KR20220157954A - 조성물, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

조성물, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 방향환을 갖는 화합물과, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 중합체를 함유하고, 상기 화합물 100질량부에 대한 상기 제1 중합체의 함유량이 0.1질량부 이상 200질량부 이하인 조성물이다. 하기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. 하기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 1 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일 또는 상이하다.
Figure pct00021

Description

조성물, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은 조성물, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 시에는, 예를 들어 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등의 레지스트 하층막을 개재시켜 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 더 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하여, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명의 레지스트 하층막 및 조성물은, 상술한 유기 하층막 및 이것을 형성하기 위해 사용되는 조성물이다. 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 유기 하층막은, 내열성이 우수할 것이 요구된다. 또한, 유기 하층막은, 높은 평탄성을 가질 것이 요구된다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 방향환을 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함) 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 제1 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함)를 함유하고, 상기 화합물([A] 화합물) 100질량부에 대한 상기 제1 중합체([B] 중합체)의 함유량이 0.1질량부 이상 200질량부 이하인 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 1 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일 또는 상이하다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상술한 당해 조성물인 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상술한 당해 조성물인 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 조성물 및 레지스트 하층막의 형성 방법에 따르면, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이것들은, 금후 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 조성물, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<조성물>
당해 조성물은, [A] 화합물과, [B] 중합체를 함유하고, [A] 화합물 100질량부에 대한 [B] 중합체의 함유량이 0.1질량부 이상 200질량부 이하이다.
당해 조성물은, 통상, 유기 용매(이하, 「[C] 유기 용매」라고도 함)를 함유한다. 당해 조성물은, 산 발생제(이하, 「[D] 산 발생제」라고도 함) 및/또는 가교제(이하, 「[E] 가교제」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, [A] 화합물, [B] 중합체 및 [C] 유기 용매 이외의 다른 임의 성분(이하, 간단히 「다른 임의 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다.
당해 조성물은, [A] 화합물과 [B] 화합물을 함유하고, [A] 화합물 100질량부에 대한 [B] 중합체의 함유량을 0.1질량부 이상 200질량부 이하로 함으로써, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추찰할 수 있다. 즉, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖는 [B] 중합체를 사용하여, [A] 화합물과 [B] 중합체를 특정의 비율로 배합함으로써, 당해 조성물의 유동성 및 [A] 화합물과의 상용성이 향상되고, 그 결과, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 내열성 및 평탄성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
당해 조성물에 따르면, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 당해 조성물은, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물(즉, 레지스트 하층막 형성용 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, 당해 조성물은, 다층 레지스트 프로세스용 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 당해 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은, 방향환을 갖는 화합물이다. [A] 화합물로서는, 방향환을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 당해 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [A] 화합물을 함유할 수 있다.
방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환, 플루오레닐리덴비나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족 탄화수소환이 바람직하다.
[A] 화합물로서는, 방향환을 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)여도 되고, 중합체가 아닌 화합물(즉, 방향환 함유 화합물)이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 「중합체」란, 구조 단위(반복 단위)를 2 이상 갖는 화합물을 말하며, 「방향환 함유 화합물」이란, 방향환을 포함하는 화합물 중, 상기 중합체에는 해당하지 않는 화합물을 말한다.
[A] 화합물의 분자량의 하한으로서는 300 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「[A] 화합물의 분자량」이란, [A] 화합물이 [A] 중합체인 경우에는, 후술하는 조건에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)을 말하며, [A] 화합물이 방향환 함유 화합물인 경우에는, 구조식으로부터 산출되는 분자량을 말한다.
[A] 화합물로서는, [A] 중합체가 바람직하다. 당해 조성물은, [A] 화합물로서 [A] 중합체를 사용함으로써, 당해 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체로서는, 예를 들어 주쇄에 방향환을 갖는 중합체, 주쇄에 방향환을 갖지 않고 측쇄에 방향환을 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 「주쇄」란, 중합체에 있어서의 원자에 의해 구성되는 쇄 중 가장 긴 것을 말한다. 「측쇄」란, 중합체에 있어서의 원자에 의해 구성되는 쇄 중 가장 긴 것 이외를 말한다.
[A] 중합체로서는, 예를 들어 중축합 화합물, 중축합 이외의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[A] 중합체로서는, 예를 들어 노볼락 수지, 레졸 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 트리아진 수지, 칼릭스아렌 수지 등을 들 수 있다.
