KR20170075546A - 폴리 락틱산을 이용한 수분산성 수지의 친환경 종이 코팅제의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

폴리 락틱산을 이용한 수분산성 수지의 친환경 종이 코팅제의 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-아크릴산 또는 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에 PLA, 알카리금속 수산화물, 아민류, 암모니아수등을 혼합사용하고 이를 수성매체중에서 중화함으로써 제조된 수 분산된 수지액에 미국 FDA 인증된 소광제,슬립제,소포제등 등을 첨가하여 제조된 수분산 코팅액을 사용하여, 내수성, 내유성, 열접착성, 알카리수 해리성 및 생분해성 등이 우수한 친환경 종이 코팅제로서 만들어진 종이성형물의 제조에 관한 것이다.

Description

폴리 락틱산을 이용한 수분산성 수지의 친환경 종이 코팅제의 제조방법 및 그 용도{A method of manufacturing Environment-friendly Paper Coating Agent of Water-born resin using Poly Lactic Acid and use of the same}
본 발명은 폴리 락틱산을 이용한 수분산성 수지의 친환경 종이 코팅제의 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에 옥수수에서 추출한 식물성 원료로 인체에 무해한 자연생분해성물질인 Poly Lactic Acid(이하, 'PLA'라 함), 알카리금속 수산화물, 아민류, 암모니아수 등을 혼합 사용하고, 이를 중화함으로서 제조된 수분산된 수지액에, 미국 FDA 인증된 소광제, 슬립제,소포제 등을 혼합하여 제조된 수분산 자연생분해성 친환경 코팅액을 종이류에 코팅하여 만들어지는 것으로, 내수성,내유성, 열접착성,알카리수 해리성 등이 우수한 식품포장용 자연생분해성 및 재생효율성을 현저하게 향상시킨 친환경 종이성형물의 제조에 관한 것이다.
일반적으로 식품에 있어 고형물이라 함은 물이나 기름 또는 이것이 포함된 식품을 말하고, 비닐봉지나 알루미늄 호일 또는 플라스틱 포장지 등을 이용하여 포장되고 있으나, 요즈음 환경문제의 심각성에 따라 대체할 수 있는 친환경 포장지의 개발이 시급한 상황이다.
이에, 상기 고형물들은 종이류의 포장지를 이용하여 포장하는 방법이 널리 사용되고 있으며, 이때 사용되는 수지는 내수,내유성이 우수하고 열접착기능이 있는 폴리에틸렌을 코팅하여 사용하고 있다.
특히 종이컵을 비롯한 종이용기 및 성형물은 폴리에틸렌 칩에 고온의 열을 가해 용해시킨 후, 원지에 열융착 하는 방법으로 제조되는데, 이때 폴리에틸렌 칩의 용해공정에서 발암물질로 추정되는 휘발성 유기용제가 발생되고 이는 대기오염을 수발한다. 또한, 재활용 과정이 어렵고 매립을 하여도 자연분해되지 않아서 처리비용이 높아 대부분 소각하는 실정이다. 더욱이, 종래 제품은 사용/폐기과정에서 환경호르몬 방출의 위험이 높아 식품위생 및 안전성 측면에서 문제가 제기되고 있어, 환경파괴 및 자원의 재활용 관점에서 그 한계점이 있었다.
에틸렌-아크릴산 또는에틸렌- 메타아크릴산 공중합체는 상업적으로 다양하게 제조되고 있고, 이들 수지중의 카르복실기를 아민류, 알카리금속 화합물, 암모니아수등 등으로 중화하여 수성 분산액을 제조하는 방법에 대해서는 오래전부터 알려져 있고, 상업적으로도 다양한 수분산된 제품을 입수할 수 있다.
이 중에서도, 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 상기 공중합체를 물에 분산시킨 분산액은, 제조가 용이하나 얻어진 피막의 내수성이 나쁘며, 암모니아를 사용하여 수중에 분산된 수성 분산액은 제조가 약간 어렵지만, 얻어지는 도막은, 내수성이 우수하다.
암모니아 단독으로 사용하여 수성 분산액의 제조시에 에틸렌-아크릴산 공중합체가 에틸렌-메타아크릴산 공중합체보다 좀더 쉽게 제조될 수 있다
암모니아의 사용량(중화의 정도)을 공중합된 수지중에 포함된 아크릴산 또는 메타아크릴산의 몰 수에 대하여 100몰% 이상으로 많게 하면 분산이 가능해지는 경향이 있으나, 얻어지는 분산액의 점도가 높아지거나, 필터후 잔유물이 많아지고, 암모니아 유래의 독특한 악취가 강해져서 수성 분산액의 사용 환경 개선의 관점에서는 과제가 있다.
에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타아크릴산 공중합체에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 함량에 따라, 아민류, 알카리금속 화합물, 암모니아수등 등으로 중화하여 제조된 수성 분산액의 제조 방법, 수분산성의 용이함, 피막의 열접착온도 등이 달라진다.
또한 이들 아크릴산 또는 메타아크릴산을 중화하기 위해 사용되는 아민류, 알카리금속 화합물, 암모니아수등의 종류와 이들의 혼합비율에 따라 수성분산액의 제조방법, 수분산성의 용이함, 분산액의 고형분, 점도 등이 달라지게 된다.
즉 산의 함량이 높으면 수분산성은 양호하나 열접착 온도가 떨어져 내열성이 약하게 되고, 산의 함량이 적으면 수분산성은 나쁘나 열접착 온도가 올라가고 내열성은 양호하게 된다.
아민류에 의한 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화는 수분산성은 용이하나 수분산된 용액의 점도가 높게되는 경향이 있고, 암모니아수에 의한 중화는 수분산성은 약간의 어려움이 있으나, 제조된 수분산액의 점도는 낮아지는 경향이 있다.
