BR112017010367B1

BR112017010367B1 - Método para produção de petróleo

Info

Publication number: BR112017010367B1
Application number: BR112017010367-2A
Authority: BR
Inventors: Christian Bittner; Günter Oetter; Sebastian Alexander Weisse; Hans-Christian Raths; Jack Tinsley; Marcel Patrik Kienle
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2022-08-02
Also published as: ECSP17037938A; EP3221417B1; MX2017006546A; KR102479609B1; US20170355897A1; CN107208472B; BR112017010367A2; KR20170085568A; RU2708734C2; AR103984A1; US10266751B2; CN107208472A; AU2015348408B2; US20190203103A1; WO2016079121A1; CO2017006004A2; AU2015348408A1; CA2967158C; CA2967158A1; US10961432B2

Abstract

A presente invenção refere-se a um método para produção de petróleo a partir de depósitos de petróleo subterrâneos, em que uma formulação aquosa compreendendo pelo menos uma mistura de carboxilato de éter de alquila e correspondente álcool de éter de alquila, onde o carboxilato de éter de alquila foi preparado a partir do álcool de éter de alquila e a razão molar na mistura de carboxilato de éter de alquila:álcool de éter de alquila é de 51:49 a 92:8, é injetada através de pelo menos um poço de injeção em um depósito de petróleo, onde o depósito tem uma temperatura de depósito de 55°C a 150°C, um petróleo bruto com mais de 20° API e uma água de depósito com mais de 100 ppm de cátions divalentes, e o petróleo bruto é retirado através de pelo menos um poço de produção a partir do depósito. A invenção refere-se ainda à preparação da mistura e a um concentrado que compreende a mistura.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um método para produzir petróleo a partir de depósitos subterrâneos de petróleo, em que uma formulação de tensoativo aquosa salina compreendendo pelo menos uma mistura de carboxilato de éter alquílico e álcool de éter alquílico, em que o carboxilato de éter alquílico foi preparado a partir do álcool de éter alquílico e a proporção molar na mistura de carboxilato de éter alquílico: álcool de éter alquílico é de 51:49 a 92:8 e a concentração de todos os tensoativos em conjunto é de 0,05% a 0,49% em peso com base na quantidade total de formulação de tensoativo aquosa salina, é injetada através de pelo menos um poço de injeção em um depósito de petróleo tendo uma temperatura do depósito de 55°C a 150°C, o petróleo bruto tendo mais de 20° API e água de depósito compreendendo mais que 100 ppm de cátions divalentes e o petróleo bruto é retirado através de pelo menos um poço de produção do depósito. O processo tem como objetivo diminuir a tensão interfacial entre o petróleo e a água para <0,1 mN/m na temperatura do depósito. A invenção refere-se ainda à preparação da mistura e a um concentrado compreendendo a mistura.

[0002] Nos depósitos de petróleo natural, o petróleo está presente nas cavidades das rochas de reservatório porosas que são vedadas em direção à superfície da terra por estratos de sobreposição impermeáveis. As cavidades podem ser cavidades muito finas, capilares, poros ou similares. Os estreitamentos de poros finos podem ter, por exemplo, um diâmetro de apenas cerca de 1 μm. Além do petróleo, incluindo as frações de gás natural, um depósito geralmente também compreende água com um teor de sal maior ou menor.

[0003] Se um depósito de petróleo tiver uma pressão autógena suficiente, após o início da perfuração do depósito, o petróleo escoa através do poço até a superfície por sua própria iniciativa devido à pressão autógena (produção de petróleo primária). Mesmo que uma pressão autógena suficiente esteja presente no início, no entanto, a pressão autógena do depósito geralmente declina relativamente rapidamente no decurso da retirada do petróleo e, portanto, usualmente apenas pequenas quantidades de petróleo presente no depósito podem ser produzidas desta maneira, de acordo com o tipo de depósito.

[004] Portanto, quando a produção primária diminui, um método conhecido é perfurar mais poços na formação de petróleo, além dos poços que servem para a produção do petróleo, denominados poços de produção. Através destes chamados poços de injeção, a água é injetada no depósito para manter a pressão ou aumentá-la novamente. A injeção da água força o petróleo através das cavidades na formação, procedendo gradualmente do poço de injeção na direção do poço de produção. Esta técnica é conhecida como inundação com água e é uma das técnicas da chamada produção de petróleo secundária. No caso de inundações de água, no entanto, há sempre o risco de que a água móvel não escoa de forma homogênea através da formação e, assim, mobilize o petróleo, mas escoará do poço de injeção para o poço de produção, particularmente ao longo de trajetos com uma baixa resistência ao fluxo, sem mobilização de petróleo, enquanto há apenas um fluxo pequeno, se houver, através de regiões na formação com alta resistência ao escoamento. Isto é discernido pelo fato de que a proporção da água que é produzida através do poço de produção aumenta cada vez mais. Por meio da produção primária e secundária, geralmente não é possível que mais de cerca de 30% a 35% da quantidade de petróleo presente no depósito pode ser produzida.

[005] Um método conhecido é usar técnicas para a produção de petróleo terciária (também conhecido como “Recuperação de petróleo Intensificada (EOR)”) para intensificar o rendimento do petróleo, se a produção economicamente viável for impossível ou não for mais possível por meio da produção de petróleo primária ou secundária. A produção de petróleo terciária inclui processos nos quais produtos químicos adequados, tais como tensoativos e/ou polímeros, são usados como auxiliares para a produção de petróleo. Uma visão geral da produção de petróleo terciária usando produtos químicos pode ser encontrada, por exemplo, no artigo de D. G. Kessel, Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81-101.

[006] Uma das técnicas de produção de petróleo terciária é chamada de “inundação com polímeros”. A inundação com polímeros envolve a injeção de uma solução aquosa de um polímero espessante no depósito de petróleo através dos poços de injeção, a viscosidade da solução de polímero aquosa sendo compatível com a viscosidade do petróleo. A injeção da solução de polímero, como no caso de inundações de água, força o petróleo através das referidas cavidades na formação do poço de injeção em direção ao poço de produção, e o petróleo é produzido através do poço de produção. Em virtude da formulação de polímero ter cerca da mesma viscosidade que o petróleo, o risco de que a formação de polímero se rompa até o poço de produção sem efeito seja reduzido. Assim, o petróleo é mobilizado de forma muito mais homogênea que quando água, que é móvel, é usada, e o petróleo adicional pode ser mobilizado na formação. Os detalhes de inundações com polímeros e polímeros adequados para este propósito são descritos, por exemplo, em “Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online Edition, John Wiley & Sons, 2010”.

[007] É conhecido o uso de copolímeros de associação hidrofóbica para inundações com polímeros. Os “copolímeros de associação hidrofóbica” são entendidos pelos habilitados na técnica para significar polímeros solúveis em água tendo grupos hidrofóbicos laterais ou terminais, por exemplo, cadeias de alquila relativamente longas. Em uma solução aquosa, tais grupos hidrofóbicos podem se associar entre eles ou com outras substâncias tendo grupos hidrofóbicos. Isso resulta na formação de uma rede associativa que causa ação de espessamento (adicional). Os detalhes do uso de copolímeros de associação hidrofóbica para a produção de petróleo terciária são descritos, por exemplo, na síntese bibliográfica de Taylor, K.C. and Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280.

[008] Uma outra forma de produção de petróleo terciária é a inundação com tensoativos com a finalidade de produzir o petróleo preso nos poros por forças capilares, usualmente combinado com inundação com polímeros para controle de mobilidade (fluxo homogêneo através do depósito).

[009] As forças viscosas e capilares atuam sobre o petróleo que está preso nos poros da rocha depositada em direção ao final da produção secundária, a proporção dessas duas forças uma em relação à outra determinando a remoção microscópica de petróleo. Um parâmetro adimensional, chamado de número capilar, é usado para descrever a ação dessas forças. É a proporção das forças de viscosidade (velocidade x viscosidade da fase de força) para as forças capilares (tensão interfacial entre petróleo e água x umedecimento da rocha):

[0010] Nesta fórmula, μ é a viscosidade do fluido que mobiliza o petróleo, v é a velocidade de Darcy (fluxo por unidade de área), o é a tensão interfacial entre o petróleo de mobilização de líquido e o petróleo e θ é o ângulo de contato entre o petróleo e a rocha petróleo (C. Melrose, C. F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, outubro-dezembro de 1974). Quanto maior o número capilar, maior a mobilização do petróleo e, portanto, também o grau de remoção de petróleo.

[0011] Sabe-se que o número capilar em direção ao final da produção de petróleo secundária está na região de cerca de 10-6 e que é necessário que a mobilização de petróleo adicional aumente o número capilar para cerca de 10-3 a 10-2.

[0012] Para esta finalidadde, é possível conduzir uma forma particular do método de inundação - que é conhecido como inundação com microemulsão tipo Winsor tipo III. Na inundação com microemulsão de Winsor tipo III, os tensoativos injetados devem formar uma microemulsão Winsor tipo III com a fase aquosa e a fase oleosa presentes no depósito. Uma microemulsão Winsor tipo III não é uma emulsão com gotas particularmente pequenas, mas sim uma mistura líquida, termodinamicamente estável de água, petróleo e tensoativos. As três vantagens dela são - uma tensão interfacial muito baixa G entre o petróleo e a fase aquosa é assim alcançada, - geralmente tem uma viscosidade muito baixa e, como resultado, não está aprisionada em uma matriz porosa, - ela forma com as menores entradas de energia e pode permanecer estável durante um período infinitamente longo (as emulsões convencionais, em contraste, requerem altas forças de cisalhamento que predominantemente não ocorrem no reservatório e são apenas estabilizadas cineticamente).

[0013] A microemulsão Winsor tipo III está em equilíbrio com excesso de água e excesso de petróleo. Sob estas condições de formação de microemulsão, os tensoativos cobrem a interface petróleo-água e diminuem a tensão interfacial g mais preferencialmente para valores de <10-2 mN/m (tensão interfacial ultrabaixa). A fim de obter um resultado ótimo, a proporção da microemulsão no sistema de água-microemulsão-óleo, para uma quantidade definida de tensoativo, deve ser naturalmente em um máximo, pois isso permite que as tensões interfaciais mais baixas sejam alcançadas.

[0014] Desta forma, é possível alterar a forma das gotas de petróleo (a tensão interfacial entre petróleo e água é reduzida a tal ponto que o estado de interface menor não é mais favorecido e a forma esférica não é mais preferida), e eles podem ser forçados através das aberturas capilares pela inundação com água.

[0015] Quando todas as interfaces petróleo-água são cobertas com tensoativo, na presença de uma quantidade excessiva de tensoativo, a microemulsão Winsor tipo III se forma. Isso constitui um reservatório para tensoativos que causam uma tensão interfacial muito baixa entre a fase oleosa e a fase aquosa. Em virtude da microemulsão Winsor tipo III tendo uma baixa viscosidade, também migra através da rocha de depósito porosa no processo de inundação. As emulsões, ao contrário, podem permanecer em suspensão na matriz porosa e bloquear depósitos. Se a microemulsão Winsor tipo III atende a uma interface petróleo-água ainda descoberta com tensoativo, o tensoativo da microemulsão pode diminuir significativamente a tensão interfacial desta nova interface e levar à mobilização do petróleo (por exemplo, por deformação das gotas de petróleo).

[0016] As gotas de petróleo podem subsequentemente se combinar para resultar em um banco de petróleo contínuo. Isso tem duas vantagens:

[0017] Primeiro, à medida que o banco de petróleo contínuo avança através de novas rochas porosas, as gotas de petróleo presentes podem coalescer com o banco.

[0018] Além disso, a combinação das gotas de petróleo para resultar em um banco de petróleo reduz significativamente a interface petróleo-água e, portanto, o tensoativo não é mais necessário é liberado novamente. Posteriormente, o tensoativo liberado, como descrito acima, pode mobilizar gotas de petróleo remanescentes na formação.

[0019] A inundação com microemulsão de Winsor tipo III é consequentemente um processo excepcionalmente eficiente, e requer muito menos tensoativo em comparação com um processo de inundação em emulsão. Na inundação com microemulsão, os tensoativos são tipicamente injetados opcionalmente juntamente com cossolventes e/ou sais básicos (opcionalmente na presença de agentes quelantes). Subsequentemente, uma solução de polímero espessante é injetada para controle de mobilidade. Uma outra variante é a injeção de uma mistura de polímero espessante e tensoativos, cossolventes e/ou sais básicos (opcionalmente com agente quelante) e depois uma solução de polímero espessante para controle de mobilidade. Essas soluções geralmente devem ser claras de modo a evitar bloqueios do reservatório.

[0020] Os parâmetros de uso, por exemplo tipo, concentração e proporção de mistura dos tensoativos usados um em relação ao outro, são ajustados pelo habilitado na técnica às condições que prevalecem em uma dada formação de petróleo (por exemplo, temperatura e teor de sal).

Técnica anterior

[0021] US 4457373 A1 descreve o uso de emulsões água-óleo de tensoativos aniônicos do tipo R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM, que são baseados em um radical alquila R tendo 6 a 20 átomos de carbono ou um radical aromático alquilado no qual o número total de átomos de carbono nos radicais alquila é de 3 a 28, na produção de petróleo terciária. Nas unidades de repetição, n é um número de 1 a 30. Os tensoativos são preparados através de uma reação dos alcoxilatos correspondentes com sal sódico de ácido cloroacético e hidróxido de sódio ou solução aquosa de hidróxido de sódio. O nível de carboximetilação pode variar de 10% a 100% (de preferência, 90100%). Os exemplos mostram apenas o uso de emulsões água-óleo compreendendo sal sódico de etoxilato de nonilfenol carboximetilado com, por exemplo, n = 6 (teor de carboximetilação 80%) ou sais de sódio de etoxilato de álcool graxo carboximetilado com, por exemplo, R = C12C14 e n = 4,5 (nível de carboximetilação 94%) contra petróleo bruto em água salgada a temperaturas de 46 a 85°C. A concentração de tensoativo usada (> 5 porcento em peso) foi muito alta nos testes de inundação, que foram conduzidos a < 55°C. Um polímero (polissacarídeos) foi usado nos testes de inundação.

[0022] US 4485873 A1 descreve o uso de tensoativos aniônicos do tipo R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM, que são baseados em um radical alquila R tendo 4 a 20 átomos de carbono ou um radical aromático alquilado no qual o número total de átomos de carbono nos radicais alquila são de 1 a 28, na produção de petróleo terciária. Nas unidades de repetição, n é um número de 1 a 30. Os tensoativos são preparados através de uma reação dos alcoxilatos correspondentes com sal sódico de ácido cloroacético e hidróxido de sódio ou solução aquosa de hidróxido de sódio. O nível de carboximetilação pode variar de 10% a 100% (de preferência 50-100%). Os exemplos mostram apenas o uso de sais de sódio de etoxilato de nonilfenol carboximetilados com, por exemplo, n = 5,5 (nível de carboximetilação 70%) ou sais de sódio de etoxilato de álcool graxo carboximetilado com, por exemplo, R = C12C14 e n = 4,4 (nível de carboximetilação 65%) contra petróleo modelo em água salgada em temperaturas de 37 a 74°C. A concentração de tensoativo usada (> 5 porcento em peso) foi muito alta nos testes de inundação, que foram conduzidos a < 60°C. O polímero usado nos testes de inundação foi a hidroxietil celulose.

[0023] US 4542790 A1 descreve o uso de tensoativos aniônicos do tipo R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM, que são baseados em um radical alquila R tendo 4 a 20 átomos de carbono ou um radical aromático alquilado, em que o número total de átomos de carbono nos radicais alquila são de 1 a 28, na produção de petróleo terciária. Nas unidades de repetição, n é um número de 1 a 30. Os tensoativos são preparados através de uma reação dos alcoxilatos correspondentes com sal sódico de ácido cloroacético e hidróxido de sódio ou solução aquosa de hidróxido de sódio. O nível de carboximetilação pode variar de 10% a 100%. Os exemplos mostram o uso de sais de sódio de etoxilato de nonilfenol carboximetilados com, por exemplo, n = 5,3 (teor de carboximetilação 76%) ou sais de sódio de etoxilato de álcool graxo C12C14 carboximetilado contra petróleo bruto de baixa viscosidade (10 mPas a 20°C) em água salgada em temperaturas de 46 a 85°C. A concentração de tensoativo usada (2 porcento em peso) foi relativamente alta nos testes de inundação, que foram conduzidos a < 60°C.

[0024] US 4811788 A1 descreve o uso de R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM que são baseados no radical alquila 2 -hexidecila (derivado do álcool C16 Guerbet) e em que n é o número 0 ou 1 na produção de petróleo terciária.

[0025] EP 0207312 B1 descreve o uso de tensoativos aniônicos do tipo R-(OCH2C(CH3)H)m(OCH2CH2)n-OCH2COOM, que são baseados em um radical alquila R tendo 6 a 20 átomos de carbono ou um radical aromático alquilado no qual o número total de átomos de carbono nos radicais alquila é de 5 a 40, em uma mistura com um tensoativo mais hidrofóbico na produção de petróleo terciária. Nas unidades de repetição, m é um número de 1 a 20 e n é um número de 3 a 100. Os tensoativos são preparados através de uma reação dos alcoxilatos correspondentes com sal sódico de ácido cloroacético e hidróxido de sódio ou solução aquosa de hidróxido de sódio. O nível de carboximetilação pode variar de 10% a 100%. Os exemplos mostram o uso de sal sódico de propoxi etoxilato em bloco com dinonilfenol carboximetilado com m = 3 e n = 12 (nível de carboximetilação de 75%) em conjunto com alquilbenzenossulfonato ou alcanossulfonato contra petróleo modelo na água do mar em temperaturas de 20°C ou 90°C. A recuperação de petróleo a 90°C nos testes de inundação do núcleo resultou em valores mais pobres do que a 20°C, e a concentração de tensoativo usada (4 porcento em peso) foi muito alta.

[0026] WO 2009/100298 A1 descreve o uso de tensoativos aniônicos do tipo R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY- M+, que são baseados em um radical alquila ramificado R1 tendo 10 a 24 átomos de carbono e um nível ramificado de 0,7 a 2,5, na produção de petróleo terciária. Y- pode ser um grupo carboxilato, inter alia. Nos exemplos dos carboxilatos de éter alquílico, R1 é sempre um radical alquila ramificado tendo 16 a 17 átomos de carbono e X é sempre um grupo CH2. Para as unidades de repetição, exemplos com m = 0 e n = 9 e m = 7 e n = 2 e m = 3.3 e n = 6 são detalhados. Os tensoativos são preparados através de uma reação dos alcoxilatos correspondentes com sal sódico de ácido cloroacético e solução aquosa de hidróxido de sódio. O nível de carboximetilação é descrito como 93% para o exemplo com m = 7 e n = 2. Nos exemplos, os carboxilatos de éter alquílico são testados como únicos tensoativos (0,2 porcento em peso) em água do mar a 72°C contra petróleo bruto. As tensões interfaciais alcançadas foram sempre acima de 0,1 mN/m.

[0027] WO 09124922 A1 descreve o uso de tensoativos aniônicos do tipo R1-O-(CH2C(R2)HO)n”(CH2CH2O)m”-R5-COOM, que são baseados em um radical alquila saturado ramificado R1 tendo 17 átomos de carbono e um nível de ramificação de 2,8 a 3,7, na produção de petróleo terciária. R2 é um radical hidrocarbila tendo 1 a 10 átomos de carbono. R5 é um radical hidrocarbila divalente tendo 1 a 12 átomos de carbono. Além disso, n” é um número de 0 a 15 e m” é um número de 1 a 20. Estes tensoativos aniônicos podem ser obtidos inter alia por oxidação de alcoxilatos correspondentes, com conversão de um grupo -CH2CH2OH terminal para um grupo -CH2CO2M terminal.

[0028] WO 11110502 A1 descreve o uso de tensoativos aniônicos do tipo R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY- M+, que são baseados em um radical alquila linear saturado ou insaturado R1 tendo 16 a 18 átomos de átomos de carbono, na produção de petróleo terciária. Y- pode ser um grupo carboxilato inter alia, e X pode ser um grupo alquila ou alquileno tendo até 10 átomos de carbono inter alia. Além disso, m é um número de 0 a 99 e, de preferência, 3 a 20, e n é um número de 0 a 99. Estes tensoativos aniônicos podem ser obtidos inter alia por reação de alcoxilatos apropriados com sal sódico de ácido cloroacético.

