有結合、ファンデルワールス力などの分子間力、双極子－双極子結合、イオン双極子結合、水素結合、又はそれらの組み合わせによって達成され得る。いくつかの実施形態では、結合は、フッ素化ポリマーと基材の表面上の１つ以上の活性部位との間で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、表面に化学的に結合されていることを示す有機溶媒では洗い流されない。好ましくは、表面は、最大結合を確実にするために、不透過性コーティングが適用される前に洗浄される。

いくつかの実施形態では、不透過性コーティング中のフッ素化ポリマーは下記の一般式（Ｉ）：

（式中、ｎ＝６～１２０であり、

であり、
式中、ｍ＝１～２５であり、

であるか、又は

であり、
式中、ｍ＝１～２５である）
を有する。

いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、ｎが３６～４２の範囲であるフッ素化ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、１，０００～２０，０００又は６，０００～７，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するフッ素化ポリマーを含み得る。

いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマー不透過性コーティングは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド由来のポリマーのリン酸であり、自己集合材料である。

自己集合材料は、その名前が意味するように、それらが別の物質と接触するときに構造（例えば、ミセル又は単層）を自発的に形成する。単層形成は、固体基材（例えば、金属の層）の表面上で生じるときに特に有用である。単層が、基材の表面に低表面エネルギーを付与する材料から形成される場合、表面を不透過性にすることができる。典型的な自己集合材料は、疎水性尾部に取り付けられた極性頭部基からなる。Ｂｏａｒｄｍａｎら（米国特許第６，８２４，８８２号）は、自己集合材料としてのフッ素化ホスホン酸の使用について記載している。ホスホン酸頭部基は、金属表面に結合し、一方、長いアルキル鎖は、自己集合において分子を整列させ、分子の尾部末端は、分子のフルオロケミカル部分のみを表面に露出させて、元々高エネルギー表面であったものから低エネルギー表面を基材に与える。

いくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、任意の部分から全体まで、基材表面上に配置され得る。いくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、表面上に直接配置され得る。いくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、０．１ｎｍ～２０ｎｍ又は０．５ｎｍ～５ｎｍの厚さ（すなわち、主表面に対して垂直な方向の不透過性コーティングの寸法）を有し得る。１つの好ましい実施形態では、不透過性コーティングは、リン酸基がこの表面に結合されるように、表面上に単層として配置されてもよい。少なくとも１つの好ましい実施形態では、不透過性コーティングは、実質的に均一な厚さを有する。少なくともいくつかの実施形態では、不透過性コーティングは、基材が平滑であるか、又はテクスチャー化されているかにかかわらず、均一な厚さを有する。

いくつかの実施形態では、不透過性コーティングが堆積されると、これは熱処理される。熱処理の好適な方法としては、不透過性コーティングを、約４５～１００℃の温度で、５秒～１５分を含む任意の好適な時間にわたって加熱ランプ又はヒートガンにかけることが挙げられる。

いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、溶媒及びフッ素化ポリマーを含む溶液の形態で堆積され得る。適した溶媒としては、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素化液体が挙げられる。フッ素化ポリマー（又はフッ素化ポリマーを含有する溶媒）のための適した蒸着技術としては、物理蒸着若しくは化学蒸着、スプレーコーティング、ディップコーティング、ワイプコーティング（wipe coating）、スピンコーティング、又は他の既知の材料堆積プロセスが挙げられる。フッ素化材料の堆積に続いて、任意に、残留する溶媒を基材から除去してもよい。

本開示のいくつかの実施形態では、金属、金属酸化物、又は二酸化ケイ素に結合されたときの不透過性コーティングのフッ素化ポリマーは、実質的な耐久性を有する極めて低い表面エネルギーを提供する。

不透過性コーティングは、落書きに対して耐性のある様々な物品(various articles resistant to graffiti)を作製するために効果的に使用することができる。このような物品は、塗料及びインクなどの落書き(graffiti, such as paint and ink)を作り出すために使用される材料をはじくことができる。不透過性コーティングはまた、物品表面上に堆積された場合に、このような材料を除去することをより容易にすることができる。

本開示の操作を、以下の詳細な実施例に関連して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ、多くの変更及び修正を加えることができるということが理解されるべきである。

全ての材料は、特に記載がない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から市販されている又は当業者に公知のものである。

