KR20170063526A - 주름 약화를 위한 미용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는, 피부, 더욱 특히 얼굴 피부, 특히 주름진 피부 케어를 위한 미용 방법에 관한 것이다: (i) 생리학적으로 허용가능한 매질에, (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 조성물, 특히 미용 조성물을 피부에 적용하는 것으로 이루어진 단계, (ii) 이후, 상기 피부에 광 복사를, 바람직하게는 5 초 이상 동안 노출시키는 것으로 이루어지는 단계. 본 발명은 또한 생리학적으로 허용가능한 매질에, (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

주름 약화를 위한 미용 방법 {COSMETIC PROCESS FOR ATTENUATING WRINKLES}
본 발명은 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 (grafted) 다당류 중합체 및 광활성 (photoactive) 화합물을 포함하는 조성물 및 처치된 피부의 빛 노출을 이용하는 피부 주름의 약화 방법에 관한 것이다.
노화 과정 동안, 여러 징후가 피부에 나타나는데, 이는 노화에 있어 매우 특징적인 일로, 특히 피부 구조 및 기능의 변형을 야기한다. 피부 노화의 주된 임상 징후는 특히 미세한 선 및 깊은 주름의 출현으로, 나이에 따라 늘어난다.
노화를 방지할 수 있는 활성제, 예컨대 α-히드록시산, β-히드록시산 및 레티노이드를 함유하는 화장품 또는 피부과학적 조성물을 이용해 이러한 노화 징후를 처치하는 것은 공지된 관례이다. 이들 활성제는 세포 재생 과정을 가속화함으로써 그리고 죽은 피부 세포를 제거함으로써 주름에 작용한다. 그러나, 이들 활성제는 일정한 적용 시간 후에만 주름 처치에 효과적이라는 단점이 있다. 그러나, 사용된 활성제의 즉각적인 효과를 내, 신속하게 주름 및 미세 선을 펴고, 피로 징후의 소멸을 도모하고자 추구하는 일이 갈수록 증대하였다.
(메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 히알루론산의 중합체는 문헌 [WO 2007/106738 및 publications J. Burdick et al "Controlled degradation 및 mechanical behavior photopolymerized hyaluronic acid networks", Biomacromolecules, 2005, 6, pages 386-391; Mark Grinstaff "Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation", Journal of biomedical materials research, 2001, volume 55, Issue 2, pages 115-121] 에 기재되어 있다. 이들은 가교 후 히드로겔을 형성하는데 이용된다.
메타크릴레이트기로 그래프팅된 덱스트란 중합체는 문헌 WO 2010/083039 에 기재되어 있다. 이들은 UV 노출 하 또는 가시광선 노출 하 가교 후 피부에 적용되는 히드로겔을 형성하기 위해 리보플라빈 및 아르기닌 또는 키토산과 조합되어 사용된다.
문헌 [S.H.Kim, "Synthesis and characterization of dextran-methacrylate hydrogels 및 structural study by SEM" J. Biomed Mater Res, 49 (2005) 517] 에는 덱스트란 메타크릴레이트의 UV 노출 후 광-가교에 의해 수득된 히드로겔이 기재되어 있다.
카라기난은 그의 피부 텐션 (tension) 특성에 대해, 특히 문헌 FR-A-2838343 에 공지되어 있다.
본 발명자들은 광활성 화합물과 조합된 (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 다당류 중합체의 피부로의 적용이 (이때 처치된 피부는 광 복사에 노출됨) 그 피부에 텐션 효과를 개선시키고, 이로써 피부의 주름을 즉각적으로 약화시키는 것을 가능하게 만든다는 것을 발견했다. 이러한 텐션 효과는 또한 양호한 내수성 및 그에 따른 물에 대한 양호한 지속성을 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명의 주제는 하기를 포함하는 피부, 더욱 특히 얼굴 피부, 특별하게 주름진 피부의 케어를 위한 방법, 특히 미용 방법이다:
(i) 생리학적 허용가능한 매질에서, (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성 화합물 (광개시제) 를 포함하는 조성물, 특히 미용 조성물을 피부에 적용하는 것으로 이루어진 단계, 이후
(ii) 그 피부를 광 복사에 노출시키는 것, 바람직하게는 5 초 이상 노출시키는 것으로 이루어진 단계. 이 단계는 당일 수 회 반복될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 인간의 얼굴 및/또는 몸 피부를 부드럽게 하고/하거나 피부 노화의 징후, 특히 피부의 주름 및/또는 미세선을 감소시키거나 없애도록 의도된다.
본 발명의 주제는 또한 생리학적으로 허용가능한 매질에서 앞서 기재된 바와 같은 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 주제는 앞서 기재된 바와 같은 상기 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류 중합체를 포함하는 제 1 조성물 (특히 미용 조성물임) 및 앞서 기재된 바와 같은 광활성 화합물을 포함하는 제 2 조성물을 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 조성물 각각이 별개의 패키징 어셈블리에 각각 패키징되어 있는 키트 (kit) 이다.
조성물 패키징 어셈블리는 공지된 방식으로 미용 조성물을 보관하기에 적합한 임의 패키징 (특히, 보틀, 튜브, 스프레이 보틀 또는 에어로졸 보틀) 이다.
이러한 키트는 본 발명에 따른 피부 처치 방법을 수행되게 한다.