(노볼락 수지)
노볼락 수지는, 페놀성 화합물과, 알데히드류 또는 디비닐 화합물 등을 산성 촉매를 사용하여 반응시켜 얻어지는 수지이다. 복수의 페놀성 화합물과, 알데히드류 또는 디비닐 화합물 등을 혼합하여 반응시켜도 된다.
페놀성 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-히드록시페닐)플루오렌, 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 등의 페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌 등의 나프톨류, 9-안트롤 등의 안트롤류, 1-히드록시피렌, 2-히드록시피렌 등의 피레놀류 등을 들 수 있다.
알데히드류로서는, 예를 들어 포름알데히드, 벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 1-포르밀피렌 등의 알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 알데히드원 등을 들 수 있다.
디비닐 화합물류로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보르나-2-엔, 디비닐피렌, 리모넨, 5-비닐노르보르나디엔 등을 들 수 있다.
노볼락 수지로서는, 예를 들어 페놀 및 포름알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 크레졸 및 포름알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 디히드록시나프탈렌 및 포름알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 플루오렌비스페놀 및 포름알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 플루오렌비스나프톨 및 포름알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 히드록시피렌 및 포름알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 히드록시피렌 및 나프토알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 및 포름알데히드에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 페놀 화합물 및 포르밀피렌에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지, 이것들을 조합한 수지, 이들 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 프로파르길기 등으로 치환한 수지 등을 들 수 있다.
(레졸 수지)
레졸 수지는, 페놀성 화합물과 알데히드류를 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시켜 얻어지는 수지이다.
(스티렌 수지)
스티렌 수지는, 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다. 스티렌 수지는, 상기 구조 단위 이외에도, 아크릴계 단량체, 비닐에테르류 등에 유래하는 구조 단위를 가져도 된다.
스티렌 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리페닐(메트)아크릴레이트, 이것들을 조합한 수지 등을 들 수 있다.
아세나프틸렌 수지는, 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
아세나프틸렌 수지로서는, 예를 들어 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
(인덴 수지)
인덴 수지는, 인덴 골격을 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
(아릴렌 수지)
아릴렌 수지는, 아릴렌 골격을 포함하는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다. 아릴렌 골격으로서는, 예를 들어 페닐렌 골격, 나프틸렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 들 수 있다.
아릴렌 수지로서는, 예를 들어 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤, 비페닐렌 골격을 포함하는 구조 단위를 갖는 수지, 비페닐렌 골격을 포함하는 구조 단위와 아세나프틸렌 골격을 포함하는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
(트리아진 수지)
트리아진 수지는, 트리아진 골격을 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
트리아진 골격을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 화합물, 시아누르산 화합물 등을 들 수 있다.
[A] 중합체가 노볼락 수지, 레졸 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지 또는 트리아진 수지인 경우, [A] 중합체의 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 4,000이 특히 바람직하다. 또한, 상기 Mw의 상한으로서는, 100,000이 바람직하고, 60,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 Mw/Mn(Mn은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량임)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.2가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중합체의 Mw 및 Mn은, GPC 칼럼(도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정되는 값이다.
(칼릭스아렌 수지)
칼릭스아렌 수지는, 히드록시기가 결합하는 방향환이 탄화수소기를 통하여 복수개 환상으로 결합한 환상 올리고머 또는 이 히드록시기, 방향환 및 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환된 것이다.
칼릭스아렌 수지로서는, 예를 들어 페놀, 나프톨 등의 페놀 화합물과 포름알데히드로 형성되는 환상 4 내지 12량체, 페놀, 나프톨 등의 페놀 화합물과 벤즈알데히드 화합물로 형성되는 환상 4 내지 12량체, 이들 환상체가 갖는 페놀성 수산기의 수소 원자를 프로파르길기 등으로 치환한 수지 등을 들 수 있다.
칼릭스아렌 수지의 분자량의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 700이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는, 5,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물은 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 수산기로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다. [A] 화합물이 수산기를 가지면, 후술하는 [D] 산 발생제, [E] 가교제 등에 의해, [A] 화합물의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
[A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 조성물에 있어서의 [C] 유기 용매 이외의 전성분에 대하여, 20질량％가 바람직하고, 35질량％가 보다 바람직하고, 45질량％가 더욱 바람직하고, 55질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고, 85질량％가 특히 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하고, 2질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물은, 공지된 방법에 따라 합성해도 되고, 상업적으로 입수 가능한 시판품을 사용해도 된다.
