KR20170101122A - 전지용 포장재, 전지용 용기 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 60℃ 미만의 에이징 온도에서도, 내열 접착 강도나 변형 전후의 가열 밀봉 내성이 뛰어난 전지용 포장재를 제공하는 것을 과제로 한다. 외층 측 수지필름 층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14) 및 가열 밀봉층(15)이 차례로 적층되어 이루어진 전지용 포장재이다. 상기 외층 측 접착제 층(12)이 특정 수 평균 분자량 폴리에스테르 폴리올(A)과 특정 종의 폴리이소시아네이트 성분(B)을 특정량 함유한 폴리우레탄 접착제로 형성되어 있다. 폴리에스테르 폴리올(A)은 다가산 성분 100몰% 중 특정 양을 차지하는 방향족 다가산 성분을 포함하는 다가산 성분과, 다가 알코올 성분으로 구성된다.

Description

전지용 포장재, 전지용 용기 및 전지{PACKAGING MATERIAL FOR BATTERIES, BATTERY BAG, AND BATTERY}
본 발명은 리튬이온 전지 등의 이차 전지용의 전지용 용기나 전지 팩을 형성하기 위한 전지용 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 외층 측 수지필름 층(11)과 금속박층(13)을 폴리우레탄 접착제를 사용하여 접착함으로써 이들 층을 적층한 전지용 포장재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 외층 측 수지필름 층(11)이 외층에 위치하도록 상기 전지용 포장재의 방향을 확정한 뒤, 상기 전지용 포장재를 성형해서 되는 전지용 용기 및 상기 전지용 용기를 이용하여 제작된 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 모바일 컴퓨터 등의 전자 기기 분야의 급속한 발달로 경량이면서 소형의 리튬이온 전지 등의 이차 전지의 수요가 증대하여 왔다. 2차 전지의 외장체로서, 기존에는 금속제의 통이 이용되어 왔다. 그러나 경량화와 생산성의 관점에서 플라스틱 필름 및 금속박을 적층하여 형성된 포장재가 이차 전지의 외장체의 주류가 되고 있다.
가장 단순한 포장재로는 도 1과 같은 적층체를 들 수 있다. 도 1에 나타낸 적층체는, 외층 측에서부터 차례로 외층 측 수지필름 층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14) 및 가열 밀봉층(15)으로 이루어진다.
전지용 용기의 일 예는 도 2와 같이 상기의 적층체로 구성된 포장재를 성형(딥 드로잉 성형 가공, 오버행잉 성형 가공 등) 한 것이다. 상기 외층 측 수지필름 층(11)이 전지용 용기의 볼록 측의 표면을 구성하는 동시에 상기 가열 밀봉층(15)이 전지용 용기의 오목 측의 표면을 구성하도록, 포장재의 방향을 정한 후 성형을 한다. 그리고 전지용 용기의 오목 측에 전극 및 전해액 등을 동봉함으로써 전지를 만들고 있다.
특허 문헌 1에는 전지용 포장재가 게시되어 있다(특허 문헌 1: 일본 등록특허 5382256호). 이러한 전지용 포장재에서는 외층 측 수지필름 층과 금속박층 사이에 특정의 분자량, 폴리에스테르 조성 및 인장 응력을 가진 접착제 층을 설치하는 것에 의해 이들의 층을 접착한다. 이러한 전지용 포장재는 성형성과 내구성이 뛰어나다.
또 다른 문헌에는 전지용 포장재의 제조 방법이 게시되어 있다(특허 문헌 2:일본특허공개 2005-32456). 이러한 방법에서는 외층 수지필름과 알루미늄박을 붙여 맞춘 뒤, 50~85℃의 온도 범위에서 제1단 에이징을 실시한다. 또 윤활제가 혼입된 내층 수지필름과 상기 알루미늄박을 붙여 맞춘 뒤 30~50℃의 온도 범위에서 제2단 에이징을 실시한다. 이러한 방법으로는 에이징에 의해서 윤활성 저하를 억제함으로써 성형성이 뛰어난 성형용 포장 재료를 제조할 수 있다.
또 다른 문헌에는 성형용 포장재가 게시되어 있다(특허 문헌 3: 일본특허공개 2015-166261). 이러한 성형용 포장재에서는, 내열 수지층과 금속박층 사이에 착색 안료를 포함한 접착제 층이 마련된다. 또한, 상기 접착제층은, 특정의 분자량과 분산도의 폴리에스테르 수지와, 50몰% 이상의 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물로 이루어진다. 이러한 성형용 포장재는 성형성과 가열 밀봉에 대한 내열성이 뛰어나다.
또 다른 문헌에는 전지 포장 재료가 게시되어 있다(특허 문헌 4: 일본특허공개 2014-186983). 이러한 전지 포장 재료는 기재 층, 접착제 층, 베리어 실란트 층을 갖는 적층체로 구성된다. 또한, 상기 접착층은 열 경화 수지와 경화 촉진제와 엘라스토머 수지를 포함하는 조성물로 이루어진다. 이러한 전지 포장 재료에서는 열 주름 불량이 생기지 않고 단시간에 경화가 완료된다. 또 이러한 전지 포장 재료는 뛰어난 밀착성이나 성형성을 가진다.
또 다른 문헌에는 축전 장치 외장재가 표시되어 있다(특허 문헌 5: 일본특허공개 2013-157285). 이러한 축전 장치 외장 재료는 기재 층, 제1접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2접착층 및 실란트 층을 갖는 적층체로 구성된다. 또 상기 제1접착층이 수산기를 측쇄에 가진 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴 폴리올의 중의 적어도 1종의 화합물과 지방족 이소시아네이트 경화제로 형성된다. 이러한 축전 장치 외장재는 뛰어난 내전해액성을 가진다.
일본특허등록 5382256호 일본특허공개 2005-32456호 공보 일본특허공개 2015-166261호 공보 일본특허공개 2014-186983호 공보 일본특허공개 2013-157285호 공보
최근 차량용 및 가정에서의 축전 등의 분야에 2차 전지의 용도가 확대된 결과 2차 전지의 대용량화가 요구되게 되었다. 이 때문에, 전지용 포장재의 우수한 성형성이 요구되게 되고 있다.
또 전지용 포장재에 뛰어난 성형성을 주기 위해서는 성형되는 포장재와 금형을 알맞게 윤활시키는 것이 중요하다. 이와 함께 연신율이 높은 각형 코너부에서 금속박에 핀홀이 생기는 것을 억제하는 것이 중요하다. 그래서, 포장재의 외층 측 수지필름 층과 실란트 층을 구성하는 조성물에 대해서 미리 윤활제를 혼입하는 경우가 있다.
