KR20170083492A - 레지스트 하층막 형성용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 및 패터닝된 기판의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 및 패터닝된 기판의 제조 방법 Download PDF

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요시오 다키모토
도오루 기무라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 용매로서 PGMEA 등을 이용할 수 있고, 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 중합체 및 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위를 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체이다. 하기 식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이다. R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. n은 0 또는 1이다. R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이다. R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다.

Description

레지스트 하층막 형성용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 및 패터닝된 기판의 제조 방법{POLYMER FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM, RESIST LOWER LAYER FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING PATTERNED SUBSTRATE}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 및 패터닝된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스가 이용되고 있다. 이 프로세스에서는 먼저 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 그리고, 이 레지스트막을 마스크 패턴 등을 개재하여 노광하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 건식 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 추가로 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하여 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 이러한 다층 레지스트 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막에는 굴절률, 흡광 계수 등의 광학 특성, 용매 내성, 에칭 내성 등의 일반 특성이 요구된다.
근년 보다 집적도를 높이기 위해서 패턴의 미세화가 더 진행되고 있어 전술한 다층 레지스트 프로세스에 있어서도 레지스트 하층막이나 이것을 형성하기 위한 조성물에는 이하와 같은 여러 특성이 우수한 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 조성물에 함유되는 화합물 등의 구조나 포함되는 관능기에 대하여 다양한 검토가 행해지고 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, 일반적으로 함유되는 화합물이 그의 구조 등에 기인하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 용매에 대한 용해성이 낮다. 그 때문에 기판에의 도포성이 나쁘고, 결과적으로 균일한 레지스트 하층막을 형성하기가 어렵다는 문제가 있다.
또한, 최근에는 상기 다층 레지스트 프로세스에 있어서 레지스트 하층막 상에 중간층으로서 하드 마스크를 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이 방법에서는 구체적으로는 레지스트 하층막 상에 CVD법으로 무기 하드 마스크를 형성하기 때문에, 특히 질화물계 무기 하드 마스크의 경우, 최저 300℃, 통상 400℃ 이상의 고온이 되고, 그 때문에 레지스트 하층막에는 높은 내열성이 필요해진다. 그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은 내열성이 불충분하여 레지스트 하층막의 성분이 승화되고, 이 승화된 성분이 기판에 재부착되어 반도체 디바이스의 제조 수율이 저하되는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
또한, 최근에는 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 증가되고 있어 형성되는 레지스트 하층막에는 이들 트렌치를 충분히 매립한 것임이 요구된다. 그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는 이러한 매립성이 불충분하여 형성되는 레지스트 하층막이나 상기 하드 마스크가 공동(보이드)을 가지며 불균일한 것이 되기 때문에, 결과적으로 얻어지는 레지스트 패턴의 리소그래피 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 용매로서 PGMEA 등을 이용할 수 있고, 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 중합체, 레지스트 하층막 형성용 중합체의 제조 방법, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 및 패터닝된 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위(이하 「반복 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)를 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체(이하 「[A] 중합체」라고도 함)이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기임)
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 중합체([A] 중합체)와 유기 용매(이하 「[B] 유기 용매」라고도 함)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막을 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성하는 것인 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 레지스트 하층막 형성용 중합체의 제조 방법이다.
Figure pat00002
(식 (3) 중, Ar1 ' 및 Ar3 '는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이고, R1은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고,
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기임)
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 용매로서 PGMEA 등을 이용할 수 있고, 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 레지스트 하층막을 이용함으로써, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 이용할 수 있다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체이다. [A] 중합체는 반복 단위 (Ⅰ) 이외에도 후술하는 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위(이하 「반복 단위 (Ⅱ)」라고도 함) 등의 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체의 반복 단위를 나타내는 식 (1) 등은 [A] 중합체가 Ar1 '-(R1-Ar2)n-CR2R3-Ar3'(Ar1 ' 및 Ar3 '에 대해서는 후술함) 및 R4CHO로 표시되는 화합물 등으로 형성되는 것을 나타내는 것이다. 예를 들어 식 (1)에 있어서의 R2 및 R3이 다른 반복 단위와 결합하고 있는 것도 포함한다.
[반복 단위 (Ⅰ)]
반복 단위 (Ⅰ)은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pat00003
상기 식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이다. R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. n은 0 또는 1이다. R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이다. R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기로서는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 테트라센, 페릴렌, 펜타센 등의 탄소수 6 내지 30의 아렌으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 아렌디일기의 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2 및 Ar3으로서는 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (5), (6), (7) 및 (8)로 표시되는 기(이하 각각 「기 (5)」, 「기 (6)」, 「기 (7)」 및 「기 (8)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 식 (5) 내지 (8) 중, R6 내지 R9는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 할로겐 원자이다. *은 결합손을 나타낸다.
상기 식 (5) 중, c1은 0 내지 4의 정수이다. c1이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. r1은 2이다.
상기 식 (6) 중, c2는 0 내지 6의 정수이다. c2가 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일하거나 상이해도 된다. r2는 2이다.
