KR20170095368A - 반사 방지 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 구조이며, 유전체층, 초저굴절률층 및 기재가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고, 초저굴절률층이, 반사를 방지하는 광의 파장 λ보다 사이즈가 작은 게스트를 호스트 매질 중에 포함하는 메타머티리얼 구조를 가지며, 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2가 n2＜1을 충족시키고, 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1을 충족시키며, 유전체층이 하기 식 2를 충족시키는 반사 방지 광학 부재는, 기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 광학 부재이다;
d2＜λ/10…식 1
M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
M=(4m+1)×λ/8…식 3
d1은 유전체층의 물리 두께를 나타내고, n1은 유전체층의 굴절률의 실부를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.

Description

반사 방지 광학 부재{ANTIREFLECTIVE OPTICAL MEMBER}
본 발명은 반사 방지 광학 부재에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 기재(基材)의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 광학 부재에 관한 것이다.
반사 방지 광학 부재로서, 유전체 다층막이나, 다층막 중에 금속 미립자층으로 이루어지는 가시광 파장 흡수층을 구비한 반사 방지막을 갖는 광학 부재가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 금속 입자 함유층과, 굴절률이 n1인 층 A와, 굴절률이 n2인 층 B를 이 순으로 갖고, 하기 조건 (1-1) 또는 (2-1) 중 어느 하나의 조건을 충족시키는 다층 구조가 기재되어 있다.
조건 (1-1): n1＜n2, 또한 하기 식 (1-1)을 충족시킨다.
식 (1-1)
λ/4+mλ/2＜n1×d1＜λ/2+mλ/2
(식 (1-1) 중, m은 0 이상의 정수를 나타내고, λ는 반사를 방지하고자 하는 파장(단위: nm)을 나타내며, n1은 층 A의 굴절률을 나타내고, d1은 층 A의 두께(단위: nm)를 나타낸다.)
조건 (2-1): n1＞n2, 또한 하기 식 (2-1)을 충족시킨다.
식 (2-1)
0+mλ/2＜n1×d1＜λ/4+mλ/2
(식 (2-1) 중, m은 0 이상의 정수를 나타내고, λ는 반사를 방지하고자 하는 파장(단위: nm)을 나타내며, n1은 층 A의 굴절률을 나타내고, d1은 층 A의 두께(단위: nm)를 나타낸다.)
특허문헌 1은 반사를 방지하고자 하는 파장 λ에 있어서의 반사광을 억제할 수 있는 다층 구조를 제공하는 것이며, 금속 미립자층과, 특정 막두께와 굴절률을 갖는 층 A, 층 B를 구비하는 다층 구조이다.
충분한 반사 방지 효과를 얻기 위하여, 최외층보다 한층 내측에 흡수 재료를 포함하는 반사 방지 광학 부재가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 기재 필름 상에 복수의 박막을 도공하여 이루어지는 반사 방지 필름에 있어서, 기재 필름으로부터 가장 격리된 최외층보다 한층만 기재 필름측의 층이 광의 흡수성을 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 2의 바람직한 양태로서, 기재 필름 상에 복수의 박막을 도공하여 이루어지는 반사 방지 필름에 있어서, 기재 필름으로부터 가장 격리된 최외층보다 한층만 기재 필름측의 층이 광의 흡수성을 갖는 반사 방지 필름으로서, 최외층의 굴절률이 1.49~1.52이고, 최외층보다 한층만 기재 필름측의 층의 굴절률 실부(實部)가 1.45~1.85이며, 최외층보다 한층만 기재 필름측의 층의 굴절률 실부와 최외층의 굴절률 실부의 차가 0.09 이하이고, 최외층보다 한층만 기재 필름측의 층의 파장 550nm에 있어서의 소쇠 계수 k가 0.1＜k＜5인 반사 방지 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 이와 같은 구성에 의하여, 반사율이 낮고 또한 내찰상성도 우수한 반사 방지 필름을 제공한다는 기재가 있다.
비특허문헌 1에는, 광의 파장 λ보다 사이즈가 작은 게스트를 호스트 매질 중에 포함하는 메타머티리얼에 의하여, 굴절률을 제어하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-046597호 국제 공개공보 WO2004/031813
Advanced Optical Materials Volume 3, pages 44-48(2015)
특허문헌 1은 열선 차폐제의 투과율을 높이기 위하여, 금속 입자 함유층의 반사를 억제하기 위한 구조이며, 기재의 반사를 방지하는 것은 과제로서 들고 있지 않다. 본 발명자들이 특허문헌 1에 기재된 반사 방지 광학 부재의 성능을 검토한바, 공기/유전체층/초저굴절률층/기재 순의 적층 구조를 구비하고 있지 않아, 기재의 반사는 방지되지 않는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명자들이 특허문헌 2에 기재된 반사 방지 광학 부재의 성능을 검토한바, 충분히 낮은 반사율을 나타내지 않는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 3에는 메타머티리얼을 이용하여 반사 방지 광학 부재의 적층 구조를 제작하는 것은 이루어져 있지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 광학 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 유전체층, 초저굴절률층 및 기재가 이 순으로 적층된 적층 구조로서, 초저굴절률층이 파장보다 작은 메타머티리얼 구조이며, 초저굴절률층의 굴절률의 실부와 물리 두께가 특정 범위 이하이고, 유전체층의 광학 두께가 특정 범위인 것에 의하여, 신규 광학 설계로 기재의 반사를 방지할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 또한, 국제 공개공보 WO2004/031813에는 굴절률의 실부가 1보다 작은 경우에 대하여 개시는 없었다.
상기의 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명 및 본 발명의 바람직한 양태는 이하와 같다.
[1] 기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 구조이며,
유전체층, 초저굴절률층 및 기재가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고,
초저굴절률층이, 반사를 방지하는 광의 파장 λ보다 사이즈가 작은 게스트를 호스트 매질 중에 포함하는 메타머티리얼 구조를 가지며,
초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2가 n2＜1을 충족시키고,
초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1을 충족시키며,
유전체층이 하기 식 2를 충족시키는 반사 방지 광학 부재;
d2＜λ/10…식 1
M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
M=(4m+1)×λ/8…식 3
d1은 유전체층의 물리 두께를 나타내고, n1은 유전체층의 굴절률의 실부를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
[2] [1]에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 유전체층이 최외층인 것이 바람직하다.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 굴절률의 허부(虛部) k2가 2 이하인 것이 바람직하다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 메타머티리얼 구조가 단층인 것이 바람직하다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 게스트가 평판 형상 또는 로드 형상인 것이 바람직하다.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 게스트가 금속 입자이며, 금속 입자가 호스트 매질에 분산된 구조인 것이 바람직하다.
[7] [6]에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 금속 입자가 금, 은, 플래티넘, 구리, 알루미늄, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 반사를 방지하는 광의 파장 λ가 400~700nm인 것이 바람직하다.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 광학 부재는, 반사를 방지하는 광의 파장 λ가 700nm를 초과하고 2500nm 이하인 것이 바람직하다.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 광학 부재의 제조 방법으로서,
메타머티리얼 구조를 리소그래피법에 의하여 제조하는 공정을 포함하는 반사 방지 광학 부재의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 광학 부재의 제조 방법으로서,
메타머티리얼 구조를 자기 조직화법에 의하여 제조하는 공정을 포함하는 반사 방지 광학 부재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 광학 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반사 방지 광학 부재의 일례의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 반사 방지 광학 부재를 이용한 반사 방지 기구를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 반사 방지 광학 부재를 이용한 반사 방지 기구를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 금속 입자 함유층의 평면에서 보았을 때의 SEM 화상이다.
도 5는 평판 형상 금속 입자의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 평판 형상 금속 입자의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은 평판 형상 금속 입자의 애스펙트비별 투과율의 파장 의존성의 시뮬레이션을 나타내는 도이다.
도 8은 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 있어서, 평판 형상 금속 입자를 포함하는 금속 입자 함유층의 존재 상태를 나타낸 개략 단면도로서, 평판 형상 금속 입자를 포함하는 금속 입자 함유층(기재의 평면과도 평행)과 평판 형상 금속 입자의 주(主)평면(원 상당 직경(D)을 결정하는 면)이 이루는 각도(θ)를 설명하는 도를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 있어서, 평판 형상 금속 입자를 포함하는 금속 입자 함유층의 존재 상태를 나타낸 개략 단면도로서, 금속 입자 함유층의 반사 방지 구조의 깊이 방향에 있어서의 평판 형상 금속 입자의 존재 영역을 나타내는 도이다.
도 10은 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 있어서, 평판 형상 금속 입자를 포함하는 금속 입자 함유층의 존재 상태의 다른 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 11은 실시예 1-1~1-8 및 비교예 1의 반사 방지 광학 부재에 대하여, 초저굴절률층의 물리 두께 d2와 반사 방지 광학 부재의 반사율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2-1~2-4의 반사 방지 광학 부재에 대한 반사율의 파장 의존성의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 반사 방지 광학 부재의 다른 양태의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 있어서, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우의 일 양태의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 15는 실시예 5에서 이용한 기재와 은 입자 분산 구조의 SEM 화상이다.
도 16은 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 있어서, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우의 다른 양태의 단면을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
물체의 복소굴절률(=n-ik)은, 실부 n(일반적인 물체의 굴절률)과, 허부 k(소쇠 계수)로 나눌 수 있다.
"메타머티리얼"이란, 전자파의 파장에 대하여 충분히 작은 게스트 재료(구조, 요소)를 조합하여, 자연계에는 없는 광학 특성을 실현한 물질이다. 최근, 인공의 메타머티리얼이 주목을 받고 있다.
"메타머티리얼 구조"란, 특정 형상에 설계된 게스트(예를 들면 금속 원소를 포함하는 입자)를 호스트 매질 중에 복수 매립한 구조이다. 메타머티리얼 구조에 있어서, 개개의 게스트의 사이즈를 광의 파장보다 충분히 작게 하면, 호스트가 되는 물질(특히 게스트 주변의 영역)은, 광에 있어서 마치 균질한 물질과 같이 거동하여, 개개의 게스트의 형상을 변화시킴으로써 광학 특성을 제어할 수 있다. 메타머티리얼 구조에 의하여, 유전율과 투자율을 각각 독립적으로 제어할 수 있다.
게스트의 "사이즈"란, 개개의 게스트의 장축 길이를 말한다.
"유전체층"이란, 직류 전압에 대하여 전기를 통과시키지 않는 절연체로서 거동하는 층을 말한다.
[반사 방지 광학 부재]
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 구조이며,
유전체층, 초저굴절률층 및 기재가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고,
초저굴절률층이, 반사를 방지하는 광의 파장 λ보다 사이즈가 작은 게스트를 호스트 매질 중에 포함하는 메타머티리얼 구조를 가지며,
초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2가 n2＜1을 충족시키고,
초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1을 충족시키며,
유전체층이 하기 식 2를 충족시키는 반사 방지 광학 부재이다;
d2＜λ/10…식 1
M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
M=(4m+1)×λ/8…식 3
d1은 유전체층의 물리 두께를 나타내고, n1은 유전체층의 굴절률의 실부를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
이와 같은 구성에 의하여, 기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 광학 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 반사 방지 광학 부재의 바람직한 양태에 대하여 기재한다.
<반사 방지 기구>
본 발명에 있어서의 입사광이 유전체층의 표면측으로부터 반사 방지 광학 부재에 입사하는 경우의 기재의 유전체층측의 계면에서의 반사광을, 유전체층과 외계(外界)의 계면에서의 반사광 및 유전체층과 초저굴절률층의 계면에서의 반사광과 간섭시켜 상쇄하는 메커니즘을 구체적으로 설명한다.
도 1 및 도 13은 각각 본 발명의 반사 방지 광학 부재의 일례의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 1에 나타내는 예의 반사 방지 광학 부재(1)는, 유전체층(5), 초저굴절률층(4) 및 기재(2)가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고, 유전체층(5)이 최외층이다. 초저굴절률층(4)은 게스트(42)를 호스트 매질(41) 중에 포함한다. 유전체층(5)과 초저굴절률층(4)을 합하여 반사 방지 구조(3A)라고 한다.
도 13에 나타내는 예의 반사 방지 광학 부재(1)는, 유전체층(5), 초저굴절률층(4), 제2 유전체층(6) 및 기재(2)가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고, 유전체층(5)이 최외층이다. 유전체층(5), 초저굴절률층(4), 제2 유전체층(6)을 합하여 반사 방지 구조(3B)라고 한다.
또한, 본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 유전체층(5)은 최외층이 아니어도 된다(도시하지 않음).
1. 반사 방지의 조건
일반적으로 도 2에 나타내는 적층 구조에서 기재의 반사 방지가 일어나기 위해서는, 반사 A와 반사 B에 관하여, "반사의 진폭(크기)"과, "반사의 위상"의 각각이, 특정 조건을 충족시킬 필요가 있다.
