KR20170074889A - 응집체 압축 강도가 증가된 오산화인 제조 방법 및 시스템 - Google Patents

응집체 압축 강도가 증가된 오산화인 제조 방법 및 시스템 Download PDF

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KR20170074889A
KR20170074889A KR1020177011288A KR20177011288A KR20170074889A KR 20170074889 A KR20170074889 A KR 20170074889A KR 1020177011288 A KR1020177011288 A KR 1020177011288A KR 20177011288 A KR20177011288 A KR 20177011288A KR 20170074889 A KR20170074889 A KR 20170074889A
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데이비드 비. 블레이크
조셉 에이. 메기
사우어랍 에이. 패크포
로렌스 엠. 핸드먼
티오도르 피. 파울러
제임스 에이. 트레인햄
마크 비그노빅
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제이디씨포스페이트, 인코퍼레이티드
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Abstract

오산화인의 제조 방법은 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 및 실리카 입자를 함유하는 예비 공급 응집체를 형성하는 단계, 및 환원 또는 불활성 대기에서 900℃ 초과 내지 1180℃ 미만의 경화 온도로 상기 예비 공급 응집체를 가열하고 15분 이상 동안 상기 경화 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 공급 응집체를 형성하고 상기 공급 응집체의 압축 강도를 가열을 사용하여 25 lbf 초과로 증가시키되, 상기 공급 응집체는 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 몰비를 나타낸다. 환원 킬른 베드는 상기 공급 응집체를 사용하여 형성되고, 킬른 오프 가스가 생성되며, 오산화인이 상기 킬른 오프 가스로부터 수집된다.

Description

응집체 압축 강도가 증가된 오산화인의 제조 방법 및 시스템{PHOSPHOROUS PENTOXIDE PRODUCING METHODS AND SYSTEMS WITH INCREASED AGGLOMERATE COMPRESSION STRENGTH}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119 하에서 2014년 9월 26일자로 출원되고 명칭이 "Process for Phosphorous Pentoxide Production"인 미국 가특허 출원 제62/056,254호, 및 2014년 12월 1일자로 출원되고 명칭이 "Process for Phosphorous Pentoxide Production and Purification"인 미국 가특허 출원 제62/085,778호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이들 출원 각각은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
도 1은 명칭이 "Phosphorous Pentoxide Producing Method"이고 조셉 에이. 메기(Joseph A. Megy)에게 허여되고, 개선된 경질 가공(Improved Hard Process; IHP)을 설명하는 미국 특허 7,378,070(이하, "메기 특허"라 지칭함)에 개시된 블록선도를 나타낸다. 도 1은 또한 명칭, 발명자가 동일하고, IHP를 설명하는 미국 특허 7,910,080에도 개시되어 있다. 상기 특허 둘 다 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
처음에는, 다양한 공지된 공정 및 장비가 시범 플랜트 규모에서 실험실 및 파일럿 규모 이상의 IHP를 구현하는 데 있어서 사용하기에 적합한 것으로 예측되었다. 그러나, 공지된 공정 및/또는 장비 중 일부는 다른 상황에서 이전에 관찰되지 않았던 IHP에 대한 의도치 않은 제조상의 제약을 나타내었다. 결과적으로, 제조상의 제약을 감소시키고 실험실 및 파일럿 플랜트에서 관찰된 대규모 작업에서 제조 효율을 달성하고 가능하게는 상기 제조 효율을 능가하기 위한 추가적인 연구 및 개발이 필요하였다.
일부 실시형태는 하기 첨부된 도면을 참조하여 설명되어 있다.
도 1은 미국 특허 7,378,070의 개선된 경질 가공에 대한 플로 시트(flow sheet).
도 2는 중간 생성물 저장이 있는 경화 및 환원 회전식 킬른(induration and reduction rotary kiln)에 대한 플로 시트.
도 3은 열 회수가 있는 무빙 그레이트 시스템(건조기/예열기), 경화 및 환원 킬른에 대한 플로 시트.
도 4는 중간물 저장 없이 스트레이트 그레이트(straight grate) 경화 후 환원 킬른에 대한 플로 시트.
도 5는 중간물 저장이 있는 스트레이트 그레이트 경화 후 환원 킬른에 대한 플로 시트.
도 6은 응집 생성물 재순환을 사용한 열 회수에 대한 플로 시트.
도 7은 후 생성물 산 스쿠버 애프터버너에 대한 플로 시트.
도 8은 예비 생성물 산 스크러버 연소 챔버에 대한 플로 시트.
도 9는 열병합 플랜트에 의한 열 회수에 대한 플로 시트.
도 10은 통합된 열 회수 및 그레이트 킬른 시스템에 대한 플로 시트.
도 11은 30분 동안 다양한 온도에 걸쳐서 경화된 3가지 유형의 펠릿의 강도 차트로서, 각각은 1000 내지 1100℃에서 상당한 강화를 나타냄. 강화 메커니즘을 명료하게 하기 위하여 CaCO3 펠릿을 실행하였다.
도 12는 펠릿 강도 증가에 대응하는 1000 내지 1100℃에서 경화된 펠릿에 대한 밀도 증가의 차트. CaCO3의 밀도는 1100℃에서 증가하지 않는다.
도 13은 소성 온도가 증가함에 따라 무게가 감소된 광석 펠릿의 차트.
도 14는 1000 및 1100℃에서 부피가 감소된 광석 펠릿의 차트, 그러나 CaCO3은 밀도 변화와 일치하지 않음.
도 15는 압축 강도 대 경화 실행 시간의 차트.
도 16은 텀블 테스트 후 생성된 분진 백분율 대 경화 실행 시간(시간)의 차트.
도 17은 다양한 유기 중합체 조성물에 있어서, 압축 강도 대 경화 온도의 차트.
도 18은 매개변수로서 경화 시간 및 응집체 구성성분 분쇄 크기를 이용하는, 압축 강도 대 경화 온도 차트.
도 19는 5중량%의 규산나트륨 첨가에 대한, 압축 강도 대 온도의 차트.
도 20은 2가지 상이한 분쇄 크기에 있어서 1200℃에서, P2O5 수율 대 시간의 차트.
도 21은 응집체 구성성분의 온도 및 분쇄 크기를 이용하여, P2O5 수율 대 온도에서의 시간의 차트.
본 명세서에 기재된 오산화인의 제조 방법 및 시스템은 개선된 경질 가공(IHP)에서 형성된 분진을 상당히 감소시킨다. 대규모의 IHP는 인 광석의 열탄소 환원에 사용되는 킬른에서 상당한 분진 형성을 나타내었다. 상기 방법은 공급 응집체를 변형시켜 환원 킬른에서 분진 형성을 감소시키고 공정에서 분진이 형성될 경우 분진을 제거하는 공정을 포함한다. 상기 방법은 또한 광석 오염물질을 제거하여 보다 높은 품질의 인산 생성물을 제공하는 공정을 포함한다.
도 1에서 킬른(본 명세서에서 환원 킬른으로 지정됨)에서의 "분진 형성"은 메기 특허에서 기재된 바와 같은 파일럿-규모에서 문제로 관찰되지 않았다. 분진은 4가지 주요 유해한 효과를 가진다: 1) 환원 킬른에서의 분진은 환원 킬른 프리보드로 운반되고 P4O10/P2O5와 다시 반응하여 메타인산칼슘을 형성하여 수율 손실을 일으킴; 2) 메타인산칼슘은 킬른 및 분진 표면 상에 침착함; 3) 분진은 보다 낮은 온도의 용융이 가능한 개별적인 공급 원재료 구성성분으로 이루어질 수 있음; 및 4) 분진은 생성물 스크러버로 운반될 수 있어(도 1), 생성물 스크러버가 작동 불능상태로 될 수 있을 뿐만 아니라, 분진은 생성물 산과 반응하여 전반적인 수율을 감소시킬 수 있다. 시범 플랜트 규모에서, 환원 킬른의 내부 직경이 6 피트이고 길이가 94 피트인 경우, 분진 형성은 응집체(볼, 펠릿 등) 마멸 및 파손에 의해 야기되는 것이 관찰되었다. 도 1에 나타낸(볼링(BALLING)으로 나타냄) 공정에 의해 제조된 응집체는 볼링 드럼을 통해 제조되었고, 25 lbf 이하(파운드(힘); 111 뉴턴(N))의 응집체 압축 강도를 나타내었다(실시예 1 참조).
환원 킬른을 빠져나간 원래의 응집체가 50 lbf(222 N)를 훨씬 초과한 압축 강도를 나타내는 것을 관찰함으로써 본 명세서의 방법 및 시스템으로 이어졌다. 실험실 테스트는, 굳힌 응집체가 텀블 테스트에서 마멸 및 파손이 낮다는 것을 나타내었다. 추가적인 실험실 연구는 굳힘 현상을 이해하기 위해 개시되었다. 응집체의 굳힘은, 인 광석의 열탄소 환원 온도인 1180℃보다 낮은, 대략 930 내지 1125℃의 좁은 온도 범위에서 일어난다는 것이 발견되었다.
본 명세서의 방법 및 시스템에 기재된 공정 공학은 900℃ 초과, 예컨대 930℃ 초과의 온도로 가열되는 경우 25 lbf 초과의 압축 강도를 가지는 굳힌 응집체를 얻는 실제적인 수단이다(본 명세서에서 경화로 지칭함). 탄소 산화가 감소되거나 최소화되도록 경화 공정은 환원 또는 불활성 조건 하에서 실행될 수 있다. 또한, 응집체가 열로 굳히기 전에 응집체를 초기에 강화시키는 중합체 첨가제의 사용이 본 명세서의 방법 및 시스템에 기재되어 있다.
공급 응집체(펠릿을 포함함)의 경화는 새로운 공정이 아니다. 제철업에서, 경화는 50년 이상 동안 실시되어 왔다. 철광석 펠릿은 63 내지 65% Fe(약 93% Fe2O3), 3 내지 5% SiO2, 3 내지 5% 석유 코크스, 나머지 구성성분은 대부분 CaO 및 MgO인 공지된 조성을 가진다. 철광석 펠릿은 경화 그레이트-킬른 시스템 또는 스트레이트 그레이트로 공급되고 1000 내지 1300℃의 공지된 기체 온도에 의해 가열된다. 철광석 펠릿은 200 lbf(890 N) 초과의 압축 강도를 달성한다. 철광석 펠릿의 강도의 근원은, 산화철의 재결정화에 의해 일부 결합 및 브릿지(bridging)를 초래하는 산화제1철에서 산화제2철로의 산화이다. 철광석 경화 공정은 석유 코크스가 연료로 사용되는 산화 환경에서 수행된다.