[0029] WO 2012/027757 A1 reivindica tensoativos do tipo R1-O- (CH2C(R2)HO)n(CH(R3)z-COOM e o uso dos mesmos na produção de petróleo terciária. R1 representa radicais alquila ou cicloalquila opcionalmente substituído ou radicais de arila opcionalmente substituídos, cada um tendo 8 a 150 átomos de carbono. R2 ou R3 podem ser H ou radicais alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono. O valor n é um número de 2 a 210 e z é um número de 16. Os únicos exemplos são misturas de tensoativos pelo menos compreendendo um tensoativo contendo sulfonato (por exemplo, olefinssulfonatos ou alquilbenzenossulfonatos internos) e um carboxilato de éter alquílico em que R1 é um radical alquila saturado ramificado tendo 24 a 32 átomos de carbono e deriva de álcoois Guerbet tendo apenas uma ramificação (na posição 2). Os referidos carboxilatos de éter alquílico têm pelo menos 25 unidades de repetição em que R2 é CH3, e pelo menos 10 unidades de repetição em que R2 é H e, portanto, n é pelo menos um número maior que 39. Em todos os exemplos, R3 é H e z é o número 1. As misturas de tensoativos contêm pelo menos 0,5 porcento em peso de tensoativo e são testadas em temperaturas de 30 a 105°C contra petróleos brutos.

[0030] WO 2013/159027 A1 reivindica tensoativos do tipo R1-O- (CH2C(R2)HO)n-X e uso dos mesmos na produção de petróleo terciária. R1 representa radicais alquila, cada um tendo 8 a 20 átomos de carbono, ou radicais cicloalquila opcionalmente substituídos ou arila opcionalmente substituídos. R2 pode ser H ou CH3. O valor n é um número de 25 a 115. X é SO3M, SO3H, CH2CO2M ou CH2CO2H (M+ é um cátion). Adicionalmente são descritas as estruturas do tipo R1-O-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH2O)y-X, em que x é um número de 35 a 50 e y é um número de 5 a 35. Um exemplo é o tensoativo C18H35-O-(CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30-CH2CO2M (C18H35 é oleila) em uma mistura com um olefinssulfonato C19-C28 interno e fenil dietileno glicol. As misturas de tensoativos contêm pelo menos 1,0 porcento em peso de tensoativo e são testadas em temperaturas de 100°C e salinidade total 32.500 ppm na presença do metaborato de sódio de base contra petróleos brutos.

[0031] DE 2418444 A1 descreve a preparação de ácidos carboxílicos de éter alquílico por reação de álcoois ou etoxilatos de álcool com sal sódico de ácido cloroacético e hidróxido de sódio e solução ou solução de hidróxido de sódio a 20-80°C com subsequente adição de ácido sulfúrico e separação de fases a 90°C.

[0032] EP 0106018 A1 descreve a preparação de álcoois carboximetilados, etoxilatos de alquila ou etoxilatos de alquilfenol por reação de álcoois, etoxilatos de alquila ou etoxilatos de alquilfenol com ácido cloracético e solução de hidróxido de sódio (o dobro da quantidade molar em relação ao ácido cloroacético) a 70-95°C e sob pressão reduzida, com a condição de que 0,3% a 1,25% de água esteja presente na mistura reacional.

[0033] US 2010/0081716 A1 descreve a preparação de alcoxilato de alquila carboximetilado. Isto envolve a alcoxilação catalisada por base de álcool, a neutralização com um ácido hidroxicarboxílico ou um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico, e depois a reação com ácido cloroacético ou sal cloroacético e hidróxido de metal alcalino.

[0034] US 8304575 B2 descreve a preparação de alcoxilato de alquila carboximetilado. Isto envolve a alcoxilação catalisada por base de álcool, a neutralização com um ácido hidroxicarboxílico ou um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico, e depois a conversão com adição simultânea de solução aquosa de ácido cloroacético ou sal cloroacético e de uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino a 50-100°C e sob uma pressão reduzida de 0,0067 a 266 mbar (670 Pa a 26,6 KPa).

[0035] EP 1 061 064 B1 descreve um processo para preparar ácidos carboxílicos de éter tendo um baixo teor de álcool residual.

[0036] S. Chen et al., Int. J. Oil and Coal Technology, vol. 7, no 1, 2014, páginas 52-66, descrevem a síntese e adequação de éter carboxilatos de álcool para inundações com polímeros de tensoativos alcalinos em temperaturas muito baixas de < 30°C. Objetivo da invenção

[0037] Existe uma necessidade de maior recuperação de petróleo a partir de depósitos tendo água de depósito salina e tendo temperaturas de depósito de 55°C a 150°C com tensoativos ou formulações de tensoativos tendo as seguintes propriedades: - estabilidade da hidrólise; - tolerância ao sal (solubilidade em água, mesmo na presença de muitos íons monovalentes, mas também cátions polivalentes: por exemplo, água salgada tendo mais de 100 ppm de cátions divalentes, tais como Ca+2 e/ou Mg+2); - baixas concentrações de uso (<0,5 porcento em peso), a fim de manter os custos e o consumo de materiais baixo com vista à sustentabilidade; - injeção simples na formação porosa (dissolução virtualmente completa em solução translúcida na temperatura do reservatório); - baixas tensões interfaciais na temperatura do depósito em relação ao petróleo bruto (<0,1 mN/m, mais preferencialmente <0,01 mN/m), mesmo quando se usa apenas um tensoativo (ou dois tensoativos muito similares que diferem apenas em alguns aspectos - por exemplo pequenas diferenças no nível de alcoxilação). Isso é difícil porque a interface petróleo- água é causada para oscilar com o aumento da temperatura (excursão por causa do movimento molecular Browniano) e aumenta o tamanho como resultado. Existe a necessidade de um tensoativo eficaz para cobrir adequadamente a interface e, no entanto, reduzir a tensão interfacial para um valor baixo (<0,1 mN/m); - baixa adsorção na superfície da rocha; - em alguns casos, formulações sem base, uma vez que o uso de álcali é impossível devido à presença de cátions polivalentes (leva à precipitação e, portanto, a perda de álcali) ou aos poros e, portanto, o depósito é bloqueado devido à formação da escala; - processo de produção simples, a fim de reduzir os custos do baixo tensoativo; - forma de abastecimentto como concentrado de tensoativo que pode ser líquido a pelo menos 20°C (isto evitaria a necessidade de fusão do concentrado ou aquecimento constante no local) e deve ter preferencialmente uma viscosidade <1.500 mPas a 40°C e 200 Hz (isso permitiria o bombeamento simples) e um alto teor de ativo (isso manteria os custos de transporte e o consumo de energia resultantes do transporte baixos, água adicionada e cossolventes particulares diminuem o ponto de fusão e a viscosidade do concentrado, mas também devem ser transportados, o que consome energia, além disso, recipientes de armazenamento relativamente grandes seriam necessários no local, o que aumenta os custos de infraestrutura ou não é muito viável no campo das aplicações fora da costa, uma vez que ocupa espaço valioso); - não deve ter propriedades prejudiciais para o meio ambiente (os etoxilatos de alquilfenol ou seus produtos de degradação são conhecidos por serem capazes de atuar como disruptores endócrinos. Se eles são usados como matéria-prima para outras estruturas de tensoativos, deve ser assegurado que eles sejam completamente convertidos).

[0038] Neste contexto, é particularmente difícil alcançar tensões interfaciais baixas <0,1 mN/m e especialmente <0,01 mN/m em temperaturas de > 55°C (especialmente quando não é possível usar uma base tal como hidróxido de metal alcalino ou carbonato de sódio por causa da dureza da água, uma vez que poderia levar a formação de escala).

[0039] No que se refere ao grupo de cabeça em tensoativos, os olefininssulfonatoss, parafinssulfonatos ou alquilarilssulfonatos são estáveis por hidrólise sob as condições descritas acima, mas têm pouca ou quase nenhuma tolerância ao sal como um tensoativo individual. Assim, um olefininssulfonatos C20C24 interno sozinho seria insolúvel na formação de água com, por exemplo, um teor de sal de 10% e 2.000 ppm de cátions divalentes e temperaturas até 150°C.

[0040] Os alquil éter sulfatos não são estáveis em hidrólise acima de 55°C, a menos que seja mantido um pH básico de cerca de 10-11. No entanto, isso é inatingível em muitos casos, pois nenhum álcali pode ser usado devido à dureza da água ou a rocha do reservatório reage com a base e, como resultado, o pH muda na direção de valores de pH neutros.

[0041] Os alquil éter sulfonatos combinam frequentemente a estabilidade à hidrólise e tolerância ao sal, mas a sua preparação é complexa (sínteses em vários estágios ou uso de reagentes que são difíceis de manipular) e usualmente são muito caros.

[0042] Uma abordagem alternativa é de usar a classe dos alcoxilatos de alquila carboximetilados, que podem ser obtidos por reação de alcoxilato de alquila com, por exemplo, sal sódico de ácido cloroacético. São estáveis em hidrólise e podem ser tolerantes ao sal. No entanto, as misturas descritas na técnica anterior requerem concentrações de uso de tensoativo alto ou são baseadas em matérias-primas prejudiciais para o ambiente (alcoxilatos de alquilfenol) ou devem ser usadas em combinação com outros tensoativos quimicamente diferentes (isto é, tensoativos que não servem como matéria- prima de partida para o carboxilato de éter alquílico: por exemplo, sulfonatos orgânicos, tais como, alquilbenzenossulfonatos ou olefininssulfonatoss) para conseguir tensões interfaciais muito baixas.

[0043] O processo de inundação é um processo de escala industrial. Embora os produtos químicos usados sejam tipicamente usados apenas como soluções diluídas, os volumes injetados por dia são altos e a injeção é tipicamente continuada ao longo de meses e até vários anos. O requisito químico para um campo de petróleo médio pode ser possivelmente de 5000 a 10 000 t de polímero por ano. Para um processo economicamente viável, portanto, uma eficiência muito alta, isto é, efeito por unidade de volume, é de grande importância. Mesmo uma ligeira melhoria na eficiência pode levar a uma melhoria significativa na viabilidade econômica. Consequentemente, é desejável baixar a tensão interfacial entre o petróleo e a água para <0.1 mN/m com uma baixa concentração de uso de tensoativo (quantidade total de todos os tensoativos deve, idealmente, representar < 0,5 porcento em peso da solução aquosa contendo tensoativo injetada. A solução contendo tensoativo aquoso injetado é entendida como a que se denomina sedimento de tensoativo injetado. O sedimento de tensoativo enche uma porção do volume de poro e pode, assim como o agente tensoativo, opcionalmente compreender outros aditivos, por exemplo, um polímero espessante. A porção desejada do volume de poros pode, por exemplo, estar entre 2% e 60%, de preferência, entre 3% e 25%).

[0044] Existe, portanto, a necessidade de misturas de tensoativos compreendendo alcoxilatos de alquila carboximetilados e o material de partida dos mesmos, que, na produção de petróleo nas condições acima mencionadas, não têm pelo menos algumas das desvantagens detalhadas na técnica anterior e/ou cumprem um número máximo das propriedades acima mencionadas.

Descrição geral da invenção

[0045] Para a realização do objeto acima, verificou-se que, surpreendentemente, as demandas são atendidas por um método para produzir petróleo a partir de depósitos de petróleo subterrâneos (opcionalmente por meio de inundações com microemulsão de Winsor tipo III), em que uma formulação de tensoativo salina aquosa compreendendo uma mistura de tensoativos, com a finalidade de baixar a tensão interfacial entre petróleo e água a <0,1 mN/m na temperatura do depósito, é injetada através de pelo menos um poço de injeção em um depósito de petróleo e o petróleo bruto é retirado pelo menos um poço de produção do depósito, em que a) o depósito de petróleo tem uma temperatura do depósito de 55°C a 150°C, um petróleo bruto com mais de 20°API e uma água de depósito tendo mais de 100 ppm de cátions divalentes; e b) a mistura de tensoativos compreende pelo menos um tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I) e pelo menos um tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II),

[0046] Em que uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) em tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92: 8 está presente na mistura de tensoativos na injeção e o tensoativo não iônico (B) serve como material de partida para o tensoativo aniônico (A), em que R1 é um radical hidrocarbila alifático primário, linear ou ramificado, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono; R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear tendo 2 a 14 átomos de carbono; M é H, Na, K ou NH4; x é um número de 0 a 10; y é um número de 0 a 50; z é um número de 1 a 35; em que a soma total de x + y + z é um número de 3 a 80 e os grupos de alcoxilato x + y + z podem ser arrnajados em distribuição aleatória, em alternância ou em blocos; e c) a concentração de todos os tensoativos em conjunto é de 0,05% a 0,49% em peso, com base na quantidade total da formulação de tensoativo salina aquosa.

[0047] Entende-se que a formulação de tensoativo salina aquosa significa uma mistura de tensoativos que é dissolvida em água salina (por exemplo, durante a operação de injeção). A água salgada pode, inter alia, ser água do rio, água do mar, água de um aquífero próximo ao depósito, a chamada água de injeção, água de depósito, a chamada água de produção que está sendo reinjeitada novamente ou misturas de águas descritas acima. No entanto, a água salina também pode ser aquela que foi obtida a partir de uma água mais salina: por exemplo, dessalinização parcial, esgotamento dos cátions polivalentes ou por diluição com água potável ou água potável. A mistura de tensoativos pode, de preferência, ser proporcionada como um concentrado que, como resultado da preparação, também pode compreender sal. Isso é detalhado nos parágrafos a seguir.

[0048] No contexto desta invenção, entende-se que o álcool de éter alquílico significa alcoxilatos ou poliéteres de alquila que surgem da reação de álcoois com óxidos de alquileno: isto é, compostos do tipo R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-H. Estes compostos não iônicos podem ser álcoois com éter alquílico ou álcoois éter alquílico. Uma vez que os compostos são, de preferência, álcoois com éter alquílico, são referidos de aqui em diante simplesmente como álcoois de éter alquílico. A situação é semelhante para o grupo dos carboxilatos de éter alquílico R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2M. Estes são carboxilatos de éter alquenílicos ou, de preferência, carboxilatos de éter alquílico. A mistura de alquil éter alcoxilato/álcool de éter alquílico é preferencialmente preparada por carboximetilação do correspondente alcoxilato de alquila usando sal cloroacético ou ácido cloroacético, em cada caso na presença de um hidróxido de metal alcalino.

[0049] Por conseguinte, o termo “material de partida” no contexto da presente invenção significa que, para cada tensoativo de fórmula (I) na mistura de tensoativos, existe um tensoativo de fórmula (II) tendo a mesma definição das variáveis R1, R2, x, y, z. Isto pode ser vantajosamente alcançado em virtude de tensoativos da fórmula (II) que servem como reagente para a preparação dos produtos da fórmula (I). Consequentemente, os métodos da invenção para a produção de petróleo preferencialmente também compreendem etapas do método a montante para a preparação da invenção das misturas de tensoativos.

[0050] Por conseguinte, a presente invenção também se refere a métodos para a produção de petróleo, em que a mistura de tensoativos do tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) e do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é obtida em pelo menos uma das seguintes condições de reação: • o tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) é preparado em um reator por reação do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), de preferência sob agitação, com ácido cloracético ou sal sódico de ácido cloroacético na presença de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino aquoso, com remoção de água de reação de modo que o teor de água no reator seja mantido a um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando o nitrogênio através do mesmo; • NaOH aquoso (de preferência de concentração de 40-80%) como hidróxido de metal alcalino e ácido cloroacético aquoso (de preferência de concentração de 75-85%) são usados em uma carboximetilação, usando NaOH em relação ao ácido cloroacético em uma proporção de 2 eq:1 eq para 2,2 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) é preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência, < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH ou através de uma alcoxilação usando um catalisador de cianeto de metal duplo e o catalisador de alcoxilação não é neutralizado e não é removido após a conclusão da alcoxilação; e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é inicialmente carregado no reator na carboximetilação e o hidróxido de sódio e o ácido cloroacético são medidos em paralelo a uma temperatura de 60-110°C durante um período de 1-7 h, a adição medida durante todo o período sendo efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora, e a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o ácido cloroacético sendo 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência, 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq); e o teor de água no reator é mantido predominantemente a um valor médio de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; e/ou NaOH como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência <5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH e é, de preferência, usado na forma não neutralizada na carboximetilação; e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é inicialmente carregado em um reator na carboximetilação juntamente com NaOH ou NaOH aquoso (de preferência, concentração de 40-80%), em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para NaOH é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq), uma temperatura de 60-110°C é ajustada, e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é convertido no sal sódico correspondente R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Na aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio e, a uma temperatura de 60-110°C, o sal sódico de ácido cloroacético é medido completamente ou, de preferência, ao longo de um período de 4-12 h, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral ( II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência, 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq) e em que a adição medida durante todo o período é efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH e depois neutralizado com ácido acético e é usado na carboximetilação juntamente com inicialmente 0,5-1,5% de água; e sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto em um reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica de tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência, 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq), e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4 -12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; O NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH ou, no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-K ou a soma total no caso de um alcoxilato básico de NaOH e R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Na, ou no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Cs em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1,1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq), em que a proporção de tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II):NaOH é de 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq; e o tensoativo não iônico (B) é preparado através de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH ou uma mistura de NaOH e KOH, e é usado na carboximetilação na forma neutralizada e filtrada (isto é, sem sal) ou na forma de um alcoxilato básico não neutralizado (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação); e sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência, 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq, mais preferencialmente 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq) e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4-12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado por meio de uma alcoxilação usando catálise de cianeto de metal duplo; e sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência, 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq) e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4 -12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[0051] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um concentrado composto de tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) e tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II), que compreende 20% em peso até 70% em peso da mistura de tensoativos, 10% em peso até 40% em peso de água e 10% em peso até 40% em peso de um cossolvente, com base na quantidade total do concentrado, em que de preferência a) o cossolvente é selecionado do grupo dos álcoois alifáticos tendo 3 a 8 átomos de carbono ou do grupo dos alquil monoetileno glicóis, dos alquil dietileno glicóis ou dos alquil trietileno glicóis, em que o radical alquila é um radical hidrocarbila alifático tendo 3 a 6 átomos de carbono; e/ou b) o concentrado escoa livremente a 20°C e tem uma viscosidade a 40°C de <1.500 mPas a 200 Hz, em que uma proporção molar do tensoativo aniônico (A) para o tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92:8, de preferência, de 70:30 a 92:8, está presente no concentrado.

[0052] O concentrado pode compreender, por exemplo, bem como a mistura de carboxilato de éter alquílico/alcoxilato de alquila, também cloreto de metal alcalino e sal dialcalino de ácido diglicólico. Opcionalmente, também compreende sal de metal alcalino de ácido cloroacético, sal de metal alcalino de ácido glicólico, água e/ou um cossolvente. O cossolvente é, por exemplo, butil etileno glicol, butil dietileno glicol ou butil trietileno glicol.

[0053] O concentrado preferencialmente compreende 0,5% a 15% em peso de uma mistura compreendendo NaCl e sal dissódico de ácido diglicólico, em que o NaCl está presente em excesso em relação ao sal dissódico de ácido diglicólico.

[0054] Mais preferivelmente, o concentrado compreende butil dietileno glicol como cossolvente.

[0055] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo de produção para a mistura de tensoativos.

[0056] Por conseguinte, a presente invenção também se refere a um método para produzir uma mistura de tensoativos de tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) e de tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II) como descrito a seguir, em que uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) a um tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92: 8 (de preferência, 70:30 a 92:8) está presente na mistura de tensoativos no final da reação.