구체적인 조건은,
"반사의 진폭(크기)"에 관한 조건: Ra=Rb…식 11
및
"반사의 위상"에 관한 조건:
[수학식 1]
Figure pct00001
이다.
2. 초저굴절률층을 이용하는 경우의 반사 방지 조건
도 1에 나타내는 예의 반사 방지 광학 부재(1)의 반사 방지 조건을, 설명을 위하여 간이적인 도 3으로 치환하고, 도 3의 경우와 같은 구조에서의 반사 방지 조건을 생각한다.
도 3에 있어서의 기호를 다음과 같이 정의한다.
n1: 유전체층의 굴절률의 실부
n2: 초저굴절률층의 굴절률의 실부
n3: 기재의 굴절률의 실부
d1: 유전체층의 물리 두께
d2: 초저굴절률층의 물리 두께
Δ=4π·n2·d2/λ
이때, 각 계면에서의 진폭 반사율 r0 및 rij는 이하로 정의된다.
[수학식 2]
Figure pct00002
초저굴절률층의 물리 두께가 매우 얇은 경우, 도 1에 있어서의 유전체층과 초저굴절률층의 계면에서의 반사광 C와, 기재의 유전체층측의 계면(초저굴절률층과 기재의 계면)에서의 반사광 B를 합하여 도 3에 있어서의 "반사 B"라고 생각하여, 상술한 반사 방지 조건을 적용할 수 있다.
[수학식 3]
Figure pct00003
단, Abs[*]는 *의 절댓값, Im[*]이 *의 허수부를 나타낸다.
다음으로, 식 11~14로부터, 기재의 반사 방지에 최적인 d1 및 d2의 도출을 검토한다.
초저굴절률층의 굴절률이 작고, 또한 물리 두께가 매우 얇은 경우, 초저굴절률층의 광학 두께는, 반사를 방지하는 광의 파장 λ에 비하여 충분히 작아진다. 즉, Δ=4π·n2·d2/＜＜1이 된다. 이때, eiΔ에 관하여 매클로린 전개를 행할 수 있고,
[수학식 4]
Figure pct00004
가 된다.
식 15를, "반사의 진폭(크기)"에 관한 식 11에 대입함으로써,
[수학식 5]
Figure pct00005
이 얻어지고, 기재의 반사 방지에 최적인 d2가 도출된다.
또한, 식 16을 식 14 및 식 12에 대입함으로써, 기재의 반사 방지에 최적인 d1을 구할 수 있다.
이들을 충족시키는 d1, d2가 반사 방지에 최적인 막두께이며, 유전체층, 초저굴절률층, 및 기재의 굴절률에 의하여 변화한다.
예를 들면 n1=1.5, n2=0.1, n3=1.5의 경우에는 d1=40nm, d2=24nm가 된다.
이 경우, d1은 광학 두께로 0.11×λ, d2는 광학 두께로 0.004×λ가 되고, 모두 통상의 반사 방지 구조에서 이용되는 광학층의 광학 두께(λ/4)와는 다른 것을 알 수 있었다.
또한, 식 16을 충족시키는 d2 및 그로부터 도출되는 d1이 이론적으로는 최적인 막두께가 되지만, 막두께가 식 16을 충족시키는 막두께와 가까운 경우에는, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다. 본 발명자들이 굴절률과 막두께를 변경하여 광학 시뮬레이션을 실시하고, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있는 범위를 검토한바,
d2＜λ/10…식 1
M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
M=(4m+1)×λ/8…식 3
인 것을 알 수 있었다.
식 1을 충족시키지 않는 경우에는, 초저굴절률층의 반사가 너무 크기 때문에 충분한 상쇄가 일어나지 않는다.
식 2를 충족시키지 않는 경우에는, 위상이 맞지 않기 때문에, 역시 충분한 상쇄가 일어나지 않는다.
또한, 식 2에 있어서, m=0인 경우,
[수학식 6]
Figure pct00006
가 되고, 일반의 반사 방지 구조의 유전체층의 광학 두께(λ/4)보다 얇은 것을 알 수 있었다.
유전체층의 광학 두께가 얇을수록, 광대역에서의 반사 방지 효과가 높아지는 것이 알려져 있고, 본 발명은 충분한 반사 방지 기능을 가질뿐만 아니라, 광대역에서의 반사 방지 특성을 나타내는 구조를 제공할 수 있다.
도 1의 양태의 경우, 본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 도 1에 있어서의 유전체층과 초저굴절률층의 계면에서의 반사광 C와, 기재의 유전체층측의 계면(초저굴절률층과 기재의 계면)에서의 반사광 B를 합하여 도 3에 있어서의 "반사 B"라고 생각하고, 유전체층(5)과 외계(공기)(20)의 계면에서의 반사광 A와 간섭시켜 상쇄시킬 수 있다.
도 13의 양태의 경우, 본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 도 13에 있어서의 유전체층과 초저굴절률층의 계면에서의 반사광과, 초저굴절률층과 제2 유전체층의 계면에서의 반사광을 합하여 도 3에 있어서의 "반사 B"라고 생각하고, 유전체층(5)과 외계(공기)(10)의 계면에서의 반사광 A와 간섭시켜 상쇄시킬 수 있다.
또한, 반사율은 모두 표면에 대하여 수직으로 광을 입사시킨 경우에 대한 것이다. 각 도면에 있어서는, 반사 방지 구조에 있어서의 표면 혹은 이면으로부터의 입사에 대응하는 반사인 것을 알기 쉽게 나타내기 위하여 편의상, 수직으로부터 기울어진 입반사축이 나타나 있는 것에 지나지 않는다.
반사 방지 구조(3A)의 상세한 구성예를 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 반사 방지 구조(3A)는, 호스트 매질(예를 들면 초저굴절률층의 바인더)(41)에 복수의 게스트(예를 들면 평판 형상 금속 입자)(42)가 분산되어 이루어지는 초저굴절률층(4)과, 초저굴절률층(4)의 표면(4a)측에 형성된 유전체층(5)으로 이루어진다. 여기에서, 유전체층(5)의 굴절률은, 기재(2)의 굴절률보다 낮은 굴절률이어도 되고, 동일한 정도의 굴절률이어도 된다.
반사 방지 구조는, 또 다른 층을 구비하고 있어도 된다. 도 13에서는 반사 방지 구조(3B)가 제2 유전체층을 포함하는 양태에 대하여 나타냈다.
반사 방지 광학 부재는, 유전체층 및 초저굴절률층이 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
반사 방지 광학 부재는, 도 1에 나타내는 바와 같이 초저굴절률층 및 기재가 직접 접하고 있어도 되고, 도 13에 나타내는 바와 같이 다른 층을 개재하여 적층되어 있어도 된다.
<반사를 방지하는 광의 파장 λ>
반사를 방지하는 광의 파장 λ는 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 반사를 방지하는 광의 파장 λ가 400~700nm인 것이, 가시광의 반사 방지의 관점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 반사를 방지하는 광의 파장 λ가 700nm를 초과하고 2500nm 이하인 것이, 근적외광의 반사 방지의 관점에서 바람직하다. 그 외에, 가시광과 근적외광의 대역에 걸치도록, 예를 들면 반사를 방지하는 광의 파장 λ를 눈의 시감도가 있는 380nm~780nm로 할 수 있다. 통상은 단파장이 아닌 소정 파장 범위의 광, 예를 들면 가시광 대역을 포함하는 백색광 등이 입사광으로서 이용된다.
이하에 있어서, 반사 방지 광학 부재의 각 요소에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<기재>
기재(2)로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기재는 가시광의 입사광에 대하여 광학적으로 투명한 투명 기재인 것이 바람직하다. 기재(2)로서는, 가시광 투과율이 70% 이상인 것, 나아가서는 가시광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 기재로서 각종 유리, 필름 등을 이용할 수 있다.
기재(2)는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 되며, 크기는 용도에 따라 정하면 된다.
기재(2)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리뷰텐-1 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리카보네이트 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 스타이렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로스아세테이트 등의 셀룰로스 수지 등을 포함하는 필름 또는 이들의 적층 필름을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 적합하다.
기재(2)의 두께는, 통상은 10μm~500μm 정도이다. 기재(2)의 두께로서는, 또한 10μm~100μm인 것이 바람직하고, 20~75μm인 것이 보다 바람직하며, 35~75μm인 것이 특히 바람직하다. 기재(2)의 두께가 충분히 두꺼우면, 접착 고장이 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 또, 기재(2)의 두께가 충분히 얇으면, 반사 방지막으로서 건재나 자동차의 창유리에 첩합할 때에, 재료로서의 탄성이 너무 강하지 않아, 시공하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 기재(2)가 충분히 얇음으로써, 가시광 투과율이 증가하여, 원재료비를 억제할 수 있는 경향이 있다.
기재(2)로서 필름을 이용하는 경우, 반사 방지 구조가 형성되는 면에 하드 코트층을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 기재(2)로서 필름을 이용하여, 반사 방지 구조가 형성되는 면에 하드 코트층을 구비하는 경우, 하드 코트층을 포함하여 기재를 가리키는 것으로 하고, 기재의 굴절률이란 하드 코트층의 굴절률을 가리키는 것으로 한다.
기재(2)로서 PET 필름을 이용하는 경우, PET 필름은 반사 방지 구조가 형성되는 면에 이접착층을 구비하는 것이 바람직하다. 이접착층을 구비하는 PET 필름을 이용함으로써, PET 필름과 적층되는 층의 사이에 발생하는 프레넬 반사를 억제할 수 있고, 보다 반사 방지 효과를 높일 수 있기 때문이다. 이접착층의 막두께로서는, 반사를 방지하고자 하는 파장에 대하여, 광로 길이가 1/4이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이접착층을 구비하는 PET 필름으로서, 도레이 가부시키가이샤제 루미러, 도요 보세키 가부시키가이샤제 코스모샤인 등을 들 수 있다.
<초저굴절률층>
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 유전체층, 초저굴절률층 및 기재가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고,
초저굴절률층이, 반사를 방지하는 광의 파장 λ보다 사이즈가 작은 게스트를 호스트 매질 중에 포함하는 메타머티리얼 구조를 가지며,
초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2가 n2＜1을 충족시키고,
초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1을 충족시킨다;
M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
M=(4m+1)×λ/8…식 3
d1은 유전체층의 물리 두께를 나타내고, n1은 유전체층의 굴절률의 실부를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
본 명세서 중, "초저굴절률층"이란, 굴절률의 실부가 1 미만인 층을 말한다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 게스트의 사이즈는 반사를 방지하는 광의 파장 λ보다 작고, 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 0.5배 이하인 것이 바람직하며, 0.4배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3배 이하인 것이 특히 바람직하다. 게스트의 사이즈의 하한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 0.02배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05배 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 게스트가 평판 형상 또는 로드 형상인 것이 바람직하다. 게스트가 평판 형상인 경우에 대해서는, 도 5 및 도 6에 나타내는 구조인 것이 바람직하고, 도 5에 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 게스트가 평판 형상인 경우의 바람직한 양태에 대해서는 후술한다.
게스트가 로드 형상인 경우, 장축 길이와 직경은 각각 이하의 범위인 것이 바람직하다.
장축 길이는, 반사를 방지하는 광의 파장 λ보다 작고, 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 0.8배 이하인 것이 바람직하며, 0.6배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5배 이하인 것이 특히 바람직하다. 장축 길이의 사이즈의 하한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 0.02배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05배 이상인 것이 특히 바람직하다.
직경은, 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 0.5배보다 작고, 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 0.4배 이하인 것이 바람직하며, 0.3배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1배 이하인 것이 특히 바람직하다. 장축 길이의 사이즈의 하한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 2nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 게스트가 금속 입자이며, 금속 입자가 호스트 매질에 분산된 구조인 것이 바람직하다.
금속 입자가 금, 은, 플래티넘, 구리, 알루미늄, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하는 것이 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2를 1 미만으로 하기 쉬운 관점에서 바람직하고, 금, 은, 플래티넘, 구리, 알루미늄, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 금속 입자가 은을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 은으로 이루어지는 것이 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 호스트 매질에 특별히 제한은 없지만, 게스트가 분산된 상태로 유지할 수 있는 재료인 것이 바람직하고, 금속 입자가 분산된 상태로 유지할 수 있는 재료인 것이 보다 바람직하다. 호스트 매질로서는, 적어도 바인더로서 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 호스트 매질의 바람직한 양태에 대해서는 후술한다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 메타머티리얼 구조가 단층이어도 되고 적층체여도 되지만, 단층인 것이 반사 방지 효과를 높이는 관점에서 바람직하다. 단층인 메타머티리얼 구조로서는, 후술하는 금속 입자 함유층을 들 수 있다. 적층체인 메타머티리얼 구조로서, 후술하는 금속 입자 함유층을 2층 이상으로 적층한 구조를 들 수 있다.
초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질은, 유전체층과 다른 재료여도 되고, 동일한 재료여도 된다.
