KR20170085568A - 미네랄 오일 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 제조 방법으로서, 이때 적어도 알킬 에테르 카르복실레이트 및 상응하는 알킬 에테르 알코올의 혼합물을 포함하는 수성 제형 (이때, 알킬 에테르 카르복실레이트는 알킬 에테르 알코올로부터 제조되었고, 알킬 에테르 카르복실레이트:알킬 에테르 알코올의 혼합물의 몰비는 51:49 내지 92:8 임) 을 하나 이상의 주입 정(井)을 통해 미네랄 오일 침착물 내에 주입하고 (이때, 침착물의 침착 온도는 55℃ 내지 150℃ 이고, 원유는 20° 초과의 API 를 갖고, 침착수는 100 ppm 초과의 2 가 양이온을 포함함), 원유를 하나 이상의 생성 정을 통해 침착물로부터 빼내는 것에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 혼합물의 제조 방법 및 혼합물을 포함하는 농축물에 관한 것이다.

Description

미네랄 오일 제조 방법 {METHOD OF MINERAL OIL PRODUCTION}
본 발명은 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 제조 방법으로서, 이때 적어도 알킬 에테르 카르복실레이트 및 알킬 에테르 알코올의 혼합물을 포함하는 수성 염분 계면활성제 제형 (이때, 알킬 에테르 카르복실레이트는 알킬 에테르 알코올로부터 제조되었고, 알킬 에테르 카르복실레이트:알킬 에테르 알코올의 혼합물의 몰비는 51:49 내지 92:8 이고, 계면활성제의 합계 농도는 수성 염분 계면활성제 제형의 전체량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.49 중량% 임) 을 하나 이상의 주입 정(井)을 통해 침착 온도가 55℃ 내지 150℃ 인 미네랄 오일 침착물 내에 주입하고 (원유는 20° 초과의 API 를 갖고, 침착수는 100 ppm 초과의 2 가 양이온을 포함함), 원유를 하나 이상의 생성 정을 통해 침착물로부터 빼내는 것에 관한 것이다. 방법은 오일 및 물 사이의 계면 장력을 침착 온도에서 0.1 mN/m 로 저하시키고자 하는 목적에 기여한다. 본 발명은 추가로 혼합물의 제조 및 혼합물을 포함하는 농축물에 관한 것이다.
천연 미네랄 오일 침착물에서, 미네랄 오일은 불투수성의 가로놓인 지층에 의해 지표면 쪽으로 밀봉된 다공성 저류암의 캐버티에 존재한다. 캐버티는 매우 미세한 캐버티, 모세관, 기공 등일 수 있다. 미세 기공 연결부는 단지 약 1 ㎛ 의 직경을 가질 수 있다. 천연 가스의 분획을 포함하는 미네랄 오일뿐 아니라, 침착물은 일반적으로 또한 보다 많은 또는 보다 적은 염 함량을 갖는 물을 포함한다.
미네랄 오일 침착물이 침착물의 시추를 개시한 후에 충분한 자가 압력을 갖는 경우, 미네랄 오일은 자가 압력으로 인해 저절로 정을 통해 표면에 흘러나온다 (1 차 미네랄 오일 생성). 그러나, 처음에는 충분한 자가 압력이 존재할지라도, 침착물의 자가 압력은 일반적으로 미네랄 오일의 빼냄 과정에서 비교적 신속히 감소되고, 그래서 통상적으로 침착물 중에 존재하는 단지 소량의 미네랄 오일만이 침착물 유형에 따라 상기 방식으로 생성될 수 있다.
따라서, 1 차 생성의 감소시에, 공지된 방법은 생성 정으로 칭하는 미네랄 오일의 생성에 기여하는 정 외에도 추가의 정을 미네랄 오일-보유 형성물 내로 시추하는 것이다. 이들 소위 주입 정을 통해, 물을 침착물에 주입하여 압력을 유지하거나 또는 다시 증가시킨다. 물의 주입은 주입 정으로부터 생성 정의 방향으로 점차 진행되어 형성물의 캐버티를 통해 미네랄 오일을 강제로 수득하게 한다. 상기 기법은 수공법(water flooding) 으로 알려져 있고, 소위 2 차 오일 생성의 기법 중 하나이다. 그러나, 수공법에서, 항상 이동수가 형성물에 균일하게 흐르지 않고 (균일하게 흐름으로써, 오일 이동), 주입 정에서 생성 정으로, 특히 낮은 유동 저항성을 갖는 경로를 따라 흐른다는 위험이 있고 (오일 이동은 없음), 존재한다면 단지 소량만이 높은 유동 저항성을 갖는 형성물 영역으로 흐른다. 이는 생성 정을 통해 생성된 물의 비율이 더 많이 증가된다는 점으로부터 파악된다. 1 차 및 2 차 생성으로, 일반적으로 침착물에 존재하는 약 30 내지 35% 이하의 양의 미네랄 오일을 생성할 수 있다.
공지된 방법은, 1 차 또는 2 차 미네랄 오일 생성으로 경제적으로 실행가능한 생성이 불가능하거나 또는 더이상 가능하지 않다면, 오일 수율의 향상을 위해 3 차 미네랄 오일 생성 ("오일 회수 증진 (EOR)" 으로도 알려짐) 을 위한 기법을 사용하는 것이다. 3 차 미네랄 오일 생성은 적합한 화학물질, 예컨대 계면활성제 및/또는 폴리머가 오일 생성을 위한 보조제로서 사용되는 방법을 포함한다. 화학물질을 사용하는 3 차 오일 생성에 관한 리뷰는, 예를 들어 the article by D. G. Kessel, Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81 - 101 에서 발견될 수 있다.
3 차 미네랄 오일 생성의 기법 중 하나는 소위 "폴리머 플러딩(polymer flooding)" 으로 칭한다. 폴리머 플러딩은 주입 정을 통해 증점 폴리머의 수용액을 미네랄 오일 침착물에 주입하는 것을 포함하는데, 폴리머 수용액의 점도는 미네랄 오일의 점도에 따라 조정된다. 폴리머 용액의 주입을 통해, 수공법의 경우와 같이 미네랄 오일을 형성물의 상기 캐버티를 통해 주입 정에서 생성 정의 방향으로 진행되게끔 만들고, 미네랄 오일을 생성 정을 통해 생성한다. 미네랄 오일과 대략 동일한 점도를 갖는 폴리머 제형으로 인해, 폴리머 형성물이 아무런 효과 없이 생성 정에서 파과되는(break through) 위험은 감소된다. 따라서, 미네랄 오일은 이동성의 물을 사용하는 경우보다 훨씬 더 균일하게 이동되고, 추가의 미네랄 오일이 형성물에서 이동될 수 있다. 상기 목적에 적합한 폴리머 플러딩 및 폴리머의 세부사항이, 예를 들어 "Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online Edition, John Wiley & Sons, 2010" 에 개시되어 있다.
공지된 것은 폴리머 플러딩을 위해 소수성 결합 코폴리머를 사용하는 것이다. "소수성 결합 코폴리머" 는 당업자에 의해 측면 또는 말단 소수성기, 예를 들어 상대적 장쇄 알킬을 갖는 수용성 폴리머를 의미하는 것으로 여겨진다. 수용액에서, 상기 소수성기는 그 자체들과 또는 소수성기를 갖는 기타 물질과 결합될 수 있다. 상기는 (추가의) 증점 효과를 유도하는 결합 네트워크를 형성한다. 3 차 미네랄 오일 생성을 위한 소수성 결합 코폴리머의 사용의 세부사항이, 예를 들어 the review article by Taylor, K.C. and Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280 에 기재되어 있다.
3 차 미네랄 오일 생성의 추가 형태는 통상적으로 이동성 조절 (침착물을 통한 균일한 유동) 을 위해 폴리머 플러딩과 조합되는, 모세관력에 의해 기공에 트랩트된(trapped) 오일의 생성을 목적으로 하는 계면활성제 플러딩이다.
점성 및 모세관력은 2 차 생성의 종료 시에 침전암의 기공에 트랩트된 미네랄 오일에서 작용되며, 서로에 대한 이들 2 개의 힘의 비로 미세한 오일 제거를 측정한다. 모세관 값으로 불리는 무차원 파라미터는 이들 힘의 작용을 기재하는데 사용된다. 이는 모세관력 (오일 및 물 사이의 계면 장력 x 암석의 습윤) 에 대한 점성력 (속도 x 포싱 페이스(forcing phase) 의 점도) 의 비이다:
Figure pct00001
상기 식에서, μ 는 미네랄 오일을 이동시키는 유체의 점도이고, υ 는 다시(Darcy) 속도 (단위 면적 당 유동) 이고, σ 는 미네랄 오일을 이동시키는 액체 및 미네랄 오일 사이의 계면 장력이고, θ 는 미네랄 오일 및 암석 사이의 접촉각이다 (C. Melrose, C. F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, October-December, 1974). 모세관 값이 높을수록, 오일의 이동도 및 따라서 또한 오일 제거도가 커진다.
2 차 미네랄 오일 생성의 종료 시에 모세관 값이 약 10-6 범위이고, 추가의 미네랄 오일의 이동도가 모세관 값을 약 10-3 내지 10-2 로 증가시킬 필요가 있는 것으로 알려져 있다.
상기 목적을 위해, 플러딩 방법의 특정 형태 (Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩으로 공지된 것) 를 수행할 수 있다. Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩에서, 주입되는 계면활성제는 침착물에 존재하는 수상 및 오일상을 갖는 Winsor 유형 III 마이크로에멀션을 형성하는 것으로 본다. Winsor 유형 III 마이크로에멀션은 특히 소형의 액적을 갖는 에멀션은 아니지만, 다소 열역학적으로 안정한 물, 오일 및 계면활성제의 액체 혼합물이다. 이의 3 가지 이점은 하기와 같다:
- 미네랄 오일 및 수성상 사이의 매우 낮은 계면 장력 σ 이 따라서 달성됨,
- 일반적으로 매우 낮은 점도을 갖고, 그 결과 다공성 매트릭스에 트랩트되지 않음,
- 심지어 최소의 에너지 인풋에도 형성되고, 무한의 장기간 동안 안정할 수 있음 (반대로, 종래의 에멀션은 저장소에서 주로 일어나지 않는 높은 전단력 을 요구하고, 단지 동적 안정화됨).
Winsor 유형 III 마이크로에멀션은 과잉의 물 및 과잉의 오일로 평형 상태이다. 마이크로에멀션 형성의 이들 조건 하에, 계면활성제는 오일-물 계면을 포함하고, 계면 장력 σ 을 더 바람직하게는 < 10-2 mN/m 의 값으로 낮춘다 (초저계면 장력). 최적의 결과 달성을 위해, 소정량의 계면활성제의 경우 물-마이크로에멀션-오일 시스템 중의 마이크로에멀션의 비는 자연스레 최고치여야 하며, 이는 보다 낮은 계면 장력이 달성되게끔 하기 때문이다.
상기 방식으로, 오일 액적 형태를 변경할 수 있고 (오일 및 물 사이의 계면 장력은, 최소의 계면 상태가 더이상 선호되지 않고 구 형태가 더이상 바람직하지 않은 정도로 낮춰짐), 이들은 플러딩수에 의해 모세공으로 보내질 수 있다.
모든 오일-물 계면이 계면활성제로 커버되는 경우, 과량의 계면활성제의 존재 하에 Winsor 유형 III 마이크로에멀션이 형성된다. 이는 따라서 오일상 및 수상 사이의 매우 낮은 계면 장력을 유도하는 계면활성제용 저장소로 구성된다. 낮은 점도를 갖는 Winsor 유형 III 마이크로에멀션으로 인해, 이는 또한 플러딩 방법에서 다공성 침전암으로 이동된다. 반대로, 에멀션은 다공성 매트릭스 및 블록 침착물에 현탁되어 있을 수 있다. Winsor 유형 III 마이크로에멀션이 계면활성제로 아직 커버되지 않은 오일-물 계면과 만나는 경우, 마이크로에멀션으로부터의 계면활성제는 상기 새로운 계면의 계면 장력을 상당히 낮추고, 오일의 이동을 유도할 수 있다 (예를 들어, 오일 액적의 변형에 의해).
이어서, 오일 액적은 조합되어 연속적 오일 뱅크를 제공할 수 있다. 이는 2 가지 이점을 갖는다:
우선, 연속적 오일 뱅크가 새로운 다공성 암석을 지나가는 경우, 그에 존재하는 오일 액적이 뱅크와 합쳐질 수 있다.
게다가, 오일 뱅크의 수득을 위한 오일 액적의 조합은 오일-물 계면을 상당히 감소시키고, 따라서 계면활성제는 더이상 요구되지 않아 다시 방출된다. 이후에, 상기 기재된 바와 같이 방출된 계면활성제는 형성물에 잔존하는 오일 액적을 이동시킬 수 있다.
Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩은 결과적으로 특별히 유효한 방법이고, 에멀션 플러딩 방법과 비교시 훨씬 더 적은 계면활성제를 요구한다. 마이크로에멀션 플러딩에서, 계면활성제는 전형적으로 공용매 및/또는 염기 염과 함께 임의 주입된다 (임의로는, 킬레이트제의 존재 하에). 이어서, 증점 폴리머의 용액이 이동성 조절을 위해 주입된다. 추가의 변형법은 증점 폴리머 및 계면활성제의 혼합물, 공용매 및/또는 염기 염 (임의로는, 킬레이트제를 포함함), 및 이후에는 이동성 조절을 위한 증점 폴리머의 용액의 주입이다. 이들 용액은 일반적으로 저장소의 봉쇄를 막기 위해 투명해야 한다.
사용 파라미터, 예를 들어 서로에 대해 사용되는 계면활성제의 유형, 농도 및 혼합비는 소정의 오일 형성에서 만연한 조건으로 당업자에 의해 조정된다 (예를 들어, 온도 및 염 함량).
US 4457373 A1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 R 또는 알킬화 방향족 라디칼 (알킬 라디칼의 탄소 원자의 전체 수는 3 내지 28 임) 기재의, R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM 유형의 음이온 계면활성제의 물-오일 에멀션의 사용을 기재한다. 반복 단위에서, n 은 1 내지 30 의 수이다. 계면활성제는 상응하는 알콕실레이트와 클로로아세트산 나트륨 염 및 나트륨 히드록시드 또는 수성 나트륨 히드록시드 용액과의 반응을 통해 제조된다. 카르복시메틸화 수준은 10% 내지 100% (바람직하게는, 90-100%) 범위일 수 있다. 예는 단지 46 내지 85℃ 의 온도에서 염수 중 원유에 대한 카르복시메틸화 노닐페놀 에톡실레이트 나트륨 염 (예를 들어, n = 6 (카르복시메틸화 수준 80%)) 또는 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 나트륨 염 (예를 들어, R = C12C14 및 n = 4.5 (카르복시메틸화 수준 94%)) 을 포함하는 물-오일 에멀션의 사용이다. 사용되는 계면활성제 농도 (> 5 중량%) 는 ≤ 55℃ 에서 수행된 플러딩 시험에서 매우 높았다. 폴리머 (다당류) 가 플러딩 시험에 사용되었다.
US 4485873 A1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 R 또는 알킬화 방향족 라디칼 (알킬 라디칼에서 탄소 원자의 전체 수는 1 내지 28 임) 기재의, R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM 유형의 음이온 계면활성제의 사용을 기재한다. 반복 단위에서, n 은 1 내지 30 의 수이다. 계면활성제는 상응하는 알콕실레이트와 클로로아세트산 나트륨 염 및 나트륨 히드록시드 또는 수성 나트륨 히드록시드 용액과의 반응을 통해 제조된다. 카르복시메틸화 수준은 10% 내지 100% (바람직하게는, 50-100%) 범위일 수 있다. 예는 단지 37 내지 74℃ 의 온도에서 염수 중 원유에 대한 카르복시메틸화 노닐페놀 에톡실레이트 나트륨 염 (예를 들어, n = 5.5 (카르복시메틸화 수준 70%)) 또는 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 나트륨 염 (예를 들어, R = C12C14 및 n = 4.4 (카르복시메틸화 수준 65%)) 의 사용이다. 사용되는 계면활성제 농도 (> 5 중량%) 는 ≤ 60℃ 에서 수행된 플러딩 시험에서 매우 높았다. 플러딩 시험에 사용되는 폴리머는 히드록시에틸 셀룰로오스였다.
US 4542790 A1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 R 또는 알킬화 방향족 라디칼 (알킬 라디칼에서 탄소 원자의 전체 수는 1 내지 28 임) 기재의, R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM 유형의 음이온 계면활성제의 사용을 기재한다. 반복 단위에서, n 은 1 내지 30 의 수이다. 계면활성제는 상응하는 알콕실레이트와 클로로아세트산 나트륨 염 및 나트륨 히드록시드 또는 수성 나트륨 히드록시드 용액과의 반응을 통해 제조된다. 카르복시메틸화 수준은 10% 내지 100% 범위일 수 있다. 예는 46 내지 85℃ 의 온도에서 염수 중 저점도 원유 (20℃ 에서, 10 mPas) 에 대한 카르복시메틸화 노닐페놀 에톡실레이트 나트륨 염 (예를 들어, n = 5.3 (카르복시메틸화 수준 76%)) 또는 카르복시메틸화 C12C14 지방 알코올 에톡실레이트 나트륨 염의 사용을 나타낸다. 사용되는 계면활성제 농도 (2 중량%) 는 ≤ 60℃ 에서 수행된 플러딩 시험에서 비교적 높았다.
US 4811788 A1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 알킬 라디칼 2-헥실데실 (C16 게르베 알코올 유래) 기재이고 n 이 수 0 또는 1 인 R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM 의 사용을 개시한다.
EP 0207312 B1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 보다 소수성의 계면활성제와 블렌드된, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 R 또는 알킬화 방향족 라디칼 (알킬 라디칼에서 탄소 원자의 전체 수는 5 내지 40 임) 기재의, R-(OCH2C(CH3)H)m(OCH2CH2)n-OCH2COOM 유형의 음이온 계면활성제의 사용을 기재한다. 반복 단위에서, m 은 1 내지 20 의 수이고, n 은 3 내지 100 의 수이다. 계면활성제는 상응하는 알콕실레이트와 클로로아세트산 나트륨 염 및 나트륨 히드록시드 또는 수성 나트륨 히드록시드 용액과의 반응을 통해 제조된다. 카르복시메틸화 수준은 10% 내지 100% 범위일 수 있다. 예는 20℃ 또는 90℃ 의 온도에서 해수 중 모델 오일에 대한 알킬벤젠술포네이트 또는 알칸술포네이트와 함께 카르복시메틸화 디노닐페놀 블록 프로폭시 에톡실레이트 나트륨 염 (m = 3 및 n = 12 (카르복시메틸화 수준 75%)) 의 사용을 나타낸다. 코어 플러딩 시험에서 90℃ 에서의 오일 회수율은 20℃ 에서보다 불량한 값을 제공하고, 사용되는 계면활성제 농도 (4 중량%) 는 매우 높았다.
WO 2009/100298 A1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 10 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼 R1 기재이고, 분지 수준이 0.7 내지 2.5 인, R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY- M+ 유형의 음이온 계면활성제의 사용을 기재한다. Y- 는 그 중에서도 카르복실레이트기일 수 있다. 알킬 에테르 카르복실레이트의 예에서, R1 은 항상 16 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이고, X 는 항상 CH2 기이다. 반복 단위에서, m = 0 및 n = 9, 및 m = 7 및 n = 2, 및 m = 3.3 및 n = 6 인 예가 상세히 설명되어 있다. 계면활성제는 상응하는 알콕실레이트와 클로로아세트산 나트륨 염 및 수성 나트륨 히드록시드 용액과의 반응을 통해 제조된다. 카르복시메틸화 수준은 m = 7 및 n = 2 인 예에서 93% 로서 개시된다. 예로서, 알킬 에테르 카르복실레이트는 원유에 대해 72℃ 에서 해수 중 단일 계면활성제 (0.2 중량%) 로서 시험된다. 달성되는 계면 장력은 항상 0.1 mN/m 초과였다.