또 외층 측 수지필름 층과 금속박을 붙여 맞추기 위한 접착제는 성형성이나 내열성 측면에서 경화형 폴리우레탄 접착제가 사용된다. 경화형 폴리우레탄 접착제를 사용해서 얻은 적층체가 뛰어난 성능을 가지기 위해서는 60℃ 이상 고온에서 1주일 가량 행하는 에이징을 필요로 한다. 그러나 60℃ 이상의 온도 환경 하에서는 필름 층과 가열 밀봉층에 미리 혼입한 윤활제가 내부로 잠입해 버리고 만다. 이 때문에, 각층은 자신이 가진 본래의 활성(滑性)을 상실한다. 또 에이징 후에 적층체에 대해서 윤활제를 코팅하는 것도 가능하지만 전지용 포장재의 생산성이 떨어지므로 경제성을 해친다.
또한, 전지용 용기의 제작 시 및 전지용 용기에 대한 전해액의 충전 시에, 성형된 전지용 포장재가 변형할 수 있다. 구체적으로는, 전지용 용기의 볼록 측의 표면의 네 각진 표면의 중앙이 우묵하게 들어가는 동시에, 볼록 측의 각 코너에 보조개모양의 주름이 생긴다. 이러한 변형으로 볼록 측 코너의 근방에서 가열 밀봉층(15)이 다른 층으로부터 들뜨기 쉽다.
이 발명은 위 배경을 감안하여 이뤄진 것이며, 적층체로 이루어지는 전지용 포장재를 제공하는 데, 윤활제의 활성을 유지하기 때문에 접착제를 사용해서 얻은 적층체를 40℃에서 에이징한 경우에도 전지용 포장재가 성형성을 가지며, 동시에 전지용 포장재를 구성하는 적층체의 층간의 접착이 고온 속에서도 손상되지 않는 것을 과제로 한다. 또한, 전지용 포장재를 제공하는 데, 전지용 포장재로 구성된 성형물이 변형하여도, 전지용 포장재를 구성하는 적층체 중의 층의 들뜸이 없는 것을 과제로 한다. 또 이러한 전지용 포장재로 구성된 전지용 용기를 갖춘 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 발명자들은 이하의 외층 측 접착제를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 외층 측 수지필름 층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14) 및 가열 밀봉층(15)이 차례로 적층되어 이루어진 전지용 포장재에 있어서,
상기 외층 측 접착제 층(12)이, 폴리올 성분(A)을 함유한 주제와 폴리이소시아네이트 성분(B)을 함유한 경화제를 함유한 폴리우레탄 접착제로 형성된 전지용 포장재에 관한 것이다.
본 발명의 전지용 포장재의 형성에 이용되는 상기 폴리우레탄 접착제에서는 폴리올 성분(A)이 다가산 성분 100몰% 중, 방향족 다가산 성분이 45~95몰%를 차지하는 다가산 성분과 다가 알코올 성분과의 반응 생성물인 동시에 수 평균 분자량 10000~40000인 폴리에스테르 폴리올이거나,
또는 폴리올 성분(A)이, 다가산 성분(1)과 다가 알코올 성분(1)과의 반응 생성물(1) 및 다가산 성분(2)과 다가 알코올 성분(2)의 반응 생성물(2)의 혼합물이며, 또한, 상기 다가산 성분(1)과 상기 다가산 성분(2)의 합계 100몰% 중, 방향족 다가산 성분이 45~95몰%를 차지하며 또 상기 혼합물의 수 평균 분자량이 10000~40000인, 폴리에스테르 폴리올이며,
폴리이소시아네이트 성분(B)이 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI이라고 생략하여 기재하기도 함)에 3관능 알코올이 부가함으로써 생성되어 어덕트체와 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하 HDI이라고 생략하기도 한다)의 다관능 유도체를 포함하고, 폴리이소시아네이트 성분(B)이 가지는 이소시아네이트기 100몰% 중 디페닐메탄 디이소시아네이트 유래인 이소시아네이트기가 40~90몰%를 차지하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명은 상기의 전지용 포장재가 성형되어 이루어지는 전지용 용기 에 있어서, 외층 측 수지필름 층(11)이 볼록 면을 구성하고 가열 밀봉층(15)이 오목 면을 구성하는 전지용 용기에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기의 전지용 용기를 사용하여 이루어지는 전지에 관한 것이다.
본 발명은 외층 측 수지필름 층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14), 가열 밀봉층(15)이 차례로 적층되어 이루어진 전지용 포장재이다. 외층 측 접착제 층(12)는 특정 수 평균 분자량을 가진 폴리에스테르 폴리올이며, 다가산 성분 중의 방향족 다가산 성분이 특정의 몰%를 차지하는 폴리에스테르 폴리올과 특정 폴리이소시아네이트 성분을 포함한 접착제로 이루어진다. 이러한 구성에 의해, 접착제를 사용해서 얻은 적층체에 대해 에이징을 60℃ 미만에서 행한 경우에도, 전지용 포장재가 뛰어난 성형성을 가짐과 동시에 전지용 포장재를 구성하는 적층체의 층간 접착이 고온 속에서도 훼손되기 어렵다. 이 때문에 전지용 포장재로 구성된 성형물이 변형되어도 전지용 포장재를 구성하는 적층체 중의 층의 들뜸이 없는 전지용 포장재가 제공된다. 상기 전지용 포장재로 구성된 전지용 용기에 의해, 신뢰성이 뛰어난 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 전지용 포장재의 모식적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전지용 용기의 한 양태에 관한 트레이 모양 용기의 모식적인 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 자세히 설명한다. 본 명세서에서 「임의의 수치 A~임의의 수치 B」로 되는 기재, 즉 「~」를 이용하여 나타내는 범위 「A~B」의 기재는 수치 A; 수치 A보다 크고 수치 B보다 작은 범위; 및 수치 B을 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 전지용 용기의 제조에 이용되는 전지용 포장재의 형성에 사용된다. 전지용 용기의 형상에는 도 2와 같은 트레이 모양 외에, 통 모양(원통, 사각 통, 타원통 등)이 있다. 이들 전지용 용기는 시트 모양의 전지용 포장재를 성형 가공하여 얻는다. 전지용 용기의 안쪽, 즉 전해질과 접하는 면은 가열 밀봉층(15)이다. 전지용 용기의 플랜지부를 구성하는 가열 밀봉층(15)과, 또 다른 전지용 포장재를 구성하는 가열 밀봉층(15)을 서로 마주보도록 접촉시켜 접촉시킨 부분을 가열함으로써, 가열 밀봉층(15)들을 융착시킬 수 있다. 이로 인해 전해액을 봉입할 수 있다. 여기서 또 다른 전지용 포장재를 구성하는 가열 밀봉층(15)은 또 다른 전지용 용기의 플랜지부를 구성하는 가열 밀봉층(15)이어도 좋다.