놀라운 것은 이와 같은 열처리 공정이 인산염을 함유하는 응집체를 강화시켜 개선된 경질 가공에서 분진을 감소시킨다는 것이다. 인산염 응집체가 대략 56% SiO2, 20% CaO, 11% P2O5, 8% 석유 코크스, 각각 1%의 MgO, Fe2O3 및 Al2O3를 포함하는 2% 점토(모두 건조물 기준임)를 함유한다는 점에서, 철광석 펠릿과 인산염 응집체 사이의 화학적 차이점은 현저하다. 석유 코크스 산화가 감소되도록 하는 환원 조건 하 및 P2O5의 열탄소 환원 온도 미만에서 인 함유 응집체의 경화 공정이 수행된다.
인 함유 응집체의 굳힘 화학적 성질의 초기 연구는 x-선 회절(XRD) 분석 및 주사전자현미경(SEM)을 통해서 조사되었다. 500, 800, 950, 1025, 및 1100℃에서의 열 처리 후 응집체 샘플의 조사는 다음과 같은 관찰 결과를 제공하였다:
1. 500℃ 샘플에서는 백운석이 확인되었지만, 800℃ 초과의 샘플에는 존재하지 않았다.
2. 브릿지는 대부분 실리카 입자와 비정질 접착제(하기 3에 기술함) 사이에 존재하여 탄소 또는 플루오린화인회석 입자에는 붙지 않는다.
3. 브릿지 물질은 놀랍게도 다량의 인산염이 함유된 규산칼슘(규산마그네슘) 비정질 물질이다.
4. 일부 방해석 입자는 500℃ 샘플에서 발견되었지만, 대부분의 방해석은 플루오린화인회석 입자 내부에 존재하는 것으로 보인다. 플루오린화인회석 입자는 방해석이 분해될 것으로 예측되는 1000℃에서 다공성을 나타낸다.
5. 굳힘 화학적 성질은 강화 브릿지를 형성하기 위해 대략 930℃를 필요로 한다. 이는 공지된 방해석 분해 온도를 초과하는 것임에 주목한다.
6. 브릿지는 입자 주위의 긴 경계에 걸쳐 실리카를 명확하게 습윤시킨다.
실험실 및 시범 플랜트(12,000 톤 규모(10,900 메트릭톤)) 관찰, 데이터, 및 혁신으로 주요 결함, 즉 메기 특허에 기재되고 도 1에 나타낸 바와 같은 포트형 킬른에서의 분진 형성을 극복하는 새로운 공정 기술이 얻어졌다. 본 명세서의 방법 및 시스템은 분진을 상당히 감소시키고 제거하는 특정 공정 개선을 제공한다. 본 명세서의 방법 및 시스템은, 하기 기재한 바와 같이 메기 특허에 기재된 공정에, 공정 단계 및 장비 변형을 추가하고, 다른 공정 개선, 예컨대 환원 킬른 공급물로부터 금속 및 염화물을 제거함으로써 생성물 산 오염을 감소시키는 것을 제공한다(대안적인 플로 시트에 있어서는 도 2 내지 10 참조):
a) 메기 특허에서, 기재된 응집체는 조성, 휘발성 내용물, 및 크기를 포함한다. 메기 특허에서의 공정 기재는 도 1의 흐름도에 나타낸 "볼링" 단계를 구체적으로 기재하지 않는다. 본 명세서의 방법 및 시스템에서 볼링 드럼, 볼링 디스크, 또는 펠리타이저 시스템이 응집체를 형성하기 위해 사용될 수 있음에 주목한다. 이후, 펠리타이저 시스템은 원하는 혼합물의 압출로 정의된다. 구성성분은 실리카, 인광석석, 석유 코크스, 및 점토(벤토나이드 및/또는 천연)를 포함할 수 있으며, 다이를 통해 원통형으로 추출되고 길이-대-직경 비(L/D)가 약 1:1이도록 하는 길이로 절단될 수 있다. 날카로운 모서리를 제거하기 위해 구상화 단계가 후속할 수 있다. 응집체는 구상화 동안 습윤화되거나 건조될 수 있는데, 구상화는 응집체를 텀블링 또는 진동시키고, 제거된 모서리를 스크리닝하며, 모서리 물질을 재순환시킴으로써 이루어진다.
b) 초기 시범 플랜트(최초의 대규모, 12,000 톤 플랜트; 메기 특허의 실시까지 감소)는 단지 "볼링 드럼"만을 사용하여 공급 성분(인광석석, 실리카, 석유 코크스)을 공급 응집체로 합체한다. 이러한 응집체는 25 lbf 이하, 보통 10 내지 20 lbf의 압축 강도는 나타낸다. 이와 같은 응집체는 킬른 내부에서 마멸 및/또는 무결성의 손실 및 상당한 분진의 생성 없이 포트형-환원 킬른에서 처리되기에 불충분한 압축 강도를 가지는 것으로 관찰되었다. 분진은 킬른 프리보드에서 역반응을 통해 수율을 감소시키고 킬른 및 하류 장비의 조작성에 상당한 영향을 미친다.
c) 본 명세서의 방법 및 시스템은 응집체를 25 lbf 초과의 압축 강도로 잘 굳히는 추가적인 공정 단계를 도입함으로써 포트형 킬른에서 분진 형성을 상당히(90% 초과만큼) 감소시킬 수 있다. 특정 공정 조건 하에서, 압축 강도는 100 lbf를 초과할 수 있다.
d) 본 명세서의 방법 및 시스템은 또한 열 회수를 증가시켜 열 통합의 증가를 가능하게 할 수 있다.
e) 본 명세서의 방법 및 시스템은 또한 P4O10/P2O5의 농도를 증가시켜 포트형 킬른에서 대략 8%에서 14% 초과로 나가게 할 수 있으며, 이는 산 플랜트의 크기를 감소시켜 추가적인 처리 단계에 의해 도입되는 추가적인 자본 투자를 상쇄하는 것을 도울 것이다.
f) 본 명세서의 방법 및 시스템은 응집체를 열 처리(경화)하는 다양한 공정 및/또는 열 처리 전 또는 메기 특허에 기재되어 있지 않은 별도의 열 처리 단계의 부재 하에 중합체 결합제/코팅제의 도입을 기재한다.
g) 본 명세서의 방법 및 시스템은 베드 높이 위로 연장되는 환원 킬른 내부에서 포트에 스탠드파이프를 추가할 수 있다. 스탠드파이프는 킬른 정점으로 회전하면서(이는 킬른 프리보드에서 더 많은 분진의 형성 및 분진의 분산이 일어나게 함), 오버베드 공기 포트로부터 폐기되는 오버베드 공기 포트 내 응집체 및 분진의 포집을 감소시키거나 제거한다.
h) 본 명세서의 방법 및 시스템은 또한 경화 후 응집체의 중간 저장을 포함할 수 있으며, 이는 플랜트 가용성(실제 작동 시간/계획 및 비계획 작동 시간)을 증가시킬 것이다.
i) 본 명세서의 방법 및 시스템은 경화 공정 동안 및 포트형 킬른에서 형성되는 분진의 제거를 제공할 수 있다.
j) 본 명세서의 방법 및 시스템은 알루미늄, 비소, 카드뮴, 염화물, 납 및 수은과 같은 광석 오염물질의 제거를 제공할 수 있다.
k) 본 명세서의 이러한 방법 및 시스템은 공정 또는 가정용도의 목적을 위한 전기 또는 열의 열병합을 제공할 수 있다.
l) 본 명세서의 방법 및 시스템은 상온 내지 경화 온도에서 미소결 응집체 강도를 증가시킬 수 있다.
m) 본 명세서에서 방법 및 시스템은 그레이트, 그레이트-킬른 시스템, 또는 킬른에 의해 경화를 달성할 수 있다. 킬른은 회전 병류식, 회전 역류식, 또는 터널식일 수 있다.
본 방법 및 시스템은 공급원료 응집체를 포트형 킬른에 공급하기 전에 25 lbf 초과의 압축 강도에서 공급원료 응집체를 굳히기 위한 다양한 공정을 제공하고, 경화 공정 동안 그리고 포트형 킬른에서 형성된 분진을 제거할 수 있으며, 이에 의하여 분진을 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있고, 이는 생성물 스크러버의 수율 또는 작동을 감소시키지 않는다.
실험실에서 및 시범 플랜트 규모 테스트에서 응집체가 경화(900℃ 초과, 예컨대 930℃ 초과의 온도로 가열되면 25 lbf 초과의 압축 강도로 굳음)될 수 있음이 관찰되었다. 경화 공정은 응집체를 굳히고 탄소 소진 및 인 광석 열탄소 환원(1180℃ 미만의 반응 온도)을 감소시키기나 제거하는 환원/불활성 조건 하에서 수행될 수 있다. 추가적으로, 경화된 응집체가 포트형 킬른으로 직접적으로 공급되지 않으면, 경화 공정을 떠나는 응집체는 환원/불활성 조건 하에서 간접적으로 냉각되어 응집체는 자체의 강도 및 탄소 함량을 유지할 수 있다. 도 2 내지 8은 이러한 경화 공정을 달성하기 위한 다양한 공정을 나타낸다.
