KR20170094365A - 연료 탱크용 표면 처리 강판 - Google Patents
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Abstract
연료 탱크용의 표면 처리 강판이며, 강판의 적어도 연료 탱크 내면으로 되는 면에 형성된 Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층과, 상기 연료 탱크 내면으로 되는 면의 상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 위치하는, 발수 발유제를 함유하는 크로메이트 프리 화성 피막층을 구비하고, 상기 크로메이트 프리 화성 피막층은, 표면에서의 수 접촉각이 70도 이상이고, 표면에서의 n헥사데칸 접촉각이 30도 이상 70도 이하인 연료 탱크용 표면 처리 강판.
Description
본 발명은 연료 탱크용 표면 처리 강판에 관한 것이다.
최근의 환경 규제에 대한 움직임으로부터, 유해 금속을 사용하지 않는 재료에의 시장의 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, 자동차 분야에서는, 연료 탱크의 주류 재료였던 납-주석 합금 도금 강판으로부터, 납레스의 소재로의 전환이 진행되고 있다. 여기서, 연료가 봉입된 환경 하에서의 내면 내식성(이하, 연료 내식성이라 함)이 요구된다는 연료 탱크의 특이한 요구 성능에 대해, 자동차의 내외부 판으로서 실적이 있는 아연계 도금 강판을 사용한 제안이 수많이 이루어져 있다(예를 들어, 이하의 특허문헌 1∼3 등을 참조).
그러나, 상기 특허문헌 1∼3의 기술은 크로메이트 처리를 전제로 하는 것이기 때문에, 유해 금속을 사용하지 않는 재료를 요구하는 최근의 시장 요구와는 양립할 수 없다. 그 때문에, 크로메이트 프리의 연료 탱크용 아연계 도금 강판이 제안되어 있다(예를 들어, 상기 특허문헌 4∼6 등을 참조). 이와 같은 크로메이트 프리의 아연계 도금 강판은, 종래의 크로메이트 처리를 실시한 아연계 도금 강판과 비교하면, 보다 엄격한 환경 하에서의 연료 내식성(예를 들어, 보다 장기에서의 내식성, 및 가공에 의해 피막 손상이 발생한 경우의 내식성 등)이 충분하지 않아, 개량이 필요하였다.
상기 특허문헌 4에서는, 유기 수지 주체의 크로메이트 프리 피막을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 유기 수지 주체의 크로메이트 프리 피막은, 연료 환경 내에서 장기간 노출되면 유기 수지가 연료에 의해 팽윤하여, 도금 계면의 밀착성이 저하되어 버린다. 이와 같은 유기 수지의 팽윤이, 내식성이 부족해지는 요인으로 추정된다.
상기 특허문헌 5에는, 유기 규소 화합물과 유기 불소 화합물을 포함하는 수성 처리제를 아연계 도금 강판에 도포하고, 건조 또는 인화하여 형성한 피막을 갖는 아연 도금 강판이 기재되어 있다. 또한, 상기 특허문헌 6에는, 유기 규소 화합물과 플루오로 화합물과 바나듐 화합물과 윤활제를 함유하는 복합 피막을 갖는 아연 도금 강판이 기재되어 있다. 그러나, 이들 강판은 내식성이 향상된 것이지만, 열화 가솔린에 대한 내식성을 부여하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 열화 가솔린과 같은 유기산을 포함하는 연료, 및 유기산에 더하여 결로수도 포함하는 연료 등의 다양한 연료가 봉입된 환경 하에서 우수한 내식성을 나타내고, 또한 프레스 가공성이 양호한 연료 탱크용 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 납 및 크로메이트 처리를 사용하지 않고, 상기의 특성을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 크로메이트 프리 아연계 도금 강판에 있어서의 연료 내식성의 개선을 검토한 결과, 아연계 도금층을 Zn 도금 또는 Zn-Ni 합금 도금으로 한 후에, 도금층 표면에 발수성뿐만 아니라 발유성도 부여함으로써, 현저한 연료 내식성의 개선이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 발유성을 과도하게 부여한 경우, 반대로 연료 내식성이 저하되고, 또한 프레스 가공성도 현저하게 저하되는 것을 발견하였다. 이들 발견을 기초로 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 소정의 발수성 및 발유성을 갖는 피막을 연료 탱크 내면으로 되는 면에 형성함으로써, 연료 내식성 및 프레스 가공성이 우수한 강판을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 즉 본 발명의 요지로 하는 바는 다음과 같다.