[[B] 중합체]
[B] 중합체는, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖는다. [B] 중합체는, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 그 밖의 구조 단위(이하, 간단히 「그 밖의 구조 단위」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 당해 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 각 구조 단위를 가질 수 있다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. [B] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 당해 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 내열성 및 평탄성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」에는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 또한, 「탄화수소기」에는 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기가 포함된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지쇄상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환식 탄화수소기는, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향족 탄화수소기는, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
R1 또는 R2에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 비치환의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 비치환의 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R1 또는 R2에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R2로서는, 치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자 치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실기가 더욱 바람직하다. 이 경우, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「불소 원자 치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기를 의미한다.
[B] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. [B] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, [A] 화합물과의 상용성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 내열성 및 평탄성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 1 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일 또는 상이하다.
R3에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
L에 있어서의 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, -COO-, -CO-, -O-, -CONH- 등을 들 수 있다.
L로서는, 단결합이 바람직하다.
Ar에 있어서의 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로서는, 예를 들어 상술한 [A] 화합물이 갖는 방향환으로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「환원수」란, 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환인 경우는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
Ar에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 단, 후술하는 R4는, Ar에 있어서의 치환기로는 간주하지 않는다.
Ar로서는, 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기가 보다 바람직하고, 비치환의 벤젠환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기가 더욱 바람직하다.
R4에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기로 치환한 기이다.
R4로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 모노히드록시알킬기가 보다 바람직하고, 모노히드록시메틸기가 더욱 바람직하다. R4가 상기 기임으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
n으로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
[B] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
(그 밖의 구조 단위)
그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산에 유래하는 구조 단위, 아세나프틸렌 화합물에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[B] 중합체가 그 밖의 구조 단위를 갖는 경우, 그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다.
[B] 중합체의 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 3,500이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하고, 20,000이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 내열성 및 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
[B] 중합체의 Mw/Mn의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.2가 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [B] 중합체의 함유량은, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 200질량부 이하이다. [B] 중합체의 함유량이 상기 범위임으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 내열성 및 평탄성을 향상시킬 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 [B] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다. [B] 중합체의 함유량이 상기 범위임으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 내열성 및 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
([B] 중합체의 합성 방법)
[B] 중합체는, 예를 들어 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체와, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체와, 필요에 따라 그 밖의 구조 단위를 부여하는 단량체를, 각각 소정의 함유 비율로 되도록 하는 사용량으로 사용하여, 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[[C] 유기 용매]
[C] 유기 용매는, [A] 화합물, [B] 중합체 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
[C] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 당해 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [C] 유기 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 1,6-디아세톡시헥산 등의 알킬렌글리콜디아세테이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 유기 용매로서는, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 락톤계 용매, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 알킬렌글리콜디아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 1,6-디아세톡시헥산이 더욱 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [C] 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99.9질량％가 바람직하고, 99질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다.
[[D] 산 발생제]
[D] 산 발생제는, 방사선 또는 열의 작용에 의해 산을 발생시키는 성분이다. 당해 조성물이 [D] 산 발생제를 함유하는 경우, 발생한 산에 의해 [A] 화합물 등의 가교 반응이 촉진되어, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 용매 내성을 향상시킬 수 있다.
[D] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄피페리딘-1-일술포닐-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등의 술포늄염, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1-술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등의 테트라히드로티오페늄염, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄캄파술포네이트 등의 요오도늄염 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[D] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
당해 조성물이 [D] 산 발생제를 함유하는 경우, [D] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 8질량부가 특히 바람직하다. [D] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 용매 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[E] 가교제]
[E] 가교제는, 열이나 산의 작용에 의해, 당해 조성물 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 조성물이 [E] 가교제를 함유하는 경우, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 용매 내성을 향상시킬 수 있다.
[E] 가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 하나가, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은, 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것이어도 된다.
[E] 가교제로서는, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, (폴리)메틸올화 글리콜우릴이 보다 바람직하고, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
당해 조성물이 [E] 가교제를 함유하는 경우, [E] 가교제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다. [E] 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 용매 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 임의 성분]
그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
[조성물의 조제 방법]
당해 조성물은, 예를 들어 [A] 화합물, [B] 중합체 및 [C] 유기 용매, 그리고 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하며, 바람직하게는 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 상술한 당해 조성물을 사용한다. 따라서, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 따르면, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공막이 형성된다. 이 도공막으로부터 [C] 유기 용매가 휘발하거나 함으로써, 레지스트 하층막이 형성된다. 이 레지스트 하층막은 유기 하층막이다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 기판으로서는, 패턴이 형성되어 있지 않은 기판이어도 되고, 패턴이 형성된 기판이어도 된다.