以下の略語がこのセクションで使用される：ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｃｍ＝センチメートル、ｄｍ＝デシメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｍｉｌ＝１０００分の１インチ、重量％＝重量パーセント、ｓｅｃ＝秒、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ｄ＝日、Ｎ＝ニュートン、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｅｑ＝当量、ｍｍｏｌｅｓ＝ミリモル、℃＝摂氏度、°Ｆ＝華氏度、％Ｔ＝透過パーセント。この節で使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。

前駆体１－２－（１１－ヒドロキシウンデシル）イソインドリン－１，３－ジオンの調製
１０００ｍＬのＤＭＦ中の１００．０ｇ（３９８ミリモル、１当量）の１１－ブロモデカノールの混合物に、１１１ｇ（５９７ミリモル、１．５当量）のカリウムフタルイミドを添加した。混合物を６５℃に１６時間加熱した。反応混合物に２００ｍＬの水を添加した。混合物は均質になり、３７℃に発熱した。この混合物に３７℃で更に１０００ｇの水を添加した。これにより、生成物を沈殿させた。混合物は非常に粘稠になり、撹拌を増加させて、良好な混合を可能にした。次いで、混合物を室温まで冷却させた。混合物を濾過し、残渣を２Ｌの水で５回洗浄した。この粗生成物を風乾させて、７５．７グラム、６０％の収率を得た。

前駆体２－２－（１１－ブロモウンデシル）イソインドリン－１，３－ジオンの調製
１０６ｇ（３３４ミリモル、１当量）の前駆体１の６００ｇの臭化水素酸の４５重量％酢酸溶液（３３４０ミリモル、１０当量）を調製し、２７．８ｍＬの硫酸（１８Ｍ、９６重量％）の１８Ｍ溶液（５０１ミリモル、１．５当量）を添加した。これにより、わずかな発熱が生じたが、外部冷却なしに反応温度を上昇させた。次いで、反応物を１００℃に４時間加熱した。混合物を室温まで冷却させた。反応混合物に、５５０ｇの水を添加した。これにより、わずかな発熱が生じ、混合物を冷却し、沈殿物を形成させた。混合物を終夜撹拌し、沈殿物を濾過により回収し、次いで水相のｐＨが１を超えるまで、固形物を８Ｌの水で洗浄した。これを３２０ｇのヘプタンで粉砕し、風乾させて、１１０．７グラムの生成物を得た。

前駆体３－ジエチル（１１－（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）ウンデシル）ホスフェートの調製
１１０ｇ（２８９ミリモル、１当量）の前駆体２に、１１５ｇ（６９４ミリモル、２．４当量）のトリエチルホスファイトを添加した。反応はわずかに吸熱であった。混合物を１５０℃に１８時間加熱した。真空（約１トル）を適用し、ジエチルエチルホスホネート副生成物を除去した。ポット残渣により、１２６グラムの生成物が得られた。

前駆体４－ジエチル（１１－アミノウンデシル）ホスホネートの調製
７２０ｍＬのエタノール中の１２６ｇ（２８８ミリモル、１当量）の前駆体３の溶液に、２３．１ｇ（４６１ミリモル、１．６当量）のヒドラジン水和物を添加した。混合物を７８℃に１．５時間加熱し、固形物が沈殿した。混合物を濾過し、残渣をエタノールで洗浄した。合わせた濾液（およそ２Ｌ）を濃縮した。残渣を２００ｍＬのアセトンで処理した。白色固形物が沈殿し、これを水で洗浄した。固形物を廃棄した。合わせた暗褐色の濾液及び水洗浄液を、ロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に２００ｍＬのアセトンを添加した。白色固形物が沈殿し、これを水で洗浄した。固形物を廃棄した。合わせた暗褐色の濾液及び水洗浄液を、ロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物から、所望の生成物を得た。

前駆体５－７Ｋ ＨＦＰＯメチルエステルの調製
１５１２ｇ（２１６．０ミリモル、１当量）のＫＲＹＴＯＸ １５７ＦＳ（Ｈ）と、１２８９ｇ（３６８１ミリモル、１７．０４０６当量）のＨＦＥ－７３００と、１２０．１ｇ（９４５．９ミリモル、４．３７９当量）の塩化オキサリルとの混合物を、６５℃～７０℃（還流塩化オキサリル）に加熱した。混合物を３時間加熱し、その後８５℃で１時間加熱した。次に混合物を１００℃まで加熱して塩化オキサリルを蒸留除去した。ヘッド温度は６５℃で開始し、徐々に９７℃に上昇した。ポット温度を１０２℃に上昇させて、２５グラムの蒸留物を得た。反応温度を５０℃に冷却し、３１６．４ｇ（９８７４ミリモル、４５．７１５２当量）のメタノールを添加した。混合物は穏やかな発熱をもたらし、次いで終夜撹拌した。反応混合物を相分離し、下部（フルオロケミカル相）を回収した。フルオロケミカル相を蒸留して残留メタノールを除去し、一部のＨＦＥ－７３００（１００グラムの蒸留物を９５℃の最終蒸留物温度で回収した）。

