KR20220115922A - 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 발수 발유층이 형성된 물품 - Google Patents

함불소 에테르 화합물, 조성물 및 발수 발유층이 형성된 물품 Download PDF

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마코토 우노
유스케 도미요리
도요카즈 엔타
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Abstract

기재의 금속 표면 상에 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 발수 발유층이 형성된 물품의 제공.
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, [Rf-(OX)m-O-]j1Y1-Z1[-L1-S-R11]g11[R12]g12 로 나타낸다. Rf 는 퍼플루오로알킬기이고, X 는 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고, m 은 2 이상의 정수이고, Y1 은 단결합 또는 (j1 ＋ 1) 가의 연결기이고, Z1 은 (g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기이고, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R11 은 수소 원자 또는 1 가의 치환기이고, R12 는 수소 원자 또는 1 가의 치환기이고, j1 은 1 이상의 정수이고, g11 은 2 이상의 정수이고, g12 는 0 이상의 정수이다.

Description

함불소 에테르 화합물, 조성물 및 발수 발유층이 형성된 물품
본 발명은, 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 발수 발유층이 형성된 물품에 관한 것이다.
기재의 표면에 발수 발유성, 지문 오염 제거성, 윤활성 (손가락으로 만졌을 때의 매끄러움) 등을 부여하기 위해, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을 사용한 표면 처리에 의해, 기재의 표면에 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 발수 발유층을 형성하는 것이 알려져 있다.
또, 기재와 발수 발유층 사이의 접착성을 개량하기 위해, 이들 사이에 하지층이 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재와 발수 발유층 사이에, 산화규소층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-218639호
최근, 함불소 화합물을 사용하여 형성된 발수 발유층에 대한 요구 성능이 높아지고 있다. 예를 들어, 발수 발유층이 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재에 적용되는 경우에는, 반복 마찰되어도 성능 (예를 들어, 발수성) 이 저하되기 어려운 발수 발유층, 즉 내마찰성이 우수한 발수 발유층이 요구된다.
본 발명자들이, 금, 은, 구리 등의 금속을 포함하는 금속 표면을 갖는 기재의 금속 표면 상에, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 산화규소를 포함하는 하지층과, 함불소 화합물을 사용하여 형성된 발수 발유층이 이 순서로 형성된 발수 발유층이 형성된 물품을 평가한 결과, 발수 발유층의 내마찰성에 개량의 여지가 있는 것을 알아냈다.
그래서, 본 발명은, 금, 은, 구리 등의 금속을 포함하는 금속 표면을 갖는 기재의 금속 표면 상에 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 조성물 및 발수 발유층이 형성된 물품의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는 후술하는 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물을 사용하면, 기재의 금속 표면 상에 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1] 식 (1-1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.
[Rf-(OX)m-O-]j1Y1-Z1[-L1-S-R11]g11[R12]g12 (1-1)
식 (1-1) 에 있어서,
Rf 는, 퍼플루오로알킬기이고,
X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m 은, 2 이상의 정수이고,
Y1 은, 단결합 또는 (j1 ＋ 1) 가의 연결기이고,
Z1 은, (g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기이고,
L1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이고,
R11 은, 수소 원자 또는 1 가의 치환기이고,
R12 는, 1 가의 치환기이고,
j1 은, 1 이상의 정수이고,
g11 은, 2 이상의 정수이고,
g12 는, 0 이상의 정수이다.
[2] 상기 식 (1-1) 중의 g11 이 3 이상의 정수인, [1] 의 함불소 에테르 화합물.
[3] 식 (1-2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.
[R21]g21[R22-S-L21-]g22Z21-Y21-(OX)m-O-Y22-Z22[-L22-S-R23]g23[R24]g24 (1-2)
식 (1-2) 에 있어서,
R21 및 R24 는 각각 독립적으로, 1 가의 치환기이고,
R22 및 R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 치환기이고,
L21 및 L22 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고,
Z21 은, (g21 ＋ g22 ＋ 1) 가의 연결기이고,
Z22 는, (g23 ＋ g24 ＋ 1) 가의 연결기이고,
Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고,
X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m 은, 2 이상의 정수이고,
g21 및 g24 는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고,
g22 및 g23 은 각각 독립적으로, 2 이상의 정수이다.
단, Y21 및 Y22 는 모두, 2 개 이상의 에스테르 결합을 포함하지 않는다.
[4] 상기 식 (1-2) 중의 g22 및 g23 이 모두 3 이상의 정수인, [3] 의 함불소 에테르 화합물.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물과 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
[6] [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [5] 의 조성물로 이루어지는, 발수 발유제.
[7] 금속 표면을 갖는 기재의 그 금속면에 발수 발유층을 형성하기 위한, [6] 의 발수 발유제.
[8] 상기 금속면이, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 금속면인, [7] 의 발수 발유제.
[9] [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 기재 표면에 발수 발유층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법.
[10] [5] 의 조성물을 사용한 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면에 상기 조성물을 도포하고, 건조시켜, 상기 기재 표면에 발수 발유층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법.
[11] 금속 표면을 갖는 기재와, 상기 기재의 금속 표면 상에, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [5] 의 조성물로 형성되어 이루어지는 발수 발유층을 갖는 것을 특징으로 하는, 발수 발유층이 형성된 물품.
[12] 상기 금속 표면을 갖는 기재가, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 금속으로 이루어지는 표면을 갖는 기재인, [11] 의 발수 발유층이 형성된 물품.
본 발명에 의하면, 금속 표면을 갖는 기재의 금속 표면 상에 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물 및 발수 발유층이 형성된 기재나 물품을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1-1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 식 (g1-1) 로 나타내는 기를 기 (g1-1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서,「알킬렌기가 A 기를 갖고 있어도 된다」고 하는 경우, 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 탄소-탄소 원자 사이에 A 기를 갖고 있어도 되고, 알킬렌기-A 기- 와 같이 말단에 A 기를 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서는,「연결기」란 원자의 집합체뿐만 아니라, 소정의 기끼리를 연결하는 기능을 갖고 있으면 원자 그 자체도「연결기」로서 취급한다. 예를 들어, 질소 원자 자체는, 3 가의 연결기로서 취급한다.
본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.
화합물의「수평균 분자량」(Mn) 은, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출된다.
[함불소 에테르 화합물]
본 발명의 함불소 에테르 화합물에 대해, 실시형태별로 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
본 발명의 제 1 실시형태의 함불소 에테르 화합물은, 후술하는 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 (화합물 (1-1)) 이고, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는다.
본 발명자들은, 금, 은 또는 구리를 포함하는 기재 상에 화합물 (1-1) 을 사용하여 발수 발유층을 형성한 경우, 발수 발유층의 내마찰성이 우수한 것을 알아냈다. 이 이유의 상세는 밝혀지지 않았지만, 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다.