레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있고, 이에 의해 도공막을 형성할 수 있다.
본 공정에서는, 레지스트 하층막의 형성을 촉진시키기 위해 상기 도공막을 가열해도 된다. 상기 도공막의 가열을 행하는 분위기로서는, 대기 하, 질소 분위기 하 등을 들 수 있다. 가열 온도의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도의 상한으로서는, 600℃가 바람직하고, 500℃가 보다 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는, 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는, 30nm가 바람직하고, 50nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 3,000nm가 바람직하고, 2,000nm가 보다 바람직하고, 500nm가 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「평균 두께」란, 분광 엘립소미터(J. A. WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정한 값을 말한다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 상술한 당해 조성물을 사용한다. 따라서, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 필요에 따라, 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
이하, 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서의 도공 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 후술하는 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성한다. 본 공정에 의해, 규소 함유막이 형성된다.
규소 함유막은, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물의 도공, 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD) 등에 의해 형성할 수 있다. 규소 함유막을 규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물을 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화시키거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등을 사용할 수 있다. 화학 증착(CVD)법 또는 원자층 퇴적(ALD)에 의해, 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 비정질 규소막을 형성할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 후술하는 노광 공정에 있어서 사용하는 방사선과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
도공막의 가열 온도의 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열 온도의 상한으로서는, 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다.
형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 20,000nm가 바람직하고, 1,000nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.
[레지스트막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 상기 규소 함유막 형성 공정을 구비하는 경우에는, 상기 규소 함유막 형성 공정에 의해 형성된 규소 함유막에 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 레지스트막이 형성된다.
본 공정에서는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께로 되도록 레지스트막 형성용 조성물을 도공하여 도막을 형성한 후, 가열함으로써 도막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
레지스트막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트막 형성용 조성물에 있어서의 용매 이외의 전성분의 함유 비율의 하한으로서는, 0.3질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 또한, 레지스트막 형성용 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하여, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는, 시판 중인 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다. 도막의 가열 온도는, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트막 형성용 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온 빔 등의 입자선 등으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선 또는 전자선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), 극단 자외선(파장 13.5nm 등, EUV) 또는 전자선이 보다 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 노광 후 가열을 행할 수 있다. 이 노광 후 가열의 온도는, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상은, 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상인 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 현상액으로서는, 유기 용매 현상인 경우, 예를 들어 상술한 당해 조성물이 함유하는 [C] 유기 용매로서 예시한 여러 가지의 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에 의한 현상 후, 세정하고, 건조함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
에칭의 횟수로서는 1회여도 되고, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 된다. 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 예를 들어 규소 함유막, 레지스트 하층막 및 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 기판의 패턴의 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서는, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다.
건식 에칭으로서는, 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 마스크 패턴, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 경우에는, 통상, 불소계 가스가 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 각 물성값은, 하기 방법에 의해 측정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
중합체의 Mw는, GPC 칼럼(도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J. A. WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물의 합성>
[A] 화합물로서, 하기 식 (A-1) 내지 (A-8) 및 (A-11) 내지 (A-21)로 표시되는 화합물 또는 중합체(이하, 「화합물 또는 중합체 (A-1) 내지 (A-8) 및 (A-11) 내지 (A-21)」이라고도 함)를 이하에 나타내는 수순에 의해 합성하였다. 하기 식 (A-9)로 표시되는 화합물(화합물 (A-9))은 기성품을 사용하였다. 중합체 (A-10)은, 화합물 (A-9)에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식 (A-1), (A-4), (A-8) 및 (A-14) 중, 각 구조 단위에 첨부한 숫자는, 그 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 나타낸다. 상기 식 (A-6), (A-7) 및 (A-8) 중, *R은 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
[합성예 1-1] (중합체 (A-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, m-크레졸 70g, p-크레졸 57.27g, 37질량％ 포름알데히드 수용액 95.52g 및 메틸이소부틸케톤 381.82g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, p-톨루엔술폰산 2.03g을 첨가하고, 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액 중에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 5,000이었다.
[합성예 1-2] (중합체 (A-2)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 2,7-디히드록시나프탈렌 150g, 37질량％ 포름알데히드 수용액 76.01g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, p-톨루엔술폰산 1.61g을 첨가하고, 80℃에서 7시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 이 반응액을 메탄올/물(50/50(질량비))의 혼합 용액 중에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조하여 중합체 (A-2)를 얻었다. 중합체 (A-2)의 Mw는 3,000이었다.
