CN114558271A

CN114558271A - 一种两步法铬渣解毒配方及协同工艺

Info

Publication number: CN114558271A
Application number: CN202210033211.XA
Authority: CN
Inventors: 黄强; 卢丰玉; 黄治齐
Original assignee: Hunan Guofa Holding Co ltd
Current assignee: Hunan Guofa Holding Co ltd
Priority date: 2022-01-12
Filing date: 2022-01-12
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2042-01-12
Also published as: CN114558271B

Abstract

一种两步法铬渣解毒配方及协同工艺，在无CO气氛的工艺流程下，通过水、气、固、热的回收利用，达到稳定地、系统地、全面地对铬渣进行解毒的目的。第一步将铬渣与铝硅富集物及复合助剂混合后制粒并于900~1000℃高温解毒铬渣，在该温度下，部分重金属和有害物会脱附在烟气中和溶于水，因此将超标的水、烟、固通入下一步；第二步将铬渣、黏土、造岩矿物、发泡剂、还原剂、抑制剂混合配料，于1000~1200℃烧制发泡陶瓷，将重金属和有害物在高温下彻底还原固结于产品中。虽无CO产生还原气氛，但加大铬渣处理量的同时，避免了CO中毒的危险，使烟气回用更便捷高效，通过水、气、固、热协同，使极少量难处理的污染物在高温下被固化，形成集中化、高效化的收集工艺。

Description

一种两步法铬渣解毒配方及协同工艺

技术领域

本发明属于固废、危废与资源化利用技术领域，涉及一种两步法铬渣解毒配方及协同工艺。

技术背景

铬渣是一种含有“六价铬”等重金属的危险废物，也是世界卫生组织公布的强致癌物。它易溶于水，对土壤、水源造成严重污染，对动植物的生长甚至人类生产生活造成极大的危害。如今国内外对铬渣的控制和治理研究颇多，但现有的技术成本都高居不下，且处理量无法满足现实需求，如何在将铬渣无害化的同时，对其进行资源化利用，是研究的重点方向。

现有研究表明，六价铬在高温下可被还原成三价铬，从而降低铬的毒性，据此原理，探索出的铬渣无害化的主要技术有：(1)水泥煅烧处理铬渣。铬渣做为水泥原料同粘土、石灰石、铁剂混磨后在窑中煅烧成为水泥熟料，同时窑内大部分区域的一氧化碳将铬渣中的Cr6+还原为Cr3+，达到消除铬渣中六价铬的目的。 (2)铬渣干法解毒。将铬渣与煤混合后进行还原焙烧，利用高温下碳与一氧化碳的强还原性将铬渣中的Cr6+还原，使其生成稳定无毒的Cr3+化合物达到彻底解毒的目的。(3)烧结炼铁处理铬渣。将铬渣替代白云石同铁精矿、焦炭混合后在烧结炉中烧结，炉内高温和CO强还原气氛使铬渣中Cr6+被还原为Cr3+；烧结矿在高炉中冶炼时，Cr3+进一步还原为金属铬进入钢铁中，达到消除铬渣中六价铬的目的。

利用高温还原六价铬的现有技术中，常见还原剂为碳及含碳物质，在工业过程中，有20%以上的碳会转化为CO，造成了能源浪费，且CO是一种对血液和神经系统毒性很强的污染物，如果将烟气直接排空，则会造成CO排放超标，CO通过呼吸系统进入人、动物血液内，与红血球结合，损害红血球输氧能力，会导致生物缺氧而死亡。

工业中产生的废水和废气还含有超过排放标准的重金属，会对人体和生态环境造成难以复原的危害。由于重金属不能分解破坏，只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态，使用额外的环保设备进行处理，不仅容易造成二次污染，还提高了投资和生产成本，因此更改工艺流程，减少重金属随废水的流失量是根本问题。

为了在增大铬渣处理量的前提下，降低处理烟气中CO和重金属流失的成本，本发明旨在提供一种新的铬渣无害化处理方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术上的上述不足，而提供一种两步法解毒铬渣的配方及协同工艺，在配方中不使用碳及含碳物质作为还原剂，加大铬渣含量，使产品的密度提高，且形成无CO气氛的工艺流程，使烟气可直接回收利用，无中毒风险和额外的排空处理。两步法工艺则通过水、热、固、气的充分回收利用，将1000℃以下难以完全处理的金属及有害物质放入1000~1200℃的环境彻底还原、熔化及固结。

本发明的技术方案是：本发明首先提供了一种两步法铬渣解毒配方，包括协同使用的两个子配方，子配方按质量分数计分别为：

子配方1：铬渣占40~60%、铝硅富集物占30~50%、复合助剂占1~10%；

子配方2：中间料40~60%、粘土0~20%、造岩矿物5~15%、尾矿渣1~5%、发泡剂0.1~0.3%、还原剂1~5%、抑制剂1~5%。所述中间料为相应原料按照子配方1中的配比经过烧制处理得到的物料；