前駆体６－第２のＨＦＰＯメチルエステルの調製
ＫＲＹＴＯＸ １５７ＦＳ（Ｈ）の代わりにＨＦＰＯカルボン酸１２５０Ｍｗｔを使用したことを除いて、前駆体５と同様に調製した。

前駆体７－ジエチル（１１－ＨＦＰＯ－アミドウンデシルホスホネート）ＭＷｔ．１２５０．）の調製
１０．０ｇ（７．６７ミリモル、１当量）の前駆体６と、２．３９ｇの（７．７８ミリモル、１．０１当量）の前駆体４との混合物を、７５℃で１８時間撹拌して、所望の生成物を得た。

前駆体８－ＨＦＰＯ－アルコール７Ｋの調製
ＨＦＰＯ－アルコール７Ｋを、Ｏｌｓｏｎら、米国特許出願公開第２０１８／００３０２８５号、段落［００３２］～［００３３］に記載されているのと同様に調製した。

前駆体９－ＨＦＰＯのメチルエステルの調製
ＨＦＰＯのメチルエステルを、欧州特許第０１５４２９７号（「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ」）、実施例２、１３頁、２５行～１５頁、２５行に記載されているのと同様に調製した。

前駆体１０－ＨＦＰＯ－アルコール１９Ｋの調製
オーバーヘッド撹拌を備えた１０００ｍＬの三つ口ジャケット付き円筒フラスコに、３．７８３０ｇ（０．１００００モル、４当量）の水素化ホウ素ナトリウム、４５．３８５ｇのＴＨＦを添加した。氷浴中で１５分後、混合物を、６００．００ｇのＨＦＥ－７３００中に溶解した、３００．００ｇ（０．０２５０００モル、１当量）の前駆体９で処理した。温度が５℃まで上昇し、ガスが発生した。温度が１℃であった場合、混合物を３．２０４０ｇ（０．１００００モル、４当量）のメタノールで処理した。３０分後、３．２０４０ｇ（０．１００００モル、４当量）のメタノールで処理した。６０分後、３．２０４０ｇ（０．１００００モル、４当量）のメタノールで処理した。１２０分後、３．２０４０ｇ（０．１００００モル、４当量）のメタノールで処理した。混合物を室温で終夜撹拌した。１０ｍＬのインプロセスサンプルを採取し、１ｍＬのメタノール、次いで５ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで処理した。これを相分離し、ＱＣＭに提出した。残りの混合物を１３．０１０ｇ（０．４０６０５モル、１６．２４２１当量）のメタノールで処理し、続いて１８．５５５ｇ（０．３０８９８モル、１２．３５９３当量）の酢酸で処理した。１０分後、１４７．８５ｇ（８．２０６９モル、３２８．２７７当量）の水で処理し、次いで３０分間撹拌し、相分離した。上部水相を除去し、残りを２５ｍＬのメタノールで洗浄した。次いで、混合物が相分離して、上部の有機相を除去した。フルオロカーボン層を５０℃及び完全真空（１５トルの最終真空）で除去して、不透明な油状物を回収した。

前駆体１１－１１－（ノナフルオロブチル）－１－ウンデカノールの調製
１１－（ノナフルオロブチル）－１－ウンデカノロールを、Ｂｏａｒｄｍａｎら、米国特許第６，８２４，８８２号、実施例２、９列８行～１０列２行に記載されているのと同様に調製した。

実施例１－１１－ＨＦＰＯ－アミドウンデシルホスホン酸ＭＷｔ．１２５０の調製
５．００ｇ（３．１４ミリモル、１当量）の前駆体７と７．５４ｇの酢酸との混合物に、２４．７ｇの塩酸の３７重量％溶液を添加した。この混合物を９５℃に１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、濾過によりソフトブラウン半固形物材料を単離し、水で洗浄した。単離物を、３日間風乾させた。