[합성예 1-3] (중합체 (A-3)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 1-히드록시피렌 20g, 2-나프토알데히드 7.16g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 82g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에 메탄술폰산 8.81g을 첨가하고, 120℃에서 12시간 교반하여 중합하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올/물(80/20(체적％))의 혼합 용액 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수함으로써 중합체 (A-3)을 얻었다. 중합체 (A-3)의 Mw는 1,100이었다.
[합성예 1-4] (중합체 (A-4)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 15.2g, 1-히드록시피렌 7.63g, 1-나프톨 12.6g 및 파라포름알데히드 4.52g을 투입하였다. 이어서, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 60g을 첨가하여 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.220g을 첨가하고, 95℃에서 6시간 교반하여 중합하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비))의 혼합 용액 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수함으로써 중합체 (A-4)를 얻었다. 중합체 (A-4)의 Mw는 3,363이었다.
[합성예 1-5] (중합체 (A-5)의 합성)
합성예 1-4에 있어서의 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 15.12g, 1-히드록시피렌 7.63g, 1-나프톨 12.6g 및 파라포름알데히드 4.52g을, 비스페놀플루오렌 37.9g 및 파라포름알데히드 2.86g으로 변경한 것 이외에는 합성예 1-4와 마찬가지로 하여 중합체 (A-5)를 얻었다. 중합체 (A-5)의 Mw는 4,500이었다.
[합성예 1-6] (중합체 (A-6)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 합성예 1-2에서 합성한 중합체 (A-2) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 22g을 투입하였다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 19g을 첨가한 후, 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가하여 분액 조작을 행한 후, 얻어진 유기상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수함으로써 중합체 (A-6)을 얻었다. 중합체 (A-6)의 Mw는 3,200이었다.
[합성예 1-7] (중합체 (A-7)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 합성예 1-5에서 합성한 중합체 (A-5) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 22g을 투입하였다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 19g을 첨가한 후, 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가하여 분액 조작을 행한 후, 얻어진 유기상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수함으로써 중합체 (A-7)을 얻었다. 중합체 (A-7)의 Mw는 4,800이었다.
[합성예 1-8] (중합체 (A-8)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 합성예 1-4에서 합성한 중합체 (A-4) 20g 및 탄산칼륨 18.9g을 투입하였다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 35.3g을 첨가한 후, 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가하여 분액 조작을 행한 후, 얻어진 유기상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수함으로써 중합체 (A-8)을 얻었다. 중합체 (A-8)의 Mw는 3,820이었다.
[합성예 1-9] (중합체 (A-10)의 합성)
화합물 (A-9) 50.0g을 메틸이소부틸케톤 200g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 40℃로 가열한 후, p-톨루엔술폰산 0.69g을 첨가하고, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 첨가하고, 메틸이소부틸케톤을 감압 농축에 의해 제거하여, 중합체 (A-10)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-10)의 Mw는 2,400이었다.
[합성예 1-10] (중합체 (A-11)의 합성)
2,6-나프탈렌디올 1.60g과, 4-비페닐알데히드 1.82g과, 메틸이소부틸케톤 30ml를 투입하고, 95％의 황산 5ml를 첨가하고, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 정제를 행하였다. 그 화합물 10g과, 파라포름알데히드 0.7g, 빙초산 50ml와 PGME 50ml를 투입하고, 95％의 황산 8ml를 첨가하여, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000ml를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 정제를 행함으로써, 중합체 (A-11)을 얻었다. 중합체 (A-11)의 Mw는 1,793이었다.
[합성예 1-11] (중합체 (A-12)의 합성)
3,4-디히드록시페닐메타크릴레이트 100.0g을 메틸에틸케톤 130g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 16.6g을 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에, 질소 분위기 하, 메틸에틸케톤 70g을 넣고, 78℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시한 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액에 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 첨가하고, 메틸에틸케톤을 감압 농축에 의해 제거하여, 중합체 (A-12)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-12)의 Mw는 4,200이었다.
[합성예 1-12] (중합체 (A-13)의 합성)
3,4-디히드록시페닐메타크릴레이트 대신에 4-히드록시페닐메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 합성예 1-12와 마찬가지로 하여, 중합체 (A-13)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-13)의 Mw는 3,900이었다.