(1)
연료 탱크용의 표면 처리 강판이며,
지철의 연료 탱크 내면으로 되는 면, 또는 연료 탱크 내면으로 되는 면 및 연료 탱크 외면으로 되는 면에 위치하는 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층과,
상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 위치하는, 발수 발유제를 함유하는 크로메이트 프리 화성 피막층을 구비하고,
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은, 표면에서의 수 접촉각이 70도 이상이고, 표면에서의 n헥사데칸 접촉각이 30도 이상 70도 이하인, 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(2)
상기 냉연 강판의 연료 탱크 내면으로 되는 면에만 상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 크로메이트 프리 화성 피막층을 구비하고, 상기 냉연 강판의 연료 탱크 외면으로 되는 면은 상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 크로메이트 프리 화성 피막층을 갖지 않는, (1)에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(3)
상기 냉연 강판의 편면에 있어서의 Zn 및/또는 Ni의 부착량이 0.01∼0.5g/㎡인, (2)에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(4)
상기 Zn 도금층 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 부착량은 편면당 5∼40g/㎡인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(5)
상기 Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유율은, 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 총 질량에 대하여 9∼14질량％인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(6)
상기 크로메이트 프리 화성 피막층의 부착량은 0.1∼2g/㎡인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(7)
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은, 상기 발수 발유제로서, 불소계 발수 발유제를 함유하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(8)
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은 폴리올레핀계 윤활제를 더 함유하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(9)
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은 무기계 피막이며, 상기 발수 발유제 이외의 유기 수지 성분을 함유하지 않는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
(10)
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은 무기계 피막이며, 상기 발수 발유제 및 상기 폴리올레핀계 윤활제 이외의 유기 수지 성분을 함유하지 않는, (8)에 기재된 연료 탱크용 표면 처리 강판.
본 발명에 따르면, 열화 가솔린과 같은 유기산을 포함하는 연료, 및 유기산에 더하여 결로수도 더 포함하는 연료 등의 다양한 연료가 봉입된 환경 하에서 우수한 내식성을 나타내고, 또한 프레스 가공성이 양호한 연료 탱크용 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 연료에 대한 내식성 및 프레스 가공성이 우수하고, 납 및 크로메이트 처리가 실시되지 않는 친환경적인 아연계 연료 탱크용 강판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 자동차, 이륜차, 산업 기계, 건설 기계를 비롯하여, 연료가 봉입되는 탱크 또는 당해 탱크의 부품에 사용되는 강판에 관한 것이다.
본 발명에 관한 연료 탱크용의 강판은, 지철의 연료 탱크 내면으로 되는 면(편면), 또는, 연료 탱크 내면으로 되는 면 및 연료 탱크 외면으로 되는 면(양면)에 위치하는 Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층(이하, 도금층이라고도 함)을 갖고, 상기 Zn 도금층 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 발수 발유제를 함유하는 크로메이트 프리 화성 피막층(이하, 화성 피막층이라고도 함)을 갖는다. 또한, 상기 화성 피막층 표면의 수 접촉각은 70도 이상이고, 화성 피막층 표면의 n헥사데칸 접촉각은 30도 이상 70도 이하이다.
본 발명의 강판은, 연료 탱크 외면으로 되는 면(이하, 외면이라 함)은 Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층을 가져도 되고, Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층을 갖고 있지 않아도 된다. 단, 강판의 용접성을 양호하게 하기 위해서는, 연료 탱크 외면으로 되는 면은, 도금층을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 강판이 이륜차용 연료 탱크와 같이 연료 탱크 외면의 도장의 미관이 중요시되는 용도로 사용되는 경우, 도장 외관을 양호하게 하기 위해서는, 연료 탱크 외면은 도금층을 갖지 않는 것이 바람직하다. 한편, 강판이 연료 탱크 외면에도 고도의 내식성이 요구되는 용도로 사용되는 경우, 연료 탱크 외면은, 도금층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 강판은, 용도에 따라서 외면과 내면의 도금층의 유무를 제어할 수 있다. 또한, 상술한 연료 탱크 외면으로 되는 면의 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층의 상층, 혹은, Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층을 갖지 않는 강판면의 상층에는, 크로메이트 프리 화성 피막층이 형성되지 않는다. 상술한 수 접촉각 및 n헥사데칸 접촉각은, 접촉각계를 사용한 공지의 측정 방법에 의해, 측정할 수 있다.