WO 09124922 A1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 17 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 알킬 라디칼 R1 기재이고 분지 수준이 2.8 내지 3.7 인, R1-O-(CH2C(R2)HO)n"(CH2CH2O)m"-R5-COOM 유형의 음이온 계면활성제를 기재한다. R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이다. R5 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 히드로카르빌 라디칼이다. 추가로, n" 는 0 내지 15 의 수이고, m" 는 1 내지 20 의 수이다. 이들 음이온 계면활성제는 그 중에서도 상응하는 알콕실레이트의 산화에 의해 수득될 수 있다 (말단 -CH2CH2OH 기가 말단 -CH2CO2M 기로 전환됨).
WO 11110502 A1 은 3 차 미네랄 오일 생성에서의, 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 R1 기재인, R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY- M+ 유형의 음이온 계면활성제의 사용을 기재한다. Y- 는 그 중에서도 카르복실레이트기일 수 있고, X 는 그 중에서도 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌기일 수 있다. 추가로, m 은 0 내지 99, 바람직하게는 3 내지 20 의 수이고, n 은 0 내지 99 의 수이다. 이들 음이온 계면활성제는 그 중에서도 적절한 알콕실레이트와 클로로아세트산 나트륨 염과의 반응에 의해 수득될 수 있다.
WO 2012/027757 A1 은 R1-O-(CH2C(R2)HO)n(CH(R3)z-COOM 유형의 계면활성제 및 3 차 미네랄 오일 생성에서의 그 용도를 청구한다. R1 은 알킬 라디칼 또는 임의 치환된 시클로알킬 또는 임의 치환된 아릴 라디칼 (각각은 8 내지 150 개의 탄소 원자를 가짐) 을 나타낸다. R2 또는 R3 은 H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있다. 값 n 은 2 내지 210 의 수이고, z 는 1-6 의 수이다. 유일한 예는 술포네이트-함유 계면활성제 (예, 내부 올레핀술포네이트 또는 알킬벤젠술포네이트) 및 알킬 에테르 카르복실레이트를 적어도 포함하는 계면활성제 혼합물이다 (R1 은 24 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 알킬 라디칼이고, 단 하나의 분지 (2 위치) 를 갖는 게르베 알코올 유래임). 상기 알킬 에테르 카르복실레이트는 R2 가 CH 인 25 개 이상의 반복 단위, 및 R2 가 H 인 10 개 이상의 반복 단위를 갖고, 그래서 n 은 적어도 39 초과의 수이다. 모든 예에서, R3 은 H 이고, z 는 수 1 이다. 계면활성제 혼합물은 0.5 중량% 이상의 계면활성제를 함유하고, 원유에 대해 30 내지 105℃ 의 온도에서 시험된다.
WO 2013/159027 A1 은 R1-O-(CH2C(R2)HO)n-X 유형의 계면활성제 및 3 차 미네랄 오일 생성에서의 그 용도를 청구한다. R1 은 각각이 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 임의 치환된 시클로알킬 또는 임의 치환된 아릴 라디칼을 나타낸다. R2 는 H 또는 CH3 일 수 있다. 값 n 은 25 내지 115 의 수이다. X 는 SO3M, SO3H, CH2CO2M 또는 CH2CO2H (M+ 은 양이온임) 이다. 추가로 개시되는 것은 R1-O-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH2O)y-X 유형 (이때, x 는 35 내지 50 의 수이고, y 는 5 내지 35 의 수임) 의 구조이다. 하나의 예는 내부 C19-C28 올레핀술포네이트 및 페닐 디에틸렌 글리콜과 블렌드된, 계면활성제 C18H35-O-(CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30-CH2CO2M (C18H35 는 올레일임) 이다. 계면활성제 혼합물은 1.0 중량% 이상의 계면활성제를 함유하고, 원유에 대해 염기 나트륨 메타보레이트의 존재 하에 100℃ 의 온도 및 전체 염분 32500 ppm 에서 시험된다.
DE 2418444 A1 은 20-80℃ 에서 알코올 또는 알코올 에톡실레이트와 클로로아세트산 나트륨 염 및 나트륨 히드록시드 또는 나트륨 히드록시드 용액과의 반응, 이후 황산의 첨가 및 90℃ 에서의 상 분리에 의한 알킬 에테르 카르복실산의 제조를 개시한다.
EP 0106018 A1 은 70-95℃ 에서 및 감압 하에 알코올, 알킬 에톡실레이트 또는 알킬페놀 에톡실레이트와 클로로아세트산 및 나트륨 히드록시드 용액 (클로로아세트산에 대해 2 배의 몰량) 과의 반응에 의한 카르복시메틸화 알코올, 알킬 에톡실레이트 또는 알킬페놀 에톡실레이트의 제조를 개시한다 (단, 0.3% 내지 1.25% 물은 반응 혼합물에 존재함).
US 2010/0081716 A1 은 카르복시메틸화 알킬 알콕실레이트의 제조를 개시한다. 상기는 알코올의 염기-촉매화된 알콕실화, 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산 또는 트리카르복실산을 사용한 중화, 및 이후 클로로아세트산 또는 클로로아세트 염 및 알칼리 금속 히드록시드와의 반응을 포함한다.
US 8304575 B2 는 카르복시메틸화 알킬 알콕실레이트의 제조를 개시한다. 상기는 알코올의 염기-촉매화된 알콕실화, 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산 또는 트리카르복실산을 사용한 중화, 및 이후 50-100℃ 에서 및 0.0067 내지 266 mbar 의 감압 하에 클로로아세트산 또는 클로로아세트 염의 수용액 및 수성 알칼리 금속 히드록시드 용액의 동시 첨가를 통한 전환을 포함한다.
EP 1 061 064 B1 은 저잔류 알코올 함량을 갖는 에테르 카르복실산의 제조 방법을 기재한다.
S. Chen et al., Int. J. Oil and Coal Technology, vol. 7, no. 1, 2014, pages 52-66 은 < 30℃ 의 매우 낮은 온도에서 알칼리-계면활성제 폴리머 플러딩을 위한 알코올 에테르 카르복실레이트의 합성 및 적합성을 기재한다.
하기 특성을 갖는 계면활성제 또는 계면활성제 제형을 사용하는, 염분 침착수를 갖고 55℃ 내지 150℃ 의 침착 온도를 갖는 침착물로부터의 보다 큰 오일 회수율에 대한 요구가 존재한다:
- 가수분해 안정성;
- 염 용인성 (심지어 수많은 1 가 이온, 뿐만 아니라 다가 양이온의 존재에도 수용성: 예를 들어, 100 ppm 초과의 2 가 양이온, 예컨대 Ca2+ 및/또는 Mg2+ 를 갖는 염수);
- 지속가능성의 관점에서 비용 및 재료 소모율을 낮게 유지하도록 하는 낮은 사용 농도 (< 0.5 중량%);
- 다공성 형성물 내의 단순 주입 (저장소 온도에서 투명 용액 중에 사실상 완전 용해);
- 심지어 단 하나의 계면활성제 (또는, 몇 개의 측면에서 단치 차이가 있는 (예를 들어, 알콕실화 수준에서 작은 차이) 2 개의 매우 유사한 계면활성제) 의 사용시에도, 원유에 대해 침착 온도에서의 낮은 계면 장력 (< 0.1 mN/m, 더 바람직하게는 < 0.01 mN/m). 상기는 온도의 증가로 (Brownian 분자 운동으로 인한 편위) 오일-물 계면이 왔다갔다 하도록 야기하고, 그 결과로서 크기가 증가하기 때문에 곤란한 것으로 밝혀짐. 계면을 적절히 커버하고 그럼에도 불구하고 계면 장력을 낮은 값 (< 0.1 mN/m) 으로 낮추기 위한 유효한 계면활성제에 대한 요구가 존재함;
- 암석 표면에서의 낮은 흡착;
- 일부 경우에, 다가 양이온 또는 기공의 존재로 인해 (침전 및 따라서 알칼리의 손실 초래) 알칼리의 사용이 불가능하고, 따라서 침착물이 스케일 형성으로 인해 차단되기 때문에 무염기 제형;
- 계면활성제의 비용을 낮게 유지하기 위한 단순 제조 방법;
- 20℃ 이상에서 액체일 수 있고 (이는 농축물의 용융 또는 제자리에서의 일정한 가열에 대한 요구를 필요없게 할 것임) 바람직하게는 40℃ 및 200 Hz 에서 < 1500 mPas 의 점도 (이는 단순 펌핑을 가능하게 할 것임) 및 높은 활성 함량 (이는 수송 비용 및 수송으로부터 초래되는 에너지 소모를 낮게 유지할 것이고; 첨가된 물 및 특정한 공용매는 농축물의 용융점 및 점도를 낮추지만, 또한 수송되어져야 하고 (이는 에너지를 소모함); 추가로, 비교적 큰 저장 용기가 제자리에서 요구될 것임 (이는 기반시설 비용을 증가시키거나, 또는 연안 적용 분야에서 매우 실행가능하지 않은데, 가치있는 공간을 차지하기 때문임)) 갖는 계면활성제 농축물로서의 공급 형태;
- 이는 어떠한 환경적으로 해로운 특성을 갖지 않아야 함 (알킬페놀 에톡실레이트 또는 그 분해 생성물은 내분비 교란으로서 작용할 수 있는 것으로 알려짐. 이들이 기타 계면활성제 구조를 위한 원재료로서 사용되는 경우, 이들이 완전 전환되는 것이 보장되어야 함).
본 맥락상, 특히 ≥ 55℃ 의 온도에서 < 0.1 mN/m, 특히 < 0.01 mN/m 의 낮은 계면 장력의 달성은 곤란하다 (특히, 물 경도로 인해 염기, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 또는 나트륨 카르보네이트를 사용할 수 없는데, 다른 부분에서 스케일의 형성을 야기할 수 있기 때문임)
계면활성제에서 헤드 기와 관련해, 올레핀술포네이트, 파라핀술포네이트 또는 알킬아릴술포네이트는 상기 나열된 조건 하에 가수분해-안정하지만, 별개 계면활성제로서 약간 또는 고작 임의의 염 용인성을 갖는다. 따라서, 내부 C20C24 올레핀술포네이트 단독은, 예를 들어 염 함량 10% 및 2000 ppm 의 2 가 양이온 및 온도 150℃ 이하인 지층수에서 불용성일 것이다.
알킬 에테르 술포네이트는 약 10-11 의 염기 pH 가 유지되지 않는다면 55℃ 초과에서 가수분해-안정하지 않다. 그러나, 이는 알칼리가 물 경도로 인해 사용될 수 없거나, 또는 저류암이 염기와 반응하고, 그 결과 pH 가 중성 pH 값 쪽으로 변하기 때문에 수많은 경우에 달성가능하지 않다.
알킬 에테르 술포네이트는 흔히 가수분해 안정성 및 염 용인성을 조합하지만, 그 제조는 복잡하고 (취급이 곤란한 시약의 사용 또는 다단계 합성), 이들은 통상 매우 고가이다.
대안적 접근은 알킬 알콕실레이트와 예를 들어 클로로아세트산 나트륨 염과의 반응에 의해 수득될 수 있는, 카르복시메틸화 알킬 알콕실레이트 부류를 사용하는 것이다. 이들은 가수분해-안정하고, 염-용인성이 있을 수 있다. 그러나, 선행 기술에 기재된 혼합물은 높은 계면활성제 사용 농도를 요구하거나, 또는 환경적으로 해로운 원재료 (알킬페놀 알콕실레이트) 를 기반으로 하거나, 또는 기타 화학적으로 상이한 계면활성제 (즉, 알킬 에테르 카르복실레이트에 대한 출발 원재료로서 기여하지 않는 계면활성제: 예를 들어 유기 술포네이트, 예컨대 알킬벤젠술포네이트 또는 올레핀술포네이트) 와의 조합으로 사용되어 매우 낮은 계면 장력을 달성해야 한다.
플러딩 방법은 산업적 스케일 방법이다. 사용되는 화학물질은 전형적으로 단지 희석 용액으로서 사용되지만, 1 일 당 주입되는 부피는 높고, 주입은 전형적으로 수 개월 및 수 해 이하를 걸쳐 지속된다. 평균 유전에 대한 화학적 요건은 꽤 가능하게는 1 년에 5000 내지 10 000 t 의 폴리머일 수 있다. 따라서, 경제적으로 실행가능한 방법을 위해 매우 높은 효율, 즉 단위 부피 당 결과가 매우 중요하다. 심지어 효율에 있어서 약간의 개선이 경제적 실행가능성에서 상당한 개선을 유도할 수 있다. 결과적으로, 오일 및 물 사이의 계면 장력을 낮은 사용 농도의 계면활성제를 사용해 < 0.1 mN/m 로 낮추는 것이 요망된다 (모든 계면활성제의 전체량은 이상적으로 주입되는 수성 계면활성제-함유 용액의 < 0.5 중량% 를 차지해야 함. 주입되는 수성 계면활성제-함유 용액은 소위 주입되는 계면활성제 슬러그를 의미하는 것으로 여겨짐. 계면활성제 슬러그는 기공 부피의 부분을 충전하고, 계면활성제 뿐만 아니라 추가의 첨가제, 예를 들어 증점 폴리머를 임의 포함할 수 있음. 목적하는 기공 부피의 부분은, 예를 들어 2% 내지 60%, 바람직하게는 3% 내지 25% 일 수 있음).
따라서, 카르복시메틸화 알킬 알콕실레이트 및 그 출발 재료를 포함하는 계면활성제 혼합물에 대한 요구가 존재하는데, 이는 상기 언급된 조건 하의 오일 생성에서 선행 기술에서 설명된 단점들 중 적어도 일부를 갖지 않고 및/또는 최대 수의 상기 언급된 특성들을 충족한다.
상기 목적의 달성을 위해, 따라서 놀랍게도 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 (임의로는, Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩에 의한) 미네랄 오일의 제조 방법에 의해 요구가 충족되는 것으로 밝혀졌는데, 이때 하기와 같은, 계면활성제 혼합물을 포함하는 수성 염분 계면활성제 제형을 오일 및 물 사이의 계면 장력을 침착 온도에서 < 0.1 mN/m 로 낮추기 위해 하나 이상의 주입 정을 통해 미네랄 오일 침착물 내에 주입하고, 원유를 하나 이상의 생성 정을 통해 침착물로부터 빼낸다:
a) 미네랄 오일 침착물은 55℃ 내지 150℃ 의 침착 온도, 20° 초과의 API 를 갖는 원유 및 100 ppm 초과의 2 가 양이온을 갖는 침착수를 가짐,
및
b) 계면활성제 혼합물은 하나 이상의 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A):
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I)
및 하나 이상의 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 포함함:
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II),
이때, 51:49 내지 92:8 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비는 주입시 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 는 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여함,
이때
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
x 는 0 내지 10 의 수이고;
y 는 0 내지 50 의 수이고;
z 는 1 내지 35 의 수이고;
이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 80 의 수이고, x+y+z 개의 알콕실레이트기는 랜덤 분포, 교대 또는 블록으로 배열될 수 있음;
및
c) 계면활성제의 합계 농도는 수성 염분 계면활성제 제형의 전체량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.49 중량% 임.
수성 염분 계면활성제 제형은 (예를 들어, 주입 작업 동안) 염수 중에 용해된 계면활성제 혼합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 염수는 그 중에서도 강수, 해수, 침착물에 근접한 대수층으로부터의 물, 소위 주입수, 침착수, 소위 다시 주입되는 생성수, 또는 상기 기재된 물들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 염수는 또한 보다 많은 염수로부터 수득된 것일 수 있다: 예를 들어 부분 담수화, 다가 양이온의 고갈 또는 담수 또는 음용수로의 희석에 의해. 계면활성제 혼합물은 바람직하게는 제조의 결과로서 염을 또한 포함할 수 있는 농축물로서 제공될 수 있다. 이는 하기와 같은 단락에서 추가로 상세히 설명된다.
본 발명의 맥락상, 알킬 에테르 알코올은 알코올과 알킬렌 옥시드와의 반응으로부터 나타나는 알킬 알콕실레이트 또는 폴리에테르를 의미하는 것으로 여겨진다: 즉, R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-H 유형의 화합물. 이들 비이온 화합물은 알킬 에테르 알코올 또는 알케닐 에테르 알코올일 수 있다. 화합물이 바람직하게는 알킬 에테르 알코올이기 때문에, 이들은 이하에서 단순히 알킬 에테르 알코올로 칭한다. 상황은 알킬 에테르 카르복실레이트의 기 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 과 유사하다. 이들은 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 바람직하게는 알킬 에테르 카르복실레이트이다. 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물은 바람직하게는 각 경우에 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 클로로아세트 염 또는 클로로아세트산을 사용하는 상응하는 알킬 알콕실레이트의 카르복시메틸화에 의해 제조된다.
따라서, 용어 "출발 재료" 는 본 발명의 맥락상 계면활성제 혼합물에서 모든 식 (I) 의 계면활성제에 있어서 변수 R1, R2, x, y, z 의 동일한 정의를 갖는 식 (II) 의 계면활성제가 존재하는 것을 의미한다. 이는 유리하게는 식 (I) 의 생성물의 제조를 위한 반응물로서 기여하는 식 (II) 의 계면활성제에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 미네랄 오일의 생성을 위한 본 발명의 방법은 바람직하게는 또한 본 발명의 계면활성제 혼합물의 제조를 위한 업스트림 방법 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 계면활성제 혼합물이 하기 반응 조건 중 하나 이상에 의해 수득되는, 미네랄 오일의 제조 방법에 관한 것이다:
· 반응기에서 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 바람직하게는 교반 하에 클로로아세트산 또는 클로로아세트산 나트륨 염과 알칼리 금속 히드록시드 또는 수성 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 반응시키면서 반응기의 물 함량이 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지되도록 반응수를 제거함으로써 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 를 제조함;
· NaOH 를 클로로아세트산에 대해 2 eq:1 eq 내지 2.2 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 및 수성 클로로아세트산 (바람직하게는, 75-85% 강도) 를 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 또는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 알콕실화를 통해 제조하고, 알콕실화 촉매를 중화하지 않고, 알콕실화 종료 후에 제거하지 않음;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하고, 나트륨 히드록시드 및 클로로아세트산을 1-7 h 의 기간에 걸쳐 60-110℃ 의 온도에서 동시에 계량하는데, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 임;
및
반응기에서의 물 함량을 주로 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 평균 값으로 유지함; 및/또는
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 제조하고, 바람직하게는 카르복시메틸화에 비중화 형태로 사용함;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 NaOH 또는 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 와 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 NaOH 의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 60-110℃ 의 온도를 설정하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 상응하는 나트륨 염 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 로 전환하고, 60-110℃ 의 온도에서 클로로아세트산 나트륨 염을 완전, 또는 바람직하게는 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 중 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조한 후, 아세트산으로 중화하고, 먼저 0.5-1.5% 물과 함께 카르복시메틸화에 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
· NaOH, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -K 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Cs 의 총 합을 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1.1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq) 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B):NaOH 의 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq 임;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH, 또는 NaOH 및 KOH 의 혼합물을 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조하고, 중화 및 여과 (즉, 무(無)염) 형태 또는 비중화 염기 알콕실레이트 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 더 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 이중 금속 시아니드 촉매작용을 사용하는 알콕실화를 통해 제조하였음;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함.
본 발명의 추가 양태는 농축물의 전체량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량% 의 계면활성제 혼합물, 10 중량% 내지 40 중량% 의 물 및 10 중량% 내지 40 중량% 의 공용매를 포함하는, 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 로 구성되는 농축물로서, 이때 바람직하게는 하기와 같은 것에 관한 것이다:
a) 공용매는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올의 기, 또는 알킬 모노에틸렌 글리콜, 알킬 디에틸렌 글리콜 또는 알킬 트리에틸렌 글리콜의 기 (이때, 알킬 라디칼은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼임) 로부터 선택됨;
및/또는
b) 농축물은 20℃ 에서 자유-유동이고, 200 Hz 에서 < 1500 mPas 의 40℃ 에서의 점도를 갖는데, 이때 51:49 내지 92:8, 바람직하게는 70:30 내지 92:8 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 농축물에 존재함.
농축물은, 예를 들어 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 알콕실레이트 혼합물 뿐만 아니라 또한 알칼리 금속 클로라이드 및 디글리콜산 디알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 임의로는, 이는 또한 클로로아세트산 알칼리 금속 염, 글리콜산 알칼리 금속 염, 물 및/또는 공용매를 포함한다. 공용매는, 예를 들어 부틸 에틸렌 글리콜, 부틸 디에틸렌 글리콜 또는 부틸 트리에틸렌 글리콜이다.