대한민국 공개특허 10-2011-0132554에는에틸렌-메타아크릴산 공중합체를 수성매체중에서 암모니아수와 탄소수 3개 이상의 알코올류를 혼합하여 중화, 분산시켜 방청재료로서의 용도가 기재되어 있다. 이 특허에는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 사용에 대한 내용과 알카리 금속과 암모니아수와의 혼합 사용에 대한 수분산방법 및 식품포장용 종이에 대한 사용이 언급되어 있지 않다.
대한민국 등록특허 10-1447246엔느 에칠렌-메타아크릴산 공중합체 또는 에칠렌-아크릴산 공중합체에서 PLA를 사용하여 자연생분해성을 부여한 내용과 재생효율성을 향상시켰다는 내용과 에칠렌-메타아크릴산 공중합체 또는 에칠렌-아크릴산 공중합체의 낮은 열접착온도로 인한 내열성 향상온도상승의 필요성이 기재되어 있지 않다.
대한민국 공개특허 10-2012-0112699에는 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타아크릴산 공중합체에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 함량이 8중량%이상인 공중합체를 알칸올아민류와 암모니아수,저급알콜을 혼용하여 사용하는 수분산성 방청도료에 대한 내용이 기록되어 있다.
이 특허는 고분자량의 저휘발성 알킬아민류를 사용하고 있고, 강재의 방청도료로서 사용되고 있다. 식품포장용 종이코팅제로서 사용하기에는 아킬아민의 휘발성이 적어 종이에 코팅후에 알킬아민류가 잔류되어 있어 악취가 발생하는 문제점이 있고, 제품의 용도 또한 식품포장용 종이제품에 대한 언급과 알카리금속 화합물과 암모니아수의 혼용에 대한 내용은 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하고, 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 천연펄프를 사용하는 판지에 내수,내유성 기능을 부여하고, 성형을 필요로 하는 후가공에서, 열접착이 가능하고 롤 블록킹이 없어, 현재 종이용기 제작 공정에서 사용되고 있는 폴리에틸렌과 동일한 효과를 가지며, 또한 해리성능향상으로 재활용성 향상 및 버려지는 용기가 자연상태에서 생분해 가능한 수분산성 수지를 제조하고, 이를 이용하여 식품포장용도에 적합한 친환경 생분해성 종이코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경 종이 성형물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에틸렌- 아크릴산 또는 에틸렌- 메타 아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에 폴리 락틱산(PLA), 아민류, 알카리금속 수산화물, 및 암모니아수를 단독 혹은 혼합 사용하고 이를 수성매체 중에서 중화함으로써 제조된 수성 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에틸렌- 아크릴산 또는 에틸렌- 메타 아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물은 아크릴산과 메타아크릴산의 총함량이 12wt%- 25wt%인 수지를 수성매체에서 중화, 분산하여 제조된 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 수성분산액은 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 수성매체에서 중화,분산하여 제조된 수분산액으로 형성된 피막의 용융온도(DSC (시차 주사 열량측정법)에 의한 측정)가 90℃이상인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리 락틱산(PLA)은 전체 분산액 중 0.3 이상 ~ 0.6 미만 중량% 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
본 발명에서 PLA 의 몰비는 고려하지 않아도 된다. 이것은 전분, 전분변성체, PLA 등은 분자의 몰비에 관여하지 않고 일정하게 분산시키는 것이 중요하기 때문이다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되고, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리금속 수산화물, 아민류 및 암모니아수의 총 몰%는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 몰%에 대하여 60몰% - 220 몰%의 범위에 있는 생분해성 수성분산액을 제공한다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되고, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리금속 수산화물 혹은 아민류와 암모니아수의 혼합시 이들의 혼합 몰%의 비율은 (알카리금속 수산화물+아민류)/암모니아수의 몰%비율이 100/0 - 0/100의 범위에 있는 생분해성 수성분산액을 제공한다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되고, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리 금속 수산화물 혹은 아민류 와 암모니아수의 혼합시 이들의 혼합 몰%의 비율은 즉 알카리금속 수산화물/(아민류+암모니아수)의 몰%비율이 100/0 - 0/100의 범위에 있는 생분해성 수성분산액을 제공한다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되고, 수성 분산액의 고형분은 10- 40wt%이며, 점도는 100-1,000,000cps/25℃인 생분해성 수성 분산액을 제공한다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 수성 분산액에 미국 FDA 인증된 소광제,슬립제,소포제 첨가제를 혼합하여 종이 코팅제로서 기계적 적성과 발수성, 내수성, 내유성, 열접착성,내열성, 내블록킹성,알카리수 해리성 및 생분해성이 향상된 종이 코팅액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 실리카 분말을 상기 수성분산액의 고형분에 대하여 1-10wt% 첨가하고, 폴리에테르실록산계 슬립제를 0.1-5wt% ,점도저하제를 0.05 - 5 wt % 사용하여 제조되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 종이 코팅액은 고형분이 15 - 30wt%이며, 점도가 50 -50,000cps/25℃인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 생분해성 종이코팅액을 제공한다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 종이코팅액에 의하여 코팅된 식품 포장용 종이 성형물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 종이 성형물은 종이컵, 종이 접시, 종이 그릇, 또는 종이 컨테이너인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 천연펄프를 사용하는 판지에 내수,내유성 기능을 부여하고, 성형을 필요로 하는 후가공에서, 열접착이 가능하고 롤 블록킹이 없어, 현재 종이용기 제작 공정에서 사용되고 있는 폴리에틸렌과 동일한 효과를 가지며, 또한 해리성능향상으로 재활용성 향상 및 버려지는 용기가 자연상태에서 생분해 가능한 수분산성 수지를 제조하고, 이를 이용하여 식품포장용도에 적합한 친환경 생분해성 종이코팅제를 제조하는 것이다.