초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우, 초저굴절률층과 유전체층은 명확한 형상의 계면을 갖지 않아도 된다. 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우, 반사 방지 광학 부재를 단면으로부터 관찰했을 때에, 동일한 재료인 층 내의 게스트의 두께 방향의 분포에 있어서 중앙부에 위치하는 80%의 게스트가 포함되는 범위의 두께 부분을 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이라고 정의하고, 동일한 재료인 층 내의 나머지의 두께 부분을 유전체층이라고 정의한다. 구체적으로는, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우의 초저굴절률층의 물리 두께 d2는, 이하의 방법으로 정한다.
먼저, 게스트 중에서, 가장 기재로부터 가까운 면(점)을 바닥면(점)으로 하고, 가장 기재로부터 먼 면(점)을 상면(점)으로 한다. 다음으로, 기재로부터 가까운 바닥면(점)을 갖는 10%의 게스트와, 기재로부터 먼 상면(점)을 갖는 10%의 게스트를 제외하고, 나머지의 80%의 게스트에 주목한다. 나머지 80%의 게스트 중, 가장 기재로부터 가까운 바닥면(점)을 갖는 게스트의 바닥면(점)과, 가장 기재로부터 먼 상면(점)을 갖는 게스트의 상면(점)의 거리를, 초저굴절률층의 물리 두께 d2로 한다.
초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우의 초저굴절률층의 물리 두께 d2를 정하는 방법을, 도 14를 참조하여 설명한다. 도 14는 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 있어서, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우의 일 양태의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 14에서는, 초저굴절률층(4)의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질(41)이 유전체층(5)과 동일한 재료이며, 초저굴절률층(4)과 유전체층(5)은 명확한 형상의 계면을 갖지 않는다. 도 14에서는, 기재로부터 가까운 바닥면(점)을 갖는 10%의 게스트와, 기재로부터 먼 상면(점)을 갖는 10%의 게스트를 무시한, 나머지 80%의 게스트(42)를 기재하고 있다. 도 14에 있어서, 게스트(42) 중, 가장 기재(2)로부터 가까운 바닥면(점)을 갖는 게스트(42)는 도 14의 지면(紙面)상의 좌측, 중앙 및 우측의 게스트(42)이며, 이들 게스트(42)의 바닥면(점)은 "초저굴절률층(4)과 기재(2)의 계면"에 위치한다. 도 14에 있어서, 가장 기재(2)로부터 먼 상면(점)을 갖는 게스트(42)는 도 14의 지면상의 우측의 게스트(42)이며, 도 14의 지면상의 우측의 게스트(42)의 상면(점)을 포함하여 기재(2)에 평행한 면의 위치를 "점선"으로 나타냈다. 이 "점선"과, "초저굴절률층(4)과 기재(2)의 계면"의 거리를, 초저굴절률층의 물리 두께 d2로 한다.
초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 내부에 있어서의, 게스트의 위치는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조를 리소그래피법에 의하여 제조함으로써, 게스트를 초저굴절률층의 기재측의 표면에 위치시킬 수 있다. 또, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조를 자기 조직화법에 의하여 제조함으로써, 게스트를 초저굴절률층의 내부 또는 기재와는 반대측의 표면에 위치시킬 수 있다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2가 n2＜1을 충족시키고, n2＜0.9인 것이 바람직하며, n2＜0.8인 것이 보다 바람직하다. 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 굴절률의 허부 k2가 2 이하인 것이 기재의 반사 방지의 관점에서 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1을 충족시킨다.
d2＜λ/10…식 1
초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1A를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
d2＜λ/12…식 1A
초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1B를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
d2<λ/15…식 1B
초저굴절률층(4)은 게스트로서 복수의 평판 형상 금속 입자를 포함하는 층인 것이 바람직하고, 호스트 매질인 바인더 중에 복수의 평판 형상 금속 입자가 함유되어 이루어지는 금속 입자 함유층인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 반사 방지 광학 부재의 초저굴절률층이 금속 입자 함유층인 경우에 대하여 대표예로서 설명하지만, 본 발명의 반사 방지 광학 부재의 초저굴절률층은 금속 입자 함유층에 한정되지 않는다.
도 4는 금속 입자 함유층의 일례의 평면에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 평판 형상 금속 입자는 서로 고립되어 분산 배치되어 있는 것이 바람직하고, 상술한 금속 입자 함유층 중에, 상술한 복수의 평판 형상 금속 입자 중 50% 이상이 서로 고립되어 배치된 것이 바람직하다.
또한, 평판 형상 금속 입자끼리는 두께 방향에 있어서 겹치지 않고, 단층으로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
(평판 형상 금속 입자)
금속 입자 함유층에 포함되는 복수의 평판 형상 금속 입자는, 2개의 대향하는 주평면을 갖는 평판 입자인 것이 바람직하다. 평판 형상 금속 입자는, 금속 입자 함유층의 한쪽의 표면에 편석되어 있는 것이 바람직하다.
평판 형상 금속 입자의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가시광의 반사율이 높은 점에서, 은, 금, 알루미늄, 구리, 로듐, 니켈, 백금 등이 바람직하고, 그 중에서도 은이 보다 바람직하다.
평판 형상 금속 입자의 주평면의 형상으로서는, 예를 들면 육각형상, 삼각형상, 원형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가시광 투과율이 높은 점에서, 주평면의 형상이 육각형 이상의 다각형상~원형상인 것(육각형상 내지 원형상의 평판 형상 금속 입자인 것)이 바람직하고, 도 5에 나타내는 육각형상 또는 도 6에 나타내는 원형상인 것이 특히 바람직하다.
이들 복수의 형상의 평판 형상 금속 입자를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 명세서 중, 원형상이란, 후술하는 평균 원 상당 직경의 50% 이상의 길이를 갖는 변의 개수가 1개의 평판 형상 금속 입자당 0개인 형상을 말한다. 원형상의 평판 형상 금속 입자로서는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 평판 형상 금속 입자를 주평면의 상방으로부터 관찰했을 때에, 모서리가 없이, 둥근 형상이면 특별히 제한은 없다.
본 명세서 중, 육각형상이란, 후술하는 평균 원 상당 직경의 20% 이상의 길이를 갖는 변의 개수가 1개의 평판 형상 금속 입자당 6개인 형상을 말한다. 또한, 그 외의 다각형에 대해서도 동일하다. 육각형상의 평판 형상 금속 입자로서는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 평판 형상 금속 입자를 주평면의 상방으로부터 관찰했을 때에, 육각형상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 육각형상의 모서리가 예각인 것이어도 되고, 무디어져 있는 것이어도 되지만, 가시광 대역의 흡수를 경감시킬 수 있는 점에서, 모서리가 무디어져 있는 것이 바람직하다. 모서리의 무딘 정도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
-평균 입자경(평균 원 상당 직경) 및 변동 계수-
원 상당 직경은, 개개의 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로 나타난다. 개개의 입자의 투영 면적은, 전자 현미경 사진상에서의 면적을 측정하고, 촬영 배율로 보정하는 공지의 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또, 평균 입자경(평균 원 상당 직경)은, 200개의 평판 형상 금속 입자의 원 상당 직경(D)의 통계로 입경 분포가 얻어져, 산술 평균을 계산할 수 있다. 평판 형상 금속 입자의 입경 분포에 있어서의 변동 계수는, 입경 분포의 표준 편차를 상술한 평균 입자경(평균 원 상당 직경)으로 나눈 값(%)으로 구할 수 있다.
반사 방지 광학 부재에 있어서 평판 형상 금속 입자의 입경 분포에 있어서의 변동 계수로서는, 35% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하며, 20% 이하가 특히 바람직하다. 변동 계수는, 35% 이하인 것이 반사 방지 구조에 있어서의 가시광의 흡수를 감소시키는 관점에서 바람직하다.
평판 형상 금속 입자의 크기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 평균 입자경은 10~500nm가 바람직하고, 20~300nm가 보다 바람직하며, 50~200nm가 더 바람직하다.
-평판 형상 금속 입자의 두께 및 애스펙트비-
반사 방지 광학 부재로는, 평판 형상 금속 입자의 두께(T)는 20nm 이하인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하며, 4~12nm인 것이 특히 바람직하다.
입자 두께(T)는, 평판 형상 금속 입자의 주평면 간 거리에 상당하고, 예를 들면 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같다. 입자 두께(T)는, 원자간력 현미경(AFM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정할 수 있다.
AFM을 이용한 평균 입자 두께의 측정 방법으로서는, 예를 들면 유리 기재에 평판 형상 금속 입자를 함유하는 입자 분산액을 적하하고, 건조시켜, 입자 1개의 두께를 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
TEM을 이용한 평균 입자 두께의 측정 방법으로서는, 예를 들면 실리콘 기재 상에 평판 형상 금속 입자를 함유하는 입자 분산액을 적하하고, 건조시킨 후, 카본 증착 또는 금속 증착을 행하여 피복 처리를 실시하며, 집속 이온빔(FIB) 가공에 의하여 단면 절편을 제작하고, 그 단면을 TEM을 이용하여 관찰함으로써, 입자의 두께 측정을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 평판 형상 금속 입자(20)의 평균 직경(평균 원 상당 직경)(D)의 평균 두께(T)에 대한 비 D/T(애스펙트비)는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
금속 입자 함유층 중의 평판 형상 금속 입자의 평균 직경의 평균 두께에 대한 비(애스펙트비)는 3 이상인 것이 바람직하다. 평판 형상 금속 입자의 애스펙트비가 3 이상이면, 가시광 대역의 광의 흡수를 억제하여, 반사 방지 광학 부재에 입사한 광의 반사 방지 기능을 나타내기 위한 간섭에 기여하는 반사광의 반사율을 충분히 큰 것으로 할 수 있다.
가시광의 입사광이 유전체층의 표면측으로부터 적층 구조에 입사하는 경우의 유전체층의 표면에 있어서의 반사광을, 유전체층측의 금속 입자 함유층의 계면에 있어서의 반사광과 간섭시켜 상쇄시키기 위하여, 유전체층측의 금속 입자 함유층의 계면에 있어서의 반사광의 파장 대역이 상술한 가시광의 입사광의 파장 대역과 겹치도록 조정하고, 낮은 반사율을 나타내는 반사 방지 광학 부재를 제공하는 관점에서, 평판 형상 금속 입자의 애스펙트비는 3~40이 바람직하고, 5~40이 보다 바람직하다.
가시광의 흡수와 헤이즈를 감소시키는 관점에서, 평판 형상 금속 입자의 애스펙트비는 3~40이 바람직하고, 5~40이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 3 이상이면 가시광의 흡수를 억제할 수 있고, 40 미만이면 가시광 대역에서의 헤이즈도 억제할 수 있다.
여기에서, 바인더 중에 복수 분산 배치되는 평판 형상 금속 입자의 총수 중 60% 이상이 애스펙트비 3 이상을 충족시키는 것이 바람직하다.
도 7에 원형상 금속 입자의 애스펙트비가 변화한 경우의 투과율의 파장 의존성의 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 원형상 금속 입자로서, 두께(T)를 10nm로 하고, 직경(D)을 80nm, 120nm, 160nm, 200nm, 240nm로 변화시킨 경우에 대하여 검토했다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 애스펙트비가 커짐에 따라 흡수 피크(투과율의 보텀)가 장파장측으로 시프트하고, 애스펙트비가 작아짐에 따라 흡수 피크는 단파장측으로 시프트한다. 애스펙트비가 3 미만이 되면, 흡수 피크가 가시광 대역에 가까워지고, 애스펙트비가 1에서는 흡수 피크는 가시광 대역이 된다. 이와 같이 애스펙트비가 3 이상이면, 가시광에 대하여 투과율을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 특히 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하다.
-면 배향-
금속 입자 함유층 중에 있어서, 평판 형상 금속 입자의 주면은 금속 입자 함유층의 표면에 대하여 0°~30°의 범위에서 면 배향하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 도 8에 있어서, 금속 입자 함유층의 표면과, 평판 형상 금속 입자의 주평면(원 상당 직경(D)을 결정하는 면) 또는 주평면의 연장선이 이루는 각도(±θ)가 0°~30°인 것이 바람직하다. 평판 형상 금속 입자의 금속 입자 함유층에 포함되는 전체 평판 형상 금속 입자의 주평면이, 금속 입자 함유층의 표면에 대하여 0°~30°의 범위에서 면 배향하고 있지 않아도 된다. 평판 형상 금속 입자의 주면은 금속 입자 함유층의 표면에 대하여 각도(±θ)가 0°~20°의 범위에서 면 배향하고 있는 것이 보다 바람직하고, 0°~10°의 범위에서 면 배향하고 있는 것이 특히 바람직하다. 반사 방지 광학 부재의 단면을 관찰했을 때에, 평판 형상 금속 입자는, 도 8에 나타내는 경사각(±θ)이 작은 상태로 배향하고 있는 것이 보다 바람직하다. θ가 ±30°이하이면, 반사 방지 광학 부재에 있어서의 가시광의 흡수가 증가하기 어렵다.