[0057] Mais particularmente, a produção pode ser efetuada como a seguir: • O tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) é preparado reagindo o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), de preferência sob agitação, com ácido cloracético ou sal sódico de ácido cloroacético na presença de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino aquoso, com remoção de água de reação de modo que o teor de água no reator seja mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; e/ou NaOH aquoso (de preferência de concentração de 40-80%) como hidróxido de metal alcalino e ácido cloroacético aquoso (de preferência de concentração de 75-85%) são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao ácido cloroacético em uma proporção de 2 eq:1 eq a 2,2 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) é preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência <5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH ou através de uma alcoxilação usando um catalisador de cianeto de metal duplo, e o catalisador de alcoxilação não é neutralizado e não é removido após ter terminado a alcoxilação; e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é inicialmente carregado no reator na carboximetilação e o hidróxido de sódio e o ácido cloroacético são medidos em paralelo a uma temperatura de 60-110°C por um período de 1-7 H, a adição medida por todo o período sendo efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora, e a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o ácido cloroacético sendo 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq); e o teor de água no reator é mantido predominantemente a um valor médio de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; e/ou NaOH como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH e é, de preferência, usado na forma não neutralizada na carboximetilação; e o tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II) é inicialmente carregado no reator na carboximetilação em conjunto com NaOH ou NaOH aquoso (de preferência de concentração de 40-80%), em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para NaOH é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência, 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq), uma temperatura de 60110°C e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é convertido no sal sódico correspondente R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Na aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo e, a uma temperatura de 60110°C, o sal sódico de ácido cloroacético é medido completamente ou, de preferência, ao longo de um período de 4-12 h, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral ( II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq) e em que a adição medida por todo o período é efetuada continuamente ou em partes iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; e/ou NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH e depois neutralizado com ácido acético e é usado na carboximetilação juntamente com inicialmente 0,5-1,5% de água; e o sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados juntamente no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq) e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4 -12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; e/ou NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH ou, no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-K ou a soma total no caso de um alcoxilato básico de NaOH e R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Na, ou no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Cs em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1,1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq), em que a proporção de tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II):NaOH é de 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq; e o tensoativo não iônico (B) é preparado através de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH ou uma mistura de NaOH e KOH, e é usado na carboximetilação nas formas neutralizada e filtrada (isto é, sem sal) ou na forma de um alcoxilato básico não neutralizado (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação); e sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq, mais preferencialmente 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq) e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4-12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; e/ou NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado por meio de uma alcoxilação usando catálise de cianeto de metal duplo; e sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq), e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4 -12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[0058] Consequentemente, um outro aspecto da presente invenção é um método para produzir uma mistura de tensoativos por carboximetilação compreendendo pelo menos um tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I) e pelo menos um tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II), em que uma proporção molar do tensoativo aniônico (A) para o agente tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92:8 (de preferência 60:40 a 92:8, mais preferencialmente 70:30 a 92:8, mais preferencialmente 70:30 a 89:11) está presente na mistura de tensoativos na injeção e o tensoativo não iônico (B) serve como material de partida para o tensoativo aniônico (A) em que R1 é um radical hidrocarbila alifático primário linear ou ramificado, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear tendo 2 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e x é um número de 0 a 10; e y é um número de 0 a 50; e z é um número de 1 a 35; em que a soma total de x + y + z é um número de 3 a 80 e os grupos de alcoxilato x + y + z podem ser arranjados em distribuição aleatória, em alternância ou em blocos; e em que a soma total de x + y é um número> 0 se R1 é um radical hidrocarbila alifático linear primário, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono, em que pelo menos uma das seguintes condições de reação é usada: • o tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) é preparado em um reator por reação do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), de preferência sob agitação, com ácido cloracético ou sal sódico de ácido cloroacético na presença de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino aquoso, com remoção de água de reação de modo que o teor de água no reator seja mantido a um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou por passando o nitrogênio através do mesmo; • NaOH aquoso (de preferência de concentração de 40-80%) como hidróxido de metal alcalino e ácido cloroacético aquoso (de preferência de concentração de 75-85%) são usados em uma carboximetilação, usando NaOH em relação ao ácido cloroacético em uma proporção de 2 eq:1 eq para 2,2 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) é preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência <5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH ou através de uma alcoxilação usando um catalisador de cianeto de metal duplo, e o catalisador de alcoxilação não é neutralizado e não é removido após a alcoxilação ter terminado; e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é inicialmente carregado no reator na carboximetilação e o hidróxido de sódio e o ácido cloroacético são medidos em paralelo a uma temperatura de 60-110°C por um período de 1-7 h, a adição medida por todo o período sendo efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora, e a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o ácido cloroacético sendo 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq); e o teor de água no reator é mantido predominantemente a um valor médio de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; NaOH como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH e é, de preferência, usado na forma não neutralizada na carboximetilação; e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é inicialmente carregado em um reator na carboximetilação juntamente com NaOH ou NaOH aquoso (de preferência de concentração de 4080%), em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para NaOH é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq), uma temperatura de 60-110°C e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é convertido no sal sódico correspondente R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y- (CH2CH2O)z-Na aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo e, a uma temperatura de 60-110°C, o sal sódico de ácido cloroacético é medido completamente ou, de preferência, ao longo de um período de 4-12 h, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq) e em que a adição medida por todo o período é efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1.1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH e depois neutralizado com ácido acético e é usado na carboximetilação juntamente com inicialmente 0,5-1,5% de água; e o sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto em um reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq), e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4 -12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH ou, no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-K, ou a soma total no caso de um alcoxilato básico de NaOH e R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Na ou, no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Cs em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1,1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq), em que a proporção de tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II):NaOH é de 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq; e o tensoativo não iônico (B) é preparado através de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH ou uma mistura de NaOH e KOH, e é usado na carboximetilação na forma neutralizada e filtrada (isto é, sem sal) ou na forma de um alcoxilato básico não neutralizado (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação); e o sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq , mais preferencialmente 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq) e o hidróxido de sódio é medido A uma temperatura de 20-70°C durante um período de 4-12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente durante todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo; NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq:1 eq a 1.1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação usando catálise de cianeto de metal duplo; e o sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq), e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4 -12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[0059] Verificou-se que, surpreendentemente, uma mistura de tensoativos tendo uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) para tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92:8 leva a tensões interfaciais de < 0.1 mN/m a > 55°C e concentrações de tensoativo < 0,5% em peso. O objetivo é normalmente de níveis de anionização virtualmente quantitativos de alcoxilatos de alquila, a fim de alcançar um bom efeito. Os valores ditados pela viabilidade técnica são usualmente > 92% ou > 95%. Consequentemente, a pessoa competente de habilidade média na técnica entende que os valores acima mencionados são o intervalo que às vezes é típico da modificação aniônica. No caso dos carboxilatos de éter alquílico, isto pode, por exemplo, ser um nível de carboximetilação de 95%. Como explicado em detalhes a seguir, um nível de carboximetilação às vezes muito menor é surpreendentemente encontrado para ter uma melhor adequação. Isto também é de grande importância, por exemplo, para a preparação dos carboxilatos de éter alquílico para a produção de petróleo terciária, uma vez que podem ser usados processos menos intensivos em energia e, portanto, processos mais baratos para alcançar níveis de carboximetilação correspondentes. De particular interesse neste contexto é uma mistura de tensoativos tendo uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) para tensoativo não iônico (B) de 70:30 a 89:11 - especialmente se os tensoativos forem baseados em uma mistura de radicais alquila saturados lineares primários tendo 16 e 18 átomos de carbono, e têm unidades propilenoxi e etilenoxi da maneira descrita mais adiante, e especialmente na presença de um cossolvente, por exemplo, butil dietileno glicol. É assim surpreendentemente possível alcançar tensões interfaciais de < 0,01 mN/m a > 55°C, mesmo que não tenha sido adicionado base ou um tensoativo muito diferente, por exemplo, um olefininssulfonato interno.

[0060] Consequentemente, é preferível que a formulação de tensoativo no método da invenção para produção de petróleo ou o concentrado da invenção não inclua qualquer base e/ou qualquer olefininssulfonatos ou qualquer alquilbenzenossulfonato (ou qualquer outro sulfonato orgânico). Mais detalhes da invenção

[0061] A presente invenção refere-se a um método para produzir petróleo a partir de depósitos subterrâneos de petróleo, em que uma formulação de tensoativo salina aquosa compreendendo uma mistura de tensoativos, com a finalidade de baixar a tensão interfacial entre petróleo e água a <0.1 mN/m a temperatura do depósito, é injetada através de pelo menos um poço de injeção em um depósito de petróleo e o petróleo bruto é retirado através de pelo menos um poço de produção do depósito, em que a) o depósito de petróleo tem uma temperatura do depósito de 55°C a 150°C, um petróleo bruto com mais de 20° API e uma água de depósito tendo mais de 100 ppm de cátions divalentes; e b) a mistura de tensoativos compreende pelo menos um tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M (I) e pelo menos um tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H (II), em que uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) para tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92: 8 está presente na mistura de tensoativos na injeção e o tensoativo não iônico (B) serve como material de partida para o tensoativo aniônico (A), em que R1 é um radical hidrocarbila alifático primário ou linear, linear ou ramificado, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear tendo 2 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e x é um número de 0 a 10; e y é um número de 0 a 50; e z é um número de 1 a 35; em que a soma total de x + y + z é um número de 3 a 80; e em que a soma total de x + y é um número> 0 se R1 é um radical hidrocarbila alifático linear, saturado ou insaturado primário tendo 10 a 36 átomos de carbono; e c) a concentração de todos os tensoativos em conjunto é de 0,05% a 0,49% em peso, com base na quantidade total da formulação de tensoativo salina aquosa.

[0062] R1 é um radical hidrocarbila alifático linear ou ramificado primário, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono (de preferência 10 a 28, mais preferencialmente 13 a 20, especialmente preferivelmente 16 a 18 átomos de carbono). Em uma forma de realização particular, são utilizados radicais hidrocarbila saturados. Em uma forma de realização particularmente preferida, são usados radicais hidrocarbila saturados lineares primários tendo 16 a 18 átomos de carbono. Em outra forma de realização preferida, são usados radicais hidrocarbila primários lineares insaturados tendo 18 átomos de carbono. Consequentemente, R1 é um radical acíclico.

[0063] No caso dos radicais R1 ramificados, o nível de ramificação é, de preferência, na faixa de 0,1-5 (de preferência de 0,1-2,5, mais preferencialmente de 0,5 a 2,2). Neste contexto, o termo “nível de ramificação” é definido de uma maneira conhecida em princípio como o número de grupos metila em uma molécula do álcool menos 1. O nível de ramificação médio é a média estatística dos níveis de ramificação de todas as moléculas em uma amostra.

[0064] Em uma forma de realização preferida, o radical R1 ramificado é 2-propil-heptila, isodecila, isoundecila, isotridecila, um radical alquila tendo 12 a 15 átomos de carbono e um nível de ramificação de 0,1-0,5, um radical alquila tendo 13 a 15 átomos de carbono e um nível de ramificação de 0,1-0,5 ou um radical alquila tendo 16 a 17 átomos de carbono e um nível de ramificação de 1,1 a 1,9.

[0065] Em uma outra forma de realização preferida da invenção, R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 16 a 20 átomos de carbono, sendo 2-hexidecila, 2-octildicila, 2 -hexildodecila, 2- octildodecila ou uma mistura dos radicais hidrocarbila mencionados. Isto é especialmente verdadeiro quando x é o número 0.

[0066] Em uma outra forma de realização preferida da invenção, R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 24 a 28 átomos de carbono, sendo 2-deciltetradecila, 2-dodecil-hexadecila, 2-decil- hexadecila ou 2-dodeciltetradecila ou uma mistura de radicais hidrocarbila mencionados. Isto é especialmente verdadeiro quando x é o número 0.

[0067] Nas fórmulas gerais acima definidas, cada um de x, y e z é número natural incluindo 0, isto é, 0, 1, 2 etc. No entanto, é claro para o habilitado na técnica no campo dos polialcoxilatos que esta definição é a definição de um único tensoativo em cada caso. No caso da presença de misturas de tensoativos ou formulações de tensoativos compreendendo uma pluralidade de tensoativos da fórmula geral, cada um dos números x, y e z é valor médio em todas as moléculas dos tensoativos, uma vez que a alcoxilação de álcool com óxido de etileno ou óxido de propileno ou óxidos de alquileno superiores (por exemplo, óxido de butileno para óxido de hexadeceno) em cada caso proporciona uma certa distribuição de comprimentos de cadeia. Esta distribuição pode ser descrita de uma maneira conhecida em princípio pela chamada polidispersidade D. D = Mw/Mn é a proporção da massa molar média ponderal e da massa molar média em número. A polidispersidade pode ser determinada por métodos conhecidos pelos habilitados na técnica, por exemplo, por meio de cromatografia de permeação em gel.

[0068] Os grupos alquilenoxi podem ser arranjados em distribuição aleatória, alternadamente ou em blocos, isto é, em dois, três, quatro ou mais blocos.

[0069] De preferência, os grupos x (alquileno superior)oxi, y propilenoxi e z etilenoxi estão pelo menos parcialmente arranjados em blocos (em termos numéricos, de preferência, até uma extensão de pelo menos 50%, mais preferencialmente até uma extensão de pelo menos 60%, mesmo mais preferencialmente até uma extensão de pelo menos 70%, mais preferencialmente até uma extensão de pelo menos 80%, mais preferencialmente até uma extensão de pelo menos 90%, especialmente completamente).

[0070] No contexto da presente invenção, “arranjados em blocos” significa que pelo menos um alquilenoxi tem um grupo alquilenoxi vizinho que é quimicamente idêntico, de modo que estas pelo menos duas unidades alquilenoxi formem um bloco.

[0071] Mais preferencialmente, ocorre então, no radical R1-O na fórmula (I) ou (II), um bloco de (alquileno superior)oxi com x grupos de (alquileno superiores)oxi, seguidos por um bloco de propilenoxi com y grupos propilenoxi e, finalmente, um bloco de etileno-oxi com z grupos etilenoxi.

[0072] De preferência, x é um número inteiro de 0 a 10 (de preferência 0 a 7, mais preferencialmente 0 a 1, e mais preferencialmente o número 0; x pode também ser um número inteiro de 1 a 10) e/ou y é um número inteiro de 0 a 50 (de preferência 0 a 40, mais preferencialmente 3 a 25, de modo especial preferencialmente 3 a 10 ou 5 a 15 e ainda mais preferencialmente 5 a 9) e/ou z é um número inteiro de 1 a 35 (de preferência 1 a 30 ou 3 a 30, mais preferencialmente 1 a 25, de modo especial preferencialmente 3 a 24 e ainda mais preferencialmente 4 a 15 e especialmente 5 a 15), em que a soma total de x + y + z é um número de 3 a 80, de preferência de 3 a 49 e de modo especial preferencialmente 7 a 24, em que a soma total de x + y é um número > 0 se R1 é um radical hidrocarbila alifático primário linear, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono.

[0073] Em uma outra forma de realização particular da invenção,

[0074] R1 é um radical hidrocarbila alifático primário, linear ou ramificado, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono; e x é o número 0; e y é um número de 3 a 25 (mais preferencialmente de 3 a 10); e z é um número de 3 a 30 (mais preferencialmente de 4 a 15); e a soma total de x + y + z é um número de 6 a 55 (mais preferencialmente 7 a 25).

[0075] Em uma outra forma de realização particular da invenção, a soma total de x + y + z é um número de 7 a 24.

[0076] Em uma outra forma de realização da invenção, o método tem o aspecto característico que R1 é um radical hidrocarbila alifático primário, linear ou ramificado, saturado ou insaturado tendo 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear tendo 2 a 14 átomos de carbono (mais preferencialmente 2); e M é H, Na, K ou NH4; e x é um número de 1 a 10 (mais preferencialmente 1 a 5); e y é um número de 0 a 50 (mais preferencialmente de 1 a 9); e z é um número de 3 a 35; em que a soma total de x + y + z é um número de 4 a 80 (mais preferencialmente de 5 a 35).

[0077] Em uma outra forma de realização da invenção, o método tem o aspecto característico que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear tendo 10 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e x é um número de 1; e y é o número de 0 a 20; e z é um número de 3 a 35; em que a soma total de x + y + z é um número de 4 a 45.

[0078] Em uma outra forma de realização preferida, o método tem o aspecto característico que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear tendo 2 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e x é um número de 0 a 10 (de preferência 0); e y é o número 0; e z é um número de 3 a 35; em que a soma total de x + y + z é um número de 3 a 45.

[0079] Em uma outra forma de realização da invenção, o método tem o aspecto característico que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 16 a 20 átomos de carbono, sendo 2 -hexidecila, 2-octildicila, 2 -hexildodecila ou 2-octildodecila, ou uma mistura dos mencionados radicais hidrocarbila; e x é o número 0.

[0080] Em uma outra forma de realização da invenção, o método tem o aspecto característico que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 24 a 28 átomos de carbono, sendo 2-deciltetradecila, 2- dodecil-hexadecila, 2-decil-hexadecila ou 2-dodeciltetradecila ou uma mistura dos mencionados radicais hidrocarbila; e x é o número 0.

[0081] Em uma outra forma de realização particularmente preferida da invenção, o método tem o aspecto característico que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear primário tendo 16 ou 18 átomos de carbono; e R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear tendo 10 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e x é o número 0; e y é o número 3 a 15 (de preferência 3 a 10, mais preferencialmente 5 a 9); e z é um número de 3 a 35 (de preferência 3 a 25, mais preferencialmente 8 a 20); em que a soma total de x + y + z é um número de 6 a 45.

[0082] Na fórmula acima (I), M+ também pode ser um cátion selecionado do grupo de Na+; K+, Li+, NH4+, H+, ^ Mg+2 e ^ Ca+2. No entanto, a forma de realização preferida para M+ é Na+, K+ ou NH4+.

[0083] É um aspecto característico da invenção que uma proporção molar do tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) para o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) de 51:49 a 92: 8 está presente na mistura de tensoativos ou no concentrado na injeção e o tensoativo não iônico (B) serve como material de partida para tensoativo aniônico (A). Em uma execução preferida da invenção, a proporção é de 60:40 a 92:8, mais preferencialmente de 70:30 a 92:8, de modo especial preferencialmente de 70:30 a 89:11 e de modo muito especial preferencialmente de 71:29 a 85:15.

[0084] No contexto do processo de acordo com a invenção para a produção de petróleo terciária, o uso da mistura de tensoativos do invenção diminui a tensão interfacial entre o petróleo e a água para valores < 0,1 mN/m, de preferência, a <0,05 mN/m, mais preferencialmente a <0,01 mN/m. Assim, a tensão interfacial entre petróleo e água é reduzida para valores na faixa de 0,1 mN/m a 0,0001 mN/m, de preferência para valores na faixa de 0,05 mN/m a 0,0001 mN/m, mais preferencialmente para valores na faixa de 0,01 mN/m a 0,0001 mN/m. Os valores indicados referem-se à temperatura do depósito prevalecente.

[0085] Uma execução particularmente preferida é uma operação de inundação com microemulsão Winsor tipo III.

[0086] Em uma outra execução preferida da invenção, um polímero espessante do grupo dos biopolímeros ou do grupo dos copolímeros à base de acrilamida é adicionado à formulação de tensoativo aquosa. O copolímero pode consistir, por exemplo, das seguintes unidades, inter alia. - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico e N-vinilpirrolidona - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico e AMPS (sal sódico de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico) - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico e AMPS (sal sódico de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico) e N-vinilpirrolidona.

[0087] O copolímero também pode compreender adicionalmente grupos associativos. Os copolímeros preferidos são descritos em EP 2432807 ou em WO 2014095621. Outros copolímeros preferidos estão descritos em US 7700702.

[0088] Uma execução particularmente preferida é uma operação de inundação com microemulsão/polímero Winsor tipo III.

[0089] Em uma execução preferida da invenção, é um aspecto característico do processo que a produção de petróleo a partir de depósitos de petróleo subterrâneo é um método de inundação com tensoativo ou um método de inundação com tensoativo/polímero e não um método de inundação com álcali/tensoativo/polímero e não é um método de inundação no qual o Na2CO3 também é injetado.

[0090] Em uma execução particularmente preferida da invenção, é um aspecto característico do processo que a produção de petróleo a partir de depósitos de petróleo subterrâneo é um método de inundação com microemulsão tipo Winsor tipo III ou um método de inundação com polímero/microemulsão Winsor tipo III e não um método de inundação com álcali/polímero/microemulsão Winsor tipo III e não um método de inundação em que o Na2CO3 também é injetado.

[0091] A rocha de depósito pode ser arenito ou carbonato.

[0092] Em uma forma de realização preferida da invenção, o depósito é um depósito de arenito, em que estão presentes mais de 70 porcento em peso de areia (quartzo e/ou feldspato) e até 25 porcento em peso de outros minerais selecionados de caulinita, esmectita, ilita, clorito e/ou pirita podem estar presentes. É preferível que estejam presentes mais de 75% em peso de areia (quartzo e/ou feldspato) e até 20% em peso de outros minerais selecionados de caulinita, esmectita, ilita, clorito e/ou pirita podem estar presentes. É especialmente preferível que estejam presentes mais de 80 porcento em peso de areia (quartzo e/ou feldspato) e podem estar presentes até 15 porcento em peso de outros minerais selecionados de caulinita, esmectita, ilita, clorito e/ou pirita.

[0093] O grau API (gravidade do Instituto do Petróleo Americano) é uma unidade convencional de densidade comumente usada nos EUA para petróleos brutos. É usado globalmente para caracterização e como padrão de qualidade para petróleo bruto. O grau API é calculado a partir da densidade relativa prel do petróleo bruto a 15,45°C (60°F), com base na água, usando API gravidade = (141,5 / p rei) — 131,5.

[0094] De acordo com a invenção, o petróleo bruto do depósito deve ter peio menos 20° API. É dada preferência a peio menos 22° API. É dada particuiar preferência a peio menos uma API de 25° API. De modo muito particuiar preferenciaimente é dada a peio menos 30° API.

[0095] A temperatura do depósito no depósito de petróieo no quai o método da invenção é empregado é, de acordo com a invenção, 55 a 150°C, especiaimente 55°C a 140°C, de preferência 60°C a 130°C, mais preferenciaimente 60°C a 120°C e, por exempio, 65°C a 110°C.

[0096] Os sais na água de depósito podem ser especiaimente sais de metais aicaiinos e sais de metais aicaiino terrosos. Exempios de cátions típicos inciuem Na+, K+, Mg+2 e/ou Ca+2, e exempios de ânions típicos incluem cloreto, brometo, hidrogenocarbonato, sulfato ou borato. De acordo com a invenção, a água de depósito deve incluir pelo menos 100 ppm de cátions divalentes. A quantidade de íons de metal alcalino terroso pode, de preferência, ser de 100 a 53.000 ppm, mais preferencialmente de 120 ppm a 20 000 ppm e ainda mais preferencialmente de 150 a 6.000 ppm.