종래의 폴리에틸렌 코팅 대신 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 중화,분산하여 수분산성 수지를 제조하고 PLA, 소광제, 슬립제 및 소포제등 등을 첨가한 코팅액을 사용함으로써 내수성,내유성 및 열접착성,내열성, 내블로킹성, 해리성 향상 등의 물성을 나타내는 동시에, 기존의 폴리에틸렌 제품에서 불가능했던 펄프의 용이한 재생 및 자연분해성이 본 특허의 기술을 통해 저비용 및 용이한 공정으로 펄프를 대량 재생할 수 있다.
본 발명은, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에 있는 아크릴산 또는 메타아크릴산을 중화하는데 있어서, 분산성을 높이고 저 점도의 제품제조가 가능하고, 악취가 적으며, 식품포장용기의 제조에 필요한 내수성, 내유성 및 열접착성 등이 우수하고, 내열성을 갖는 친환경생분해성 수성 분산체를 제조하기 위하여 연구한 결과, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 고휘발성의 아민류, 알카리금속 수산화물과 PLA의 혼합사용에 의해 생분해성 친환경 종이코팅용에 적합한 수성분산체를 제조할 수 있었다.
본 발명은 먼저 수성 분산액의 제조를 위한 구체적인 수단은 다음과 같다.
1)에틸렌- 아크릴산 또는 에틸렌- 메타 아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에 PLA, 아민류, 알카리금속 수산화물, 암모니아수등을 단독 혹은 혼합 사용하고 이를 수성매체중에서 중화함으로써 제조된 수성 분산액의 제조방법이다.
2)상기 1)의 수성 분산액에 미국 FDA 인증된 소광제,슬립제,소포제등 등의 첨가제를 혼합하여, 종이코팅제로서 적합하며, 내수성, 내유성, 열접착성,내열성, 알카리수 해리성 등이 우수한 자연생분해성 친환경 코팅액을 제조하는 방법이다.
3)상기 1)에서 사용된 에틸렌- 아크릴산 또는 에틸렌- 메타 아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에서 아크릴산과 메타아크릴산의 총함량이 12wt%- 21wt% 인 수지를 수성매체에 중화, 분산하여 제조된 분산액의 제조방법이다.
4)상기 1)에서 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 중화,분산하여 제조된 수분산액으로 형성된 피막의 용융온도(DSC (시차 주사 열량측정법로 측정)가 90℃이상인 자연 생분해성 친환경 수성분산액의 제조방법이다.
5)상기 1)에서 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 알카리금속 수산화물, 아민류 및 암모니아수의 총 몰% 아크릴산 또는 메타아크릴산의 몰%에 대하여 60몰% - 200몰%의 범위에 있는 자연 생분해성 친환경 수성분산액이다.
6)상기 1)에서 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리금속 수산화물 혹은 아민류와 암모니아수의 혼합시 이들의 혼합 몰%의 비율은 즉 (PLA+알카리금속 수산화물+아민류)/암모니아수의 몰%비율이 100/0 - 0/100의 범위에 있는 자연 생분해성 친환경 수성분산액이다.
7)상기 1)에서 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리금속 수산화물 혹은 아민류와 암모니아수의 혼합시 이들의 혼합 몰%의 비율은 즉 PLA, 알카리금속 수산화물/(아민류+암모니아수) 의 몰%비율이 100/0-0/100의 범위에 있는 자연 생분해성 친환경 수성분산액이다.
8)상기 1)에서 제조된 수성 분산액의 고형분은 10- 40wt%이며, 점도는 100-1,000,000cps/25℃인 자연 생분해성 친환경 수성 분산액이다.
9)상기 2)에서 사용된 소광제는 실리카 분말이며, 사용량은 수지의 고형분에 대하여 1-10wt% 하고, 폴리에테르 실롤산계 슬립제를 0.1-5wt% 점도저하제를 0.05 - 5 wt % 사용하는 것으로 제조되는 자연 생분해성 친환경 수성 분산액으로, 고형분 15 - 30wt%이며, 점도가 50 -50,000cps/25℃인 종이 코팅액의 제조방법이다.
10)상기 8)에서 제조된 코팅액은 식품포장용 종이 성형물 즉, 종이컵, 종이 접시, 종이 컨테이너 등의 제조에 적합하다.
본 발명의 수성 분산액에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수성 분산액의 제조 방법은, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 수성 매체 중에 옥수수에서 출출한 식물성 원료로 인체에 무해한 PLA, 그리고 암모니아와 알카리 금속수산화물 또는 아민류와 혼합 사용하여 중화하고, 분산시킴으로서, 암모니아에 의한 공중합체의 산기(아크릴산 또는 메타아크릴산의 카르복실기)의 중화도를 높이지 않고, 분산을 양호하게 행할 수 있어, 분산 입자의 균일성 높일 수 있다. 이에 의해, 점도 상승이 억제되어, 저점도로 안정된 분산성을 가지는 수성분산액을 제조할 수 있다. 또한, 이 수성 분산액을 사용하여 형성된 피막은, 내수성,내유성,열접착성, 내열성 및 알카리 해리성이 우수하다.
본 발명의 수성 분산액은 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각을 수성매체 중에서 중화,분산하여 제조하거나, 혹은 이들 중합체의 혼합물을 수성매체중에서 중화,분산하여 제조된다.
이때 사용되는 중합체에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 함유량이 낮아지면 안정된 수성 분산액을 제조하기 어렵거나, 제조하였다고 해도 점도가 높은 분산액이 되는 경향이 있다.