또, 상술한 각도(θ)가 0°~±30°인 범위에서 면 배향하고 있는 평판 형상 금속 입자가, 전체 평판 형상 금속 입자수의 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
금속 입자 함유층의 한쪽의 표면에 대하여 평판 형상 금속 입자의 주평면이 면 배향하고 있는지 여부는, 예를 들면 적당한 단면 절편을 제작하고, 이 절편에 있어서의 금속 입자 함유층 및 평판 형상 금속 입자를 관찰하여 평가하는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 마이크로톰, 집속 이온빔(FIB)을 이용하여 반사 방지 광학 부재의 단면 샘플 또는 단면 절편 샘플을 제작하고, 이것을 각종 현미경(예를 들면, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 등)을 이용하여 관찰하여 얻은 화상으로부터 평가하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 제작한 단면 샘플 또는 단면 절편 샘플의 관찰 방법으로서는, 샘플에 있어서 금속 입자 함유층의 한쪽의 표면에 대하여 평판 형상 금속 입자의 주평면이 면 배향하고 있는지 여부를 확인할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 FE-SEM, TEM 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 단면 샘플의 경우는, FE-SEM에 의하여, 단면 절편 샘플의 경우는 TEM에 의하여 관찰을 행해도 된다. FE-SEM으로 평가하는 경우는, 평판 형상 금속 입자의 형상과 경사각(도 8의 ±θ)이 명료하게 판단할 수 있는 공간 분해능을 갖는 것이 바람직하다.
-금속 입자 함유층의 두께, 평판 형상 금속 입자의 존재 범위-
도 9 및 도 10은 평판 형상 금속 입자의 금속 입자 함유층에 있어서의 존재 상태를 나타낸 개략 단면도이다.
금속 입자 함유층의 도포 막두께는, 도포 막두께를 낮출수록, 평판 형상 금속 입자의 면 배향의 각도 범위가 0°에 가까워지기 쉬워져, 가시광의 흡수를 감소시킬 수 있는 점에서 100nm 이하인 것이 바람직하고, 3~50nm인 것이 보다 바람직하며, 5~40nm인 것이 특히 바람직하다.
금속 입자 함유층의 도포 막두께 d가 평판 형상 금속 입자의 평균 원 상당 직경(D)에 대하여, d＞D/2인 경우, 평판 형상 금속 입자의 80개수% 이상이, 금속 입자 함유층의 표면으로부터 d/2의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, d/3의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 평판 형상 금속 입자의 60개수% 이상이 금속 입자 함유층의 한쪽의 표면에 노출되어 있는 것이 더 바람직하다. 평판 형상 금속 입자가 금속 입자 함유층의 표면으로부터 d/2의 범위에 존재한다는 것은, 평판 형상 금속 입자 중 적어도 일부가 금속 입자 함유층의 표면으로부터 d/2의 범위에 포함되어 있는 것을 의미한다. 도 9는 금속 입자 함유층의 두께 d가 d＞D/2인 경우를 나타낸 모식도이며, 특히 평판 형상 금속 입자의 80개수% 이상이 f의 범위에 포함되어 있고, f＜d/2인 것을 나타낸 도이다.
또, 평판 형상 금속 입자가 금속 입자 함유층의 한쪽의 표면에 노출되어 있다는 것은, 평판 형상 금속 입자의 한쪽의 표면의 일부가, 유전체층측의 계면 위치로 되어 있는 것을 의미한다. 도 10은 평판 형상 금속 입자의 한쪽의 표면이 유전체층측의 계면에 일치하고 있는 경우를 나타내는 도이다.
여기에서, 금속 입자 함유층 중의 평판 형상 금속 입자 존재 분포는, 예를 들면 반사 방지 광학 부재 단면을 SEM 관찰한 화상으로부터 측정할 수 있다.
또한, 금속 입자 함유층의 도포 막두께 d는 평판 형상 금속 입자의 평균 원 상당 직경(D)에 대하여, d＜D/2인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 d<D/4이며, d＜D/8이 더 바람직하다. 금속 입자 함유층의 도포 막두께를 낮출수록, 평판 형상 금속 입자의 면 배향의 각도 범위가 0°에 가까워지기 쉬워져, 가시광의 흡수를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
금속 입자 함유층에 있어서의 평판 형상 금속 입자의 플라즈몬 공명 파장 λ(도 7에 있어서의 흡수 피크 파장)는, 반사 방지하고자 하는 파장보다 장파인 것이 바람직하고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가시광의 흡수와 헤이즈를 감소시키는 관점에서, 700nm~2,500nm인 것이 보다 바람직하다.
-평판 형상 금속 입자의 면적률-
금속 입자 함유층에 대하여 수직 방향으로부터 보았을 때의 금속 입자 함유층의 전체 투영 면적 A에 대한 평판 형상 금속 입자의 면적의 합곗값 B의 비율인 면적률〔(B/A)×100〕로서는, 5~70%인 것이 가시광 대역의 광의 흡수를 억제하여, 반사 방지 광학 부재에 입사한 광의 반사 방지 기능을 나타내기 위한 간섭에 기여하는 반사광의 반사율을 충분히 큰 것으로 할 수 있는 관점에서 바람직하며, 5% 이상 40% 이하가 보다 바람직하다.
또, 면적률을 10% 이상, 40% 이하로 함으로써, 가시광 대역의 광의 흡수를 더 억제하여, 반사 방지 광학 부재에 입사한 광의 반사 방지 기능을 나타내기 위한 간섭에 기여하는 반사광의 반사율 투과율을 더 큰 것으로 할 수 있다.
여기에서, 면적률은, 예를 들면 반사 방지 광학 부재를 위에서 SEM 관찰로 얻어진 화상이나, AFM(원자간력 현미경) 관찰로 얻어진 화상을 화상 처리함으로써 측정할 수 있다.
-평판 형상 금속 입자의 배열-
금속 입자 함유층에 있어서의 평판 형상 금속 입자의 배열은 균일한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 배열의 균일이란, 각 평판 형상 금속 입자에 대한 최근접 입자까지의 거리(최근접 입자 간 거리)를 평판 형상 금속 입자의 중심 간 거리로 수치화했을 때에, 각각의 평판 형상 금속 입자의 최근접 입자 간 거리의 변동 계수(=표준 편차÷평균값)가 작은 것을 가리킨다. 최근접 입자 간 거리의 변동 계수는 작을수록 바람직하고, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 이상적으로는 0%이다. 최근접 입자 간 거리의 변동 계수가 충분히 작은 경우에는, 금속 입자 함유층 내에서 평판 형상 금속 입자의 소밀이나 입자 간의 응집이 발생하기 어려워져, 헤이즈가 개선되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 최근접 입자 간 거리는 금속 입자 함유층 도포면을 SEM 등으로 관찰함으로써 측정이 가능하다.
또, 금속 입자 함유층과 유전체층의 경계는 마찬가지로 SEM 등으로 관찰하여 결정할 수 있고, 금속 입자 함유층의 두께 d를 결정할 수 있다. 또한, 금속 입자 함유층에 포함되는 바인더와 동일한 종류의 바인더를 이용하여, 금속 입자 함유층 위에 유전체층을 형성하는 경우이더라도, 통상은 SEM 관찰한 화상에 의하여 금속 입자 함유층과의 경계를 판별할 수 있어, 금속 입자 함유층의 두께 d를 결정할 수 있다. 또한, 경계가 명확하지 않은 경우에는, 가장 기재로부터 떨어져 위치되어 있는 평판 금속의 표면을 경계로 간주한다.
-평판 형상 금속 입자의 합성 방법-
평판 형상 금속 입자의 합성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 화학 환원법, 광화학 환원법, 전기 화학 환원법 등의 액상법 등이 육각형상 내지 원형상의 평판 형상 금속 입자를 합성할 수 있는 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 형상과 사이즈 제어성의 점에서, 화학 환원법, 광화학 환원법 등의 액상법이 특히 바람직하다. 평판 형상 금속 입자가 평판 형상 은 입자(은 나노 디스크로 불리는 경우도 있음)인 경우, 육각형~삼각형상의 평판 형상 은 입자를 합성 후, 예를 들면 질산, 아황산 나트륨 등의 은을 용해하는 용해종을 이용한 에칭 처리, 가열을 이용한 에이징 처리 등을 행함으로써, 육각형~삼각형상의 평판 형상 금속 입자의 모서리를 무디어지게 해도 되고, 육각형상 내지 원형상의 평판 형상 금속 입자를 얻어도 된다.
평판 형상 금속 입자가 평판 형상 은 입자인 경우, 평판 형상 금속 입자의 합성 방법으로서는, 그 외에, 미리 필름, 유리 등의 기재의 표면에 종정(種晶)을 고정 후, 평판에 은을 결정 성장시켜도 된다.
반사 방지 광학 부재에 있어서, 평판 형상 금속 입자는, 원하는 특성을 부여하기 위하여, 추가적인 처리를 실시해도 된다. 추가적인 처리로서는, 예를 들면 고굴절률 셸층의 형성, 분산제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가하는 것 등을 들 수 있다.
(바인더)
이하, 초저굴절률층의 호스트 매질의 바람직한 재료에 대하여, 초저굴절률층이 금속 입자 함유층인 경우를 예로 들어 설명한다.
금속 입자 함유층에 있어서의 바인더는, 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 투명 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, (포화)폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 젤라틴이나 셀룰로스 등의 천연 고분자 등의 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 주폴리머가 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, (포화)폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지인 것이 바람직하고, 폴리에스터 수지 또는 폴리유레테인 수지인 것이 평판 형상 금속 입자의 80개수% 이상을 금속 입자 함유층의 표면으로부터 d/2의 범위에 존재시키기 쉬운 관점에서 보다 바람직하다.
바인더는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
폴리에스터 수지 중에서도, 포화 폴리에스터 수지인 것이 이중 결합을 포함하지 않기 때문에 우수한 내후성을 부여할 수 있는 관점에서 보다 특히 바람직하다. 또, 수용성·수분산성의 경화제 등으로 경화시킴으로써 높은 경도·내구성·내열성을 얻을 수 있는 관점에서, 분자 말단에 수산기 또는 카복실기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리머로서는, 상업적으로 입수할 수 있는 것을 바람직하게 이용할 수도 있고, 예를 들면 고오 가가쿠 고교(주)제의 수용성 폴리에스터 수지인 플라스코트 Z-687이나, DIC(주)제의 폴리유레테인 수용액인 하이드란 HW-350 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서 중, 금속 입자 함유층에 포함되는 주폴리머란, 금속 입자 함유층에 포함되는 폴리머의 50질량% 이상을 차지하는 폴리머 성분을 말한다.
금속 입자 함유층에 포함되는 평판 형상 금속 입자에 대한 폴리에스터 수지 및 폴리유레테인 수지의 함유량이 1~10000질량%인 것이 바람직하고, 10~1000질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~500질량%인 것이 특히 바람직하다.
바인더의 굴절률 n은 1.4~1.7인 것이 바람직하다.
(다른 첨가제)
금속 입자 함유층이 폴리머를 포함하고, 폴리머의 주폴리머가 폴리에스터 수지인 경우에는, 가교제를 첨가하는 것이 막강도의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 입자 함유층이 폴리머를 포함하는 경우, 계면활성제를 첨가하는 것이 시싱(cissing)을 발생을 억제하여 양호한 면 형상인 층이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
가교제나 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-194446호의 0066 단락에 기재된 재료 등을 이용할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
평판 형상 금속 입자를 금속 입자 함유층에는, 이 평판 형상 금속 입자를 구성하는 은 등의 금속의 산화를 방지하기 위하여, 머캅토테트라졸, 아스코브산 등의 산화 방지제를 흡착하고 있어도 된다. 또, 산화 방지를 목적으로 하여, Ni 등의 산화 희생층이 평판 형상 금속 입자의 표면에 형성되어 있어도 된다. 또, 산소를 차단하는 것을 목적으로 하여, SiO2 등의 금속 산화물막으로 피복되어 있어도 된다.
평판 형상 금속 입자를 금속 입자 함유층에는, 분산성 부여를 목적으로 하여, 예를 들면 4급 암모늄염, 아민류 등의 N 원소, S 원소, 및 P 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 저분자량 분산제, 고분자량 분산제 등의 분산제를 첨가해도 된다.