연료 탱크 내면으로 되는 면의 크로메이트 프리 화성 피막층의 표면의 수 접촉각은 70도 이상, n헥사데칸 접촉각은 30도 이상 70도 이하로 할 필요가 있다. 수 접촉각이 70도 미만이면 열화 가솔린 내식성이 부족하다. 보다 바람직하게는 80도 이상이다. 수 접촉각의 상한은 특별히 규정되지는 않지만(원리적으로 180도를 초과하는 일은 없지만), 통상의 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층 상의 크로메이트 프리 화성 피막층에서 달성할 수 있는 레벨은 120도 전후가 상한으로 된다. 수 접촉각이 크면, 열화 가솔린 중의 유기물 등 부식 인자가 농화된 결로수로부터의 차단 효과가 커서, 내식성이 향상된다고 추정된다. 충분한 열화 가솔린 내식성을 얻기 위해서는 수 접촉각을 상기에 규정하는 것만으로는 불충분하고, 또한 오일 접촉각도 제어할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 연료 탱크 내면으로 되는 면의 크로메이트 프리 화성 피막층의 표면의 n헥사데칸 접촉각은, 30도 이상 70도 이하이다. 또한, 크로메이트 프리 화성 피막층의 표면의 n헥사데칸 접촉각은, 보다 바람직하게는 55도 이상 70도 이하이다. 여기서, n헥사데칸은, 연료유의 모의적인 성분으로서 사용하였다. 화성 피막층의 표면의 n헥사데칸 접촉각이 30도 미만인 경우, 열화 가솔린에 대한 내식성이 부족하다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 접촉각이 작은 경우, 프레스 가공 등에 의해 흠집이 생긴 부위를 기점으로 열화 가솔린이 피막을 침식하는 것에 의한다고 생각된다. 또한, 화성 피막층의 표면의 n헥사데칸 접촉각이 70도 초과인 경우, 강판의 반대면(연료 탱크 외면으로 되는 면)의 1차 방청성이 현저하게 저하된다. 그 이유는, 통상, 연료 탱크용 강판은, 제조 라인에서의 도금층 및 화성 피막층 형성 후, 1차 방청용의 방청유가 도유되고 코일 형상으로 권취되어, 출하되기 때문이다. 구체적으로는, 코일 형상으로 강판이 권취되는 경우, 연료 탱크 외면으로 되는 면(즉, 화성 피막층이 없는 Zn 도금면 또는 Zn-Ni 합금 도금면, 혹은 비도금면)과, 연료 탱크 내면으로 되는 면(즉, 발수 및 발유성을 갖는 크로메이트 프리 화성 피막층의 표면)이 대면한다. 여기서, 연료 탱크 내면으로 되는 면의 n헥사데칸 접촉각이 70도 초과인 경우, 화성 피막층 표면이 과도하게 방청유를 튀기어 내고, 코일 형상의 스택 상태에서는, 이와 같은 영향이 연료 탱크 내면으로 되는 면과 대면하는 연료 탱크 외면으로 되는 면에 대해서도 파급되기 때문에, 고온 고습 조건 하에서는, 연료 탱크 내면으로 되는 면과 대면하는 면(즉, 연료 탱크 외면으로 되는 면)에 있어서 방청유가 부족한 부위로부터 녹이 발생하게 된다. 이 현상은, 특히 연료 탱크 외면으로 되는 면이 비도금면인 경우, 치명적이다.
또한, 상술한 1차 방청이 떨어지는 강판은, 코일 상태에서 장기 보관된 후에 연료 탱크를 제조한 경우, 도장성도 떨어지게 된다. 통상, 강판으로 제조된 연료 탱크에서는, 내면은 표면 처리가 이루어진 강판인 상태 그대로이지만, 외면은 도장된다. 특히 이륜차용 탱크에 있어서는, 연료 탱크 외면의 도장의 미관이 중요시되기 때문에, 외면으로 되는 면의 도장성은 중요한 특성이다. 여기서, 1차 방청 시험에 있어서 눈으로 확인할 수 있는 녹 등의 이상이 발생하지 않았더라도, 약간의 표층 산화막 불균일이 도장 불균일을 야기하는 경우가 있다. 그 때문에, 내면으로 되는 면의 n헥사데칸 접촉각을 70도 이하로 함으로써, 방청성 및 도장성이 저하되는 것을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 외면으로 되는 면은 비도금면으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 외면으로 되는 면에 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층을 형성한 경우, 내면으로 되는 면의 n헥사데칸 접촉각이 본 발명의 범위인 30도 이상이고, 또한 1차 방청 시험에 있어서의 녹의 발생이 없어도, 약간의 아연의 산화막 불균일이 발생하기 쉬워져, 도장성이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
또한, n헥사데칸 접촉각이 70도 초과인 경우, 열화 가솔린에 대한 내식성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이것은, 후술하는 바와 같이, n헥사데칸 접촉각이 70도 초과인 경우, 오일의 튐이 현저해져, 프레스 가공성이 저하되고, 피막이나 도금의 흠집이 커질 가능성이 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 관한 강판에서는, 연료 탱크 내면으로 되는 면의 n헥사데칸 접촉각은 30도 이상 70도 이하이기 때문에, 프레스 가공 시의 오일을 어느 정도 튀기어 내지만, 프레스 가공의 실용상, 문제가 되지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 연료 탱크 외면으로 되는 면이 Zn 도금, 또는 Zn-Ni 합금 도금, 혹은 비도금면인 경우, 이들 면에서는, 오일을 튀기어 내지 않기 때문에, 프레스 가공성이 더욱 향상된다. 이와 같이 본 발명에 관한 강판은, 연료 탱크 내면으로 되는 면과, 연료 탱크 외면으로 되는 면을 상이한 사양으로 함으로써 프레스 가공성을 더욱 개선할 수 있다.