도 2는 가장 보존적인 설계 중 하나를 나타내며, 여기서 미소결 응집체(볼링 드럼 또는 디스크 또는 펠리타이저 시스템에 의해 제조된 응집체)는 그레이트 건조기 상에 공급된 다음, 경화 킬른, 그 다음 냉각기, 분진 분리기/스크러버, 중간 저장소로 공급되고, 마지막으로 포트형 환원 킬른으로 공급된다. 이와 같은 시스템의 이익은 응집체를 굳히고, 이들의 경도를 유지하며, 환원 회전식 킬른으로 응집체를 공급하기 전에 분진을 제거하는 능력이다. 중간 저장소는 몇 시간 내지 며칠 동안 사이징될 수 있다. 이는 주요 반응 섹션 및 최종 생성물 형성으로부터 공정의 공급물 준비 섹션의 탈결합을 가능하게 한다. 중간 저장소 용기는 절연처리될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 굳힌 응집체의 저장소를 절연처리하는 것은 하류 공정 단계에서 열 요건을 감소시킬 수 있다. 또한 나타낸 바와 같이, 수용성 중합체 및 벤토나이트 점토 또는 천연 점토가 사용된다. 본 명세서의 방법 및 시스템에서, 점토 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 유익하지만, 도 2 내지 10 시스템 중 임의의 것은 점토없이 작동할 수 있다. 또한 간접적 냉각기 및 중간 저장소를 우회하거나 제거하는 것이 가능하다. 도 2에서 경화 킬른을 떠나는 기체 스트림은 기체 성분 및 비말 동반된 분진을 함유한다. 기체 성분은 휘발성 유기 및 무기 오염물질(예를 들어, Al, Cd, Pb, Hg, As, Cl)의 혼합물이며, 사이클론 후에 스크러버에 의해 제거된다. 분진은 사이클론에 의해 분리되며, 공급 시스템으로 다시 공급된다. 분진은 또한 무기 오염물질 중 일부를 함유할 수 있으며, 상기 오염물질이 공급물 중에 농축하지 않도록 하는 데 소량의 퍼지가 사용될 수 있다. 열 통합은 후속 도면에서 나타낼 것이므로, 도 2는 열 통합을 나타내지 않는다.
도 2 상의 변형은 도 3에 나타내어져 있으며, 고온의 예열 무빙 그레이트 섹션을 건조기 무빙 그레이트에 첨가한 것이다. 이 변형의 일부는 그레이트 섹션에서 환원 환경을 유지하는 것이다. 열 전달 기체 조성물은 환원성일 수 있고 산소를 거의 함유하지 않아 응집체 중 탄소가 산화되지 않는다. 환원 환경은 생성물 산 스크러버를 떠나는 오프 가스(off-gas)를, 가열된 기체가 경화 킬른에 공급된 다음 예열 무빙 그레이트, 그 다음 건조기 무빙 그레이트, 마지막으로 회전 건조기로 공급되는 응집물 냉각기로 다시 재순환시킴으로써 이루어질 수 있다. 응집물 냉각기는 킬른 배출 고체를 냉각시키기 위하여 환원 기체, 공기, 또는 불활성 기체를 이용할 수 있는 기체-고체 열 교환기이다. 응집물 냉각기로부터의 열 회수는 플랜트 내의 다양한 위치에서 이용되어, 실질적인 열 통합을 가능하게 한다. 이러한 플로 시트는, 고온의 분진 사이클론을 통하여 경화 클린을 떠나는 기체 스트림, 무빙 그레이트 시스템, 간접적 물 델루지(WATER DELUGE) 냉각기 다음, 그리고 생성물 산 스크러버 다음으로부터 형성되는 분진이 제거될 수 있는 여러 위치를 가진다. 경화 후, 사이클론-스크러버 시스템은 경화 킬른 오프 가스로부터 분진을 분리할 수 있다. 이와 같은 모든 시스템에서처럼, 사이클론-스크러버가 고장나면, 적합한 우회가 이용가능할 수 있다. 산 플랜트는 이러한 목적을 수행할 수 있지만, 분진을 포획하는 고체 제거 시스템을 사용하여 시스템이 실시불가능하게 되는 것으로부터 보호할 수 있다. 이 고체 제거 시스템은 또한 환원 킬른에서 형성한 분진으로부터 산 플랜트를 보호할 수 있다. 기체상 오염물질은 이러한 스트림이 예열 무빙 그레이트로 공급되기 전에 기체 흡착 컬럼을 통해 제거된다. 일부 분진 캐리오버가 흡착 컬럼의 플러깅을 초래할 수 있는 단일 단계 사이클론으로부터 일어날 수 있음에 주목해야 한다. 이러한 문제를 감소 또는 최소화하기 위하여, 제2 단계의 사이클론이 추가되거나 필터 시스템이 추가되거나 또는 둘 다 추가될 수 있다. 그 다음 산 플랜트 오프 가스가 가열되고 환원 기체로서 재순환될 수 있다.
도 4는 잠재적으로 가장 낮은 자본 설계를 나타내며, 응집체가 포트형 회전식 클린으로 직접적으로 공급되기 전에 스트레이트 그레이트 건조기/가열기를 사용하여 응집체를 경화시킨다. 그레이트 섹션은 건조기와 가열기의 조합이다. 다시 말하자면, 그레이트 섹션에서 열 전달 기체 조성물은 환원성일 수 있고 산소를 거의 함유하지 않아 탄소 소진을 감소시킨다. 이는 생성물 산 스크러버를 떠나는 오프 가스를, 가열된 기체가 스트레이트 그레이트로 열을 제공하는 응집물 냉각기로 재순환시킴으로써 이루어진다. 기체 오염물질은 회전 건조기 이전 흡착 컬럼에서 제거된다. 이러한 설계는 중간 간접적 냉각 또는 응집체에 대한 저장을 제공하지 않는다.
도 5는 간접적 냉각기 및 중간 저장소를 추가한 것을 제외하고, 도 4와 유사하다. 또한, 도 3에 기재된 플로 시트에 대하여 상기 기재한 바와 같은 유사한 고체 제거를 제공한다. 기체상 오염물질은 도 4에 나타낸 바와 동일한 방법으로 제거된다.
도 6에서 본 발명자들은 응집 생성물의 일부를 환원 킬른으로 다시 재순환시킴으로써 열을 회수하는 방법을 나타낸다. 경화된 응집체는 3가지 공급원으로부터 환원 회전식 킬른으로 보고한다: 1) 직접적으로 경화 킬른으로부터; 2) 간접적 물 델루지 냉각기를 통한 경화 킬른 다음, 이중 데크 스크린으로부터; 및 3) 이중 데크 스크린을 통한 경화된 펠릿으로부터. 이 경우에 응집 생성물의 일부가 경화된 펠릿 저장소와 이중 데크 스크린 사이에서 재순환될 수 있음을 주목한다. 공급 경로의 선택과 경화된 공급물에 대한 재순환 응집물의 비율은 킬른에서 온도 상승을 제어하기 위한 응집체 온도 및 조성에 따라 다르다.
도 7 및 8은 환원 킬른에서 온도 제어에 대한 대안을 제공한다. 도 7은 후 생성물 산 스크러버 애프터버너의 도입을 나타내고, 도 8은 예비 생성물 산 스크러버 연소 챔버를 제공한다. 두 경우 모두, 온도 제어에 사용될 때, 환원 킬른은 완전 연소를 위해 화학량론적 결핍 산소로 작동된다. 킬른 내 환원 대기는 탄소 소진을 감소시키는데, 이는 온도 제어에 기여하고, 분진 형성을 감소시키며, 인산염 전환율을 증가시킨다.
도 7에서, 환원 킬른 오프 가스는 생성물 산 스크러버(산 플랜트)로 보고하며, 이는 기체 생성 생성물 산으로부터 오산화인을 제거한다. 산 플랜트 내 액체 여과는 순환하는 액체 내 오산화인과 함께 수집되는 분진을 제거한다. 생성물 산 스크러버로부터의 배기 가스는 애프터 버너로 보고하며, 이는 비연소 일산화탄소 및 수소를 무해한 이산화탄소 및 수증기로 산화시킨다. 애프터버너 배출 가스는 열 회수를 통과한 후 대기로 배출된다.
도 8은 환원 킬른 오프 가스가 연소 챔버로 보고하며, 이는 비연소 일산화탄소 및 수소를 무해한 이산화탄소 및 수증기로 산화시킴을 나타낸다. 연소 챔버 오프 가스는 생성물 산 스크러버(산 플랜트)로 보고하며, 이는 기체 생성 생성물 산으로부터 오산화인을 제거한다. 산 플랜트 내 액체 여과는 순환하는 액체 내 오산화인과 함께 수집되는 분진을 제거한다. 생성물 산 스크러버로부터의 배기 가스는 대기로 배출된다.
도 9는, 열 통합, 오염물질의 제거, 및 전력 또는 열의 열병합을 나타내는 것을 제외하고 도 2와 유사하다. 건조기 그레이트 상의 공급 응집체의 온도는 300℃를 초과하지 않아 탄소 산화를 감소시키거나 방지할 것이다. 이러한 플로 시트는 플랜트가 2개의 독립적인 섹션으로 분할되어 작업성을 증가시키는 방법을 나타낸다. 분진 사이클론 및 스크러버에서의 경화 후 오염물질이 제거된다.
도 10은 열 회수 및 오염물질 제거가 있는 그레이트-킬른 시스템을 도시한다. 이는 도 3과 유사하며, 그레이트의 고온 섹션은 환원 환경에서 유지될 필요가 있을 것이다. 그레이트 성분을 보호하기 위해, 환원 기체는 그레이트로 하강기류로 공급될 수 있다. 오염물질 제거는 연도 가스 스크러버를 통해 이루어진다.
도 2 내지 10은 볼링 공정 단계로 수용성 중합체(수불용성 중합체가 사용될 수 있지만, 추가적인 혼합 단계가 요구됨)의 첨가를 나타낸다. 유익하지만, 이와 같은 시스템 중 임의의 것은 중합체 없이 작동될 수 있다. 중합체의 목적은 중합체가 경화 및/또는 환원 킬른 또는 경화 그레이트에서 경화 온도에 도달하기 전에 응집체를 강화시킴으로써 분진 형성을 감소시키는 것이다. 중합체 결합제는 유기 또는 무기일 수 있다. 일부는 경화 온도에 가까운 온도에서 안정적이므로 무기 중합체에 대하여 이점이 있다. 이는, 경화 반응이 1000℃ 근처에서 일어날 수 있기 전에, 응집체에 무결성(감소된 분진 형성)을 유지하는 더 높은 확률을 제공한다. 4가지 방법으로 가장 편리하게 첨가될 수 있다: 1) 수용성 중합체는 혼합되고 볼링 공정 전에 고체 혼합물 전체에 분산됨; 2) 중합체가 분무되고 볼링 공정 동안 분산됨; 3) 응집체가 형성된 후 응집체는 코팅됨; 또는 4) 상기한 것 중 임의의 것의 조합. 중합체가 가득한 응집체는 볼링 공정을 떠나고 중합체 반응이 응집체를 강화시키는 40℃ 초과의 온도에서 일어나는 그레이트 건조기로 공급된다.