[합성예 1-13] (중합체 (A-14)의 합성)
4-아세톡시스티렌 18.71g 및 메타크릴산벤질 81.29g을 1-메톡시-3-프로판올 130g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 27.9g을 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에, 질소 분위기 하, 1-메톡시-3-프로판올 70g을 넣고, 80℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시한 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액에 메탄올 180g, 트리에틸아민 48.1g 및 물 8.6g을 첨가하고, 70℃로 가열하고, 교반하면서 6시간 반응시킨 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 메틸이소부틸케톤 300g 및 5％ 옥살산수 1000g을 첨가하여 분액 추출을 행한 후, 헥산에 투입하여 재침전을 행하였다. 상청액을 디캔테이션으로 제거한 후, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 첨가하고, 감압 농축함으로써 중합체 (A-14)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-14)의 Mw는 3,600이었다.
[합성예 1-14] (화합물 (A-15)의 합성)
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 50.0g, 수산화나트륨 25.5g, 물 200g을 질소 분위기 하, 40℃에서 균일 용액으로 하였다. 37％ 포르말린 61.2g을 1시간에 걸쳐 적하 후, 그대로 40℃에서 8시간 교반하였다. 메틸이소부틸케톤 800g을 추가 후, 빙욕에서 차게 하면서 20％ 염산 수용액 120g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 불용분을 여과 분리 후, 수층을 제거하고, 유기층을 순수 200g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고 후, 테트라히드로푸란 250g에 용해시키고, 디이소프로필에테르에 투입하여, 재침전을 행하였다. 침전물을 여과 분별하고, 디이소프로필에테르 200g으로 2회 세정 후, 50℃에서 진공 건조하였다. 그 화합물 20.0g, 메탄올 121.6g을 질소 분위기 하, 50℃에서 균일 용액으로 한 후, 황산의 10wt％ 메탄올 용액 6.2g을 천천히 적하하고, 환류 하에서 8시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300g, 순수 100g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분리 후, 수층을 제거하고, 유기층을 순수 200g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고 후, 톨루엔 60g에 용해시키고, 헥산에 투입하여, 재침전을 행하였다. 침전물을 여과 분별하고, 헥산 100g으로 2회 세정 후, 50℃에서 진공 건조하여 화합물 (A-15)를 얻었다.
[합성예 1-15] (화합물 (A-16)의 합성)
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 39.2g, 탄산칼륨 66.9g, 디메틸포름아미드 180g을 질소 분위기 하, 50℃에서 교반하면서, 프로파르길 브로마이드 52.3g을 40분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 50℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 500g, 순수 100g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분리 후, 수층을 제거, 다음에 유기층을 순수 100g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고 후, 톨루엔 150g에 용해시키고, 메탄올에 투입하여 재침전을 행하였다. 침전물을 여과 분별하고, 메탄올 200g으로 2회 세정 후, 50℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A-16)을 얻었다.
[합성예 1-16] (화합물 (a-17)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 2-아세틸플루오렌 20.0g 및 m-크실렌 20.0g을 투입하고, 110℃에서 용해시켰다. 이어서, 도데실벤젠술폰산 3.14g을 첨가하고, 140℃로 가열하여 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 본 반응 용액에 크실렌 80g을 첨가하여 희석한 후, 50℃로 냉각하고, 500g의 메탄올에 투입하여 재침전하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔으로 세정한 후, 고체를 여과지로 회수하고, 건조하여 하기 식 (a-17)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a-17)」이라고도 함)을 얻었다.
Figure pct00007
[합성예 1-17] (화합물 (A-17)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하, 상기 화합물 (a-17) 10.0g, m-에티닐벤즈알데히드 7.2g 및 톨루엔 40g을 첨가하여 교반한 후, 50질량％ 수산화나트륨 수용액 25.2g 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.7g을 첨가하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라히드로푸란 25g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 1질량％ 옥살산 수용액 50g을 첨가하여 분액 추출을 행한 후, 헥산에 투입하여 재침전하였다. 침전물을 여과에 의해 회수함으로써 화합물 (A-17)을 얻었다.
[합성예 1-18] (중합체 (A-18)의 합성)
4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 15.55g 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 14.62g에 N-메틸-2-피롤리돈 120g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 화합물에 4-에티닐프탈산 무수물 5.16g을 추가하고, 40℃에서 3시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응액에 피리딘 4.00g을 첨가하고, 무수 아세트산 12.25g을 더 적하한 후, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메틸이소부틸케톤 400g을 첨가하고, 유기층을 3％ 질산 수용액 100g으로 2회 세정 후, 순수 100g으로 6회 더 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. THF 100g을 첨가하고, 메탄올에 투입하여 재침전을 행하였다. 침전물을 여과 분별하고, 메탄올 300g으로 2회 세정 후, 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (A-18)을 얻었다. 중합체 (A-18)의 Mw는 4,320이었다.