평판 형상 금속 입자 분산액에 방부제를 함유하는 것이, 반사 방지 기능을 유지하면서, 가시광 투과율도 개선하는 관점에서 바람직하다. 방부제의 기능이나 방부제의 예로서는 일본 공개특허공보 2014-184688호의 0073~0090 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서는 평판 형상 금속 입자의 조제나 재분산의 공정에 있어서, 소포제를 사용하는 것이 바람직하다. 소포제의 기능이나 소포제의 예로서는 일본 공개특허공보 2014-184688호의 0091 및 0092 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
<유전체층>
본 발명의 반사 방지 광학 부재는 유전체층, 초저굴절률층 및 기재가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고,
유전체층이 하기 식 2를 충족시킨다;
M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
M=(4m+1)×λ/8…식 3
d1은 유전체층의 물리 두께를 나타내고, n1은 유전체층의 굴절률의 실부를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 유전체층이 최외층인 것이 바람직하다. 단, 유전체층이 최외층인 경우에는, 광학적 성질에 영향을 주지 않는 두께의 층이 유전체층의 초저굴절률층과는 반대측의 표면에 존재하는 경우도 포함된다. 광학적 성질에 영향을 주지 않는 두께의 층은, 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 1/50배 이하의 두께의 층을 말한다. 광학적 성질에 영향을 주지 않는 두께의 층은, 반사를 방지하는 광의 파장 λ의 1/100배 이하의 두께의 층인 것이 바람직하다. 광학적 성질에 영향을 주지 않는 두께의 층의 예로서는, 예를 들면 1nm의 두께의 방오층 등을 들 수 있다.
유전체층이 최외층인 경우에 있어서의 유전체층의 외계는, 공기여도 되고, 진공이어도 되며, 예를 들면 공기보다 질소의 비율이 높은 기체 등의 그 외의 매질이어도 된다. 유전체층의 외계는 공기인 것이 바람직하다.
유전체층의 광학 두께(n1×d1. 광로 길이라고도 함)가, 기재의 반사를 방지할 수 있는 두께인 것이 바람직하다. 여기에서, 기재의 반사를 방지한다는 것은, 반사광을 저감시키는 것을 의미하고, 완전하게 반사광이 없어지는 경우에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 유전체층이 하기 식 2를 충족시킨다;
M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
M=(4m+1)×λ/8…식 3
d1은 유전체층의 물리 두께를 나타내고, n1은 유전체층의 굴절률의 실부를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
원리적으로는 유전체층(5)의 광학 두께로서는, 광로 길이 (4m+1)×λ/8이 최적이지만, 금속 입자 함유층의 조건에 의하여, λ/16~λ/4 정도의 범위에서 최적값은 변화하기 때문에, 층 구성에 따라 적절히 설정하면 된다.
유전체층이 하기 식 2A를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
M-λ/12＜n1×d1＜M+λ/12…식 2A
유전체층이 하기 식 2B를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
M-λ/16＜n1×d1＜M+λ/16…식 2A
유전체층(5)의 물리 두께 d1은 구체적으로는, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 입사광의 파장을 λnm로 한 경우에, 광로 길이가 λ/4 이하가 되는 두께인 것이 보다 바람직하다. 광로 길이는, 유전체층의 굴절률에 의하여 변화하므로, 유전체층의 재료에 따라 적절히 설정하면 된다.
유전체층(5)의 두께가 위치에 따라 다른 경우, 유전체층(5)의 물리 두께의 평균값을 d1로 한다. 유전체층(5)의 두께가 위치에 따라 다른 경우의 유전체층(5)의 물리 두께 d1을 정하는 방법을, 도 16을 참조하여 설명한다. 도 16은 본 발명의 반사 방지 광학 부재에 있어서, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질이 유전체층과 동일한 재료인 경우의 다른 양태의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 16의 지면상의 우측의 게스트(42)의 상면(점)을 포함하여 기재(2)에 평행한 면의 위치를 "점선"으로 나타냈다(도 14와 동일). 도 16에서는, "점선"과 "초저굴절률층(4)과 기재(2)의 계면"의 거리가, 초저굴절률층의 물리 두께 d2이다(도 14와 동일). 도 16의 "점선"으로부터 유전체층(5)의 초저굴절률층과는 반대측의 표면(지면상의 상측)까지의 거리를 위치별로 구하여, 위치별 유전체층(5)의 두께로 한다. 위치별 유전체층(5)의 두께의 평균값을 구하여, 유전체층의 물리 두께 d1로 했다. 도 16에, "점선"과 "일점 쇄선"의 거리가 유전체층의 물리 두께 d1이 되도록, "일점 쇄선"을 나타냈다.
유전체층(5)의 두께가 위치에 따라 다른 경우, 유전체층(5)의 초저굴절률층과는 반대측의 표면은, 도 16에 나타내는 바와 같이 게스트(42)의 위치에 추종한 형상으로 되어 있어도 된다. 유전체층(5)의 초저굴절률층과는 반대측의 표면이 게스트(42)의 위치에 추종한 형상인 경우, 그 형상은 단속적으로 두께가 변화하는 직사각형상이어도 되고, 연속적으로 두께가 변화하는 물결 모양 형상이어도 되며, 물결 모양 형상인 것이 바람직하다.
유전체층(5)의 굴절률의 실부 n1은 특별히 제한은 없지만, 기재(2)의 굴절률보다 작거나 또는 동일한 정도의 굴절률의 실부를 갖는 것이, 전체적으로 반사광을 저감시키는 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 유전체층(5)의 굴절률의 실부 n1은 1.2~2.0인 것이 바람직하다.
유전체층(5)의 굴절률의 허부 k1은 흡수를 감소시켜, 투과율을 높이는 관점에서, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
유전체층(5)은 그 구성 재료는 특별히 제한되지 않는다. 유전체층으로서는, 예를 들면, 바인더로서 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머, 에너지 방사선 경화성 폴리머, 에너지 방사선 경화성 모노머 등을 포함하는 조성물을, 열건조 또는 에너지 방사선을 조사함으로써 경화시킨 층이며, 굴절률이 낮은 저굴절 입자를 바인더에 분산시킨 층, 굴절률이 낮은 저굴절 입자를 모노머, 중합 개시제와 함께 중축합 또는 가교시킨 층, 굴절률이 낮은 바인더를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
에너지 방사선 경화성 폴리머의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 유니딕 EKS-675(DIC사제 자외선 경화형 수지) 등을 들 수 있다. 에너지 방사선 경화성 모노머로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 후술하는 함불소 다관능 모노머 등이 바람직하다.
(함불소 다관능 모노머)
유전체층을 마련할 때에 사용하는 조성물에는, 함불소 다관능 모노머를 포함하고 있어도 된다. 함불소 다관능 모노머란, 주로 복수의 불소 원자와 탄소 원자로 이루어지는(단, 일부에 산소 원자 및/또는 수소 원자를 포함해도 되는), 실질적으로 중합에 관여하지 않는 원자단(이하, "함불소 코어부"라고도 함)과, 에스터 결합이나 에터 결합 등의 연결기를 통하여, 라디칼 중합성, 양이온 중합성, 또는 축합 중합성 등의 중합성을 갖는, 3개 이상의 중합성기를 갖는 함불소 화합물이며, 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상의 중합성기를 갖는다.
또한 함불소 다관능 모노머는, 그 불소 함유량이 함불소 다관능 모노머의 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 45질량% 이상이다. 불소 화합물에 있어서의 불소 함유량이 35질량% 이상이면, 중합체의 굴절률을 낮출 수 있어, 도막의 평균 반사율이 낮춰지므로 바람직하다.
3개 이상의 중합성기를 갖는 함불소 다관능 모노머는, 중합성기를 가교성기로 하는 가교제여도 된다.
함불소 다관능 모노머는 2종 이상을 병용해도 된다.
이하에 함불소 다관능 모노머의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 의하여 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00007
[화학식 2]
Figure pct00008
M-1~M-13의 불소 함유율은, 각각 37.5질량%, 46.2질량%, 48.6질량%, 47.7질량%, 49.8질량%, 45.8질량%, 36.6질량%, 39.8질량%, 44.0질량%, 35.1질량%, 44.9질량%, 36.2질량%, 39.0질량%이다.
(함불소 폴리머)
함불소 다관능 모노머는, 다양한 중합 방법에 의하여 중합하여, 함불소 폴리머(중합체)로서 사용할 수 있다. 중합 시에는, 단독 중합, 또는 공중합해도 되고, 나아가서는 함불소 폴리머를 가교제로서 이용해도 된다.
함불소 폴리머는 복수의 모노머로 합성해도 된다. 함불소 폴리머는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이용되는 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 벤젠, 톨루엔, 아세토나이트릴, 염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로에테인, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
라디칼 중합의 개시제로서는, 열의 작용에 의하여 라디칼을 발생하는 것, 혹은 광의 작용에 의하여 라디칼을 발생하는 것 중 어느 형태도 가능하다.
열의 작용에 의하여 라디칼 중합을 개시하는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-254183호의 0136 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
광의 작용에 의하여 라디칼 중합을 개시하는 화합물(광라디칼 중합 개시제)로서는, 일본 공개특허공보 2013-254183호의 0137 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 라디칼 반응기가 중합 반응을 개시할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 특히 바람직하게는 2~5질량%이다.
라디칼 중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 경우, 라디칼 중합 개시제의 총량이 상기 질량%에 포함되는 것이 바람직하다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 개시제의 종류에 따라 적절히 조절하면 된다. 또, 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 특별히 가열이 필요는 없지만, 가열해도 된다.
함불소 중합체를 형성하는 경화성 수지 조성물에는, 상기에 더하여, 피막 경도, 굴절률, 방오성, 내수성, 내약품성, 슬라이딩성의 관점에서, 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, (중공)실리카 등의 무기 산화물 미립자, 실리콘계 혹은 불소계의 방오제, 혹은 슬라이딩제 등을 첨가할 수 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0~20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0~10질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
<제2 유전체층>
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 기재와 초저굴절률층의 사이에, 제2 유전체층을 구비하고 있어도 된다. 제2 유전체층을 구비함으로써, 반사 방지 효과를 더 높일 수 있다.
제2 유전체층으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 그 종류도 형성 방법도 선택할 수 있다. 상술한 유전체층의 구성 재료로서 든 재료 중에서 선택하는 것도 적합하다.
제2 유전체층의 굴절률의 실부에 특별히 제한은 없지만, 기재(2)의 굴절률보다 크거나 또는 동일한 정도의 굴절률의 실부를 갖는 것이, 전체로서의 반사광을 저감시키는 관점에서 바람직하다.
제2 유전체층의 물리 두께에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택할 수 있지만, 광대역에서의 반사 방지 효과를 얻기 위하여, 1/5×λ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<하드 코트층>
내찰상성을 부가하기 위하여, 기재와 초저굴절률층의 사이에 하드 코트성을 갖는 하드 코트층을 포함하는 것도 적합하다. 하드 코트층에는 금속 산화물 입자나 자외선 흡수제를 포함할 수 있다.
하드 코트층으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 그 종류도 형성 방법도 선택할 수 있으며, 예를 들면 아크릴 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 열경화형 또는 광경화형 수지 등을 들 수 있다. 하드 코트층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1μm~50μm가 바람직하다.
<점착제층>
유리판에 반사 방지 광학 부재를 첩부하는 경우에는 반사 방지 광학 부재의 기재(2)의 이면에 점착제층이 형성되는 것이 바람직하다.
이 점착제층에는, 자외선 흡수제를 포함할 수 있다.
점착제층의 형성에 이용 가능한 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 폴리바이닐뷰티랄(PVB) 수지, 아크릴 수지, 스타이렌/아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 재료로 이루어지는 점착제층은, 도포나 래미네이팅에 의하여 형성할 수 있다.
또한, 점착제층에는 대전 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제 등을 첨가해도 된다.
점착제층의 두께로서는, 0.1μm~10μm가 바람직하다.
<그 외의 층·성분>
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 상기 각층 이외의 층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 적외선 흡수 화합물 함유층, 자외선 흡수제 함유층 등을 구비하고 있어도 된다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 자외선 흡수제가 포함되어 있는 층을 갖는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제를 함유하는 층은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 일본 공개특허공보 2014-184688호의 0148~0155 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
(금속 산화물 입자)
반사 방지 광학 부재는, 열선을 차폐하기 위하여, 적어도 1종의 금속 산화물 입자를 함유하고 있어도 된다.
금속 산화물 입자의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 주석 도프 산화 인듐(이하, "ITO"라고 약기함), 안티모니 도프 산화 주석(이하, "ATO"라고 약기함), 산화 아연, 안티모니산 아연, 산화 타이타늄, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 안티모니, 유리 세라믹스, 6붕화 란타넘(LaB6), 세슘텅스텐 산화물(Cs0.33WO3, 이하 "CWO"라고 약기함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열선 흡수 능력이 우수하고, 평판 형상 금속 입자와 조합함으로써 폭넓은 열선 흡수 능력을 갖는 반사 방지 구조를 제조할 수 있는 점에서, ITO, ATO, CWO, 6붕화 란타넘(LaB6)이 보다 바람직하고, 1,200nm 이상의 적외선을 90% 이상 차폐하며, 가시광 투과율이 90% 이상인 점에서, ITO가 특히 바람직하다.
금속 산화물 입자의 일차 입자의 체적 평균 입경으로서는, 가시광 투과율을 저하시키지 않기 위하여, 0.1μm 이하가 바람직하다.
금속 산화물 입자의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 구상, 침상(針狀), 판상 등을 들 수 있다.