화합물 (1-1) 이 티올 구조를 갖는 경우, 티올 구조 부분이 기재에 포함되는 금, 은, 또는 구리와 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 또, 화합물 (1-1) 이 티오에테르 구조를 갖는 경우, 티오에테르 구조 부분이 기재에 포함되는 금, 은, 또는 구리와 상호 작용하는 것으로 생각된다. 이로써, 발수 발유층과 기재의 밀착성이 양호해지므로, 내마찰성이 우수한 발수 발유층이 얻어진 것으로 추측된다.
화합물 (1-1) 은, 식 (1-1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.
[Rf-(OX)m-O-]j1Y1-Z1[-L1-S-R11]g11[R12]g12 (1-1)
식 (1-1) 중, Rf 는, 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
퍼플루오로알킬기로는, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, CF3CF(CF3)- 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬기로는, 발수 발유층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2- 가 바람직하다.
식 (1-1) 중, (OX)m 은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이다.
X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다.
플루오로알킬렌기의 탄소수는, 발수 발유층의 내후성 및 내식성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
플루오로알킬렌기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
플루오로알킬렌기는, 불소 원자를 1 개 이상 갖고, 발수 발유층의 내식성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 10 개가 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 특히 바람직하다.
플루오로알킬렌기로는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 가 바람직하다.
(OX) 의 구체예로는, -OCHF-, -OCF2CHF-, -OCHFCF2-, -OCF2CH2-, -OCH2CF2-, -OCF2CF2CHF-, -OCHFCF2CF2-, -OCF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2-, -OCF2CF2-, -OCF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2-, -OCF2CF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-, -O-cycloC4F6-, -O-cycloC6F10- 를 들 수 있다.
여기서, -cycloC4F6- 는, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다. -cycloC6F10- 는, 퍼플루오로시클로헥산디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로헥산-1,4-디일기를 들 수 있다.
m 은, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 이 특히 바람직하고, 10 ∼ 50 이 가장 바람직하다.
(OX)m 은, 1 종만의 (OX) 를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 (OX) 를 포함하고 있어도 된다.
2 종 이상의 (OX) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.
2 종 이상의 (OX) 를 포함한다란, 화합물 (1-1) 중에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 및, 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류 (측사슬의 수나 측사슬의 탄소수 등) 가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것을 말한다.
2 종 이상의 (OX) 의 배치에 대해서는, 예를 들어, {(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22} 로 나타내는 구조는, m21 개의 (OCF2) 와 m22 개의 (OCF2CF2) 가 랜덤으로 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25 로 나타내는 구조는, m25 개의 (OCF2CF2) 와 m25 개의 (OCF2CF2CF2CF2) 가 교호로 배치되어 있는 것을 나타낸다.
(OX)m 으로는, [(OCHmaF(2-ma))m11·(OC2HmbF(4-mb))m12·(OC3HmcF(6-mc))m13·(OC4HmdF(8-md))m14·(OC5HmeF(10-me))m15·(OC6HmfF(12-mf))m16·(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17·(O-cycloC6HmhF(10-mh))m18] 이 바람직하다. 여기서, -cycloC4HmgF(6-mg) 는, 플루오로시클로부탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로부탄-1,2-디일기가 바람직하다. -cycloC6HmhF(10-mh) 는, 플루오로시클로헥산디일기를 나타내고, 플루오로시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다.
ma 는 0 또는 1 이고, mb 는 0 ∼ 3 의 정수이고, mc 는 0 ∼ 5 의 정수이고, md 는 0 ∼ 7 의 정수이고, me 는 0 ∼ 9 의 정수이고, mf 는 0 ∼ 11 의 정수이고, mg 는 0 ∼ 5 의 정수이고, mh 는 0 ∼ 9 의 정수이다.
m11, m12, m13, m14, m15, m16, m17 및 m18 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 100 이하가 바람직하다.
m11 ＋ m12 ＋ m13 ＋ m14 ＋ m15 ＋ m16 ＋ m17 ＋ m18 은 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 이 특히 바람직하고, 10 ∼ 50 이 가장 바람직하다.
그 중에서도, m12 는 2 이상이 바람직하고, 2 ∼ 200 이 특히 바람직하다.
또, C3HmcF(6-mc), C4HmdF(8-md), C5HmeF(10-me) 및 C6HmfF(12-mf) 는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서 직사슬형이 바람직하다.
또한, m11 개의 (OCHmaF(2-ma)), m12 개의 (OC2HmbF(4-mb)), m13 개의 (OC3HmcF(6-mc)), m14 개의 (OC4HmdF(8-md)), m15 개의 (OC5HmeF(10-me)), m16 개의 (OC6HmfF(12-mf)), m17 개의 (O-cycloC4HmgF(6-mg)), m18 개의 (O-cycloC6HmhF(10-mh)) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
m11 이 2 이상인 경우, 복수의 (OCHmaF(2-ma)) 는 상이해도 된다.
m12 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC2HmbF(4-mb)) 는 상이해도 된다.
m13 이 2 이상인 경우, 복수의 (OC3HmcF(6-mc)) 는 상이해도 된다.
m14 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC4HmdF(8-md)) 는 상이해도 된다.
m15 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC5HmeF(10-me)) 는 상이해도 된다.
m16 이 2 이상인 경우, 복수의 (OC6HmfF(12-mf)) 는 상이해도 된다.
m17 이 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC4HmgF(6-mg)) 는 상이해도 된다.
m18 이 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC6HmhF(10-mh)) 는 상이해도 된다.
(OX)m 은, 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22},
(OCF2CF2)m23,
(OCF2CF2CF2)m24,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25,
{(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2)m27},
{(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2CF2)m27},
{(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2)m27},
{(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2CF2)m27},
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28,
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28,
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28.
단, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 는 2 ∼ 500 의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 독립적으로, 2 ∼ 500 의 정수이고, m25 는, 1 ∼ 250 의 정수이고, m26 및 m27 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, m26 ＋ m27 은, 2 ∼ 500 의 정수이고, m28 은, 1 ∼ 250 의 정수이다.
(OX)m 은, 화합물 (1-1) 을 제조하기 쉬운 점에서, 하기의 구조인 것이 보다 바람직하다.
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22},
(OCF2CF2CF2)m24,
(OCF2CF2)2{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22-2},
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25-1OCF2CF2,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2.
단, m22-2, m25-1 및 m28-1 에 대해서는, 1 이상의 정수가 되도록, m22, m25 및 m28 의 수가 선택된다.
이들 중에서도, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, (OX)m 은, {(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22} 인 것이 바람직하다.
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m22/m21 로는, 발수 발유층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서, 0.1 ∼ 10 이 바람직하고, 0.2 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 가 특히 바람직하고, 0.2 ∼ 0.85 가 가장 바람직하다.
Y1 은, 단결합 또는 (j1 ＋ 1) 가의 연결기이다. 후술하는 바와 같이, j1 로는 1 이 바람직하고, j1 이 1 인 경우, Y1 은 2 가의 연결기를 나타낸다.