전지용 용기는 금속박층(13)을 구비한다. 본 실시 형태의 전지용 용기에서 금속박층(13)을 경계로 전해질에 가까운 측을 「내측」이라고 한다. 또 내측에 위치한 다른 층을 총칭해서 「내층」이라는 것으로 한다. 또, 금속박층(13)을 경계로 전해질에서 먼 측을 「외측」이라고 한다. 또 외측에 위치한 다른 층을 총칭해서 「외층」이라는 것으로 한다. 본 실시 형태의 전지용 포장재는 전지용 용기를 형성하기 위해서 이용된다. 그래서 본 실시 형태의 전지용 포장재에서도 금속박층(13)을 경계로 전해질에 가까운 쪽으로 향할 측을 「내측」이라고 한다. 또 또 내측에 위치한 다른 층을 총칭해서 「내층」이라는 것으로 한다. 또, 금속박층(13)을 경계로 전해질에서 먼 쪽으로 향할 측을 「외측」이라고 한다. 또 외측에 위치한 다른 층을 총칭해서 「외층」이라는 것으로 한다.
또한, 본 실시 형태에 기재하는 폴리우레탄 접착제는, 외층 측 수지필름 층(11)과 금속박층(13)을 붙여 맞추어 적층 구조를 형성하기 위한 조성물이다.
본 실시 형태에 관한 폴리우레탄 접착제는 주제와 경화제를 동시에 이용함으로써 접착제로 기능하는 것이다. 주제와 경화제를 사용시에 혼합하는, 이른바 2액 혼합 타입 접착제이어도 좋다. 또 본 실시 형태에 관한 폴리우레탄 접착제는 주제와 경화제가 미리 혼합된 1액 타입 접착제이어도 좋다. 또, 복수의 주제 및/또는 복수의 경화제를 사용 시에 혼합하는 타입이라도 좋다.
주제에 포함되는 폴리올 성분(A)으로는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 비교적 분자량의 큰 폴리올과 에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판 등의 비교적 분자량이 작은 폴리올을 들 수 있다. 또한, 수산기 과잉의 조건하에서 폴리올을 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 얻는 폴리우레탄 폴리올 등도 폴리올 성분(A)의 하나로 들 수 있다. 이들은 접착 강도나 성형성에 악영향이 나오지 않는 범위에서 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 다가산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
다가산 성분으로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 무수 프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 및 그 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하거나 할 수 있다.
다가 알코올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하거나 할 수 있다.
또 상기 폴리에스테르 폴리올을, 예를 들면 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가산 및 그것들의 무수물과 더 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올도 그 일종으로 들 수 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 분자 중의 하나의 부위, 예를 들면 분자 내부나 분자 말단에 카르복실기를 가진다.
또 상기 폴리에스테르 폴리올을, 예를 들어 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수첨화(水添化) 디페닐메탄 디이소시아네이트 등 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 우레탄 폴리올도 폴리에스테르 폴리올의 일종으로 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 10000~40000이며 15000~30000인 것이 바람직하다.
또, 구성 성분인 다가산 성분 100몰% 중, 방향족 다가산 성분의 비율(이하, 함유율이라고 하는 경우가 있음)은 45~95몰%이며 55~85몰%인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량이 10000 이상인 것, 및 방향족 다가산 성분이 45몰% 이상이라는 것은, 모두 층간의 접착이 고온에서도 훼손되지 않는 성질(이하, 내열 접착성이라고 하는 경우가 있음)을 향상시키는 데 도움이 된다.
한편, 수 평균 분자량이 40000 이하인 것에 의해, 폴리에스테르 폴리올의 희석 용액에 대한 용해성이 향상된다. 이 때문에 도공 시 접착제의 점도 제어가 쉽기 때문에 접착제를 바르기 쉽다. 또 외층 측 수지필름 층(11)과 금속박층(13) 사이의 접착 강도 향상의 점에서, 다가산 성분이 95몰% 이하인 것이 바람직하다.
즉 이러한 폴리에스테르 폴리올을 이용함으로써, 외층 측 수지필름 층(11)과 금속박층(13)의 층간의 고온하에서 접착 강도(이하, 내열 접착 강도라고 하는 경우가 있음)을 보다 높이는 동시에 전지용 포장재로 구성된 성형물(이하, 성형물이라는 경우가 있음)을 가열 밀봉했을 때 가열 밀봉에 대한 내열성(이하, 가열 밀봉 내성이라고 하는 경우가 있음)이 보다 양호하게 된다.
본 발명에서는 폴리올 성분(A)으로 여러 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 이용할 수도 있다. 이러한 실시 형태에서는 다가산 성분(1) 및 다가 알코올 성분(1)의 반응 생성물(1)과 다가산 성분(2) 및 다가 알코올 성분(2)의 반응 생성물(2)를 각각 준비한다. 반응 생성물(1)과 반응 생성물(2)을 혼합할 때에는, 상기 다가산 성분(1)과 상기 다가산 성분(2)의 합계 100몰% 중, 방향족 다가산 성분이 45~95몰%를 차지하게, 폴리에스테르 폴리올의 혼합물 수 평균 분자량이 10000~40000이 되게 혼합을 선택한다.
예를 들어 방향족 다가산 성분만을 포함 다가산 성분(1)과 다가 알코올 성분(1)의 반응 생성물(1)에 대해서, 방향족 다가산 성분의 함유량이 적은 다가산 성분(2)과 다가 알코올 성분(2)의 반응 생성물(2)을 혼합함으로써 혼합물을 얻어도 좋다. 혼합의 결과 상기 다가산 성분(1)과 상기 다가산 성분(2)과의 합계 100몰% 중, 방향족 다가산 성분이 45~95몰%를 차지하고 있으면 된다.
마찬가지로, 수 평균 분자량이 다른 반응 생성물(1) 및 (2)를 혼합한 결과 혼합물의 수 평균 분자량이 10000~40000이 되면 된다.
폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. 수 평균 분자량은 예를 들어 고속 액체 크로마토 그래피용 장치: 쇼우덱스(기종 이름, 쇼와 전공(주) 제품), 칼럼: KF-805L, KF-803L및 KF-802(쇼와 전공(주) 제품)을 이용하고, 칼럼의 온도를 40℃로 하며, 용리액으로서 THF를 이용하고, 유속을 0.2ml/분으로 하고, 검출을 RI로 하고, 시료 농도를 0.02%로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌을 이용하여 GPC를 하고 얻은 수치여도 좋다. 본 발명의 수 평균 분자량은 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
경화제에 포함되는 폴리이소시아네이트 성분(B)은, 디페닐메탄 디이소시아네이트에 3관능 알코올이 부가함으로써 얻어지는 어덕트체와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 다관능 유도체를 포함한다.
상기 3관능 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판(이하, TMP라고 생략하기도 한다), 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 1,2,6-헥산 트리올 등을 들 수 있다.
상기 다관능 유도체로는 이량체, 누레이트체, 뷰렛체, 알로파네이트체 외, 탄산가스와 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 얻어지는 2,4,6-옥사디아진트리온 고리를 가지는 폴리이소시아네이트, 상기 3관능 알코올을 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 부가한 어덕트체를 들 수 있다. .
폴리이소시아네이트 성분(B) 중에서도 디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트체의 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합물은 저온에서의 경화성과 전지용 포장재로 구성된 성형물이 변형된 후의 성형물(이하, 변형 후 성형물이라고 하는 경우가 있음)의 가열 밀봉 내성의 관점에서 폴리이소시아네이트 성분(B)으로 더 바람직하다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분(B)은 이소시아네이트기 100몰% 중 디페닐메탄 디이소시아네이트 유래인 이소시아네이트기를 40~90몰% 포함하고, 60~80몰%인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기가 40몰% 이상을 차지하는 것에 의해, 내열 접착 강도 및 성형물의 가열 밀봉 내성이 향상된다. 또 이소시아네이트기의 비중이 90몰% 이하인 것에 의해, 변형 후 성형물의 가열 밀봉 내성이 향상된다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/([OH]+[COOH])가 10~30인 것이 바람직하고, 15~30임을 더 바람직하다. 여기에서, ([OH]+[COOH])은 주제 중에 포함된 폴리올 성분(A)이 가지고 있는 히드록실기 및 카르복실기의 합계의 당량을 나타낸다. [NCO]는 경화제 중에 포함된 이소시아네이트기의 당량을 나타낸다. 즉 히드록실기 및 카르복실기의 합계 1몰에 대해, 이소시아네이트기가 10몰 이상인 것에 의해, 변형 후 성형물의 가열 밀봉 내성이 향상하는 경향에 있다. 또 상기 합계 1몰에 대해, 이소시아네이트기가 30몰 이하인 것에 의해, 경화가 빠르게 진행되는 동시에 외층 측 수지필름 층(11)과 금속박층(13) 사이의 내열 접착성이 향상된다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제에는, 그 외에, 접착제에 첨가하여 이용하는 것으로 알려진 첨가제를 주제, 혹은 경화제에 함유할 수 있다.
예를 들어, 반응 촉진제를 첨가제로 사용할 수 있다.
반응 촉진제로는 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트 등의 금속계 촉매; 1,8-디아자-비시 클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5, 6-디부틸아미노-1,8-디아 자비시클로(5,4,0)운데셍-7 등의 3급 아민; 트리에탄올아민과 같은 반응성 3급 아민 등이 꼽힌다. 이들 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응 촉진제를 첨가제로 사용할 수 있다.
금속박 등의 금속계 소재에 대한 접착강도를 향상시킨다는 관점에서, 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란 등의 비닐기를 가지는 트리알콕시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란 등의 아민기를 가지는 트리알콕시 실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란 등 글리시딜기를 가지는 트리알콕시 실란이 꼽힌다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은 폴리올 성분(A)의 고형분 100질량부에 대해 0.1~5질량부인 것이 바람직하고, 0.5~3질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 실란 커플링제를 첨가함으로써 금속박에 대한 접착 강도가 향상된다.
마찬가지로, 금속박 등의 금속계 소재에 대한 수지필름의 접착 강도를 향상시킨다는 관점에서, 인산 또는 인산 유도체를 첨가제로 사용할 수 있다. 인산은 유리 산소산을 적어도 1개 가지고 있는 것이면 좋고, 예를 들어 차아인산, 아인산, 오르토인산, 차인산 등의 인산류, 메타인산, 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산, 울트라 인산 등의 축합 인산류들 들 수 있다. 또 인산의 유도체로는, 유리 산소산을 적어도 1개 남겨둔 상태에서, 상기의 인산을 알코올류에 의해서 부분적으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 크실레놀, 히드로퀴논, 카테콜, 플로로글루시놀 등의 방향족 알코올 등이 꼽힌다. 인산 또는 그 유도체는 2종 이상을 조합해서 써도 좋다. 인산 또는 그 유도체의 첨가량은 경화된 접착제의 질량 또는 접착제의 고형분의 질량을 기준으로 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.05~1질량%인 것으로 특히 바람직하다.
라미네이트, 즉 적층체의 외관을 향상시킬 목적으로 레벨링제 또는 소화제로 알려진 물질을 주제에 배합할 수도 있다. 레벨링제로는 예를 들어, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸 실록산, 아크릴계 공중합물, 메타크릴계 공중합물, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아크릴산 알킬 에스테르 공중합물, 메타크릴산 알킬 에스테르 공중합물, 레시틴 등이 꼽힌다.
소포제는 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬비닐에테르와 아크릴산 알킬 에스테르와 메타크릴산 알킬 에스테르의 공중합물 및 기타 공지의 소포제들 들 수 있다.
본 발명의 전지용 포장재는 예를 들어 통상 사용되고 있는 방법에 의한 제조할 수 있다.
예를 들어, 외층 측 수지필름 층(11)과 금속박층(13)을 전술한 폴리올 성분(A)과 폴리이소시아네이트 성분(B)을 포함한 접착제(이하, 외층 측 접착제라고 하는 경우가 있음)을 이용하여 적층함으로써 부분적인 적층체(이하, 중간 적층체라고 하는 경우가 있음)을 얻는다. 그 다음에 임의로 선택된 내층 측 접착제를 사용하여 중간 적층체의 금속박층(13)면에 가열 밀봉층(15)을 적층 할 수 있다.