실용적인 점도의 안정된 분산액을 제조하기 쉽게 하기 위해서는, 아크릴산 혹은 메타아크릴산의 함유량이 공중합체의 전체 질량에 대한 합계량이 12∼21 질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 -18질량％이다.
아크릴산 또는 메타아크릴산의 공중합 비율의 합계량이 15 질량％ 이상인 범위에서는 응집이 보다 적고, 보다 분산성이 우수하여, 분산 입자의 균일성이 높은 안정된 수성 분산액이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명에서 사용된 공중합체의 멜트플로레이트는 (MFR로 약기함) 10∼1000g/10분의 범위가 바람직하다. 나아가서는, MFR은, 20∼600g/10분의 범위가 보다 바람직하다. 또한, MFR은 ASTM D 1238에 준거하여, 190℃, 하중 2.16Kg으로 측정되는 값이다.
본 발명에서 사용된 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체는, 고온, 고압 하에서의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있으며, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 함유량 또한 여러 가지 제품으로 제조되어 판매되고 있다. 본 발명에서 유용한 공중합체 제품의 상품명은 Nucrel (dupont),Primacor (dow),Escor (Exxonmobil)등 이다.
본 발명에서의 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 옥수수에서 출출한 식물성 원료로 인체에 무해한 PLA, 그리고 암모니아수와 알카리금속 수산화물 , 암모니아수와 아민류를 혼합 사용하여 수성 매체중에서 중화,분산하는 경우, 아크릴산 또는 메타아크릴산 각각 ,혹은 이들 혼합물의 전체 산 함량에 대한 총중화도는 점도, 냄새, 분산 안정성 등을 고려할 때, 60 - 200 몰％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하며. 80∼150 몰％가 더욱 더 바람직하다.
산에 대한 총중화도 (몰%)를 60%이하로 하면 점도도 낮고, 냄새도 적으나, 분산하기가 어렵고 분산이 되어도 필터시 유화후 남아있는 찌꺼기가 많고, 제품의 안정성이 나빠지게 된다. 이를 극복하기 위하여는 고압캐틀이 필요하며 약간의 잔류 이취는 냉각교반시 서서히 제거한다.
산에 대한 총중화도 (몰%)를 200%이상으로 하면 분산 안정성이 양호하나 냄새가 많이 나게 된다.
특히 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체에서 사용된 아크릴산 혹은 메타아크릴산의 총 중량%가 16중량%를 기준으로 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중량%가 16%이상인 경우 중화에 사용된 몰%의 비율은 60-120몰% 이고, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중량%가 16%이하인 경우 중화에 사용된 몰%의 비율은 90몰% - 200몰%의 범위에 있는 것이 수성분산액의 제조에 적합하다.
본 발명에서의 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 수성매체 중에서 중화,분산하기 위한 중화제로서는 알카리 금속 수산화물, 아민류, 암모니아수 등이 예로부터 알려져 있다.
알카리금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨,수산화리튬 등이 적합하며 그중에서도 수산화칼륨이 가장 좋다.
아민류로서는 구체적으로 3급아민을 함유하는 몰포린,메틸폴포린, 에틸몰포린,트리에틸아민,디메틸에탄올아민,디에틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 메틸디에탄올아민,부틸에탄올아민,트리에탄올아민등등 여러가지의 아민류로 안정된 분산액을 제조할 수 있으나, 종이 코팅액으로 기계적 적성, 건조성, 냄새등등 여러 사항을 고려할 때, 비점이 150℃이하인 몰포린,메틸몰포린,에틸몰포린,디메탄올아민이 가장 적합하다.
PLA, 알카리금속 수산화물과 암모니아수를 혼합하여 사용시에는 이들의 PLA, 알카리 금속 수산화물/암모니아수의 몰% 비율은 0/100 - 100/0 까지가 적합하고, 바람직하게는 5/95 - 30/70 이 좋다.
알카리 금속 수산화물의 비율이 높아지면 수성분산액의 제조시 중화에 의한 분산이 쉽게 이루어지나 건조된 피막에서 내수성이 약하게 되고, 알카리금속 수산화물의 비율이 너무 작아지게 되면 건조된 피막의 내수성은 양호하나, 안정된 분산액을 얻기가 조금은 어려워진다.
아민류와 암모니아수를 혼합하여 사용시에는 이들 아민류/암모니아수의 몰% 비율은 0/100 - 100/0 까지가 적합하다.
에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 총함량이 12 - 24중량%를 함유하는 수지의 산기를 중화하는데 있어서, 중화제로서 PLA, 알카리금속 수산화물 또는 휘발성이 크고 냄새가 적은 아민류와 암모니아수를 혼합 사용함과 아울러 교반 용융작업은 고압캐틀 안에서 시행함으로 수성매체 중에서 분산에 대한 안정성,낮은 점도의 제품제조,제품의 필터시 생기는 잔유물이 적은 자연 생분해성 친환경 수성 분산액을 제조할 수 있었다.
에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 수성매체에 분산시키는 방법으로는 오토클레이브에 이온교환 처리된 물, PLA, 중화제(암모니아수,알카리금속 수산화물, 아민류등)을 넣고 90-150℃의 온도에서 30분-3시간 고속 교반하여 제조하고, 이렇게 제조된 분산액을 2-3 시간에 걸쳐 50℃이하로 냉각하고 필터로 여과하여 최종 제품을 얻는다,
상기의 방법에 의해 제조된 자연 생분해성 친환경 수성분산액은 고형분 10-40%의 범위에 있으며, 바람직하게는 15 - 30%이고, 이때의 점도는 50 - 1,000,000cps/25℃의 범위이나, 바람직한 점도 범위는 50 -50,000 cps/25℃를 갖는 것이 좋다.