여기서, 본 발명에 관한 강판에 있어서, 모재로서 사용되는 강판(지철)은 특별히 한정되지 않고, 아연계 도금 강판의 모재로서 일반적으로 사용되는 강판이면, 어떠한 강판도 사용 가능하다.
본 발명에 관한 강판(지철)의 적어도 편면에 형성되는 Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층은, 아연 또는 아연과 니켈로 이루어지는 합금을 적어도 함유하는 합금 도금층이다. 이와 같은 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층은, 예를 들어 전기 도금법 등, 공지의 도금법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 강판에 있어서의 Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층의 편면당의 부착량은 5∼40g/㎡인 것이 바람직하다. Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층의 편면당의 부착량이 5g/㎡ 미만인 경우, 열화 가솔린에 대한 내식성이 부족하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층의 편면당의 부착량이 40g/㎡를 초과하는 경우, 비용상 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Zn-Ni 합금 도금층에 있어서의 Ni 함유율은, Zn-Ni 합금 도금층의 총 질량에 대하여 9∼14질량％인 것이 바람직하다. Ni 함유율이 이 범위인 경우, 특히 열화 가솔린에 대한 내식성이 양호해진다. 또한, Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층은 공지의 제3 성분(예를 들어, Fe, Co, Sn, Cr 등의 금속)을 함유해도 되고, Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층의 하층에 공지의 예비 도금(예를 들어, Fe, Ni 등의 예비 도금)이 실시되어도 된다.
또한, 본 발명에 관한 연료 탱크용의 강판은, 연료 탱크 내면으로 되는 면의 Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 발수 발유제를 함유하는 크로메이트 프리 화성 피막층(이하, 화성 피막층이라고도 함)을 갖는다. 본 발명에 관한 강판에 있어서의 크로메이트 프리 화성 피막층의 부착량은 0.1∼2g/㎡인 것이 바람직하다. 크로메이트 프리 화성 피막층의 부착량이 0.1g/㎡ 미만인 경우, 열화 가솔린에 대한 내식성이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 크로메이트 프리 화성 피막층의 부착량이 2g/㎡를 초과하는 경우, 가공성, 용접성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 강판에 있어서, 연료 탱크 내면으로 되는 면의 수 접촉각 및 n헥사데칸 접촉각을 실현하기 위해서는, 크로메이트 프리 화성 피막층에 발수 발유제를 함유시킬 필요가 있다. 특히, 크로메이트 프리 화성 피막층에, 불소계의 발수 발유제를 함유시키는 것이 바람직하다. 불소계의 발수 발유제로서는, C-F 결합을 갖는 불소계 수지이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬기 함유 폴리머 등을 사용할 수 있다. 크로메이트 프리 화성 피막층에 있어서의 불소계 발수 발유제의 함유량으로서는, 화성 피막층 전체의 고형분 질량에 대하여 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 강판의 크로메이트 프리 화성 피막층은, 폴리올레핀계의 윤활제를 더 함유해도 된다. 이와 같은 경우, 강판을 프레스 가공할 때의 미끄럼 이동성을 저감할 수 있다. 크로메이트 프리 화성 피막층에 있어서의 폴리올레핀계의 윤활제의 함유량으로서는, 화성 피막층 전체의 고형분 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 강판의 크로메이트 프리 화성 피막층은, 유기계 피막층이어도 되고, 무기계 피막층이어도 된다. 단, 열화 가솔린에 대한 보다 고도의 내식성을 요구하는 경우, 크로메이트 프리 화성 피막층은, 유기 수지 성분을 함유하지 않거나, 또는 최소화된 유기 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 크로메이트 프리 화성 피막층에 함유되는 유기 수지 성분은, 연료에 의한 팽윤 작용을 받아, 내식성을 저하시킨다고 추정되기 때문이다. 또한, 크로메이트 프리 화성 피막층에 함유되는 유기 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 크로메이트 프리 화성 피막층에 있어서의 이들 유기 수지 성분의 함유량은, 화성 피막층 전체의 고형분 질량에 대하여 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0질량％이다.