(j1 ＋ 1) 가의 연결기의 구체예로는, 탄화수소기, 및, 탄소수 2 이상의 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O- 또는 -SO2NR6- 를 갖는 기를 들 수 있다. R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.
탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 (포화여도 되고, 불포화여도 된다) 및 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다.
탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
(j1 ＋ 1) 가의 연결기의 구체예에 있어서, 결합 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Y1 이 탄소수 2 이상의 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6- 를 갖는 기인 경우, -C(O)NR6- 의 탄소 원자가 식 1-1 의 Z1 측에 결합해도 되고, -C(O)NR6- 의 질소 원자가 식 1-1 의 Z1 측에 결합해도 된다.
Z1 은, (g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기이다. 또한, (g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기로는, 3 가 ∼ 6 가의 연결기가 바람직하고, 3 가의 연결기 또는 4 가의 연결기가 바람직하다.
(g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기의 구체예로는, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 질소 원자 혹은 탄소 원자의 적어도 일방의 원자를 갖는 고리 (예를 들어, 이소시아누레이트 고리), 오르가노폴리실록산 잔기, 치환기 (바람직하게는 할로겐 원자) 를 갖고 있어도 되는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 치환기 (바람직하게는 할로겐 원자) 를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 원자 사이에 -O-, -C(O)NR6-, -C(O)- 혹은 -NR6- 를 갖는 기, 및, -CH(-*1)-Si(-*1)i3(-*2)3-i3 으로 나타내는 기 (*1 은 식 (1-1) 에 있어서의 L1 과의 결합 위치를 나타내고, *2 는 식 (1-1) 에 있어서의 R12 와의 결합 위치를 나타내고, i3 은 1 ∼ 3 의 정수이다) 를 들 수 있다. R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.
탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 (포화여도 되고, 불포화여도 된다) 및 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다.
탄화수소기의 탄소수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
L1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기의 구체예로는, 알킬렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬렌기는, 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6-, -O- 또는 -S- 를 갖고 있어도 된다. R6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.
페닐렌기의 탄소 원자는, -S- 와 결합되어 있어도 된다 (즉, L1 이 -C6H4-S- 로 나타내는 기로서, 황 원자가 Z1 과 결합한다).
알킬렌기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수로는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
R11 은, 수소 원자 또는 1 가의 치환기이다.
R11 에 있어서의 1 가의 치환기의 구체예로는, 알킬기, 알킬기의 수소 원자가 -Si(R)nL3-n 으로 나타내는 기, 카르복시기 혹은 수산기로 치환된 기, 또는, 알킬기의 탄소 원자가 카르보닐기로 치환된 기를 들 수 있다.
알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형이어도 된다. 알킬기의 탄소수로는, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이다. 가수 분해성기인 L 의 구체예로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다. L 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다.
R 은, 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 1 가의 지방족 탄화수소기 (포화여도 되고, 불포화여도 된다) 및 1 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다. 1 가의 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 1 가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R12 는, 1 가의 치환기를 나타낸다.
1 가의 치환기의 구체예로는, 알킬기, 수산기, 아실옥시기, 및, 할로겐 원자를 들 수 있고, 수산기가 바람직하다.
j1 은, 1 이상의 정수이고, 발수 발유층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
g11 은, 2 이상의 정수이고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 3 이상이 바람직하다. g11 은, 15 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다.
g12 는, 0 이상의 정수이고, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 0 이 특히 바람직하다.
화합물 (1-1) 이 갖는 복수의 [-L1-S-R11] 은, 상이해도 된다.
화합물 (1-1) 이 [Rf-(OX)m-O-] 를 복수 갖는 경우, 복수의 [Rf-(OX)m-O-] 는, 상이해도 된다.
식 (1-1) 에 있어서의 Y1-Z1 로 나타내는 부분은, 하기 식 (g1-1) ∼ 식 (g1-8) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(-A1-)e1C(-*2)4-e1-e2(-*1)e2 (g1-2)
-A1-N(-*1)2 (g1-3)
(-A1-)h1Za1(-*1)h2 (g1-4)
(-A1-)i1Si(-*2)4-i1-i2(-*1)i2 (g1-5)
-A1-CH(-*1)-Si(-*2)3-i3(-*1)i3 (g1-6)
-A1-[CH2C(-*2)(-*1)]i4-Re1 (g1-7)
-A1-Za2(-*1)i5 (1-8)
단, 상기 식 (g1-1) ∼ 식 (g1-8) 에 있어서, 식 (1-1) 의 j1 에 대응하는 기호 및 g11 에 대응하는 기호와 그들의 정의는 이하와 같다.
식 (g1-1) : j1 = d1 ＋ d3, g11 = d2 ＋ d4, d2 ＋ d4 ≥ 2
식 (g1-2) : j1 = e1, g11 = e2, e2 ≥ 2
식 (g1-3) : j1 = 1, g11 = 2
식 (g1-4) : j1 = h1, g11 = h2, h2 ≥ 2
식 (g1-5) : j1 = i1, g11 = i2, i2 ≥ 2
식 (g1-6) : j1 = 1, g11 = i3 ＋ 1, i3 ≥ 1
식 (g1-7) : j1 = 1, g11 = i4, i4 ≥ 2
식 (g1-8) : j1 = 1, g11 = i5, i5 ≥ 2
식 (g1-1) ∼ 식 (g1-8) 에 있어서, A1 은 식 1-1 에 있어서의 Y1 에 상당한다.
식 (g1-1) ∼ 식 (g1-8) 에 있어서, *1 은 식 (1-1) 에 있어서의 [-L1-S-R11] 과의 결합 위치를 의미하고, *2 는 식 (1-1) 에 있어서의 [R12] 와의 결합 위치를 의미한다.
A1 은, 단결합, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR6-, -O- 혹은 -SO2NR6- 를 갖는 기이고, 각 식 중, A1 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 A1 은 상이해도 된다. 알킬렌기의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Q11 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR6-, -C(O)-, -NR6- 혹은 -O- 를 갖는 기이다.
Za1 은, A1 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 [-L1-S-R11] 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 h1 ＋ h2 가의 고리 구조를 갖는 기이다. Za1 의 구체예로는, 이소시아누레이트 고리를 들 수 있다.
Za2 는, (i5 ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, 하기의 기가 바람직하다. 단, 하기 식에 있어서의 Ra 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기), 또는, 페닐기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
Re1 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하다. d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하다. d1 ＋ d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다. d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하다. d3 ＋ d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
d1 ＋ d3 은, 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 바람직하다.
d2 ＋ d4 는, 2 ∼ 5 의 정수이고, 4 또는 5 인 것이 바람직하다.
e1 ＋ e2 는, 3 또는 4 이다. e1 은, 1 또는 2 이다. e2 는, 2 또는 3 이다.
h1 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. h2 는, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 특히 바람직하다.
i1 ＋ i2 는, 3 또는 4 이다. i1 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. i2 는, 2 이상의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하다.
i3 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하다.
i4 는, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 특히 바람직하다.
i5 는, 2 ∼ 7 의 정수이다.