[0097] Em geral, pelo menos um ou mais de um íon de metal alcalino está(estão) presente(s), especialmente pelo menos Na+. Além disso, os íons de metais alcalino terrosos também podem estar presentes, caso em que a proporção em peso de íons de metais alcalinos/íons de metais alcalino terrosos é geralmente > 2, de preferência >3. Os ânions presentes são geralmente pelo menos um ou mais de um íon(s) de haleto, especialmente pelo menos Cl-. Em geral, a quantidade de Cl- é pelo menos 50% em peso, de preferência, pelo menos 80% em peso, com base na soma total de todos os ânions.

[0098] A quantidade total de todos os sais na água de depósito pode ser de até 350.000 ppm (partes em peso), com base na soma total de todos os componentes da formulação, por exemplo, 2.000 ppm a 350.000 ppm, especialmente 5.000 ppm a 250.000 ppm. Se a água do mar for usada para injeção, o teor de sal pode ser de 2.000 ppm a 40.000 ppm e, se for usada água de formação, o teor de sal pode ser de 5.000 ppm a 250.000 ppm, por exemplo, 10.000 ppm a 200.000 ppm.

[0099] A concentração de todos os tensoativos em conjunto é de 0,05% a 0,49% em peso, com base na quantidade total da formulação aquosa injetada. A concentração de tensoativo total é, de preferência, 0,06% a 0,39% em peso, mais preferencialmente 0,08% a 0,29% em peso.

[00100] Em uma outra forma de realização preferida da invenção, pelo menos um cossolvente orgânico pode ser adicionado à mistura de tensoativos reivindicada. Estes são de preferência solventes completamente miscíveis com água, mas também é possível usar solventes tendo apenas miscibilidade parcial em água. Em geral, a solubilidade deve ser de pelo menos 50 g/l, de preferência pelo menos 100 g/l. Os exemplos incluem álcoois alifáticos C3 a C8, de preferência álcoois C4 a C6, ainda preferencialmente álcoois C3 a C6, que podem ser substituídos por 1 a 5, de preferência 1 a 3, unidades etilenoxi para obter solubilidade em água suficiente. Outros exemplos incluem dióis alifáticos tendo 2 a 8 átomos de carbono, que podem opcionalmente também ter uma substituição adicional. Por exemplo, o cossolvente pode ser pelo menos um selecionado do grupo de 2-butanol, 2-metil-1-propanol, butil etilenoglicol, butil dietilenoglicol ou butil trietilenoglicol.

[00101] Por conseguinte, é preferível que a formulação de tensoativo aquosa salina compreenda, assim como o tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), também um cossolvente selecionado do grupo dos álcoois alifáticos tendo 3 a 8 átomos de carbono ou do grupo dos alquil monoetileno glicóis, os alquil dietileno glicóis ou os alquil trietileno glicóis, em que o radical alquila é um radical hidrocarbila alifático tendo 3 a 6 átomos de carbono.

[00102] É dada particular preferência a um método em que a mistura de tensoativos aniônico (A) da fórmula geral (I) e do agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é proporcionada sob a forma de um concentrado que compreende 20% em peso até 70% em peso da mistura de tensoativos, 10% em peso a 40% em peso de água e 10% em peso a 40% em peso de um cossolvente, com base na quantidade total do concentrado, em que o cossolvente é selecionado do grupo dos álcoois alifáticos tendo 3 a 8 átomos de carbono ou do grupo dos alquil monoetileno glicóis, os alquil dietileno glicóis ou os alquil trietileno glicóis, em que o radical alquila é um radical hidrocarbila alifático tendo 3 a 6 átomos de carbono e o concentrado é de escoamento livre a 20°C e tem uma viscosidade a 40°C de < 1.500 mPas a 200 Hz.

[00103] Adicionalmente, é preferível que o concentrado compreenda 0,5% a 20% em peso (de preferência 1% a 15%, mais preferencialmente 2% a 10%, em peso) de uma mistura compreendendo NaCl e sal dissódico de ácido diglicólico, em que o NaCl está presente em excesso em relação ao sal dissódico de ácido diglicólico.

[00104] É mais preferível que o concentrado compreenda butil dietileno glicol como cossolvente.

[00105] Uma outra execução da invenção é um método em que a formulação de tensoativo salina aquosa compreende, bem como o tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), também outros tensoativos (C) que não são idênticos aos tensoativos (A) ou (B), e - são do grupo dos alquilbenzenossulfonatos, alfa-olefinsulfonatos, olefininssulfonatoss internos, parafinsulfonatos, em que os tensoativos têm 14 a 28 átomos de carbono; e/ou - são selecionados do grupo dos alquil etoxilatos e alquil poliglucosídeos, em que o radical alquila particular tem 8 a 18 átomos de carbono.

[00106] Para os tensoativos (C), é dada particular preferência aos poliglucosídeos de alquila que foram formados a partir de álcoois graxos lineares primários tendo 8 a 14 átomos de carbono e têm um nível de glucosidação de 1 a 2 e etoxilatos de alquila que foram formados a partir de álcoois primários tendo 10 a 18 átomos de carbono e têm um nível de etoxilação de 3 a 25.

[00107] Os tensoativos não iônicos (B) da fórmula geral (II) podem ser formados da seguinte forma. Em primeiro lugar, requer a preparação de um álcool correspondente que pode ser preparado como a seguir a título de exemplo: - os álcoois alifáticos lineares primários são preparados por hidrogenação de ácidos graxos (preparados a partir de gorduras e petróleos animais ou vegetais naturais) ou por hidrogenação de ésteres metílicos de ácidos graxos. Alternativamente, eles podem ser preparados pelo processo Ziegler oligomerizando etileno sobre um catalisador de alumínio e depois liberando o álcool por adição de água. - os álcoois alifáticos ramificados primários podem ser preparados por hidroformilação (reação com monóxido de carbono e hidrogênio) de alquenos (álcoois de processo oxo). Os alquenos podem ser oligômeros de etileno, propileno e/ou butileno. A oligomerização pode dar origem a alfa-olefinas, e também olefinas tendo uma ligação dupla interna. Através da metátese de olefina dos alquenos, são possíveis outras variações. Uma outra via de acesso a alquenos é a desidrogenação de alcanos e parafinas. - os álcoois alifáticos primários ramificados podem ser preparados pela reação de Guerbet (dimerização de álcoois com eliminação de água na presença de base e temperatura elevada) de álcoois primários (álcoois Guerbet). Mais detalhes podem ser encontrados, por exemplo, em WO2013060670.

[00108] Subsequentemente, os álcoois primários R1OH são alcoxilados para resultar nos tensoativos não iônicos correspondentes (B) da fórmula geral (II). O desempenho de tais alcoxilações é conhecido, em princípio, para os habilitados na técnica. É também conhecido pelos habilitados na técnica que as condições de reação, especialmente a seleção do catalisador, podem influenciar a distribuição de peso molecular dos alcoxilatos.

[00109] Os tensoativos de acordo com a fórmula geral podem preferencialmente ser preparados por alcoxilação catalisada por base. Neste caso, o álcool R1OH pode ser misturado em um reator de pressão com hidróxidos de metal alcalino (por exemplo, NaOH, KOH, CsOH), de preferência hidróxido de potássio, ou com alcóxidos de metal alcalino, por exemplo metóxido de sódio ou metóxido de potássio. A água (ou MeOH) ainda presente na mistura pode ser retirada por meio de pressão reduzida (por exemplo, < 100 mbar (10 KPa)) e/ou aumentar a temperatura (30 a 150°C). Posteriormente, o álcool está presente na forma do alcóxido correspondente. Isto é seguido por inércia com gás inerte (por exemplo, nitrogênio) e adição gradual do(s) óxido(s) de alquileno a temperaturas de 60 a 180°C até uma pressão não maior que 20 bar (2 MPa) (de preferência não superior a 10 bar (1 MPa)). Em uma forma de realização preferida, o óxido de alquileno é medido inicialmente a 120°C. No decorrer da reação, o calor da reação liberada faz com que a temperatura aumente até 170°C. Em uma outra forma de realização preferida da invenção, o óxido de alquileno superior (por exemplo, óxido de butileno ou óxido de hexadeceno) é primeiro adicionado a uma temperatura na faixa de 100 a 145°C, depois o óxido de propileno é adicionado a uma temperatura na faixa de 100 a 145°C, e subsequentemente é adicionado o óxido de etileno a uma temperatura na faixa de 120 a 165°C. No final da reação, o catalisador pode, por exemplo, ser neutralizado por adição de ácido (por exemplo, ácido acético ou ácido fosfórico) e ser removido por filtração, se necessário. No entanto, o material também pode permanecer não neutralizado.

[00110] A alcoxilação dos álcoois R1OH também pode ser realizada por meio de outros métodos, por exemplo, por alcoxilação catalisada por ácido. Além disso, é possível usar, por exemplo, argilas de hidróxido duplas, como descrito em DE 4325237 A1, ou é possível usar catalisadores de cianeto de metal duplo (catalisadores de DMC). Os catalisadores de DMC adequados são descritos, por exemplo, em DE 10243361 A1, especialmente nos parágrafos [0029] a [0041] e a literatura citada no mesmo. Por exemplo, é possível usar catalisadores do tipo Zn-Co. Para realizar a reação, o álcool R1OH pode ser misturado com o catalisador, e a mistura é desidratada como descrito acima e reagiu com os óxidos de alquileno como descrito. Tipicamente, não são usados mais de 1.000 ppm de catalisador com base na mistura, e o catalisador pode permanecer no produto devido a esta pequena quantidade. A quantidade de catalisador pode geralmente ser menor que 1.000 ppm, por exemplo 250 ppm ou menos.

[00111] Os tensoativos aniônicos (A) da fórmula geral (I) podem ser preparados a partir dos tensoativos não iônicos (B) da fórmula geral (II).

[00112] Neste caso, a invenção refere-se de preferência a um método em que o tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) é preparado fazendo reagir o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), enquanto se agita, com ácido cloroacético ou sal sódico de ácido cloroacético na presença de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino aquoso, com remoção de água de reação de modo que o teor de água no reator seja mantido a um valor de 0,2% a 1,7% (de preferência 0,3% a 1,5%) durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo. É dada particular preferência ao método para tensoativos compreendendo unidades de propilenoxi. É ainda mais preferível quando os tensoativos são adicionalmente aqueles baseados em álcool graxo C16C18 linear.

[00113] Uma outra forma de realização preferida da invenção refere-se a um método em que NaOH aquoso (de preferência de concentração de 40-80%, mais de preferência de concentração de 45-55%) como hidróxido de metal alcalino e ácido cloroacético aquoso (de preferência de concentração de 75-85%) são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao ácido cloroacético em uma proporção de 2 eq (equivalente molar):1 eq a 2,2 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH ou através de uma alcoxilação usando um catalisador de cianeto de metal duplo e o catalisador de alcoxilação não tem foi neutralizado e não foi removido depois de a alcoxilação ter terminado; e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é inicialmente carregado em conjunto no reator na carboximetilação e o hidróxido de sódio e o ácido cloroacético são dosados em paralelo a uma temperatura de 60-110°C (de preferência 70-100°C) por um período de 1-7 h (de preferência 1-6 h), a adição medida por todo o período sendo efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora, e a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral ( II) para o ácido cloroacético sendo 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq , mais preferencialmente 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq); e o teor de água no reator é mantido predominantemente a um valor médio de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[00114] Uma outra forma de realização preferida da invenção refere-se a um método em que NaOH como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq (equivalente molar):1 eq a 1 eq:1,9 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação) usando KOH ou NaOH ou CsOH e é, de preferência, usado na forma não neutralizada na carboximetilação; e o tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II) é inicialmente carregado no reator na carboximetilação em conjunto com NaOH ou NaOH aquoso (de preferência de concentração de 40-80%), em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para NaOH é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq), uma temperatura de 60-110°C é estabelecida, e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) é convertido no sal sódico correspondente R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Na aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio e, a uma temperatura de 60-110°C, o sal sódico de ácido cloroacético é medido completamente ou, de preferência, ao longo de um período de 4-12 h, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) ao sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq) e em que a adição medida por todo o período é efetuada continuamente ou em partes iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[00115] Uma outra forma de realização preferida da invenção refere-se a um método em que NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq (equivalente molar):1 eq a 1,1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado através de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH e depois neutralizado com ácido acético e é usado na carboximetilação juntamente com inicialmente 0,5-1,5% de água; e o sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq , especialmente preferencialmente 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq) e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4-12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% (de preferência 0,3% a 1,5%) durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[00116] Outra forma de realização preferida da invenção refere-se a um método em que NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH ou, no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-K ou a soma total no caso de um alcoxilato básico de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C (CH3)HO)y- (CH2CH2O)z-Na ou, no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Cs em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1,1 eq (equivalente molar):1 eq a 1 eq:1,5 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1,1 eq:1 eq), em que a proporção de tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II):NaOH é 1 eq:1 eq para 1 eq:1,5 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado por meio de uma alcoxilação catalisada por base usando KOH ou NaOH ou CsOH ou uma mistura de NaOH e KOH, e é usado na carboximetilação na forma neutralizada e filtrada (isto é, sem sal) ou na forma de um alcoxilato básico não neutralizado (de preferência < 5% em mol de base como catalisador de alcoxilação); e o sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq , especialmente preferencialmente 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq) e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C (de preferência 40 a 60°C) por um período de 4-12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% (de preferência 0,3% a 1,5%) durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[00117] Outra forma de realização preferida da invenção refere-se a um método em que NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético são usados na carboximetilação, usando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 eq (equivalente molar):1 eq a 1,1 eq:1 eq; e o tensoativo não iônico (B) foi preparado por meio de uma alcoxilação usando catálise de cianeto de metal duplo; e o sal sódico de ácido cloroacético e o agente tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) são inicialmente carregados em conjunto no reator na carboximetilação, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é 1 eq:1 eq a 1 eq:1,9 eq (de preferência 1 eq:1 eq a 1 eq:1,5 eq , especialmente preferencialmente 1 eq:1 eq a 1 eq:1,35 eq), e o hidróxido de sódio é medido a uma temperatura de 20-70°C por um período de 4-12 h, a adição medida sendo efetuada continuamente por todo o período ou em porções iguais a cada hora; e o teor de água no reator é mantido em um valor de 0,2% a 1,7% (de preferência 0,3% a 1,5%) durante a carboximetilação por aplicação de pressão reduzida e/ou passando nitrogênio através do mesmo.

[00118] Uma forma de realização preferida da invenção é um método de produção de acordo com as execuções especificadas acima para produção, de modo a preparar uma mistura de tensoativos de tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) e tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), em que uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) para tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92: 8 (de preferência 70:30 a 89:11) está presente na mistura de tensoativos no final da reação.

[00119] Adicionalmente, de preferência, os métodos da invenção para a produção de petróleo compreendem as etapas dos métodos de produção da invenção que estão a montante da etapa de injeção.

[00120] Uma forma de realização particularmente preferida da invenção é um método de produção de acordo com as execuções especificadas acima para produção, de modo a preparar uma mistura de tensoativos de tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) e tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II), em que está presente uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) para tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92:8 (de preferência 70:30 a 89:11) na mistura de tensoativos no final da reação, e os tensoativos compreendem unidades propilenoxi. É ainda mais preferível quando os tensoativos são adicionalmente aqueles baseados em álcool graxo C16C18 linear.

[00121] Do mesmo modo, de acordo com a invenção é um concentrado como já especificado acima, composto de tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) e tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II), em que uma proporção molar de tensoativo aniônico (A) para tensoativo não iônico (B) de 51:49 a 92:8 (de preferência 70:30 a 89:11) está presente no concentrado. Método de produção de petróleo

[00122] O método acima descrito de produção de petróleo com a ajuda da mistura tensoativo reivindicada de tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) pode ser conduzido opcionalmente com a adição de outros métodos. Por exemplo, é opcionalmente possível adicionar um polímero ou uma espuma para controle de mobilidade. O polímero pode opcionalmente ser injetado no depósito em conjunto com a formulação de tensoativo, seguido pela formulação de tensoativo. Também pode ser injetado apenas com a formulação de tensoativo ou apenas após a formulação de tensoativo. Os polímeros podem ser copolímeros à base de acrilamida ou um biopolímero. O copolímero pode consistir, por exemplo, das seguintes unidades, inter alia: - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico e N-vinilpirrolidona - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico e AMPS (sal sódico de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico) - acrilamida e sal sódico de ácido acrílico e AMPS (sal sódico de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico) e N-vinilpirrolidona.

[00123] O copolímero também pode compreender adicionalmente grupos associativos. Os copolímeros utilizáveis são descritos na EP 2432807 ou no WO 2014095621. Outros copolímeros utilizáveis são descritos na US 7700702.

[00124] Os polímeros podem ser estabilizados por adição de aditivos adicionais, tais como, biocidas, estabilizadores, eliminadores de radicais livres e inibidores.

[00125] A espuma pode ser produzida na superfície de depósito ou in situ no depósito por injeção de gases, tais como, nitrogênio ou hidrocarbonetos gasosos, tais como metano, etano ou propano. A espuma pode ser produzida e estabilizada por adição da mistura de tensoativos reivindicada ou então tensoativos adicionais.

[00126] Opcionalmente, também é possível adicionar uma base, tal como hidróxido de metal alcalino ou carbonato de metal alcalino, à formulação de tensoativo, caso em que é combinado com agentes complexantes ou poliacrilatos de modo a evitar a precipitação como resultado da presença de cátions polivalentes. Além disso, também é possível adicionar um cossolvente à formulação.

[00127] Isso dá origem aos seguintes métodos (combinados): - inundação com tensoativos - inundação com microemulsão Winsor tipo III - inundação com tensoativo/polímero - inundação com microemulsão/polímero Winsor tipo III - inundação com alcali/tensoativo/polímero - inundação com alcali/microemulsão Winsor tipo III/polímero - inundação com tensoativo/espuma - inundação com microemulsão Winsor tipo III/espuma - inundação com alcali/tensoativo/espuma - inundação com alcali/ microemulsão Winsor tipo III/espuma

[00128] Em uma forma de realização preferida da invenção, um dos quatro primeiros métodos é empregado (inundação com tensoativo, inundação com microemulsão Winsor tipo III, inundação com tensoativo/polímero ou inundação com microemulsão Winsor tipo III/polímero). É dada particular preferência à inundação com microemulsão Winsor tipo III/polímero.

[00129] Na inundação com microemulsão Winsor tipo III/polímero, na primeira etapa, uma formulação de tensoativo é injetada com ou sem polímero. A formulação de tensoativo, em contato com o petróleo bruto, resulta na formação de uma microemulsão Winsor tipo III. Na segunda etapa, apenas o polímero é injetado. Na primeira etapa em cada caso, é possível usar formulações aquosas tendo maior salinidade do que na segunda etapa. Alternativamente, ambas as etapas também podem ser conduzidas com água de igual salinidade.

[00130] Em uma forma de realização, os métodos podem, naturalmente, ser combinados com inundação com água. No caso de inundação com água, a água é injetada em um depósito de petróleo através de pelo menos um poço de injeção e o petróleo bruto é retirado do depósito através de pelo menos um poço de produção. A água pode ser água doce ou salgada, como água do mar ou água de depósito. Após a inundação com água, o método da invenção pode ser empregado.

[00131] Para executar o método da invenção, pelo menos um poço de produção e pelo menos um poço de injeção são afundados no depósito de petróleo. Em geral, um depósito é fornecido com vários poços de injeção e com vários poços de produção. Uma formulação aquosa dos componentes solúveis em água descritos é injetada através do pelo menos um poço de injeção no depósito de petróleo, e o petróleo bruto é retirado do depósito através de pelo menos um poço de produção. Como resultado da pressão gerada pela formulação aquosa injetada, denominada “inundação”, o petróleo escoa na direção do poço de produção e é produzido através do poço de produção. O termo “petróleo” neste contexto, é claro, não significa apenas petróleo monofásico; em vez disso, o termo também engloba as emulsões usuais de petróleo bruto-água. Será claro para o habilitado na técnica que um depósito de petróleo também pode ter uma certa distribuição de temperatura. A referida temperatura do depósito é baseada na região do depósito entre os poços de injeção e produção que é coberta pela inundação com soluções aquosas. Os métodos para determinar a distribuição de temperatura de um depósito de petróleo são conhecidos, em princípio, pelos habilitados na técnica. A distribuição de temperatura é geralmente determinada a partir de medições de temperatura em locais particulares na formação em combinação com cálculos de simulação; os cálculos de simulação também levam em consideração as quantidades de calor introduzidas na formação e as quantidades de calor removidas da formação.