농축물은 바람직하게는 NaCl 및 디글리콜산 디나트륨 염을 포함하는 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 혼합물을 포함하며, 이때 NaCl 는 디글리콜산 디나트륨 염에 대해 과량으로 존재한다.
추가로 바람직하게는, 농축물은 부틸 디에틸렌 글리콜을 공용매로서 포함한다.
본 발명의 추가 양태는 계면활성제 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 이하에 기재된 바와 같은 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 계면활성제 혼합물의 제조 방법으로서, 이때 51:49 내지 92:8 (바람직하게는, 70:30 내지 92:8) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 계면활성제 혼합물에 반응의 종료시에 존재한다.
더 특히, 생성을 하기와 같이 실시할 수 있다:
· 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 바람직하게는 교반 하에 클로로아세트산 또는 클로로아세트산 나트륨 염과 알칼리 금속 히드록시드 또는 수성 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 반응시키면서, 반응기에서의 물 함량이 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지하도록 반응수를 제거함으로써 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 를 제조함; 및/또는
· NaOH 를 클로로아세트산에 대해 2 eq:1 eq 내지 2.2 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 및 수성 클로로아세트산 (바람직하게는, 75-85% 강도) 을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해, 또는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 알콕실화를 통해 제조하고, 알콕실화 촉매를 중화하지 않고, 알콕실화 종료 후에 제거하지 않음;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하고, 나트륨 히드록시드 및 클로로아세트산을 동시에 60-110℃ 의 온도에서 1-7 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 임;
및
반응기에서의 물 함량을 주로 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 평균 값으로 유지함; 및/또는
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 제조하고, 바람직하게는 비중화 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 NaOH 또는 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 와 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 NaOH 의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 60-110℃ 의 온도를 설정하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 상응하는 나트륨 염 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 로 전환하고, 60-110℃ 의 온도에서 클로로아세트산 나트륨 염을 완전히 또는 바람직하게는 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함; 및/또는
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조한 후, 아세트산을 사용해 중화하고, 먼저 0.5-1.5% 물과 함께 카르복시메틸화에 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함; 및/또는
· NaOH, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -K 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Cs 의 총 합을 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1.1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq) 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B):NaOH 의 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq 임;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH, 또는 NaOH 및 KOH 의 혼합물을 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조하고, 카르복시메틸화에 중화 및 여과 (즉, 무염) 형태 또는 비중화 염기 알콕실레이트 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 형태로 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 더 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함; 및/또는
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 이중 금속 시아니드 촉매작용을 사용한 알콕실화를 통해 제조함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함.
따라서, 본 발명의 추가 양태는 하기를 포함하는, 카르복시메틸화에 의한 계면활성제 혼합물의 제조 방법이다:
하나 이상의 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A):
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I)
및 하나 이상의 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II),
이때 51:49 내지 92:8 (바람직하게는, 60 : 40 내지 92 : 8, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 92 : 8, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 89 : 11) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 는 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여함,
이때
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
x 는 0 내지 10 의 수이고;
y 는 0 내지 50 의 수이고;
z 는 1 내지 35 의 수이고;
이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 80 의 수이고, x+y+z 개의 알콕실레이트기는 랜덤 분포, 교대 또는 블록으로 배열될 수 있고;
x + y 의 총 합은, R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼인 경우 0 초과의 수인데, 이때 하기 반응 조건 중 하나 이상이 사용됨:
· 반응기에서 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 바람직하게는 교반 하에 클로로아세트산 또는 클로로아세트산 나트륨 염과 알칼리 금속 히드록시드 또는 수성 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 반응시키면서, 반응기에서의 물 함량이 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지되도록 반응수를 제거함으로써 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 를 제조함;
· NaOH 를 클로로아세트산에 대해 2 eq:1 eq 내지 2.2 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 및 수성 클로로아세트산 (바람직하게는, 75-85% 강도) 을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 또는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 알콕실화를 통해 제조하고, 알콕실화 촉매를 중화하지 않고, 알콕실화 종료 후에 제거하지 않음;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하고, 나트륨 히드록시드 및 클로로아세트산을 동시에 60-110℃ 의 온도에서 1-7 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 임;
및
반응기에서의 물 함량을 주로 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 평균 값으로 유지함;
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 제조하고, 바람직하게는 비중화 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 NaOH 또는 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 와 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 NaOH 의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 60-110℃ 의 온도를 설정하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 상응하는 나트륨 염 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 로 전환하고, 60-110℃ 의 온도에서 클로로아세트산 나트륨 염을 완전히 또는 바람직하게는 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조한 후, 아세트산을 사용해 중화하고, 먼저 0.5-1.5% 물과 함께 카르복시메틸화에 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
· NaOH, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -K 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Cs 의 총 합을 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1.1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq) 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B):NaOH 의 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq 임;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH, 또는 NaOH 및 KOH 의 혼합물을 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조하고, 중화 및 여과 (즉, 무염) 형태 또는 비중화 염기 알콕실레이트 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 더 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
· NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 이중 금속 시아니드 촉매작용을 사용한 알콕실화를 통해 제조함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함.
놀랍게도 51:49 내지 92:8 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비를 갖는 계면활성제 혼합물이 ≥ 55℃ 에서 < 0.1 mN/m 의 계면 장력 및 < 0.5 중량% 의 계면활성제 농도를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 그 목적은 통상적으로 사실상 양호한 결과의 달성을 위한 정량적 음이온화 수준의 알킬 알콕실레이트이다. 기술적 실행가능성에 의한 값은 통상적으로 > 92% 또는 ≥ 95% 이다. 따라서, 능숙한 당업자는 상기 언급된 값을 때로는 음이온 개질에 전형적인 범위인 것으로 여긴다. 알킬 에테르 카르복실레이트의 경우, 이는, 예를 들어 95% 의 카르복시메틸화 수준일 수 있다. 이하에 상세히 설명된 바와 같이, 때로는 훨씬 더 낮은 카르복시메틸화 수준이 놀랍게도 보다 양호한 적합성을 갖는 것으로 밝혀져 있다. 이는 또한 예를 들어 3 차 미네랄 오일 생성을 위한 알킬 에테르 카르복실레이트의 제조에서 매우 중요한데, 덜 복잡하고 덜 에너지-집약적이고 따라서 덜 고가의 방법이 상응하는 카르복시메틸화 수준의 달성을 위해 사용될 수 있기 때문이다. 본 맥락상 특히 주목할 것은 (특히, 계면활성제가 16 및 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 포화 알킬 라디칼의 혼합물 기재이고, 이하에 기재되는 방식으로 프로필렌옥시 및 에틸렌옥시 단위를 갖는 경우), 특히 공용매, 예를 들어 부틸 디에틸렌 글리콜의 존재 하에서 70:30 내지 89:11 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비를 갖는 계면활성제 혼합물이다. 따라서, 놀랍게도 염기 또는 매우 상이한 계면활성제, 예를 들어 내부 올레핀술포네이트가 첨가되지 않았지만 > 55℃ 에서 < 0.01 mN/m 의 계면 장력의 달성이 가능하다.
따라서, 본 발명의 농축물 또는 미네랄 오일 생성을 위한 본 발명의 방법에서의 계면활성제 제형이 어떠한 염기 및/또는 어떠한 올레핀술포네이트 또는 어떠한 알킬벤젠술포네이트 (또는 어떠한 기타 유기 술포네이트) 도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적 세부사항
본 발명은 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 제조 방법으로서, 이때 하기와 같은, 침착 온도에서 오일 및 물 사이의 계면 장력을 < 0.1 mN/m 로 낮추기 위해 계면활성제 혼합물을 포함하는 수성 염분 계면활성제 제형을 하나 이상의 주입 정을 통해 미네랄 오일 침착물 내에 주입하고, 원유를 하나 이상의 생성 정을 통해 침착물로부터 빼내는 것에 관한 것이다:
a) 미네랄 오일 침착물은 55℃ 내지 150℃ 의 침착 온도, 20° 초과의 API 를 갖는 원유 및 100 ppm 초과의 2 가 양이온을 갖는 침착수를 가짐;
및
b) 계면활성제 혼합물은 하나 이상의 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A)
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I)
및 하나 이상의 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 포함함:
R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II),
이때 51:49 내지 92:8 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 는 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여함,
이때
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
x 는 0 내지 10 의 수이고;
y 는 0 내지 50 의 수이고;
z 는 1 내지 35 의 수이고;
이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 80 의 수이고;
x + y 의 총 합은, R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼인 경우 0 초과의 수임; 및
c) 계면활성제의 합계 농도는 수성 염분 계면활성제 제형의 전체량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.49 중량% 임.
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자 (바람직하게는, 10 내지 28, 더 바람직하게는 13 내지 20, 특히 바람직하게는 16 내지 18 개의 탄소 원자) 를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이다. 특정 구현예에서, 포화 히드로카르빌 라디칼이 사용된다. 특히 바람직한 구현예에서, 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 포화 히드로카르빌 라디칼이 사용된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 불포화 히드로카르빌 라디칼이 사용된다. 따라서, R1 은 비(非)시클릭 라디칼이다.
분지형 R1 라디칼의 경우, 분지 수준은 바람직하게는 0.1-5 (바람직하게는, 0.1-2.5, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.2) 범위이다. 본 맥락상, 용어 "분지 수준" 은 이론상 공지된 방식으로 하나의 알코올 분자에서 메틸기의 수 - 1 인 것으로 정의된다. 평균 분지 수준은 샘플에서 모든 분자의 분지 수준의 통계적 평균이다.
바람직한 구현예에서, 분지형 R1 라디칼은 2-프로필헵틸, 이소데실, 이소운데실, 이소트리데실, 12 내지 15 개의 탄소 원자를 갖고 분지 수준이 0.1-0.5 인 알킬 라디칼, 13 내지 15 개의 탄소 원자를 갖고 분지 수준이 0.1-0.5 인 알킬 라디칼 또는 16 내지 17 개의 탄소 원자를 갖고 분지 수준이 1.1 내지 1.9 인 알킬 라디칼이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, R1 은 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼로서, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이 있다. 이는 x 가 수 0 인 경우에 특히 그러하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, R1 은 24 내지 28 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼로서, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-데실헥사데실 또는 2-도데실테트라데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이 있다. 이는 x 가 수 0 인 경우에 특히 그러하다.
상기 정의된 일반식에서, x, y 및 z 는 각각 0, 즉 0, 1, 2 등을 포함하는 자연수이다. 그러나, 상기 정의가 각 경우에 단일 계면활성제의 정의인 폴리알콕실레이트 분야의 당업자에게 자명하다. 복수의 일반식의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물 또는 계면활성제 제형의 존재의 경우, 수 x, y 및 z 는 각각 계면활성제의 모든 분자에 대한 평균 값인데, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 보다 고급의 알킬렌 옥시드 (예, 부틸렌 옥시드 내지 헥사데센 옥시드) 를 사용한 알코올의 알콕실화는 각 경우에 특정 분포의 사슬 길이를 제공한다. 상기 분포가 소위 다분산성 D 로 이론상 공지된 방식으로 기재될 수 있다. D = Mw/Mn 는 중량-평균 몰질량 및 수-평균 몰질량의 비이다. 다분산성은 당업자에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
알킬렌옥시기는 랜덤 분포, 교대 또는 블록으로, 즉 2, 3, 4 개 이상의 블록으로 배열될 수 있다.
바람직하게는, x 개의 (보다 고급의 알킬렌)옥시, y 개의 프로필렌옥시 및 z 개의 에틸렌옥시기는 블록으로 적어도 부분 배열된다 (수치적 관점에서, 바람직하게는 50% 이상의 정도로, 더 바람직하게는 60% 이상의 정도로, 훨씬 더 바람직하게는 70% 이상의 정도로, 더 바람직하게는 80% 이상의 정도로, 더 바람직하게는 90% 이상의 정도로, 특히 완전히).
본 발명의 맥락상, "블록으로 배열된" 은 이들 2 개 이상의 알킬렌옥시 단위가 블록을 형성하도록 화학적으로 동일한 이웃하는 알킬렌옥시기를 하나 이상의 알킬렌옥시가 갖는 것을 의미한다.
더 바람직하게는, 이후 식 (I) 또는 (II) 의 R1-O 라디칼에서 x 개의 (보다 고급의 알킬렌)옥시기를 갖는 (보다 고급의 알킬렌)옥시 블록, 이후 y 개의 프로필렌옥시기를 갖는 프로필렌옥시 블록 및 마지막으로 z 개의 에틸렌옥시기를 갖는 에틸렌옥시 블록이 나타난다.
바람직하게는, x 는 0 내지 10 (바람직하게는, 0 내지 7, 더 바람직하게는 0 내지 1, 가장 바람직하게는 수 0; x 는 1 내지 10 의 정수일 수 있음) 의 정수이고 및/또는 y 는 0 내지 50 (바람직하게는, 0 내지 40, 더 바람직하게는 3 내지 25, 특히 바람직하게는 3 내지 10 또는 5 내지 15, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 9) 의 정수이고 및/또는 z 는 1 내지 35 (바람직하게는, 1 내지 30 또는 3 내지 30, 더 바람직하게는 1 내지 25, 특히 바람직하게는 3 내지 24, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 15, 특히 5 내지 15) 의 정수이고, 이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 80, 바람직하게는 3 내지 49, 특히 바람직하게는 7 내지 24 의 수이고, x + y 의 총 합은, R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼인 경우 0 초과의 수이다.
본 발명의 추가의 특정한 구현예에서,
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
x 는 수 0 이고;
y 는 3 내지 25 (더 바람직하게는, 3 내지 10) 의 수이고;
z 는 3 내지 30 (더 바람직하게는, 4 내지 15) 의 수이고;
x + y + z 의 총 합은 6 내지 55 (더 바람직하게는, 7 내지 25) 의 수이다.
본 발명의 추가의 특정한 구현예에서, x + y + z 의 총 합은 7 내지 24 의 수이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 방법은 하기와 같은 특징적 특성을 갖는다:
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
R2 는 2 내지 14 (더 바람직하게는, 2) 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
x 는 1 내지 10 (더 바람직하게는, 1 내지 5) 의 수이고;
y 는 0 내지 50 (더 바람직하게는, 1 내지 9) 의 수이고;
z 는 3 내지 35 의 수이고;
이때 x + y + z 의 합계는 4 내지 80 (더 바람직하게는, 5 내지 35) 의 수이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 방법은 하기와 같은 특징적 특성을 갖는다:
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
R2 는 10 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
x 는 1 의 수이고;
y 는 수 0 내지 20 이고;
z 는 3 내지 35 의 수이고;
이때 x + y + z 의 합계는 4 내지 45 의 수이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 방법은 하기와 같은 특징적 특성을 갖는다:
R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
x 는 0 내지 10 (바람직하게는, 0) 의 수이고;
y 는 수 0 이고;
z 는 3 내지 35 의 수이고;
이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 45 의 수이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 방법은 하기와 같은 특징적 특성을 갖는다:
R1 은 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼로서, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실 또는 2-옥틸도데실, 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
x 는 수 0 이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 방법은 하기와 같은 특징적 특성을 갖는다:
R1 은 24 내지 28 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼로서, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-데실헥사데실 또는 2-도데실테트라데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
x 는 수 0 이다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 구현예에서, 방법은 하기와 같은 특징적 특성을 갖는다:
R1 은 16 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
R2 는 10 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
x 는 수 0 이고;
y 는 3 내지 15 (바람직하게는, 3 내지 10, 더 바람직하게는 5 내지 9) 의 수이고;
z 는 3 내지 35 (바람직하게는, 3 내지 25, 더 바람직하게는 8 내지 20) 의 수이고;
이때 x + y + z 의 합계는 6 내지 45 의 수이다.
상기 식 (I) 에서, M+ 은 또한 Na+; K+, Li+, NH4 +, H+, ½ Mg2+ 및 ½ Ca2+ 의 군으로부터 선택되는 양이온일 수 있다. 그러나, M+ 에 대한 바람직한 구현예는 Na+, K+ 또는 NH4 + 이다.
51:49 내지 92:8 의 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물 또는 농축물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 가 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여하는 것이 본 발명의 특징적 특성이다. 본 발명의 바람직한 시행에서, 비는 60:40 내지 92:8, 더 바람직하게는 70:30 내지 92:8, 특히 바람직하게는 70:30 내지 89:11, 매우 특히 바람직하게는 71:29 내지 85:15 이다.
3 차 미네랄 오일 생성을 위한 본 발명에 따른 방법의 맥락상, 본 발명의 계면활성제 혼합물의 사용은 오일 및 물 사이의 계면 장력을 < 0.1 mN/m, 바람직하게는 < 0.05 mN/m, 더 바람직하게는 < 0.01 mN/m 의 값으로 낮춘다. 따라서, 오일 및 물 사이의 계면 장력은 0.1 mN/m 내지 0.0001 mN/m 범위의 값, 바람직하게는 0.05 mN/m 내지 0.0001 mN/m 범위의 값, 더 바람직하게는 0.01 mN/m 내지 0.0001 mN/m 범위의 값으로 낮춰진다. 언급된 값은 만연한 침착 온도에 대한 것이다.
특히 바람직한 시행은 Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩 작업이다.
본 발명의 추가의 바람직한 시행에서, 바이오폴리머 군 또는 아크릴아미드 기재의 코폴리머 군으로부터의 증점 폴리머를 수성 계면활성제 제형에 첨가한다. 코폴리머는, 예를 들어 그 중에서도 하기 단위로 이루어질 수 있다:
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염 및 N-비닐피롤리돈
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염 및 AMPS (2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 나트륨 염)
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염 및 AMPS (2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 나트륨 염) 및 N-비닐피롤리돈.
코폴리머는 또한 추가로 결합기를 포함할 수 있다. 바람직한 코폴리머가 EP 2432807 또는 WO 2014095621 에 기재되어 있다. 추가로 바람직한 코폴리머가 US 7700702 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 시행은 Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩 작업이다.
본 발명의 바람직한 시행에서, 방법의 특징적 특성은 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 생성이 계면활성제 플러딩 방법 또는 계면활성제/폴리머 플러딩 방법이고 알칼리/계면활성제/폴리머 플러딩 방법이 아니고 Na2CO3 을 주입하는 플러딩 방법도 역시 아닌 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 시행에서, 방법의 특징적 특성은 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 생성이 Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩 방법 또는 Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩 방법이고 알칼리/Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩 방법이 아니고 Na2CO3 을 주입하는 플러딩 방법도 역시 아닌 것이다.
침전암은 사암 또는 카르보네이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 침착물은 사암 침착물로서, 이때 70 중량% 초과의 모래 (석영 및/또는 장석) 가 존재하고, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트 및/또는 파이라이트로부터 선택되는 25 중량% 이하의 기타 미네랄이 존재할 수 있다. 75 중량% 초과의 모래 (석영 및/또는 장석) 가 존재하고, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트 및/또는 파이라이트로부터 선택되는 20 중량% 이하의 기타 미네랄이 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 80 중량% 초과의 모래 (석영 및/또는 장석) 가 존재하고, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트 및/또는 파이라이트로부터 선택되는 15 중량% 이하의 기타 미네랄이 존재할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
API 중력 (American Petroleum Institute gravity) 는 원유에 대해 USA 에서 통상 사용되는 종래의 밀도 단위이다. 특성화에 대해 및 원유에 대한 품질 표준으로서 전세계적으로 사용된다. API 중력은 하기를 사용해 물을 기준으로 60℉ (15.56℃) 에서 원유의 상대 밀도 prel 로부터 산출된다:
API 중력 = (141.5 / prel) - 131.5.
본 발명에 따라, 침착물로부터의 원유는 20°이상의 API 를 가져야 한다. 바람직한 것은 22°이상의 API 이다. 특히 바람직한 것은 25°이상의 API 이다. 매우 특히 바람직한 것은 30°이상의 API 이다.
본 발명의 방법이 활용되는 미네랄 오일 침착물에서의 침착 온도는 본 발명에 따라 55 내지 150℃, 특히 55℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 130℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 120℃, 예를 들어 65℃ 내지 110℃ 이다.