화합물 (1-1) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
식 (1-1) 에 있어서의 Y1-Z1 로 나타내는 부분이, 기 (g1-2) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
또한, 이하 화합물 중의 PFPE 는, Rf-(OX)m+1 을 나타낸다. Rf, X, m 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (1-1) 에 있어서의 Y1-Z1 로 나타내는 부분이, 기 (g1-4) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (1-1) 에 있어서의 Y1-Z1 로 나타내는 부분이, 기 (g1-5) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
(화합물 (1-1) 의 제조 방법)
화합물 (1-1) 의 제조 방법의 일례로는, 화합물 (1a-1) 과 화합물 (1b-1) 의 티올-엔 반응에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
[Rf-(OX)m-O-]j1Y1-Z1[-La1-CH=CH2]g11[R12]g12 (1a-1)
HS-R111 (1b-1)
식 (1a-1) 중, Rf, X, m, j1, Y1, Z1, g11, R12 및 g12 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, La1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La1 에 있어서의 2 가의 연결기의 구체예로는, 식 (1-1) 의 L1 에 있어서의 2 가의 연결기를 들 수 있다.
식 (1b-1) 중, R111 은, 1 가의 치환기이다. R111 에 있어서의 1 가의 치환기의 구체예로는, 식 (1-1) 에 있어서의 R11 에 있어서의 1 가의 치환기를 들 수 있다.
화합물 (1a-1) 과 화합물 (1b-1) 의 반응에 의해, L1 이 화합물 (1a-1) 의 La1-CH=CH2 를 유래로 하는 구조를 갖고, R11 이 R111 인 화합물 (1-1) 이 얻어진다.
화합물 (1b-1) 의 구체예는, 이하와 같다.
[화학식 28]
Figure pct00028
화합물 (1-1) 의 다른 제조 방법으로는, 상기 서술한 화합물 (1a-1) 과 화합물 (1b-2) 를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
HS-La2-SH (1b-2)
식 (1b-2) 중, R11 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, La2 는 2 가의 연결기이다. La2 에 있어서의 2 가의 연결기의 구체예로는, 상기 서술한 L1 에 있어서의 2 가의 연결기를 들 수 있다.
화합물 (1a-1) 과 화합물 (1b-2) 의 반응에 의해, L1 이 화합물 (1a-1) 의 La1-CH=CH2 와, 화합물 (1b-2) 의 La2-SH 를 유래로 하는 구조를 갖고, R11 이 수소 원자인 화합물 (1-1) 이 얻어진다.
화합물 (1b-2) 의 구체예는, 이하와 같다.
[화학식 29]
Figure pct00029
＜제 2 실시형태＞
본 발명의 제 2 실시형태의 함불소 에테르 화합물은, 후술하는 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 (화합물 (1-2)) 이고, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는다.
본 발명자들은, 금, 은 또는 구리를 포함하는 기재 상에 화합물 (1-2) 를 사용하여 발수 발유층을 형성한 경우, 발수 발유층의 내마찰성이 우수한 것을 알아냈다. 이 이유의 상세는 밝혀지지 않았지만, 제 1 실시형태의 함불소 에테르 화합물을 사용한 경우와 동일한 이유에 의한 것으로 추측된다.
화합물 (1-2) 는, 식 (1-2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.
[R21]g21[R22-S-L21-]g22Z21-Y21-(OX)m-O-Y22-Z22[-L22-S-R23]g23[R24]g24 (1-2)
식 (1-2) 중, R21 및 R24 는 각각 독립적으로, 1 가의 치환기이다. R21 및 R24 에 있어서의 1 가의 치환기의 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 R12 에 있어서의 1 가의 치환기와 동일하다.
R22 및 R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 치환기이다. R22 및 R23 에 있어서의 1 가의 치환기의 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 R11 에 있어서의 1 가의 치환기와 동일하다.
L21 및 L22 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. L21 및 L22 에 있어서의 2 가의 연결기의 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 L1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일하다.
Z21 은, (g21 ＋ g22 ＋ 1) 가의 연결기이다. (g21 ＋ g22 ＋ 1) 가의 연결기의 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 Z1 에 있어서의 (g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기와 동일하다.
Z22 는, (g23 ＋ g24 ＋ 1) 가의 연결기이다. (g23 ＋ g24 ＋ 1) 가의 연결기의 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 Z1 에 있어서의 (g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기와 동일하다.
Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기의 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 Y1 에 있어서의 (j1 ＋ 1) 가의 연결기와 동일하다. 단, Y21 및 Y22 가 2 가의 연결기인 경우, 2 가의 연결기는, 2 개 이상의 에스테르 결합을 포함하지 않는다.
X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고, 그 구체예 및 바람직한 양태는, 식 1-1 중의 X 와 동일하다.
m 은, 2 이상의 정수이고, 그 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 m 과 동일하다.
(OX)m 은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이고, 그 구체예 및 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 (OX)m 과 동일하다.
g21 및 g24 는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 0 이 특히 바람직하다.
g22 및 g23 은 각각 독립적으로, 2 이상의 정수이고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 3 이상이 바람직하다. g22 및 g23 은 각각 독립적으로, 15 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다.
화합물 (1-2) 가 갖는 복수의 [R22-S-L21-] 는, 상이해도 된다.
화합물 (1-2) 가 갖는 복수의 [-L22-S-R23] 은, 상이해도 된다.
화합물 (1-2) 가 R21 을 복수 갖는 경우, 복수의 R21 은, 상이해도 된다.
화합물 (1-2) 가 R24 를 복수 갖는 경우, 복수의 R24 는, 상이해도 된다.
식 (1-2) 에 있어서의 Z21-Y21 로 나타내는 부분 및 Y22-Z22 로 나타내는 부분은 각각 독립적으로, 하기 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-8) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(-A11-)e11C(-*2)4-e11-e12(-*1)e12 (g2-2)
-A11-N(-*1)2 (g2-3)
(-A11-)h11Za11(-*1)h12 (g2-4)
(-A11-)i11Si(-*2)4-i11-i12(-*1)i12 (g2-5)
-A11-CH(-*1)-Si(-*2)3-i13(-*1)i13 (g2-6)
-A11-[CH2C(-*2)(-*1)]i14-Re11 (g2-7)
-A11-Za12(-*1)i15 (g2-8)
단, 상기 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-8) 에 있어서, 식 (2) 의 g22 에 대응하는 기호 및 g23 에 대응하는 기호와 그들의 정의는 이하와 같다.
식 (g2-1) : g22 = d12 ＋ d14, g23 = d12 ＋ d14, d11 ＋ d13 = 1
식 (g2-2) : g22 = e12, g23 = e12, e11 = 1
식 (g2-3) : g22 = 2, g23 = 2
식 (g2-4) : g22 = h12, g23 = h12, h11 = 1
식 (g2-5) : g22 = i12, g23 = i12, i11 = 1
식 (g2-6) : g22 = i13 ＋ 1, g23 = i13 ＋ 1
식 (g2-7) : g22 = i14, g23 = i14
식 (g2-8) : g22 = i15, g23 = i15
식 (g2-1) ∼ 식 (g2-8) 에 있어서, A11 은 식 (1-2) 에 있어서의 Y21 또는 Y22 에 상당한다.