[00132] O método da invenção pode ser especialmente empregado em depósitos de petróleo tendo uma porosidade média de 5 mD a 4 D, de preferência 50 mD a 2 D e mais preferencialmente de 200 mD a 1 D. A permeabilidade de uma formação de petróleo é relatada pelo habilitado na técnica na unidade “darcy” (abreviado para “D” ou “mD” para “milidarcies”) e pode ser determinada a partir da vazão de uma fase líquida na formação de petróleo como uma função do diferencial de pressão aplicado. A vazão pode ser determinada em testes de inundação do núcleo com núcleos de perfuração retirados da formação. Alguns detalhes podem ser encontrados, por exemplo, em K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in "Oil and Gas", pages 37 ff., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Será claro para o habilitado na técnica que a permeabilidade em um depósito de petróleo não precisa ser homogênea, mas geralmente tem uma certa distribuição, e a permeabilidade reportada para um depósito de petróleo é, portanto, uma permeabilidade média.

[00133] Para executar o método, é usada uma formulação aquosa, compreendendo, assim como a água, pelo menos a mistura de tensoativos descrita de tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II).

[00134] A formulação é composta em água compreendendo sais. Claro, também pode haver misturas de diferentes sais. Por exemplo, é possível usar água do mar para compor a formulação aquosa, ou é possível usar água de formação produzida, que é reutilizada dessa maneira. No caso das plataformas de produção fora da costa, a formulação é geralmente composta em água do mar. No caso das instalações de produção na costa, o polímero pode, de forma vantajosa, primeiro ser dissolvido em água fresca e a solução obtida pode ser diluída até a concentração de uso desejada com água de formação. A água de depósito ou água do mar deve incluir pelo menos 100 ppm de cátions divalentes.

[00135] Os sais podem ser especialmente sais de metais alcalinos e sais de metais de alcalino terrosos. Exemplos de ânions típicos incluem Na+, K+, Mg+2 e/ou Ca+2, e exemplos de cátions típicos incluem cloreto, brometo, hidrogenocarbonato, sulfato ou borato.

[00136] Em geral, está presente pelo menos um ou mais de um íon de metal alcalino, especialmente pelo menos Na+. Além disso, os íons de metais alcalino terrosos também estão presentes, caso em que a proporção em peso de íons de metais alcalinos/íons de metais alcalino terrosos é geralmente > 2, de preferência > 3. Os ânions presentes são geralmente pelo menos um ou mais de íon(s) de haleto, especialmente pelo menos Cl-. Em geral, a quantidade de Cl- é pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 80% em peso, com base na soma total de todos os ânions.

[00137] A quantidade total de todos os sais na formulação aquosa pode ser até 350.000 ppm (partes em peso), com base na soma total de todos os componentes na formulação, por exemplo, 2.000 ppm a 350.000 ppm, especialmente 5.000 ppm a 250.000 ppm. Se a água do mar for usada para formar a formulação, o teor de sal pode ser de 2.000 ppm a 40.000 ppm e, se for usada água de formação, o teor de sal pode ser 5.000 ppm a 250.000 ppm, por exemplo 10.000 ppm a 200.000 ppm. A quantidade de íons de metais alcalino terrosos pode, de preferência, ser de 100 a 53.000 ppm, mais preferencialmente de 120 ppm a 20.000 ppm e ainda mais preferencialmente de 150 a 6.000 ppm.

[00138] Os aditivos podem ser usados, por exemplo, para evitar efeitos colaterais indesejados, por exemplo, a precipitação indesejada de sais ou para estabilizar o polímero usado. As formulações contendo polímero injetadas na formação no processo de inundação escoem apenas muito gradualmente na direção do poço de produção, o que significa que permanecem sob condições de formação na formação por um período prolongado. A degradação do polímero resulta em uma diminuição da viscosidade. Isso deve ser levado em consideração através do uso de uma maior quantidade de polímero, ou então deve ser aceito que a eficiência do método irá piorar. Em cada caso, a viabilidade econômica do método piora. Uma multiplicidade de mecanismos pode ser responsável pela degradação do polímero. Por meio de aditivos adequados, a degradação do polímero pode ser impedida ou, pelo menos, retardada de acordo com as condições.

[00139] Em uma forma de realização da invenção, a formulação aquosa usada compreende pelo menos um eliminador de oxigênio. Os eliminadores de oxigênio reagem com oxigênio que possivelmente podem estar presentes na formulação aquosa e assim impedem que o oxigênio seja capaz de atacar os grupos de polímero ou poliéter. Exemplos de eliminadores de oxigênio compreendem sulfitos, por exemplo Na2SO3, bissulfitos, fosfitos, hipofosfitos ou ditionitos.

[00140] Em uma outra forma de realização da invenção, a formulação aquosa usada compreende pelo menos um eliminador de radicais livres. Os eliminadores de radicais livres podem ser usados para contrariar a degradação do polímero pelos radicais livres. Compostos deste tipo podem formar compostos estáveis com radicais livres. Os eliminadores de radicais livres são conhecidos em princípio pelos habilitados na técnica. Por exemplo, podem ser estabilizadores selecionados do grupo de compostos de enxofre, aminas secundárias, aminas com impedimento estérico, N-óxidos, compostos nitrosos, compostos de hidroxila aromáticos ou cetonas. Exemplos de compostos de enxofre incluem tioureia, tioureias substituídas, tais como, N,N’-dimetiltioureia, N,N’-dietiltioureia, N,N’-difeniltioureia, tiocianatos, por exemplo, tiocianato de amônio ou tiocianato de potássio, dissulfeto de tetrametiltiuram e mercaptanos, tais como, 2-mercaptobenzotiazol ou 2- mercaptobenzimidazol ou sais dos mesmos, por exemplo, sais de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio, 2,2’-ditiobis(benzotiazol), 4,4’-tiobis(6-t- butil-m-cresol). Outros exemplos incluem fenoxazina, sais de fenoxazina carboxilada, fenoxazina carboxilada, azul de metileno, diciandiamida, guanidina, cianamida, parametoxifenol, sal sódico de parametoxifenol, 2- metil-hidroquinona, sais de 2-metil-hidroquinona, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, butil-hidroxianisol, 8-hidroxiquinolina, 2,5-di(t-amil)-hidroquinona, 5- hidroxi-1,4-naftoquinona, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, dimedona, 3,4,5-tri- hidroxibenzoato de propila, N-nitrosofenil-hidroxilamina de amônio, 4- hidroxi-2,2,6,6-tetrametilaxipiperidina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p- fenilenodiamina e 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol. É dada preferência a aminas estericamente impedidas, tais como, 1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidinol e compostos de enxofre, compostos mercapto, especialmente 2- mercaptobenzotiazol ou 2-mercaptobenzimidazol ou sais dos mesmos, por exemplo, sais de sódio e é dada preferência particular a 2- mercaptobenzotiazol ou a sais dos mesmos

[00141] Em uma outra forma de realização da invenção, a formulação aquosa usada compreende pelo menos um reagente sacrificial. Os reagentes sacrificiais podem reagir com os radicais livres e torná-los inofensivos. Os exemplos incluem especialmente álcoois. Os álcoois podem ser oxidados por radicais livres, por exemplo, para cetonas. Exemplos incluem monoálcoois e poliálcoois, por exemplo 1-propanol, 2-propanol, propileno glicol, glicerol, butanodiol ou pentaeritritol.

[00142] Em uma outra forma de realização da invenção, a formulação aquosa usada compreende pelo menos um agente complexante. É claro que é possível usar misturas de vários agentes complexantes. Os agentes complexantes são geralmente compostos aniônicos que podem complexar íons metálicos especialmente divalentes e de maior valência, por exemplo, Mg+2 ou Ca+2. Desta forma, é possível, por exemplo, prevenir qualquer precipitação indesejada. Além disso, é possível evitar qualquer íon metálico polivalente presente na reticulação do polímero por meio de grupos ácidos presentes, especialmente o grupo COOH. Os agentes complexantes podem ser especialmente derivados de ácido carboxílico ou ácido fosfônico. Exemplos de agentes complexantes incluem ácido etilenodiaminotetra-acético (EDTA), ácido etilenodiaminossuccínico (EDDS), ácido dietilenotriaminopentametilenofosfônico (DTPMP), ácido metilglicino- acético (MGDA) e ácido nitrilotriacético (NTA). É claro que os sais correspondentes de cada um também podem estar envolvidos, por exemplo, os sais de sódio correspondentes. Em uma forma de realização particularmente preferida da invenção, o MGDA é usado como agente complexante.

[00143] Como alternativa ou em adição aos agentes quelantes acima mencionados, também é possível usar poliacrilatos.

[00144] Em uma outra forma de realização da invenção, a formulação compreende pelo menos um cossolvente orgânico. Estes são de preferência solventes completamente miscíveis com água, mas também é possível usar solventes tendo apenas miscibilidade parcial à água. Em geral, a solubilidade deve ser de pelo menos 50 g/l, de preferência pelo menos 100 g/l. Os exemplos incluem álcoois alifáticos C4 a C8, de preferência álcoois C4 a C6, que podem ser substituídos por 1 a 5, de preferência 1 a 3, unidades etilenoxi para obter suficiente solubilidade em água. Outros exemplos incluem dióis alifáticos tendo 2 a 8 átomos de carbono, que podem opcionalmente também ter uma substituição adicional. Por exemplo, o cossolvente pode ser pelo menos um selecionado do grupo de 2-butanol, 2-metil-1-propanol, butilglicol, butildiglicol e butiltriglicol.

[00145] A concentração do polímero na formulação aquosa é fixada de modo que a formulação aquosa tenha a viscosidade desejada para o uso final. A viscosidade da formulação deve ser geralmente de pelo menos 5 mPas (medida a 25°C e uma taxa de cisalhamento de 7 s-1), de preferência, pelo menos 10 mPas.

[00146] De acordo com a invenção, a concentração do polímero na formulação é de 0,02% a 2% em peso, com base na soma total de todos os componentes da formulação aquosa. A quantidade é de preferência 0,05% a 0,5% em peso, mais preferencialmente 0,1% a 0,3% em peso e, por exemplo, 0,1% a 0,2% em peso.

[00147] A formulação aquosa compreendendo o polímero pode ser preparada inicialmente carregando a água, polvilhando o polímero como um pó e misturando-o com a água. O aparelho para dissolver polímeros e injetar as soluções aquosas em formações subterrâneas é conhecido, em princípio, pelos habilitados na técnica.

[00148] A injeção da formulação aquosa pode ser realizada por meio de aparelhos usuais. A formulação pode ser injetada em um ou mais poços de injeção por meio de bombas usuais. Os poços de injeção são normalmente revestidos com tubos de aço cimentados no lugar, e os tubos de aço são perfurados no ponto desejado. A formulação entra na formação de petróleo a partir do poço de injeção através da perfuração. A pressão aplicada por meio das bombas, de uma maneira conhecida em princípio, é usada para corrigir a vazão da formulação e, portanto, também a tensão de cisalhamento com a qual a formulação aquosa entra na formação. A tensão de cisalhamento na entrada na formação pode ser calculada pelo habilitado na técnica de uma maneira conhecida em princípio com base na lei de Hagen-Poiseuille, usando a área através da qual o fluxo passa na entrada na formação, o raio médio do poro e a vazão volumétrico. A permeabilidade média da formação pode ser encontrada como descrito de uma maneira conhecida, em princípio. Naturalmente, quanto maior a vazão volumétrica da formulação de polímero aquosa injetada na formação, maior a tensão de cisalhamento.

[00149] A taxa de injeção pode ser fixada pelo habilitado na técnica de acordo com as condições na formação. De preferência, a taxa de cisalhamento na entrada da formulação de polímero aquoso na formação é pelo menos 30.000 s-1, de preferência, pelo menos 60.000 s-1 e mais preferencialmente pelo menos 90.000 s-1.

[00150] Em uma forma de realização da invenção, o método da invenção é um método de inundação no qual é usada uma base e tipicamente um agente complexante ou um poliacrilato. Este é tipicamente o caso quando a proporção de cátions polivalentes na água de depósito é baixa (100-400 ppm). Uma excepção é o metaborato de sódio, que pode ser usado como base na presença de quantidades significativas de cátions polivalentes, mesmo sem agente complexante.

[00151] O pH da formulação aquosa é geralmente pelo menos 8, de preferência, pelo menos 9, especialmente 9 a 13, de preferência 10 a 12 e, por exemplo, 10,5 a 11.

[00152] Em princípio, é possível usar qualquer tipo de base com a qual o pH desejado possa ser alcançado e o habilitado na técnica fará uma seleção adequada. Exemplos de bases adequadas incluem hidróxidos de metal alcalino, por exemplo, NaOH ou KOH, ou carbonatos de metais alcalinos, por exemplo Na2CO3. Além disso, as bases podem ser sais básicos, por exemplo, sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, ácido fosfórico ou especialmente agentes complexantes compreendendo grupos ácidos na forma de base, tais como, EDTANa4.

[00153] O petróleo tipicamente também compreende vários ácidos carboxílicos, por exemplo, ácidos naftênicos, que são convertidos nos sais correspondentes pela formulação básica. Os sais atuam como tensoativos de ocorrência natural e, portanto, suportam o processo de remoção de petróleo.

[00154] Com os agentes complexantes, é vantajosamente possível prevenir a precipitação indesejada de sais pouco solúveis, especialmente sais de Ca e Mg, quando a formulação aquosa alcalina entra em contato com os íons metálicos correspondentes e/ou formulações aquosas para o processo que compreende os sais correspondentes. A quantidade de agentes complexantes é selecionada pelo habilitado na técnica. Pode, por exemplo, ser de 0,1% a 4% em peso, com base na soma total de todos os componentes da formulação aquosa.

[00155] Em uma forma de realização particularmente preferida da invenção, no entanto, é empregado um método de produção de petróleo em que não é usada base (por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos ou carbonatos de metais alcalinos).

[00156] Os seguintes exemplos destinam-se a ilustrar a invenção e suas vantagens em detalhes: Preparação dos álcoois de éter alquílico (B): Abreviações usadas: EO etilenoxi PO propilenoxi BuO 1,2-butilenoxi

[00157] Para a síntese, os seguintes álcoois foram usados:

Álcool de éter alquílico 1: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, dessalinizado

[00158] Corresponde ao tensoativo da fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10

[00159] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 384 g (1,5 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 5,2 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,046 mol de KOH, 2,6 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (100KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, foram medidos 262 g (4,5 mol) de óxido de propileno a 130°C dentro de 2 h; pmax foi 4,0 bar (400 KPa) absoluto. A mistura foi agitada a 130°C por mais 2 h. 661 g (15 mol) de óxido de etileno foram medidos a 130°C dentro de 5 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de < 10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. 3 porcento em peso de Ambosol (silicato para neutralização) foram adicionados, e a mistura foi agitada a 100°C e < 10 mbar (1 KPa) por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e a mistura reacional foi filtrada em pressão através de um filtro Seitz K900. A análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18 - 3 PO - 10 EO - H. Álcool de éter alquílico 2: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, neutralizado com ácido acético.

[00160] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 384 g (1,5 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 5,2 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,046 mol de KOH, 2,6 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para a retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (100 KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, foram medidos 262 g (4,5 mol) de óxido de propileno a 130°C dentro de 2 h; pmax foi 4,0 bar (400 KPa) absoluto. A mistura foi agitada a 130°C por mais 2 h. 661 g (15 mol) de óxido de etileno foram medidos a 130°C dentro de 5 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de <10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2, o produto foi resfriado a 80°C e foram adicionados 2,8 g de ácido acético (0,046 mol). O produto foi então decantado a 80°C sob N2. A análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18 - 3 PO - 10 EO - H. Álcool de éter alquílico 3: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, básico

[00161] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 384 g (1,5 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 5,2 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,046 mol de KOH, 2,6 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para a retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (100 KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, foram medidos 262 g (4,5 mol) de óxido de propileno a 130°C dentro de 2 h; pmax foi 4,0 bar (400 KPa) absoluto. A mistura foi agitada a 130°C dentro de 2 h. 661 g (15 mol) de óxido de etileno foram medidos a 130°C dentro de 5 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de < 10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. A análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18 - 3 PO - 10 EO - H. Álcool de éter alquílico 4: C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com NaOH, básico

[00162] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 384 g (1,5 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado.

[00163] Posteriormente, foram adicionados 5,2 g de solução aquosa de NaOH a 50% (0,065 mol de NaOH, 2,6 g de NaOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 minutos, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para a retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (100 KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, foram medidos 262 g (4,5 mol) de óxido de propileno a 130°C dentro de 2 h; pmax foi 5.0 bar (500 KPa) absoluto. A mistura foi agitada a 130°C por mais 2 h. 661 g (15 mol) de óxido de etileno foram medidos a 130°C dentro de 5 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa)absoluto. Foi aplicado um vácuo de < 10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. A análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18 - 3 PO - 10 EO - H. Álcool de éter alquílico 5: C16C18 - 7 PO - 10 EO-H por catálise com KOH, dessalinizada

[00164] Corresponde ao tensoativo da fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10

[00165] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 256 g (1,0 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 2,2 g de uma solução aquosa de KOH a 50% (0,020 mol de KOH, 1,1 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado quanto à retenção de pressão, ajustou- se o calibre de 1,0 bar (100 KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 140°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, 407 g (7 mol) de óxido de propileno foram medidos a 140°C dentro de 5 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto.

[00166] A mistura foi agitada a 140°C por mais 2 h. 441 g (10 mol) de óxido de etileno foram medidos a 140°C dentro de 10 h; pmax foi 5,0 bar (500 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar absoluto (100 KPa). Foi aplicado um vácuo de <10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. 3 porcento em peso de Ambosol (silicato para neutralização) foram adicionados e a mistura foi agitada a 100°C e < 10 mbar (1 KPa) por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e a mistura reacional foi filtrada em pressão através de um filtro Seitz K900. A análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18-7 PO-10 EO-H. Álcool de éter alquílico 6: C16C18 - 7 PO - 4 EO - H por catálise com KOH, dessalinizado

[00167] Corresponde ao tensoativo da fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 4

[00168] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 308,7 g (1,21 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 4,0 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,046 moles de KOH, 2,0 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para a retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (100 KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 rotações por minuto, foram medidos 487 g (8,44 mol) de óxido de propileno a 130°C dentro de 6 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto. A mistura foi agitada a 130°C por mais 2 h. Foram medidos 211 g (4,8 mol) de óxido de etileno a 130°C dentro de 4 h; pmax foi 5,0 bar (500 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de <10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. 3 porcento em peso de Ambosol (silicato para neutralização) foram adicionados, e a mistura foi agitada a 100°C e < 10 mbar (1 KPa) por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e a mistura reacional foi filtrada em pressão através de um filtro Seitz K900. Análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18 - 7 PO - 4 EO - H. Álcool de éter alquílico 7: C16C18C20 Guerbet - 18 EO - H por catálise com KOH, dessalinizada

[00169] Corresponde a um tensoativo da fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 18

[00170] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 261 g (1,01 mol) de álcool Guerbet C16C18C20 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 4,2 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,038 mol de KOH, 2,1 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 minutos, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para a retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (100 KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, foram medidos 799 g (18,2 mol) de óxido de etileno a 130°C dentro de 14 h; pmax foi 5,0 bar (500 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de <10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. 3 porcento em peso de Ambosol (silicato para neutralização) e a mistura foi agitada a 100°C e <10 mbar (1 KPa) por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e a mistura reacional foi filtrada em pressão através de um filtro Seitz K900. Análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18C20 Guerbet - 18 EO - H. Álcool de éter alquílico 8: C16C18C20 Guerbet - 10 EO - H por catálise com KOH, dessalinizada

[00171] Corresponde a um tensoativo da fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 10

[00172] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 396 g (1,53 mol) de álcool Guerbet C16C18C20 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 4,17 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,037 mol de KOH, 2,1 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado quanto à retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (100 KPa) (2,0 bar (200 KPa) absoluto), a mistura foi aquecida a 140°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, foram medidos 675 g (15,3 mol) de óxido de etileno a 140°C dentro de 14 h; pmax foi 5,0 bar (500 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de < 10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. 3 porcento em peso de Ambosol (silicato para neutralização) e a mistura foi agitada a 100°C e < 10 mbar (1 KPa) por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e a mistura reacional foi filtrada em pressão através de um filtro Seitz K900. Análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18C20 Guerbet - 10 EO - H. Álcool de éter alquílico 9: 2PH - 14 EO - H por catálise com KOH, dessalinizada

[00173] Corresponde ao tensoativo da fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C10H21, x = 0, y = 0 e z = 14

[00174] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 234 g (1,5 mol) de 2-propilheptanol e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 4,6 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,041 mol de KOH, 2,3 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (2,0 bar absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar (200 KPa) absoluto. A 150 revoluções por minuto, foram medidos 924 g (21 moles) de óxido de etileno a 130°C dentro de 16 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de < 10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. 3 porcento em peso de Ambosol (silicato para neutralização) foram adicionados, e a mistura foi agitada a 100°C e < 10 mbar (1 KPa) por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e a mistura reacional foi filtrada em pressão através de um filtro Seitz K900. Análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média de 2PH - 14 EO - H. Álcool de éter alquílico 10: C16C18 - 7 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, básico

[00175] Corresponde ao tensoativo da fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10

[00176] Uma autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregada com 304 g (1,19 mol) de álcool C16C18 e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 4,13 g de solução aquosa de KOH a 50% (0,037 mol de KOH, 2,07 g de KOH), aplicou-se uma pressão reduzida de 25 mbar (2,5 KPa) e aqueceu-se a mistura a 100°C e manteve-se por 120 min, de modo a destilar a água. A mistura foi purgada três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi testado para a retenção de pressão, ajustou-se o calibre de 1,0 bar (2,0 bar absoluto), a mistura foi aquecida a 130°C e então a pressão foi ajustada para 2,0 bar absoluto (200 KPa). A 150 rotações por minuto, foram medidos 482 g (8,31 mol) de óxido de propileno a 130°C dentro de 6 h; pmax foi de 6,0 bar (600 KPa) absoluto. A mistura foi agitada a 130°C por mais 2 h. 522 g (11,9 mol) de óxido de etileno foram medidos a 130°C dentro de 10 h; pmax foi 5,0 bar (500 KPa) absoluto. A mistura foi deixada reagir por 1 h até a pressão ser constante, resfriada até 100°C e descomprimida para 1,0 bar (100 KPa) absoluto. Foi aplicado um vácuo de < 10 mbar (1 KPa) e o óxido residual foi retirado por 2 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o produto foi decantado a 80°C sob N2. A análise (espectro de massa, GPC, RMN 1H em CDCl3, RMN 1H em MeOD) confirmou a composição média C16C18- 7 PO - 10 EO - H.