제조된 자연 생분해성 친환경 수성 분산체의 고형분 함량이 10중량%보다 적으면, 종이에 코팅시 적정한 두께의 도막형성이 어려우며, 고형분 함량이 높으면 점도가 높아서 평활도가 저해되어 균일한 도막형성이 어렵다.
상기 점도는 차후 종이 코팅시에 기계적인 코팅 공정 특성을 확보하기 위한 적절한 점도 범위이다.
상기에 기술된 것과 같이 제조된 자연 생분해성 친환경 수성 분산액을 사용하여 형성된 피막은 내수성, 내유성,내열성,열접착성,자연 생분해성,알카리수 해리성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있게 된다.
본 발명에 따라 제조된 자연생분해가 가능한 친환경적이며 재생 가능한 수성 분산성액에 소광제, 슬립제, 소포제,발수제,점도저하제 등 첨가제를 혼합하여 식품포장용기의 제조에 적합한 종이 코팅액을 제조한다.
상기 첨가제류는 모두 식품용으로 적합한 미국 FDA에서 승인된 제품을 사용해야 한다.
소광제로는 콜로이드(collide)실리카,흄(humed)실리카, 왁스류가 사용될 수 있고, 슬립제로는 폴리에테르실록산,카나우바왁스 에멀젼, 파라핀왁스 에멀젼, 폴리에틸렌왁스 에멀젼, 산화왁스에멀젼, 불소에멀젼, 실리콘에멀젼 등을 사용 할 수 있다.
상기 수성분산액에 첨가된 소광제인 실리카 분말은, 표면의 슬립성과 광택을 줄이기 위한 것으로, 분산액의 제조시에 첨가하여 사용해도 되고, 나중에 종이 코팅액의 제조시에 후첨하여 사용해도 된다.
소광제의 적정한 사용량은 수성 분산액의 고형분에 대하여 1-10중량%이다.더 바람직한 것은 5-7중량%이다.
슬립제의 적정한 사용량은 수성 분산액의 고형분에 대하여 0.1- 5중량%이다.더 바람직한 것은 0.5 - 3중량%이다.
또한 상기 수성분산액의 점도가 높은 경우에 무기염류나 유기산을 첨가하여 수성분산액의 점도를 조절할 수 있으며, 이들 점도저하제로는 초산나트륨,황산나트륨,사과산, 주석산 등을 수성 분산액의 고형분에 대하여 0.05 - 5 중량% 범위에서 사용이 가능하다.
상기 소광제, 슬립제 및 기타 첨가제를 본 발명의 수성 분산액에 적정량을 첨가하여 종이코팅용 자연 생분해성 친환경 수성분산액을 제조하였다.
위와 같이, 여러 적정 성분이 첨가된 종이 코팅액을 제조함으로서 식품포장용 종이의 코팅에 적합한 기계적인 적성 즉, 코팅성, 도막성, 소포성, 건조성 등을 확보하고, 코팅된 종이의 표면특성 즉, 원활한 이형성 및 표면강도 향상을 통해 후공정에서 발생할 수 있는 원지의 층간 접/점착현상 등 공정 중에 발생되는 제반 문제점을 제거할 수 있게 된다.
상기 범위를 벗어나면 코팅처리한 식품포장 용지간의 합지가 발생되어 제조 공정 및 사용에 있어 불량률이 증가하거나, 종이성형물의 제조가 불가능하게 되고, 성형된 최종 제품의 피막물성 즉 내수성, 내유성,발수성 등의 물성에 문제가 발생하게 된다.
상기와 같이 제조된 식품포장용 종이 성형물의 제조용 코팅액의 고형분은 15 - 30중량% 가 적당하며 점도는 50 - 50,000cps/25℃의 범위에 있는 것이 좋다. 좀 더 바람직한 것은 코팅액의 고형분이 20-25중량%이고, 점도는 100 - 10,000cps/25℃의 범위에 있다.
식품포장용 종이성형물의 용도는 물, 탄산음료, 커피,맥주, 소주 등의 용도로 사용되는 종이컵과 컵라면, 치킨박스,도시락 용기 등 기존에 문제가 되고 있는 전자레인지에서도 사용이 가능한 내수성, 내유성, 열접착성 등을 필요로 하는 모든 식품포장 용기에 적용 가능하다.
본 발명에 의하면, 악취를 최대한 억제하고, 도막 형성 시에 휘발 가능한 아민류를 사용함으로서, 암모니아를 단독으로 사용하는 것과 비교하여, 분산성이 우수하고, 분산 입자의 균일성이 높으며, 옥수수에서 추출한 식물성 원료로 인체에 무해한 PLA를 사용함으로써 자연생분해성 및 알카리수 해리도를 향상시켜 재활용 효율을 높이며, 내열성이 폴리에칠렌과 동일한 90℃로써 내불로킹성 및 열안정성의 향상 효과가 있으며 필터후 남은 찌꺼기가 적은, 저점도의 자연 생분해성 친환경 수성 분산액의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 이러한 자연 생분해성 친환경 수성 분산액에 소광제, 슬립제, 소포제 등의 첨가제를 사용하여 종이컵의 제조에 필요한 여러 성능 등을 향상시켜 종이에 코팅함으로서 식품포장용 용기로서 적합한 내수성, 내유성, 열접착성,생산성 향상, 자연 생분해성, 알카리해리성 향상으로 인한 재활용성 향상 등이 우수한 친환경적인 종이컵 성형물을 제조하게 되었다.
이하, 실시예에서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명의 권리범위는 실시예에 의하여 본 발명의 청구범위가 한정되는 것은 아니다.
사용된 원료는 다음과 같다.