식 (g2-1) ∼ 식 (g2-8) 에 있어서, *1 은 식 (1-2) 에 있어서의 [R22-S-L21-] 또는 [-L22-S-R23] 과의 결합 위치를 의미하고, *2 는 식 (1-2) 에 있어서의 R21 또는 R24 와의 결합 위치를 의미한다.
A11 의 정의 및 바람직한 양태는, 식 (g1-1) ∼ 식 (g1-8) 에 있어서의 A1 과 동일하다. 단, A11 은, 2 개 이상의 에스테르 결합을 포함하지 않는다.
Q21, Za11, Za12 및 Re11 의 정의 및 바람직한 양태는 각각, 식 (g1-1) ∼ 식 (g1-8) 에 있어서의 Q11, Za1, Za2 및 Re1 과 동일하다.
d11 은, 0 또는 1 이다. d12 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. d11 ＋ d12 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
d13 은, 0 또는 1 이다. d14 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. d13 ＋ d14 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
d11 ＋ d13 은, 1 이다.
d12 ＋ d14 는, 2 ∼ 5 의 정수이고, 4 또는 5 인 것이 바람직하다.
e11 ＋ e12 는, 3 또는 4 이다. e11 은, 1 이다. e12 는, 2 또는 3 이다.
h11 은, 1 이다. h12 는, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
i11 ＋ i12 는, 3 또는 4 이다. i11 은, 1 이상이다. i12 는, 2 이상의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하다.
i13 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하다.
i14 는, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다.
i15 는, 2 ∼ 7 의 정수이다.
화합물 (1-2) 의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 식의 화합물에 있어서의 PFPE 는, -X-(OX)m-O-X- 를 나타낸다. X, m 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.
Z21-Y21 로 나타내는 부분 및 Y22-Z22 로 나타내는 부분이, 기 (g2-2) 인 화합물 (1-2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
Z21-Y21 로 나타내는 부분 및 Y22-Z22 로 나타내는 부분이, 기 (g2-4) 인 화합물 (1-2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
Z21-Y21 로 나타내는 부분 및 Y22-Z22 로 나타내는 부분이, 기 (g2-5) 인 화합물 (1-2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
(화합물 (1-2) 의 제조 방법)
화합물 (1-2) 의 제조 방법의 일례로는, 화합물 (2a-1) 과 상기 서술한 화합물 (1b-1) 의 티올-엔 반응에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
[R21]g21[CH2=CH-La21-]g22Z21-Y21-(OX)m-O-Y22-Z22[-La22-CH=CH2]g23[R24]g24 (2a-1)
식 (2a-1) 중, R21, R24, Z21, Z22, Y21, Y22, X, m, g21, g22, g23 및 g24 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, La21 및 La22 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La21 및 La22 에 있어서의 2 가의 연결기의 구체예로는, 상기 서술한 L21 및 L22 에 있어서의 2 가의 연결기를 들 수 있다.
화합물 (2a-1) 과 화합물 (1b-1) 의 반응에 의해, L21 이 화합물 (2a-1) 의 CH2=CH-La21 을 유래로 하는 구조를 갖고, L22 가 화합물 (2a-1) 의 La22-CH=CH2 를 유래로 하는 구조를 갖고, R22 및 R23 이 R111 인 화합물 (1-2) 가 얻어진다.
화합물 (1-2) 의 다른 제조 방법으로는, 상기 서술한 화합물 (2a-1) 과 상기 서술한 화합물 (1b-2) 의 티올-엔 반응에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
화합물 (2a-1) 과 화합물 (1b-2) 의 반응에 의해, L21 이 화합물 (2a-1) 의 CH2=CH-La21 과, 화합물 (1b-2) 의 La2-SH 를 유래로 하는 구조를 갖고, L22 가 화합물 (2a-1) 의 La22-CH=CH2 와, 화합물 (1b-2) 의 La2-SH 를 유래로 하는 구조를 갖고, R22 및 R23 이 수소 원자인 화합물 (1-2) 가 얻어진다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 상기 서술한 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 의 적어도 일방과 액상 매체를 포함한다. 본 발명의 조성물은, 바람직하게는, 웨트 코팅법에서 기재 상에 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 형성하기 위한 조성물로서 사용된다.
또한, 이하에 있어서, 화합물 (1-1) 과 화합물 (1-2) 를 총칭하여「화합물 (1)」이라고도 한다. 예를 들어,「화합물 (1) 을 포함한다」란, 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 의 적어도 일방을 포함하는 것을 의미한다.
또, 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물을, 이하,「다른 함불소 에테르 화합물」이라고 한다.
또한, 화합물 (1) 과 다른 함불소 에테르 화합물을 총칭하여「함불소 에테르 화합물」이라고도 한다.
본 발명의 조성물은, 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
다른 함불소 에테르 화합물로는, 상기 식 (1-1) 의 g11 이 1 인 화합물, 그리고, 상기 식 (1-2) 에 있어서, g22 가 1 인 것, g23 이 1 인 것, Y21 이 2 개 이상의 에스테르 결합을 포함하는 것, 및, Y22 가 2 개 이상의 에스테르 결합을 포함하는 것 중 적어도 1 개를 만족하는 화합물을 들 수 있다.
다른 함불소 에테르 화합물은, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물이 화합물 (1) 로서 화합물 (1-1) 을 포함하는 경우, 화합물 (1-1) 의 함유량으로는, 함불소 에테르 화합물의 전체 질량에 대해, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 화합물 (1-1) 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 화합물 (1-1) 이외의 함불소 에테르 화합물의 함유량으로는, 함불소 에테르 화합물의 전체 질량에 대해, 40 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 화합물 (1) 로서 화합물 (1-2) 를 포함하는 경우, 화합물 (1-2) 의 함유량은, 함불소 에테르 화합물의 전체 질량에 대해, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 화합물 (1-2) 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 화합물 (1-2) 이외의 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 함불소 에테르 화합물의 전체 질량에 대해, 40 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 액상 매체를 포함한다. 액상 매체의 구체예로는, 물, 유기 용매를 들 수 있다.
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하고, 도공성이 우수하다는 점에서, 비점이 35 ∼ 250 ℃ 인 유기 용매가 보다 바람직하다. 여기서, 비점은, 표준 비점을 의미한다.
유기 용매의 구체예로는, 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매를 들 수 있고, 용해성이 우수하다는 점에서, 불소계 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소계 유기 용매의 구체예로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, C6F13H (AC-2000 : 제품명, AGC 사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 : 제품명, AGC 사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물의 구체예로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 : 제품명, AGC 사 제조), C4F9OCH3 (노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C2F5CF(OCH3)C3F7 (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 을 들 수 있다.