実施例２－１１－ＨＦＰＯ－アミドウンデシルホスホン酸ＭＷｔ．７Ｋ ＨＦＰＯの調製
６．００ｇ（１．００ミリモル、１当量）の前駆体５の混合物に、０．６２２グラム（２．０ミリモル、２当量）の前駆体４を添加した。混合物を１００℃に１８時間加熱した。反応混合物を４０℃に冷却し、５ＭＬのＨＦＥ－７２００を添加し、続いて１．５３ｇ（１０．０ミリモル、１０当量）の臭化トリメチルシリルを添加した。混合物を４０℃に６時間加熱し、次いで冷却し、５ｍＬのメタノールを添加した。混合物を相分離し、下部相を減圧下、１０トル及び５０℃で数時間濃縮した。これにより、２．３９グラムの生成物が得られた。

実施例３－ＨＦＰＯ－リン酸エステルＭＷｔ．７Ｋの調製
５．００ｍＬ中のＨＦＥ－７２００中の０．２５６ｇ（１．６７ミリモル、２当量）のオキシ塩化リンの混合物に、１５．０ｇの前駆体８の３３．３重量％溶液（０．８３３３ミリモル、１当量）、ＨＦＥ－７２００中３３．３重量％を添加した。これに０．１６９ｇ（１．６７ミリモル、２当量）のトリエチルアミンを添加した。この混合物を室温で２時間撹拌し、次いで５．００ｇの水でクエンチし、終夜撹拌した。より多くの水を添加し、続いて１００ｇのＨＦＥ－７２００、続いて５０ｍＬのＩＰＡを添加した。混合物が相分離し、有機相をより多くの水で洗浄した。これはゆっくりと相分離した。有機相を減圧下で濃縮して、生成物を得た。

実施例４－ＨＦＰＯ－アミドールリン酸エステルＭＷｔ．７Ｋの調製
６．００ｇ（１．００ミリモル、１当量）の前駆体５と、０．１２２ｇの（２．００ミリモル、２当量）のエタノールアミンとの混合物を、１００℃に２４時間加熱した。この混合物を４０℃に冷却し、０．２０２ｇ（２．００ミリモル、２当量）のトリエチルアミンを添加し、続いて０．３０７ｇ（２．００ミリモル、２当量）のオキシ塩化リンを添加した。混合物を４０℃で２時間維持した。反応混合物に４ｍＬの水を添加し、混合物を５５℃に加熱し、終夜維持した。この混合物に、３０ｍＬのＨＦＥ－７２００、続いて３０ｍＬの塩化ナトリウムの飽和水溶液を添加した。混合物が相分離し、下部層を水で２回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して生成物を得た。

実施例５－ＨＦＰＯ－リン酸エステルＭＷｔ．２０Ｋの調製
氷浴で冷却した５．００ｍＬ中のＨＦＥ－７２００中の０．０９６８ｇ（０．６３２ミリモル、２当量）のオキシ塩化リンの混合物に、２０．０ｍＬのＨＦＥ－７２００中の６．００ｇ（０．３１６ミリモル、１当量）の前駆体９の混合物、続いて０．０６３９ｇ（０．６３２ミリモル、２当量）のトリエチルアミンを添加した。この混合物を室温で２時間撹拌し、次いで５．００ｇの水でクエンチした。反応混合物を、ＣＥＬＩＴＥ Ｒ５６６及び２０グラムのシリカゲルを備えたフィルターに通した。濾液を追加のＨＦＥ－７２００に溶解させて、ＨＦＥ－７２００中に約６２重量％のＨＦＰＯ－ＰＥ ２０Ｋを得た。

比較例６－１－ホスホノ－１１－（ノナフルオロブチル）ウンデカンの調製
７００ｍＬのアセトニトリル及び３００ｍＬの水の混合物中の１９９．７ｇのヨウ化ペルフルオロブチル及び９３．７ｇの１０－ウンデセン－１－オールの溶液に、５３．８ｇの重炭酸ナトリウムと１０６．２ｇの亜ジチオン酸ナトリウムとの混合物を撹拌しながら少量ずつ添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌し、１Ｎ塩酸で酸性化した。混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。エーテル溶液の濃縮により、２３４．４ｇの粗１０－ヨード－１１－（ノナフルオロブチル）－１－ウンデカノールを、粘稠な淡琥珀色の液体として得て、これを更に精製することなく使用した。