중합체는 또한 메기 특허에 기재된 원래의 플로 시트에 첨가될 수 있다. 중합체 강화 응집체는 분진을 감소시키는 데 충분히 긴 응집체를 함께 보유한 다음, 응집체는 환원 킬른의 앞부분에서 경화(응집체는 930℃ 초과 1125℃ 미만의 온도에 도달함)에 의해 추가로 강화된 다음, 인광석석 환원 반응 온도 1180℃가 도달된다.
도 2 내지 10은 공통적으로 다음의 공정 단계를 가진다: 공급 물질의 사이징/스크리닝, 건조, 그 다음 원하는 입자 크기로 크기 감소, 혼합 및 최종적으로 응집 단계. 다음을 포함하는 단계에 대한 변이가 있다: 공급 구성성분의 별도의 분쇄 단계, 그 다음 혼합, 기체 스웹트 밀이 사용되는 경우 한 단계로 건조와 크기 감소의 결합 단계, 그리고 공급 구성성분 중 둘 이상을 공동 분쇄한 다음 혼합하는 단계.
따라서, 오산화인의 제조 방법의 일례는 인광석석 입자, 탄소질 물질 입자, 및 실리카 입자를 함유하는 예비 공급 응집체를 형성하는 단계, 및 환원 또는 불활성 대기에서 예비 공급 응집체를 900℃ 초과 내지 1180℃ 미만의 온도로 가열하고 15분 이상 동안 경화 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 예비 공급 응집체는 미소결이거나 건조된 응집체일 수 있다. 상기 방법은 공급 응집체를 형성하는 단계 및 가열을 사용하여 25 lbf 초과로 공급 응집체의 압축 강도를 증가시키는 단계를 포함하되, 공급 응집체는 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 몰비를 나타낸다. 환원 킬른 베드는 공급 응집체를 사용하여 형성되고, 킬른 오프 가스가 생성되며, 오산화인이 킬른 오프 가스로부터 수집된다.
예로서, 파쇄 강도는 50 lbf 초과일 수 있다. 가열은 터널식 킬른, 회전 병류식 킬른, 및 회전 역류식 킬른 중에서 선택된 경화 킬른에서 일어날 수 있다. 대신에 또는 추가적으로, 가열은 그레이트 가열기에서 일어날 수 있다. 경화 온도는 930 내지 1125℃일 수 있다. 또한, 경화 온도는 30 내지 90분 동안 유지될 수 있다.
방법은 베드 길이를 따라서 복수의 포트를 통해 오버 베드 공기를 추가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 오버 베드 공기는 각각의 포트로부터 베드 위의 높이까지 연장되는 복수의 스탠드파이프를 통해 킬른 프리보드에 들어갈 수 있다. 상기 방법은, 경화 킬른에서 일어나는 경화 온도에서 가열하기 전에 그레이트 가열기에서 950℃ 내지 1180℃ 미만의 예열 온도로 예비 공급 응집체를 예열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예비 공급 응집체는 점토 입자를 추가로 함유할 수 있다. 상기 방법은, 80% 이상이 200 메쉬 미만의 크기를 나타내도록 인광석석 입자, 탄소질 물질 입자, 점토 입자(존재하는 경우), 및 실리카 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 생성물 산 스크러버에서 킬른 오프 가스를 스크러빙하고 스크러버 오프 가스를 생성하는 단계, 스크러버 오프 가스가 환원되도록 하는 단계, 및 환원 스크러버 오프 가스를 사용하여 그레이트 가열기에서 예열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 스크러버 오프 가스는, 예컨대 도 3과 관련하여 상기 논의한 응집물 냉각기에서, 킬른 배출 고체에 의해 가열될 수 있다. 예비 공급 응집체는 Al, As, Cd, Cl, Pb, 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오염물질을 함유할 수 있고, 상기 방법은 예비 공급 응집체와 비교할 때 가열을 사용하여 공급 응집체 중 오염물질의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
오산화인의 제조 방법의 또 다른 예는 인광석석 입자, 탄소질 물질 입자, 실리카 입자, 및 중합체를 함유하는 미소결 응집체를 형성하는 단계, 및 40 내지 300℃의 건조 온도에서 미소결 응집체를 건조하는 단계를 포함하였으며, 건조된 응집체는 25 lbf 초과의 압축 강도를 나타낸다. 상기 방법은 환원 또는 불활성 대기에서 건조된 응집체를 900 초과 내지 1180℃ 미만의 경화 온도로 가열하고 경화 온도를 15분 이상 동안 유지하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 공급 응집체를 형성하고 가열을 사용하여 공급 응집체의 압축 강도를 50 lbf 초과로 증가시키는 단계를 포함하며, 상기 공급 응집체는 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 몰비를 나타낸다. 환원 킬른 베드는 공급 응집체를 사용하여 형성되고, 킬른 오프 가스가 생성되며, 오산화인은 킬른 오프 가스로부터 수집된다.
예로서, 파쇄 강도는 100 lbf를 초과할 수 있다. 경화 온도는 950 내지 1100℃일 수 있고, 30분 이상 동안 유지될 수 있다. 미소결 응집체는 점토 입자를 추가로 함유할 수 있다. 건조 온도는 40 내지 150℃일 수 있다. 중합체는 아크릴; 실리콘; 가교가능한 폴리이미드; 에폭사이드; 나트륨, 칼륨, 또는 리튬의 규산염; 유기 및 무기 중합체의 조합물 중에서 선택된 화합물을 함유할 수 있다. 중합체는 Na2(SiO2)nO를 함유할 수 있다. 규산염 중합체가 사용될 경우, 점토를 혼입하는 것을 피할 수 있다. 건조된 응집체는 Al, As, Cd, Cl, Pb, 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오염물질을 함유할 수 있고, 상기 방법은 건조된 응집체와 비교할 때 가열을 사용하여 공급 응집체 중 오염물질의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은, 80% 이상이 200 메쉬 미만의 크기를 나타내도록 인광석석 입자, 탄소질 물질 입자, 점토 입자, 및 실리카 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
오산화인의 제조 방법의 또 다른 예는 물질을 압출하여 인광석석 입자, 탄소질 물질 입자, 실리카 입자, 및 2 내지 5 wt%(건조물 기준)의 점토 입자를 함유하는 미소결 응집체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 40 내지 150℃의 건조 온도에서 압출된 미소결 응집체를 건조하는 단계(건조된 응집체는 50 lbf 초과의 압축 강도를 나타냄), 환원 또는 불활성 대기에서 건조된 응집체를 900 초과 내지 1180℃ 미만의 경화 온도로 가열하고 경화 온도를 15분 이상 동안 유지하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 공급 응집체를 형성하고 가열을 사용하여 공급 응집체의 압축 강도를 200 lbf 초과로 증가시키는 단계를 포함하되, 상기 공급 응집체는 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 몰비를 나타낸다. 환원 킬른 베드는 공급 응집체를 사용하여 형성되고, 킬른 오프 가스가 생성되며, 오산화인은 킬른 오프 가스로부터 수집된다.
예로서, 경화 온도는 1000 내지 1100℃일 수 있고, 30 내지 90분 동안 유지될 수 있다. 상기 방법은 80% 이상이 325 메쉬 미만의 크기를 나타내도록 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 점토 입자, 및 실리카 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 건조된 응집체는 Al, As, Cd, Cl, Pb, 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오염물질을 함유할 수 있고, 상기 방법은 건조된 응집체와 비교할 때 가열을 사용하여 공급 응집체 중 오염물질의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실시예 1 -- 실험실 데이터 A
2개의 실험실 순서를 다음과 같이 실행하였다:
1) 실온에서 그리고 30분 동안 1000℃에서 소성한 후 -230 메쉬 및 -325 메쉬 분쇄물에서 하소된 코크스 제형(고 마그네슘[Mag] 자갈을 포함)의 건조 펠릿 강도를 비교한다. 원재료는 실험실에서 분쇄된 더크스 찌끼(Dierks tailings), 고 Mag 자갈, 하소된 석유 코크스, 및 -230 메쉬 및 -325 메쉬로 분쇄된 1% 벤토나이트이었으며; R=2.5이었다. 더크스 찌끼는 미국 플로리다주의 포트미드(Fort Meade)에서 모래 찌끼 처리장으로부터의 채움 물질이다.
2) -230 메쉬 및 -325 메쉬 분쇄물에서 하소된 코크스(고 Mag 자갈을 포함) 및 400, 600, 700, 800, 900 및 1100℃에서 -230 메쉬 분쇄물에서 CaCO3 제형의 건조 펠릿 강도를 비교한다. 1% 벤토나이트를 -325 메쉬 샘플에 첨가하였고, -230 메쉬 샘플에는 어떠한 벤토나이트도 첨가하지 않았다. 4% 벤토나이트를 CaCO3/모래/코크스 제형에서 충분한 강도를 발달시키기 위해 사용하였다.
응집체 제조
응집체에 대한 제형 및 제조는 다음과 같았다:
1) -230 및 -325 메쉬의 하소된 석유 코크스 제형 --
1부의 고 Mag 자갈, 1.54부의 더크스 찌끼, 및 0.247부의 하소된 코크스. 3가지 성분을 실험실 막자사발 및 막자에서 분쇄하여 230 메쉬 스크린(제1 샘플) 또는 325 메쉬 스크린(제2 샘플)을 통과시켰다. 1% 벤토나이트를 첨가한 다음, 14중량%의 물과 혼합하고, 300 lbf 압력 하 1/2 인치 다이 중에서 펠릿을 만들었다. 펠릿을 칭량하고 측정한 다음 건조시키고 다시 칭량하고 측정하였다. 일부 응집체는 소성 없이 파쇄하였고 20 lbf 미만의 미소결 펠릿 강도를 나타내었으며, 나머지는 질소로 퍼징된 튜브가 있는 보트 내 실험실 튜브 노(furnace)에서 선택된 온도에서 소성시켰다. 소성된 펠릿을 칭량하고 측정한 다음 파쇄하였다.