불소화알킬아민의 구체예로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민을 들 수 있다.
플루오로알코올의 구체예로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 및, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 알코올계 유기 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 유기 용매의 구체예로는, 헥산, 헵타, 시클로헥산을 들 수 있다.
케톤계 유기 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
에테르계 유기 용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
에스테르계 유기 용매의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸을 들 수 있다.
알코올계 유기 용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 액상 매체의 함유량으로는, 조성물의 전체 질량에 대해, 70 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물, 미반응의 원료 등의 제조상의 불가피한 화합물을 들 수 있다.
다른 성분을 포함하는 경우, 다른 성분의 함유량으로는, 본 발명의 조성물 중의 화합물 (1) 의 함유량에 대해, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[발수 발유제 및 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법]
본 발명의 화합물 (1) 및 상기 본 발명의 조성물은, 기재 표면에 발수 발유층을 형성하기 위한 발수 발유제로서 유용하다. 특히, 금속 표면을 갖는 기재의 그 금속 표면 또는 수지 표면을 갖는 기재의 그 수지 표면에 발수 발유층을 형성하기 위한 발수 발유제로서 유용하다.
화합물 (1) 을 포함하는 발수 발유제의 경우, 그 발수 발유제를 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 기재 표면에 발수 발유층을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한, 그 발수 발유제를 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 기재 표면에 발수 발유층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법이다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 발수 발유제의 경우, 본 발명의 조성물을 사용한 웨트 코팅법에 의해 상기 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 기재 표면에 발수 발유층을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한, 본 발명의 조성물을 사용한 웨트 코팅법에 의해 상기 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 기재 표면에 발수 발유층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법이다.
상기 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법에 있어서, 기재 표면에 대한 발수 발유층의 형성은, 물품을 구성하는 기재에 대해 실시해도 되고, 물품을 구성하기 전의 부재로서의 기재에 대해 실시해도 된다. 전자의 경우, 상기 제조 방법에 의해, 물품과 발수 발유제로부터 후술하는 발수 발유층이 형성된 물품이 제조된다.
드라이 코팅법에서 사용되는 화합물 (1) 을 포함하는 발수 발유제로는, 드라이 코팅법에 있어서 화합물 (1) 과 함께 기재 표면에 퇴적될 수 있는 다른 성분을 갖고 있어도 된다. 그와 같은 다른 성분으로는, 상기 본 발명의 조성물에 있어서의 액상 매체를 제외하고, 본 발명의 조성물에 있어서 화합물 (1) 과 함께 포함되어도 되는 것으로서 예시한, 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 발수 발유제가 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 발수 발유제 중의 화합물 (1) 과 그 이외의 함불소 에테르 화합물의 상대적인 비율은, 본 발명의 조성물에 있어서의 비율과 동일한 것이 바람직하다. 발수 발유제가 추가로 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물 이외의 다른 성분을 포함하는 경우에도 마찬가지이다.
드라이 코팅법의 구체예로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물 (1) 의 분해를 억제하는 점, 및, 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용한 웨트 코팅법에 있어서의 웨트 코팅법의 구체예로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비어 코트법을 들 수 있다.
발수 발유층이 형성되는 기재로는, 발수 발유층이 형성되는 면이 금속면 또는 수지 표면인 기재가 바람직하고, 금속면인 기재가 특히 바람직하다. 발수 발유층이 형성되는 면이 금속면인 기재로는, 금속 재료로 이루어지는 기재여도 되고, 수지, 유리, 세라믹스 등의 비금속 재료로 이루어지는 본체의 표면에 금속층을 갖는 복합 기재여도 된다. 금속 재료로 이루어지는 기재의 경우에도 마찬가지로, 금속 본체의 표면에 본체와는 상이한 금속으로 이루어지는 금속층을 갖는 복합 금속 기재여도 된다.
기재 표면의 금속층으로는, 도금, 증착 등에 의한 기재 본체 표면에 있어서의 금속 박층의 형성, 기재 본체 표면에 대한 금속 필름의 적층 등에 의해 형성된 금속층이 바람직하다. 금속층은 다층 구조여도 되는데, 발수 발유층이 형성되는 면이란 발수 발유층과 접하는 최외층을 의미한다. 또, 기재 본체와 최외층인 금속층 사이에는, 양자의 접합 강도 향상 등의 목적에서 형성된, 양자와는 상이한 재료로 이루어지는 중간층이 존재하고 있어도 된다.
기재 표면의 금속면은, 기재 표면의 전체면이어도 되고, 일부의 면이어도 된다. 예를 들어, 시트상 기재의 경우, 시트 편면의 전체면이 금속면이어도 되고, 편면의 일부가 금속면이어도 된다. 기재 본체가 비금속 재료로 이루어지는 경우, 통상적으로, 금속층이 존재하는 금속면에 발수 발유층이 형성된다.
기재에 있어서 발수 발유층이 형성되는 면이 금속면인 경우, 금속면을 구성하는 금속 재료로는, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 금속 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 그들 금속의 단체, 그들 금속의 2 종 이상의 합금, 그들 금속의 적어도 1 종과 그들 금속 이외의 금속의 합금 등을 들 수 있다. 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 금속 표면의 금속 재료로는, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 금을 포함하는 금속 재료인 것이 바람직하고, 나아가 의장성이 높은 점에서, 금속 단체 또는 금 합금인 것이 보다 바람직하다.
기재 본체의 재료나 금속 표면 이외의 기재 표면을 구성하는 재료가 비금속 재료인 경우, 그 비금속 재료로는 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 및, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.
발수 발유층이 형성되는 면이 수지면인 기재로는, 수지 재료로 이루어지는 기재여도 되고, 유리, 세라믹스, 금속 등의 비수지 재료로 이루어지는 본체의 표면에 수지층을 갖는 복합 기재여도 된다. 수지 재료로 이루어지는 기재의 경우에도 마찬가지로, 수지 재료로 이루어지는 본체의 표면에 본체와는 상이한 수지로 이루어지는 수지층을 갖는 기재여도 된다.
기재로는, 사람의 손가락으로 쥐는 경우가 있는 물품 (예를 들어, 스타일러스), 조작시에 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 경우가 있는 물품 (예를 들어, 터치 패널) 등의, 사람의 피부가 접촉하는 표면을 갖는 기재가 특히 바람직하다. 이 경우, 기재의, 적어도 사람의 피부가 접촉하는 표면에, 발수 발유층이 형성된다. 발수 발유층이 형성되는 기재 표면은, 상기와 같이 금속 표면인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 터치 패널용 기재 및 디스플레이 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지인 것이 바람직하다.
또, 기재로는, 휴대 전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 을 구성하는, 본체가 유리 또는 수지 필름으로 이루어지는 기재도 바람직하다.
기재 표면에 형성된 발수 발유층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 발수 발유층의 두께가 하한값 이상이면, 발수 발유층에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 발수 발유층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다.