[00177] Preparação das misturas de álcool de carboxilato de éter alquílico (A)/ álcool de éter alquílico (B): Abreviações usadas: EO etilenoxi PO propilenoxi BuO 1,2-butilenoxi

[00178] Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 1 a): C16C18-3PO-10EO-CH2CO2Na/C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, dessalinizada

[00179] Corresponde a uma mistura de tensoativos da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y- (CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, M = Na.

[00180] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 152,3 g (0,175 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (a partir do exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 1, catalisado com KOH, dessalinizado) e 22,9 g (0,133 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 60°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foi introduzido 0,96 g (0,0240 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 7,7 g (0,193 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados ao longo de um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 60°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00181] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 8,0. O teor de água foi de 0,9% no final da reação (durante a reação, o teor de água foi: 0,8% antes da segunda adição de NaOH, 0,9% antes da terceira adição de NaOH, 1,3% antes da quarta adição de NaOH, 1,1% antes da quinta adição de NaOH, 0,7% antes da sexta adição de NaOH e 0,9% antes da sétima adição de NaOH). O teor de NaCl foi determinado através de análise de cloreto ou RMN 1H em relação à taxa de conversão do sal sódico de ácido cloroacético. Por meio de RMN 1H em MeOD, a proporção molar de sal sódico de ácido cloroacético é determinada (usando o sinal isolado a 3,92 a 3,94 ppm). Corresponde a cerca de 0,01 eq de sal sódico de ácido cloroacético. A proporção de NaCl é de cerca de 6,1% em peso (correspondente a ~ 99% em mol de conversão do cloro ligado organicamente ao cloreto inorgânico). Por espectroscopia por RMN (1H e 13C), a presença da mistura de tensoativos desejada foi confirmada e a proporção de compostos secundários foi determinada. A determinação direta do nível de carboximetilação a partir de RMN 1H em MeOD é lamentavelmente inequivocamente impossível uma vez que o sinal de carboxilato de éter alquílico a cerca de 3,65-3,80 ppm se sobrepõe com o sinal para o sal dissódico de ácido diglicólico (prótons sobre o átomo de carbono diretamente adjacente ao grupo carboxilato e ao átomo de oxigênio na função éter). O nível de carboximetilação foi, portanto, determinado como a seguir. Por meio de RMN 1H em MeOD, a proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é determinada (usando o sinal isolado a 3,82 a 3,84 ppm: prótons em átomo de carbono diretamente adjacente ao grupo carboxilato e ao átomo de oxigênio na função éter ou na função álcool). Corresponde a cerca de 0,05 eq de sal sódico de ácido glicólico. Como a etapa seguinte, determina- se o número de OH da mistura reacional. É 15,4 mg KOH/g. A proporção que resulta do grupo OH no sal sódico do ácido glicólico deve ser subtraída desta (cerca de 2,7 mg de KOH/g). Isto dá 12,7 mg de KOH/g como o número de OH corrigido. Se o alcoxilato de alquila ainda estivesse presente em uma extensão de 100%, o número de OH corrigido seria de 54,8 mg KOH/g (o alcoxilato de alquila - se não tivesse sido esgotado - teria uma proporção em peso de 85% na mistura reacional). 12,7 é cerca de 23% de 54,8. Assim, a proporção molar de C16C18-3PO-10EO-H é de cerca de 23% em mol (e a proporção de carboxilato de éter alquílico cerca de 77% em mol). O teor de carboximetilação é, portanto, cerca de 77%. Isto é adicionalmente confirmado por uma RMN 13C em MeOD. Os sinais para o sal dissódico do ácido diglicólico e o carboxilato de éter alquílico são separados uns dos outros (sinais para os átomos de carbono dos grupos carboxilato a 177-178 ppm - os sinais podem ser distinguidos uns dos outros por experimentos de pico). A determinação da proporção de C16C18-3PO-10EO-H por RMN 1H TAI em CDCl3 (TAI é um reagente de deslocamento e significa isocianato de tricloroacetila) é possível apenas em um grau limitado, uma vez que o carboxilato de éter alquílico aniônico tem menor solubilidade em CDCl3 do que o alcoxilato de alquila não iônico.

[00182] Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 1 b): C16C18-3PO-10EO-CH2Cθ2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, dessalinizada

[00183] Um método de preparação alternativo para o exemplo 1a) é o uso de um agitador de disco dentado de um nível em vez de um agitador de feixe de três níveis e o uso de um vácuo de cerca de 150 mbar (15 KPa) em combinação com uma corrente de nitrogênio (em vez de vácuo de 30 mbar (3 KPa)). Caso contrário, a reação é efetuada de forma análoga à maneira descrita em 1a). Um nível de carboximetilação de cerca de 80% e um espectro muito semelhante de componentes secundários foram alcançados. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 2: C16C18- 3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H compreendendo acetato de potássio e água

[00184] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 174,0 g (0,20 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 3 PO - 10 EO - H misturado com 0,35 g de acetato de potássio, 2,0 g de água e 26,2 g ( 0,220 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 60°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foram adicionados 1,1 g (0,0275 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 8,8 g (0,220 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados ao longo de um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 60°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00185] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 8,5. O teor de água foi de 1,2%. A análise foi efetuada analogamente ao exemplo anterior. A proporção molar de sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 2% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 6,1% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 21,0 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 5% em mol. O nível de carboximetilação é de 72%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 3: C16C18- 3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, básica

[00186] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 112,8 g (0,13 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 3 PO - 10 EO - H compreendendo 0,004 mol de C16C18 - 3 PO - 10 EO - K (Exemplo de preparação de álcool de éter alquílico 3, catalisado com KOH, básico) e 17 g (0,143 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 60°C sob pressão padrão a 400 revoluções por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi realizado oito vezes: foi introduzido 0,70 g (0,0174 mol, 0,1333 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 5,56 g (0,139 mol, 1,07 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 60°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00187] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 7. O teor de água foi de 1,0%. A análise foi efetuada analogamente ao exemplo anterior. A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 1% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 6,1% em peso. O número de OH da mistura reacional é 16,7 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 4% em mol. O nível de carboximetilação é de 74%.

[00188] Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 4: C16C18-3PO-10EO-CH2Cθ2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H por catálise com NaOH, básica

[00189] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 161,8 g (0,186 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 3 PO - 10 EO - H compreendendo 0,008 moles de C16C18 - 3 PO - 10 EO - Na (de Exemplo de preparação do alcoxilato de alquila 4, catalisado com NaOH, básico) e 24,4 g (0,205 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 60°C sob pressão padrão a 400 revoluções por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi realizado oito vezes: foram introduzidos 0,99 g (0,0246 mol, 0,1324 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 7,88 g (0,197 mol, 1,06 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados ao longo de um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 60°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00190] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% em água) foi de 7. O teor de água foi de 0,9%. A análise foi efetuada analogamente ao exemplo anterior. A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 1% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 6,1% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 15,4 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 3% em mol. O nível de carboximetilação é de 75%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 5: C16C18- 7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, dessalinizada

[00191] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I)

[00192] C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y- (CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00193] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 143,3 g (0,130 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 7 PO - 10 EO - H (a partir de exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 5, catalisado por KOH, dessalinizado) e 17,0 g (0,143 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 45°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: 0,72 g (0,0179 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 5,72 g (0,143 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Posteriormente, a agitação continuou a 45°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00194] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 8,5. O teor de água foi de 1,5%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais elevado, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 44,6 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 5% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 4,8% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 16,2 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 5% em mol. O nível de carboximetilação é de 70%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 6: C16C18- 7PO-4EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 4 EO - H por catálise com KOH, dessalinizada

[00195] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 4, M = Na.

[00196] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 127,5 g (0,15 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 7 PO - 4 EO - H (a partir do exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 6, catalisado com KOH, dessalinizado) e 19,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético, e a mistura foi agitada a 60°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foram introduzidos 0,83 g (0,0206 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 6,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foi adicionado por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 60°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00197] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 8,5. O teor de água foi de 0,9%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais elevado, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 56,5 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 1% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 6,4% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 23,2 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 2% em mol. O nível de carboximetilação é de 61%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 7: C16C18C20-Guerbet-18EO-CH2Cθ2Na / C16C18C20-Guerbet - 18 EO - H por catálise com KOH, básica

[00198] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 18, M = Na.

[00199] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 159,3 g (0,150 mol, 1,0 eq) de C16C18C20- Guerbet - 18 EO - H compreendendo 0,006 mol de C16C18C20-Guerbet - 18 EO - K (análogo ao Exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 7, exceto que não foi realizada dessalinização e o alcoxilato permaneceu básico) e 19,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 45°C sob pressão padrão a 400 revoluções por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foram introduzidos 0,80 g (0,0199 mol, 0,1325 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 6,36 g (0,159 mol, 1,06 eq) de micropílulas de NaOH foi adicionado durante um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Posteriormente, a agitação continuou a 45°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00200] Isto resultou em um sólido que era branco-amarelado a 20°C. O pH (5% na água) foi de 7. O teor de água foi de 1,4%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais elevado, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 46,2 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 5% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 5,1% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 10,2 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico do ácido glicólico é de cerca de 8% em mol. O nível de carboximetilação é de 87%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 8: C16C18C20-Guerbet-10EO-CH2CO2Na/C16C18C20-Guerbet - 10 EO - H por catálise com KOH, básica

[00201] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 10, M = Na.

[00202] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 142,0 g (0,200 mol, 1,0 eq) de C16C18C20- Guerbet - 10 EO - H (a partir do exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 8) e 26,2 g (0,22 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 45°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foram adicionados 1,1 g (0,0275 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 8,8 g (0,22 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foi adicionado ao longo de um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Posteriormente, a agitação continuou a 45°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00203] Isto resultou em um sólido que era branco-amarelado a 20°C. O pH (5% em água) foi de 7. O teor de água foi de 1,5%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais elevado, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 64,9 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar de sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 2% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 7,3% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 10,8 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 2% em mol. O nível de carboximetilação é de 85%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 9: 2PH-14EO- CH2CO2Na / 2PH - 14 EO - H por catálise com KOH, básica

[00204] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C10H21, x = 0, y = 0 e z = 14, M = Na.

[00205] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 160,9 g (0,208 moles, 1,0 eq) de 2PH-14EO-H compreendendo 0,006 mol de 2PH-14 EO-K (análogo ao exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 9, exceto que não foi realizada dessalinização e o alcoxilato permaneceu básico) e 27,2 g (0,229 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 60°C sob pressão padrão a 400 revoluções por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi realizado oito vezes: foram introduzidos 1,12 g (0,0279 mol, 0,1340 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 8,92 g (0,223 mol, 1,07 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados durante um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 60°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00206] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 7. O teor de água foi de 1,1%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais baixo, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 60,5 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 1% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 6,8% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 19,2 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 12% em mol. O nível de carboximetilação é de 79%. Mistura comparativa de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico C10 (proporção molar não inventiva, muito baixa de (A) para (B)): C16C18- 3PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 3 PO - 10 EO - H compreendendo acetato de potássio em uma proporção de 30% em mol:70% em mol.

[00207] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 130,2 g (0,15 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 3 PO - 10 EO - H misturado com 0,26 g de acetato de potássio e 19,6 g (0,165 mol, 1,1 eq ) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 60°c sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foram introduzidos 0,83 g (0,0206 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 6,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 60°C e 30 mbar(3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00208] Isso resultou em um líquido que era acastanhado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 11. O teor de água foi de 0,9%. A análise foi efetuada analogamente ao exemplo anterior. A proporção molar de sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 38% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 4,4% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 52,6 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 2% em mol. O nível de carboximetilação é de 30%. Mistura comparativa de álcool de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico C11 (proporção molar não inventiva, muito elevada de (A) a (B)): C16C18-3PO-10EO-CH2Cθ2Na:C16C18 - 3 PO - 10 EO - H em uma proporção de 95 % em mol:5% em mol

[00209] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 173,6 g (0,20 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 3 PO - 10 EO - H (a partir do exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 1, catalisado com KOH, dessalinizado) e 47,5 g (0,40 moles, 2,0 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 50°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi realizado oito vezes: foram introduzidos 2 g (0,05 mol, 0,25 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 16 g (0,40 mol, 2 eq) de micropílulas de NaOH foram adicionados ao longo de um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 50°C e 30 mbar (3 KPa) por 10 h. O vácuo foi quebrado com N2 e todo o experimento foi transferido para um balão de gargalo redondo de 1.000 ml.

[00210] A 70°C, adicionaram-se 350 mL de água e 150 g de 1-pentanol enquanto se agita. O pH foi ajustado de pH = 12 para pH = 2 por meio de 41,3 g de solução aquosa a 32% de HC1. A mistura foi aquecida a 90°C e agitada durante mais 1 h. Subsequentemente, a mistura foi transferida imediatamente para um funil de separação e as fases quentes foram separadas uma da outra. A fase aquosa compreendendo NaCl e outros subprodutos foi descartada. A fase orgânica (compreendendo ácido carboxílico de éter alquílico e alcoxilato de alquila) foi removida e o 1-pentanol foi removido a 100°C e <10 mbar (1 KPa). Em um de gargalo redondo de 500 ml, a mistura de ácido carboxílico de éter alquílico/álcool alquílico foi adicionada a 75°C com solução aquosa a 50% de NaOH enquanto se agita, de modo a resultar em um pH de = 7.

[00211] De acordo com RMN 1H em MeOD e RMN 1H TAI em CDCl3, o nível de carboximetilação é de cerca de 89% e, portanto, 11% em mol de alcoxilato de alquila está presente. Esta mistura foi submetida a uma subsequente carboximetilação.

[00212] Em um reator de flange de 250 mL com agitador de feixe de três níveis, foram agitados 75 g (compreendendo 0,1 moles de alcoxilato de alquila, 1,0 eq) da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico (que compreende 11% em mol de álcool de éter alquílico)°C e 30 mbar (3 KPa) durante 30 min. Após a quebra do vácuo com azoto, foram adicionados 2,33 g (0,02 mol, 2,0 eq) de sal sódico de ácido cloroacético e a mistura foi agitada a 50°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foi introduzido 0,1 g (0,0025 mol, 0,25 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Foi adicionado um total de 0,8 g (0,02 mol, 2 eq) de micropílulas de NaOH por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 50°C e 30 mbar (3 KPa) por 10 h. O vácuo foi quebrado com N2 e todo o experimento foi transferido para um balão de gargalo redondo de 500 ml.

[00213] A 60°C, foram adicionados 110 g de água e 110 g de 1- pentanol enquanto se agita. O pH foi ajustado de pH = 11 para pH = 3 por meio de uma solução aquosa a 32% de HCl. A mistura foi aquecida a 90°C e agitada durante mais 1 h. Subsequentemente, a mistura foi transferida imediatamente para um funil de separação e as fases quentes foram separadas uma da outra. A fase aquosa compreendendo NaCl e outros subprodutos foi descartada. A fase orgânica (compreendendo ácido carboxílico de éter alquílico e álcool de éter alquílico) foi removida e o 1-pentanol foi removido a 100°C e < 10 mbar (1 KPa). Em um balão de gargalo redondo de 250 mL, a mistura de álcool de éter alquílico carboxílico e álcool alquílico foi misturada a 60°C com solução aquosa de NaOH a 50% enquanto se agitava, de modo a resultar em um pH de pH = 7.

[00214] De acordo com RMN 1H em MeOD e RMN 1H TAI em CDCl3, o nível de carboximetilação foi de cerca de 95%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/ álcool de éter alquílico 12: C16C18- 7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, básica

[00215] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00216] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 165,3 g (0,150 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 7 PO - 10 EO - H compreendendo 0,005 mol de C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (de Exemplo de preparação do alcoxilato de alquila 10, catalisado por KOH, básico) e 19,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético (98% de pureza) e a mistura foi agitada a 45°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foram introduzidos 0,83 g (0,0206 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 6,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foi adicionado por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Posteriormente, a agitação continuou a 45°C e 30 mbar (3 KPa) por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento> 95%).

[00217] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% em água) foi de 7,5. O teor de água foi de 1,3%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais elevado, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 44,6 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar de sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 2% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 4,8% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 10,4 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 5% em mol. O nível de carboximetilação é de 81%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 13: C16C18- 7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, básica

[00218] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00219] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 165,3 g (0,150 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 7 PO - 10 EO - H compreendendo 0,005 mol de C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (de exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 10, catalisado com KOH, básico) e 19,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético (98% de pureza) e a mistura foi agitada a 45°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi conduzido oito vezes: foram introduzidos 0,83 g (0,0206 mol, 0,1375 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), uma corrente de N2 suave e um vácuo de ~ 100 mbar (10 KPa) foram aplicados para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 minutos, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 6,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de micropílulas de NaOH foi adicionado por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 45°C e a ~ 100 mbar (10 KPa) com uma corrente de N2 suave por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00220] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 11,2. O teor de água foi de 1,3%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais elevado, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 44,6 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 3% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 4,8% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 12,4 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 2% em mol. O nível de carboximetilação é de 73%.

[00221] Para os testes de uso posterior, o pH foi ajustado para uma faixa de 6-8 por adição de um pouco de ácido clorídrico aquoso. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 14: C16C18- 7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, básica

[00222] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00223] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 165,3 g (0,150 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 7 PO - 10 EO - H compreendendo 0,005 mol de C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (de Exemplo de preparação do alcoxilato de alquila 10, catalisado com KOH, básico) e 24,1 g (0,203 mol, 1,35 eq) de sal sódico de ácido cloroacético (98% de pureza) e a mistura foi agitada a 45°C sob pressão padrão a 400 rotações por minuto por 15 min. Posteriormente, o seguinte procedimento foi realizado oito vezes: foram introduzidos 1,02 g (0,0253 mol, 0,1688 eq) de micropílulas de NaOH (diâmetro 0,5-1,5 mm), foi aplicado um vácuo de 30 mbar (3 KPa) para remover a água da reação, a mistura foi agitada por 50 min, e depois o vácuo foi quebrado com N2. Um total de 8,1 g (0,203 mol, 1,35 eq) de micropílulas de NaOH foi adicionado por um período de cerca de 6,5 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1.000 revoluções por minuto. Em seguida, a agitação continuou a 45°C e a 30 mbar (3 KPa) por 3 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00224] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% em água) foi de 7,5. O teor de água foi de 1,5%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais alto, em conversão de 0%, haveria um número de OH de 43,4 mg KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar de sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 2% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 6,0% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 8,0 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 3% em mol. O nível de carboximetilação é de 85%. Mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 15: C16C18- 7PO-10EO-CH2CO2Na / C16C18 - 7 PO - 10 EO - H por catálise com KOH, básica

[00225] Corresponde a uma mistura de tensoativos de tensoativo da fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00226] Um reator de flange de 250 mL com um agitador de feixe de três níveis foi carregado com 165,3 g (0,150 mol, 1,0 eq) de C16C18 - 7 PO - 10 EO - H compreendendo 0,005 mol de C16C18 - 7 PO - 10 EO - K (de Exemplo de preparação de alcoxilato de alquila 10, catalisado por KOH, básico) e 12 g (0,150 mol, 1,0 eq) de NaOH a 50% aquoso, e a mistura foi agitada sob pressão padrão a 400 revoluções por minuto. A mistura foi aquecida a 80°C e a água da reação foi removida a 30 mbar (3 KPa) e 1,5 L de N2/h por 8 h. Durante a primeira hora deste período, a velocidade de rotação foi aumentada para cerca de 1000 revoluções por minuto. O teor de água foi de 0,35%.