상기 식 (7) 중, c3은 0 내지 8의 정수이다. c3이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이해도 된다. r3은 2이다.
상기 식 (8) 중, c4는 0 내지 8의 정수이다. c4가 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 상이해도 된다. r4는 2이다.
상기 R6 내지 R9로 표시되는 알킬기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 R6 내지 R9로 표시되는 알콕시기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6 내지 R9로 표시되는 시아노기를 포함하는 1가의 기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 시아노기를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있고, 예를 들어 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기, 시아노헥실기, 시아노옥틸기, 시아노데실기 등의 시아노알킬기: 시아노메틸옥시기, 시아노에틸옥시기, 시아노프로필옥시기, 시아노부틸옥시기, 시아노펜틸옥시기, 시아노헥실옥시기, 시아노옥틸옥시기, 시아노데실옥시기 등의 시아노알킬옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6 내지 R9로 표시되는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기로서는 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있고, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기, 3-부티닐기, 2-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기 등의 알키닐기; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기, 3-부티닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 4-펜티닐옥시기, 5-헥시닐옥시기 등의 알키닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6 내지 R9로 표시되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기로서는 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기; 에테닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 페닐에테닐기, 페닐프로페닐기 등의 방향환 및 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 R6 내지 R9로 표시되는 할로겐 원자로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R6 내지 R9로서는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 시아노기를 포함하는 1가의 기가 바람직하다. 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기로서는 알키닐옥시기가 바람직하고, 프로파르길옥시기가 특히 바람직하다. 시아노기를 포함하는 1가의 기로서는 시아노알킬옥시기가 바람직하고, 시아노메틸옥시기가 특히 바람직하다. [A] 중합체는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기 및/또는 시아노기를 포함하는 1가의 기를 가짐으로써 가교성이 향상되고, 그 결과 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 향상시킬 수 있다.
상기 c1로서는 1이 바람직하다. 상기 c2로서는 1이 바람직하다. 상기 c3으로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 상기 c4로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기로서는 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기, 옥타데칸디일기, 이코산디일기 등의 알칸디일기 등의 2가의 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 및 부탄디일기가 바람직하고, 메탄디일기 및 에탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 2가의 탄화수소기의 치환기로서는 예를 들어 히드록시기, 할로겐 원자, 상기 식 (1)에 있어서의 R2로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 R2로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 아릴기의 치환기로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 R2로 표시되는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 등의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 R3으로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난톨릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 테트라세닐기, 페릴레닐기, 펜타세닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 히드록시기, 시아노알킬기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 R3으로서는 보다 구체적으로는 예를 들어 상기 식 (5) 내지 (8)에 있어서 r1 내지 r4를 1로 한 경우의 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 등의 쇄상 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등의 시클로알킬기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기 등의 아릴기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 시아노알킬기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기, 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (Ⅰ)로서는 예를 들어 하기 식 (1-1)로 표시되는 반복 단위(이하 「반복 단위 (Ⅰ-1)」이라고도 함), 하기 식 (1-2)로 표시되는 반복 단위(이하 「반복 단위 (Ⅰ-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, R4는 상기 식 (1)과 동의이다.
상기 식 (1-1) 중, RX1 및 RY1은 각각 독립적으로 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 할로겐 원자 등이다. i1 및 j1은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. i1이 2 이상인 경우, 복수의 RX1은 동일하거나 상이해도 된다. j1이 2 이상인 경우, 복수의 RY1은 동일하거나 상이해도 된다. RV1은 상기 식 (1)에 있어서의 R2와 동의이다. RW1은 상기 식 (1)에 있어서의 R3과 동의이다.
상기 식 (1-2) 중, RX2, RY2 및 RZ2는 각각 독립적으로 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 할로겐 원자 등이다. i2, j2 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. i2가 2 이상인 경우, 복수의 RX2는 동일하거나 상이해도 된다. j2가 2 이상인 경우, 복수의 RY2는 동일하거나 상이해도 된다. k2가 2 이상인 경우, 복수의 RZ2는 동일하거나 상이해도 된다. RV2 및 RW2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RV3은 상기 식 (1)에 있어서의 R2와 동의이다. RW3은 상기 식 (1)에 있어서의 R3과 동의이다.
상기 RX1, RX2, RY1, RY2 및 RZ2로 표시되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기 및 할로겐 원자로서는 예를 들어 R6 내지 R9로 표시되는 각각의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기 및 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 히드록시기, 시아노알킬기 및 프로파르길옥시기가 보다 바람직하다.
상기 i1, i2, j1 및 k2로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. 상기 j2로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
RV1, RV2, RV3, RW1, RW2 및 RW3으로서는 알킬기, 및 치환 및 비치환된 아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 히드록시 치환 아릴기 및 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기로 치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 히드록시 치환 아릴기 및 프로파르길옥시기 치환 아릴기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 히드록시페닐기 및 프로파르길옥시페닐기가 특히 바람직하다.
R4로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 및 테트라세닐기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 피레닐기가 보다 바람직하다.