DMEA : Dimethylethanolamine, KOH : Potassium hydroxide (순도 85%), 암모니아수(암모니아 농도 28%의 수용액), Poly Lactic Acid(PLA)
NUCREL 2806,960 (Dupont),PRIMACOR 5980i (Dow)
DSC (시차 주사 열량측정법): Differential Scanning Calorimetry
실시예 1
1500ml 오토 클레이브에, PRIMACOR 5980i(아크릴산 함량: 20.5질량%)
MFR=300g/10분) 240g과 이온 교환수 728.48g과, PLA 3.54g, KOH 5.07g, 암모니아수 26.45g을 가하고, 온도 100℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (KOH+암모니아수)의 중화도(에틸렌-아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화 비율)는 75몰%이고, KOH/암모니아수의 몰%비는 15/85이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 27.5질량%이고, 점도는 500cps/25℃이다.
실시예 2
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 2806(아크릴산 함량: 18질량%)
MFR=60g/10분) 240g과 이온 교환수 731.40g과, PLA 3.54g, DMEA 4.00g, 암모니아수 24.59g을 가하고, 온도 100℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (DMEA+암모니아수)의 중화도(에틸렌-아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화 비율)는 75몰%이고, DMEA/암모니아수의 몰%비는 10/90이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 27.5질량%이고 점도는 8,600cps/25℃이다.
실시예 3
1500ml 오토클레이브에, NUCREL 2806(아크릴산 함량: 18질량%)
MFR=60g/10분) 230g과 이온 교환수 740.16g과,PLA 3.54g, DMEA 11.51g, 암모니아수 18.33g을 가하고, 온도 100℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (DMEA+암모니아수)의 중화도(에틸렌-아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 75몰%이고, DMEA/암모니아수의 몰%비는 30/70이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 26.5질량%이고 점도는 13,000cps/25℃이다.
실시예 4
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 2806(아크릴산 함량: 18질량%)
MFR=60g/10분) 240g과 이온 교환수 735.06g과, PLA 3.54g, KOH 6.63g, 암모니아수 18.31g을 가하고, 온도 100℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (KOH+암모니아수)의 중화도(에틸렌-아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율 )는 67몰%이고, KOH/암모니아수의 몰%비는 25/75이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 27.2질량%이고 점도는 3,100cps/25℃이다.
실시예 5
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 2806(아크릴산 함량: 18질량%)
MFR=60g/10분) 230g과 이온 교환수 734.88g과, PLA 3.54g,KOH 2.66g, 암모니아수 32.46g을 가하고, 온도 100℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (KOH+암모니아수)의 중화도(에틸렌-메타아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율 )는 100몰%이고, KOH/암모니아수의 몰%비는 7/93이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 26.5 질량%이고, 점도는 10,200cps/25℃이었다.
실시예 6
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 960 (메타크릴산 함량: 15질량%)
MFR=60g/10분) 200g과 이온 교환수 775.72g과, PLA 3.54g,KOH 6.00g, DMEA 16.18g, 암모니아수 20.24g을 가하고, 온도 130℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, 이때, (KOH+DMEA+암모니아수)의 중화도(에틸렌-메타아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 180몰%이고, KOH/DMEA/암모니아수의 몰%비는 15/30/55이었다. 그 후 50℃이하로 냉각 후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 23.5질량%이고, 점도는 128,000cps/25℃이다.
실시예 7
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 2806(아크릴산 함량: 18질량%) 172.5g, NUCREL 960 (메타크릴산 함량: 15질량% 57.5g과 이온 교환수 734.27g과,PLA 3.54g, KOH 5.75g, 암모니아수 29.98g을 가하고, 온도 130℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (KOH+암모니아수)의 중화도(에틸렌-메타아크릴산계 +에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율 )는 110몰%이고, KOH/암모니아수의 몰%비는 15/85이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 26.5질량%이고, 점도는 5,500cps/25℃이다.
실시예 8
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 960 (메타크릴산 함량: 15질량%)
MFR=60g/10분) 200g과 이온 교환수 771.97g과,PLA 3.54g, KOH 5.56g, DMEA 22.48g을 가하고, 온도 120℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (KOH+DMEA)의 중화도(에틸렌-메타아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 100몰%이고, KOH/DMEA의 몰%비는 25/75이었다. 그 후 50℃이하로 냉각 후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 23.5질량%이고, 점도는 120,000cps/25℃이다.
실시예 9
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 960 (메타크릴산 함량: 15질량%)
MFR=60g/10분) 200g과 이온 교환수 770.03g과,PLA 3.54g, DMEA 29.97g을 가하고, 온도 120℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, 중화도(에틸렌-메타아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 100몰%이다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 23.5질량%이고, 점도는 160,000cps/25℃이다.
비교예 1
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 2806(아크릴산 함량: 18질량%) 240g과, 이온 교환수 723.57g과, PLA 3.54g,암모니아수 36.43g을 가하고, 온도 100℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, 암모니아수의 중화도(에틸렌-아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 100몰%이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 27.5질량%이었다.반응물을 여과시 미용해된 찌꺼기가 많이 발생하였다.
비교예 2
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 2806(아크릴산 함량: 18질량%) 240g과, 이온 교환수 730.30g과, PLA 3.54g,KOH 29.70g을 가하고, 온도 100℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, KOH의 중화도(에틸렌-아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 75몰%이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 27질량%이고, 점도는 2,450cps
비교예 3
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 960(메타아크릴산 함량: 15질량%) 200g과, 이온 교환수 781.20g과, PLA 3.54g,KOH 5.00g, 암모니아수 13.80g을 가하고, 온도 130℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (KOH+암모니아수)의 중화도(에틸렌-메타아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 90몰%이었다. 그 후 50℃이하로 냉각후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 23.5질량%이었다. 이 분산물은 다량의 미분산된 고형물이 발생하였다.