<반사 방지 광학 부재의 제조 방법>
다음으로, 각층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
(초저굴절률층의 형성 방법)
초저굴절률층의 형성 방법에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조가 리소그래피법에 의하여 제조되어 이루어지는 것이 바람직하다. 리소그래피법을 이용한 제조 방법의 종류의 예로서는, 예를 들면 전자선 리소그래피법, 광 리소그래피법, 열 리소그래피법, 나노 임프린트법 등을 들 수 있고, 전자선 리소그래피법이 바람직하다. 리소그래피법을 이용한 제조 방법의 구체적인 공정의 예로서는, 예를 들면 이하의 공정을 들 수 있다. 먼저, 기재 등의 임의의 하층의 표면 상에, 레지스트를 도포 등의 임의의 방법으로 형성하고, 리소그래피법을 이용하여 원하는 게스트의 위치에 따른 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴의 비패턴부에 상당하는 기재 상과, 레지스트 패턴 상을 포함하는 전체면에 게스트의 재료를 스퍼터링이나 증착 등 임의의 방법으로 적층한 후, 리프트 오프법 등 임의의 방법으로 레지스트 패턴을 제거하여, 게스트를 원하는 위치에 배치한다. 이때, 게스트 상에 적층된 호스트 매질을 에칭 등의 수법에 의하여 선택적으로 제거해도 된다. 그 후, 초저굴절률층을 스퍼터링이나 증착, 도포 등 임의의 방법으로 형성한다. 또한, 호스트 매질과 초저굴절률을 동일한 재료로 함으로써, 연속적으로 형성할 수도 있다.
또, 본 발명의 반사 방지 광학 부재는, 메타머티리얼 구조가 자기 조직화법에 의하여 제조되어 이루어지는 것이 바람직하다. 자기 조직화법을 이용한 제조 방법으로서는, 예를 들면 기재 등의 임의의 하층의 표면 상에, 평판 형상 금속 입자를 함유하는 분산액(평판 형상 금속 입자 분산액)을, 딥 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 바 코터, 그라비어 코터 등에 의하여 도포하는 방법 후에, 자기 조직화법으로 면 배향시키는 방법을 들 수 있다.
그 외의 메타머티리얼 구조의 게스트를 면 배향시키는 방법으로서, LB막법, 스프레이 도포 등의 방법으로 면 배향시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 면 배향을 촉진시키기 위하여, 평판 형상 금속 입자를 도포 후, 캘린더 롤러나 래미네이팅 롤러 등의 압착 롤러를 이용해도 된다.
(유전체층의 형성 방법)
유전체층(5) 및 제2 유전체층(6)은, 도포에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 이때의 도포 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 자외선 흡수제를 함유하는 분산액을, 딥 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 바 코터, 그라비어 코터 등에 의하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
(하드 코트층의 형성 방법)
하드 코트층은 도포에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 이때의 도포 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 자외선 흡수제를 함유하는 분산액을, 딥 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 바 코터, 그라비어 코터 등에 의하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
(점착제층의 형성 방법)
점착제층은 도포에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재, 금속 입자 함유층, 자외선 흡수층 등의 하층의 표면 상에 적층할 수 있다. 이때의 도포 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
점착제를 미리 이형 필름 상에 도공 및 건조시킨 필름을 제작해 두고, 제작한 필름의 점착제면과 본 발명의 반사 방지 구조 표면을 래미네이팅함으로써, 드라이한 상태인 채의 점착제층을 적층하는 것이 가능하다. 이때의 래미네이팅의 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
<기능성 유리>
반사 방지 광학 부재는, 유리(바람직하게는 유리판)에 첩합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 광학 부재를 첩합한 유리를, 이하 기능성 유리라고도 한다.
반사 방지 광학 부재는, 기능성을 부여하고자 하는 유리판 중 적어도 한쪽의 표면에 첩부되어 이용되는 것이 바람직하고, 기능성을 부여하고자 하는 유리판의 표리(表裏)에 첩부되어 이용되는 것이 보다 바람직하다. 창유리 등에 이용되는 기능성 유리로서는, 1) 한쪽의 면으로부터의 가시광 투과율이 높고(대략 80% 이상), 시야가 깨끗한 것, 2) 전파 투과성이 높고, 휴대 전화의 전파를 방해하지 않는 것이 필요시 되고 있다. 본 발명의 반사 방지 광학 부재의 바람직한 양태에서는, 상기 2개의 요건을 동시에 충족시킬 수 있다.
여기에서, 유리판은 건축물의 창, 쇼윈도, 혹은 차창용 등에 이용되는 유리인 것이 바람직하다.
기능성 유리는, 본 발명의 반사 방지 광학 부재를 구비하고 있으므로, 가시광의 폭넓은 대역에 있어서, 낮은 반사율을 나타낸다. 또, 기능성 유리는 바람직하게는 전파 투과성을 갖는 것이며, 이 바람직한 양태이면 휴대 전화 등의 전파를 투과시킬 수 있기 때문에, 건물의 창유리, 쇼윈도, 차창 등에 적합하게 이용할 수 있다.
<기능성 유리의 제작 방법>
본 발명의 반사 방지 광학 부재를 사용하여, 창유리류에 기능성을 부여하는 경우는, 일본 공개특허공보 2014-184688호의 0169 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
창유리에 대한 기능성의 부여는, 유리판에 래미네이터 설비를 사용하여 기계적으로 본 발명의 반사 방지 광학 부재를 첩부하는 가열 혹은 가압 래미네이팅이라고 하는 수법에 의해서도 달성된다. 가열 혹은 가압 래미네이팅에 대해서는 일본 공개특허공보 2014-184688호의 0169 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1-1~1-8, 비교예 1-1~1-5]
Thin Film Center Inc사제의 다층막 시뮬레이션 소프트웨어 "Essential macleod"를 이용하여, 도 3의 층 구성(기재/초저굴절률층/유전체층)의 각 실시예 및 비교예의 반사 방지 광학 부재에 대하여, 하기 표 1에 기재한 바와 같이 반사를 방지하는 광의 파장 λ(설계 파장), 유전체층의 굴절률의 실부 n1과 허부 k1, 유전체층의 물리 두께 d1, 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2와 허부 k2, 초저굴절률층의 물리 두께 d2, 기재의 굴절률 n3을 설정하여, 각 실시예 및 비교예의 반사 방지 광학 부재의 반사율을 계산했다.
<초저굴절률층의 물리 두께 d2 의존성의 확인>
각 실시예 및 비교예의 반사 방지 광학 부재의 초저굴절률층의 물리 두께 d2에 대하여, 파장 550nm에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율이 최소화되도록 유전체층의 물리 두께 d1의 두께를 최적화했다.
<반사율의 평가>
각 실시예 및 비교예의 반사 방지 광학 부재의 반사율의 평가를, 기재의 반사를 방지하는 광의 파장 λ에 있어서의 반사율을 4%로 하여, 이하의 기준으로 행했다.
A: 기재의 반사를 방지하는 광의 파장 λ에 있어서, 각 실시예 및 비교예의 반사 방지 광학 부재의 반사율이, 기재의 반사율의 절반 미만.
B: 기재의 반사를 방지하는 광의 파장 λ에 있어서, 각 실시예 및 비교예의 반사 방지 광학 부재의 반사율이, 기재의 반사율의 절반 이상, 기재의 반사율 미만.
C: 기재의 반사를 방지하는 광의 파장 λ에 있어서, 각 실시예 및 비교예의 반사 방지 광학 부재의 반사율이, 기재의 반사율보다 큼.
결과를 하기 표 1에 정리했다.
본 명세서의 표 중, M=(4m+1)×λ/8을 나타낸다. 표 중의 "m=0 식 2"의 란에는, 반사 방지 광학 부재가 m=0인 경우에 식 2를 충족시키는 경우는 "Y", 충족시키지 않는 경우는 "N"이라고 기재했다. "m=1 식 2"의 란에는, 반사 방지 광학 부재가 m=1인 경우에 식 2를 충족시키는 경우는 "Y", 충족시키지 않는 경우는 "N"이라고 기재했다. "식 1"의 란에는, 반사 방지 광학 부재가 식 1을 충족시키는 경우는 "Y", 충족시키지 않는 경우는 "N"이라고 기재했다.
실시예 1-1~1-8로부터, 반사 방지 광학 부재가 식 1을 충족시키는 경우, 즉 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 λ/10 미만인 경우에는 유전체층의 물리 두께 d1을 최적화함으로써 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 단, 초저굴절률층의 물리 두께 d2의 두께가 식 1을 충족시키는 중에도, 이하의 식 1A를 충족시키지 않는 경우에는 효과가 뒤떨어지는(B 평가) 것을 알 수 있었다.
d2＜λ/12…식 1A
또, 실시예 1-1~1-8 및 비교예 1의 반사 방지 광학 부재에 대하여, 초저굴절률층의 물리 두께 d2와 반사 방지 광학 부재의 반사율의 관계를 도 11에 나타냈다. 도 11로부터, 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 M=(4m+1)×λ/8의 값에 가까워지면, 반사 방지 광학 부재의 반사율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1-1~1-5로부터, 반사 방지 광학 부재가 식 1을 충족시키지 않는 경우, 즉 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 λ/10 이상인 경우에는, 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 1-9~1-13, 비교예 1-6~1-8]
<유전체층의 물리 두께 d1 의존성의 확인>
하기 표 1에 기재된 각 설정에서 유전체층의 물리 두께 d1을 변화시킨 경우의, 파장 550nm에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율의 평가를 실시예 1-1과 동일하게 행했다.
결과를 하기 표 1에 정리했다.
실시예 1-9~1-13으로부터, 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키는 경우에, 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키지 않는 경우에는, 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00009
[실시예 1-14~1-16, 비교예 1-9~1-12]
<초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2에 대한 의존성>
하기 표 2에 기재된 각 설정에서 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2를 변화시킨 경우에, 파장 550nm에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율의 평가를 실시예 1-1과 동일하게 행했다.
결과를 하기 표 2에 정리했다.
실시예 1-14~1-16으로부터, 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2＜1인 경우는, n2의 값에 상관없이 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이때, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 식 1을 충족시키고, 또한 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키고 있었다.
한편, 비교예 1-9~1-12로부터, 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2＞1인 경우에는, 초저굴절률층의 굴절률의 허부 k2=0일 때도, 및 k2≠0일 때도, 반사 방지 효과는 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 1-17~1-19]
<초저굴절률층의 굴절률의 허부 k2에 대한 의존성>
하기 표 2에 기재된 각 설정에서 초저굴절률층의 굴절률의 허부 k2를 변화시킨 경우에, 파장 550nm에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율의 평가를 실시예 1-1과 동일하게 행했다.
결과를 하기 표 2에 정리했다.
실시예 1-17~1-19로부터, 초저굴절률층의 굴절률의 허부 k2의 값에 상관없이 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이때, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 식 1을 충족시키고, 또한 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키고 있었다.
단, 초저굴절률층의 굴절률의 허부 k2＞2.0인 경우에는 효과가 뒤떨어지는(B 평가) 것을 알 수 있었다.
[실시예 1-20~1-22]
<기재의 굴절률 n3에 대한 의존성>
하기 표 2에 기재된 각 설정에서 기재의 굴절률 n3을 변화시킨 경우에, 파장 550nm에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율이 최소화되도록 유전체층의 물리 두께 d1, 초저굴절률층의 물리 두께 d2의 두께를 최적화했다.
결과를 하기 표 2에 정리했다.
실시예 1-20~1-22로부터, 기재의 굴절률 n3의 값에 상관없이 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이때, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 식 1을 충족시키고, 또한 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키고 있었다.
[실시예 1-23~1-27]
<유전체층의 굴절률의 실부 n1에 대한 의존성>
하기 표 2에 기재된 각 설정에서 유전체층의 굴절률의 실부 n1을 변화시킨 경우에, 파장 550nm에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율이 최소화되도록 유전체층의 물리 두께 d1, 초저굴절률층의 물리 두께 d2의 두께를 최적화했다.
결과를 하기 표 2에 정리했다.
실시예 1-23~1-27로부터, 유전체층의 굴절률의 실부 n1의 값에 상관없이 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이때, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재는 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 식 1을 충족시키고, 또한 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키고 있었다.
[실시예 1-28~1-30]
<반사를 방지하는 광의 파장 λ에 대한 의존성>
하기 표 2에 기재된 각 설정에서 반사를 방지하는 광의 파장 λ(설계 파장 λ)를 변화시킨 경우에, 파장 λ에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율이 최소화되도록 유전체층의 물리 두께 d1, 초저굴절률층의 물리 두께 d2의 두께를 최적화했다.
결과를 하기 표 2에 정리했다.
실시예 1-28~1-30으로부터, λ의 값에 상관없이 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이때, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재는 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 식 1을 충족시키고, 또한 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키고 있었다.
[표 2]
Figure pct00010
[실시예 2-1~2-4]
하기 표 3에 기재된 각 설정에서 m=0~3인 각각의 경우에, 식 2를 충족시키는 유전체층의 광학 두께에 있어서, 파장 550nm에서의 반사 방지 광학 부재의 반사율의 평가를 실시예 1-1과 동일하게 행했다.