[A] 중합체는 반복 단위 (Ⅰ)을 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (Ⅰ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰%가 바람직하고, 85몰%가 보다 바람직하고, 80몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위 (Ⅰ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 레지스트 하층막의 내열성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[반복 단위 (Ⅱ)]
반복 단위 (Ⅱ)는 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure pat00006
상기 식 (2) 중, Ar4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다.
상기 Ar4로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R3으로서 예시한 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 상기 R5로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는 상기 식 (1)에 있어서의 R4의 동일한 기로서 예시한 기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 Ar4로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 보다 구체적으로는 예를 들어 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 피렌디일기, 크리센디일기, 테트라센디일기, 페릴렌디일기, 펜타센디일기, 플루오렌디일기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 예를 들어 상기 식 (5) 내지 (8)로 표시되는 기, 하기 식 (9)로 표시되는 기(이하 「기 (9)」라고도 함), 식 (10)으로 표시되는 기(이하 「기 (10)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (9) 중, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. a3 및 a4는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. R10 내지 R14가 각각 복수인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R11은 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R12는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R13은 동일하거나 상이해도 된다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. p3 및 p4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 단, p1+p2+p3+p4는 2이다. a1+p1 및 a2+p2는 각각 9 이하이다. a3+p3 및 a4+p4는 각각 8 이하이다. *은 [A] 중합체에 있어서의 기 (9) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00008
상기 식 (10) 중, R14 내지 R17은 각각 독립적으로 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. b1 및 b3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. b2 및 b4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. R14 내지 R17이 각각 복수인 경우, 복수의 R14는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R15는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R16은 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R17은 동일하거나 상이해도 된다. q1 및 q3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. q2 및 q4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 단, q1+q2+q3+q4는 2이다. b1+q1 및 b3+q3은 각각 2 이하이다. b2+q2 및 b4+q4는 각각 3 이하이다. *은 [A] 중합체에 있어서의 기 (10) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
상기 R10 내지 R17로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기로서는 예를 들어 상기 R6 내지 R9로서 예시한 동일한 기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 R10 내지 R17로서는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 시아노기를 포함하는 1가의 기가 바람직하다. 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기로서는 알키닐옥시기가 바람직하고, 프로파르길옥시기가 특히 바람직하다. 시아노기를 포함하는 1가의 기로서는 시아노알킬옥시기가 바람직하고, 시아노메틸옥시기가 특히 바람직하다. [A] 중합체는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기 및/또는 시아노기를 포함하는 1가의 기를 가짐으로써 가교성이 향상되고, 그 결과 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 향상시킬 수 있다.
상기 식 (9)에 있어서의 m1 및 m2로서는 0 및 1이 바람직하다. a1 및 a2로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. a3 및 a4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. p1 및 p2로서는 0 및 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. p3 및 p4로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (10)에 있어서의 b1 및 b3으로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. b2 및 b4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q1 및 q4로서는 0 및 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. q2 및 q3으로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 기 (9)로서는 예를 들어 하기 식 (9-1) 내지 (9-5)로 표시되는 기(이하 「기 (9-1) 내지 (9-5)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 상기 기 (10)으로서는 예를 들어 하기 식 (10-1) 내지 (10-4)로 표시되는 기(이하 「기 (10-1) 내지 (10-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식 (9-1) 내지 (9-5) 중, RA는 각각 독립적으로 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. p1 내지 p4는 상기 식 (9)와 동의이다. *은 [A] 중합체에 있어서의 기 (9-1) 내지 (9-5) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00010
상기 식 (10-1) 내지 (10-4) 중, RA는 각각 독립적으로 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기를 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. q1 내지 q4는 상기 식 (10)과 동의이다. *은 [A] 중합체에 있어서의 기 (10-1) 내지 (10-4) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
상기 기 (9)로서는 기 (9-1) 및 (9-2)가 바람직하다. 기 (10)으로서는 기 (10-1) 및 (10-2)이 바람직하다.
[A] 중합체는 반복 단위 (Ⅱ)를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 반복 단위 (Ⅱ)는 기 (5) 내지 기 (10) 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 기 (5) 내지 기 (8) 중 적어도 하나를 갖는 경우, [A] 중합체는 용매에의 용해성이 보다 높아지고, 그 결과 레지스트 하층막의 에지 린스성 및 매립성이 보다 향상된다. 또한, 기 (9) 또는 기 (10)을 갖는 경우, [A] 중합체는 에칭 내성 및 내열성이 보다 향상된다.