혹은 먼저 내층 측 접착제를 사용하여 금속박층(13)과 가열 밀봉층(15)을 적층 하는 것으로, 중간 적층체를 얻어도 좋다. 이어 상기의 외층 측 접착제를 이용하여 중간 적층체의 금속박층(13)과 외층 측 수지필름 층(11)을 적층 할 수 있다. 전자의 외층의 중간 적층체를 먼저 얻는 경우, 외층 측 수지필름 층(11) 및 금속박층(13)의 어느 한쪽을 기재로 사용한다. 외층 측 접착제를 기재의 한쪽 면에 도포하고, 용제를 휘산시킨 뒤, 접착제 층 위에 다른 재료를 가열 가압 하에서 중첩한다. 이어서 가온하에서 중간 적층체를 에이징함으로써 접착제 층을 경화시키면 된다. 단위 면적당 접착제 층의 질량은 1~10g/m2 정도인 것이 바람직하다.
후자의 내층의 중간 적층체를 먼저 얻는 경우도 마찬가지로 외층 측 접착제는, 외층 측 수지필름 층(11) 또는 중간 적층체의 금속박층(13)의 표면 어느 하나에 도포하면 된다.
외층 측 접착제를 상술의 기재에 바를 때, 코팅액을 적당한 점도로 조정하기 위해서, 건조 공정에서 기재에 영향이 없는 범위 내에서 용액이 포함되어도 좋다.
용제로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 화합물, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세트산 메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 화합물, 톨루엔, 크실렌 등 방향족 화합물, 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, 에탄올, 이소프로필알코올, 노르말 부탄올 등의 알코올류, 물 등이 꼽힌다. 이들 용제는 단독으로라도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 알코올류, 물을 용매로 사용하는 경우는, 폴리이소시아네이트 성분(B)중의 이소시아네이트기는 적절한 블록화제로 화학적으로 차단하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 외층 측 접착제를 코팅하기 위한 장치로는 콤마 코터, 드라이라미네이터, 롤 나이프 코터, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터 등이 꼽힌다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 외층 측 수지필름 층(11)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름인 것이 좋다. 이러한 필름은 연신 필름인 것이 좋다. 또 이러한 필름은 카본 블랙과 산화 티탄 등의 안료로 미리 착색되어 있어도 좋다. 또 이러한 필름의 표면에는 손상 방지 코트제 등의 코트제, 잉크 등이 미리 코팅되어 있어도 좋다. 또 2층 이상의 필름이 미리 적층됨으로써 이러한 필름이 미리 제작되어 있어도 좋다. 외층 측 수지필름 층(11)의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만 12~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 금속박층(13)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄박층이 바람직하다. 금속박층(13)의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 20~80㎛인 것이 바람직하다. 또 금속박 표면에는 인산 크로메이트 처리, 크롬산 크로메이트 처리, 산화크롬 처리, 인산 아연 처리, 인산 지르코늄 처리, 산화지르코늄 처리, 인산 티타늄 처리, 불산 처리, 세륨 처리, 하이드로탈사이트 처리 등에 의한 방부 처리 및 기타의 공지의 방부 처리 중 적어도 하나를 실시하는 것이 바람직하다. 방부 처리를 함으로써 전지의 전해액에 의한 금속박 표면의 부식 열화를 억제할 수 있다. 또, 방부 처리 표면상의 유기 프라이머 또는 방부 처리제와 유기 폴리머를 배합한 도포형 방부 처리제로서, 페놀 수지, 아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올, 커플링제 등의 유기물 및 기타의 공지의 유기물 중 적어도 하나를 200℃ 정도의 고온에서 금속에 소부(燒付)하여 처리하는 것이 바람직하다. 방부 처리제와 유기물을 금속박 표면에 도포함으로써 금속박과 접착제를 보다 견고하게 접착시키고 금속박층과 접착제 층 사이의 층의 들뜸을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 가열 밀봉층(15)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산 변성물 및 이오노머로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 열 가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 가열 밀봉층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 20~150㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 내층 측 접착제 층(14)을 형성하는 접착제는 특히 한정되는 것이 아니라 공지의 접착제를 사용해도 좋다. 전지의 전해액에 의해 접착제가 침해되어, 금속박층(13)과 가열 밀봉층(15) 사이의 접착 강도가 저하되지 않도록 접착제를 적절히 선택하는 것이 좋다.
예를 들어 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트를 조합한 접착제나 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 조합한 접착제를 사용해도 좋다. 이러한 접착제를 그라비아 코터 등으로 금속박층에 도포한 뒤, 용제를 건조에 의해서 휘발시킨다. 얻어진 접착제 층에 가열 밀봉층(15)을 가열 가압 하에서 중첩시킨다. 이어서, 가온하에서 중간 적층체를 에이징함으로써 금속박층(13)과 가열 밀봉층(15)을 강고하게 맞대어 붙일 수 있다.
혹은, 산 변성 폴리 프로필렌을 함유하는 접착제를 T 다이 압출기에서 금속박층(13) 위에 용융 압출하는 것으로 접착제 층을 형성해도 좋다. 이 접착제층의 표면상에 가열 밀봉층(15)을 겹치는 것으로, 금속박층(13)과 가열 밀봉층(15)을 맞대어 붙일 수 있다.
외층 측 접착제 층(12) 및 내층 측 접착제 층(14) 양쪽이 에이징을 필요로 하는 경우에는, 본 발명에 사용하는 외층 측 접착제를 사용하면, 40℃에서 한꺼번에 에이징할 수 있다.
본 발명의 전지용 용기는 상기의 전지용 외장재를 성형함으로써 얻을 수 있다. 외층 측 수지필름 층(11)이 볼록면을 구성하도록, 또 가열 밀봉층(15)이 오목면을 구성하도록 성형 전에 방향을 결정한다.
[실시 예]
다음에 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시 예 및 비교적 중의 %는 모두 질량%를 의미한다.
(합성 예 1)
이소프탈산 232.4g, 에틸렌글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산디올 108.6g을 집어넣고, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정량의 물을 유출한 후, 아디핀산 87.6g을 넣고 다시 6시간 에스테르화 반응을 했다. 소정량의 물을 유출한 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하고 방향족 다가산 성분 70몰%, 수 평균 분자량 19,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 50%로 조정하고 수산 기 값 2.85mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(1)를 얻었다.