５００ｍＬのエタノール中の１３０．０ｇの亜鉛粉末のスラリーに、５．０ｇの酢酸を添加した。上記で調製した、２３０．０ｇの粗１０－ヨード－１１－（ノナフルオロブチル）－１－ウンデカノールのエタノール１００ｍＬの溶液を、撹拌しながら１時間かけて滴加した。次いで、反応混合物を５０℃で４時間加熱した。混合物を濾過し、濾液を濃縮して、粘性の淡黄色の液体にした。いくつかの部分で液体のバルブトゥーバルブ蒸留を行い、９７．３ｇの１１－（ノナフルオロブチル）－１－ウンデカノールを、０．０５トル（７Ｐａ）で１６０～２００℃の沸点（ｂ．ｐ．）を有する無色固形物として得た。

上記で調製した１９．５２ｇの１１－（ノナフルオロブチル）－１－ウンデカノールと２００ｍＬの４８重量％の臭化水素酸との混合物に、２０ｍＬの濃硫酸をゆっくり添加した。反応混合物を１００℃で２４時間加熱し、１リットルの水に注いだ。混合物をヘキサンで抽出し、合わせた有機相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を琥珀色の液体に濃縮させ、ヘキサンで３インチのシリカを通して溶離させた。溶離液の濃縮により、淡琥珀色液体が得られ、バルブトゥーバルブ蒸留により、１９．８２ｇの１－ブロモ－１－（ノナフルオロブチル）ウンデカンを、０．０６トル（８Ｐａ）でｂ．ｐ．１２０～１７０℃の無色透明液体として得た。

上記で調製した、１５．０３ｇの１－ブロモ－１１－（ノナフルオロブチル）ウンデカンと１５．００ｇの亜リン酸トリエチルとの混合物を１５０℃で加熱した。１８時間後、追加の９．００ｇの亜リン酸トリエチルを添加し、加熱を２４時間継続した。ジエチルエチルホスホネート及び他の揮発物を蒸留により除去した（０．０５トル（７Ｐａ）でｂ．ｐ．３０～５０℃）。濃縮物のバルブトゥーバルブ蒸留により、１６．０７ｇの１－（ジエチルホスホノ）－１－（ノナフルオロブチル）ウンデカンを無色透明の液体として得た（０．０５トル（７Ｐａ）でｂ．ｐ．１７０～２００℃）。

上記で調製した、１５．２３ｇの１－（ジエチルホスホノ）－１１－（ノナフルオロブチル）ウンデカンのジクロロメタン４０ｍＬの溶液に、１１．５０ｇのブロモトリメチルシランを添加した。室温で２４時間後、溶液を淡黄色がかった液体に濃縮し、中間体シリルホスホネートエステルを２００ｍＬのメタノールに溶解した。得られた溶液を室温で３０分間撹拌し、白色固形物に濃縮した。メタノール中での溶解及び濃度を２回繰り返し、ヘプタンからの粗生成物の２回の再結晶化により、１０．８５ｇの１－ホスホノ－１１－（ノナフルオロブチル）ウンデカン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_１１ＰＯ_３Ｈ_２）を、９３～９６℃の融点を有する、無色の板状物として得た。

比較例７－１１－（ノナフルオロブチル）ウンデシルリン酸二水素の調製
氷浴で冷却した０．９４ｍＬのＴＨＦ中の０．７８６ｇ（５．１２ミリモル、２当量）のオキシ塩化リンの混合物に、２．５０ｍＬのＴＨＦ中の１．００ｇ（２．５６ミリモル、１当量）の前駆体１１の混合物を添加した。この混合物を１時間撹拌した。この混合物に０．５１９ｇ（５．１２ミリモル、２当量）のトリエチルアミンを添加した。この混合物を３時間撹拌し、水でクエンチした。混合物を約１時間撹拌した後、１０ｍＬの酢酸エチルで処理した。混合物が相分離し、有機層を水で２回洗浄し、次いで減圧下で濃縮した。残渣を約５ｍＬのヘキサンで再結晶化させて、生成物を得た。

不透過性コーティングの適用（表面洗浄を含む）
２”×６”のアルミニウムクーポンを４００グリットサンドペーパーでサンディングした後、ＤＩ水で洗浄し、ＳＣＯＴＨＣ ＢＲＩＴＥ Ｇｒｅｅｎ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｓｃｏｕｒｉｎｇ Ｈａｎｄ Ｐａｄｓで表面を更に洗浄した。アルミニウムクーポンをＩＰＡですすいで乾燥させた。各クーポンの半分を、ポリウレタンフォームブラシを適用することによって不透過性コーティングで処理し、余分なものをＩＰＡで洗い流した。処理されたクーポン標本を乾燥させた。