반복 단위 (Ⅱ)가 기 (5) 내지 기 (8) 중 적어도 하나를 갖는 경우, 기 (5) 내지 기 (8)을 포함하는 반복 단위의 함유 비율의 합계의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 70몰%가 더욱 바람직하다. 기 (5) 내지 기 (8)을 포함하는 반복 단위의 함유 비율의 합계를 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 용매에의 용해성을 보다 높일 수 있고, 그 결과 레지스트 하층막의 에지 린스성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
반복 단위 (Ⅱ)가 기 (9) 또는 기 (10)을 갖는 경우, 기 (9) 또는 기 (10)을 포함하는 반복 단위의 함유 비율의 합계의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 70몰%가 더욱 바람직하다. 기 (9) 또는 기 (10)을 포함하는 반복 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체 중의 다환 구조의 함유율을 높일 수 있고, 그 결과 레지스트 하층막의 내열성 및 매립성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
반복 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 70몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 내열성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체가 상기 반복 단위 (Ⅰ) 및 반복 단위 (Ⅱ) 이외의 다른 반복 단위를 갖는 경우, 다른 반복 단위의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰%가 바람직하고, 50몰%가 보다 바람직하고, 40몰%가 더욱 바람직하고, 30몰%가 특히 바람직하다. 다른 반복 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체로서는 예를 들어 하기 식 (ⅰ-1) 내지 (ⅰ-29)로 표시되는 중합체(이하 「중합체 (ⅰ1) 내지 (ⅰ29)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
이들 중에서 [A] 중합체로서는 중합체 (ⅰ1) 내지 (ⅰ29)가 바람직하고, 중합체 (ⅰ15) 내지 (ⅰ29)가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 전체 고형분(용매 이외의 성분)에 대하여 70질량%가 바람직하고, 80질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 고형분 농도는 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물 0.5g을 30분간 250℃에서 소성함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 0.5g에 대한 고형분의 질량을 측정하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도(질량%)를 산출함으로써 구해진다.
<[A] 중합체의 제조 방법>
[A] 중합체는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. [A] 중합체가 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(알데히드)을 반응시킴으로써 얻어지는 중합체인 경우, 먼저 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등의 전구체 화합물을, 산의 존재하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용매 중에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다. 이 중합체는 또한 얻어진 중합체와, 브롬화 프로파르길 등의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기를 형성하는 화합물 등을, 염기 존재하, N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 탄소-탄소 삼중 결합 등을 포함하는 [A] 중합체를 합성할 수 있다. 상기 전구체 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있고, 그의 사용 비율은 레지스트 하층막의 원하는 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 전구체 화합물에 있어서의 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물과 알데히드의 사용 비율도 레지스트 하층막의 원하는 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
Figure pat00016
상기 식 (3) 중, Ar1 ' 및 Ar3 '는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이다. R1은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. n은 0 또는 1이다. R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다.
상기 식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어 포름알데히드(파라포름알데히드), 아세트알데히드(파라알데히드), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 나프토알데히드, 포르밀피렌 등의 1개의 알데히드기를 포함하는 화합물; 1,4-페닐렌디알데히드, 4,4'-비페닐렌디알데히드 등의 2개 이상의 알데히드기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 [A] 중합체가 보다 적당한 가교 구조를 가짐으로써 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 보다 향상되는 관점에서, 1개의 알데히드기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 포름알데히드 및 포르밀피렌이 보다 바람직하고, 포름알데히드가 더욱 바람직하다.
산으로서는 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 술폰산; 황산, 염산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술폰산이 바람직하고, p-톨루엔술폰산이 보다 바람직하다.
산의 사용량의 하한으로서는 알데히드 1몰에 대하여 1몰이 바람직하고, 5몰이 보다 바람직하다. 상기 사용량의 상한으로서는 20몰이 바람직하고, 10몰이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 중합체의 합성 반응의 반응 온도의 하한으로서는 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 반응의 반응 시간의 하한으로서는 1시간이 바람직하고, 4시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
염기로서는 예를 들어 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
염기의 사용량의 하한으로서는 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기를 형성하는 화합물 1몰에 대하여 0.1몰이 바람직하고, 0.5몰이 보다 바람직하고, 0.8몰이 더욱 바람직하다. 상기 사용량의 상한으로서는 3몰이 바람직하고, 2몰이 보다 바람직하고, 1.5몰이 더욱 바람직하다.
상기 중합체에 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기를 형성하는 화합물 등을 반응시켜 탄소-탄소 삼중 결합 등을 포함하는 [A] 중합체를 얻는 반응의 반응 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 60℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 130℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다. 상기 반응의 반응 시간의 하한으로서는 1시간이 바람직하고, 4시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
합성하여 얻은 [A] 중합체는 반응액으로부터, 분액 조작, 재침전, 재결정, 증류 등에 의해 정제할 수 있다. 상기 이외의 [A] 중합체에 대해서도 상기한 바와 마찬가지로 합성할 수 있다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 15,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하고, 6,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
[A] 중합체의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 Mw의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn비)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.8이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는 통상 1이고, 1.2가 바람직하다. [A] 중합체의 Mw/Mn비를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 매립성을 보다 향상시킬 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 유기 용매를 함유한다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 적합 성분으로서 [C] 산 발생제를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체이다. [A] 중합체에 대해서는 전술하였다.