또한, 수 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산의 측정값이다. 쇼우덱스(쇼와 전공(주) 제품), 칼럼: KF-805L, KF-803L 및 KF-802(쇼와전공(주) 제품)으로 수 평균 분자량을 측정했다. 칼럼의 온도를 40℃으로 용리액으로 THF를 이용하고, 유속을 0.2ml/분으로 하여, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02%로 하고, 표준 폴리스티렌을 표준 시료로 했다.
또 산가, 수산기 값은 다음과 같이 구했다.
<산가(AV)의 측정>
마개 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올 용액) 약 1g을 정밀하게 재어, 톨루엔/에탄올(용량비: 톨루엔/에탄올=2/1)혼합물 100ml를 넣고 용해한다. 여기에, 페놀프탈레인 표백을 지시약으로 부가하여 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띠기까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식으로 구했다(단위:mgKOH/g).
산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
<수산기 값(OHV)의 측정>
마개 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올 용액) 약 1g을 정밀하게 재어, 톨루엔/에탄올(용량비: 톨루엔/에탄올=2/1)혼합물 100ml를 넣고 녹인다. 다시 아세틸화제(무수 초산 25g을 피리딘에서 용해하고 용량 100ml로 한 용액)을 정확히 5ml 넣고 약 1시간 섞는다. 여기에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 넣어 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띠기까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 수산기 값은 다음 식으로 구했다(단위:mgKOH/g).
수산기 값(mgKOH/g)=[{(b-a)×F× 28.05}/S]+D
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
b: 공실험 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
D: 산가(mgKOH/g)
(합성 예 2)
이소프탈산 232.4g, 에틸렌글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산디올 108.6g을 집어넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고 소정량의 물을 유출한 후, 아디핀산 87.6g을 부가하여 6시간 더 에스테르화 반응했다. 소정량의 물을 유출한 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
얻은 이 폴리에스테르 폴리올의 수산기의 약 90%를 무수 피로멜리트산과 반응시키기 위해서, 이 폴리에스테르 폴리올의 전량에 대해서 무수 피로멜리트산 7.7g을 첨가하여 180℃에서 약 2시간 반응시켰다. 액체 크로마토그래피를 이용하여 반응 장치 중에 아직 미반응의 무수 피로멜리트산이 잔존하지 않음을 확인하고 방향족 다가산 성분 70몰%, 수 평균 분자량 20,000의 무수 피로멜리트산 변성된 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
무수 피로멜리트산 변성된 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 50%로 조정하여, 수산기 값 0.41mgKOH/g, 산가 2.40mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(2)을 얻었다.
(합성 예 3)
이소프탈산 232.4g, 에틸렌글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산디올 108.6g을 집어넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고 소정량의 물을 유출한 후, 아디핀산 87.6g을 부가하여 6시간 더 에스테르화 반응을 했다. 소정량의 물을 유출한 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 80%로 조정해서 얻은 폴리에스테르 폴리올 용액 600g에 대해서, 트릴렌 디이소시아네이트 3.2g을 첨가하여 80℃에서 8시간 반응하고 방향족 다가산 성분 70몰%, 수 평균 분자량 20,000의 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올을 얻었다.
또한, 이 폴리 우레탄 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 50%로 조정하고 수산기 값 2.71mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(3)를 얻었다.
(합성 예 4)
이소프탈산 149.4g, 테레프탈산 149.4g, 에틸렌 글리콜 71.3g, 네오펜틸 글리콜 119.6g을 집어넣어, 200~220℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고 소정량의 물을 유출한 후, 세바신산 40.4g을 가해 6시간 더 에스테르화 반응을 했다. 소정량의 물을 유출한 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 6시간 에스테르 교환반응을 하고 방향족 다가산 성분 90몰%, 수 평균 분자량 19,800의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
또한, 이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 50%로 조정하여 수산기 값 2.73mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(4)을 얻었다.
(합성 예 5)
이소프탈산 83.2g, 테레프탈산 83.2g, 에틸렌글리콜 142.6g을 집어넣어, 200~220℃에서 8시간 에스테르화 반응을 하고 소정량의 물을 유출한 후, 아젤라산 188g을 가하고, 4시간 더 에스테르화 반응했다. 소정량의 물을 유출한 후, 테트라 이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 점차 감압하고, 1.3~2.7hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 하여 방향족 다가산 성분 50몰%, 수 평균 분자량 22,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 50%로 조정하고 수산 기 값 2.45mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(5)를 얻었다.
(합성 예 6)
이소프탈산 166.0g, 테레프탈산 166.0g, 에틸렌글리콜 85.6g, 네오펜틸 글리콜 95.6g을 집어넣어, 200~220℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고 소정량의 물을 유출한 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.12g을 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응하여 방향족 다가산 성분 100몰%, 수 평균 분자량 15,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 50%로 조정하고 수산 기 값 3.64mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(6)을 얻었다.
(합성 예 7)
이소프탈산 132.8g, 에틸렌글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산디올 108.6g을 집어넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고 소정량의 물을 유출한 후, 아디핀산 175.2g을 부가하여 6시간 더 에스테르화 반응했다. 소정량의 물을 유출한 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 6시간 에스테르 교환반응하여 방향족 다가산 성분 40몰%, 수 평균 분자량 30,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발분 50%로 조정하여 수산 기 값 1.77mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(7)을 얻었다.
[주제(1)의 제조]
폴리에스테르 폴리올 용액(1) 200g(고형분 100g)과 KBM-403(실란 커플링제) 1g을 배합한 후 아세트산 에틸 2g을 넣어 비휘발분 50%의 주제(1)를 얻었다.
[주제(2)~(9)의 제조]
주제(1)의 경우와 마찬가지로 폴리에스테르 폴리올 용액(1)~(7) 및 하기에 나타내는 기타 성분을 표 1에 나타내는 비율(g)로 배합한 뒤, 비휘발분 50%가 되도록 아세트산 에틸을 부가하여 주제(2)~(9)를 얻었다.
또한 주제(7)는 폴리에스테르 폴리올 용액(6) 100g(고형분 50g)과 폴리에스테르 폴리올 용액(7) 100g(고형분 50g)을 병용한 것이다.
<기타 성분>
KBM-403:3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란(신에츠실리콘(주) 제품)
KBM-903:3-아미노프로필 트리메톡시 실란(신에츠실리콘(주) 제품)
인산
<경화제(1)>
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 90질량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트체 10질량부를 혼합하여, 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(1)로 했다. 경화제(1)의 NCO%는 11.1%였다. 여기서 NCO%는 경화제의 전체 질량을 기준으로 이소시아네이트기(-NCO)의 질량 비율(%)을 나타낸다.