[합성예 1-19] (중합체 (A-19)의 합성)
질소 분위기 하, 9-프로파르길-9-플루오레놀 30.0g에 1,2-디클로로에탄 200g 및 메탄술폰산 13.1g을 천천히 첨가하고, 70℃에서 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 500g을 첨가하고, 순수 100g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고하였다. THF 100g을 첨가하고, 메탄올에 투입하여 재침전을 행하였다. 침전물을 여과 분별하고, 메탄올 200g으로 2회 세정 후, 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (A-19)를 얻었다. 중합체 (A-19)의 Mw는 2,450이었다.
[합성예 1-20] (화합물 (A-20)의 합성)
1,5-디아미노나프탈렌 7.91g 및 4-에티닐프탈산 무수물 17.21g에 N-메틸-2-피롤리돈 120g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에 피리딘 3.96g을 첨가하고, 무수 아세트산 12.26g을 천천히 더 적하한 후, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메틸이소부틸케톤 300g을 첨가하고, 유기층을 3％ 질산 수용액 100g으로 세정 후, 순수 100g으로 5회 세정을 더 행하고, 유기층을 감압 건고하였다. THF 100g을 첨가하고, 메탄올에 투입하여 재침전을 행하였다. 침전물을 여과 분별하고, 메탄올 200g으로 2회 세정 후, 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A-20)을 얻었다.
[합성예 1-21] (화합물 (A-21)의 합성)
9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 32.13g에 N-메틸-2-피롤리돈 100g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 30g에 용해한 아닐린 9.31g을 천천히 적하하고, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에 o-크실렌 130g을 첨가하고, 180℃에서 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메탄올에 투입하여 재침전을 행하였다. 침전물을 여과 분별하고, 메탄올 300g으로 2회 세정 후, 70℃에서 진공 건조함으로써 (A-21)을 얻었다.
<[B] 중합체의 합성>
[B] 중합체로서, 하기 식 (B-1) 내지 (B-10) 및 (b-1)로 표시되는 중합체(이하, 「중합체 (B-1) 내지 (B-10) 및 (b-1)」이라고도 함)를 이하에 나타내는 수순에 의해 합성하였다.
Figure pct00008
상기 식 (B-1) 내지 (B-10) 및 (b-1) 중, 각 구조 단위에 첨부한 숫자는, 그 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 나타낸다.
[합성예 2-1] (중합체 (B-1)의 합성)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트 43.0g 및 비닐벤질알코올 57.0g을 메틸이소부틸케톤 130g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 19.6g을 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에, 질소 분위기 하, 메틸이소부틸케톤 70g을 넣고, 80℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시한 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액에 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 첨가하고, 메틸이소부틸케톤을 감압 농축에 의해 제거하여, 중합체 (B-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (B-1)의 Mw는 4,200이었다.
[합성예 2-2 내지 2-11] (중합체 (B-2) 내지 (B-10) 및 (b-1)의 합성)
상기 식 (B-2) 내지 (B-10) 및 (b-1)에 나타내는 각 구조 단위를 각 함유 비율(몰％)로 부여하는 각 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 2-1과 마찬가지로 하여, 중합체 (B-2) 내지 (B-10) 및 (b-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (B-2)의 Mw는 3,800, 중합체 (B-3)의 Mw는 4,000, 중합체 (B-4)의 Mw는 4,300, 중합체 (B-5)의 Mw는 4,500, 중합체 (B-6)의 Mw는 4,100, 중합체 (B-7)의 Mw는 4,100, 중합체 (B-8)의 Mw는 4,200, 중합체 (B-9)의 Mw는 4,200, 중합체 (B-10)의 Mw는 4,300, 중합체 (b-1)의 Mw는 4,100이었다.
<조성물의 조제>
조성물의 조제에 사용한 [C] 유기 용매, [D] 산 발생제 및 [E] 가교제에 대하여 이하에 나타낸다.