<[B] 용매>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매로서는 [A] 중합체 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알코올계 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸 펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸 부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸 헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-n-부톡시에탄올, 2-n-헥속시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(2-에틸부톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 1-n-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는 예를 들어 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는 예를 들어 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수한 관점에서 글리콜계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜계 용매로서는 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
[B] 용매 중의 글리콜계 용매의 함유율의 하한으로서는 20질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하여 [A] 중합체의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써 [A] 중합체의 가교 반응이 촉진되고, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. [C] 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [C] 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 가교 반응을 보다 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 그 외의 임의 성분으로서 예를 들어 가교제, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
[가교제]
가교제는 열이나 산의 작용에 의해 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 [A] 중합체 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하는 성분이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제를 함유함으로써, 형성되는 막의 경도를 높일 수 있다. 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
가교제로서는 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 식 (11-P)로 표시되는 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체, 하기 식 (11-1) 내지 (11-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는 예를 들어 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 1개가 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것이어도 된다.
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 식 (11-6), (11-8), (11-11) 및 (11-12) 중, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (11-1) 내지 (11-12)로 표시되는 화합물은 각각 이하의 문헌 을 참고로 합성할 수 있다.
식 (11-1)로 표시되는 화합물:
Guo, Qun-Sheng; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol. 691, #6 p.1282-1287
식 (11-2)로 표시되는 화합물:
Badar, Y. et al. Journal of the Chemical Society, 1965, p.1412-1418
식 (11-3)로 표시되는 화합물:
Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom, 2008, #26 p.2992-2994
식 (11-4)로 표시되는 화합물:
일본 특허 공개 평5-238990호 공보
식 (11-5)로 표시되는 화합물:
Bacon, R. G. R.; Bankhead, R. Journal of the Chemical Society, 1963, p.839-845
식 (11-6), (11-8), (11-11) 및 (11-12)로 표시되는 화합물:
Macromolecules 2010, vol 43, p2832-2839
식 (11-7), (11-9) 및 (11-10)로 표시되는 화합물:
Polymer Journal 2008, vol.40, No.7, p645-650 및 Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, Vol 46, p4949-4958
이들 가교제 중에서 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 및 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 1,3,4,6-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 가교 반응을 보다 효과적으로 일으키게 할 수 있다.
[계면 활성제]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 계면 활성제를 함유함으로써 도포성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 형성되는 막의 도포면 균일성이 향상되고, 또한 도포 얼룩의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
계면 활성제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 유시가가쿠 고교사), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가펙 F171, 동 F172, 동 F173(이상, DIC사), 플로라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미토모쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히가라스사) 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
[밀착 보조제]
밀착 보조제는 하지와의 밀착성을 향상시키는 성분이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 밀착 보조제를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막과 하지로서의 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착 보조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
밀착 보조제로서는 예를 들어 공지된 밀착 보조제를 이용할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 밀착 보조제를 함유하는 경우, 밀착 보조제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 중합체, [B] 용매, 필요에 따라 [C] 산 발생제 및 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 정도의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하고, 2질량%가 더욱 바람직하고, 4질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하고, 8질량%가 특히 바람직하다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법은
기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함), 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 있어서는 상기 레지스트 하층막을 전술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 전술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하기 때문에, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 이 우수한 레지스트 하층막을 이용함으로써 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
본 공정에서는 기판의 한쪽 면측에 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 이 레지스트 하층막의 형성은 통상 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판의 한쪽 면측에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 가열함으로써 행해진다.
상기 기판으로서는 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 기판 등에의 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도막의 가열은 통상 대기하에서 행해진다. 가열 온도의 하한으로서는 150℃가 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는 500℃가 바람직하고, 380℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 150℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행되지 않아, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 않을 우려가 있다. 가열 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 45초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200)초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다.
가열시의 산소 농도의 하한으로서는 5용량%가 바람직하다. 가열시의 산소 농도가 낮은 경우, 레지스트 하층막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않고, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
상기 도막을 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 가열하기 전에 60℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 예비 가열해 두어도 된다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다. 이 예비 가열을 행함으로써, 용매를 미리 기화시켜 막을 치밀하게 해 둠으로써, 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서는 통상 상기 도막을 가열하여 레지스트 하층막을 형성하지만, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 감방사선성 산 발생제를 함유하는 경우에 있어서는 노광과 가열을 조합함으로써 도막을 경화시켜 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 이용되는 방사선으로서는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선으로부터 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 0.05㎛가 바람직하고, 0.1㎛가 보다 바람직하고, 0.5㎛가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 5㎛가 바람직하고, 3㎛가 보다 바람직하고, 2㎛가 더욱 바람직하다.
이 레지스트 하층막 형성 공정 후에, 필요에 따라 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 중간층(중간막)을 형성하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 이 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서 레지스트 하층막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 부여하기 위해서 상기 기능이 부여된 층이다. 예를 들어 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는 시판품으로서 예를 들어 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, Brewer Science사); 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스사) 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는 시판품으로서 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR사) 등을 들 수 있다. 또한, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 이용할 수 있다.
중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 이용한 경우, 레지스트 하층막을 형성 후, 중간층을 연속해서 형성할 수 있다. 또한, 중간층의 평균 두께는 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절히 선택되지만, 중간층의 평균 두께의 하한으로서는 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000nm가 바람직하고, 300nm가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는 예를 들어 레지스트 조성물을 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 이용하는 방법에서는 구체적으로는 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이크함으로써 도막 내의 용매를 휘발시킴으로써 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.3질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은 일반적으로 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과되어, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판하고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 이용되는 방사선으로서는 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134nm) 및 극단 자외선(파장 13.5nm 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 및 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은 알칼리 현상이어도 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는 예를 들어 전술한 [B] 용매로서 예시한 여러 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서 전술한 레지스트 조성물을 이용하는 방법 이외에도 나노임프린트법을 이용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 이용하는 방법 등도 이용할 수 있다.