본 발명에 있어서는, 박막 해석용 X 선 회절계에서 얻어진 두께를, 발수 발유층의 두께로 정의한다. 발수 발유층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조 ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기부터 산출할 수 있다.
발수 발유층은, 기재의 표면 상에 직접 형성되어도 되고, 기재의 표면에 형성된 다른 막을 개재하여 기재 상에 형성되어도 된다. 상기 다른 막의 구체예로는, 국제 공개 제2011/016458호의 단락 0089 ∼ 0095 에 기재된 화합물이나 SiO2 등으로 기재를 하지 처리하여, 기재의 표면에 형성되는 하지막을 들 수 있다.
[발수 발유층이 형성된 물품]
본 발명의 발수 발유층이 형성된 물품은, 금속 표면을 갖는 기재와, 상기 기재의 금속 표면 상에, 화합물 (1) 또는 상기 본 발명의 조성물로 형성되어 이루어지는 발수 발유층을 갖는다.
발수 발유층이 형성된 물품은, 상기와 같이 물품 표면의 금속면 (즉, 물품을 구성하는 기재의 금속면) 에 발수 발유층을 형성함으로써, 또는, 물품을 구성하기 전의 부재로서의 발수 발유층이 형성된 기재를 사용하여 물품을 구성함으로써, 얻을 수 있다.
물품으로는, 상기와 같이, 터치 패널, 디스플레이, 휴대 전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘, 스타일러스 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 예 1, 예 2 및 예 4 ∼ 7 은 실시예이고, 예 3 은 비교예이다. 단 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 후술하는 표 중에 있어서의 각 성분의 배합량은, 질량 기준을 나타낸다.
[평가 방법]
(물 접촉각)
발수 발유층의 표면에 둔, 약 2 μL 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조 DM-701) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다. 발수 발유층의 표면에 있어서의 상이한 3 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하여, 초기 접촉각으로 하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
(내마찰성)
발수 발유층의 표면을, 불소계 유기 용매 (AGC 사 제조, 아사히클린 AE3000) 를 배어들게 한 벰코트로 20 회 깨끗이 닦은 후, 에탄올을 배어들게 한 벰코트로 20 회 깨끗이 닦았다. 그 후, 상기 서술한 방법으로, 발수 발유층의 물 접촉각 (마찰 시험 후의 물 접촉각) 을 측정하였다.
마찰 시험 후의 물 접촉각의 저하가 작을수록, 발수 발유층의 내마찰성이 우수하다.
[합성예 1 (화합물 (1-1A) 의 합성)]
국제 공개 제2017/038830호의 예 11-2 에 기재된 방법에 따라, 하기의 화합물 (1-1X) 를 얻었다.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH=CH2)3
단위수 n 의 평균값 : 13, 화합물 (1-1X) 의 Mn : 4800.
용량 50 mL 의 가지형 플라스크 내에, 화합물 (1-1X) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g 을 넣고, 아조비스이소부티로니트릴의 0.05 g, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란의 1.0 g 을 첨가하고 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시켰다. 14 시간 후, 유기층을 감압 증류 제거하였다. AC-6000 에 용해시켜 필터 여과시켜 여과액을 얻은 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-1A) 의 4.7 g (수율 83 ％) 을 얻었다.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 (1-1A)
단위수 n 의 평균값 : 13, 화합물 (1-1A) 의 Mn : 5400.
[합성예 2 (화합물 (1-1B) 의 합성)]
용량 50 mL 의 가지형 플라스크 내에, 상기 화합물 (1-1X) 의 5 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g 을 넣고, 아조비스이소부티로니트릴의 0.05 g, 1,2-에탄디티올의 1.5 g 을 첨가하고 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시켰다. 14 시간 후, 유기층을 감압 증류 제거하였다. AC-6000 에 용해시켜 필터 여과시켜 여과액을 얻은 후, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-1B) 의 4.0 g (수율 75 ％) 을 얻었다.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH2CH2-S-CH2CH2SH)3 (1-1B)
단위수 x3 의 평균값 : 13, 화합물 (1-1B) 의 Mn : 5100.
[합성예 3 (화합물 (X1) 의 합성)]
국제 공개 제2017/038830호의 예 11 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (X1) 을 얻었다.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 (X1)
단위수 n 의 평균값 : 13, 화합물 (X1) 의 Mn : 5,400.
[합성예 4 (화합물 (1-1C) 의 합성)]
화합물 (1-1X) 의 1.0 g 에 대해, AC2000 (AGC 주식회사 제조) 의 1.1 g, 아조비스이소부티로니트릴의 0.03 g, 티오아세트산의 0.11 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 메탄올의 10 mL 로 세정 후, 추가로 메탄올, 1 M 염산 수용액, AC2000 을 각각 1 g 첨가하고, AC2000 으로 추출 조작을 실시하였다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 화합물 (1-1C) 의 0.5 g 을 얻었다.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH2CH2-S-CO-CH3)3 (1-1C)
단위수 n 의 평균값 : 13, 화합물 (1-1C) 의 Mn : 5,000.
[합성예 5 (화합물 (1-1D) 의 합성)]
화합물 (1-1C) 의 0.5 g 에 대해, AC2000 의 5 g, 메탄올의 5 g 을 첨가하고, 트리부틸포스핀의 2.0 g 을 첨가하였다. 탄산칼륨의 0.75 g 을 첨가하고, 6 시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 1 M 염산 수용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, AC2000 으로 추출 후, 디클로로메탄으로 세정하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (1-1D) 의 0.16 g 을 얻었다.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH2CH2-SH)3 (1-1D)
단위수 n 의 평균값 : 13, 화합물 (1-1D) 의 Mn : 4,800.
[합성예 6 (화합물 (1-2A) 의 합성)]
이하의 화합물 (X2) 를 국제 공보 제2020/162371호의 예 1 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
(CH2=CHCH2)3-C-CH2-HN(O)C-CF2CF2CF2O-CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)m-XF-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH=CH2)3
상기 식 중의 XF 는, 이하의 구조를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pct00058
단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10.
화합물 (X2) 의 1.0 g 에 대해, AC2000 (AGC 주식회사 제조) 의 1.1 g, 아조비스이소부티로니트릴의 0.01 g, 티오아세트산의 0.21 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 13 시간 교반하였다. 디클로로메탄의 10 mL 로 세정 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 화합물 (1-2A) 의 0.7 g 을 얻었다.
(CH3-C(O)S-CH2CH2CH2)3-C-CH2-HN(O)C-CF2CF2CF2O-CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)m-XF-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH2CH2-S-C(O)CH3)3 (1-2A)
단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10, 화합물 (1-2A) 의 Mn : 4,200.
[합성예 7 (화합물 (1-2B) 의 합성)]
화합물 (1-2A) 의 1.8 g 에 대해, AC2000 의 5 g, 메탄올의 4 g, 트리부틸포스핀의 2 g 을 첨가하였다. 그 후, 탄산칼륨의 0.8 g 을 첨가하고, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 디클로로메탄의 10 mL 로 세정 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 화합물 (1-2B) 의 0.5 g 을 얻었다.