进一步的，所述硅铝富集物为硅和铝的总含量超过50%的物质,包括但不限于黏土、粉煤灰、石英等；

进一步的，还原剂和复合助剂为具有强还原性且不含碳的物质，用于将六价铬还原为三价铬，包括但不限于硫酸亚铁、电解锰、硼氢化钠；

进一步的，所述发泡剂包括但不限于FeS、H₂S；

进一步的，所述抑制剂包括但不限于Ca(OH)₂，CaF₂等以钙基为主的原料；

进一步的，在子配方2中，当中间料的数量不足时，也可以直接用铬渣替换补充。

上述的两个子配方中均不添加碳及含碳类助剂，配方中铬渣含量增大，可烧成高密度轻集料产品，并形成无CO气氛的工艺流程，热量可直接进行回收利用。

本发明还提供了一种两步法铬渣解毒的协同工艺，该工艺采用了上述的解毒配方，包括如下步骤：

S1、将铬渣与其他物料先按子配方1中的比例进行混合，并使用制粒用装备完成整个制粒过程以得到球料；制粒用装备包括干燥设备、破碎设备、球磨设备、制粒设备；

S2、将球料放入烧结设备中进行烧成处理，在900~1000℃和复合助剂作用的条件下进行还原解毒；

S3、对烧成的轻集料进行水淬处理；

S4、对轻集料产品筛分处理，得到筛上物和筛下物；

S5、将筛下物作为中间料使用，按子配方2中的比例进行混合，制成粉料；

S6、布料，即将粉料放到窑车上并放入烧成窑内，并在1000~1200℃下进行发泡陶瓷的烧制，冷却处理后得到发泡陶瓷半成品；

S7、拣选、切边后得到发泡陶瓷成品。

其中步骤S1~ S4为第一步，步骤S5~ S7为第二步。

进一步的，在步骤S1和步骤S5中均通过干燥设备对原料进行干燥处理，使得干燥后含水率不超过10%；优选的，将步骤S2产生的高温烟气通入步骤S6的高温设备中，步骤S6中的烟气通过管式冷却机将热量回收用于步骤S1、步骤S5的干燥过程中，冷却后的烟气进入烟气处理装置，在烟气处理装置中通过洗涤可将烟气中的Cl、S、N及重金属等有害物进行回收。

进一步的，在步骤S3中，将水淬处理后的废水进行回收，废水中含有极少量从轻集料中带走的可溶性六价铬，将废水送入烟气处理装置中用于对废气进行洗涤，以溶解烟气中的Cl、S、N，且得到一些有害沉淀物，有害沉淀物及溶解有Cl、S、N的废水可添加到步骤S5的物料中，比如有害沉淀物可以作为中间料，重新进入物料体系；在1000~1200℃的高温下物料被玻璃化，一些有害物质将被固定在玻璃结构中，极少量未能固定的有害物质随烟气或废水被回收，并再次回到物料体系中循环处理。

进一步的，在步骤S3中，水淬温度为25℃；

进一步的，在步骤S4中筛分处理时，使用的筛分设备为筛分机，包括固定筛、滚动筛、震动筛等。

进一步的，筛分标准为：尺寸为5~20mm，密度为400~900kg/m³；筛上物为符合该筛分标准的轻集料产品，可以入库保存，以备发货；筛下物则为不符合该标准的产品。

进一步的，在第二步中，筛下物作为中间料使用。由于筛下物已经完成了预玻璃化，可以使最终生产的发泡陶瓷产品的密度及强度更均匀，且降低了能耗。

进一步的，在步骤S7中，将拣选、切边后得到的边角料作为原料，返回到步骤S1或者步骤S5中重新利用。

进一步的，烟气进行除尘、洗涤后达标排空。

本发明的有益效果为：

（1）碳会使产品的密度降低，本发明配方及工艺由于不使用碳及含碳物质作为还原剂，极大程度地降低了整个物料体系中碳元素的相对含量，有利于生产高密度产品，提高铬渣处理能力。

（2）用具有还原性的其它助剂替代碳及含碳助剂，使得工艺中即使无CO气氛，也能发挥效果优良的还原作用使六价铬还原为三价铬，避免了因CO泄露造成的中毒危险，且回收利用烟气及热量时无需使用额外的环保设备对CO进行脱除，能量利用更加简洁高效。