비교예 4
1500ml 오토 클레이브에, NUCREL 960(메타아크릴산 함량: 15질량%) 200g과, 이온 교환수 772.98g과, PLA 3.54g,KOH 5.56g, 암모니아수 21.46g을 가하고, 온도 130℃, 교반 속도 1200rpm 으로 2시간 교반하였다. 이때, (KOH+암모니아수)의 중화도(에틸렌-메타아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 몰 수에 대한 중화비율)는 130몰%이었다. 그 후 50℃이하로 냉각 후 포장하여 수성 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도는 23.5질량%이고, 이 분산물은 다량의 미분산된 고형물이 발생하였다.
얻어진 수성 분산액에 대한 평가의 결과는 하기 표 1에 기록하였다.
1)분산성
수성 분산액을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
2)점도
얻어진 수성 분산액의 25℃에서의 점도를, 브룩필드 점도계(Brookfield사 제품)를 사용하여 측정하였다.
3)알카리수 해리성
시험편을 약 1㎠의 크기로 잘라 온도를 55±5℃로 조정된 알칼리 용액(0.5 % 수산화나트륨 용액)에서 교반기를 작동하여 1500±100 rpm으로 10분간 해리시킨 다음, 여과하여 알칼리 해리성을 평가한다(인쇄용 접착지의 품질시험기준 KS A-1518에 따라 시험을 진행한다)
4) 수지 용융온도
ASTM D3418의 방법에 의해 DSC (Differential Scanning Calorimetry,시차 주사 열량측정법)로 분석하였다.

 중합체
 중화도(몰%)
 중화비율(몰%)
 고형분(WT%)
 분산성
 점도(cps/25℃)
 알카리수 해리성
 수지 용융 온도( 25℃)
종류 산함량 암모니아 DMEA KOH
실시예 1 PRIMACOR 5980i 20.5WT% 75 85 - 15 27.5 양호 500 양호 83
실시예 2 NUCREL 2806 18.0WT% 75 90 10 - 27.5 양호 8,600 양호 93
실시예 3 NUCREL 2806 18.0WT% 75 70 30 - 26.5 양호 13,000 양호 93
실시예 4 NUCREL 2806 18.0WT% 67 75 - 25 27.2 양호 3,100 양호 93
실시예 5 NUCREL 2806 18.0WT% 100 93 - 7 26.5 양호 10,200 양호 93
실시예 6 NUCREL 960 15.0WT% 180 55 30 15 23.5 양호 12,800 양호 92
실시예 7 NUCREL 2806/960=3/1 17.2WT% 110 85 - 15 26.5 양호 5,500 양호 83
실시예 8 NUCREL 960 15.0WT% 100 - 75 25 23.5 양호 12,000 양호 88
실시예 9 NUCREL 960 15.0WT% 100 - 100 - 23.5 양호 16,000 양호 92
비교예 1 NUCREL 2806 18.0WT% 100 100 - - 27.5 찌꺼기 많음 - - 91
비교예 2 NUCREL 2806 18.0WT% 75 - - 100 27.0 양호 2,450 양호 95
비교예 3 NUCREL 960 15.0WT% 90 75 - 25 23.5 유화 불량 - - 90
비교예 4 NUCREL 960 15.0WT% 130 100 - 25 23.5 유화 불량 - - -
(실시예 전항목에 공히 PLA 3.54g 첨가)
또한 실시예 1 내지 9에서 제조한 수분산성 수지에 소광제, 슬립제 ,소포제,점도저하제 등을 첨가하여 친환경 종이컵 제조를 위한 코팅액을 다음과 같이 제조하였다.
실시 예에서 제조된
수성 분산액 100.00
소광제 1.25 (분산액 고형분의 5wt% 사용)
슬립제 0.30 (분산액 고형분의 1.2wt% 사용)
점도저하제 0 -0.125 (분산액 고형분의 0.5wt% 사용)
소포제 0.10
물 적정량
합계 101.65 + 적정량
위 배합액을 균일하게 혼합하여 분산한 다음
식품포장 용지(240 ㎛)에 콤마 코팅장치를 사용하여 건조된 피막의 두께가 10 ㎛ 의 박막을 형성하도록 코팅액을 도포한 다음, 130 ℃열풍건조기에서 5분간 충분히 건조하였다. 상기 도공공정을 거친 식품포장 용지를 재단, 성형가공을 차례로 실시하여 종이용기의 일종인 종이컵을 제조하였다.
제조된 종이컵의 물성에 대한 평가 결과는 표 2에 기록하였다.
종이컵의 내구성 평가
1)내수성, 내유성 평가
종이컵의 내부면에 상온수, 탄산음료, 커피(95℃), 올리브오일을 투입 후, 10 시간 동안 상온 보관하여 외관의 변화를 확인하였다.
2)내구성 평가
상온수를 투입하고 80 ℃에 5 시간 동안 보관하여 누수현상을 확인하였다.
3)열접착성 평가
코팅된 식품포장종이로 종이컵의 제조과정에서 열접착성의 좋고, 나쁨을 평가하였다.