2) CaCO3 제형 --
1부의 실험실 순수한 CaCO3, 9부의 더크스 찌끼, 1부의 미소결 코크스, 및 0.4부의 벤토나이드를 실험실에서 분쇄하여 230 메쉬 체를 통과시켰다. 14%의 물과 혼합하고 300 lbf 압력 하에서 직경 1/2 인치의 펠릿으로 형성하였다. 그 다음, 펠릿을 상기와 같이 처리하였다.
결과
2가지 순서로부터의 결과를 함께 기록한다. 주요 관찰은 도 11에 나타낸 바와 같이 온도가 1000℃에 접근할 때까지 펠릿(응집체) 강도가 향상되지 않았다는 것이다.
1000 내지 1100℃에서 응집체의 강도는 -230 및 -325 제형에 대하여 상당한 밀도 증가가 수반되지만, CaCO3 제형에 대하여는 그렇지 않음을 나타낸, 소성 온도에 따른 응집체 밀도의 변화(도 12)가 또한 측정되었다.
소성 시 펠릿의 중량 감소와 응집체의 부피 대 온도의 변화는 도 13 및 14에 나타내어져 있다. 광석 응집체는 1000 및 1100℃에서 상당한 부피를 손실하였지만, CaCO3 응집체는 그렇지 않았다. 모든 응집체는 응집체 소성 온도가 증가함에 따라서 중량 손실이 있었다.
CaCO3 응집체 및 광석 펠릿은 동일한 온도에서 강도를 발달시키므로, 데이터는, CaCO3와 SiO2의 반응이 약 950℃(930℃에서 합리적인 속도로 반응하는 것으로 공지되어 있음)에서 일어나고, 펠릿의 강화에 관련되어 있음을 시사한다. 관련된 반응은 다음과 같다:
CaCO3 + (1+x)SiO2 → CaSiO3(SiO2)x + CO2
실시예 2 -- 실험실 데이터 B
표 1은 시간 및 온도의 함수로서 응집체 경화에 대한 데이터를 제공한다. 표 1에 나타낸 조성 및 크기의 5가지 응집체를 도가니에 넣고 써모라인(Thermolyne) 47900 실험실 노에서 가열한 다음 10 ft3/hr의 질소 퍼지 하에서 온도를 1000 내지 1100℃에서 유지하였다. 초기 노 온도를 대략 350℃로 설정한 다음, 원하는 온도까지 증가시키고, 표 1에 열거된 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 응집체를 도가니에서 제거하고, 공기 냉각시킨 후, 압축 강도를 측정하였다.
표 1. 온도 및 시간의 함수로서 응집체 강도.
5가지 응집체는 실행 당 직경이 5/16 인치이고 건조물 기준 조성은 대략 55.7% SiO2, 20.4% CaO, 10.9% P2O5, 1.2% MgO, 7.5% 석유 코크스, 2.1% 점토(Fe2O3 및 Al2O3를 각각 1.1% 포함함)이다.
온도(℃) 시간(분) 볼 강도(lbf) 볼 강도 평균(lbf)
1000 30 24 30 12 27 40 27
1000 60 31 23 37 50 35 35
1000 90 19 35 26 36 43 32
1025 30 48 27 31 36 31 35
1025 60 32 63 65 23 48 46
1025 90 47 45 47 45 48 46
1050 30 52 79 58 103 108 80
1050 60 82 72 55 56 71 67
1050 90 68 52 64 43 65 58
1075 30 72 118 80 87 105 92
1075 60 48 68 64 54 47 56
실시예 3 - 실험실 데이터 C
경화 전 응집체를 강화시키기 위한 유기 중합체 수지, 즉 43-아크릴/IND 분말(코드 WC66-6707M, 공급자: PPG 인더스트리즈(PPG Industries))의 사용이 표 2에 나타내어져 있다. 17가지 응집체 샘플은 수압 프레스에서 300 lbf으로 압축한 성분들을(하기 나타냄) 철저히 혼합함으로써 중합체를 포함하는 5가지 및 중합체를 포함하지 않는 12가지로 제조하고, 100℃에서 12분 동안 건조한 다음, 압축을 테스트하였다. 어떠한 점토 및 어떠한 유기 중합체를 함유하지 않은 기준선 비교를 위하여 공지된 조성물을 제조하였다. 유기 중합체를 포함하는 응집체와 유기 중합체를 포함하지 않는 응집체 사이의 평균 압축 강도는 각각 64.8 lbf 대 15.2 lbf이었다.
유기 중합체 첨가는 100℃에서 건조할 경우 압축 강도를 상당히 증가시켰다. 도 17은 상기 샘플과 유사하게 제조한 3가지 상이한 응집체 조성물에 있어서 압축 강도에 따른 온도를 나타낸다: 1) 10% 점토를 포함하고 중합체는 포함하지 않음; 2) 8% 중합체를 포함하고 점토는 포함하지 않음; 및 3) 10% 중합체 및 4% 점토 포함. 중합체가 없는 경우는 경화 온도에 도달할 때까지 압축 강도가 온도와 관계가 없음을 나타낸다. 중합체를 함유하는 모든 샘플은 300℃ 초과의 온도에서 압축 강도를 15 lbf 미만으로 손실하였다. 시범 플랜트 킬른을 작동한 경험은, 응집체가 300℃ 초과의 온도에서 압축 강도를 25 lbf 미만으로 손실한 후 응집체 파손 및 분진 형성이 킬른에서 시작될 것임을 나타내었다. 그러므로, 유익한 중합체 결합제는 경화 온도, 즉 대략 930℃까지 안정적인 것이다. 지금까지 확인된 어떠한 유기 중합체도 500℃ 초과에서 지속 기간 동안 안정적이지 않았으므로, 무기 중합체만이 원하는 결과를 달성하는 것으로 여겨진다. 실시예 9는 무기 중합체에 대한 결과를 나타낸다. 유기 중합체는 낮은 온도에서 우수한 강도를 제공할 것이고 무기 중합체는 고온에서 요구되는 강도를 제공할 것이므로, 유기 및 무기 중합체 결합제의 조합은 유익할 수 있다.
표 2. 유기 중합체 첨가제를 포함 및 포함하지 않는 응집체의 비교.
중합체를 포함하지 않는 응집체 조성물: 건조물 기준으로 57.1% SiO2, 20.4% CaO, 11.2% P2O5, 8.3% 석유 코크스(MgO, Fe2O3 및 Al2O3를 각각 대략 1% 포함함).
중합체가 첨가된 응집체 조성물: 건조물 기준으로 51.5% SiO2, 18.4% CaO, 10.1% P2O5, 7.4% 석유 코크스, 10% 중합체(MgO, Fe2O3 및 Al2O3를 각각 대략 0.9% 포함함).
압축 강도(lbf) 압축 강도 평균(lbf)
중합체를 포함하지 않는 응집체 조성물 17.9 15.0 17.8 19.5 15.3
12.7 13.8 14.5 14.1 13.0
12.8 15.7		 15.2
10% 중합체를 포함하고 점토는 포함하지 않는 응집체 70.6 50.1 55.8 73.1 74.2 64.8
실시예 4 -- 시범 플랜트 데이터 A
대략 체류 시간이 1시간인 킬른 벽동 상의 가장 뜨거운 지점에 의해 측정하였을 때, 킬른은 982℃에서 작동되었다. 건조된 미소결 볼을 전형적인 품질로 공급하였다; 약 20+ lbf 압축 강도 및 50% +3/8 인치 사이징. 킬른 배출구에서 샘플을 직접 취하고, 샘플 팬 내에서 공기 냉각시켰다. 냉각 후, 압축 강도는 평균 84 lbf이었다. 이 볼을 텀블링하였고 생성된 분진은 0.2% 미만이었다. 약 1038℃의 약간 더 높은 온도인 것을 제외하고 유사한 공급 조건 및 상기 테스트에 대한 샘플링으로 테스트를 반복하였다. 압축 강도는 평균 105 lbf이었다. 텀블링 후, 분진은 여전히 평균 0.2% 미만이었다. 이러한 볼은 진한 회색의 내부와 매우 얇은 외부의 더 밝은 회색 쉘의 외관을 가졌다. 볼을 산소에 노출시켰으므로, 일부 탄소는 소진될 수 있으며, 이는 수율을 감소시킬 수 있다. 이 볼은 수율에 대하여 실험실에서 테스트되었으며, 85%가 달성되었다.
실시예 5 -- 시범 플랜트 데이터 B
도 15 및 16은 응집체(볼/펠릿) 압축 강도 및 분진 형성 대 비경화 볼 각각에 대한 경화의 영향을 나타낸다. 생성된 결과는 2가지 상이한 플랜트 테스트로부터의 것이며, 명목상으로 동일한 작동 조건 하에서 실행되었다: 뜨거운 지점에서의 킬른 온도 1038℃, 공급 속도 5 내지 6 톤/시간, 고체 체류 시간 45 내지 60분. 오프 가스 산소 농도 6~8%. 도 15는 경화된 응집체의 압축 강도가 비경화 응집체에 비하여 5배 초과로 증가함을 나타낸다. 도 16은 분진에 대한 경향이 응집체를 경화시킴으로써 10배만큼 감소됨을 나타낸다. 경화 후 킬른을 나간 다음 텀블 테스터에서 실행하는 킬른 및 볼에 대한 공급 볼의 샘플링은 도 16의 데이터를 생성하였다.
실시예 6
표 3은 1080℃에서 30 및 60분 동안 경화 전 및 후에 공급 응집체 중 오염물질 농도의 변화를 나타낸다. 공급 응집체는 실험실-볼링 디스크(36 ㎝ 직경)에서 제조한 다음, 대략 100℃에서 건조시켰다. 그 다음, 응집체를 도가니에 넣고 30분 및 60분 동안 질소 스윕을 하면서 노에서 가열하였다. 비소의 농도는 3배만큼 감소하였고, 카드뮴은 1.47 ㎎/㎏에서 검출불능 수준으로 감소하였으며, 납은 4.25 ㎎/㎏에서 30분 후에 7.8배만큼 그리고 60분 후에 검출불가능한 한계까지 감소하였고, 알루미늄은 절반으로 감소하였으며, 수은은 60분 후에 검출불가능한 한계까지 감소하였고, 염화물은 60분 후에 15배만큼 감소하였다.