[[C] 유기 용매]
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-2: 1,6-디아세톡시아세톤
C-3: γ-부티로락톤
C-4: 디에틸렌글리콜디부틸에테르
[[D] 산 발생제]
D-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00009
[[E] 가교제]
E-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (E-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00010
[실시예 1] (조성물 (J-1)의 조제)
[A] 화합물로서의 (A-1) 100질량부와, [B] 중합체로서의 (B-1) 3질량부(단, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매를 제외함)와, [C] 유기 용매로서의 (C-1) 1300질량부(단, [B] 중합체 용액 중의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매를 포함함)를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하여, 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 75 및 비교예 1 내지 22] (조성물 (J-2) 내지 (J-74) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-22)의 조제)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물 (J-2) 내지 (J-74) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-22)를 조제하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
<평가>
상기 조제한 조성물을 사용하여, 하기 방법에 따라 레지스트 하층막의 평탄성 및 내열성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[평탄성]
상기 조제한 조성물을, 도 1에 도시하는 바와 같이, 깊이 150nm, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공하였다. 이어서, 대기 분위기 하에, 250℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 비트렌치 패턴의 부분에 있어서의 평균 두께가 300nm인 레지스트 하층막(2)을 형성하여, 레지스트 하층막 구비 실리콘 기판을 얻었다. 상기 레지스트 하층막 구비 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-4800」)으로 관찰하고, 이 레지스트 하층막(2)의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분(b)에 있어서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 단부로부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴의 부분(a)에 있어서의 높이의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 하였다. 평탄성은, 이 ΔFT가 30nm 미만인 경우는 「A」(극히 양호)로, 30nm 이상 40nm 미만인 경우는 「B」(양호)로, 40nm 이상 50nm 미만인 경우는 「C」(약간 양호)로, 50nm 이상인 경우는 「D」(불량)로 평가하였다. 또한, 도 1에서 도시하는 높이의 차는, 실제보다 과장하여 기재하고 있다.
[내열성]
상기 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼(기판) 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공하였다. 이어서, 대기 분위기 하에, 120℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하여, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 구비 기판을 얻었다. 상기 얻어진 레지스트 하층막 구비 기판의 레지스트 하층막을 깎음으로써 분체를 회수하고, 레지스트 하층막의 분체를 TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)에 의한 측정에서 사용하는 용기에 넣어, 가열 전의 질량을 측정하였다. 이어서, 상기 TG-DTA 장치를 사용하여, 대기 분위기 하, 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 가열하고, 250℃일 때의 분체의 질량을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 질량 감소율(％)을 측정하고, 이 질량 감소율을 내열성의 척도로 하였다.
ML={(m1-m2)/m1}×100
여기서, 상기 식 중, ML은 질량 감소율(％)이고, m1은 가열 전의 질량(mg)이고, m2는 250℃일 때의 질량(mg)이다.
내열성은, 시료가 되는 분체의 질량 감소율이 작을수록, 레지스트 하층막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 레지스트 하층막의 분해물이 적어 양호하다. 즉, 질량 감소율이 작을수록, 높은 내열성인 것을 나타낸다. 내열성은, 질량 감소율이 5％ 미만인 경우는 「A」(양호)로, 5％ 이상인 경우는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 3 및 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 비교예의 조성물로 형성된 레지스트 하층막과 비교하여, 내열성 및 평탄성이 양호하였다.
본 발명의 조성물 및 레지스트 하층막의 형성 방법에 따르면, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이것들은, 금후 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 실리콘 기판
2: 레지스트 하층막

Claims (15)

  1. 방향환을 갖는 화합물과,
    하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 중합체
    를 함유하고,
    상기 화합물 100질량부에 대한 상기 제1 중합체의 함유량이 0.1질량부 이상 200질량부 이하인 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00016

    (식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 1 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일 또는 상이하다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 300 이상인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 방향환을 포함하는 구조 단위를 갖는 제2 중합체인, 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, R2가 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기인, 조성물.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, R2가 치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기이고, 상기 쇄상 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R4에 있어서의 상기 히드록시알킬기가 모노히드록시알킬기인, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 모노히드록시알킬기가 모노히드록시메틸기인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 10몰％ 이상 90몰％ 이하인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제2 구조 단위의 함유 비율이 10몰％ 이상 90몰％ 이하인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 100질량부에 대한 상기 제1 중합체의 함유량이 1질량부 이상 15질량부 이하인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 하층막 형성용인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 레지스트 프로세스에 사용되는, 조성물.
  13. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정
    를 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    방향환을 갖는 화합물과,
    하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체
    를 함유하는, 레지스트 하층막의 형성 방법.
    Figure pct00017

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00018

    (식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 1 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일 또는 상이하다.)
  14. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    방향환을 갖는 화합물과,
    하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체
    를 함유하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pct00019

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00020

    (식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 1 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일 또는 상이하다.)
  15. 제14항에 있어서, 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성하는 공정을 더 구비하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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