또한, 본 발명에 관한 강판의 크로메이트 프리 화성 피막층은, 무기계 성분으로서, 실란 커플링제, 실란 커플링제의 중축합물, 실리카, 규산염, 인산, 인산염 등을 함유해도 된다. 본 발명에 관한 강판의 크로메이트 프리 화성 피막층은, 이들을 단독 혹은 복합하여, 또는 상술한 유기 수지 성분과 혼합하여 형성되어도 된다. 또한, 크로메이트 프리 화성 피막층에는, 특성을 악화시키지 않는 범위에서, 상술한 폴리올레핀계의 윤활제를 비롯하여, 그 밖의 성분이 배합되어도 된다.
또한, 본 발명에 관한 강판의 크로메이트 프리 화성 피막은, 공지의 방법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기에서 설명한 소정의 성분을 함유하는 도포액을 조정하고, 조정한 도포액을 Zn 도금층 또는 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 바 코터나 롤 코터 등의 공지의 방법에 의해 도포한 후, 도포막을 소정의 가열 온도에서 가열 및 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 강판의 용접성을 양호하게 하기 위해서는, 또는, 연료 탱크 외면의 도장의 외관을 양호하게 하기 위해서는, 연료 탱크 외면으로 되는 면은, 도금층을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 외면에 도금층을 갖고 있지 않은 상태로 하기 위해서는, 전기 도금을 행할 때에, 비도금면측의 통전을 행하지 않는 방법을 채용할 수 있다. 또는, 도금을 행한 후에, 비도금면측을 전기 화학적(예를 들어 애노드 전해 처리) 혹은 기계적(예를 들어 브러시 연삭)인 방법에 의해, 도금을 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 또한 상기의 방법을 조합하는 것도 가능하다.
상기 기재된 방법에 의해, 본 발명의 강판의 비도금면(연료 탱크 외면)은 Zn 및/또는 Ni가 완전히 부착되지 않도록 할 수 있다. 그 경우, Zn 및/또는 Ni의 부착량은 0이다. 상술한 바와 같이, 강판의 용접성과 도장성을 향상시키기 위해서이다. 부착량은 0.01∼0.5g/㎡, 바람직하게는 0.01∼0.3g/㎡, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1g/㎡인 것이 바람직하다.
이들 방법에 의해 형성한 비도금면(외면)의 접촉각은 n헥사데칸 접촉각으로 10도 미만, 보다 바람직하게는 5도 미만으로 하는 것이 좋다. 이에 의해 프레스 가공성이나 도장성이 개선된다. 상기의 접촉각을 확실한 것으로 하기 위해서는, 강판의 표면 산화를 억제하는 것이 유효하고, 이 점에서, 비도금면측에도 극미량의 Zn 및 또는 Ni가 존재하는 것이 바람직하다. 그 부착량은 0.01∼0.5g/㎡인 것이 바람직하다.
실시예
다음에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 표 1에 나타내는 다양한 비도금 강판, 편면 도금 강판 또는 양면 도금 강판을 원판으로 사용하여, 연료 탱크용 표면 처리 강판을 제조하였다. 또한, 표 1에 나타내는 강판은, 모두 판 두께 0.8㎜의 딥드로잉용 Ti 첨가 극저탄소 강판이며, 원판의 편면만(연료 탱크 내면으로 되는 면) 또는 양면에 각종 화성 피막층을 형성하였다. 또한, 각종 화성 피막층을 구성하는 베이스 피막의 배합을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타낸 베이스 피막에 대하여, 표 3에서 나타내는 폴리올레핀계 윤활제, 및 표 4에서 나타내는 불소계 발수 발유제를 각각 표 5에 나타내는 비율로 첨가하여, 각종 화성 피막층을 형성하였다.
또한, 표 2에 있어서, 「우레탄 수지(*1)」는 에스테르계 우레탄 수지를 나타내고, 「아이오노머 수지(*2)」는 Na 중화 아이오노머 수지를 나타내고, 「실란 커플링제(*3)」는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 나타내고, 「실란 커플링제 올리고머(*4)」는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 1:1 중축합물(분자량 약 3000)을 나타내고, 「포스폰산(*5)」은 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산을 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 「-」는 대응하는 성분을 배합하고 있지 않은 것을 나타낸다.