표 3. 공급 응집체 중 선택된 원소 농도 및 1080℃에서 30 및 60분 동안 경화 후 응집체 중 농도.
I - 기록된 값은 실험실 방법 검출 한계와 실험실 실제 양적 한계 사이에 있다.
U - 화합물은 분석되었으나 검출되지 않았다. 나타낸 값은 실험질 방법 검출 단위이다.
피분석물 단위 공급 응집체 30분 경화 60분 경화
비소 ㎎/㎏ 9.29 3.15 2.88
바륨 ㎎/㎏ 30 36.7 48.7
카드뮴 ㎎/㎏ 1.47 0.07 U 0.07 U
크롬 ㎎/㎏ 24.1 22 22.9
납 ㎎/㎏ 4.25 0.54 0.16 U
셀레늄 ㎎/㎏ 0.80 U 0.80 U 0.80 U
은 ㎎/㎏ 0.06 U 0.06 U 0.06 U
수은 ㎎/㎏ 0.023 I 0.022 I 0.011 I
알루미늄 ㎎/㎏ 6,330 2,910 3,370
염화물　 ㎎/㎏ 61.9 2.57 3.97
실시예 7
표 4는 950℃에서 15 및 60분 동안 경화 전 및 후에 공급 응집체 중 오염물질 농도의 변화를 나타낸다. 공급 응집체는 실험실-볼링 디스크(36 ㎝ 직경)에서 제조한 다음, 대략 100℃에서 건조시켰다. 그 다음, 응집체를 도가니에 넣고 15분 및 60분 동안 질소 스윕을 하면서 노에서 가열하였다. 비소의 농도는 1.5배만큼 감소하였고, 카드뮴은 1.57 ㎎/㎏에서 60분 후에 검출불능 수준으로 감소하였으며, 납은 5.7 ㎎/㎏에서 15분 후에 4배만큼 그리고 60분 후에 6배만큼 감소하였고, 알루미늄은 1.4배만큼 감소하였다. 표 3 및 표 4의 비교로 온도가 더 높을수록 오염물질 제거가 용이하다는 것을 보여준다.
표 4. 공급 응집체 중 선택된 원소 농도 및 950℃에서 15 및 60분 동안 경화 후 응집체 중 농도.
I - 기록된 값은 실험실 방법 검출 한계와 실험실 실제 양적 한계 사이에 있다.
U - 화합물은 분석되었으나 검출되지 않았다. 나타낸 값은 실험질 방법 검출 단위이다.
피분석물 단위 공급 응집체 15분 경화 60분 경화
비소 ㎎/㎏ 9.64 6.51 6.51
바륨 ㎎/㎏ 58.1 64.4 51.4
카드뮴 ㎎/㎏ 1.57 0.11 I 0.07 U
크롬 ㎎/㎏ 30.5 17.0 27.6
납 ㎎/㎏ 5.71 1.35 0.9
셀레늄 ㎎/㎏ 0.80 U 0.80 U 0.80 U
은 ㎎/㎏ 0.06 U 0.06 U 0.06 U
알루미늄 ㎎/㎏ 6,120 4,650 4,250
실시예 8
도 18은 매개변수로서 응집체의 구성성분의 경화 동안의 시간 및 분쇄물 크기 둘 다에 의한 온도의 함수로서 경화된 응집체의 압축 강도를 나타낸다. 공급 응집체는 실시예 7 및 8에서와 유사하게 제조하였다. 결과는 경화 화학 반응이 미세 분쇄 크기(-325 메쉬 입자)에 있어서 930℃ 근처에서 시작하고 약 1100℃에서 안정기가 시작함을 나타낸다. 거친 구성성분 분쇄물 크기(-200 메쉬 입자) 응집체는 1025℃ 미만의 온도에서 경화하지 않으므로, 분쇄물 크기가 더 작을수록 경화 화학 반응이 용이하다. 경화 압축 강도는 경화 시간을 증가시키면서 개선된다.
실시예 9
도 19는 건조물 기준으로 5% 규산나트륨을 함유하는 응집체에 있어서 압축 강도 대 온도를 나타낸다. 응집체 구성성분는 53% 실리카, 33.5% 인산염, 8.5% 석유 코크스 및 5% 규산나트륨이었다. 응집체는 실험실-볼링 디스크(36 ㎝ 직경)에서 형성한 다음, 200℃에서 15분 동안 건조시켰다. 건조되었을 때 규산염 용액은 일반적으로 물유리로 알려진 무기 중합체 구조 Na2(SiO2)nO를 형성한다. 3번의 반복 시험을 실행하여 재현성이 양호함을 나타내었다. 초기 압축 강도는 30 내지 35 lbf이었으며, 이 때 15분 마멸 테스트에서 0.1% 미만의 분진이 형성되었다. 압축 강도는 온도가 700℃에 도달할 때까지 일정하며, 이때 응집체는 3번의 시험의 평균에 대하여 20 lbf 미만으로 압축 강도를 손실한다. 압축 강도는 800℃에서 되찾으며, 경화 온도에 도달할 때 극적으로 증가하여 압축 강도는 1100℃에서 초기 값의 2배 초과가 된다.
실시예 10
응집체를 실시예 7 내지 9와 유사하게 제조하였다. 응집체 구성성분는 인광석(35%), 실리카(55%) 및 석유 코크스(10%)이었다. 응집하기 전에 볼밀을 사용하여 80% -200 메쉬 및 80% -325 메쉬의 2가지 상이한 크기로 구성성분를 분쇄하였다. 건조 후, 응집체를 먼저 1100℃에서 60분 동안 경화시킨 다음, 다양한 환원 온도, 즉 1200℃, 1250℃, 1300℃ 및 1350℃에서 다양한 환원 시간 동안 가열하여, P2O5 수율을 측정하였다. 도 20은 1200℃에서 시간의 함수로서 P2O5 수율을 나타낸다. 미세 분쇄물 크기는 모든 환원 시간에 걸쳐 더 높은 수율을 제공한다. 도 21은 1200℃ 내지 1350℃의 환원 온도 및 분쇄물 크기 80% -200 메쉬 및 80% -325 메쉬에서 시간의 함수로서 P2O5 수율을 나타낸다. 1250℃ 이상의 온도에서, 수율은, 분쇄물 크기와 관계없이 30분 후에 90% 이상이다. 유사하게, 45분 후에 수율은 95%를 초과한다.
실시예 11
표 5는 1100℃에서 30 및 60분 동안 경화 전 및 후에 공급 응집체 중 염화물 농도의 변화를 나타낸다. 공급 응집체는 볼링 디스크에서 제조한 다음, 대략 100℃에서 건조시켰다. 그 다음, 응집체를 도가니에 넣고 30분 및 60분 동안 질소 스윕을 하면서 노에서 가열하였다. 염화물의 농도는 50% 초과만큼 감소한다.
표 5. 공급 응집체 중 선택된 원소 농도 및 1100℃에서 30 및 60분 동안 경화 후 응집체 중 농도.
피분석물 단위 공급 응집체 30분 경화 60분 경화
염화물 ㎎/㎏ 1150 378 507
실시예 12
공급 응집체는 하기 기재된 실험실 펠리타이저를 사용하여 형성되었다. 12.7 ㎜ 직경의 원통형 응집체를 경화 전에 대략 2:1 내지 1:1 L/D로 부수었다. 응집체는 인광석(55%), 석유 코크스(10%), 모래(35%)의 혼합물로부터 형성되었으며, 그 다음 물을 첨가하기 전에 벤토나이트를 건조물 기준으로 2 내지 4%로 첨가하였다. 총 건조 고체는 5000 g이었으며, 최상의 결과는 850 ㎖의 물을 첨가할 때 달성되었다. 2가지 분쇄물 크기, 즉 80% -200 메쉬 및 80% -325 메쉬를 테스트하였다.
펠리타이저 설명 - J. C. 스틸 및 선즈 라보라토리(J. C. Steele and Sons Laboratory) 압출기: 1) 오거 직경 76 ㎜; 2) 교체가능한 라이너와 일렬로 배열된 2개의 압출 배럴; 3) 후방 배럴은 밀봉 다이에 물질을 공급하기 위한 것임(진공을 유지시키기 위함); 4) 전방 챔버/배럴은 진공 상태의 성형 다이를 통해 압출시키기 위한 것임; 5) 다이 구멍은 12.7 ㎜이었음; 6) 오거 다이 속력은 29.7 rpm이었음.
미소결 원통형 강도 - 압축 원통형은 동일한 조성의 볼링 디스크에서 제조된 구체에 비하여 건조된 미소결 강도에서 훨씬 더 우수하였다. 동일한 직경의 구체가 20 lbf인 것과 비교하여 12.7 ㎜의 원통형은 평균 70 lbf이었다.
경화 강도 - 응집체 원통형에 대한 평균 경화 강도는 볼링 드럼을 사용하여 형성된 응집체 구체보다 3 내지 4배 더 높았다. 응집체 구체의 압축 강도가 100-lbf인 것에 비하여 경화된 응집체 원통형은 압축 강도가 평균 350-450 lbf이었다(동일한 분쇄물 크기). 80% -325 분쇄물 크기가 가장 높은 압축 강도를 제공하였다. 원통형은 또한 더 낮은 온도에서 경화를 시작하였다. 테스트는, 경화가 구체에 있어서는 930℃에서 일어나기 시작하는 것에 비하여, 900℃에서 일어나기 시작하였음을 나타내었다. 원통형 밀도는 구체의 밀도보다 대략 1.8배 증가하였다.
텀블 분진 잠재력 - "있는 그대로"의 공급 응집체 원통형은 건조된 공급 구체로서 분진에 대한 더 낮은 잠재력을 가지지만, 경화될 경우 더 많은 분진이 형성되었다. 이는 강도에 관계없이 텀블링되거나 취급될 때 직선형 원통형 모서리가 마모되는 경향이 있기 때문이었다. 텀블 테스트는 직경이 17.8 ㎝, 길이가 20.3 ㎜, 응집체 충전이 500 g이고 15분 동안 20 rpm인 회전 실린터에서 이루어졌다. 분진을 텀블 테스터로부터 수집하였고, -40 메쉬를 통과하는 입자로서 측정하였다. 건조된 원통형 더스팅: 1 내지 3% 대 건조된 구체 더스팅: 3 내지 5%. 경화된 원통형 더스팅: 2% 대 경화된 구체 더스팅: 약 0.3 내지 0.5%. 다시 말하자면, 이들은 여전히 직선형 모서리를 가진 원통형이었다.