[기판 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성한다. 상기 중간층을 갖지 않은 경우에는 레지스트 하층막, 기판의 순서대로 순차 에칭하고, 상기 중간층을 갖는 경우에는 중간층, 레지스트 하층막, 기판의 순서대로 순차 에칭을 행한다. 이 에칭의 방법으로서는 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판 패턴의 형상을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는 예를 들어 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마 등이 이용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.
<레지스트 하층막>
본 발명의 레지스트 하층막은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된다. 당해 레지스트 하층막은 전술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되기 때문에 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하였다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw 및 Mn]
[A] 중합체의 Mw 및 Mn은 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 이용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[고형분 농도]
레지스트 하층막 형성용 조성물 0.5g을 30분간 250℃에서 소성함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 0.5g에 대한 고형분의 질량을 측정하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도(질량%)를 산출하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J. A. WOOLLAM사의 「M2000D」)를 이용하여 측정하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[실시예 1]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에 질소하에서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 투입하였다. 이어서, 60g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.220g(1.28mmol)을 첨가하고, 95℃에서 6시간 교반하여 중합하였다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비)) 혼합 용액 중에 투입하고, 침전물을 여과함으로써, 하기 식 (a-1)로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 (a-1)의 Mw는 4,216이었다.
Figure pat00019
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 32.9g(113.4mmol), 1-나프톨 4.09g(28.4mmol) 및 파라포름알데히드 3.75g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-2)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-2)의 Mw는 3,006이었다.
Figure pat00020
[실시예 3]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 28.7g(99.0mmol), 비스페놀플루오렌 8.67g(24.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.28g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-3)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-3)의 Mw는 4,030이었다.
Figure pat00021
[실시예 4]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 31.3g(107.8mmol), 1-히드록시피렌 5.88g(26.9mmol) 및 파라포름알데히드 3.39g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-4)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-4)의 Mw는 3,849였다.
Figure pat00022
[실시예 5]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-{1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴}비스페놀 33.6g(79.2mmol), 1-히드록시피렌 4.32g(19.8mmol) 및 파라포름알데히드 2.50g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-5)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-5)의 Mw는 3,602였다.
Figure pat00023
[실시예 6]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 17.5g(60.4mmol), 1-히드록시피렌 8.78g(40.2mmol), 페놀 9.47g(100.6mmol) 및 파라포름알데히드 4.76g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 중합체 (a-6)을 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-6)의 Mw는 4,895였다.
Figure pat00024
[실시예 7]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 15.2g(52.5mmol), 1-히드록시피렌 7.63g(35.0mmol), 1-나프톨 12.6g(87.5mmol) 및 파라포름알데히드 4.52g(150.4mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-7)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-7)의 Mw는 3,363이었다.
Figure pat00025
[실시예 8]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-{1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴}비스페놀 7.88g(18.6mmol), 1-히드록시피렌 8.10g(37.1mmol), 1-나프톨 18.7g(129.9mmol) 및 파라포름알데히드 5.29g(176.3mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-8)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-8)의 Mw는 3,125였다.
Figure pat00026
[실시예 9]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 16.9g(48.0mmol), 1-히드록시피렌 6.98g(32.0mmol), 1-나프톨 11.5g(80.0mmol) 및 파라포름알데히드 4.56g(152.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-9)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-9)의 Mw는 2,885였다.
Figure pat00027
[실시예 10]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 15.3g(52.6mmol), 피렌 7.09g(35.1mmol), 1-나프톨 12.6g(87.6mmol) 및 파라포름알데히드 5.00g(166.5mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-10)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-10)의 Mw는 2,646이었다.
Figure pat00028
[실시예 11]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에 질소하에서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 13.3g(45.9mmol), 1-나프톨 6.61g(45.9mmol) 및 1-포르밀피렌 20.8g(90.1mmol)을 투입하였다. 다음으로 60g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 4.40g(23.1mmol)을 첨가하고, 130℃에서 8시간 교반하여 중합하였다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비)) 혼합 용액 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여 하기 식 (a-11)로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 (a-11)의 Mw는 1,445였다.
Figure pat00029
[실시예 12]
실시예 11에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 13.3g(45.9mmol), 1-나프톨 6.61g(45.9mmol) 및 1-포르밀피렌 20.8g(90.1mmol)을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 19.5g(67.1mmol), 1-히드록시피렌 6.28g(28.8mmol), 1-나프톨 8.40g(58.2mmol) 및 1-나프토알데히드 14.2g(91.1mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-12)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-12)의 Mw는 2,202였다.
Figure pat00030
[실시예 138]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 28.7g(99.0mmol), 비스나프톨플루오렌 11.1g(24.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.28g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-13)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-13)의 Mw는 4,820이었다.