또한, 표 5에 있어서, 「-」는 대응하는 성분을 배합하고 있지 않은 것을 나타낸다.
계속해서, 표 6∼표 8에 샘플 제작 조건 및 제작한 강판의 성능 평가 결과를 나타낸다. 여기서, 연료 탱크 내면으로 되는 면의 접촉각은 이하와 같이 측정하였다.
(수 접촉각)
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸제 DM901)를 사용하여, 25℃의 분위기에서 이온 교환수를 3μ리터 적하하고, 60초 후의 정적 접촉각을 측정하였다.
(n-헥사데칸 접촉각)
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸제 DM901)를 사용하여, 25℃의 분위기에서 n-헥사데칸을 3μ리터 적하하고, 60초 후의 정적 접촉각을 측정하였다.
성능 평가는 이하와 같이 행하였다.
(1차 방청성)
제작한 샘플에, 방청유(파커 코산 Noxrust530)를 극박 도유(약 0.1g/㎡)한 후, 코일 상태를 모의하여 내면으로 되는 면과 외면으로 되는 면이 접하도록 겹쳐 곤포하였다. 50℃ 98％RH 환경 하에서 1개월 보관한 후, 곤포를 열어, 연료 탱크 외면으로 되는 면의 녹 상황을 관찰하였다. 또한, 관찰 결과는 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 녹, 변색없음
△ : 백청 또는 변색 발생
× : 적청 발생
(도장성)
외면으로 되는 면의 도장성을 평가하였다. 통상, 자동차 또는 이륜차용의 연료 탱크 외면은, 도장 전처리용 화성 처리가 실시된 후, 도장되기 때문에, 도장 외관은, 도장 전처리용 화성 처리 후의 외관에 의해 지배된다. 따라서, 도장 전처리용 화성 처리가 실시된 후의 강판에 있어서, 외면으로 되는 면의 외관을 평가하였다. 또한, 도장 전처리용 화성 처리는 이하와 같이 행하였다.
헥사플루오로지르코늄산, 질산 Al, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 P프리 화성 처리(일본 특허 제5274560호의 실시예 1)에 의해 화성 피막층을 형성하였다. 그 후, 화성 피막층 형성 후의 강판에 대하여, 목시 판정[단, 목시로 판별이 어려운 경우에는 주사형 전자 현미경(SEM : Scanning Electron Microscope) 관찰]을 행하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 균일한 외관
○ : 허용 레벨의 경미한 불균일
△ : 현저한 불균일
× : 비침(화성 피막층 없음)이 발생
(보관 후 도장성)
전술한 1차 방청성 평가와 마찬가지로 1개월 보관한 샘플을 사용하여, 상술한 도장성 평가와 동일한 도장 전처리용 화성 처리를 행하고, 동일한 기준으로 평가하였다.
(가공성(미끄럼 이동성))
드로우 비드 시험에 의해 평가하였다. 볼록 비드 선단 5R, 오목 견부 3R의 금형을 사용하여, 30㎜ 폭으로 절단한 샘플(방청유(파커 코산 Noxrust530) 도유)을 압착 하중 500㎏∼1200㎏의 범위에서, 200㎜/min의 속도로 100㎜ 인발하였다. 그 후, 압착 하중과 인발 하중의 관계로부터 마찰 계수를 구하였다. 또한, 볼록 비드측에는, 연료 탱크 내면으로 되는 면을 세트하였다. 또한, 비드 금형에는 오일을 도유하지 않고, 1회의 시험마다 금형의 오일을 닦아내어 시험하였다. 마찰 계수는 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 마찰 계수 0.13 이하
○ : 0.13<마찰 계수≤0.15 이하
△ : 0.15<마찰 계수<0.2
× : 마찰 계수 0.2 이상
(열화 가솔린 내식성)
연료 탱크를 모의한 내경 50㎜, 깊이 35㎜의 원통 형상으로 강판을 성형하고, 탈지 처리에 의해 오일을 제거한 후, 내면 바닥에 커터로 지철까지 도달하는 흠집을 형성하였다(프레스 가공에서의 흠집을 모의). 그 후, 열화 가솔린을 모의한 시험액(포름산 100ppm, 아세트산 300ppm, 염화물 이온 100ppm, 물 1.0체적％를 함유하는 가솔린)을 성형한 강판에 봉입하고, 40℃에서 2개월간 유지하였다. 그 후, 강판의 부식 상황을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 부식없음
○ : 경미한 녹(부식에 의한 판 두께 감소가 없는 레벨)