침착수에서의 염은 특히 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염일 수 있다. 전형적인 양이온의 예는 Na+, K+, Mg2+ 및/또는 Ca2+ 를 포함하고, 전형적인 음이온의 예는 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐카르보네이트, 술페이트 또는 보레이트를 포함한다. 본 발명에 따라, 침착수는 100 ppm 이상의 2 가 양이온을 포함해야 한다. 알칼리 토금속 이온의 양은 바람직하게는 100 내지 53 000 ppm, 더 바람직하게는 120 ppm 내지 20 000 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 6000 ppm 일 수 있다.
일반적으로, 하나 이상 또는 하나 초과의 알칼리 금속 이온, 특히 적어도 Na+ 가 존재한다. 추가로, 알칼리 토금속 이온이 또한 존재할 수 있는데, 상기 경우에 알칼리 금속 이온 / 알칼리 토금속 이온의 중량비는 일반적으로 ≥ 2, 바람직하게는 ≥ 3 이다. 존재하는 음이온은 일반적으로 하나 이상 또는 하나 초과의 할라이드 이온(들), 특히 적어도 Cl- 이다. 일반적으로, Cl- 의 양은 모든 음이온의 총 합을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
침착수에서 모든 염의 전체량은 제형에서 모든 성분의 총 합을 기준으로 350 000 ppm (중량부) 이하, 예를 들어 2000 ppm 내지 350 000 ppm, 특히 5000 ppm 내지 250 000 ppm 일 수 있다. 해수가 주입에 사용되는 경우, 염 함량은 2000 ppm 내지 40 000 ppm 일 수 있고, 지층수가 사용되는 경우 염 함량은 5000 ppm 내지 250 000 ppm, 예를 들어 10 000 ppm 내지 200 000 ppm 일 수 있다.
계면활성제의 합계 농도는 주입되는 수성 제형의 전체량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.49 중량% 이다. 전체 계면활성제 농도는 바람직하게는 0.06 중량% 내지 0.39 중량%, 더 바람직하게는 0.08 중량% 내지 0.29 중량% 이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 유기 공용매를 청구되는 계면활성제 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들은 바람직하게는 완전 수-혼화성 용매이지만, 단지 부분 수혼화성을 갖는 용매를 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 용해성은 50 g/l 이상, 바람직하게는 100 g/l 이상이어야 한다. 예는 지방족 C3 내지 C8 알코올, 바람직하게는 C4 내지 C6 알코올, 추가로 바람직하게는 C3 내지 C6 알코올을 포함하며, 이는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 개의 에틸렌옥시 단위로 치환되어 충분한 수용성을 달성할 수 있다. 추가 예는 임의로는 또한 추가의 치환을 가질 수 있는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올을 포함한다. 예를 들어, 공용매는 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 부틸 에틸렌 글리콜, 부틸 디에틸렌 글리콜 또는 부틸 트리에틸렌 글리콜의 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
따라서, 수성 염분 계면활성제 제형이 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 뿐만 아니라 또한 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 군 또는 알킬 모노에틸렌 글리콜, 알킬 디에틸렌 글리콜 또는 알킬 트리에틸렌 글리콜 군 (이때, 알킬 라디칼은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼임) 으로부터 선택되는 공용매를 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 혼합물이 농축물의 전체량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량% 의 계면활성제 혼합물, 10 중량% 내지 40 중량% 의 물 및 10 중량% 내지 40 중량% 의 공용매를 포함하는 농축물 형태로 제공되는 방법으로서, 이때 공용매가 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 군 또는 알킬 모노에틸렌 글리콜, 알킬 디에틸렌 글리콜 또는 알킬 트리에틸렌 글리콜 군으로부터 선택되며, 이때 알킬 라디칼이 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고, 농축물이 20℃ 에서 자유-유동이고, 200 Hz 에서 < 1500 mPas 의 40℃ 에서의 점도를 갖는 방법이다.
농축물이 NaCl 및 디글리콜산 디나트륨 염을 포함하는 0.5 중량% 내지 20 중량% (바람직하게는, 1 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%) 의 혼합물을 포함하는 것이 추가로 바람직하다 (이때, NaCl 은 디글리콜산 디나트륨 염에 대해 과량으로 존재함).
농축물이 부틸 디에틸렌 글리콜을 공용매로서 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 추가 시행은 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 뿐만 아니라 또한 하기와 같은 추가의 계면활성제 (C) 를 포함하는 방법이다:
계면활성제 (A) 또는 (B) 와 동일하지 않고,
- 알킬벤젠술포네이트, 알파-올레핀술포네이트, 내부 올레핀술포네이트, 파라핀술포네이트의 군으로부터이고 및/또는 (이때, 계면활성제는 14 내지 28 개의 탄소 원자를 가짐);
- 알킬 에톡실레이트 및 알킬 폴리글루코시드의 군으로부터 선택됨 (이때, 특정한 알킬 라디칼은 8 내지 18 개의 탄소 원자를 가짐).
계면활성제 (C) 의 경우, 특히 바람직한 것은 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 지방 알코올로부터 형성되었고 글루코시드화 수준이 1 내지 2 인 알킬 폴리글루코시드, 및 10 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 알코올로부터 형성되었고 에톡실화 수준이 3 내지 25 인 알킬 에톡실레이트이다.
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 는 하기와 같이 형성될 수 있다. 무엇보다, 예로서 하기와 같이 제조될 수 있는 상응하는 알코올의 제조를 요구한다:
- 1 차 선형 지방족 알코올을 지방산 (천연 식물 또는 동물 지방 및 오일으로부터 제조됨) 의 수소화 또는 지방산 메틸 에스테르의 수소화에 의해 제조함. 대안적으로, 이들은 Ziegler 방법으로 알루미늄 촉매 상에서 에틸렌을 올리고머화한 후, 물을 첨가함으로써 알코올을 방출시킴으로써 제조될 수 있음.
- 1 차 분지형 지방족 알코올을 알켄 (옥소 방법 알코올) 의 히드로포르밀화 (탄소 모녹시드 및 수소와의 반응) 에 의해 제조될 수 있음. 알켄은 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌의 올리고머일 수 있음. 올리고머화는 알파-올레핀 및 또한 내부 이중 결합을 갖는 올레핀을 생성할 수 있음. 알켄의 올레핀 복분해을 통해, 추가의 변형이 가능함. 알켄에 대한 추가의 접근 경로는 알칸 및 파라핀의 탈수소화임.
- 1 차 분지형 지방족 알코올을 1 차 알코올 (게르베 알코올) 의 게르베 반응 (염기의 존재 하에 및 승온에서 물의 제거로 알코올의 이량체화) 에 의해 제조될 수 있음. 추가의 세부사항이, 예를 들어 WO2013060670 에 밝혀져 있을 수 있음.
이어서, 1 차 알코올 R1OH 를 알콕실레이트화여 상응하는 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 수득한다. 상기 알콕실화의 수행성이 이론상 당업자에 알려져 있다. 마찬가지로, 반응 조건, 특히 촉매의 선택이 알콕실레이트의 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있는 것으로 당업자에 알려져 있다.
일반식에 따른 계면활성제는 바람직하게는 염기-촉매화된 알콕실화에 의해 제조될 수 있다. 상기 경우에, 알코올 R1OH 를 압력 반응기에서 알칼리 금속 히드록시드 (예, NaOH, KOH, CsOH), 바람직하게는 칼륨 히드록시드, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드와 부가혼합할 수 있다. 혼합물에 여전히 존재하는 물 (또는 MeOH) 을 감압 (예를 들어, < 100 mbar) 에 의해 및/또는 온도의 증가에 의해 (30 에서 150℃) 빼낼 수 있다. 그 후, 알코올은 상응하는 알콕시드 형태로 존재한다. 이 후에, 불활성 기체 (예를 들어, 질소) 로의 불활성화 및 60 내지 180℃ 의 온도에서 20 bar 이하 (바람직하게는, 10 bar 이하) 의 압력까지 알킬렌 옥시드(들) 의 단계적 첨가를 시행한다. 바람직한 구현예에서, 알킬렌 옥시드를 우선 120℃ 에서 계량한다. 반응 과정에서, 방출되는 반응열은 온도를 170℃ 까지 상승시키도록 한다. 본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 보다 고급의 알킬렌 옥시드 (예, 부틸렌 옥시드 또는 헥사데센 옥시드) 를 우선 100 내지 145℃ 범위의 온도에서 첨가한 후, 프로필렌 옥시드를 100 내지 145℃ 범위의 온도에서 첨가한 다음, 에틸렌 옥시드를 120 내지 165℃ 범위의 온도에서 첨가한다. 반응 종료 시에, 촉매를 예를 들어 산 (예를 들어, 아세트산 또는 인산) 을 첨가함으로써 중화할 수 있고, 요구된다면 여과해낼 수 있다. 그러나, 재료는 또한 비중화 상태일 수 있다.
알코올 R1OH 의 알콕실화를 기타 방법, 예를 들어 산-촉매화된 알콕실화에 의해 착수할 수 있다. 추가로, 예를 들어 DE 4325237 A1 에 기재된 바와 같이 이중 히드록시드 점토를 사용할 수 있거나, 또는 이중 금속 시아니드 촉매 (DMC 촉매) 를 사용할 수 있다. 적합한 DMC 촉매가, 예를 들어 DE 10243361 A1 에서 특히 단락 [0029] 내지 [0041] 및 그에 인용된 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, Zn-Co 유형의 촉매를 사용할 수 있다. 반응의 수행을 위해, 알코올 R1OH 를 촉매와 부가혼합할 수 있고, 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 담수화하고, 기재된 바와 같이 알킬렌 옥시드와 반응시킨다. 전형적으로, 혼합물 기준으로 1000 ppm 이하의 촉매를 사용하고, 촉매는 상기 소량으로 인해 생성물에 남아 있을 수 있다. 촉매의 양은 일반적으로 1000 ppm 미만, 예를 들어 250 ppm 이하일 수 있다.
일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 를 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 로부터 제조할 수 있다.
상기 경우에, 본 발명은 바람직하게는 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 교반 하에 클로로아세트산 또는 클로로아세트산 나트륨 염과 알칼리 금속 히드록시드 또는 수성 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 반응시키면서 반응기에서의 물 함량이 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% (바람직하게는, 0.3% 내지 1.5%) 의 값으로 유지되도록 반응수를 제거함으로써 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 가 제조되는 방법에 관한 것이다. 특히 바람직한 것은 프로필렌옥시 단위를 포함하는 계면활성제를 위한 방법이다. 계면활성제가 추가로 선형 C16C18 지방 알코올 기재의 것들인 경우 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예는 하기와 같은 방법에 관한 것이다:
NaOH 를 클로로아세트산에 대해 2 eq (몰 당량):1 eq 내지 2.2 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도, 더 바람직하게는 45-55% 강도) 및 수성 클로로아세트산 (바람직하게는, 75-85% 강도) 을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 또는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 알콕실화를 통해 제조하고, 알콕실화 촉매를 중화하지 않았고, 알콕실화 종료 후에 제거하지 않았음;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하고, 나트륨 히드록시드 및 클로로아세트산을 동시에 60-110℃ (바람직하게는, 70-100℃) 의 온도에서 1-7 h (바람직하게는, 1-6 h) 의 기간에 걸쳐 계랑하고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 더 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 임;
및
반응기에서의 물 함량을 주로 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 평균 값으로 유지함.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예는 하기와 같은 방법에 관한 것이다:
NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq (몰 당량):1 eq 내지 1 eq: 1.9 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 제조하고, 바람직하게는 비중화 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
및
일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 NaOH 또는 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 와 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 NaOH 의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 60-110℃ 의 온도를 설정하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 상응하는 나트륨 염 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 로 전환하고, 60-110℃ 의 온도에서 클로로아세트산 나트륨 염을 완전히 또는 바람직하게는 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예는 하기와 같은 방법에 관한 것이다:
NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq (몰 당량):1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조한 후, 아세트산을 사용해 중화하고, 먼저 0.5-1.5% 물과 함께 카르복시메틸화에 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 특히 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% (바람직하게는, 0.3% 내지 1.5%) 의 값으로 유지함.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 하기와 같은 방법에 관한 것이다:
NaOH, 또는, 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -K 의 총 합 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Cs 의 총 합을 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1.1 eq (몰 당량):1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq) 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B):NaOH 의 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq 임;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH, 또는 NaOH 및 KOH 의 혼합물을 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조하고, 중화 및 여과 (즉, 무염) 형태 또는 비중화 염기 알콕실레이트 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 특히 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ (바람직하게는, 40 내지 60℃) 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% (바람직하게는, 0.3% 내지 1.5%) 의 값으로 유지함.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 하기와 같은 방법에 관한 것이다:
NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq (몰 당량):1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
및
비이온 계면활성제 (B) 를 이중 금속 시아니드 촉매작용을 사용한 알콕실화를 통해 제조함;
및
클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하는데, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 특히 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
및
반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% (바람직하게는, 0.3% 내지 1.5%) 의 값으로 유지함.
본 발명의 바람직한 구현예는 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 계면활성제 혼합물의 제조를 위한, 생성을 위한 상기 명시된 시행에 따른 제조 방법으로서, 이때 51:49 내지 92:8 (바람직하게는, 70:30 내지 89:11) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 반응 종료 시에 계면활성제 혼합물에 존재한다.
추가로 바람직하게는, 미네랄 오일 생성을 위한 본 발명의 방법은 주입 단계의 업스트림인 본 발명의 제조 방법의 방법 단계를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 계면활성제 혼합물의 제조를 위한, 생성을 위한 상기 명시된 시행에 따른 제조 방법으로서, 이때 51:49 내지 92:8 (바람직하게는, 70:30 내지 89:11) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 반응 종료 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 계면활성제는 프로필렌옥시 단위를 포함한다. 계면활성제가 추가로 선형 C16C18 지방 알코올 기재의 것들인 경우에 훨씬 더 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명에 따르는 것은 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 로 구성되는, 이미 상기 명시된 바와 같은 농축물로서, 이때 51:49 내지 92:8 (바람직하게는, 70:30 내지 89:11) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 농축물에 존재한다.
미네랄 오일 제조 방법
일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 청구되는 계면활성제 혼합물의 도움으로의 상기 기재된 미네랄 오일 제조 방법은 추가의 방법을 첨가함으로 임의 수행될 수 있다. 예를 들어, 이동성 조절을 위한 폴리머 또는 폼을 임의 첨가할 수 있다. 폴리머를 임의로는 침착물 내에 계면활성제 제형과 함께 주입한 후, 계면활성제 제형을 주입할 수 있다. 또한, 단지 계면활성제 제형과 함께 또는 단지 계면활성제 제형 이후에 주입될 수 있다. 폴리머는 아크릴아미드 기재의 코폴리머 또는 바이오폴리머일 수 있다. 코폴리머는, 예를 들어 그 중에서도 하기 단위로 이루어질 수 있다:
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염 및 N-비닐피롤리돈
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염 및 AMPS (2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 나트륨 염)
- 아크릴아미드 및 아크릴산 나트륨 염 및 AMPS (2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 나트륨 염) 및 N-비닐피롤리돈.
코폴리머는 또한 추가로 결합기를 포함할 수 있다. 사용가능한 코폴리머가 EP 2432807 또는 WO 2014095621 에 기재되어 있다. 추가의 사용가능한 코폴리머가 US 7700702 에 기재되어 있다.
폴리머는 추가의 첨가제, 예컨대 살생물제, 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈져 및 저해제의 첨가로 안정화될 수 있다.
폼은 침착물 표면에서 또는 기체, 예컨대 질소 또는 기체성 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 또는 프로판의 주입에 의해 침착물에서 제자리 생성될 수 있다. 폼은 청구되는 계면활성제 혼합물, 그렇지 않으면 추가의 계면활성제를 첨가함으로써 생성 및 안정화될 수 있다.
임의로는, 또한 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 카르보네이트와 같은 염기를 계면활성제 제형에 첨가할 수 있는데, 상기 경우에 착물화제 또는 폴리아크릴레이트와 조합되어 다가 양이온의 존재의 결과로서의 침전을 막는다. 추가로, 또한 공용매를 제형에 첨가할 수 있다.
이는 하기 (조합된) 방법을 유도한다:
- 계면활성제 플러딩
- Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩
- 계면활성제/폴리머 플러딩
- Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩
- 알칼리/계면활성제/폴리머 플러딩
- 알칼리/Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩
- 계면활성제/폼 플러딩
- Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폼 플러딩
- 알칼리/계면활성제/폼 플러딩
- 알칼리/Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폼 플러딩
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제 1 의 4 개의 방법 중 하나가 활용된다 (계면활성제 플러딩, Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩, 계면활성제/폴리머 플러딩 또는 Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩). 특히 바람직한 것은 Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩이다.
Winsor 유형 III 마이크로에멀션/폴리머 플러딩에서, 제 1 단계로 계면활성제 제형을 폴리머의 존재 또는 부재 하에 주입한다. 원유과 접촉되는 계면활성제 제형은 Winsor 유형 III 마이크로에멀션의 형성을 유도한다. 제 2 단계로 단지 폴리머를 주입한다. 제 1 단계에서, 각 경우에 제 2 단계보다 높은 염분을 갖는 수성 제형을 사용할 수 있다. 대안적으로, 두 단계 모두는 또한 동일한 염분의 물로 수행될 수 있다.
하나의 구현예에서, 방법은 물론 또한 수공법과 조합될 수 있다. 수공법의 경우, 물을 하나 이상의 주입 정을 통해 미네랄 오일 침착물 내에 주입하고, 원유를 하나 이상의 생성 정을 통해 침착물로부터 빼낸다. 물은 담수 또는 염수, 예컨대 해수 또는 침착수일 수 있다. 수공법 후에, 본 발명의 방법을 활용할 수 있다.
본 발명의 방법의 시행을 위해, 하나 이상의 생성 정 및 하나 이상의 주입 정을 미네랄 오일 침착물 내에 가라앉힌다. 일반적으로, 침착물에 수 개의 주입 정 및 수 개의 생성 정이 제공된다. 기재된 수용성 성분의 수성 제형을 하나 이상의 주입 정을 통해 미네랄 오일 침착물 내에 주입하고, 원유를 하나 이상의 생성 정을 통해 침착물로부터 빼낸다. 주입된 수성 제형에 의해 생성되는 압력, 소위 "플러딩" 의 결과로서, 미네랄 오일은 생성 정 방향으로 흐르고, 생성 정을 통해 생성된다. 용어 "미네랄 오일" 은 본 맥락상 물론 단지 단일상 오일을 의미하는 것이 아니고; 대신에 그 용어는 또한 통상의 원유-물 에멀션을 포함한다. 미네랄 오일 침착물이 또한 특정한 온도 분포를 가질 수 있는 것으로 당업자에 자명할 것이다. 상기 침착 온도는 수용액으로의 플러딩에 의해 커버되는 주입 및 생성 정 사이의 침착물 영역을 기준으로 한다. 미네랄 오일 침착물의 온도 분포의 측정 방법이 이론상 당업자에 알려져 있다. 온도 분포를 일반적으로 시뮬레이션 계산과의 조합으로 형성물의 특정한 영역에서의 온도 측정으로부터 측정하고; 시뮬레이션 계산은 또한 형성물 내에 주입되는 열의 양 및 형성물로부터 제거되는 열의 양을 고려한다.
본 발명의 방법을 특히 5 mD 내지 4 D, 바람직하게는 50 mD 내지 2 D, 더 바람직하게는 200 mD 내지 1 D 의 평균 다공성을 갖는 미네랄 오일 침착물에서 활용할 수 있다. 미네랄 오일 형성물의 투과성이 단위 "다시" ("D", 또는 "밀리다시" 의 경우 "mD" 로 축약됨) 로 당업자에 의해 보고되고, 적용되는 차압에 따른 미네랄 오일 형성물에서의 액체상의 유속으로부터 측정될 수 있다. 유속을 형성물로부터 취한 시추 코어를 사용해 코어 플러딩 시험에서 측정할 수 있다. 상기의 세부사항이, 예를 들어 K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmuller in "Oil and Gas", pages 37 ff., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2010 에 밝혀져 있을 수 있다. 미네랄 오일 침착물에서의 투과성이 균일할 필요가 없지만, 일반적으로 특정한 분포를 갖고, 따라서 미네랄 오일 침착물에 대해 보고되는 투과성이 평균 투과성인 것으로 당업자에 자명할 것이다.
방법의 시행을 위해, 물 뿐만 아니라 적어도 기재된 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 계면활성제 혼합물을 포함하는 수성 제형을 사용한다.