不透過性及び酸安定性
図１（実施例１～５）及び２（ＣＥ６及びＣＥ７）に示されるように、下部線１のクーポンの部分を不透過性コーティングで処理した後、下部線２の部分を酢酸中に１８時間浸漬した後、幅の広い先端部を有するＳＨＡＲＰＩＥペンで、試料をクーポンの全長に沿ってマークした。マーキングペンによって残されたマークの品質を視覚的に評価した。定性的結果を、下の表２に記載する。

剥離試験
３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能なＳｃｏｔｃｈ（商標）Ｍａｇｉｃ Ｔａｐｅ ８１０の２つのストリップを、各試験クーポンの長さに沿って適用し、クーポンの未処理及び処理されたセクションの両方を覆い、４ｌｂのローラーを使用して固定した。テープ状試験片を２日間放置した後、剥離試験機（ＩＭａｓｓ Ｉｎｃ．Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡから入手可能）を使用してテープ剥離（１８０度）に供した。テープの各ストリップに合計６つの剥離を行った。最初の剥離（約１／２”）を、クーポンの未処理部分上のテープストリップのうちの１つに行った。器具をリセットし、未処理部分上のテープの同じストリップ上に第２の１／２”の剥離を行った。器具をリセットし、未処理部分上に第３の１／２”の剥離を行った。次いで、このプロセスをクーポンの処理された半分に繰り返した。次いで、この手順を試験クーポン上の第２のテープストリップ上で繰り返して、試験クーポンの未処理部分及び処理部分ごとに合計６つのデータ点を得た。以下の表３は、６つのデータ点の各セットの平均を示す。処理されたアルミニウム表面からテープストリップを除去するために必要な剥離力は、テープストリップを裸（未処理）アルミニウム表面から除去するのに必要な剥離力の百分率として表すこともでき、この値は、残留剥離力として％単位で記録される。

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。

Claims (17)

1. 落書き防止物品（graffiti-repellant article）であって、
   金属、金属酸化物、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせを含む表面を有する基材と、
   前記表面上に配置された不透過性コーティングと、を含み、前記不透過性コーティングが、前記表面層に結合されたフッ素化ポリマーを含み、
   前記フッ素化ポリマーが、以下の一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎ＝６～１２０である）
   を有する、落書き防止物品。
2. 前記基材が可撓性である、請求項１に記載の落書き防止物品。
3. 前記基材が剛性である、請求項１に記載の落書き防止物品。
4. 前記基材の前記表面が、前記基材の大半と同じ材料である、請求項１に記載の落書き防止物品。
5. 前記基材の前記表面が、隣接する基材の材料とは異なる材料の層である、請求項１に記載の落書き防止物品。
6. 前記表面層の厚さが、単層～約２０ミクロンである、請求項５に記載の落書き防止物品。
7. 前記表面が、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、クロム含有合金、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の落書き防止物品。
8. 前記不透過性コーティングの単位面積当たりの平均厚さが、約１分子の厚さである、請求項１に記載の落書き防止物品。
9. 前記基材が、最大で０．１マイクロメートルの表面粗さ（Ｒａ）を有する、請求項１に記載の落書き防止物品。
10. 前記基材が、少なくとも１０マイクロメートルの表面粗さ（Ｒａ）を有する、請求項１に記載の落書き防止物品。
11. 前記フッ素化ポリマーが、ｎ＝３６～４２のポリマーを含む、請求項１に記載の落書き防止物品。
12. 前記フッ素化ポリマーが、以下の式
    

    

    （式中、ｎ＝６～１２０であり、ｍ＝１～２５である）
    を有する、請求項１に記載の落書き防止物品。
13. 前記フッ素化ポリマーが、以下の式
    

    

    （式中、ｎ＝６～１２０である）
    を有する、請求項１に記載の落書き防止物品。
14. 前記フッ素化ポリマーが、以下の式
    

    

    （式中、ｎ＝６～１２０であり、ｍ＝１～２５である）
    を有する、請求項１に記載の落書き防止物品。
15. 前記不透過性コーティングが熱処理されている、請求項１に記載の落書き防止物品。
16. 落書き防止物品を製造する方法であって、
    金属、金属酸化物、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせを含む表面層を有する基材を提供することと、
    不透過性コーティングを、前記表面層上に堆積させることと、を含み、前記不透過性コーティングが、前記表面層に結合されたフッ素化ポリマーを含み、
    前記フッ素化ポリマーが、以下の一般式（Ｉ）
    

    

    （式中、ｎ＝６～１２０である）
    を有する、方法。
17. 前記不透過性コーティングが堆積された後に、前記不透過性コーティングを加熱することを更に含む、請求項１６に記載の方法。

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