（3）第一步的温度在1000℃以下，锌、铝、钙等物质在该温度下已经达到熔点，玻璃化后能将部分重金属固结在内部，但部分金属物质如砷，当温度达到613℃便不经液态直接升华成为蒸气，在该阶段会有少量脱附，进入到烟气中。烟气中会含有超过排放标准的Cl、S、N及重金属等有害物质。本发明通过烟气余热的循环利用将脱附的有害物质富集在烟气中，再使用水淬后的低温废水对其进行洗涤，将可溶性有害物质和有害沉淀物随废水进入第二步的物料体系，进行配料，在1000~1200℃的高温条件下物料玻璃化，有害物质被固定于玻璃结构中，极少量未能固定的有害物质随烟气和废水回到物料体系中，不断循环，大大减少了排放烟气中的重金属含量，不用额外增设环保设备，节约了生产成本。

（4）经第一步处理后的产物是预玻璃化后的熟料，其内部结构已初步稳定，如果将筛下料与生料混合重复进行轻集料烧制，由于轻集料对物料的密度和强度要求不高，会造成能源浪费。由于发泡陶瓷存在产品内部强度不够的特点，将预玻璃化后的熟料加入到发泡陶瓷配方物料中，该熟料本身具有一定强度，结构稳定，通过混合均匀地分布在发泡陶瓷的物料中，增强了发泡陶瓷产品的强度。

（5）本发明可使用冷却机进行冷却，使产品保持高品质，不会破坏产品特性，但轻集料对强度要求不高，使用冷萃不仅可以快速冷却，降低能耗，还可使极少数可溶性六价铬通过冷萃溶入废水中，再同废水一起进入到1000~1200℃温度环境被彻底还原并固化。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，本实施例中未具体说明的方法或工艺，均为现有技术。

实施例1

如图1所示，本实施例中铬渣解毒工艺包括如下步骤：

S1：配料，将铬渣50%、红泥30%、钾长石10%、硫酸亚铁10%的比例进行混合制粒，出料直径在5-20mm，干燥处理，保证得到的球状物料含水率不超过10%，成粒率达到99%，干燥所用热量可来自于发泡陶瓷烧成段的热量，随物料一起进入回转窑。

S2：将球料放入回转窑进行高温烧成，入炉物料含水率不超过16%，窑内烧成段的最高温度为900℃，停留时间为2h，该步骤烟气回收至隧道窑中。

S3：对烧成的轻集料用25℃的水进行水淬，处理后的废水回收到第二步的料浆池中继续利用。

S4：用筛分机对对轻集料产品进行筛分，筛上物为5~20mm的轻集料，密度为400~900kg/m³，筛下物收集至料仓。

S5：按筛下物60%、高岭土10%、钾长石15%、石英尾砂5%、FeS 0.3%、硫酸亚铁4.7%、CaF 5%的比例进行混合，球磨机中添加的水的比例为：原料:水=1:0.5，时间为5h，浆料细度≤200目。将球磨后所得的浆料按照粒径分布为40目~60目（10%~20%），60目~80目（30%~55%），80~100目（10%~30%），100目以上（2%），含水率为6%的参数进行喷雾制粉，干燥后得到粉料。

S6：将上一步所得粉料装入窑车，将窑车放入烧成窑中进行煅烧，烧成窑中的温度先由室温升至950℃，再从950℃升至烧成温度（1000℃～1200℃），停留时间为2h，降温后得到发泡陶瓷板半成品。

S7：拣选、切边后得到发泡陶瓷成品。

验证实验

针对前述目的与工艺参数，进行了如下实验，对实际的工艺流程进行模拟，依次确定了配方及其具体用量，烧成工艺的各段时间和温度，并得到了可观的结果，即铬渣制成轻集料和发泡陶瓷后，酸浸检测结果显示六价铬、锌、砷、汞都未检出，远低于标准。

第一组：配方体系中采用碳作为复合助剂和发泡剂，具体配方分别如下表1及表2所示；

检测结果如下表3：

第二组：分别用硫酸亚铁、FeS替代碳作为复合助剂和发泡剂，相关配方如下表4和表5：

检测结果如下表6：

数据分析:由上述数据可以看出，前述物质替代碳进行烧制的产品完全能够满足标准。

硫酸亚铁高温下会发生如下反应：

；

FeS高温下可发生如下反应：

。

其中

具有强还原性，可以与六价铬在高温下发生氧化还原反应，在无碳工艺中将六价铬还原为无毒的三价铬，达到铬渣解毒的目的。

硫酸亚铁和FeS替代碳作为复合助剂和发泡剂的配方所烧制的产品分别进行成分检测，结果如下表7和表8。

实施例2

如图1所示，本实施例中铬渣解毒工艺包括如下步骤：

S1：配料，将铬渣40%、红泥35%、钾长石15%、硼氢化钠10%的比例进行混合制粒，出料直径在5-20mm，干燥处理，保证得到的球状物料含水率不超过10%，成粒率达到99%，干燥所用热量可来自于发泡陶瓷烧成段的热量，随物料一起进入回转窑。