[00227] Em seguida, foram adicionados 19,6 g (0,165 mol, 1,1 eq) de sal sódico de ácido cloroacético (98% de pureza) em porções a 80°C, 30 mbar (3 KPa) e 1,5 L de N2/h dentro de 7 h. Posteriormente, a agitação continuou a 80°C e a 30 mbar (3 KPa) e 1,5 L de N2/h por 4 h. O vácuo foi quebrado com N2 e o experimento foi decantado (rendimento > 95%).

[00228] Isso resultou em um líquido que era branco-amarelado e viscoso a 20°C. O pH (5% na água) foi de 9,6. O teor de água foi de 0,2%. A análise foi efetuada de forma análoga ao exemplo anterior (levando em consideração o peso molecular mais elevado, a uma conversão de 0%, haveria um número de OH de 44,6 mg de KOH/g para a mistura reacional). A proporção molar do sal sódico de ácido cloroacético é de cerca de 1% em mol. O teor de NaCl é de cerca de 4,8% em peso. O número de OH da mistura reacional é de 13,3 mg KOH/g. A proporção molar de sal sódico de ácido glicólico é de cerca de 12% em mol. O nível de carboximetilação é de 83%.

[00229] Se necessário, após diluição com butil dietileno glicol e água, foi possível ajustar o pH para pH = 7,75 com o auxílio de ácido clorídrico aquoso.

[00230] Comentário sobre a preparação das misturas de carboxilato de éter alquílico (A)/álcool de éter alquílico (B):

[00231] Como pode ser visto nos exemplos acima das misturas 1 a 15 (excluindo C10 e C11) do respectivo nível de carboximetilação, dado uso eficiente do reagente de carboximetilação (por exemplo, < 1,3 eq de ClCH2CO2Na, caso contrário, uma grande quantidade de componentes secundários que não são benéficos para o uso posterior é mais difícil de atingir níveis de carboximetilação de > 84% com o número crescente de unidades propilenoxi presentes no tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), dado o mesmo nível de etoxilação: por exemplo nível de carboximetilação 85% na mistura 8 (com base em C16C18C20-Guerbet- 10EO) em comparação com o nível de carboximetilação de 75% na mistura 4 (com base em C16C18-3PO-10EO) em comparação com o nível de carboximetilação a 70% na mistura 5 (com base em C16C18-7PO -10EO). Isso foi inesperado.

[00232] Os níveis de carboximetilação muito altos de 95%, por exemplo, só foram possíveis através de uma reação realizada duas vezes (o que, portanto, é dispendioso e inconveniente) (ver a mistura comparativa C11). Além disso, foi necessário usar excessos muito elevados de sal sódico de ácido cloroacético (por exemplo 2,0 eq). O tensoativo aqui foi baseado novamente em C16C18-3PO-10EO.

[00233] Verificou-se que, surpreendentemente, a presença de catalisador de alcoxilação neutralizada, por exemplo KOAc, interrompe a carboximetilação (ver mistura comparativa C10). Apesar das condições de reação de outra forma semelhantes, o nível de carboximetilação foi apenas de 30% (C10), enquanto que era de 77% na mistura 1a) (cada tensoativo com base em C16C18-3PO-10EO).

[00234] Uma abordagem inesperada de uma solução na presença de KOAc (que pode ser removida apenas com dificuldade) é demonstrada pela mistura 2. Nesse caso, foi adicionada uma pequena água no início da carboximetilação e um melhor nível de carboximetilação de 72% foi alcançado novamente como resultado.

[00235] Uma abordagem muito mais simples e inovadora (porque evita a etapa de neutralização ou a remoção de sais no final de cada alcoxilação) é o uso de alcoxilato básico na carboximetilação. As misturas 3 e 4 mostram níveis de carboximetilação de 74% e 75%, respectivamente. O tensoativo aqui foi baseado novamente em C16C18-3PO-10EO. A quantidade de base introduzida através do alcoxilato foi incluída no cálculo e a quantidade de micropílulas de NaOH foi reduzida de forma correspondente. Quando o material dessalinizado foi usado, o nível de carboximetilação foi de 77% (mistura 1a)).

[00236] Mistura 1b) mostra a influência surpreendentemente positiva de um agitador de disco dentado; desta forma, foi possível aumentar o nível de carboximetilação de 77% para cerca de 80% em comparação com a mistura 1a). Como é surpreendentemente observado para a mistura de álcool de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 12 ou 13 em comparação com a mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 5, um pequeno excesso de base (soma total de alcoxilato básico e micropílulas de NaOH) em comparação com o sal sódico de ácido cloroacético é vantajoso, uma vez que é possível obter um valor mais alto para o nível de carboximetilação a 81% (mistura 12) ou 73% (mistura 13) do que para a mistura 5 (nível de carboximetilação 70%). As diferenças entre as misturas 12 e 13 em relação ao nível de carboximetilação podem ser explicadas pela menor redução de pressão durante a reação. No entanto, em um processo de escala industrial, pressões muito baixas de < 20 mbar (2 KPa) só podem ser alcançadas somente com um alto nível de custo e inconveniência (por exemplo, com uma bomba de alto desempenho e, portanto, mais intensiva em energia ou dispendiosa). Portanto, o nível de carboximetilação de 73% em comparação com 70% constitui uma melhoria, pois é, além disso, mais fácil de conseguir em um processo de escala industrial. Um aumento do nível de carboximetilação para 85% aumentando a eq do sal sódico de ácido cloroacético e NaOH é mostrado pela mistura 14. A mistura 15 mostra um método alternativo para produzir a mistura de tensoativos desejada, em que a água da reação que se forma é esgotada antes de o sal de ácido cloroacético é adicionado de modo a reduzir a hidrólise do reagente de carboximetilação.

[00237] Nos testes a seguir (por exemplo, tabela 1), uma vantagem adicional do método é adicionalmente demonstrada. Não é necessária remoção dispendiosa e inconveniente de NaCl das misturas acima. Portanto, não há necessidade de etapas adicionais na literatura, tais como acidificação, separação de fases e reneutralização do ácido carboxílico de éter alquílico. Teste das misturas de carboxilato de éter alquílico (A)/álcool de éter alquílico (B):

Métodos de teste: eterminação de estabilidade

[00238] A estabilidade dos concentrados das misturas de carboxilato de éter alquílico (A)/álcool de éter alquílico (B) foi determinada por avaliação visual após armazenamento em temperaturas apropriadas por 2 semanas. Os concentrados compreendem água e butil dietileno glicol, e também as misturas de carboxilato de éter alquílico (A)/álcool de éter alquílico (B) descritas nos exemplos de preparação (se necessário, o pH foi ajustado para uma faixa de 6,5 a 8 por adição de ácido clorídrico aquoso). Foi tomado conhecimento de se os concentrados permanecem homogêneos ou se as separações de fases significativas que impedem que a amostragem homogênea surja. Além disso, os concentrados (sempre que possível) foram congelados a -18°C e descongelados novamente a 20°C, e uma observação foi feita sobre se uma separação de fases irreversível ocorre.

Determinação da viscosidade

[00239] As viscosidades dinâmicas dos concentrados das misturas de carboxilato de éter alquílico (A)/álcool de éter alquílico (B) foram determinadas com um viscosímetro Anton Parr RheolabQC. Os concentrados compreendiam água e butil dietileno glicol (BDG), e também as misturas de carboxilato de éter alquílico (A)/álcool de éter alquílico (B), descritas nos exemplos de preparação. As viscosidades foram conduzidas em taxas de cisalhamento de 10, 100, 250 e (opcionalmente) 1000 s-1 e temperaturas de (opcionalmente 5) 20 e 50°C.

Determinação da solubilidade

[00240] Os tensoativos na concentração a serem examinados em cada caso em água salina com a composição de sal particular foram agitados a 2030°C por 30 min (alternativamente, o tensoativo foi dissolvido em água, o pH foi ajustado se necessário para uma faixa de 6,5 a 8 por adição de ácido clorídrico aquoso, e dissolvem-se quantidades apropriadas do sal particular a 20°C). Posteriormente, a mistura foi aquecida etapa a etapa até a turvação ou a separação de fases se ajustarem. Seguiu-se um resfriamento cauteloso, e o ponto em que a solução ficou translúcida ou a dispersão se tornou mais clara novamente. Isso foi registrado como o ponto de névoa.

[00241] Em temperaturas fixas particulares, observou-se a aparência da solução de tensoativo em água salina. Soluções ou soluções translúcidas que têm pouca dispersão e tornam-se um pouco mais claras em cores novamente através de um cisalhamento suave (mas não espuma com o tempo) são consideradas aceitáveis. As referidas soluções de tensoativo ligeiramente dispersantes foram filtradas através de um filtro tendo tamanho de poro de 2 μm. Nenhuma remoção foi encontrada.

Determinação da tensão interfacial

[00242] As tensões interfaciais de petróleo bruto em relação à água salina foram determinadas na presença da solução de tensoativo a uma temperatura pelo método rotativo da gota em um SVT20 da DataPhysics. Para este fim, uma gota de petróleo foi injetada em um capilar cheio com solução de tensoativo salina na temperatura e observou-se a expansão da gota em aproximadamente 4.500 revoluções por minuto e observou-se a evolução da tensão interfacial com o tempo. A tensão interfacial IFT (ou s11) é calculada - como descrito por Hans-Dieter Dorfler em “Grenzflachen und kolloid- disperse Systeme”, [Interface e Sistemas coloidalmente dispersos], Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 - pela seguinte fórmula a partir do diâmetro do cilindro dz, a velocidade de rotação w e o diferencial de densidade: (di-di): sii = 0.25 • dz3 • w2 • (di-di).

[00243] O grau API (grau do Instituto Americano do Petróleo) é uma unidade convencional de densidade comumente usada nos EUA para petróleos brutos. É usado globalmente para caracterização e como padrão de qualidade para petróleo bruto. O grau API é calculado a partir da densidade relativa prel do petróleo bruto a i5°C (60°F), com base na água, usando grau API = (i4i,5 / prel) - i3i,5.

Resultado dos testes:

[00244] Foram alcançados os seguintes resultados de teste:

[00245] Os resultados do teste de estabilidade e viscosidade dos concentrados são mostrados na tabela i. Tabela i Concentrados de mistura de tensoativos de álcool de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico

a) mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 1 b); corresponde a uma mistura de tensoativos de 80% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 20% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, M = Na. b) mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 5); corresponde a uma mistura de tensoativos de 70% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 30% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na c) mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 6); corresponde a uma mistura de tensoativos de 61% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 39% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 4, M = Na. d) mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 8); corresponde a uma mistura de tensoativos de 85% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 15% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 10, M = Na. e) mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 7); corresponde a uma mistura de tensoativos de 87% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 13% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 18, M = Na.

[00246] Como pode ser visto na tabela 1 dos exemplos 1 a 4, é possível obter concentrados com um teor ativo de cerca de 55% (mistura de tensoativos) que permanecem estáveis apesar da presença de > 3% em peso de NaCl (a partir de mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico): não ocorre separação de fases devido à presença de eletrólitos. Como resultado, não é necessário a etapa para a remoção complexa de NaCl por separação de fases (por exemplo acidificação, aquecimento a 90°C, separação de fases opcionalmente com solvente, neutralizar a fase orgânica novamente, ver também mistura de carboxilato de éter alquílico/alcoxilato de alquila 11) na preparação de carboxilato de éter alquílico. Isso significa uma produção mais rápida, menor consumo de produtos químicos, menor gasto de energia e custos mais baixos. Além disso, nenhuma água residual com alto teor de sal é enviada para a água superficial (através de uma estação de tratamento de água). Em vez disso, o NaCl da preparação é bombeado para o depósito de petróleo também. No depósito, encontra-se água de formação salgada com um enorme excesso de NaCl em relação ao volume bombeado no mesmo.

[00247] O transporte desses concentrados (desde o local de fabricação até o depósito) causa menor poluição do meio ambiente, uma vez que a proporção de água transportada desnecessariamente é baixa (não 70% em peso de água como em muitas soluções de tensoativos aniônicos, mas sim, por exemplo, 20-30% em peso) e, portanto, menos espaço e energia são consumidos. Devido aos grandes volumes (por exemplo, 10.000 de tensoativo por ano) para o desenvolvimento de um campo ao longo de 10 anos, as despesas com isolamento de recipientes ou aquecimento moderado também valem a pena manter o concentrado em cerca de 15-20°C, uma vez que uma grande quantidade de energia é economizada no lado do transporte (menor consumo de diesel em navios e caminhões).

[00248] Como mostrado no exemplo 5, o concentrado do exemplo 4 pode ser diluído por adição de quantidades iguais de BDG e água para chegar a concentrados que tenham uma estabilidade a frio muito boa (a 18°C, o concentrado, por exemplo, 5 é ainda líquido) e pode ser manipulado com mais facilidade no depósito (medidas de aquecimento menos intensivas, medidas de diluição no local são possíveis, uma vez que água e BDG podem ser fornecidos separadamente ou estão disponíveis).

[00249] Os referidos concentrados dos exemplos 1 a 5 são fáceis de gerenciar no campo, pois suas viscosidades são inferiores a 1.000 mPas a 50°C (mesmo a baixas taxas de cisalhamento de 10 Hz) e, portanto, não apresentam dificuldades nas bombas usadas.

[00250] Mesmo as quantidades relativamente pequenas de cristais distribuídos homogeneamente observados em alguns concentrados são não problemáticas, já que eles se dissolvem como resultado de um aquecimento breve a 50°C. Alternativamente, o concentrado pode ser bombeado homogeneamente para a água de injeção juntamente com os cristais, o concentrado e os cristais se dissolvendo imediatamente.

[00251] Os resultados do teste de solubilidade e tensão interfacial após 3 h são mostrados na tabela 2. Tabela 2 Tensões interfaciais com mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico

a) Derivado da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico e 1 b); corresponde a uma mistura de tensoativos de 80% em mol de tensoativo de fórmula geral (I)R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -CH2CO2M e 20% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, M = Na. b) Sal sódico de dodecilbenzenossulfonato (Lutensit A-LBN, teor ativo de 50%). c) Derivado de mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 6; corresponde a uma mistura de tensoativos de 61% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 39% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 4, M = Na. d) Derivado da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 8); corresponde a uma mistura de tensoativos de 85% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 15% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 10, M = Na. e) Produzido a partir de uma mistura de 0,0625% de álcool de éter alquílico 1, que corresponde a um tensoativo de fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, e 0,0375% da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 1b), que corresponde a uma mistura de tensoativos de 80% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z - CH2CO2M e 20% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, M = Na. f) Produzido a partir de uma mistura de 0,052% de álcool de éter alquílico 6, que corresponde a um tensoativo de fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 4, e 0,148% da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 6, que corresponde a uma mistura de tensoativos de 61% em mol de agente tensoativo de Fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y- (CH2CH2O)z -CH2CO2M e 39% em mol de tensoativo de fórmula geral (II) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 4, M = Na. g) Derivado de mistura de álcool de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 5; corresponde a uma mistura de tensoativos de 70% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1- O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 30% em mol de tensoativo da fórmula geral (II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00252] Como pode ser visto na tabela 2, as misturas de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico na proporção molar reivindicada, com base nos diferentes radicais alquila e com diferentes níveis de alcoxilação, proporcionam tensões interfaciais < 0,1 mN/m a > 55°C e uma concentração total de tensoativo de < 0,5% de tensoativo. Este é surpreendentemente o caso se, inter alia, um certo nível de carboximetilação estiver presente na mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico. Os exemplos comparativos C7 e C8 mostram que um nível de carboximetilação de 25% ou 40% é inadequado para baixar a tensão interfacial para < 0,1 mN/m. No entanto, se o exemplo 4 for comparado com o exemplo comparativo C8, é evidente que, sob condições idênticas, a tensão interfacial foi reduzida para 0,089 mN/m (ex. 4) aumentando o nível de carboximetilação de 40% para 61%. A mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/ álcool de éter alquílico é usada com base em um álcool graxo C16C18 primário linear reagido com 7 eq de óxido de propileno e 4 eq de óxido de etileno e o carboxilato correspondente.

[00253] Os Exemplos 5 e 6 mostram uma mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico com base em álcool de Guerbet C16C18C20 primário (e, portanto, álcool ramificado) reagiu com 10 eq de óxido de etileno e o carboxilato correspondente. O nível de carboximetilação é de 85%. Apesar das condições de teste desafiantes (alta temperatura de 100°C, petróleo moderado com API de 25,9 ° e salinidade moderada com conteúdo de sal de cerca de 6,5-6,9%), tensões interfaciais de 0,072 mN/m (ex. 5) e 0,021 mN/M (ex. 6) foram alcançadas.

[00254] Surpreendentemente, apesar de a concentração de cátions divalentes ser muitas vezes maior (2236 ppm vs. 273 ppm), a tensão interfacial no exemplo 6 é menor (0,021 mN/m) do que no exemplo 5 (0,072 mN/m). Igualmente surpreendente é a boa tolerância à dureza, uma vez que não existem diferenças na solubilidade apesar da presença de cátions divalentes. Os sulfonatos orgânicos tipicamente usados na produção de petróleo terciária, por exemplo, dodecilbenzenossulfonato (exemplos comparativos C2 e C3), são estáveis na hidrólise mas são insolúveis por si próprios sob as condições escolhidas (teor de sal 10,3% com 3513 ppm de cátions divalentes a 60°C e 80°C nos exemplos comparativos C2 e C3, respectivamente).

[00255] As conclusões semelhantes e surpreendentes são mostradas pela comparação do exemplo 1 e com o exemplo 9. A mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico é baseada em um álcool graxo C16C18 primário linear reagido com 3 eq de óxido de propileno e 10 eq de óxido de etileno e o carboxilato correspondente. O nível de carboximetilação foi de 80%. Com um teor de sal de cerca de 15% e cerca de 14%, no caso de 4957 ppm de cátions divalentes, até mesmo foi possível alcançar tensões interfaciais ultrabaixas: 0,007 mN/m no exemplo 9. No caso de menor dureza da água (585 ppm de cátions divalentes na ex. 1), mas, de outra forma, condições análogas, a tensão interfacial na ex. 1 foi maior, mas ainda <0,1 mN/m. Surpreendentemente, foram alcançadas tensões interfaciais de 0,003 mN/m com um petróleo leve (38° API) em alta temperatura (92°C) na ex. 10 com a ajuda de uma mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico. A mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/ álcool de éter alquílico é usada com base em um álcool graxo C16C18 primário linear reagido com 7 eq de óxido de propileno e 4 eq de óxido de etileno e o carboxilato correspondente. O nível de carboximetilação é de 70%. A tensão interfacial após 3 h, como descrito, foi de 0,003 mN/m. Após 30 min, a tensão interfacial já foi de 0,007 mN/m. Tabela 3 Tensões interfaciais com mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico e cossolvente

a) Derivado da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico e 1 b); corresponde a uma mistura de tensoativos de 80% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -CH2CO2M e 20% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, M = Na. b) Derivado da mistura comparativa de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico C11; corresponde a uma mistura de tensoativos de 95% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1- O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 5% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, M = Na. c) Derivado de mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 12; corresponde a uma mistura de tensoativos de 81% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 19% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na. d) Derivado da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 13; corresponde a uma mistura de tensoativos de 73% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 27% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na. e) Derivado da mistura de álcool de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 7; corresponde a uma mistura de tensoativos de 87% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1- O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 13% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37/C20H41, x = 0, y = 0 e z = 18, M = Na.

[00256] Como pode ser inferido a partir da tabela 3, as misturas de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico equivalentes, mesmo na presença de cossolvente (butil dietileno glicol BDG), proporcionam tensões interfaciais < 0,1 mN/m a > 55°C e uma concentração total de tensoativo de < 0,5% de tensoativo. A comparação dos exemplos 1 e 2 mostra a contribuição de butil dietileno glicol como cossolvente (condições idênticas: ex. 1 sem BDG, ex. 2 com BDG). Foi possível baixar a tensão interfacial ainda mais de 0,079 a 0,035 mN/m. Com referência ao exemplo 3 e ao exemplo comparativo C4, verificou-se que, surpreendentemente, um nível de carboximetilação muito alto não é necessariamente vantajoso. Sob as condições severamente salinas com teor de sal cerca de 14,1% e cerca de 5.000 ppm de cátions divalentes (dureza da água), uma mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico com base em um álcool graxo linear C16C18 primário reagiu com 3 eq de óxido de propileno e 10 eq de óxido de etileno, tendo um nível de carboximetilação de 80% (ex. 3), na presença de BDG, resulta em uma tensão interfacial de 0,019 mN/m com um petróleo bruto moderado (25,9° API) a 60°C (ex. 3), enquanto que, em condições análogas, uma mistura de tensoativos correspondente tendo um nível de carboximetilação de 95%, que não está de acordo com a invenção, apenas resulta em uma tensão interfacial de 0,109 mN/m.