제형은 염을 포함하는 물 중에서 제조된다. 물론, 또한 상이한 염의 혼합물이 있을 수 있다. 예를 들어, 수성 제형의 구성을 위해 해수를 사용할 수 있거나, 또는 상기 방식으로 재사용되는 생성된 지층수를 사용할 수 있다. 연안 생성 플랫폼의 경우, 제형은 일반적으로 해수 중에서 제조된다. 내륙 생성 시설의 경우, 폴리머를 유리하게는 우선 담수 중에 용해할 수 있고, 수득한 용액을 지층수를 사용해 목적하는 사용 농도로 희석할 수 있다. 침착수 또는 해수는 100 ppm 이상의 2 가 양이온을 포함해야 한다.
염은 특히 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염일 수 있다. 전형적인 음이온의 예는 Na+, K+, Mg2+ 및/또는 Ca2+ 를 포함하고, 전형적인 양이온의 예는 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐카르보네이트, 술페이트 또는 보레이트를 포함한다.
일반적으로, 하나 이상 또는 하나 초과의 알칼리 금속 이온, 특히 적어도 Na+ 가 존재한다. 추가로, 알칼리 토금속 이온이 또한 존재하는데, 상기 경우에 알칼리 금속 이온 / 알칼리 토금속 이온의 중량비는 일반적으로 ≥ 2, 바람직하게는 ≥ 3 이다. 존재하는 음이온은 일반적으로 하나 이상 또는 하나 초과의 할라이드 이온(들), 특히 적어도 Cl- 이다. 일반적으로, Cl- 의 양은 모든 음이온의 총 합을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
수성 제형에서 모든 염의 전체량은 제형의 모든 성분의 총 합을 기준으로 350 000 ppm (중량부) 이하, 예를 들어 2000 ppm 내지 350 000 ppm, 특히 5000 ppm 내지 250 000 ppm 일 수 있다. 해수가 제형을 제조하는데 사용되는 경우, 염 함량은 2000 ppm 내지 40 000 ppm 일 수 있고, 지층수가 사용되는 경우 염 함량은 5000 ppm 내지 250 000 ppm, 예를 들어 10 000 ppm 내지 200 000 ppm 일 수 있다. 알칼리 토금속 이온의 양은 바람직하게는 100 내지 53 000 ppm, 더 바람직하게는 120 ppm 내지 20 000 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 6000 ppm 일 수 있다.
첨가제가 사용되어, 예를 들어 원치않는 부작용, 예를 들어 원치않는 염의 침전을 막을 수 있거나, 또는 사용되는 폴리머를 안정화할 수 있다. 플러딩 방법에서 형성물 내에 주입되는 폴리머-함유 제형은 생성 정 방향으로 단지 매우 서서히 흐르는데, 이들이 형성 조건 하에 장기간 동안 형성물에 남아있음을 의미한다. 폴리머의 분해는 점도의 감소를 초래한다. 이는 보다 많은 양의 폴리머의 사용을 통해서 고려되어야 하며, 그렇지 않으면 방법의 효율이 악화될 것으로 받아드려져야 한다. 각 경우에, 방법의 경제적 실행가능성은 악화된다. 다수의 메커니즘은 폴리머의 분해의 원인일 수 있다. 적합한 첨가제로, 폴리머 분해는 조건에 따라 방지 또는 적어도 연기될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 사용되는 수성 제형은 하나 이상의 산소 스캐빈져를 포함한다. 산소 스캐빈져가 수성 제형에 가능하게 존재할 수 있는 산소와 반응함으로써 산소가 폴리머 또는 폴리에테르기를 공격할 수 있는 것을 막는다. 산소 스캐빈져의 예는 술파이트, 예를 들어 Na2SO3, 바이술파이트, 포스파이트, 하이포포스파이트 또는 디티오나이트를 포함한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 사용되는 수성 제형은 하나 이상의 자유 라디칼 스캐빈져를 포함한다. 자유 라디칼 스캐빈져는 자유 라디칼에 의한 폴리머의 분해에 대응하는데 사용될 수 있다. 상기 종류의 화합물은 자유 라디칼과 안정한 화합물을 형성할 수 있다. 자유 라디칼 스캐빈져는 이론상 당업자에 알려져 있다. 예를 들어, 이들은 황 화합물, 2 차 아민, 입체 장애 아민, N-옥시드, 니트로소 화합물, 방향족 히드록실 화합물 또는 케톤의 군으로부터 선택되는 안정화제일 수 있다. 황 화합물의 예는 티오우레아, 치환된 티오우레아, 예컨대 N,N'-디메틸티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아, 티오시아네이트, 예를 들어 암모늄 티오시아네이트 또는 칼륨 티오시아네이트, 테트라메틸티우람 디술파이드, 및 머캅탄, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸 또는 그 염, 예를 들어 나트륨 염, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸) 을 포함한다. 추가 예는 페녹사진, 카르복실레이트화 페녹사진의 염, 카르복실레이트화 페녹사진, 메틸렌 블루, 디시안디아미드, 구아니딘, 시안아미드, 파라메톡시페놀, 파라메톡시페놀의 나트륨 염, 2-메틸히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논의 염, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 8-히드록시퀴놀린, 2,5-디(t-아밀)-히드로퀴논, 5-히드록시-1,4-나프토퀴논, 2,5-디(t-아밀)히드로퀴논, 디메돈, 프로필 3,4,5-트리히드록시벤조에이트, 암모늄 N-니트로소페닐히드록실아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸옥시피페리딘, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀을 포함한다. 바람직한 것은 입체 장애 아민, 예컨대 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 황 화합물, 머캅토 화합물, 특히 2-머캅토벤조티아졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸 또는 그 염, 예를 들어 나트륨 염이고, 특히 바람직한 것은 2-머캅토벤조티아졸 또는 그 염이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 사용되는 수성 제형은 하나 이상의 희생용 시약을 포함한다. 희생용 시약은 자유 라디칼과 반응할 수 있음으로 이들을 무해하게 만든다. 예는 특히 알코올을 포함한다. 알코올을 자유 라디칼에 의해 예를 들어 케톤으로 산화할 수 있다. 예는 모노알코올 및 폴리알코올, 예를 들어 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올 또는 펜타에리트리톨을 포함한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 사용되는 수성 제형은 하나 이상의 착물화제를 포함한다. 물론, 각종 착물화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 착물화제는 일반적으로 특히 2 가 및 보다 다가의 금속 이온, 예를 들어 Mg2+ 또는 Ca2+ 를 착물화할 수 있는 음이온 화합물이다. 상기 방식으로, 예를 들어 임의의 원치않는 침전를 방지할 수 있다. 추가로, 존재하는 임의의 다가 금속 이온의 경우 존재한는 산성기, 특히 COOH 기에 의한 폴리머의 가교를 막을 수 있다. 착물화제는 특히 카르복실산 또는 포스폰산 유도체일 수 있다. 착물화제의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 에틸렌디아민숙신산 (EDDS), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 (DTPMP), 메틸글리신디아세트산 (MGDA) 및 니트릴로트리아세트산 (NTA) 을 포함한다. 물론, 각각의 상응하는 염, 예를 들어 상응하는 나트륨 염이 또한 포함될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, MGDA 가 착물화제로서 사용된다.
상기 언급된 킬레이트제에 대한 대안으로서 또는 그에 추가하여, 또한 폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 제형은 하나 이상의 유기 공용매를 포함한다. 이들은 바람직하게는 완전 수-혼화성 용매이지만, 또한 단지 부분 수혼화성을 갖는 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로, 용해성은 50 g/l 이상, 바람직하게는 100 g/l 이상이어야 한다. 예는 충분한 수용성의 달성을 위해 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 개의 에틸렌옥시 단위로 치환될 수 있는, 지방족 C4 내지 C8 알코올, 바람직하게는 C4 내지 C6 알코올을 포함한다. 추가 예는 임의로는 또한 추가 치환을 가질 수 있는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올을 포함한다. 예를 들어, 공용매는 2-부탄올, 2 메틸-1-프로판올, 부틸글리콜, 부틸디글리콜 및 부틸트리글리콜의 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
수성 제형에서 폴리머의 농도는 수성 제형이 최종 사용을 위한 목적하는 점도를 갖도록 고정된다. 제형의 점도는 일반적으로 5 mPas 이상 (25℃ 및 7 s-1 의 전단 속도에서 측정), 바람직하게는 10 mPas 이상이여야 한다.
본 발명에 따라, 제형에서 폴리머의 농도는 수성 제형의 모든 성분의 총 합을 기준으로 0.02 중량% 내지 2 중량% 이다. 그 양은 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
수성 폴리머-포함 제형은 우선 물을 충전하고, 분말과 같이 폴리머를 살포하고, 이를 물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 폴리머의 용해 및 수용액의 지하의 형성물 내의 주입을 위한 장치가 이론상 당업자에 알려져 있다.
수성 제형의 주입은 종래의 장치로 착수될 수 있다. 제형을 종래의 펌프로 하나 이상의 주입 정 내에 주입할 수 있다. 주입 정을 전형적으로 제자리에서 시멘트로 접착된 강관을 사용해 라이닝하고, 강관을 목적하는 지점에서 천공한다. 제형은 천공을 통해 주입 정으로부터 미네랄 오일 형성물에 진입한다. 펌프에 의해 적용되는 압력은 이론상 공지된 방식으로 제형의 유속 및 따라서 또한 수성 제형이 형성물에 진입하는 전단 응력을 고정하는데 사용된다. 형성물 내에 진입 시의 전단 응력은 이론상 공지된 방식으로 Hagen-Poiseuille 법칙을 기준으로 형성물 내에 진입 시에 유동이 지나가는 면적, 평균 기공 반경 및 부피 유속을 사용해 당업자에 의해 산출될 수 있다. 형성물의 평균 투과성은 이론상 공지된 방식으로 기재된 바와 같이 밝혀져 있을 수 있다. 당연히, 형성물 내에 주입되는 수성 폴리머 제형의 부피 유속이 클수록, 전단 응력은 커진다.
주입 속도는 형성물에서의 조건에 따라 당업자에 의해 고정될 수 있다. 바람직하게는, 수성 폴리머 제형의 형성물 내의 진입 시의 전단 속도는 30 000 s-1 이상, 바람직하게는 60 000 s-1 이상, 더 바람직하게는 90 000 s-1 이상이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은 염기 및 전형적으로 착물화제 또는 폴리아크릴레이트가 사용되는 플러딩 방법이다. 이는 전형적으로 침착수에서의 다가 양이온의 비가 낮은 경우 (100-400 ppm) 이다. 예외는 나트륨 메타보레이트로서, 이는 심지어 착물화제 없이도 상당량의 다가 양이온의 존재 하에 염기로서 사용될 수 있다.
수성 제형의 pH 는 일반적으로 8 이상, 바람직하게는 9 이상, 특히 9 내지 13, 바람직하게는 10 내지 12, 예를 들어 10.5 내지 11 이다.
이론상, 목적하는 pH 가 달성될 수 있는 임의 종류의 염기를 사용할 수 있고, 당업자는 적합한 선택을 할 것이다. 적합한 염기의 예는 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들어 NaOH 또는 KOH, 또는 알칼리 금속 카르보네이트, 예를 들어 Na2CO3 을 포함한다. 추가로, 염기는 염기 염, 예를 들어 카르복실산, 인산의 알칼리 금속 염, 또는 특히 염기 형태의 산성기를 포함하는 착물화제, 예컨대 EDTANa4 일 수 있다.
미네랄 오일은 전형적으로 또한 각종 카르복실산, 예를 들어 나프텐산을 포함하며, 이는 염기 제형에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 염은 자연 발생 계면활성제로서 작용하고, 따라서 오일 제거 방법을 지지한다.
착물화제를 사용해, 유리하게는 알칼리 수성 제형이 상응하는 금속 이온과 접촉되고 및/또는 상응하는 염을 포함하는 방법에서 수성 제형을 사용하는 경우 난용성 염, 특히 Ca 및 Mg 염의 원치않는 침전을 막을 수 있다. 착물화제의 양은 당업자에 의해 선택된다. 이는, 예를 들어 수성 제형의 모든 성분의 총 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량% 일 수 있다.
그러나, 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 염기 (예, 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 카르보네이트) 가 사용되지 않는 미네랄 오일 제조 방법이 활용된다.
하기 실시예는 본 발명 및 그 이점을 상세히 예시하는 것으로 의도된다:
알킬 에테르 알코올 (B) 의 제조:
사용되는 축약어:
EO 에틸렌옥시
PO 프로필렌옥시
BuO 1,2-부틸렌옥시
합성을 위해, 하기 알코올을 사용하였다:
Figure pct00002
알킬 에테르 알코올 1: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10) 에 상응함.
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 384 g (1.5 mol) 의 C16C18 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 5.2 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.046 mol 의 KOH, 2.6 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 262 g (4.5 mol) 의 프로필렌 옥시드를 130℃ 에서 2 h 내에 계량하였고; pmax 는 4.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 130℃ 에서 추가적인 2 h 동안 교반하였다. 661 g (15 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 5 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 3 중량% 의 Ambosol (중화용 실리케이트) 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 3 h 동안 교반하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 반응 혼합물을 Seitz K900 필터를 통해 압력-여과하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 을 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 2: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 아세트산을 사용한 중화)
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 384 g (1.5 mol) 의 C16C18 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 5.2 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.046 mol 의 KOH, 2.6 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 262 g (4.5 mol) 의 프로필렌 옥시드를 130℃ 에서 2 h 내에 계량하였고; pmax 는 4.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 130℃ 에서 추가적인 2 h 동안 교반하였다. 661 g (15 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 5 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 로 냉각하고, 2.8 g 의 아세트산 (0.046 mol) 을 첨가하였다. 이후, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 3: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 384 g (1.5 mol) 의 C16C18 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 5.2 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.046 mol 의 KOH, 2.6 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 262 g (4.5 mol) 의 프로필렌 옥시드를 130℃ 에서 2 h 내에 계량하였고; pmax 는 4.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 130℃ 에서 추가적인 2 h 동안 교반하였다. 661 g (15 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 5 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 4: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (NaOH 촉매작용, 염기)
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 384 g (1.5 mol) 의 C16C18 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 5.2 g 의 50% 수성 NaOH 용액 (0.065 mol 의 NaOH, 2.6 g 의 NaOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 262 g (4.5 mol) 의 프로필렌 옥시드를 130℃ 에서 2 h 내에 계량하였고; pmax 는 5.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 130℃ 에서 추가적인 2 h 동안 교반하였다. 661 g (15 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 5 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 5: C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10) 에 상응함.
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 256 g (1.0 mol) 의 C16C18 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 2.2 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.020 mol 의 KOH, 1.1 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 140℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 407 g (7 mol) 의 프로필렌 옥시드를 140℃ 에서 5 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 140℃ 에서 추가적인 2 h 동안 교반하였다. 441 g (10 mol) 의 에틸렌 옥시드를 140℃ 에서 10 h 내에 계량하였고; pmax 는 5.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 3 중량% 의 Ambosol (중화용 실리케이트) 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 3 h 동안 교반하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 반응 혼합물을 Seitz K900 필터를 통해 압력-여과하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18 - 7 PO - 10 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 6: C16C18 - 7 PO - 4 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 4) 에 상응함.
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 308.7 g (1.21 mol) 의 C16C18 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 4.0 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.046 mol 의 KOH, 2.0 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 487 g (8.44 mol) 의 프로필렌 옥시드를 130℃ 에서 6 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 130℃ 에서 추가적인 2 h 동안 교반하였다. 211 g (4.8 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 4 h 내에 계량하였고; pmax 는 5.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 3 중량% 의 Ambosol (중화용 실리케이트) 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 3 h 동안 교반하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 반응 혼합물을 Seitz K900 필터를 통해 압력-여과하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18 - 7 PO - 4 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 7: C16C18C20 게르베 - 18 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 18) 에 상응함.
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 261 g (1.01 mol) 의 C16C18C20 게르베 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 4.2 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.038 mol 의 KOH, 2.1 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 799 g (18.2 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 14 h 내에 계량하였고; pmax 는 5.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 3 중량% 의 Ambosol (중화용 실리케이트) 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 3 h 동안 교반하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 반응 혼합물을 Seitz K900 필터를 통해 압력-여과하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18C20 게르베 - 18 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 8: C16C18C20 게르베 - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 10) 에 상응함.
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 396 g (1.53 mol) 의 C16C18C20 게르베 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 4.17 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.037 mol 의 KOH, 2.1 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 140℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 675 g (15.3 mol) 의 에틸렌 옥시드를 140℃ 에서 14 h 내에 계량하였고; pmax 는 5.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 3 중량% 의 Ambosol (중화용 실리케이트) 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 3 h 동안 교반하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 반응 혼합물을 Seitz K900 필터를 통해 압력-여과하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18C20 게르베 - 10 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 9: 2PH - 14 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C10H21, x = 0, y = 0 및 z = 14) 에 상응함.
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 234 g (1.5 mol) 의 2-프로필헵탄올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 4.6 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.041 mol 의 KOH, 2.3 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 924 g (21 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 16 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 3 중량% 의 Ambosol (중화용 실리케이트) 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 3 h 동안 교반하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 반응 혼합물을 Seitz K900 필터를 통해 압력-여과하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 2PH - 14 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 알코올 10: C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10) 에 상응함.
앵커 교반기가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 우선 304 g (1.19 mol) 의 C16C18 알코올을 충전하고, 교반기의 스위치를 켰다. 그 후에, 4.13 g 의 50% 수성 KOH 용액 (0.037 mol 의 KOH, 2.07 g 의 KOH) 을 첨가하고, 25 mbar 의 감압을 적용하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 그에 120 분 동안 유지하여 물을 증류해냈다. 혼합물을 N2 로 3 회 퍼징하였다. 그 후에, 용기를 압력 유지에서 시험하고, 1.0 bar 게이지 (2.0 bar 절대값) 를 설정하고, 혼합물을 130℃ 로 가열한 후, 압력을 2.0 bar 절대값으로 설정하였다. 분 당 150 회 회전에서, 482 g (8.31 mol) 의 프로필렌 옥시드를 130℃ 에서 6 h 내에 계량하였고; pmax 는 6.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 130℃ 에서 추가적인 2 h 동안 교반하였다. 522 g (11.9 mol) 의 에틸렌 옥시드를 130℃ 에서 10 h 내에 계량하였고; pmax 는 5.0 bar 절대값이었다. 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응시켜 두고, 100℃ 로 냉각하고, 1.0 bar 절대값으로 감압하였다. < 10 mbar 의 진공을 적용하고, 잔류 옥시드를 2 h 동안 빼냈다. 진공을 N2 로 파괴하고, 생성물을 80℃ 에서 N2 하에 디캔트하였다. 분석 (질량 스펙트럼, GPC, 1H NMR (CDCl3), 1H NMR (MeOD)) 을 통해 평균 조성 C16C18 - 7 PO - 10 EO - H 를 확인하였다.