결과를 하기 표 3에 정리했다. 본 명세서의 표 중, "m=2 식 2"의 란에는, 반사 방지 광학 부재가 m=2인 경우에 식 2를 충족시키는 경우는 "Y", 충족시키지 않는 경우는 "N"이라고 기재했다. "m=3 식 2"의 란에는, 반사 방지 광학 부재가 m=3인 경우에 식 2를 충족시키는 경우는 "Y", 충족시키지 않는 경우는 "N"이라고 기재했다.
실시예 2-1~2-4로부터, m의 값에 상관없이 반사 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이때, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 식 1을 충족시키고, 또한 유전체층의 광학 두께(n1×d1)가 식 2를 충족시키고 있었다.
또, 이때의 400nm~700nm에 있어서의 반사율을 도 12에 나타냈다. 도 12로부터, m=0인 경우가, 가장 광대역에서 반사 방지 효과가 얻어지는 베스트 모드인 것을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure pct00011
[실시예 3-1]
먼저, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재의 제작에 이용한 각종 도포액의 조제 및 평가에 대하여 설명한다.
<은 평판 입자 분산액 A의 조제>
NTKR-4제의 반응 용기(닛폰 긴조쿠 고교(주)제)에 이온 교환수 13L를 계량하고, SUS316L제의 샤프트에 NTKR-4제의 프로펠러 4매 및 NTKR-4제의 퍼들 4매를 장착한 애지테이터를 구비하는 챔버를 이용하여 교반하면서, 10g/L의 시트르산 삼나트륨(무수물) 수용액 1.0L를 첨가하여 35℃로 보온했다. 또한 이 반응 용기에, 8.0g/L의 폴리스타이렌설폰산 수용액 0.68L를 첨가하고, 추가로 0.04mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 23g/L로 조제한 수소화 붕소 나트륨 수용액 0.041L를 첨가했다. 또한 이 반응 용기에, 0.10g/L의 질산은 수용액 13L를 5.0L/분으로 첨가했다.
또한 이 반응 용기에, 10g/L의 시트르산 삼나트륨(무수물) 수용액 1.0L와 이온 교환수 11L를 첨가하고, 추가로 80g/L의 하이드로퀴논설폰산 칼륨 수용액 0.68L를 첨가했다. 교반을 800rpm(revolutions per minute)으로 올리고, 추가로 이 반응 용기에, 0.10g/L의 질산은 수용액 8.1L를 0.95L/분으로 첨가한 후, 30℃로 강온했다.
또한 이 반응 용기에, 44g/L의 메틸하이드로퀴논 수용액 8.0L를 첨가하고, 이어서 후술하는 40℃의 젤라틴 수용액을 전체량 첨가했다. 교반을 1200rpm으로 올리고, 추가로 이 반응 용기에, 후술하는 아황산 은백색 침전물 혼합액을 전체량 첨가했다.
조제액의 pH 변화가 멈춘 단계에서, 추가로 이 반응 용기에, 1mol/L의 NaOH 수용액 5.0L를 0.33L/분으로 첨가했다. 그 후, 추가로 이 반응 용기에, 2.0g/L의 1-(메타설포페닐)-5-머캅토테트라졸나트륨 수용액(NaOH와 시트르산(무수물)을 이용하여 pH=7.0±1.0로 조절하여 용해함) 0.18L를 첨가하고, 추가로 70g/L의 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온(NaOH로 수용액을 알칼리성으로 조절하여 용해함) 0.078L를 첨가했다. 이와 같이 하여 은 평판 입자 분산액 A를 조제했다.
(젤라틴 수용액의 조제)
SUS316L제의 용해 탱크에 이온 교환수 16.7L를 계량했다. SUS316L제의 애지테이터로 저속 교반을 행하면서, 탈이온 처리를 실시한 알칼리 처리 우골(牛骨) 젤라틴(GPC 중량 평균 분자량 20만) 1.4kg을 첨가했다. 또한, 이 용해 탱크에, 탈이온 처리, 단백질 분해 효소 처리, 및 과산화 수소를 이용한 산화 처리를 실시한 알칼리 처리 우골 젤라틴(GPC 중량 평균 분자량 2.1만) 0.91kg을 첨가했다. 그 후 40℃로 승온시켜, 젤라틴의 팽윤과 용해를 동시에 행하여 완전하게 용해시켰다.
(아황산 은백색 침전물 혼합액의 조제)
SUS316L제의 용해 탱크에 이온 교환수 8.2L를 계량하고, 100g/L의 질산은 수용액 8.2L를 첨가했다. SUS316L제의 애지테이터로 고속 교반을 행하면서, 이 용해 탱크에, 140g/L의 아황산 나트륨 수용액 2.7L를 단시간에 첨가하여, 아황산 은의 백색 침전물을 포함하는 아황산 은백색 침전물 혼합액을 조제했다. 이 아황산 은백색 침전물 혼합액은, 사용하기 직전에 조제했다.
<은 평판 입자 분산액 B의 조제>
상술한 은 평판 입자 분산액 A를 원침관에 800g 채취하고, 1mol/L의 NaOH 및 0.5mol/L의 황산 중 적어도 하나를 이용하여 25℃에서 pH=9.2±0.2로 조정했다. 원심 분리기(히타치 고키(주)제 himacCR22GIII, 앵글 로터 R9A)를 이용하여, 35℃로 설정하여 9000rpm으로 60분간의 원심 분리 조작을 행한 후, 상등액을 784g 버렸다. 침전된 은 평판 입자에 0.2mmol/L의 NaOH 수용액을 첨가하여 합계 400g으로 하고, 교반봉을 이용하여 수교반(手攪拌)하여 조(粗)분산액으로 했다. 이것과 동일한 조작으로 24개분의 조분산액을 조제하여 합계 9600g으로 하고, SUS316L제의 탱크에 첨가하여 혼합했다. 또한, 이 탱크에, 계면활성제인 Pluronic31R1(BASF사제)의 10g/L 용액(메탄올:이온 교환수=1:1(체적비)의 혼합액으로 희석)을 10mL 첨가했다. 프라이믹스(주)제 오토 믹서 20형(교반부는 호모 믹서 MARKII)을 이용하여, 탱크 중의 조분산액과 계면활성제의 혼합물에 9000rpm으로 120분간의 배치(batch)식 분산 처리를 실시했다. 분산 중의 액온은 50℃로 유지했다. 분산 후, 25℃로 강온한 후, 프로파일 II 필터(니혼 폴(주)제, 제품 형식 MCY1001Y030H13)를 이용하여 싱글 패스의 여과를 행했다.
이와 같이 하여, 은 평판 입자 분산액 A에 탈염 처리 및 재분산 처리를 실시하여, 은 평판 입자 분산액 B를 조제했다.
<평판 형상 금속 입자의 평가>
은 평판 입자 분산액 A 중에는, 육각형상 내지 원형상 및 삼각형상의 평판 형상 금속 입자가 생성되어 있는 것을 확인했다. 은 평판 입자 분산액 A의 TEM 관찰에 의하여 얻어진 상을, 화상 처리 소프트웨어 ImageJ로 판독하여, 화상 처리를 실시했다. 몇 가지 시야의 TEM상으로부터 임의로 추출한 500개의 입자에 관하여 화상 해석을 행하여, 동일 면적 원 상당 직경을 산출했다. 이들 모집단에 근거하여 통계 처리한 결과, 평판 형상 금속 입자의 평균 직경은 120nm였다.
은 평판 입자 분산액 B를 동일하게 측정한바, 입경 분포의 형상도 포함하여 은 평판 입자 분산액 A와 거의 동일한 결과를 얻었다.
은 평판 입자 분산액 B를 실리콘 기재 상에 적하하여 건조시키고, 은 평판 입자의 개개의 두께를 FIB-TEM법에 의하여 측정했다. 은 평판 입자 분산액 B1 중의 은 평판 입자 10개를 측정하고 평균 두께는 8nm였다.
이상으로부터, 은 평판 입자 분산액 B에는, 평균 직경의 평균 두께에 대한 비가 15.0인 평판 형상 금속 입자가 포함되는 것을 확인했다.
<초저굴절률층용 도포액의 조제>
하기 표 4의 조성으로, 은 평판 입자를 초저굴절률층의 게스트로서 포함하는 양태의 초저굴절률층을 형성하기 위한, 초저굴절률층용 도포액 1A, 1B, 1C 및 1D의 조제를 행했다.
각 값의 단위는 질량%이다.
(초저굴절률층용 도포액의 조성)
[표 4]
Figure pct00012
<하드 코트층용 도포액의 조제>
하기 표 5의 조성으로 하드 코트층용 도포액의 조제를 행했다.
각 값의 단위는 질량부이다.
(하드 코트층용 도포액의 조성)
[표 5]
Figure pct00013
레벨링제 A
[화학식 3]
Figure pct00014
<유전체층용 도포액의 조제>
하기 표 6의 조성으로 유전체층용 도포액의 조제를 행했다.
각 값의 단위는 질량부이다.
(유전체층용 도포액의 조성)
[표 6]
Figure pct00015
화합물 M-11
[화학식 4]
Figure pct00016
<적층 구조의 형성>
기재인 TAC(트라이아세틸셀룰로스) 필름(TD60UL 후지필름(주)제, 60μm, 굴절률 1.5)의 표면 상에, 하드 코트층용 도포액을 와이어 바를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 10μm가 되도록 도포했다. 그 후, 90℃에서 1분간 가열하여, 건조한 후, 산소 농도 1% 이하가 되도록 질소 퍼지하면서, F600용 D 밸브 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈제)를 이용하여, 조도 80mW/cm2, 조사량 100mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포막을 하프 큐어시켜, 하드 코트층을 형성했다.
형성한 하드 코트층 상에, 초저굴절률층용 도포액 1A를 와이어 바를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 10nm가 되도록 도포했다. 그 후, 110℃에서 1분간 가열하여, 건조, 고화시켜, 초저굴절률층을 형성했다.
형성한 초저굴절률층 상에, 유전체층용 도포액을 와이어 바를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 60nm가 되도록 도포했다. 그 후, 60℃에서 1분간 가열하여, 건조시키고, 산소 농도 0.5% 이하가 되도록 질소 퍼지하면서, F600용 D 밸브 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈제)를 이용하여, 조도 200mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켜, 유전체층을 형성했다.
이상의 과정에 의하여, 기재/하드 코트층/초저굴절률층/유전체층의 적층 구조의 실시예 3-1의 반사 방지 광학 부재를 얻었다.
[실시예 3-2~3-4]
실시예 3-1의 제작에 있어서, 하드 코트층 상에, 초저굴절률층용 도포액 1A를 도포할 때에 초저굴절률층용 도포액 1A를 이용하는 대신에 초저굴절률층용 도포액 1B, 1C 및 1D를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 3-1의 제작과 동일하게, 실시예 3-2~3-4의 반사 방지 광학 부재를 얻었다.
<초저굴절률층의 굴절률의 도출 방법>
초저굴절률층을 형성 후, 유전체층의 형성 전에, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰을 행하여 얻어진 화상을 ImageJ로 2치화하고, FDTD법을 이용한 광학 시뮬레이션에 의하여, D. R. Smith et al., Phys. Rev. B 65, 195104(2002)에 기재된 방법을 이용하여, 파장 550nm에서의 초저굴절률층의 굴절률 n2의 도출을 행했다.
<유전체층의 굴절률의 도출 방법>
유리 기재 상에 유전체층용 도포액을 스핀 코터를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 60nm가 되도록 도포했다. 그 후, 60℃에서 1분간 가열하여, 건조하고, 산소 농도 0.5% 이하가 되도록 질소 퍼지하면서, F600용 D 밸브 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈제)를 이용하여, 조도 200mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켜, 유전체층을 형성했다. 얻어진 유전체층을 파이브 랩 가부시키가이샤의 분광 엘립소미터 MASS를 이용하여, 유전체층의 굴절률 n1의 측정을 행했다.
<하드 코트층의 굴절률의 도출 방법>
유리 기재 상에 하드 코트층용 도포액을 스핀 코터를 이용하여, 건조 후의 평균 두께가 1μm가 되도록 도포했다. 그 후, 90℃에서 1분간 가열하여, 건조한 후, 산소 농도 1% 이하가 되도록 질소 퍼지하면서, F600용 D 밸브 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈제)를 이용하여, 조도 80mW/cm2, 조사량 100mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포막을 하프 큐어시켜, 하드 코트층을 형성했다. 얻어진 하드 코트층을 파이브 랩 가부시키가이샤의 분광 엘립소미터 MASS를 이용하여 굴절률의 측정을 행한 결과를, 하드 코트층 부착 기재의 굴절률 n3으로 했다.