[00257] As tensões interfaciais ultrabaixas podem ser conseguidas por formulações de tensoativo reivindicadas como mostrado nos exemplos 5 e 6. As misturas de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico com base em um álcool graxo linear C16C18 primário reagiram com 7 eq de óxido de propileno e 10 eq de óxido de etileno e o carboxilato correspondente, misturado com butil dietileno glicol, conduz a 0,001 mN/m (ex. 5) e 0,002 mN/m (ex. 6) - isto é, a tensões interfaciais ultrabaixas. Estes são valores surpreendentemente baixos, considerando que o nível de carboximetilação da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico é apenas 81% (ex. 5) ou mesmo apenas 73% (ex. 6). Além disso, estão presentes condições severas, uma vez que as temperaturas são elevadas (92°C - devido à flutuação elevada da interface petróleo-água a esta temperatura, é difícil alcançar baixas tensões interfaciais com apenas um tensoativo ou dois tensoativos muito similares) e o uso de álcali é desaconselhável devido à dureza da água (a precipitação levaria ao bloqueio da formação).

[00258] O Exemplo 7 mostra uma mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico com base em álcool de Guerbet C16C18C20 primário (e, portanto, álcool ramificado) reagiu com 18 eq de óxido de etileno e o carboxilato correspondente. O nível de carboximetilação é de 87%. Apesar das condições de teste desafiantes (alta temperatura de 100°C, petróleo moderado com 25,9° API e alta salinidade com conteúdo de sal de cerca de 14,8%), na presença de butil dietileno glicol, foi alcançada uma tensão interfacial de 0,041 mN/m. Tabela 4 Tensões interfaciais com mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico e tensoativo (e opcionalmente com cossolvente)

a) Derivado da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 13; corresponde a uma mistura de tensoativos de 73% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -CH2CO2M e 27% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na. b) Alquil poliglucosídeo (com base em um radical alquila tendo 8 a 10 átomos de carbono) com teor de ingrediente ativo de 68,3%. c) Derivado de mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 12; corresponde a uma mistura de tensoativos de 81% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 19% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na. d) Derivado da mistura de álcool de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 1 b); corresponde a uma mistura de tensoativos de 80% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1- O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2CO2M e 20% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 3 e z = 10, M = Na. e) Sal sódico de alcanossulfonato secundário tendo 14 a 17 átomos de carbono e tendo teor de ingrediente ativo 32,3%

[00259] Como pode ser visto na tabela 4, as misturas de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico, mesmo na presença de cotensoativos (opcionalmente também na presença adicional de cossolvente), proporcionam tensões interfaciais < 0,1 mN/m a > 55°C e uma concentração total de tensoativo < 0,5% de tensoativo. Como mostrado pelos exemplos 1 e 2, as misturas de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico com base em um álcool graxo linear C16C18 primário reagiram com 7 eq de óxido de propileno e 10 eq de óxido de etileno e o correspondente carboxilato, na presença de butil dietileno glicol e um alquil poliglucosídeo à base de C8C10 (Glucopon DK 225), levaram mesmo a tensões interfaciais ultrabaixas de 0,009 e 0,007 mN/m, respectivamente. Como pode ser visto, existem diferenças distintas nas condições. No exemplo 1, existe uma alta salinidade (teor de sal cerca de 12,9%) com dureza muito alta (> 10.000 ppm de cátions divalentes), um petróleo bruto moderado (29,6° API) e uma temperatura elevada (67°C). No exemplo 2, em contraste, a salinidade e a dureza da água são moderadas para aplicações de EOR (30 780 ppm de TDS e 155 ppm de cátions divalentes), o petróleo bruto é leve (30° API), mas a temperatura é alta (92°C). Além disso, a proporção de carboxilato de éter alquílico em álcool de éter alquílico varia (73:27 e 81:19% em mol). Se o exemplo 2 na tabela 4 for comparado com o exemplo 5 na tabela 3, verifica-se que as condições são muito semelhantes, mas a presença de Glucopon 225 DK leva a soluções de tensoativo aquosas translúcidas. Por outro lado, a tensão interfacial é um pouco maior, mas ainda na faixa ultrabaixa.

[00260] O exemplo 3 na tabela 4 indica que também é possível usar sulfonatos orgânicos, por exemplo, o parafinssulfonato C14C17 secundário (Hostapur SAS 30) como cotensoativo. No entanto, em comparação com os exemplos 1 e 2, utilizou-se uma mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico tendo um nível de propoxilação inferior (3 em vez de 7 unidades de propoxi) e nenhum cossolvente. A tensão interfacial, a 0,045 mN/m, é inferior a 0,1 mN/m. Tabela 5 Tensões interfaciais com mistura de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico e cossolvente em uma ampla faixa de temperaturas

a) Derivado da mistura de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico 13; corresponde a uma mistura de tensoativos de 73% em mol de tensoativo de fórmula geral (I) R1-O- (CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -CH2CO2M e 27% em mol de tensoativo da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00261] Como pode ser visto na tabela 5, as misturas de tensoativos de carboxilato de éter alquílico/álcool de éter alquílico combinadas com butil dietileno glicol resultam em tensões interfaciais ultraleves de < 0,01 mN/m em uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, a mesma mistura de tensoativos na mesma água salgada a 60°C resulta em uma tensão interfacial de 0,004 mN/m (exemplo 1) e a 90°C uma tensão interfacial de 0,006 mN/m (exemplo 2). Em uma água salgada diferente e contra um petróleo bruto diferente, a mesma mistura de tensoativos a 90°C resulta em uma tensão interfacial de 0,005 mN/m (exemplo 3) e a 110°C uma tensão interfacial de 0,006 mN/m (exemplo 4).

[00262] Os resultados do teste contínuo de solubilidade e tensão interfacial após 3 - 8 h são mostrados na tabela 6. Tabela 6 Tensões interfaciais com mistura de tensoativos de álcool de carboxilato de éter alquílico - éter alquílico e cossolvente em uma ampla faixa de petróleo e salinidade

a) derivad uma m (CH2C( fórmul o da mistura de carboxilato de éter alquílico- ál istura de tensoativos de 73% em mol de t R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -CH2C geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH cool de éter alquílico 13; corresponde a ensoativo de fórmula geral (I) R1-O- O2M e 27% em mol de tensoativo de 3)HO)y-(CH2CH2O)z -H com R1 = C16H33/C18H37, x = 0, y = 7 e z = 10, M = Na.

[00263] Como pode ser visto na tabela 6, as misturas de tensoativos de carboxilato de éter alquílico- álcool de éter alquílico convencionais misturadas com butil dietileno glicol resultam em tensões interfaciais ultrabaixas de < 0,01 mN/m em uma ampla faixa de petróleo e salinidade. Por exemplo, a mesma mistura de tensoativos em cada caso a 110°C e com o mesmo petróleo resulta em uma tensão interfacial de 0,007 mN/m (exemplo 1), uma tensão interfacial de 0,009 mN/m (exemplo 2), respectivamente, em duas águas salgadas. As salinidades de ambas as águas salgadas são comparáveis (~ 49670 ppm vs. 46830 ppm de teor de sal), mas a proporção de cátions divalentes no exemplo 2 é oito vezes maior no exemplo 1 (~ 195 ppm vs. 1600 ppm). O exame 6 mostra que a mesma mistura de tensoativos também com baixo teor de sal (~ 29780 ppm de teor de sal) com alta proporção de cátions divalentes (~ 1500 ppm) resulta em uma baixa tensão interfacial de 0,002 mN/m. Isso é muito surpreendente, pois os tensoativos aniônicos são tipicamente muito sensíveis a cátions multivalentes.

[00264] O Exemplo 3 em comparação com o exemplo 1 mostra que a mesma mistura de tensoativos na mesma água salgada em temperaturas comparáveis também resulta com diferentes petróleos (29° API no exemplo 3, todos os outros exames 38° API) em tensões interfaciais inferiores: 0,003 mN/m (exemplo 3).

[00265] A mesma mistura de tensoativos resulta em outra água salgada e com outro petróleo bruto a 90°C em uma tensão interfacial de 0,005 mN/m (exemplo 3) e a 110°C em uma tensão interfacial de 0,006 mN/m (exemplo 4).

[00266] Os Exemplos 4 e 5 mostram que a mesma mistura de tensoativos resulta na mesma temperatura de 80°C com o mesmo petróleo em tensões interfaciais inferiores <0,01 mN/m, também com salinidades diferentes (~ 79450 ppm versus ~ 64560 ppm de teor de sal).

Claims

1. Método para produção de petróleo a partir de depósitos subterrâneos de petróleo, caracterizado pelo fato de que é injetada uma formulação de tensoativo salina aquosa compreendendo uma mistura de tensoativos, com o objetivo de baixar a tensão interfacial entre petróleo e água para menos que 0,1 mN/m à temperatura do depósito através de pelo menos um poço de injeção em um depósito de petróleo e o petróleo bruto é retirado através de pelo menos um poço de produção do depósito, em que a) o depósito de petróleo tem uma temperatura do depósito de 55°C a 150°C, um petróleo bruto com mais de 20° API e uma água de depósito com mais de 100 ppm de cátions divalentes; e b) a mistura de tensoativos compreende pelo menos um tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2M (I) e pelo menos um tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2θ)z -H (II), onde a proporção molar do tensoativo aniônico (A) para o tensoativo não iônico (B) de 70:30 a 89:11 está presente na mistura de tensoativos durante a injeção e o tensoativo não iônico (B) serve como material de partida para o tensoativo aniônico (A), em que dito material de partida significa que o tensoativo não iônico (B) tem as mesmas definições das variáveis R1, R2, x, y, z que o tensoativo aniônico (A) e que o tensoativo não iônico (B) serve como um reagente para a preparação do tensoativo aniônico (A); onde R1 é um radical hidrocarbila alifático, saturado ou insaturado, linear ou ramificado primário com 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é um radical hidrocarbila alifático saturado linear com 2 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e X é um número de 0 a 10; e Y é um número de 0 a 50; e Z é um número de 1 a 35; em que a soma total de x + y + z é um número de 3 a 80 e os grupos x + y + z alcoxilados podem ser dispostos em distribuição aleatória, em alternância ou em blocos; e onde a soma de x + y é um número maior que 0, se R1 é um radical hidrocarbila alifático, saturado ou insaturado, linear primário com 10 a 36 átomos de carbono; e c) a concentração de todos os agentes tensoativos em conjunto é de 0,05% a 0,49% em peso, com base na quantidade total da formulação de tensoativo salina aquosa.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo não iônico (B) serve como material de partida para o tensoativo aniônico (A), e a tensão interfacial entre petróleo e água é reduzida para menos de 0,01 mN/m.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical hidrocarbila alifático, saturado ou insaturado, linear ou ramificado primário com 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é radical hidrocarbila alifático saturado linear com 2 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e X é um número de 1 a 10; e Y é um número de 0 a 50; e Z é um número de 3 a 35; onde a soma total de x + y + z é um número de 4 a 80.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 10 a 36 átomos de carbono; e R2 é radical hidrocarbila alifático saturado linear com 2 a 14 átomos de carbono; e M é H, Na, K ou NH4; e X é um número de 0 a 10; e Y é o número 0; e Z é um número de 3 a 35; onde a soma de x + y + z é um número de 3 a 45.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo 16 a 20 átomos de carbono, selecionados do grupo consistindo de 2-hexildecila, 2-octildecila, 2-hexyldodecila, 2-octildodecila ou uma mistura dos radicais hidrocarbila mencionados; e X é o número 0.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical hidrocarbila alifático saturado ramificado primário tendo de 24 a 28 átomos de carbono, sendo 2-deciltetradecila, 2- dodecil-hexadecila, 2-decil-hexadecila ou 2-dodeciltetradecila ou uma mistura dos mencionados radicais hidrocarbila; e X é o número 0.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que R1 é um radical hidrocarbila alifático, saturado ou insaturado, linear ou ramificado primário com 10 a 36 átomos de carbono; e X é o número 0; e Y é um número de 3 a 25; e Z é um número de 3 a 30; e a soma total de x + y + z é um número de 6 a 55.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de x é o número 0; e y é um número de 3 a 10; e z é um número de 4 a 15; e a soma total de x + y + z é um número de 7 a 25.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical hidrocarbila alifático, saturado ou insaturado, linear ou ramificado primário com 13 a 20 átomos de carbono.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um radical hidrocarbila saturado linear primário tendo 16 a 18 átomos de carbono.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a soma total de x + y + z ser um número de 7 a 24.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a formulação aquosa de tensoativo compreender um polímero espessante a partir do grupo dos biopolímeros ou do grupo dos copolímeros à base de acrilamida.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) e tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II) ser proporcionada sob a forma de um concentrado compreendendo 20% em peso a 70% em peso da mistura de tensoativos, 10% em peso a 40% em peso de água e 10% em peso a 40% em peso de um cossolvente, com base na quantidade total do concentrado, em que a) o cossolvente é selecionado a partir do grupo dos álcoois alifáticos com 3 a 8 átomos de carbono ou do grupo dos alquil-mono- etilenoglicóis, dos alquil-dietilenoglicóis ou dos alquil-trietilenoglicóis, em que o radical alquila é um radical hidrocarbila alifático com 3 a 6 átomos de carbono; e/ou b) o concentrado é de fluxo livre a 20°C e tem uma viscosidade a 40°C menor do que 1500 mPas a 200 Hz.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o concentrado compreender 0,5% a 15% em peso de uma mistura compreendendo NaCl e sal dissódico do ácido diglicólico, em que o NaCl está presente em excesso relativamente ao sal dissódico do ácido diglicólico.

15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o concentrado compreender butil dietilenoglicol como cossolvente.

16. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a formulação de tensoativo salina aquosa compreender, além do tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), adicionalmente outros tensoativos (C) que a) não são idênticos aos tensoativos (A) ou (B); e b) pertencem ao grupo dos alquilbenzenossulfonatos, alfa- olefinsulfonatos, olefinsulfonatos internos, parafinsulfonatos, em que os tensoativos possuem 14 a 28 átomos de carbono; e/ou c) são selecionados do grupo dos etoxilatos de alquila e poliglucosídeos de alquila, em que o radical alquila particular tem 8 a 18 átomos de carbono.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a formulação de tensoativo salina aquosa compreender, além do tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II), também um cossolvente selecionado do grupo dos álcoois alifáticos com 3 a 8 átomos de carbono ou do grupo dos mono-etilenoglicóis de alquila, dos alquil-dietilenoglicóis ou dos alquil-trietilenoglicóis, em que o radical alquila é um radical hidrocarbila alifático com 3 a 6 átomos de carbono.

18. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o depósito ser um depósito de arenito e em que mais de 70 por cento em peso de areia está presente e até 25 por cento em peso de outros minerais selecionados de caulinita, esmectita, ilita, clorito e/ou pirita podem estar presentes.

19. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a formulação de tensoativo salina aquosa adicionalmente compreender um polímero e excluir álcali e Na2CO3.

20. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a produção de petróleo a partir de depósitos subterrâneos de petróleo ser uma operação de inundação com microemulsão Winsor tipo III.

21. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo não iônico (B) serve como material de partida para o tensoativo aniônico (A), e a tensão interfacial entre petróleo e água é reduzida para menos de 0,05 mN/m à temperatura do depósito.

22. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de tensoativos de tensoativo aniônico (A) de fórmula geral (I) e de tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II) ser obtida por pelo menos uma das seguintes condições de reação: (I) preparar o tensoativo aniônico (A) da fórmula geral (I) em um reator por reação do agente tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II), com o ácido cloroacético ou sal sódico de ácido cloroacético na presença de hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino aquoso, com remoção da água da reação de tal forma que o teor de água no reator é mantido a um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação através da aplicação de pressão reduzida e/ou por passagem de nitrogênio pelo reator; (II) usar NaOH aquoso como hidróxido de metal alcalino como e ácido cloroacético aquoso em uma carboximetilação, utilizando NaOH em relação ao ácido cloroacético em uma proporção de 2 equivalente molar: 1 equivalente molar a 2,2 equivalente molar: 1 equivalente molar; e preparar o tensoativo não iônico (B) através de uma alcoxilação catalisada por base utilizando KOH ou NaOH ou CsOH ou através de uma alcoxilação utilizando um catalisador de cianeto de metal duplo e o catalisador de alcoxilação não é neutralizado e não é removido após a alcoxilação ter terminado; e inicialmente carregar o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) no reator na carboximetilação e o hidróxido de sódio e o ácido cloroacético são doseados em paralelo a uma temperatura de 60 a 110°C ao longo de um período de 1 a 7 H, sendo a adição medida durante todo o período sendo efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora e sendo a razão estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o ácido cloroacético de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,9 equivalente molar; e manter o teor de água no reator predominantemente a um valor médio de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio pelo reator; (III) usar NaOH como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético na carboximetilação, utilizando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,9 equilvalente molar; preparar o tensoativo não iônico (B) através de uma alcoxilação catalisada por base utilizando KOH ou NaOH ou CsOH e é utilizado na forma não neutralizada na carboximetilação; e inicialmente carregar o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) em um reator na carboximetilação em conjunto com NaOH ou NaOH aquoso, em que a relação estequiométrica do tensoativo não iônico (B) de fórmula (II) para o NaOH é 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,5 equivalente molar, uma temperatura de 60 a 110°C é ajustada, e o tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II) é convertido para o correspondente sal sódico de R1-O-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na através da aplicação de pressão reduzida e/ou passagem de nitrogênio, a uma temperatura de 60 a 110°C, o sal sódico de ácido cloroacético é medido completamente ou ao longo de um período de 4 a 12 h, em que a proporção estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) ao sal sódico de ácido cloroacético é 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,9 equivalente molar e onde a adição medida durante todo o período é efetuada continuamente ou em porções iguais a cada hora; e manter o teor de água no reator em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio pelo reator; (IV) usar NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético em uma carboximetilação, utilizando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1,1 equivalente molar: 1 equivalente molar; e preparar o tensoativo não iônico (B) através de uma alcoxilação catalisada por base utilizando KOH ou NaOH ou CsOH e depois neutralizada com ácido acético e é utilizado na carboximetilação em conjunto com inicialmente 0,5 a 1,5% de água; e inicialmente carregar sal sódico de ácido cloroacético e o tensoativo não iônico (B) de fórmula geral (II) em conjunto em um reator na carboximetilação, em que a razão estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o ácido cloroacético é de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,9 equivalente molar, e o hidróxido de sódio é dosado a uma temperatura de 20 a 70°C durante um período de 4 a 12 h, sendo a adição medida sendo efetuada continuamente durante todo o período ou em porções iguais a cada hora; e manter o teor de água no reator em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio pelo reator; (V) usar NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético em uma carboximetilação, utilizando NaOH ou, no caso de um alcoxilado básico, a soma total de NaOH e R1-O-(CH2C(R2)HO)y- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -K ou a soma total no caso de um alcoxilado básico de NaOH e R1-O- (CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z -Na ou, no caso de um alcoxilato básico, a soma total de NaOH e R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Cs em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1,1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,5 equivalente molar, em que a proporção de tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II): NaOH é de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,5 equivalente molar; e preparar o tensoativo não iônico (B) através de uma alcoxilação catalisada por base utilizando KOH ou NaOH ou CsOH ou uma mistura de NaOH e KOH e é utilizado na carboximetilação na forma neutralizada e filtrada ou na forma de um alcoxilado básico não-neutralizado; e inicialmente carregar o sal sódico de ácido cloroacético e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) em conjunto no reator na carboximetilação, em que a razão estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,9 equivalente molar, e o hidróxido de sódio é dosado a uma temperatura de 20 a 70°C durante um período de 4 a 12 horas, sendo a adição medida efetuada continuamente durante todo o período ou em porções iguais a cada hora; e manter o teor de água no reator em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio pelo reator; (VI) usar NaOH sólido como hidróxido de metal alcalino e sal sódico de ácido cloroacético em uma carboximetilação, utilizando NaOH em relação ao sal sódico de ácido cloroacético em uma proporção de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1,1 equivalente molar: 1 equivalente molar; e preparar o tensoativo não iônico (B) através de uma alcoxilação utilizando catálise de cianeto metálico duplo; e inicialmente carregar o sal sódico de ácido cloroacético e o tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) em conjunto no reator na carboximetilação, em que a razão estequiométrica do tensoativo não iônico (B) da fórmula geral (II) para o sal sódico de ácido cloroacético é de 1 equivalente molar: 1 equivalente molar a 1 equivalente molar: 1,9 equivalente molar, e o hidróxido de sódio é dosado a uma temperatura de 20 a 70°C durante um período de 4 a 12 h, sendo a adição medida efetuada continuamente durante todo o período ou em porções iguais a cada hora; e manter o teor de água no reator em um valor de 0,2% a 1,7% durante a carboximetilação aplicando pressão reduzida e/ou passando nitrogênio pelo reator.