Figure pat00031
[실시예 139]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 28.7g(99.0mmol), 2,7-디히드록시나프탈렌 3.4g(24.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.28g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (a-14)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (a-14)의 Mw는 3,510이었다.
Figure pat00032
[실시예 13]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에 질소하에서 상기 얻어진 중합체 (a-1) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 22.2g(161mmol)을 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가하여 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 하기 식 (A-1)로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 4,768이었다.
Figure pat00033
[실시예 14]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-2) 20g, 탄산칼륨 21.2g(153mmol) 및 브롬화 프로파르길 18.2g(153mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-2)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-2)의 Mw는 3,221이었다.
Figure pat00034
[실시예 15]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-3) 20g, 탄산칼륨 20.5g(148mmol) 및 브롬화 프로파르길 17.7g(148mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-3)으로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-3)의 Mw는 4,426이었다.
Figure pat00035
[실시예 16]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-4) 20g, 탄산칼륨 20.1g(146mmol) 및 브롬화 프로파르길 17.3g(146mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-4)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-4)의 Mw는 4,503이었다.
Figure pat00036
[실시예 17]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-5) 20g, 탄산칼륨 21.3g(154mmol) 및 브롬화 프로파르길 18.4g(154mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-5)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-5)의 Mw는 4,121이었다.
Figure pat00037
[실시예 18]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-6) 20g, 탄산칼륨 21.7g(157mmol) 및 브롬화 프로파르길 18.7g(157mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-6)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-6)의 Mw는 5,801이었다.
Figure pat00038
[실시예 19]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-7) 20g, 탄산칼륨 18.9g(136mmol) 및 브롬화 프로파르길 16.2g(136mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-7)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-7)의 Mw는 3,820이었다.
Figure pat00039
[실시예 20]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-8) 20g, 탄산칼륨 18.5g(134mmol) 및 브롬화 프로파르길 15.9g(134mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-8)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-8)의 Mw는 3,536이었다.
Figure pat00040
[실시예 21]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-9) 20g, 탄산칼륨 17.2g(125mmol) 및 브롬화 프로파르길 14.8g(125mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-9)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-9)의 Mw는 3,262였다.
Figure pat00041
[실시예 22]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-10) 20g, 탄산칼륨 14.8g(107mmol) 및 브롬화 프로파르길 12.7g(107mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-10)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-10)의 Mw는 2,967이었다.
Figure pat00042
[실시예 23]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-11) 20g, 탄산칼륨 10.2g(74.0mmol) 및 브롬화 프로파르길 8.80g(74.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-11)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-11)의 Mw는 1,627이었다.
Figure pat00043
[실시예 24]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-12) 20g, 탄산칼륨 12.6g(90.9mmol) 및 브롬화 프로파르길 10.8g(90.9mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-12)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-12)의 Mw는 2,419였다.
Figure pat00044
[실시예 25]
실시예 19에 있어서 브롬화 프로파르길 16.2g(136mmol)을 브롬화시아노메틸 16.4g(136mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-13)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-13)의 Mw는 3,995였다.
Figure pat00045
[실시예 140]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-13) 24g, 탄산칼륨 20.5g(148mmol) 및 브롬화 프로파르길 17.7g(148mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-14)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-14)의 Mw는 5,293이었다.
Figure pat00046
[실시예 141]
실시예 13에 있어서 중합체 (a-1) 20g, 탄산칼륨 22.2g(161mmol) 및 브롬화 프로파르길 19.1g(161mmol)을 중합체 (a-14)(18g), 탄산칼륨 20.5g(148mmol) 및 브롬화 프로파르길 17.7g(148mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (A-15)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (A-15)의 Mw는 3,854였다.
Figure pat00047
[합성예 1]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 m-크레졸 33.9g(313mmol) 및 파라포름알데히드 6.89g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (c-1)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (c-1)의 Mw는 2,420이었다.
Figure pat00048
[합성예 2]
실시예 1에 있어서 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 34.5g(118.9mmol), 페놀 2.80g(29.7mmol) 및 파라포름알데히드 3.49g을 비스페놀플루오렌 37.9g(108mmol) 및 파라포름알데히드 2.86g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응식에 의해 하기 식 (c-2)로 표시되는 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체 (c-2)의 Mw는 4,562였다.
Figure pat00049
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 이용한 [A] 중합체 이외의 성분에 대하여 이하에 나타낸다.
([B] 용매)
B-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
([C] 산 발생제)
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pat00050
([D] 가교제)
D-1: 1,3,4,6-데트라메톡시메틸글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
Figure pat00051
[실시예 26]
[A] 중합체로서의 (a-1) 5질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 94.5질량부에 용해하였다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 27 내지 56 및 142 내지 145, 및 비교예 1 및 2]
표 1에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 조작하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 표 1 중, 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00052
<레지스트 하층막의 형성>
[실시예 57 내지 106 및 146 내지 149, 및 비교예 3 내지 6]
상기 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 그 후, 대기 분위기하에서 220℃에서 60초간 가열(소성)하고, 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하여 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 구비 기판을 각각 얻었다(실시예 57 내지 75, 및 비교예 3 및 4). 또한, 실시예 76 내지 106 및 146 내지 149, 및 비교예 5 및 6에 있어서는 400℃에서 90초간 가열(소성)을 행한 레지스트 하층막 구비 기판을 얻었다.