△ : 부분적으로 부식
× : 전체면에 걸쳐 부식
표 6∼표 8에서 결과를 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예는, 어느 평가 항목에서도 ○ 이상의 평가를 나타내어, 양호한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 1차 방청성에 관해서는, n헥사데칸 접촉각이 본 발명의 상한을 초과하는 비교예 5, 6, 13, 14에서는, 녹 발생이 보였다. 또한, 도장성에 관해서는, 외면으로 되는 면에 화성 피막층을 형성한 비교예 17∼22 이외는, 어느 실시예 및 비교예도 ◎의 양호한 평가를 나타냈지만, 보관 후 도장성에 관해서는, 1차 방청에서 녹이 발생한 비교예 5, 6, 13, 14에서는, 평가 결과가 현저하게 악화되었다. 또한, 표 9에 나타내는 바와 같이, 보관 후 도장성에 관해서는, 외면으로 되는 면에도 Zn-Ni 합금 도금층을 형성한 실시예 20∼38에서는, 허용 레벨의 불균일이 발생하고 있어, 본 발명에 관한 강판은, 외면을 비도금면으로 하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 9∼12, 15, 16은, 외면으로 되는 면에 Zn-Ni 합금 도금층이 있지만, 내면으로 되는 면에 있어서의 n헥사데칸 접촉각이 본 발명의 하한 미만이기 때문에, 보관 후 도장성은 양호하였다. 그러나, 내면으로 되는 면에 있어서의 n헥사데칸 접촉각이 본 발명의 하한 미만이기 때문에, 내식성이 저하되었다. 가공성(미끄럼 이동성)에 관해서는, n헥사데칸 접촉각이 본 발명의 상한을 초과하는 비교예 5, 6, 13, 14 및 n헥사데칸 접촉각이 본 발명의 범위 내이어도 내외면 양면에 화성 피막층을 형성한 비교예 18, 19, 21, 22에서는, 가공성이 현저하게 저하되었다. 또한, 본 발명의 실시예끼리를 비교하면, 폴리올레핀 왁스를 첨가한 실시예 1, 8, 13, 14, 20, 27, 32, 33에서는, 평가가 보다 양호하였다. 열화 가솔린에 대한 내식성에 관해서는, 본 발명의 실시예는 모두 양호하였지만, 특히 크로메이트 프리 화성 피막층으로서 폴리올레핀 왁스나 불소계 수지 이외의 유기 수지 성분을 포함하지 않는 무기계 피막을 사용한 실시예 3∼16, 22∼35, 43∼66이 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, n헥사데칸 접촉각이 55도 이상인 실시예 4∼16, 23∼35, 43∼66이 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 55∼60을 참조하면, 화성 피막층의 부착량이 0.3g/㎡ 이상인 경우, 내식성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 39∼42를 참조하면, Zn-Ni 합금 도금층의 편면당의 부착량이 15g/㎡ 이상인 경우, 내식성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
표 1에 나타낸 원판의 편면 도금재에 대하여, 그 비도금면측을 상세하게 분석한바, 모두 Zn, Ni가 0.1g/㎡ 정도 검출되었다. 표 9에 나타내는 결과에서는, 비도금면측의 미량 Zn, Ni의 영향을 확인하기 위해, 표 1의 원판 S/20과 S/EG40을 사용하고, 도금면측은 테이프 시일을 행한 후, 비도금면측을 #800의 연마지로 연마한 후, 애노드 전해 처리하여, 미량의 Zn, Ni를 완전히 제거하였다(*1 : 실시예 69, 71). 또는, S/20과 S/EG40을 사용하고, 도금면측은 테이프 시일을 행한 후, 비도금면측에 소정의 양의 Zn 또는 Ni의 전기 도금을 행하였다(*2 : 실시예 70, 72, 74∼77). 그 후, 앞의 예와 마찬가지로 소정의 피막 처리를 행하여, 실시예 69∼77의 샘플을 조정하였다. 이들 샘플과, 표 6∼표 8에서 나타낸 샘플 중, 실시예 5, 실시예 24, 실시예 58, 실시예 59, 비교예 22를 선정하여, 외면의 접촉각 측정, 도장성 평가, 보관 후 도장성 평가를 행하였다. 이들의 평가 방법, 기준은 앞서 설명한 것과 동일하다.
또한, 이들 샘플에 대하여 심 용접성 평가를 행하였다. 내면으로 되는 면끼리가 내측으로 되도록 맞추었다. 심 용접 조건은 이하와 같다.