알킬 에테르 카르복실레이트 (A)/알킬 에테르 알코올 (B) 혼합물의 제조:
사용되는 축약어:
EO 에틸렌옥시
PO 프로필렌옥시
BuO 1,2-부틸렌옥시
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 1 a): C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 152.3 g (0.175 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (알킬 알콕실레이트 1 제조예, KOH-촉매화, 담수화) 및 22.9 g (0.193 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 60℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.96 g (0.0240 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 7.7 g (0.193 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 60℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 8.0 이었다. 물 함량은 반응 종료 시에 0.9% 였다 (반응 동안, 물 함량 은 하기임: NaOH 의 제 2 첨가 전에 0.8%, NaOH 의 제 3 첨가 전에 0.9%, NaOH 의 제 4 첨가 전에 1.3%, NaOH 의 제 5 첨가 전에 1.1%, NaOH 의 제 6 첨가 전에 0.7% 및 NaOH 의 제 7 첨가 전에 0.9%). NaCl 함량을 클로로아세트산 나트륨 염의 전환율에 있어서 1H NMR 또는 클로라이드 분석을 통해 측정하였다. 1H NMR (MeOD) 로, 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비를 측정한다 (3.92 내지 3.94 ppm 에서 단리된 신호 사용). 이는 약 0.01 eq 의 클로로아세트산 나트륨 염에 상응한다. NaCl 의 비는 약 6.1 중량% 이다 (유기 결합된 염소의 무기 클로라이드로의 전환율 ~ 99 mol% 에 상응함). NMR 분광법 (1H 및 13C) 으로, 목적하는 계면활성제 혼합물의 존재를 확인하였고, 2 차 화합물의 비를 측정하였다. 1H NMR (MeOD) 로부터의 카르복시메틸화 수준의 직접 측정은 유감스럽게도 분명하게 가능하지 않는데, 약 3.65-3.80 ppm 에서 알킬 에테르 카르복실레이트 신호가 디글리콜산 디나트륨 염에 대한 신호 (카르복실레이트기 및 에테르 관능기의 산소 원자에 직접 인접한 탄소 원자 상의 양성자) 와 중첩되기 때문이다. 따라서, 카르복시메틸화 수준을 하기와 같이 측정하였다. 1H NMR (MeOD) 로, 글리콜산 나트륨 염의 몰비를 측정하였다 (3.82 내지 3.84 ppm 에서 단리된 신호 사용: 카르복실레이트기 및 에테르 관능기 또는 알코올 관능기의 산소 원자에 직접 인접한 탄소 원자 상의 양성자). 이는 약 0.05 eq 의 글리콜산 나트륨 염에 상응한다. 다음 단계로서, 반응 혼합물의 OH 가를 측정한다. 이는 15.4 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 OH 기로부터 유도되는 비는 상기 (약 2.7 mg KOH/g) 로부터 제해져야 한다. 이는 보정된 OH 가로서 12.7 mg KOH/g 을 제공한다. 알킬 알콕실레이트가 여전히 100% 정도로 존재하는 경우, 보정된 OH 가는 54.8 mg KOH/g 일 것이다 (알킬 알콕실레이트 - 고갈되지 않은 경우 - 는 반응 혼합물에 85% 의 중량비를 가질 것임). 12.7 은 54.8 의 약 23% 이다. 따라서, C16C18-3PO-10EO-H 의 몰비는 약 23 mol% (및 알킬 에테르 카르복실레이트의 비는 약 77 mol%) 이다. 따라서, 카르복시메틸화 수준은 약 77% 이다. 이는 추가로 13C NMR (MeOD) 로 확인된다. 디글리콜산 디나트륨 염 및 알킬 에테르 카르복실레이트에 대한 이의 신호 (177-178 ppm 에서 카르복실레이트기의 탄소 원자에 대한 신호 - 신호는 스파이킹(spiking) 실험에 의해 서로 구별될 수 있음) 를 서로 분리한다. CDCl3 중 1H TAI NMR 에 의한 C16C18-3PO-10EO-H 의 비의 측정 (TAI 는 이동 시약이고, 트리클로로아세틸 이소시아네이트를 나타냄) 은 제한된 정도로만 가능하는데, 음이온 알킬 에테르 카르복실레이트가 비이온 알킬 알콕실레이트보다 CDCl3 에서 불량한 용해성을 갖기 때문이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 1 b): C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
실시예 1a) 에 대한 대안적 제조 방법은 3-수준 빔 교반기보다는 1-수준 톱니 디스크 교반기의 사용 및 질소 스트림과의 조합으로 약 150 mbar 의 진공 (30 mbar 의 진공 보다는) 의 사용이다. 그렇지 않으면, 반응을 1a) 에 기재된 방식과 유사하게 실시한다. 약 80% 의 카르복시메틸화 수준 및 2 차 성분의 매우 유사한 스펙트럼을 달성하였다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 2: C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (칼륨 아세테이트 및 물을 포함함)
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.35 g 의 칼륨 아세테이트, 2.0 g 의 물 및 26.2 g (0.220 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염과 혼합된 174.0 g (0.20 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 을 충전하고, 혼합물을 60℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 1.1 g (0.0275 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 8.8 g (0.220 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 60℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 8.5 였다. 물 함량은 1.2% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다. 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. NaCl 함량은 약 6.1 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 21.0 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 5 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 72% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 3: C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.004 mol 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - K (알킬 에테르 알코올 3 제조예, KOH-촉매화, 염기) 를 포함하는 112.8 g (0.13 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 및 17 g (0.143 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 60℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.70 g (0.0174 mol, 0.1338 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 5.56 g (0.139 mol, 1.07 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 60℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 7 이었다. 물 함량은 1.0% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다. 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 1 mol% 이다. NaCl 함량은 약 6.1 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 16.7 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 4 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 74% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 4: C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (NaOH 촉매작용, 염기)
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.008 mol 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - Na (알킬 알콕실레이트 4 제조예, NaOH-촉매화, 염기) 를 포함하는 161.8 g (0.186 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 및 24.4 g (0.205 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 60℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.99 g (0.0246 mol, 0.1324 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 7.88 g (0.197 mol, 1.06 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 60℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 7 이었다. 물 함량은 0.9% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다. 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 1 mol% 이다. NaCl 함량은 약 6.1 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 15.4 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 3 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 75% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 5: C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 143.3 g (0.130 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (알킬 알콕실레이트 5 제조예, KOH-촉매화, 담수화) 및 17.0 g (0.143 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 45℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.72 g (0.0179 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 5.72 g (0.143 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 45℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 8.5 였다. 물 함량은 1.5% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 44.6 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 5 mol% 이다. NaCl 함량은 약 4.8 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 16.2 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 5 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 70% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 6: C16C18-7PO-4EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 4 EO - H (KOH 촉매작용, 담수화)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 4, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 127.5 g (0.15 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 7 PO - 4 EO - H (알킬 알콕실레이트 6 제조예, KOH-촉매화, 담수화) 및 19.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 60℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.83 g (0.0206 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 6.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 60℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 8.5 였다. 물 함량은 0.9% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 56.5 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 1 mol% 이다. NaCl 함량은 약 6.4 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 23.2 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 61% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 7: C16C18C20-게르베-18EO-CH2CO2Na / C16C18C20-게르베 - 18 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 18, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.006 mol 의 C16C18C20-게르베 - 18 EO - K (담수화가 착수되지 않았고, 알콕실레이트가 염기성인 것을 제외하고는 알킬 알콕실레이트 7 제조예와 유사) 를 포함하는 159.3 g (0.150 mol, 1.0 eq) 의 C16C18C20-게르베 - 18 EO - H 및 19.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 45℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.80 g (0.0199 mol, 0.1325 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 6.36 g (0.159 mol, 1.06 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 45℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛인 고체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 7 이었다. 물 함량은 1.4% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 46.2 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 5 mol% 이다. NaCl 함량은 약 5.1 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 10.2 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 8 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 87% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 8: C16C18C20-게르베-10EO-CH2CO2Na / C16C18C20-게르베 - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 142.0 g (0.200 mol, 1.0 eq) 의 C16C18C20-게르베 - 10 EO - H (알킬 알콕실레이트 8 제조예) 및 26.2 g (0.22 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 45℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 1.1 g (0.0275 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 8.8 g (0.22 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 45℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛인 고체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 7 이었다. 물 함량은 1.5% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 64.9 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. NaCl 함량은 약 7.3 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 10.8 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 85% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 9: 2PH-14EO-CH2CO2Na / 2PH - 14 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C10H21, x = 0, y = 0 및 z = 14, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.006 mol 의 2PH - 14 EO - K (담수화가 착수되지 않았고, 알콕실레이트가 염기성인 것을 제외하고는 알킬 알콕실레이트 9 제조예와 유사함) 를 포함하는 160.9 g (0.208 mol, 1.0 eq) 의 2PH - 14 EO - H 및 27.2 g (0.229 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 60℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 1.12 g (0.0279 mol, 0.1340 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 8.92 g (0.223 mol, 1.07 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 60℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 7 이었다. 물 함량은 1.1% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 낮은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 60.5 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 1 mol% 이다. NaCl 함량은 약 6.8 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 19.2 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 12 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 79% 이다.
비교 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 C10 (본 발명 아님, (A) 대 (B) 의 너무나 낮은 몰비): C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (칼륨 아세테이트 포함), 30 mol%:70 mol% 의 비
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.26 g 의 칼륨 아세테이트와 혼합된 130.2 g (0.15 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H 및 19.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 60℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.83 g (0.0206 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 6.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 60℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 갈색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 11 였다. 물 함량은 0.9% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다. 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 38 mol% 이다. NaCl 함량은 약 4.4 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 52.6 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 30% 이다.
비교 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 C11 (본 발명 아님, (A) 대 (B) 의 너무나 높은 몰비): C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na:C16C18 - 3 PO - 10 EO - H, 95 mol%:5 mol% 의 비
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 173.6 g (0.20 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (알킬 알콕실레이트 1 제조예, KOH-촉매화, 담수화) 및 47.5 g (0.40 mol, 2.0 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 충전하고, 혼합물을 50℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 2 g (0.05 mol, 0.25 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 16 g (0.40 mol, 2 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 50℃ 및 30 mbar 에서 10 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 전체 실험을 1000 ml 라운드-넥 플라스크로 이동시켰다.
70℃ 에서, 350 mL 의 물 및 150 g 의 1-펜탄올을 교반 하에 첨가하였다. 41.3 g 의 32% 수성 HCl 용액을 사용해 pH 를 pH = 12 에서 pH = 2 로 조정하였다. 혼합물을 90℃ 로 가열하고, 또다른 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 분리 깔대기 내로 즉시 이동시키고, 고온 상을 서로 분리시켰다. NaCl 및 기타 분산물을 포함하는 수성상을 제거하였다. 유기상 (알킬 에테르 카르복실산 및 알킬 알콕실레이트 포함) 을 제거하고, 1-펜탄올을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 제거하였다. 500 mL 라운드-넥 플라스크에서, 알킬 에테르 카르복실산/알킬 에테르 알코올 혼합물을 75℃ 에서 50% 수성 NaOH 용액을 사용해 교반 하에 부가혼합하여 pH = 7 의 pH 를 유도하였다.
1H NMR (MeOD) 및 1H TAI NMR (CDCl3) 에 따라, 카르복시메틸화 수준은 약 89% 이고, 그래서 11 mol% 의 알킬 알콕실레이트가 존재한다. 상기 혼합물을 추가의 카르복시메틸화에 적용하였다.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에서, 75 g (0.1 mol 의 알킬 알콕실레이트 포함, 1.0 eq) 의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 (11 mol% 의 알킬 에테르 알코올 포함) 을 50℃ 및 30 mbar 에서 30 min 동안 교반하였다. 진공이 질소로 파괴된 후, 2.33 g (0.02 mol, 2.0 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염을 첨가하고, 혼합물을 50℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.1 g (0.0025 mol, 0.25 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 0.8 g (0.02 mol, 2 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 50℃ 및 30 mbar 에서 10 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 전체 실험을 500 ml 라운드-넥 플라스크로 이동시켰다.
60℃ 에서, 110 g 의 물 및 110 g 의 1-펜탄올을 교반 하에 첨가하였다. 32% 수성 HCl 용액을 사용해 pH 를 pH = 11 에서 pH = 3 로 조정하였다. 혼합물을 90℃ 로 가열하고, 또다른 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 분리 깔대기 내로 즉시 이동시키고, 고온 상을 서로 분리시켰다. NaCl 및 기타 부산물을 포함하는 수성상을 제거하였다. 유기상 (알킬 에테르 카르복실산 및 알킬 에테르 알코올 포함) 을 제거하고, 1-펜탄올을 100℃ 및 < 10 mbar 에서 제거하였다. 250 mL 라운드-넥 플라스크에서, 알킬 에테르 카르복실산/알킬 에테르 알코올 혼합물을 60℃ 에서 50% 수성 NaOH 용액을 사용해 교반 하에 부가혼합하여 pH = 7 의 pH 를 유도하였다.
1H NMR (MeOD) 및 1H TAI NMR (CDCl3) 에 따라, 카르복시메틸화 수준은 약 95% 였다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 12: C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.005 mol 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (알킬 알콕실레이트 10 제조예, KOH-촉매화, 염기) 를 포함하는 165.3 g (0.150 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - H 및 19.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염 (98% 순도) 을 충전하고, 혼합물을 45℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.83 g (0.0206 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 6.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 45℃ 및 30 mbar 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 7.5 였다. 물 함량은 1.3% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 44.6 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. NaCl 함량은 약 4.8 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 10.4 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 5 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 81% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 13: C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.005 mol 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (알킬 알콕실레이트 10 제조예, KOH-촉매화, 염기) 를 포함하는 165.3 g (0.150 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - H 및 19.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염 (98% 순도) 을 충전하고, 혼합물을 45℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 0.83 g (0.0206 mol, 0.1375 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 완만한 N2 스트림 및 ~ 100 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 6.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 45℃ 에서 및 ~ 100 mbar 에서 완만한 N2 스트림 하에 3 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 11.2 였다. 물 함량은 1.3% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 44.6 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 3 mol% 이다. NaCl 함량은 약 4.8 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 12.4 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 73% 이다.
추가 사용 시험을 위해, pH 를 약간의 수성 염산의 첨가로 6-8 의 범위로 조절하였다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 14: C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.005 mol 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (알킬 알콕실레이트 10 제조예, KOH-촉매화, 염기) 를 포함하는 165.3 g (0.150 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - H 및 24.1 g (0.203 mol, 1.35 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염 (98% 순도) 을 충전하고, 혼합물을 45℃ 에서 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후에, 하기 절차를 8 회 수행하였다: 1.02 g (0.0253 mol, 0.1688 eq) 의 NaOH 마이크로프릴 (직경 0.5-1.5 mm) 을 도입하고, 30 mbar 의 진공을 적용해 반응수를 제거하고, 혼합물을 50 min 동안 교반한 후, 진공을 N2 로 파괴하였다. 전체 8.1 g (0.203 mol, 1.35 eq) 의 NaOH 마이크로프릴을 약 6.5 h 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 그 후에, 교반을 45℃ 에서 및 30 mbar 에서 3 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 7.5 였다. 물 함량은 1.5% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 43.4 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 2 mol% 이다. NaCl 함량은 약 6.0 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 8.0 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 3 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 85% 이다.
알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 15: C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (KOH 촉매작용, 염기)
일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
3-수준 빔 교반기가 구비된 250 mL 플랜지 반응기에 0.005 mol 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (알킬 알콕실레이트 10 제조예, KOH-촉매화, 염기) 를 포함하는 165.3 g (0.150 mol, 1.0 eq) 의 C16C18 - 7 PO - 10 EO - H 및 12 g (0.150 mol, 1.0 eq) 의 수성 50% NaOH 를 충전하고, 혼합물을 표준 압력 하에 분 당 400 회 회전에서 교반하였다. 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 반응수를 30 mbar 및 1.5 L 의 N2/h 에서 8 h 동안 제거하였다. 상기 기간의 제 1 시간에 걸쳐, 회전 속도를 분 당 약 1000 회 회전으로 증가시켰다. 물 함량은 0.35% 였다.
이후, 19.6 g (0.165 mol, 1.1 eq) 의 클로로아세트산 나트륨 염 (98% 순도) 을 80℃, 30 mbar 및 1.5 L 의 N2/h 에서 7 h 내에 부분 첨가하였다. 그 후에, 교반을 80℃ 에서 및 30 mbar 및 1.5 L 의 N2/h 에서 4 h 동안 지속하였다. 진공을 N2 로 파괴하고, 실험을 디캔트하였다 (수율 > 95%).
이는 20℃ 에서 백색-황색빛 및 점성인 액체를 제공하였다. pH (수중에 5%) 는 9.6 였다. 물 함량은 0.2% 였다. 분석을 이전 실시예와 유사하게 실시하였다 (보다 높은 분자량 고려, 0% 전환율에서 반응 혼합물에서의 OH 가는 44.6 mg KOH/g 일 것임). 클로로아세트산 나트륨 염의 몰비는 약 1 mol% 이다. NaCl 함량은 약 4.8 중량% 이다. 반응 혼합물의 OH 가는 13.3 mg KOH/g 이다. 글리콜산 나트륨 염의 몰비는 약 12 mol% 이다. 카르복시메틸화 수준은 83% 이다.
요구된다면, 부틸 디에틸렌 글리콜 및 물로의 희석 후에, 수성 염산의 도움으로 pH 를 pH = 7.75 로 조정할 수 있었다.
알킬 에테르 카르복실레이트 (A)/알킬 에테르 알코올 (B) 혼합물의 제조에 대한 코멘터리:
각각의 카르복시메틸화 수준으로부터 혼합물 1 내지 15 (C10 및 C11 배제) 의 상기 실시예에서 보여질 수 있는 바, 카르복시메틸화 시약 (예, < 1.3 eq 의 ClCH2CO2Na; 그렇지 않으면, 추후 사용에 유익하지 않는 대량의 2 차 성분이 생성됨) 의 유효한 사용 시에, 동일한 에톡실화 수준: 예를 들어, 혼합물 5 (C16C18-7PO-10EO 기재) 에서 카르복시메틸화 수준 70% 와 비교되는 혼합물 4 (C16C18-3PO-10EO 기재) 에서 카르복시메틸화 수준 75% 와 비교되는 혼합물 8 (C16C18C20-게르베-10EO 기재) 에서 카르복시메틸화 수준 85% 로서 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 에 존재하는 프로필렌옥시 단위의 수를 증가시키면서 > 84% 의 카르복시메틸화 수준을 달성하는 것이 보다 곤란하다. 이는 예상 밖이었다.
예를 들어, 95% 의 매우 높은 카르복시메틸화 수준은 단지 2 회 수행되는 반응을 통해 가능하였다 (따라서 고가이고 불편함) (비교 혼합물 C11 참조). 추가로, 매우 높은 과량의 클로로아세트산 나트륨 염 (예, 2.0 eq) 을 사용할 필요가 있었다. 계면활성제는 여기서 다시 C16C18-3PO-10EO 을 기재로 하였다.
놀랍게도, 중화된 알콕실화 촉매, 예를 들어 KOAc 의 존재가 카르복시메틸화를 파괴하는 것으로 밝혀졌다 (비교 혼합물 C10 참조). 다른 부분에서 유사한 반응 조건에도 불구하고, 카르복시메틸화 수준은 단지 30% (C10) 이지만, 혼합물 1a) 에서 77% 였다 (각 계면활성제는 C16C18-3PO-10EO 를 기재로 함).
(단지 곤란하게 제거될 수 있는) KOAc 의 존재 하의 용액에 대한 예상 밖의 접근은 혼합물 2 에 의해 제시된다. 상기 경우에, 소량의 물을 카르복시메틸화 개시에 첨가하고, 72% 의 보다 양호한 카르복시메틸화 수준이 결과로서 다시 달성되었다.
훨씬 더 단순하고 신규한 접근 (각 알콕실화의 종료 시에 염의 제거 또는 중화 단계를 피하기 때문) 은 카르복시메틸화에서 염기 알콕실레이트의 사용이다. 혼합물 3 및 4 는 각각 74% 및 75% 의 카르복시메틸화 수준을 나타낸다. 계면활성제는 여기서 다시 C16C18-3PO-10EO 를 기재로 하였다. 알콕실레이트를 통해 도입되는 염기의 양을 계산에 포함시켰고, NaOH 마이크로프릴의 양은 상응하여 감소시켰다. 담수화 재료의 사용시, 카르복시메틸화 수준은 77% 였다 (혼합물 1a)).
혼합물 1b) 는 톱니 디스크 교반기의 놀랍게도 긍정적인 영향을 나타내고; 상기 방식으로, 혼합물 1a) 과 비교시 카르복시메틸화 수준을 77% 에서 약 80% 로 증가시킬 수 있었다. 놀랍게도, 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 5 와 비교되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 12 또는 13 에서 관찰되는 바, 클로로아세트산 나트륨 염과 비교시 조금 과량의 염기 (염기 알콕실레이트 및 NaOH 마이크로프릴의 총 합) 가 유리한데, 카르복시메틸화 수준이 81% (혼합물 12) 또는 73% (혼합물 13) 로 보다 높은 값으로서 혼합물 5 (카르복시메틸화 수준 70%) 의 경우보다 달성될 수 있기 때문이다. 카르복시메틸화 수준과 관련된 혼합물 12 및 13 사이의 차이는 반응 동안의 압력의 보다 작은 감소에 의해 설명될 수 있다. 그러나, 산업적 스케일 방법에서, < 20 mbar 의 매우 낮은 압력은 단지 매우 높은 수준의 비용 및 불편함으로 달성될 수 있다 (예를 들어, 보다 높은 수행성 및 따라서 보다 높은 에너지-집약적 또는 고가의 펌프가 사용됨). 따라서, 70% 와 비교되는 73% 의 카르복시메틸화 수준은 산업적 스케일 방법으로 달성하기에 추가로 보다 용이하기 때문에 개선을 의미한다. 클로로아세트산 나트륨 염 및 NaOH 의 eq 를 증가시킴으로써의 카르복시메틸화 수준의 85% 로의 증가는 혼합물 14 에 의해 보여진다. 혼합물 15 는 목적하는 계면활성제 혼합물의 대안적 제조 방법을 나타내며, 이때 형성되는 반응수가 고갈되면, 이후에 클로로아세트산 나트륨 염을 첨가하여 카르복시메틸화 시약의 가수분해를 감소시킨다.