4)종이컵의 중금속 등의 잔류물질에 대한 재질 및 용출 시험 (폴리에틸렌의 시험규격에 따름)
재질시험 (mg/kg) : 규격 각각 100이하
납(Pb) : 불검출
카드뮴(Cd) : 불검출
용출시험
중금속(Pb) mg/ ℓ : 1.0 이하 (규격 1.0 이하)
과망간산칼륨 소비량 mg/ ℓ ：1.0 (규격 10 이하)
증발잔류물： : 10 ( 규격30 이하 다만, 사용온도가 100℃이하로 침출용액이 n-헵탄인 경우 150 이하
실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 비교예 30
분산액 종류
 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 2
점도(cps/25℃)
 450 1020 950 600 750 3,200 650 3,400 4,800 630
고형분(wt%)
 28.6 27.0 25.0 28.0 25.8 18.8 26.8 19.3 22.1 26.8
코팅성
 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
슬립성
 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내수 및 내유성

 탄산수 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 누수됨
커피 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 누수됨
올리브유 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 누수됨
내구성
 누수 없음 누수 없음 누수 없음 누수 없음 누수 없음 누수 없음 누수 없음 누수 없음 누수 없음 불량
열접착성
 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
알카리수 해리성
 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
실험예 :본 발명의 PLA ( Poly Lactic Acid)첨가량 최적량 결정
본 발명의 상기 제조방법에 의하여 제조된 종이컵의 생분해성 효과에 대한 PLA 최적량을 결정하기 위하여 하기 표 3에서와 같은 다양한 함량 조건으로 PLA 함량을 제외한 실시예 1과 동일한 조건에서 제조된 종이컵의 생분해 효과를 살펴보았다.
(항온항습조건: 25℃, 습도 90%)
PLA(wt%) 1개월 2개월 3개월 4개월 5개월 6개월 분해도(%) 결과
실험예 1 0.05 x x x x x x 5 x
실험예 2 0.10 x x x x x x 5 x
실험예 3 0.15 x x x x x x 10 x
실험예 4 0.20 x x x x x ㅁ 25 x
실험예 5 0.25 x x x x ㅁ ㅁ 50 ㅁ
실험예 6 0.30 x x x ㅁ ㅁ ㅁ 70 ㅁ
실험예 7 0.35 x x x ㅁ ㅁ 0 85 0
실험예 8 0.40 x x x ㅁ 0 0 90 0
실험예 9 0.45 x x x ㅁ 0 0 90 0
실험예 10 0.50 x x ㅁ ㅁ 0 0 90 0
실험예 11 0.55 x x ㅁ ㅁ 0 0 95 0
실험예 12 0.60 도막 형성 불량
상기 표에서 생분해 측정방법은 육안 측정으로 하였으며, 내용 중 표기된 x :　변화없음, ㅁ : 50% 이상 생분해 진행, 0: 70~90 %　이상 생분해 진행을 의미함.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이 PLA 함량이 0.30 이상에서 0.60 wt% 미만에서 가장 효과가 좋았으며, 경제성 및 효과를 고려하면 0.35에서 0.40 wt%가 가장 경제적이며, 양호하였다. 이 범위에서 물성 및 점도 변화가 적었으며, 코팅시 도막성이나 크랙 등의 문제도 없었고, 건조성이나 건조속도에 거의 변화가 없었고, 생분해 속도나 생분해 효과가 양호하였다.

Claims (14)

  1. 에틸렌- 아크릴산 또는 에틸렌- 메타 아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물에 폴리 락틱산(PLA), 아민류, 알카리금속 수산화물, 및 암모니아수를 단독 혹은 혼합 사용하고 이를 수성매체 중에서 중화함으로써 제조된 수성 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌- 아크릴산 또는 에틸렌- 메타 아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물은 아크릴산과 메타아크릴산의 총함량이 12wt%- 25wt%인 수지를 수성매체에서 중화, 분산하여 제조된 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 수성분산액은 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체의 혼합물을 수성매체에서 중화,분산하여 제조된 수분산액으로 형성된 피막의 용융온도(DSC (시차 주사 열량측정법)에 의한 측정)가 90℃이상인 수성분산액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리 락틱산(PLA)은 전체 분산액 중 0.30 이상~ 0.60 미만 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 수성분산액의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되고, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리금속 수산화물, 아민류 및 암모니아수의 총 몰%는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 몰%에 대하여 60몰% - 220 몰%의 범위에 있는 생분해성 수성분산액.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되고, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리금속 수산화물 혹은 아민류와 암모니아수의 혼합시 이들의 혼합 몰%의 비율은 (알카리금속 수산화물+아민류)/암모니아수의 몰%비율이 100/0 - 0/100의 범위에 있는 생분해성 수성분산액.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되고, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌- 메타아크릴산 공중합체 각각 혹은 이들 중합체를 혼합한 수지에서 아크릴산 또는 메타아크릴산의 중화에 사용된 PLA, 알카리 금속 수산화물 혹은 아민류 와 암모니아수의 혼합시 이들의 혼합 몰%의 비율은 즉 알카리금속 수산화물/(아민류+암모니아수)의 몰%비율이 100/0 - 0/100의 범위에 있는 생분해성 수성분산액.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되고, 수성 분산액의 고형분은 10- 40wt%이며, 점도는 100-1,000,000cps/25℃인 생분해성 수성 분산액.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 수성 분산액에 미국 FDA 인증된 소광제,슬립제,소포제 첨가제를 혼합하여 종이 코팅제로서 기계적 적성과 발수성, 내수성, 내유성, 열접착성,내열성, 내블록킹성,알카리수 해리성 및 생분해성이 향상된 종이 코팅액의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방법은 실리카 분말을 상기 수성분산액의 고형분에 대하여 1-10wt% 첨가하고, 폴리에테르실록산계 슬립제를 0.1-5wt% ,점도저하제를 0.05 - 5 wt % 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅액의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 종이 코팅액은 고형분이 15 - 30wt%이며, 점도가 50 -50,000cps/25℃인 종이 코팅액의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항의 제조방법에 의하여 제조된 생분해성 종이코팅액.
  13. 제 12항의 종이코팅액에 의하여 코팅된 식품 포장용 종이 성형물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 종이 성형물은 종이컵, 종이 접시, 종이 그릇, 또는 종이 컨테이너인 것을 특징으로 하는 종이 성형물.

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