(HS-CH2CH2CH2)3-C-CH2-HN(O)C-CF2CF2CF2O-CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)m-XF-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH2CH2-SH)3 (1-2B)
단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10, 화합물 (1-2B) 의 Mn : 4,200.
[예 1]
진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에 증착원으로서 화합물 (1-1A) 의 0.16 g 을 배치하였다.
진공 증착 장치 내에 하기 기재 1 을 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기시켰다. 상기 보트를 약 1000 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 기재 1 의 표면에 화합물 (1-1A) 를 진공 증착시켜, 화합물 (1-1A) 의 두께가 약 15 ㎚ 가 된 시점에서 성막을 종료하였다. 화합물 (1-1A) 가 퇴적되어, 기재, 발수 발유층이 이 순서로 적층된 평가 샘플 (발수 발유층이 형성된 물품) 을 얻었다. 평가 샘플의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
기재 1 : 유리의 표면이 크롬 (막 두께 50 ∼ 60 ㎚) 및 금 (막 두께 200 ㎚) 의 순서로 코팅되어 있고, 최표면에 금이 배치된 기재 (직경 25 ㎜, 두께 5 ㎜).
[예 2]
화합물 (1-1A) 대신에 화합물 (1-1B) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 2 의 평가 샘플 (발수 발유층이 형성된 물품) 을 얻었다. 평가 샘플의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 3]
진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 구리제 하스에 증착원으로서 산화규소의 30 g 을 배치하고, 몰리브덴제 보트에 증착원으로서 화합물 (X1) 의 0.16 g 을 배치하였다.
진공 증착 장치 내에 상기 기재 1 을 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기시켰다. 상기 하스를 약 2000 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 기재의 표면에 산화규소를 진공 증착시켜, 두께 약 20 ㎚ 의 산화규소층을 갖는 산화규소층이 형성된 기재를 제조하였다. 계속해서, 상기 보트를 약 1000 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 산화규소층의 표면에 조성물 중의 화합물 (X1) 을 진공 증착시켜, 산화규소층 상의 막의 두께가 약 15 ㎚ 가 된 시점에서 성막을 종료하였다. 화합물 (X1) 이 퇴적된 물품을, 140 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하여, 기재, 산화규소층 및 발수 발유층이 이 순서로 적층된 평가 샘플 (발수 발유층이 형성된 물품) 을 얻었다. 평가 샘플의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 4 ∼ 7]
화합물 (1-1A) 대신에 표 1 의 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 4 ∼ 7 의 평가 샘플 (발수 발유층이 형성된 물품) 을 얻었다. 평가 샘플의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00059
표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 를 사용하면, 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 발수 발유층이 형성된 물품은, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 터치 패널 등의 표시 입력 장치, 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재, 안경용 등의 렌즈, 키친용 방오 부재, 전자 기기, 열교환기, 전지 등의 발수 방습 부재나 방오 부재, 토일리트리용 방오 부재, 도통하면서 발액이 필요한 부재, 열교환기의 발수·방수·활수용 부재, 진동체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰용 부재 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티 글레어판, 또는 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등의 사람의 손가락 또는 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기 (예를 들어, 표시부 등에 사용하는 유리 또는 필름, 그리고, 표시부 이외의 외장 부분에 사용하는 유리 또는 필름) 를 들 수 있다. 상기 이외에도, 화장실, 목욕탕, 세면소, 키친 등의 배수 설비의 장식 건재, 배선판용 방수 부재, 열교환기의 발수·방수·활수용 부재, 태양 전지의 발수 부재, 프린트 배선판의 방수·발수용 부재, 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수용 부재, 송전선의 절연성 향상용 부재, 각종 필터의 방수·발수용 부재, 전파 흡수재나 흡음재의 방수용 부재, 목욕탕, 주방 기기, 토일리트리용 등의 방오 부재, 진동체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰용 부재, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 등의 수송 기기용 부품, 공구 등의 표면 보호용 부재를 들 수 있다.
또한, 2019년 12월 13일에 출원된 일본 특허출원 2019-225334호 및 2020년 9월 1일에 출원된 일본 특허출원 2020-146621호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 식 (1-1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.
    [Rf-(OX)m-O-]j1Y1-Z1[-L1-S-R11]g11[R12]g12 (1-1)
    식 (1-1) 에 있어서,
    Rf 는, 퍼플루오로알킬기이고,
    X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
    m 은, 2 이상의 정수이고,
    Y1 은, 단결합 또는 (j1 ＋ 1) 가의 연결기이고,
    Z1 은, (g11 ＋ g12 ＋ 1) 가의 연결기이고,
    L1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이고,
    R11 은, 수소 원자 또는 1 가의 치환기이고,
    R12 는, 1 가의 치환기이고,
    j1 은, 1 이상의 정수이고,
    g11 은, 2 이상의 정수이고,
    g12 는, 0 이상의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1-1) 중의 g11 이 3 이상의 정수인, 함불소 에테르 화합물.
  3. 식 (1-2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 함불소 에테르 화합물.
    [R21]g21[R22-S-L21-]g22Z21-Y21-(OX)m-O-Y22-Z22[-L22-S-R23]g23[R24]g24 (1-2)
    식 (1-2) 에 있어서,
    R21 및 R24 는 각각 독립적으로, 1 가의 치환기이고,
    R22 및 R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 치환기이고,
    L21 및 L22 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고,
    Z21 은, (g21 ＋ g22 ＋ 1) 가의 연결기이고,
    Z22 는, (g23 ＋ g24 ＋ 1) 가의 연결기이고,
    Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고,
    X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
    m 은, 2 이상의 정수이고,
    g21 및 g24 는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고,
    g22 및 g23 은 각각 독립적으로, 2 이상의 정수이다.
    단, Y21 및 Y22 는 모두, 2 개 이상의 에스테르 결합을 포함하지 않는다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1-2) 중의 g22 및 g23 이 모두 3 이상의 정수인, 함불소 에테르 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물과 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 5 항에 기재된 조성물로 이루어지는, 발수 발유제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    금속 표면을 갖는 기재의 그 금속면에 발수 발유층을 형성하기 위한, 발수 발유제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속면이, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 금속면인, 발수 발유제.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 기재 표면에 발수 발유층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 기재된 조성물을 사용한 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면에 상기 조성물을 도포하고, 건조시켜, 상기 기재 표면에 발수 발유층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수 발유층이 형성된 기재의 제조 방법.
  11. 금속 표면을 갖는 기재와, 상기 기재의 금속 표면 상에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 5 항에 기재된 조성물로 형성되어 이루어지는 발수 발유층을 갖는 것을 특징으로 하는, 발수 발유층이 형성된 물품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 표면을 갖는 기재가, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 금속으로 이루어지는 표면을 갖는 기재인, 발수 발유층이 형성된 물품.
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