하기와 같은 시험 (예, 표 1) 에서, 방법의 추가적 이점이 추가로 제시된다. 상기 혼합물로부터의 NaCl 의 고가이고 불편한 제거가 요구되지 않는다. 따라서, 문헌에서의 알킬 에테르 카르복실산의 산성화, 상 분리 및 재중화와 같은 추가 단계가 요구되지 않는다.
알킬 에테르 카르복실레이트 (A)/알킬 에테르 알코올 (B) 혼합물의 시험:
시험 방법:
안정성의 측정
알킬 에테르 카르복실레이트 (A)/알킬 에테르 알코올 (B) 혼합물의 농축물의 안정성을 적절한 온도에서 2 주 동안 저장 후에 시각적 평가로 측정하였다. 농축물은 물 및 부틸 디에틸렌 글리콜, 및 또한 제조예에 기재된 알킬 에테르 카르복실레이트 (A)/알킬 에테르 알코올 (B) 혼합물 (요구된다면, pH 를 수성 염산의 첨가로 6.5 내지 8 범위로 조정하였음) 을 포함하였다. 농축물이 균일하게 있는지의 여부 또는 균일한 샘플링을 막는 상당한 상 분리가 일어나지의 여부에 관해 공지하였다. 추가로, 농축물 (가능한 경우) 을 -18℃ 에서 동결하고, 20℃ 에서 다시 해동하고, 비가역적 상 분리가 일어나는지의 여부에 대해 관찰하였다.
점도의 측정
알킬 에테르 카르복실레이트 (A)/알킬 에테르 알코올 (B) 혼합물의 농축물의 동점도를 Anton Parr RheolabQC 점도계로 측정하였다. 농축물은 물 및 부틸 디에틸렌 글리콜 (BDG), 및 또한 제조예에 기재된 알킬 에테르 카르복실레이트 (A)/알킬 에테르 알코올 (B) 혼합물을 포함하였다. 10, 100, 250 및 (임의로는) 1000 s-1 의 전단 속도 및 (임의로는, 5) 20 및 50℃ 의 온도에서 점도 측정을 수행하였다.
용해성의 측정
각 경우에 특정한 염 조성을 갖는 염수에서 검사되는 농도의 계면활성제를 20-30℃ 에서 30 min 동안 교반하였다 (대안적으로, 계면활성제를 수중에 용해하고, pH 를 요구된다면 수성 염산의 첨가로 6.5 내지 8 범위로 조정하고, 적절량의 특정한 염을 그에 20℃ 에서 용해하였음). 그 후에, 혼합물을 혼탁 또는 상 분리가 시작될 때까지 단계적으로 가열하였다. 상기 이후에 조심스럽게 냉각하고, 용액이 투명해지거나 또는 산란이 경미해지는 지점을 다시 노트하였다. 이는 흐림점으로 기록되었다.
특정한 고정 온도에서, 염수 중 계면활성제 용액의 외관을 노트하였다. 투명 용액 또는 완만한 전단을 통해 약간의 산란을 갖고 다시 색이 다소 밝아지는 (그러나, 시간의 경과에 따라 발포되지 않음) 용액은 허용가능한 것으로 간주된다. 상기 약간의 산란성 계면활성제 용액을 기공 크기 2 μm 인 필터를 통해 여과하였다. 제거가 더이상 확인되지 않았다.
계면 장력의 측정
염수에 있어서 원유의 계면 장력을 DataPhysics 로부터의 SVT20 에서 방적 드롭 방법에 의해 소정 온도에서 계면활성제 용액의 존재 하에 측정하였다. 상기 목적을 위해, 오일 액적을 소정 온도에서 염분 계면활성제 용액으로 충전된 모세관 내에 주입하고, 분 당 대략 4500 회 회전에서 액적의 팽창을 관찰하고, 시간의 경과에 따른 계면 장력의 생성을 노트하였다. 계면 장력 IFT (또는 s ll) 은 (Hans-Dieter Dorfler in "Grenzflachen und kolloid-disperse Systeme" [Interfaces and Colloidally Disperse Systems], Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 에 기재된 바와 같이) 원통 직경 dz, 회전 속도 w, 및 밀도 차이로부터의 하기 식으로 산출된다:
(d1-d2): s ll = 0.25 · dz 3 · w2 · (d1-d2).
API 중력 (American Petroleum Institute gravity) 은 원유의 경우 USA 에서 통상 사용되는 종래의 밀도 단위이다. 이는 특성화의 경우 및 원유의 경우 품질 표준으로서 전세계적으로 사용된다. API 중력은 하기를 사용해 물을 기준으로 60℉ (15.56℃) 에서 원유의 상대 밀도 prel 로부터 산출된다:
API 중력 = (141.5 / prel) - 131.5.
시험 결과:
하기 시험 결과가 달성되었다:
농축물의 안정성 및 점도에 관한 시험 결과가 표 1 에 나타나 있다.
표 1 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물의 농축물
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
a) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 1 b); 80 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 20 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
b) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 5); 70 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 30 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
c) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 6); 61 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 39 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 4, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
d) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 8); 85 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 15 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
e) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 7); 87 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 13 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 18, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
실시예 1 내지 4 로부터 표 1 에 보여질 수 있는 바, ≥ 3 중량% 의 NaCl (알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물로부터) 의 존재에도 불구하고 안정하게 있는 활성 함량 약 55% 인 농축물 (계면활성제 혼합물) 을 수득할 수 있다: 전해질의 존재로 인해 상 분리는 일어나지 않음. 그 결과, 알킬 에테르 카르복실레이트 제조에서 상 분리 (예를 들어, 산성화, 90℃ 로 가열, 임의로는 용매를 사용한 상 분리, 다시 유기상을 중화함; 또한 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 알콕실레이트 혼합물 11 참조) 에 의한 NaCl 의 착물 제거 단계가 요구되지 않는다. 이는 보다 신속한 생성, 화학물질의 보다 낮은 소모, 보다 낮은 에너지 소모 및 보다 낮은 비용을 의미한다. 추가로, 높은 염 함량을 갖는 폐수를 지표수에 보내지 않는다 (물 처리 플랜트를 통해). 대신에, 제조로부터의 NaCl 을 역시 미네랄 오일 침착물 내로 펌핑한다. 침착물에서, 펌핑되는 부피에 대해 엄청나게 큰 과량의 NaCl 을 갖는 염 지층수와 마주친다.
이들 농축물의 이동 (제조 현장에서 침착물로) 은 환경 오염을 덜 야기하는데, 불필요하게 이동되는 물의 비가 낮고 (수많은 음이온 계면활성제 용액에서와 같이 물 70 중량% 가 아니라, 단지 예를 들어 20-30 중량%), 따라서 보다 작은 공간 및 낮은 에너지가 소모되기 때문이다. 10 년에 걸친 필드 개발에서 거대 부피 (예를 들어, 연(年) 계면활성제 10 000 to) 로 인해, 농축물을 약 15-20℃ 로 유지하기 위해서는 적정 가열 또는 컨테이너 단열에 대한 소모가 또한 중요한데, 매우 대량의 에너지가 이동 측면에서 절약되기 때문이다 (선박 및 트럭에서의 보다 낮은 디젤 소모).
실시예 5 에서 보여지는 바, 실시예 4 로부터의 농축물을 동일량의 BDG 및 물의 첨가로 희석하여 매우 양호한 저온 안정성을 갖고 (-18℃ 에서 실시예 5 의 농축물은 여전히 액체임), 침착물에서 보다 용이하게 취급될 수 있는 (덜 집약적인 가열 조치; 제자리에서의 희석 조치가 가능한데, 물 및 BDG 가 별개로 제공될 수 있거나, 이용가능하기 때문임) 농축물에 도달할 수 있다.
실시예 1 내지 5 로부터의 상기 농축물이 필드에서의 처리가 용이한데, 그 점도가 50℃ 에서 1000 mPas 미만 (심지어 10 Hz 의 낮은 전단 속도에서) 이고, 따라서 사용되는 펌프에서 어떠한 어려움을 제시하지 않기 때문이다.
심지어 일부 농축물에서 관찰되는 비교적 소량의 균일 분포된 결정은 문제가 없는데, 이들이 50℃ 로의 짧은 가열의 결과로서 용해되기 때문이다. 대안적으로, 농축물을 결정과 함께 주입수 내에 균일 펌핑할 수 있는데, 농축물 및 결정이 즉시 용해된다.
3 h 후의 용해성 및 계면 장력에 관한 시험 결과가 표 2 에 나타나 있다.
표 2 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물을 사용한, 계면 장력
Figure pct00006
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Figure pct00008
a) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 1 b) 유래; 80 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 20 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
b) 도데실벤젠술포네이트 나트륨 염 (Lutensit A-LBN, 활성 함량 50%).
c) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 6 유래; 61 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 39 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 4, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
d) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 8) 유래; 85 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 15 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
e) 0.0625% 의 알킬 에테르 알코올 1 (일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10) 에 상응함), 및 0.0375% 의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 1 b) (80 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 20 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함) 의 혼합물로부터 제조.
f) 0.052% 의 알킬 에테르 알코올 6 (일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 4) 에 상응함), 및 0.148% 의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 6 (61 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 39 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 4, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함) 의 혼합물로부터 제조.
g) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 5 유래; 70 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 30 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
표 2 에 보여질 수 있는 바, 상이한 알킬 라디칼을 기재이고 상이한 알콕실화 수준을 갖는, 청구되는 몰비의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 > 55℃ 에서 < 0.1 mN/m 의 계면 장력 및 < 0.5% 계면활성제의 전체 계면활성제 농도를 제공한다. 이는 놀랍게도 그 중에서도 특정한 카르복시메틸화 수준이 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물에 존재하는 경우이다. 비교예 C7 및 C8 은, 25% 또는 40% 의 카르복시메틸화 수준이 계면 장력을 < 0.1 mN/m 로 낮추는데 불충분하다는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 4 를 비교예 C8 와 비교하면, 동일한 조건 하에 카르복시메틸화 수준을 40% 에서 61% 로 증가시킴으로써 계면 장력이 0.089 mN/m (실시예 4) 로 낮춰졌음이 자명하다. 사용되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 7 eq 의 프로필렌 옥시드 및 4 eq 의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 카르복실레이트와 반응되는 선형 1 차 C16C18 지방 알코올 기재이다.
실시예 5 및 6 은 10 eq 의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 카르복실레이트와 반응되는 1 차 C16C18C20 게르베 알코올 (및 따라서 분지형 알코올) 기재의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물을 나타낸다. 카르복시메틸화 수준은 85% 이다. 첼린징 시험 조건 (100℃ 의 고온, 25.9° API 를 갖는 적정 오일 및 약 6.5-6.9% 의 염 함량을 갖는 적정 염분) 에도 불구하고, 0.072 mN/m (실시예 5) 및 0.021 mN/m (실시예 6) 의 계면 장력을 달성하였다. 놀랍게도, 2 가 양이온의 농도가 수 배 높음에도 불구하고 (273 ppm 에 대한 2236 ppm), 실시예 6 의 계면 장력은 실시예 5 (0.072 mN/m) 보다 낮다 (0.021 mN/m). 마찬가지로 놀라운 것은 용해성의 차이가 2 가 양이온의 존재에도 불구하고 분명하지 않기 때문에 양호한 경도 용인성이다. 3 차 미네랄 오일 생성에서 전형적으로 사용되는 유기 술포네이트, 예를 들어 도데실벤젠술포네이트 (비교예 C2 및 C3) 는 가수분해-안정하지만, 선택된 조건 하에 (비교예 C2 및 C3 에서 각각 60℃ 및 80℃ 에서 3513 ppm 의 2 가 양이온을 가지면서 염 함량은 10.3%) 그 자체로 불용성이다.
마찬가지로 놀라운 발견은 실시예 1 및 실시예 9 의 비교로 나타난다. 사용되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 3 eq 의 프로필렌 옥시드 및 10 eq 의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 카르복실레이트와 반응되는 선형 1 차 C16C18 지방 알코올 기재이다. 카르복시메틸화 수준은 80% 였다. 약 15% 및 약 14% 의 염 함량에서, 4957 ppm 의 2 가 양이온의 경우, 심지어 초저 계면 장력을 달성할 수 있었다: 실시예 9 에서 0.007 mN/m. 보다 낮은 물 경도 (실시예 1 에서 585 ppm 의 2 가 양이온), 그러나 다른 부분에서 유사한 조건의 경우, 실시예 1 의 계면 장력은 보다 높았지만, 여전히 < 0.1 mN/m 였다. 실시예 10 에서, 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물의 도움으로 고온 (92℃) 에서 경질 원유 (38° API) 를 사용해 0.003 mN/m 의 놀라울 정도의 초저 계면 장력을 달성하였다. 사용되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 7 eq 의 프로필렌 옥시드 및 4 eq 의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 카르복실레이트와 반응되는 선형 1 차 C16C18 지방 알코올 기재이다. 카르복시메틸화 수준은 70% 이다. 기재된 바와 같이 3 h 후의 계면 장력은 0.003 mN/m 였다. 30 min 후에, 계면 장력은 이미 0.007 mN/m 였다.
표 3 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물 및 공용매를 사용한, 계면 장력
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
a) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 1 b) 유래; 80 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 20 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
b) 비교 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 C11 유래; 95 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 5 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
c) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 12 유래; 81 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 19 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
d) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 13 유래; 73 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 27 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
e) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 7 유래; 87 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 13 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 및 z = 18, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
표 3 으로부터 추론될 수 있는 바, 청구되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 심지어 공용매 (부틸 디에틸렌 글리콜 BDG) 의 존재 하에도 > 55℃ 에서 < 0.1 mN/m 의 계면 장력 및 < 0.5% 계면활성제의 전체 계면활성제 농도를 제공한다. 실시예 1 및 2 의 비교는 공용매로서 부틸 디에틸렌 글리콜의 기여를 나타낸다 (동일한 조건: BDG 를 사용하지 않는 실시예 1, BDG 를 사용한 실시예 2). 계면 장력을 추가로 0.079 에서 0.035 mN/m 로 낮출 수 있었다. 실시예 3 및 비교예 C4 를 참조함으로써, 놀랍게도 매우 높은 카르복시메틸화 수준이 반드시 유리한 것은 아님을 밝혀냈다. 염 함량이 약 14.1% 이고 거의 5000 ppm 2 가 양이온 (물 경도) 을 갖는 가혹한 염분 조건 하에서, BDG 의 존재 하에 카르복시메틸화 수준이 80% 인 (실시예 3), 3 eq 의 프로필렌 옥시드 및 10 eq 의 에틸렌 옥시드와 반응되는 선형 1 차 C16C18 지방 알코올 기재의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 60℃ 에서 적정 원유 (25.9° API) 를 사용해 0.019 mN/m 의 계면 장력을 제공하지만 (실시예 3), 유사한 조건 하에 본 발명에 따르지 않는, 카르복시메틸화 수준이 95% 인 상응하는 계면활성제 혼합물은 단지 0.109 mN/m 의 계면 장력을 제공한다.
초저 계면 장력은 실시예 5 및 6 에 나타낸 바 청구되는 계면활성제 제형으로 달성될 수 있다. 부틸 디에틸렌 글리콜과 블렌딩되는, 7 eq 의 프로필렌 옥시드 및 10 eq 의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 카르복실레이트와 반응되는 선형 1 차 C16C18 지방 알코올 기재의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 0.001 mN/m (실시예 5) 및 0.002 mN/m (실시예 6) 를 유도하며, 즉 초저 계면 장력을 유도한다. 이들은 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물의 카르복시메틸화 수준이 단지 81% (실시예 5) 이거나, 또는 심지어는 단지 73% (실시예 6) 인 것을 고려하면 놀랍도록 낮은 값이다. 추가로, 온도가 높고 (92℃ - 상기 온도에서 오일-물 계면의 상승된 변동으로 인해, 단지 하나의 계면활성제 또는 2 개의 매우 유사한 계면활성제를 사용해 낮은 계면 장력을 달성하기 곤란함) 알칼리의 사용이 물 경도로 인해 권고되지 않기 때문에 (침전은 형성물의 봉쇄를 야기할 것임) 가혹한 조건이 존재한다.
실시예 7 은 18 eq 의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 카르복실레이트와 반응되는 1 차 C16C18C20 게르베 알코올 (및 따라서 분지형 알코올) 기재의 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물을 나타낸다. 카르복시메틸화 수준은 87% 이다. 첼린징 시헌 조건에도 불구하고 (100℃ 의 고온, 25.9° API 를 갖는 적정 오일 및 염 함량이 약 14.8% 인 높은 염분), 부틸 디에틸렌 글리콜의 존재 하에 0.041 mN/m 의 계면 장력을 달성하였다.
표 4 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물 및 공계면활성제 (및 임의로는 공용매) 를 사용한, 계면 장력
Figure pct00012
a) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 13 유래; 73 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 27 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
b) 활성 성분 함량이 68.3% 인 알킬 폴리글루코시드 (8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 기재).
c) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 12 유래; 81 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 19 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
d) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 1 b) 유래; 80 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 20 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
e) 활성 성분 함량이 32.3% 인, 14 내지 17 개의 탄소 원자를 가는 2 차 알칸술포네이트 나트륨 염.
표 4 에서 보여질 수 있는 바, 청구되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 심지어는 공계면활성제의 존재 하에도 (임의로는, 또한 공용매의 추가적 존재 하에) > 55℃ 에서 < 0.1 mN/m 의 계면 장력 및 < 0.5% 계면활성제의 전체 계면활성제 농도를 제공한다. 실시예 1 및 2 로 나타내어지는 바, 7 eq 의 프로필렌 옥시드 및 10 eq 의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 카르복실레이트와 반응되는 선형 1 차 C16C18 지방 알코올 기재의 청구되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 부틸 디에틸렌 글리콜 및 C8C10-기재 알킬 폴리글루코시드 (Glucopon DK 225) 의 존재 하에 심지어는 각각 0.009 및 0.007 mN/m 의 초저 계면 장력을 유도한다. 보여질 수 있는 바, 조건들의 분명한 차이가 존재한다. 실시예 1 에서, 매우 높은 경도 (> 10 000 ppm 의 2 가 양이온), 적정 원유 (29.6° API) 및 승온 (67℃) 하에 높은 염분 (염 함량 약 12.9%) 이 존재한다. 반대로, 실시예 2 에서 염분 및 물 경도는 EOR 적용에 적절하고 (30 780 ppm 의 TDS 및 155 ppm 의 2 가 양이온), 원유는 경질이지만 (30° API), 온도는 높다 (92℃). 게다가, 알킬 에테르 카르복실레이트 대 알킬 에테르 알코올의 비는 가변적이다 (73:27 및 81:19 mol%). 표 4 의 실시예 2 를 표 3 의 실시예 5 와 비교시, 조건이 매우 유사하지만 Glucopon 225 DK 의 존재가 투명한 수성 계면활성제 용액을 유도하는 것으로 보여질 수 있다. 다른 한편, 계면 장력은 다소 보다 높지만, 여전히 초저 범위이다.
표 4 의 실시예 3 은 공계면활성제로서 유기 술포네이트, 예를 들어 2 차 C14C17 파라핀술포네이트 (Hostapur SAS 30) 를 또한 사용할 수 있는 것으로 나타난다. 그러나, 실시예 1 및 2 를 비교해본 바, 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 보다 낮은 프로폭실화 수준을 갖고 (7 개의 프로폭시 단위에 비해 3 개), 공용매를 사용하지 않았다. 계면 장력은 0.045 mN/m 로서 0.1 mN/m 미만이다.