[평가]
<반사율의 평가>
오쓰카 덴시제 막두께 측정 장치 FE3000을 이용하여, 파장 550nm에 있어서의 각 실시예의 반사 방지 광학 부재의 표면 반사율의 측정을 행하고, 실시예 1-1과 동일한 기준으로 평가했다. 실시예 3-1~3-4에서 이용한 기재의 파장 550nm에 있어서의 반사율도 4%였다.
평가 결과를 하기 표 7에 정리했다.
하기 표 7로부터, 실시예 3-1~3-4의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 굴절률의 실부는 1보다 작게 되어 있고, 초저굴절률층의 물리 두께는 λ/10 이하로서 식 1을 충족시키며, 유전체층의 광학 두께는 대략 (2m+1)/8×λ로서 식 2를 충족시키고 있어, 충분한 반사 방지 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
[표 7]
Figure pct00017
<평판 형상 금속 입자의 도전로 형성과 배치의 확인>
실시예 3-1~3-4의 반사 방지 광학 부재에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 2.5μm×2.5μm의 영역에서 관찰을 행하고, 얻어진 상의 좌단으로부터 우단까지, 금속 입자가 연속하여 연결되어 있는 경우에 도전로가 형성되어 있다고 하고, 도중에 금속 입자가 떨어져 있는 경우에 도전로가 형성되어 있지 않다고 판단했다.
그 결과, 각 실시예의 반사 방지 광학 부재는, 모두 금속 입자 함유층 중에서, 복수의 평판 형상 금속 입자가 면 방향으로 도전로를 형성하고 있지 않았던 것을 알 수 있었다. 또한, 평판 형상 금속 입자끼리는 두께 방향에 있어서 중첩을 갖지 않고, 단층에 배치되어 있는 것도 알 수 있었다. 또, 광흡수성을 갖는 재료를 포함하는 층을 금속 입자 함유층으로서 갖는 경우도, 금속 입자 함유층 중에서, 복수의 평판 형상 금속 입자와 광흡수성을 갖는 재료가 면 방향으로 도전로를 형성하고 있지 않았던 것도 알 수 있었다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 금속 입자 함유층 중에, 복수의 평판 형상 금속 입자 중 80% 이상이 서로 고립되어 배치되어 있는 것을 확인했다. 또, 광흡수성을 갖는 재료를 포함하는 층을 금속 입자 함유층으로서 갖는 경우도, 금속 입자 함유층 중에서, 복수의 평판 형상 금속 입자와 광흡수성을 갖는 재료의 합계 중 70% 이상이 서로 고립되어 배치되어 있는 것도 알 수 있었다.
[실시예 4]
게스트가 로드 형상의 메타머티리얼 구조인 경우의 반사 방지 효과에 대하여, 광학 시뮬레이션을 이용한 평가를 행했다.
도 3의 적층 구성(기재/초저굴절률층/유전체층)에서, 초저굴절률층이 길이(사이즈) 200nm, 직경 20nm의 나노 로드가 체적률 20%로 n=1.5의 바인더에 혼합되어 있는 경우의 굴절률에 대하여, FDTD법을 이용한 광학 시뮬레이션에 의하여, D. R. Smith et al., Phys. Rev. B 65, 195104(2002)에 기재된 방법을 이용하여, 파장 550nm에서의 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2와 허부 k2의 도출을 행했다.
다음으로, 하기 표 8에 기재한 바와 같이 반사를 방지하는 광의 파장 λ(설계 파장), 유전체층의 굴절률의 실부 n1과 허부 k1, 유전체층의 물리 두께 d1, 초저굴절률층의 물리 두께 d2, 기재의 굴절률 n3을 설정하고, 동일한 반사 방지 광학 부재의 반사율에 대하여, FDTD법을 이용한 광학 시뮬레이션에 의하여 계산했다.
반사율의 평가를 실시예 1-1과 동일하게 행했다. 평가 결과를 하기 표 8에 정리했다.
실시예 4의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 굴절률의 실부는 1보다 작게 되어 있고, 초저굴절률층의 물리 두께는 λ/10 이하로서 식 1을 충족시키며, 유전체층의 광학 두께는 대략 (2m+1)/8×λ로서 식 2를 충족시키고 있어, 충분한 반사 방지 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
[표 8]
Figure pct00018
[실시예 5]
3인치(1인치는 약 25.4mm)의 아사히 글라스제 유리 웨이퍼를 기재로서 이용했다.
기재 상에, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제 포지티브형 EB 레지스트 FEP171을, 미카사사제 스핀 코터를 이용하여 1200rpm으로 회전 도포하고, 120℃에서 건조를 행하여, 레지스트를 형성했다.
기재 상의 레지스트에 대하여, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 전자선 묘화 장치 JBX-6700에 의하여 전자선을 조사하여 노광을 행하고, 직경 200nm의 정방형 패턴을 평면 상에 랜덤으로 묘화했다. 120℃에서 포스트베이크를 행한 후, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제 EB 레지스트 현상액 FHD-5를 이용하여 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
레지스트 패턴이 형성된 기재 상에, 캐논 아넬바제 스퍼터링 장치 SPF730H를 이용하여, 20nm의 Ag 박막을 스퍼터링하여 형성했다.
20nm의 Ag 박막이 성막된 기재를 아세톤 용액에 담그고, 초음파 세정으로 레지스트 패턴의 제거를 행했다.
이상에 의하여, 기재 상에 은 입자 분산 구조를 얻었다. 얻어진 기재와 은 입자 분산 구조를 SEM으로 관찰을 행하여, 도 15에 나타내는 SEM 화상을 얻었다.
기재 상에 형성된 은 입자 분산 구조 위를 덮도록, 알박 테크노사제 EB 증착 장치 EBX-8C를 이용하여, 60nm의 막두께의 실리카막을 형성했다.
얻어진 적층체를, 실시예 5의 반사 방지 광학 부재로 했다. 실시예 5의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질과 유전체층이 동일한 재료(즉 실리카막)이다.
<굴절률의 도출>
SEM 화상을 화상 처리 소프트웨어 ImageJ를 이용하여 2치화했다. 입자 부분에는 은의 굴절률, 그 외의 부분에는 실리카의 굴절률을 적용하여, FDTD법을 이용한 광학 시뮬레이션을 위한 초저굴절률층의 시뮬레이션 모델을 제작했다. FDTD법을 이용한 광학 시뮬레이션에 의하여, D. R. Smith et al., Phys. Rev. B 65, 195104(2002)에 기재된 방법을 이용하여, 파장 550nm에서의 은 입자층의 굴절률 n2를 도출했다. 도출한 굴절률은 0.4였다.
<막두께의 측정>
제작한 반사 방지 광학 부재를, FIB를 이용하여 절삭하고, 단면으로부터 관찰함으로써, 막두께의 측정을 행했다. 실시예 5의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 메타머티리얼 구조의 호스트 매질과 유전체층이 동일한 재료이다. 또, 실시예 5의 반사 방지 광학 부재는, 유전체층의 두께가 위치에 따라 다르고, 유전체층의 초저굴절률층과는 반대측의 표면은, 도 16에 나타내는 바와 같이 게스트의 위치에 추종한 물결 모양 형상으로 되어 있었다. 이로 인하여, 본 명세서 중의 방법으로 도 16에 나타내는 "점선" 및 "일점 쇄선"의 위치를 정하고, 유전체층의 물리 두께 d1 및 초저굴절률층의 물리 두께 d2를 정했다. 실시예 5의 반사 방지 광학 부재의 유전체층의 물리 두께 d1은 40nm, 초저굴절률층의 물리 두께 d2는 20nm였다. 총 막두께는 증착한 실리카막의 막두께와 동일한 60nm였다.
평가 결과를 하기 표 9에 정리했다.
하기 표 9로부터, 실시예 5의 반사 방지 광학 부재는, 초저굴절률층의 굴절률 실부는 1보다 작게 되어 있고, 물리 두께는 λ/10 이하로서, 유전체층용 두께는 대략 (4m+1)/8×λ로 되어 있어, 충분한 반사 방지 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
[표 9]
Figure pct00019
1 반사 방지 광학 부재
2 기재
3A 반사 방지 구조
4 초저굴절률층
5 유전체층
6 제2 유전체층
10 외계(공기)
41 호스트 매질(바인더)
42 게스트(평판 형상 금속 입자)
A 유전체층과 외계(공기)의 계면에서의 반사광
B 기재의 유전체층측의 계면(초저굴절률층과 기재의 계면)에서의 반사광
C 유전체층과 초저굴절률층의 계면에서의 반사광
T 평판 형상 금속 입자의 (평균)두께
D 평판 형상 금속 입자의 (평균)직경
d1 유전체층의 물리 두께
d2 초저굴절률층의 물리 두께

Claims (11)

  1. 기재의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 구조이며,
    유전체층, 초저굴절률층 및 상기 기재가 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고,
    상기 초저굴절률층이, 반사를 방지하는 광의 파장 λ보다 사이즈가 작은 게스트를 호스트 매질 중에 포함하는 메타머티리얼 구조를 가지며,
    상기 초저굴절률층의 굴절률의 실부 n2가 n2＜1을 충족시키고,
    상기 초저굴절률층의 물리 두께 d2가 하기 식 1을 충족시키며,
    상기 유전체층이 하기 식 2를 충족시키는 반사 방지 광학 부재;
    d2＜λ/10…식 1
    M-λ/8＜n1×d1＜M+λ/8…식 2
    M=(4m+1)×λ/8…식 3
    d1은 상기 유전체층의 물리 두께를 나타내고, n1은 상기 유전체층의 굴절률의 실부를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유전체층이 최외층인 반사 방지 광학 부재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 초저굴절률층의 굴절률의 허부 k2가 2 이하인 반사 방지 광학 부재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타머티리얼 구조가 단층인 반사 방지 광학 부재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 게스트가 평판 형상 또는 로드 형상인 반사 방지 광학 부재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 게스트가 금속 입자이며, 상기 금속 입자가 상기 호스트 매질에 분산된 구조인 반사 방지 광학 부재.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 입자가 금, 은, 플래티넘, 구리, 알루미늄, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하는 반사 방지 광학 부재.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사를 방지하는 광의 파장 λ가 400~700nm인 반사 방지 광학 부재.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사를 방지하는 광의 파장 λ가 700nm를 초과하고 2500nm 이하인 반사 방지 광학 부재.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 광학 부재의 제조 방법으로서,
    상기 메타머티리얼 구조를 리소그래피법에 의하여 제조하는 공정을 포함하는 반사 방지 광학 부재의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 광학 부재의 제조 방법으로서,
    상기 메타머티리얼 구조를 자기 조직화법에 의하여 제조하는 공정을 포함하는 반사 방지 광학 부재의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190066592A (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지 적층막, 반사 방지 적층막의 형성 방법, 및 안경형 디스플레이

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6649628B2 (ja) * 2016-12-09 2020-02-19 トヨタ自動車株式会社 装飾被膜
CN108808257B (zh) * 2018-05-03 2020-09-15 上海交通大学 折射率可控超表面
US11187834B2 (en) 2018-06-14 2021-11-30 Intevac, Inc. Multi-colored dielectric coating
FR3087150B1 (fr) 2018-10-12 2022-10-07 Psa Automobiles Sa Pare-brise adapte a un systeme de vision tete haute
KR102595085B1 (ko) * 2018-10-16 2023-10-27 삼성디스플레이 주식회사 라이트 유닛 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20210133755A (ko) * 2020-04-29 2021-11-08 삼성전자주식회사 광학 필터, 이미지 센서, 카메라 모듈 및 전자 장치
WO2022079757A1 (ja) * 2020-10-12 2022-04-21 日本電信電話株式会社 光学素子、撮像素子及び撮像装置
US20220242098A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-04 Armoured One Glass, Llc Hybrid flex armoured composites

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004031813A1 (ja) 2002-10-02 2004-04-15 Bridgestone Corporation 反射防止フィルム
WO2009131206A1 (ja) * 2008-04-24 2009-10-29 旭硝子株式会社 低反射ガラスおよびディスプレイ用保護板
JP2014046597A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Fujifilm Corp 多層構造および貼合せ構造体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6047561B2 (ja) * 1976-05-24 1985-10-22 キヤノン株式会社 反射防止膜
US20040005482A1 (en) * 2001-04-17 2004-01-08 Tomio Kobayashi Antireflection film and antireflection layer-affixed plastic substrate
JP5586017B2 (ja) * 2010-08-20 2014-09-10 東海光学株式会社 光学製品及び眼鏡プラスチックレンズ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004031813A1 (ja) 2002-10-02 2004-04-15 Bridgestone Corporation 反射防止フィルム
WO2009131206A1 (ja) * 2008-04-24 2009-10-29 旭硝子株式会社 低反射ガラスおよびディスプレイ用保護板
JP2014046597A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Fujifilm Corp 多層構造および貼合せ構造体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Advanced Optical Materials Volume 3, pages 44-48(2015)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190066592A (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지 적층막, 반사 방지 적층막의 형성 방법, 및 안경형 디스플레이

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