<단차 기판 상에서의 레지스트 하층막의 형성>
상기 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 70nm 콘택트 홀, 500nm depth(깊이)의 실리콘 웨이퍼 단차 기판(피가공 기판) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 그 후, 대기 분위기하에서 220℃에서 60초간 가열(소성)하고, 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하여 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 구비 단차 기판을 각각 얻었다(실시예 57 내지 75, 및 비교예 3 및 4). 또한, 실시예 76 내지 106, 및 비교예 5 및 6에 있어서는 400℃에서 90초간 가열(소성)을 행한 레지스트 하층막 구비 단차 기판을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 구비 기판 및 레지스트 하층막 구비 단차 기판에 대하여 이하의 수순으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[용매 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막 구비 기판을 시클로헥사논(실온)에 1분간 침지하였다. 침지 전후의 평균 막 두께를 측정하고, 침지 전의 평균 막 두께를 X0, 침지 후의 평균 막 두께를 X로 하여 (X-X0)×100/X0으로 구해지는 수치의 절댓값을 산출하고, 막 두께 변화율(%)로 하였다. 용매 내성은 막 두께 변화율이 1% 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1% 이상 5% 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 5% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막 구비 기판에 대하여 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「TACTRAS」)를 이용하여 CF4/Ar=110/440sccm, PRESS.=30MT, HF RF=500W, LF RF=3000W, DCS=-150V, RDC=50%, 30sec 조건으로 처리하고, 처리 전후의 평균 막 두께로부터 (nm/분)을 산출하고, 비교예 4에 대한 비율을 산출하였다. 에칭 내성은 상기 비율이 0.95 이상 0.98 미만인 경우에는 「A」(극히 양호)로, 0.98 이상 1.00 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 1.0 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[내열성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 레지스트 하층막을 형성하고, 레지스트 하층막 구비 기판을 얻었다. 이 레지스트 하층막 구비 기판으로부터 분체를 회수하고, 이 분체를 용기에 넣어 가열 전의 질량을 측정하였다. 이어서, 이 레지스트 하층막을 400℃에서 150초간 가열하였다. 그 기판으로부터 분체를 회수한 후, TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)을 이용하여 질소 분위기하에서 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열하고, 400℃에서의 분체의 질량을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 질량 감소율(%)을 측정하고, 이 질량 감소율을 내열성의 척도로 하였다.
ML={(m1-m2)/m1}×100
여기서, 상기 식 중, ML은 질량 감소율(%)이고, m1은 가열 전의 질량(mg)이고, m2는 400℃에서의 질량(mg)이다.
내열성은 시료가 되는 분체의 질량 감소율이 작을수록 레지스트 하층막의 가열시에 발생하는 승화물이나 레지스트 하층막의 분해물이 적어 양호하다. 즉, 질량 감소율이 작을수록 높은 내열성인 것을 나타낸다. 내열성은 질량 감소값이 5% 미만인 경우에는 「A」(극히 양호)로, 5% 이상 10% 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 10% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[매립성]
상기 얻어진 레지스트 하층막 구비 단차 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 매립성 불량(보이드)의 유무를 평가하였다. 보이드가 확인되지 않는 것을 「A」(양호)로, 보이드가 확인되는 것을 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pat00053
[에지 린스성]
[실시예 107 내지 137 및 150 내지 153, 및 비교예 7 및 8]
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포한 기판을 1000rpm으로 회전시킨 상태에서 상기 기판의 에지 부분에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 15초간 노즐로부터 토출시켰다. 그 후, 상기 기판을 1000rpm으로 10초간 회전시켰다. 상기 얻어진 기판에 대하여 기판 에지 부분의 잔막에 대하여 평가하였다. 잔막이 보이지 않는 것을 「A」(양호)로, 잔막이 보이는 것을 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pat00054
표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면 PGMEA 등을 용매로서 이용할 수 있고, 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 용매로서 PGMEA 등을 이용할 수 있고, 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 에지 린스성, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하였다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 레지스트 하층막을 이용함으로써 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위를 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체.
    Figure pat00055

    (식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반복 단위와는 상이한 반복 단위이며, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위를 더 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체.
    Figure pat00056

    (식 (2) 중, Ar4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이고, R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시기, 알콕시기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 시아노기를 포함하는 1가의 기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 프로파르길옥시기인 레지스트 하층막 형성용 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 레지스트 하층막 형성용 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 중합체와
    유기 용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  8. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 제6항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성하는 것인 패터닝된 기판의 제조 방법.
  9. 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 레지스트 하층막 형성용 중합체의 제조 방법.
    Figure pat00057

    (식 (3) 중, Ar1 ' 및 Ar3 '는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이고, R1은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고,
    식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기임)
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