<경화제(2)>
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 70질량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트체 30질량부를 혼합하여, 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(2)로 했다. 경화제(2)의 NCO%는 12.0%였다.
<경화제(3)>
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 50질량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트체 50질량부를 혼합하여, 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(3)로 했다. 경화제(3)의 NCO%는 12.9%였다.
<경화제(4)>
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 70질량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 어덕트체 30질량부를 혼합하여, 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(4)로 했다. 경화제(4)의 NCO%는 10.9%였다.
<경화제(5)>
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 70질량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체 30질량부를 혼합하여, 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(5)로 했다. 경화제(5)의 NCO%는 12.4%였다.
<경화제(6)>
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 100질량부를 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(6)로 했다. 경화제(6)의 NCO%는 10.6%였다.
<경화제(7)>
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 30질량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체 70질량부를 혼합하여, 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(7)로 했다. 경화제(7)의 NCO%는 13.9%였다.
<경화제(8)>
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트체 100질량부를 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(8)로 했다. 경화제(8)의 NCO%는 15.3%였다.
<경화제(9)>
트릴렌 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체 100질량부를 아세트산 에틸로 희석하고 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(9)로 했다. 경화제(9)의 NCO%는 12.0%였다.
(실시 예 1~14, 비교 예 1~6, 참고 예)
각 주제와 각 경화제를, 주제 중에 포함된 폴리올(A) 유래의 히드록실기와 카르복실기의 합계에 대한 경화제 중에 포함된 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/([OH]+[COOH])가 표 3, 4에 나타내는 값이 되게 배합한 뒤, 비휘발분이 30%가 되도록 아세트산 에틸을 가하여, 외층 측용의 폴리우레탄 접착제를 얻었다.
두께 40㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포형 인산 크로메이트 처리제(일본 페인트 주식회사 제품 서프 코트 NR-X)을 도포량: 0.1g/㎡의 양으로 바르고, 230℃에서 소부를 행하고, 처리제 표면 위에 외층용 접착제로 상기 폴리우레탄 접착제를 도포량: 5g/㎡의 양으로 드라이 라미네이터를 사용하여 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤 두께 30㎛의 연신 폴리아미드 필름을 적층 했다.
다음에 얻은 적층 필름의 알루미늄박의 다른 면에 하기의 내층용 접착제를 건조 후의 도포량: 5g/㎡의 양으로 드라이 라미네이터를 사용하여 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤 두께 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층 한 후, 표 3, 4에 기재된 에이징 온도에서 7일간 경화(에이징)를 하고, 외층용 및 내층용 접착제를 경화시켜 전지용 포장재를 얻었다.
*내층용 접착제
AD-502(도요모턴 주식회사 제품·폴리에스테르 폴리올)을 주제로 하고, CAT-10L(도요모턴주식회사 제품·이소시아네이트계 경화제)을 질량비로 주제/경화제=100/10으로 배합하고, 비휘발분이 30%가 되도록 아세트산 에틸을 가하여 내층용 접착제로 했다.
(비교 예 7)
주제에 AD-502(도요모턴 주식회사 제품·폴리에스테르 폴리올)을 이용하여 경화제에 CAT-10(도요모턴 주식회사 제품·이소시아네이트 경화제)을 질량비로 주제/경화제=100/10으로 배합하고, 비휘발분이 30%가 되도록 아세트산 에틸과 폴리우레탄 접착제를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 접착제를 외층용 접착제로 이용한 이외는 상기 실시 예, 상기 비교 예와 마찬가지로 하여 전지용 포장재를 얻었다.
<120℃에서의 저장 탄성률>
이형지상에 건조 막 두께가 약 60㎛가 되도록 외층 측용 폴리우레탄 접착제를 도포하고 25℃에서 하루 정치 후, 표 3, 4에 기재된 에이징 온도에서 2주 에이징한 뒤 이형지에서 접착제 층을 박리하고 시료를 얻는다. 시료를 폭 5mm, 길이 3cm가 되게 자른 샘플 조각을 동적 점탄성 측정 장치(DVA-200, 아이티 계측 제어 주식 회사 제품)에 지퍼 사이 거리가 2cm가 되도록 유지하고, 승온 속도 10℃/분으로 -20℃에서 200℃까지의 환경에서 주파수 10Hz의 발생 응력을 계측했다.
또한, 저장 탄성률 측정에서는 건조 막 두께가 두꺼워서, 에이징 시간을 2주간으로 했다.
상기와 같이 해서 얻은 전지용 포장재에 대해서 아래 평가 법에 따른 성능 평가를 했다.
<내열 접착 강도>
전지용 포장재를 200mm×15mm 크기로 절단하고 온도 120℃의 환경하에서, 인장 시험기를 이용하여 하중 속도 100mm/분으로 180번의 박리시험을 했다. 연신 폴리아미드 필름과 알루미늄박 사이의 박리 강도(N/15mm폭)를 각각 5개 시편의 평균치로 나타냈다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
+++: 3.5N 이상(실용상 뛰어나다)
++: 3.0N 이상 3.5N 미만(실용 영역)
+: 2.5N 이상, 3.0N 미만(실용 하한)
-: 2.5N 미만
<변형 전·후의 가열 밀봉 내성>
(변형 전의 가열 밀봉 내성)
전지용 포장재를 60×60mm 크기로 절단하고, 블랭크(피성형재, 소재)로 했다. 상기 블랭크에 대해, 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 해서, 성형 높이 프리, 즉 성형 높이가 자유자재로 바뀔 수 있는 스트레이트 금형으로 오버행잉 1단 성형을 하고, 플랜지 4면을 190℃·2kgf·3초 가열 밀봉했다. 성형성의 평가는 알루미늄 박의 파단, 각층 간의 층의 들뜸이 생기지 않는 범위에서의 성형 높이의 최대치를 지표로 삼았다.
(변형 후 가열 밀봉 내성)
상기와 마찬가지로 오버행잉 1단 성형한 후에 오버행잉 코너 4개소를 직접 우묵하게 패어, 절곡 주름을 잡아 변형시킨 후, 플랜지 4면을 190℃·2kgf·3초 가열 밀봉했다. 성형성의 평가는 알루미늄 박의 파단, 각층 간의 층의 들뜸이 생기지 않는 범위에서의 성형 높이의 최대치를 지표로 삼았다.