S3：对烧成的轻集料用25℃的水进行水淬，处理后的废水回收到第二步的料浆池中利用。

S5：按筛下物55%、钾长石15%、石英尾砂20%、H2S 0.3%、硼氢化钠4.7%、Ca(OH)2 5%的比例进行混合，球磨机中添加的水的比例为：原料:水=1:0.5，时间为5h，浆料细度≤200目。将球磨后所得的浆料按照粒径分布为40目~60目（10%~20%），60目~80目（30%~55%），80~100目（10%~30%），100目以上（2%），含水率为6%的参数进行喷雾制粉，干燥后得到粉料。

S7：拣选、切边后得到发泡陶瓷成品。

检测结果如下表9所示：

对烧制的产品分别进行成分检测，结果如下表10和表11所示。

实施例3

如图1所示，本实施例中铬渣解毒工艺包括如下步骤：

S1：配料，将铬渣60%、红泥35%、钾长石12%、锰渣3%的比例进行混合制粒，出料直径在5-20mm，干燥处理，保证得到的球状物料含水率不超过10%，成粒率达到99%，干燥所用热量可来自于发泡陶瓷烧成段的热量，随物料一起进入回转窑。

S5：按筛下物40%、高岭土20%、钾长石5%、萤石尾矿20%、CaCO3 0.1%、电解锰9.9%、Ca(OH)2 5%的比例进行混合，球磨机中添加的水的比例为：原料:水=1:0.5，时间为5h，浆料细度≤200目。将球磨后所得的浆料按照粒径分布为40目~60目（10%~20%），60目~80目（30%~55%），80~100目（10%~30%），100目以上（2%），含水率为6%的参数进行喷雾制粉，干燥后得到粉料。

S7：拣选、切边后得到发泡陶瓷成品。

检测结果如下表12：

对烧制的产品分别进行成分检测，结果如下表13和表14所示。

以上仅为本发明的部分实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有前述各种技术特征的组合和变型，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的改进、变型、等同替换，或者将本发明的结构或方法用于其它领域以取得同样的效果，都属于本发明包括的保护范围。

Claims

1.一种两步法铬渣解毒配方，其特征在于，包括协同使用的两个子配方，子配方按质量分数计分别为：

子配方1：铬渣占40~60%、铝硅富集物占30~50%、复合助剂占3~10%；

子配方2：中间料 40~60%、粘土0~20%、造岩矿物5~15%、尾矿渣1~5%、发泡剂0.1~0.3%、还原剂1~5%、抑制剂1~5%；

所述中间料为相应原料按照子配方1中的配比经过烧制处理得到的物料；

所述还原剂和复合助剂均为具有强还原性且不含碳的物质。

2.一种两步法铬渣解毒工艺，其特征在于，采用权利要求1中的解毒配方，包括如下步骤：

S1、将铬渣与其他物料先按子配方1中的比例进行混合制粒，干燥后得到球料；

S3、对烧成的轻集料进行水淬处理；

S4、对轻集料产品筛分处理，得到筛上物和筛下物；

S5、将筛下物作为子配方2中的中间料，并按子配方2中的比例与其他物料进行混合，制成粉料后进行干燥；

S7、拣选、切边后得到发泡陶瓷成品；

其中步骤S1~ S4为第一步，步骤S5~ S7为第二步。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤S2产生的高温烟气通入步骤S6的烧成窑中；将步骤S6中产生的烟气通过管式冷却机将热量回收用于步骤S1、步骤S5的干燥处理过程，冷却后的烟气进入烟气处理装置，对烟气中有害物进行回收。

4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，在步骤S3中，水淬处理后的废水进行回收，并将废水通入烟气处理装置对废气进行洗涤，以溶解烟气中的Cl、S、N，并得到有害沉淀物，有害沉淀物及废水在步骤S5利用，并重新进入物料体系。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：有害沉淀物及废水在步骤S6中经过1000~1200℃的高温进行玻璃化，其中大部分有害物质被固定在玻璃结构中，少量未能固定的有害物质随烟气或废水回到物料体系中循环利用。

6.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：将步骤S2烧成过程中的热量回收用于步骤S1的干燥处理过程。

7.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：将步骤S6烧成过程中的热量回收用于步骤S1和步骤S5的干燥处理过程，或者用于步骤S2的处理过程。

8.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：在步骤S7中，将拣选、切边后得到的边角料作为原料，返回到步骤S1或者步骤S5中重新利用。