미리 둥글게 만든 원통형 모서리를 이용하여 테스트를 반복한 다음, 분진 잠재력에 대하여 측정하였다. 모서리가 미리 둥글게 되었을 때 분진 수준이 하락하였다. 미리 둥글게 만든 모서리를 가지는 건조된 원통형 더스팅: 약 0.5 내지 1%. 미리 둥글게 만든 모서리를 가지는 경화된 원통형 더스팅: 0.3%.
더스팅에 관해서는, 펠릿의 초기 강도가 볼보다 훨씬 더 높지만, 원통형이 마모되는 모서리로 인하여 볼만큼 또는 그 이상으로 분진을 형성할 것이지만, 모서리를 미리 둥글게 만들 경우 양호하게 되거나 더 양호할 것임이 예상된다.
특성 및 이익
본 명세서에 기재된 방법 및 시스템의 특성 및 이익은 구체적으로 나타내어져 있지 않지만 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 특성 및 이익의 일부 가능한 조합의 예가 하기에 기재되어 있다.
1. 25 lbf 초과의 압축 강도, 예컨대 50 lbf 초과의 파쇄 강도, 예를 들어 100 lbf 초과의 압축 강도를 나타내는 회전식 킬른(P4O10/P2O5 기체를 제조하는 환원 킬른, 도 2 내지 10 참조)에 들어가기 전 공급 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 오산화인의 제조 방법. 응집체는 볼링 드럼 또는 디스크를 통해 제조된 다음, 원하는 압축 강도로 응집체를 굳히는 환원 또는 불활성 대기 중에서 가열될 수 있다. 응집체는 900℃ 초과이지만, 1180℃ 미만의 온도, 예컨대 1000 내지 1125℃의 온도로 가열될 수 있다. 응집체는 이러한 고온에서 최소 15분, 예컨대 30 내지 90분, 예를 들어 60 내지 90분 동안 유지될 수 있다. 응집체는 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 점토 입자, 응집체가 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 비를 나타내는데 충분한 실리카 입자를 함유할 수 있다.
2. 단락 1에 있어서, 상기 응집체의 가열은 킬른(별도의 경화 킬른, 도 2, 3, 6, 7, 8 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법. 킬른 유형은 터널식, 회전 병류식 또는 역류식일 수 있다.
3. 단락 1에 있어서, 상기 응집체의 가열은 그레이트 가열기(경화만 하는 그레이트, 도 4 및 5 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법. 그 다음 상기 응집체는 P4O10/P2O5 기체가 생성되는 환원 킬른으로 공급된다.
4. 단락 1에 있어서, 상기 응집체의 가열은 그레이트-가열기-킬른 시스템(도 3, 6, 7, 8 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법.
5. 단락 2에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
6. 단락 2에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
7. 단락 4에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 그레이트 상에서 950℃ 또는 근처의 온도로 예열한 다음, 킬른에서 950℃이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
8. 단락 1 내지 4 중 임의의 것에 있어서, 상기 응집체 구성성분(인광석, 실리카, 석유 코크스, 및 점토)은 입자의 80% 이상이 -200 메쉬 이하, 예를 들어 입자의 80% 이상이 -325 메쉬 이하이도록 분쇄되는, 오산화인의 제조 방법.
9. 단락 7에 있어서, 상기 생성물 산 스크러버 오프 가스는 환원되고 그레이트-가열기 상에서 응집체의 베드를 가열하기 위해 사용되는, 오산화인의 제조 방법.
10. 단락 1에 있어서, 냉각기는 경화 공정(스트레이트 그레이트, 킬른, 그레이트 킬른) 및 환원 킬른 사이에서 사용되는, 오산화인의 제조 방법.
11. 단락 1에 있어서, 상기 경화 공정 동안 형성된 분진의 대부분은 그레이트 상에서, 냉각기 및 생성물 스크러버 후에 제거되는, 오산화인의 제조 방법.
12. 단락 1에 있어서, 상기 응집체는 간접적 냉각기 후에 저장될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
13. 단락 12에 있어서, 상기 응집체는 환원 또는 불활성 대기 하에서 절연된 탱크에서 100℃ 내지 1000℃에서 저장될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
14. 단락 12에 있어서, 상기 응집체는 주위 조건에서 저장될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
15. 900℃ 초과이지만, 1180℃ 미만의 온도, 예컨대 1000 내지 1100℃의 온도로 최소 15분, 예컨대 최소 30분, 예를 들어 최소 60분 동안 응집체를 가열하기 전에 25 lbf 초과의 압축 강도로 응집체를 굳혀서, 응집체가 원하는 최종 압축 강도를 달성할 수 있게 하는 중합체 첨가제의 사용을 통해 제조되는, 25 lbf 초과, 예컨대 50 lbf 초과, 예를 들어 100 lbf 초과의 압축 강도를 나타내는 공급 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 오산화인의 제조 방법. 응집체는 중합체를 사용하여 볼링 드럼 또는 디스크를 통해 제조된 다음, 그레이트 건조기 상에서 40 내지 300℃, 예컨대 40 내지 150℃의 온도에서 가열될 수 있다. 이는 25 lbf 초과의 초기 압축 강도로 응집체를 굳힌다. 응집체는 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 응집체가 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비를 나타내는데 충분한 실리카 입자, 중합체, 및 점토 입자를 함유한다.
16. 단락 15에 있어서, 상기 응집체의 가열은 킬른(별도의 경화 킬른, 도 2, 3, 6, 7, 8 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법.
17. 단락 15에 있어서, 상기 응집체의 가열은 그레이트 가열기(경화만 하는 그레이트, 도 4 및 5 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법. 그 다음 상기 응집체는 P4O10/P2O5 기체가 생성되는 환원 킬른으로 공급된다.
18. 단락 15에 있어서, 상기 볼의 가열은 그레이트-가열기-킬른 시스템(도 3, 6, 7, 8 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법.
19. 단락 16에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
20. 단락 17 또는 18에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
21. 단락 15에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 그레이트 상에서 950℃ 또는 근처의 온도로 예열한 다음, 킬른에서 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
22. 단락 17에 있어서, 상기 생성물 산 스크러버 오프 가스는 환원되고, 그레이트-가열기 상에서 응집체의 베드를 가열하기 위해 사용되는, 오산화인의 제조 방법.
23. 단락 15 내지 18 중 임의의 것에 있어서, 상기 중합체는 아크릴; 실리콘; 가교가능한 폴리이미드; 에폭사이드; 나트륨, 칼륨, 또는 리튬의 규산염의 유형 중 하나인, 오산화인의 제조 방법.
24. 스탠드파이프는 환원 킬른 상의 포트에 추가되고, 응집체의 베드 위로 확장하기에 충분한 높이를 가진다.
25. 단락 24의 상기 스탠드파이프는, 킬른 쉘에 고정된 고온 합금(예를 들어, 인코넬(Inconel)(등록상표) 601) 중공 실린더 주위에서 주조되어 공기가 킬른 프리보드로 들어갈 수 있게 하는 원통형 또는 콘형(킬른 캐스터블 세라믹 벽에 부착된 큰 직경)으로 캐스터블 세라믹으로 제조된다.
26. 단락 15에 있어서, 상기 경화 공정 동안 형성된 분진의 대부분은 그레이트 상에서, 냉각기(트로멜 스크렌의 사용에 의함)에서 냉각기 후에 및 생성물 스크러버에 의해 제거되는, 오산화인의 제조 방법.
27. 단락 1 또는 15에 있어서, 상기 경화 공정 동안 형성된 분진의 대부분은 사이클론에 의해 제거되고 회전 건조기의 상류로 되돌아가는, 오산화인의 제조 방법.
28. 단락 27에 있어서, 상기 회전 건조기로의 재순환 분진의 일부는 퍼징되는, 오산화인의 제조 방법.
29. 단락 1 내지 4, 15 내지 18 및 37 내지 40 중 임의의 것에 있어서, Al, As, Cd, Cl, Pb 및 Hg를 포함하는 응집체 오염물질은 경화 공정 동안 공급 응집체로부터 농도가 상당히 감소되는, 오산화인의 제조 방법.
30. 단락 1 또는 15에 있어서, 상기 분진 사이클론을 떠나는 기체 스트림 중 미량의 불순물은 공정으로 되돌아가기 전에 흡착 컬럼에서 제거되는, 오산화인의 제조 방법.
31. 단락 29에 있어서, 상기 충전된 컬럼 패킹은 하나 이상 유형의 흡착제로 제조될 수 있거나, 각각의 컬럼에서 상이한 흡착제를 함유하는 일련의 다중 충전 컬럼이 사용되는, 오산화인의 제조 방법.
32. 단락 30에 있어서, 상기 컬럼(들) 중 패킹은 탄소 또는 Al, Fe, Cu, Zn, Ce 및 Ca의 금속 산화물 중 임의의 것인, 오산화인의 제조 방법.
33. 단락 1 또는 15에 있어서, 응집물 냉각기로부터 열을 회수함으로써 공정에서 전기 또는 스팀이 열병합될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
34. 단락 1 또는 15에 있어서, 경화 동안 생성된 분진 및 미량의 불순물은 분진 사이클론 및 스크러버를 통해 제거되는, 오산화인의 제조 방법.
35. 도 3 내지 10에 도시된 단락 1 또는 15에 있어서, 열은 경화 킬른, 무빙 그레이트 가열기, 및 환원 킬른의 공급원 중 하나 이상에서 생성되고, 응집물 냉각기, 및/또는 그레이트 냉각기 중 어느 하나로부터 회수될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
36. 단락 15 내지 19 중 임의의 것에 있어서, 상기 응집체 구성성분(인광석, 실리카, 석유 코크스, 및 점토)은 입자의 80%가 -200 메쉬 이하이고, 예를 들어 입자의 80%가 -325 메쉬 이하이도록 분쇄되는, 오산화인의 제조 방법.