사용한 금형의 펀치 형상은 한 변 29.4mm의 정방형, 코너 R1mm, 펀치 어깨 R1mm. 사용한 금형의 다이스 구멍 형상은 한 변 30.0mm의 정방형, 다이 구멍 코너 R2mm, 다이tm 구멍 어깨 R:1mm이며, 펀치와 다이스 구멍의 틈은 0.3mm. 상기 클리어런스에 의해 설계 높이에 따른 경사가 발생한다. 성형의 높이에 따라서, 다음의 4단계 평가를 실시했다.
+++: 6mm 이상(실용상 뛰어나다)
++: 5mm 이상 6mm 미만(실용 영역)
+: 3mm 이상 4mm 미만(실용 하한)
-: 3mm 미만
이상의 결과를 표 3, 4에 같이 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
[표 4]
Figure pat00004
표 3의 결과로부터 다음처럼 고찰되었다. 상기의 각 실시 예에서는 외층 측 접착제 층이 특정 수 평균 분자량을 가진 폴리에스테르 폴리올이며, 다가산 성분 중의 방향족 다가산 성분이 특정의 몰%를 차지하는 폴리에스테르 폴리올과, 특정 폴리이소시아네이트 성분을 포함한 접착제로 이루어진다. 이러한 구성에 의한 접착제를 사용해서 얻은 적층체에 대해서 에이징을 60℃ 미만에서 실시했을 경우에도, 내열 접착 강도가 뛰어난 전지용 포장재를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또 이러한 전지용 포장재는 성형물의 변형 전후에서 뛰어난 가열 밀봉 내성을 가진 성형물을 제공할 수 있다.
비교 예 1에서 이용된 다가산 성분은 방향족 다가산 성분의 함유율이 실시 예보다 현저히 높다. 비교 예 1에서는 이러한 다가산 성분 및 다가 알코올의 반응 생성물인 폴리올 성분(A)을 도공에 이용하고 있다. 이 때문에 비교 예지나치게 취약하게 되어, 성형물의 변형 전후의 성형물의 가열 밀봉 내성이 저하한다. 한편, 비교 예 2에서는 방향족 다가산 성분의 함유율이 실시 예보다 현저히 낮다. 비교 예 2에서는 이러한 다가산 성분 및 다가 알코올의 반응 생성물인 폴리올 성분(A)을 도공에 이용하고 있다. 이 때문에 비교 예 2에서는 내열 접착성이 저하한다.
비교 예 3은 폴리이소시아네이트 성분(B) 중 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 다관능 유도체가 포함되지 않는다. 이 때문에 성형물의 유연성이 저하되어 성형물의 변형 전후의 가열 밀봉 내성이 저하한다. 한편, 비교 예 4는 폴리이소시아네이트 성분(B) 중 디페닐메탄 디이소시아네이트 어덕트체가 실시 예보다 현저히 적다. 비교 예 5의 접착제 층에는 디페닐메탄 디이소시아네이트 어덕트체가 포함되지 않았다. 이 때문에 비교 예 4 및 5에서는 120℃의 접착제층의 저장 탄성률이 저하하고 성형물의 가열 밀봉 내성도 저하한다.
또 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서 트릴렌 디이소시아네이트를 이용하는 경우, 참고 예와 같이 60℃, 7일의 에이징으로 경화가 완전히 완료된다. 이 때문에 120℃의 접착제층의 저장 탄성률이 커지고 또 성형물의 내열성이 향상된다. 그러나 40℃, 7일의 에이징에서는 경화 전 내지 경화 도중 접착제층이 연화하기 어렵다. 또 이소시아네이트의 활성도도 떨어진다. 이 때문에 접착제층의 경화가 불충분하기 때문에 성형물의 내열성이 저하한다.
본 발명에 관한 전지용 포장재는 성형성이 뛰어나고 환경 내성이 높다. 그러므로 PTP 포장이나 강판 등의 성형성을 요하는 적층물이나 방벽재, 지붕 자재, 태양 전지 패널재, 창 재료, 야외 마루재, 조명 보호 자재, 자동차 부품 등의 건조물 등 야외 산업 용도용 적층체로도 사용 가능하다.
11: 외층 측 수지필름 층
12: 외층 측 접착제 층
13: 금속박층
14: 내층 측 접착제 층
15: 가열 밀봉층

Claims (5)

  1. 외층 측 수지필름 층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14) 및 가열 밀봉층(15)이 차례로 적층되어 이루어진 전지용 포장재에 있어서,
    상기 외층 측 접착제 층(12)이 폴리올 성분(A)과 폴리이소시아네이트 성분(B)과의 반응으로 생성되는 경화물이고,
    상기 폴리올 성분(A)이, 다가산 성분 100몰% 중, 방향족 다가산 성분이 45~95몰%를 차지하는 다가산 성분과, 다가 알코올 성분의 반응 생성물인 동시에, 수 평균 분자량 10000~40000인 폴리에스테르 폴리올이거나,
    혹은
    상기 폴리올 성분(A)이, 다가산 성분(1) 및 다가 알코올 성분(1)의 반응 생성물(1)과 다가산 성분(2) 및 다가 알코올 성분(2)의 반응 생성물(2)의 혼합물이며, 또한 상기 다가산 성분(1)과 상기 다가산 성분(2)의 합계 100몰% 중, 방향족 다가산 성분이 45~95몰%를 차지하고, 또 상기 혼합물의 수 평균 분자량이 10000~40000인, 폴리에스테르 폴리올이며,
    상기 폴리이소시아네이트 성분(B)이, 디페닐메탄 디이소시아네이트에 3관능 알코올이 부가함으로써 생성되는 어덕트체와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 다관능 유도체를 포함하고, 이소시아네이트기 100몰% 중 디페닐메탄 디이소시아네이트 유래인 이소시아네이트기가 40~90몰%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지용 포장재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분(A)에 포함되는 히드록실기 및 카르복실기의 합계에 대한 폴리이소시아네이트 성분(B) 중에 포함된 이소시아네이트기의 당량비[NCO]/([OH]+[COOH])가 10~30임을 특징으로 하는 전지용 포장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외층 측 수지필름 층(11)이 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름이고, 가열 밀봉층(15)이 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 전지용 포장재.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 전지용 포장재가 성형되어 이루어진 전지용 용기에 있어서, 외층 측 수지필름 층(11)이 볼록면 측의 표면을 구성하고 가열 밀봉층(15)이 오목면 측의 표면을 구성하는, 전지용 용기.
  5. 제4항에 기재된 전지용 용기를 갖춘 전지.
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