표 5 넓은 온도 범위에 걸친, 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물 및 공용매를 사용한, 계면 장력
Figure pct00013
Figure pct00014
a) 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 혼합물 13 유래; 73 mol% 의 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 27 mol% 의 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
표 5 에서 보여질 수 있는 바, 부틸 디에틸렌 글리콜과 블렌딩되는 청구되는 알킬 에테르 카르복실레이트/알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 < 0.01 mN/m 의 초저 계면 장력을 제공한다. 예를 들어, 동일한 염수 중 동일한 계면활성제 혼합물은 60℃ 에서 0.004 mN/m 의 계면 장력 (실시예 1) 및 90℃ 에서 0.006 mN/m 의 계면 장력 (실시예 2) 을 제공한다. 상이한 염수 중에 및 상이한 원유에 대해서, 동일한 계면활성제 혼합물은 90℃ 에서 0.005 mN/m 의 계면 장력 (실시예 3) 및 110℃ 에서 0.006 mN/m 의 계면 장력 (실시예 4) 을 제공한다.
3 - 8 h 후의 용해성 및 계면 장력에 관한 연속적 시험 결과가 표 6 에 제시되어 있다.
표 6 오일 및 염분의 넓은 범위에 걸친, 알킬 에테르 카르복실레이트 - 알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물 및 공용매를 사용한, 계면 장력
Figure pct00015
Figure pct00016
a) 알킬 에테르 카르복실레이트-알킬 에테르 알코올-혼합물 13 유래; 73 mol% 일반식 (I) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M 및 27 mol% 일반식 (II) 의 계면활성제 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 및 z = 10, M = Na) 의 계면활성제 혼합물에 상응함.
표 6 에서 보여질 수 있는 바, 부틸 디에틸렌 글리콜과 블렌딩되는 청구되는 알킬 에테르 카르복실레이트-알킬 에테르 알코올 계면활성제 혼합물은 오일 및 염분의 넓은 범위에서 <0.01 mN/m 의 초저 계면 장력을 제공한다. 예를 들어, 동일한 계면활성제 혼합물은 각 경우에 110℃ 에서 및 동일한 오일을 사용해 2 개의 염수에서 0.007 mN/m 의 계면 장력 (실시예 1), 0.009 mN/m 의 계면 장력 (실시예 2) 을 제공한다. 염수 둘 모두의 염분은 비슷하지만 (~49670 ppm vs. 46830 ppm 염 함량), 실시예 2 에서 2 가 양이온의 비는 실시예 1 보다 8 배 더 높다 (~195 ppm vs. 1600 ppm). 실시예 6 은 또한 낮은 염 함량을 갖고 (~29780 ppm 의 염 함량) 높은 비율의 2 가 양이온 (~1500 ppm) 을 갖는 동일한 계면활성제 혼합물이 0.002 mN/m 의 낮은 계면 장력을 유도하는 것으로 나타난다. 음이온 계면활성제가 전형적으로 다가 양이온에 매우 감응성이기 때문에 매우 놀랍다.
실시예 1 과 비교되는 실시예 3 은, 비슷한 온도에서 동일한 염수 중 동일한 계면활성제 혼합물이 또한 상이한 오일 (실시예 3 에서 29° API, 모든 기타 실시예에서는 38° API) 을 사용해 보다 낮은 계면 장력: 0.003 mN/m (실시예 3) 을 유도하는 것으로 나타난다.
동일한 계면활성제 혼합물은 또다른 염수 중에 및 또다른 원유를 사용해 90℃ 에서 0.005 mN/m 의 계면 장력 (실시예 3) 및 110℃ 에서 0.006 mN/m 의 계면 장력 (실시예 4) 을 유도한다.
실시예 4 및 5 는 동일한 계면활성제 혼합물이 80℃ 의 동일한 온도에서 동일한 오일을 사용해 또한 상이한 염분 (~79450 ppm vs. ~64560 ppm 염 함량) 하에서 <0.01 mN/m 의 보다 낮은 계면 장력을 유도하는 것으로 나타난다.

Claims (45)

  1. 침착 온도에서 오일 및 물 사이의 계면 장력을 < 0.1 mN/m 로 낮추기 위해 계면활성제 혼합물을 포함하는 수성 염분 계면활성제 제형을 하나 이상의 주입 정(井)을 통해 미네랄 오일 침착물 내에 주입하고, 원유를 하나 이상의 생성 정을 통해 침착물로부터 빼내는, 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 제조 방법으로서, 하기와 같은 방법:
    a) 미네랄 오일 침착물은 55℃ 내지 150℃ 의 침착 온도, 20° 초과의 API 를 갖는 원유 및 100 ppm 초과의 2 가 양이온을 갖는 침착수를 가짐;
    및
    b) 계면활성제 혼합물은 하나 이상의 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A)
    R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I)
    및 하나 이상의 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B)
    R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II)
    를 포함함 (이때, 51:49 내지 92:8 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 는 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여함),
    [식 중,
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 는 0 내지 10 의 수이고;
    y 는 0 내지 50 의 수이고;
    z 는 1 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 80 의 수이고, x+y+z 개의 알콕실레이트기는 랜덤 분포, 교대 또는 블록으로 배열될 수 있고;
    x + y 의 총 합은, R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼인 경우 0 초과의 수임];
    및
    c) 계면활성제의 합계 농도는 수성 염분 계면활성제 제형의 전체량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.49 중량% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 60:40 내지 92:8 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 가 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 60:40 내지 92:8, 바람직하게는 70:30 내지 92:8 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 가 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여하고, 오일 및 물 사이의 계면 장력을 바람직하게는 침착 온도에서 < 0.05 mN/m 로 낮추는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 70:30 내지 89:11 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 가 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여하고, 오일 및 물 사이의 계면 장력을 < 0.01 mN/m 로 낮추는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 는 1 내지 10 의 수이고;
    y 는 0 내지 50 의 수이고;
    z 는 3 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합은 4 내지 80 의 수임.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 는 0 내지 10 의 수이고;
    y 는 수 0 이고;
    z 는 3 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 45 의 수임.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 제 6 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
    x 는 바람직하게는 수 0 임.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 제 6 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 24 내지 28 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼로서, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-데실헥사데실 또는 2-도데실테트라데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
    x 는 바람직하게는 수 0 임.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    x 는 수 0 이고;
    y 는 3 내지 25 의 수이고;
    z 는 3 내지 30 의 수이고;
    x + y + z 의 총 합은 6 내지 55 의 수임.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    x 는 수 0 이고;
    y 는 3 내지 10 의 수이고;
    z 는 4 내지 15 의 수이고;
    x + y + z 의 총 합은 7 내지 25 의 수임.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 13 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼임.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 또는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼임.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, x + y + z 의 총 합이 7 내지 24 의 수인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 계면활성제 제형이 바이오폴리머의 군 또는 아크릴아미드 기재의 코폴리머의 군으로부터의 증점 폴리머를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 혼합물이 농축물의 전체량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량% 의 계면활성제 혼합물, 10 중량% 내지 40 중량% 의 물 및 10 중량% 내지 40 중량% 의 공용매를 포함하는 농축물 형태로 제공되며, 이때 바람직하게는 하기와 같은 방법:
    a) 공용매는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 군 또는 알킬 모노에틸렌 글리콜, 알킬 디에틸렌 글리콜 또는 알킬 트리에틸렌 글리콜 군으로부터 선택되며, 이때 알킬 라디칼은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼임;
    및/또는
    b) 농축물은 20℃ 에서 자유-유동이고, 200 Hz 에서 < 1500 mPas 의 40℃ 에서의 점도를 가짐.
  16. 제 15 항에 있어서, 농축물이 NaCl 및 디글리콜산 디나트륨 염을 포함하는 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 혼합물을 포함하며, 이때 NaCl 이 디글리콜산 디나트륨 염에 대해 과량으로 존재하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 농축물이 공용매로서 부틸 디에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 염분 계면활성제 제형이 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 뿐만 아니라 또한 하기와 같은 추가의 계면활성제 (C) 를 포함하는 방법:
    a) 계면활성제 (A) 또는 (B) 와 동일하지 않음;
    및
    b) 알킬벤젠술포네이트, 알파-올레핀술포네이트, 내부 올레핀술포네이트, 파라핀술포네이트 군으로부터의 것이며, 이때 계면활성제는 14 내지 28 개의 탄소 원자를 가짐;
    및/또는
    c) 알킬 에톡실레이트 및 알킬 폴리글루코시드 군으로부터 선택되며, 이때 특정한 알킬 라디칼은 8 내지 18 개의 탄소 원자를 가짐.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 염분 계면활성제 제형이 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 뿐만 아니라 또한 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 군 또는 알킬 모노에틸렌 글리콜, 알킬 디에틸렌 글리콜 또는 알킬 트리에틸렌 글리콜 군으로부터 선택되는 공용매를 포함하며, 이때 알킬 라디칼이 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 침착물이 사암 침착물이고, 70 중량% 초과의 모래 (석영 및/또는 장석) 가 존재하고, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트 및/또는 파이라이트로부터 선택되는 25 중량% 이하의 기타 미네랄이 존재할 수 있는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 제조가 계면활성제 플러딩(flooding) 방법 또는 계면활성제/폴리머 플러딩 방법이고, 알칼리/계면활성제/폴리머 플러딩 방법이 아니고, Na2CO3 을 주입하는 플러딩 방법도 역시 아닌 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 지하의 미네랄 오일 침착물로부터의 미네랄 오일의 제조가 Winsor 유형 III 마이크로에멀션 플러딩 작업인 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 의 계면활성제 혼합물이 하기 반응 조건 중 하나 이상에 의해 수득되는 방법:
    · 반응기에서 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 바람직하게는 교반 하에 클로로아세트산 또는 클로로아세트산 나트륨 염과 알칼리 금속 히드록시드 또는 수성 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 반응시키면서, 반응기에서의 물 함량이 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지되도록 반응수를 제거함으로써 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 를 제조함;
    · NaOH 를 클로로아세트산에 대해 2 eq:1 eq 내지 2.2 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 및 수성 클로로아세트산 (바람직하게는, 75-85% 강도) 을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 또는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 알콕실화를 통해 제조하고, 알콕실화 촉매를 중화하지 않고, 알콕실화 종료 후에 제거하지 않음;
    및
    일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하고, 나트륨 히드록시드 및 클로로아세트산을 동시에 60-110℃ 의 온도에서 1-7 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시하며, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 임;
    및
    반응기에서의 물 함량을 주로 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 평균 값으로 유지함; 및/또는
    · NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 제조하고, 바람직하게는 비중화 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
    및
    일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 NaOH 또는 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 와 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 NaOH 의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 60-110℃ 의 온도를 설정하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 상응하는 나트륨 염 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 로 전환하고, 60-110℃ 의 온도에서 클로로아세트산 나트륨 염을 완전히 또는 바람직하게는 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
    · NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조한 후, 아세트산을 사용해 중화하고, 먼저 0.5-1.5% 물과 함께 카르복시메틸화에 사용함;
    및
    클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
    · NaOH, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -K 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Cs 의 총 합을 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1.1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq) 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B):NaOH 의 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq 임;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH, 또는 NaOH 및 KOH 의 혼합물을 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조하고, 중화 및 여과 (즉, 무(無)염) 형태로 또는 비중화 염기 알콕실레이트 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
    및
    클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 더 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
    · NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 이중 금속 시아니드 촉매작용을 사용한 알콕실화를 통해 제조함;
    및
    클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함.
  24. 하나 이상의 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A)
    R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I)
    및 하나 이상의 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B)
    R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II)
    를 포함하는 카르복시메틸화에 의한 계면활성제 혼합물의 제조 방법으로서, 이때 51:49 내지 92:8 (바람직하게는, 60 : 40 내지 92 : 8, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 92 : 8, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 89 : 11) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 가 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여하고, 이때
    R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 가 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 이 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 가 0 내지 10 의 수이고;
    y 가 0 내지 50 의 수이고;
    z 가 1 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합이 3 내지 80 의 수이고, x+y+z 개의 알콕실레이트기가 랜덤 분포, 교대 또는 블록으로 배열될 수 있고;
    x + y 의 총 합이, R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼인 경우 0 초과의 수이며, 이때 하기 반응 조건 중 하나 이상이 사용되는 방법:
    · 반응기에서 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 바람직하게는 교반 하에 클로로아세트산 또는 클로로아세트산 나트륨 염과 알칼리 금속 히드록시드 또는 수성 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 반응시키면서, 반응기에서의 물 함량이 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지되도록 반응수를 제거함으로써 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A) 를 제조함;
    · NaOH 를 클로로아세트산에 대해 2 eq:1 eq 내지 2.2 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 및 수성 클로로아세트산 (바람직하게는, 75-85% 강도) 을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 또는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 알콕실화를 통해 제조하고, 알콕실화 촉매를 중화하지 않고, 알콕실화 종료 후에 제거하지 않음;
    및
    일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하고, 나트륨 히드록시드 및 클로로아세트산을 동시에 60-110℃ 의 온도에서 1-7 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시하며, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 임;
    및
    반응기에서의 물 함량을 주로 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 평균 값으로 유지함;
    · NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 를 통해 제조하고, 바람직하게는 비중화 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
    및
    일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 NaOH 또는 수성 NaOH (바람직하게는, 40-80% 강도) 와 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 NaOH 의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 60-110℃ 의 온도를 설정하고, 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를, 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 상응하는 나트륨 염 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 로 전환하고, 60-110℃ 의 온도에서 클로로아세트산 나트륨 염을 완전히 또는 바람직하게는 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 전 기간에 걸친 계량 첨가를 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
    · NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH 를 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조한 후, 아세트산을 사용해 중화하고, 먼저 0.5-1.5% 물과 함께 카르복시메틸화에 사용함;
    및
    클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
    · NaOH, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -K 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na 의 총 합, 또는 염기 알콕실레이트의 경우 NaOH 및 R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Cs 의 총 합을 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1.1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq) 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B):NaOH 의 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq 임;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 KOH 또는 NaOH 또는 CsOH, 또는 NaOH 및 KOH 의 혼합물을 사용하는 염기-촉매화된 알콕실화를 통해 제조하고, 중화 및 여과 (즉, 무염) 형태로 또는 비중화 염기 알콕실레이트 (바람직하게는, 알콕실화 촉매로서 < 5 mol% 의 염기) 형태로 카르복시메틸화에 사용함;
    및
    클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq, 더 바람직하게는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.35 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함;
    · NaOH 를 클로로아세트산 나트륨 염에 대해 1 eq:1 eq 내지 1.1 eq:1 eq 의 비로 사용하여, 카르복시메틸화에 알칼리 금속 히드록시드로서의 고체 NaOH 및 클로로아세트산 나트륨 염을 사용함;
    및
    비이온 계면활성제 (B) 를 이중 금속 시아니드 촉매작용을 사용한 알콕실화를 통해 제조함;
    및
    클로로아세트산 나트륨 염 및 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 를 우선 함께 카르복시메틸화 중 반응기에 충전하며, 이때 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B) 대 클로로아세트산 나트륨 염의 화학량론적 비는 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.9 eq (바람직하게는, 1 eq:1 eq 내지 1 eq:1.5 eq) 이고, 나트륨 히드록시드를 20-70℃ 의 온도에서 4-12 h 의 기간에 걸쳐 계량하고, 계량 첨가를 전 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 매시간 동일한 부분으로 실시함;
    및
    반응기에서의 물 함량을 감압을 적용하고 및/또는 질소를 통과시킴으로써 카르복시메틸화 동안 0.2% 내지 1.7% 의 값으로 유지함.
  25. 제 24 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 는 1 내지 10 의 수이고;
    y is 0 내지 50 의 수이고;
    z 는 3 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합은 4 내지 80 의 수임.
  26. 제 24 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 는 0 내지 10 의 수이고;
    y 는 수 0 이고;
    z 는 3 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 45 의 수임.
  27. 제 24 항 또는 제 26 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
    x 는 바람직하게는 수 0 임.
  28. 제 24 항, 제 25 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
    x 는 바람직하게는 수 0 임.
  29. 제 24 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    x 는 수 0 이고;
    y 는 3 내지 25 의 수이고;
    z 는 3 내지 30 의 수이고;
    x + y + z 의 총 합은 6 내지 55 의 수임.
  30. 제 29 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    x 는 수 0 이고;
    y 는 3 내지 10 의 수이고;
    z 는 4 내지 15 의 수이고;
    x + y + z 의 총 합은 7 내지 25 의 수임.
  31. 제 24 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 13 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼임.
  32. 제 24 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
    R1 은 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼임.
  33. 제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, x + y + z 의 총 합이 7 내지 24 의 수인 방법.
  34. 하나 이상의 일반식 (I) 의 음이온 계면활성제 (A)
    R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I)
    및 하나 이상의 일반식 (II) 의 비이온 계면활성제 (B)
    R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II)
    를 포함하는 계면활성제 혼합물을 갖는 농축물로서, 이때 51:49 내지 92:8 (바람직하게는, 60 : 40 내지 92 : 8, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 92 : 8, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 89 : 11) 의 음이온 계면활성제 (A) 대 비이온 계면활성제 (B) 의 몰비가 주입 시에 계면활성제 혼합물에 존재하고, 비이온 계면활성제 (B) 가 음이온 계면활성제 (A) 를 위한 출발 재료로서 기여하며,
    이때
    R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 가 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 이 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 가 0 내지 10 의 수이고;
    y 가 0 내지 50 의 수이고;
    z 가 1 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합이 3 내지 80 의 수이고, x+y+z 개의 알콕실레이트기가 랜덤 분포, 교대 또는 블록으로 배열될 수 있고;
    x + y 의 총 합이, R1 이 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼인 경우 0 초과의 수이며, 이때 농축물이 농축물의 전체량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량% 의 계면활성제 혼합물, 10 중량% 내지 40 중량% 의 물 및 10 중량% 내지 40 중량% 의 공용매를 포함하며, 이때 바람직하게는 하기와 같은 농축물:
    a) 공용매는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 군 또는 알킬 모노에틸렌 글리콜, 알킬 디에틸렌 글리콜 또는 알킬 트리에틸렌 글리콜 군으로부터 선택되며, 이때 알킬 라디칼은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼임;
    및/또는
    b) 농축물은 20℃ 에서 자유-유동이고, 200 Hz 에서 < 1500 mPas 의 40℃ 에서의 점도를 가짐.
  35. 제 34 항에 있어서, 농축물이 NaCl 및 디글리콜산 디나트륨 염을 포함하는 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 혼합물을 포함하며, 이때 NaCl 이 디글리콜산 디나트륨 염에 대해 과량으로 존재하는 농축물.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 농축물이 공용매로서 부틸 디에틸렌 글리콜을 포함하는 농축물.
  37. 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 는 1 내지 10 의 수이고;
    y 는 0 내지 50 의 수이고;
    z 는 3 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합은 4 내지 80 의 수임.
  38. 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    R2 는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    M 은 H, Na, K 또는 NH4 이고;
    x 는 0 내지 10 의 수이고;
    y 는 수 0 이고;
    z 는 3 내지 35 의 수이고;
    이때 x + y + z 의 총 합은 3 내지 45 의 수임.
  39. 제 34 항 내지 제 36 항 또는 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    R1 은 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
    x 는 바람직하게는 수 0 임.
  40. 제 34 항 내지 제 36 항 또는 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    R1 은 24 내지 28 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 분지형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼로서, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-데실헥사데실 또는 2-도데실테트라데실 또는 언급된 히드로카르빌 라디칼의 혼합물이고;
    x 는 바람직하게는 수 0 임.
  41. 제 34 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    R1 은 10 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    x 는 수 0 이고;
    y 는 3 내지 25 의 수이고;
    z 는 3 내지 30 의 수이고;
    x + y + z 의 총 합은 6 내지 55 의 수임.
  42. 제 41 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    x 는 수 0 이고;
    y 는 3 내지 10 의 수이고;
    z 는 4 내지 15 의 수이고;
    x + y + z 의 총 합은 7 내지 25 의 수임.
  43. 제 34 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    R1 은 13 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 히드로카르빌 라디칼임.
  44. 제 34 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 농축물:
    R1 은 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 선형 포화 지방족 히드로카르빌 라디칼임.
  45. 제 34 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서, x + y + z 의 총 합이 7 내지 24 의 수인 농축물.
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