37. 50 lbf 초과, 예컨대 70 lbf 초과의 압축 강도를 나타내며, 공급 응집체가 환원 또는 불활성 대기에서 900℃ 초과이지만 1180℃ 미만의 온도로, 예컨대 950 내지 1100℃의 온도에서 최소 15분, 예컨대 최소 30분, 예를 들어 60분 동안 가열되기 전에 상기 압축 강도에서 공급 응집체를 제조하여, 응집체가 200 lbf 초과, 예를 들어 300 lbf 초과의 원하는 최종 압축 강도를 달성할 수 있게 하는 펠리타이저 시스템의 사용을 통해 제조되는 공급 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 오산화인의 제조 방법. 공급 응집체는 모서리를 둥글게 만드는 원통형 응집체를 제조하는 펠리타이저 시스템을 통해 또는 구형 응집체를 만드는 사출 성형에 의해 제조된다. 이러한 시스템은 공급 응집체를 70 lbf 초과의 초기 압축 강도로 굳힌다. 응집체는 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 응집체가 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 비를 나타내는데 충분한 실리카 입자, 및 2 내지 5중량%의 점토 입자를 함유한다. 점토 입자는 벤토나이트를 함유할 수 있다.
38. 단락 37에 있어서, 상기 응집체의 가열은 킬른(별도의 경화 킬른, 도 2, 3, 6, 7, 8 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법. 킬른 유형은 킬른 유형은 터널식, 회전 병류식 또는 역류식일 수 있다.
39. 단락 37에 있어서, 상기 응집체의 가열은 그레이트 가열기(경화만 하는 그레이트, 도 4 및 5 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법. 그 다음 상기 응집체는 P4O10/P2O5 기체가 생성되는 환원 킬른으로 공급된다.
40. 단락 37에 있어서, 상기 응집체의 가열은 그레이트-가열기-킬른 시스템(도 3, 6, 7, 8 참조)에 의해 이루어지는, 오산화인의 제조 방법.
41. 단락 38에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
42. 단락 39에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
43. 단락 40에 있어서, 길이를 가지는 응집체의 베드를 유지하되, 그레이트 상에서 950℃ 또는 근처의 온도로 예열한 다음, 킬른에서 950℃ 이상이지만 1180℃ 미만, 예컨대 1100℃ 미만에서, 베드 길이의 실질적인 일부를 따라 최소 15분, 예컨대 최소 30분 동안 베드를 유지하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
44. 단락 37 내지 40 중 임의의 것에 있어서, 상기 응집체 구성성분(인광석, 실리카, 석유 코크스, 및 점토)은 입자의 80%가 -200 메쉬 이하이되, 입자의 80%가 -325 메쉬 이하인 것은 제외하도록 분쇄되는, 오산화인의 제조 방법.
45. 단락 43에 있어서, 상기 생성물 산 스크러버 오프 가스는 환원되고, 그 다음 환원 킬른 응집물 생성물을 냉각시킴으로써 가열되며; 이렇게 회수된 열은 그레이트-가열기 상에서 응집체의 베드를 가열하는 데 사용되는, 오산화인의 제조 방법.
46. 단락 37에 있어서, 냉각기는 경화 공정(스트레이트 직선형 그레이트, 킬른, 그레이트 킬른)과 환원 킬른 사이에서 사용되는, 오산화인의 제조 방법.
47. 단락 37에 있어서, 상기 경화 공정 동안 형성된 분진의 대부분은 그레이트 상에서, 냉각기 및 생성물 스크러버 후에 제거되는, 오산화인의 제조 방법.
48. 단락 37에 있어서, 상기 응집체는 간접적 냉각기 후에 저장될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
49. 단락 48에 있어서, 상기 응집체는 환원 또는 불활성 대기 하에서 100℃ 내지 1000℃로 절연된 탱크에 저장될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
50. 단락 48에 있어서, 상기 응집체는 주변 조건에서 저장될 수 있는, 오산화인의 제조 방법.
법령에 따라, 실시형태는 구조적 및 체계적인 특성에 대해 다소 특정 언어로 기재되었다. 그러나, 실시형태는 나타내고 기재된 구체적인 특성으로 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 그러므로, 실시형태는 적절하게 해석되는 첨부된 청구범위의 적절한 범주 내에서 이들의 형태 또는 변형 중 임의의 것으로 청구된다.

Claims (23)

  1. 오산화인의 제조 방법으로서,
    인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 및 실리카 입자를 함유하는 예비 공급 응집체를 형성하는 단계;
    환원 또는 불활성 대기에서 900℃ 초과 내지 1180℃ 미만의 경화 온도로 상기 예비 공급 응집체를 가열하고 15분 이상 동안 상기 경화 온도를 유지하는 단계;
    공급 응집체를 형성하고 상기 공급 응집체의 압축 강도를 가열을 사용하여 25 lbf 초과로 증가시키는 단계로서, 상기 공급 응집체는 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 몰비를 나타내는, 상기 증가시키는 단계;
    상기 공급 응집체를 사용하여 환원 킬른 베드(reducing kiln bed)를 형성하는 단계; 및
    킬른 오프 가스(kiln off-gas)를 생성하고 상기 킬른 오프 가스로부터 오산화인을 수집하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파쇄 강도는 50 lbf를 초과하는, 오산화인의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가열은 터널식 킬른, 회전 병류식 킬른, 및 회전 역류식 킬른 중에서 선택된 경화 킬른에서 일어나는, 오산화인의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가열은 그레이트 가열기에서 일어나는, 오산화인의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화 온도는 930℃ 내지 1125℃인, 오산화인의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화 온도는 30 내지 90분 동안 유지되는, 오산화인의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 경화 킬른에서 일어나는 경화 온도에서 가열하기 전에 그레이트 가열기에서 예비 공급 응집체를 950℃ 내지 1180℃ 미만의 예열 온도로 예열하는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 예비 공급 응집체는 점토 입자를 추가로 함유하고, 80% 이상이 200 메쉬 미만의 크기를 나타내도록 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 점토 입자, 및 실리카 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    생성물 산 스크러버에서 상기 킬른 오프 가스를 스크러빙하고 스크러버 오프 가스를 생성하는 단계;
    상기 스크러버 오프 가스를 환원시키는 단계; 및
    상기 환원 스크러버 오프 가스를 사용하여 그레이트 가열기에서 예열하는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 베드 길이를 따라 복수개의 포트를 통해 오버 베드 공기를 첨가하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 오버 베드 공기는 각각의 포트로부터 베드 위의 높이까지 연장되는 복수개의 스탠드파이프를 통해 킬른 프리보드로 들어가는, 오산화인의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 예비 공급 응집체는 Al, As, Cd, Cl, Pb, 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오염물질을 포함하고, 상기 방법은 예비 공급 응집체와 비교하여 가열을 사용하여 공급 응집체 중 오염물질의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  12. 오산화인의 제조방법으로서,
    인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 실리카 입자, 및 중합체를 함유하는 미소결 응집체를 형성하는 단계;
    상기 미소결 응집체를 40 내지 300℃의 건조 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조된 응집체는 25 lbf 초과의 압축 강도를 나타내는, 상기 건조시키는 단계;
    환원 또는 불활성 대기에서 900℃ 초과 내지 1180℃ 미만의 경화 온도로 상기 건조된 응집체를 가열하고 상기 경화 온도를 15분 이상 동안 유지하는 단계;
    공급 응집체를 형성하고 공급 응집체의 압축 강도를 가열을 사용하여 50 lbf 초과로 증가시키는 단계로서, 상기 공급 응집체는 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 몰비를 나타내는, 상기 증가시키는 단계;
    상기 공급 응집체를 사용하여 환원 킬른 베드를 형성하는 단계; 및
    킬른 오프 가스를 생성하고 상기 킬른 오프 가스로부터 오산화인을 수집하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 파쇄 강도는 100 lbf 초과인, 오산화인의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 경화 온도는 950 내지 1100℃이고, 30분 이상 동안 유지되는, 오산화인의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 건조 온도는 40 내지 150℃이고, 미소결 응집체는 점토 입자를 추가로 함유하는, 오산화인의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴; 실리콘; 가교가능한 폴리이미드; 에폭사이드; 나트륨, 칼륨, 또는 리튬의 규산염; 및 유기 및 무기 중합체의 조합물 중에서 선택된 화합물을 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 중합체는 Na2(SiO2)nO를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 건조된 응집체는 Al, As, Cd, Cl, Pb, 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오염물질을 포함하고, 상기 방법은 상기 건조된 응집체와 비교하여 가열을 사용하여 공급 응집체 중 오염물질의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서, 80% 이상이 200 메쉬 미만의 크기를 나타내도록 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 및 실리카 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  20. 오산화인의 제조 방법으로서,
    인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 실리카 입자, 및 2 내지 5중량%(건조물 기준) 점토 입자를 함유하는 미소결 응집체를 형성하는 물질을 압출하는 단계;
    압출된 미소결 응집체를 40 내지 150℃의 건조 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조된 응집체는 50 lbf 초과의 압축 강도를 나타내는, 상기 건조시키는 단계;
    환원 또는 불활성 대기에서 상기 건조된 응집체를 900℃ 초과 내지 1180℃ 미만의 경화 온도로 가열하고, 상기 경화 온도에서 15분 이상 동안 유지시키는 단계;
    공급 응집체를 형성하고 가열을 사용하여 공급 응집체의 압축 강도를 200 lbf 초과로 증가시키는 단계로서, 상기 공급 응집체는 1 미만의 칼슘 대 실리카 몰비 및 2 초과의 실리카 대 (칼슘 + 마그네슘) 몰비를 나타내는, 상기 증가시키는 단계;
    상기 공급 응집체를 사용하여 환원 킬른 베드를 형성하는 단계; 및
    킬른 오프 가스를 생성하고 상기 킬른 오프 가스로부터 오산화인을 수집하는 단계를 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 경화 온도는 1000 내지 1100℃이고, 30 내지 90분 동안 유지되는, 오산화인의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 80% 이상이 325 메쉬 미만의 크기를 나타내도록 인광석 입자, 탄소질 물질 입자, 점토 입자, 및 실리카 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 건조된 응집체는 Al, As, Cd, Cl, Pb, 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오염물질을 포함하고, 상기 경화 온도는 60분 이상 동안 유지되며, 상기 방법은 건조된 응집체와 비교할 때 가열을 사용하여 상기 공급 응집체 중 오염물질의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 오산화인의 제조 방법.
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