ㆍ전극 : Cu-Cr 합금, 중앙부가 15㎜R의 4.5㎜ 폭, 단부가 4㎜R의 폭 8㎜의 단면을 갖는 원반 형상 전극
ㆍ용접 방법 : 2중 겹침, 랩 심 용접
ㆍ가압력 : 400kgf(또한, 1kgf는 약 9.8N임)
ㆍ통전 시간 : 2/50초 통전 on, 1/50초 통전 off
ㆍ냉각 : 내부 수랭 및 외부 수랭
ㆍ용접 스피드 : 2.5m/분
용접 전류를 변화시켜, 적정한 너깃이 얻어지는 전류의 범위를 구하였다.
결과를 표 10에 나타낸다. 랩 심 용접에서는, 적정한 전류 범위는 3kA 정도 이상이면 실용상 문제가 없다고 생각할 수 있지만, 보다 넓은 쪽이 바람직하다. 따라서, 실시예 5, 24를 비교하면, 양면 도금보다도 편면 도금이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5, 58, 59를 비교하면, 화성 피막층의 피막량은, 1.2g/㎡ 정도를 상한으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
본 발명은 열화 가솔린과 같은 유기산을 포함하는 연료 및 유기산에 더하여 결로수도 더 포함하는 연료 등의 다양한 연료가 봉입된 환경 하에서도 우수한 내식성을 나타내고, 또한 양호한 프레스 가공성을 갖는 연료 탱크용 표면 처리 강판을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.
또한, 본 발명은 연료 탱크 외면으로 되는 면을 지금으로 하고, 연료 탱크 내면으로 되는 면을 크로메이트 프리 화성 피막으로 하여, 내외면에서 상태가 상이한 표면으로 한 강판을 제공하는 것이다. 이와 같은 본 발명의 강판은, (i) 강판을 가공하고, 용접하여 탱크 형상으로 할 때에 필요로 되는 가공성이 우수하고, (ii) 가공 후의 탱크를 도장하고, 외관의 미관을 높일 때에 필요로 되는 도장성이 우수하고, (iii) 제조 후의 탱크를 오랜 세월 사용할 때에 필요로 되는 내식성이 우수한, 연료 탱크의 제조에서 사용에 이르기까지 필요로 되는 모든 성능을 구비하고 있다. 본 발명의 강판은, 내외면에서 상태가 상이한 표면이 서로 작용하여, 내외면의 성능의 차이를 보다 한층 더 발휘할 수 있는 점에서도 종래에 없는 효과를 갖고 있다.
Claims (10)
- 연료 탱크용의 표면 처리 강판이며,
지철의 연료 탱크 내면으로 되는 면, 또는 연료 탱크 내면으로 되는 면 및 연료 탱크 외면으로 되는 면에 위치하는 Zn 도금층, 또는 Zn-Ni 합금 도금층과,
상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 상층에 위치하는, 발수 발유제를 함유하는 크로메이트 프리 화성 피막층을 구비하고,
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은, 표면에서의 수 접촉각이 70도 이상이고, 표면에서의 n헥사데칸 접촉각이 30도 이상 70도 이하인, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제1항에 있어서,
상기 냉연 강판의 연료 탱크 내면으로 되는 면에만 상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 크로메이트 프리 화성 피막층을 구비하고, 상기 냉연 강판의 연료 탱크 외면으로 되는 면은 상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층과 상기 크로메이트 프리 화성 피막층을 갖지 않는, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제2항에 있어서,
상기 냉연 강판의 연료 탱크 외면으로 되는 면에 있어서의 Zn 및/또는 Ni의 부착량이 0.01∼0.5g/㎡인, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn 도금층, 또는 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 부착량은 편면당 5∼40g/㎡인, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn-Ni 합금 도금층의 Ni 함유율은, 상기 Zn-Ni 합금 도금층의 총 질량에 대하여 9∼14질량％인, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크로메이트 프리 화성 피막층의 부착량은 0.1∼2g/㎡인, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은, 상기 발수 발유제로서, 불소계 발수 발유제를 함유하는, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은, 폴리올레핀계 윤활제를 더 함유하는 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은 무기계 피막이며, 상기 발수 발유제 이외의 유기 수지 성분을 함유하지 않는, 연료 탱크용 표면 처리 강판. - 제8항에 있어서,
상기 크로메이트 프리 화성 피막층은 무기계 피막이며, 상기 발수 발유제 및 상기 폴리올레핀계 윤활제 이외의 유기 수지 성분을 함유하지 않는, 연료 탱크용 표면 처리 강판.
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