용어 "텐션제"는 주목할만한 텐션 효과를 가질 수 있는, 즉 피부의 구김을 펼 수 있고, 주름 및 미세선을 즉각적으로 감소시키거나 또는 심지어 사라지게 할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
텐션 효과는 실시예 1 에 기재된 바와 같은 시험관 내 오므리기 (retraction) 테스트에 의해 특성화될 수 있다.
용어 "(메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 다당류"는 자유 히드록실기 전부 또는 일부가 에스테르화되어 (메트)아크릴레이트 에스테르기를 형성하는 다당류를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따라 이용된 그래프팅된 다당류는 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 히알루론산, (메트)아크릴레이트-그래프팅된 덱스트란 및 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 카라기난, 예컨대 이하 기재된 것으로부터 선택될 수 있다.
유리하게도, (메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류는 5000 내지 1 000 000 달톤, 바람직하게 10 000 내지 500 000 달톤, 및 보다 더욱 바람직하게 15 000 내지 350 000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예에 따르면, 그래프팅된 다당류는 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 히알루론산일 수 있다.
히알루론산은 교대 베타-1,4 및 베타-1,3 글리코시드 결합을 통해 함께 결합된 반복 D-글루쿠론산 및 N-아세틸-D-글루코사민 단위로 이루어진 선형 글리코사미노글리칸이다.
바람직하게, 그래프팅된 히알루론산 중합체는 5000 내지 1 000 000 달톤, 더욱 바람직하게 10 000 내지 500 000 달톤, 및 보다 더욱 바람직하게 15 000 내지 350 000 달톤 범위의 중량-평균 분자량을 갖는다.
분자량은 특히 용리액으로 0.1 M 염화나트륨 및 330 mg/l 의 수 중 나트륨 아지드 및 표준물로서 덱스트란을 이용하는 액체 크로마토그래피, Wyatt Optilab T-Rex 굴절계 및 Wyatt Dawn-Heleos II 광산란 검출기로써 측정할 수 있다.
유리하게도, 그래프팅된 히알루론산 중합체는 10% 내지 80% 또는 20% 내지 80% 의 범위, 바람직하게 40% 내지 70% 의 범위, 및 우선적으로 45% 내지 65% 범위의 (메트)아크릴레이트기로의 그래프팅도 (degree of grafting) 를 갖는다. 상기 그래프팅도는 (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 히알루론산의 히드록실기의 몰 백분율에 상응한다.
예로서, 50% 의 그래프팅도란, 히알루론산의 반복 단위의 4개의 히드록실 상에 그래프팅된 2 개의 아크릴레이트기에 상응한다.
히알루론산의 (메트)아크릴레이트기와의 그래프팅은 히알루론산의 자유 히드록실로 형성된 (메트)아크릴레이트 에스테르기의 존재로부터 일어난다.
바람직하게, 히알루론산은 아크릴레이트기와 그래프팅된다.
(메트)아크릴레이트기와 그래프팅된 히알루론산은 히알루론산의 (메트)아크릴산 무수물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이 반응은 유리하게도 염기성 수성 매질에서, 특히 유기 또는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨의 존재 하에서 행해진다. 바람직하게, 반응은 5 내지 10℃ 범위의 온도에서, 특히 24 시간 내지 48 시간 범위의 기간 동안 일어난다.
Figure pct00001
각종 (메트)아크릴레이트기로의 그래프팅도는 히알루론산의 양에 비례해서 (메트)아크릴산 무수물의 사용양을 다르게 함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 구현예에 따르면, 그래프팅된 다당류는 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 덱스트란일 수 있다.
덱스트란은, 선형의 백본을 가진 d-글루코오스 (덱스트로오스) 의 분지형 다당류이며, 이의 글루코오스는 알파-1,6-결합에 의해 서로 연결되고; 이것은 알파-1,2 또는 -1,3 또는 -1,4 결합에 의해 서로 연결된 d-글루코오스로 이루어진 분지형 사슬을 갖는다.
바람직하게, 그래프팅된 덱스트란 중합체는 10 000 내지 1 000 000 달톤의 범위, 더욱 바람직하게 10 000 내지 500 000 달톤, 및 보다 더욱 바람직하게 15 000 내지 350 000 달톤의 범위를 갖는 중량-평균 분자량을 가진다.
중량 평균 분자량은 특히 겔 투과에 의한 액체 크로마토그래피 또는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
유리하게도, 그래프팅된 덱스트란 중합체는 2% 내지 70%, 바람직하게 3% 내지 65%, 및 우선적으로 5% 내지 60% 범위의 (메트)아크릴레이트기로의 그래프팅도를 갖는다. 그래프팅도는 (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 덱스트란의 히드록실기의 몰 백분율에 상응한다.
예로, 50% 의 그래프팅도는 덱스트란의 반복 단위의 3 개의 히드록실 상으로 그래프팅된 1.5 개의 아크릴레이트기에 상응한다.
(메트)아크릴레이트기로의 덱스트란의 그래프팅은 덱스트란의 자유 히드록실로 형성된 (메트)아크릴레이트 에스테르의 존재로부터 발생한다.
바람직하게, 덱스트란은 메타크릴레이트기로 그래프팅된다.
(메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 덱스트란은 덱스트란의 (메트)아크릴산 무수물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이 반응은 유리하게 비양성자성 극성 용매 매질 (예를 들어, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈) 에서, 특히 비친핵성 유기 또는 무기 염기, 예를 들어 3 차 아민 (예컨대, 트리에탄올아민) 의 존재 하에서 행해진다. 바람직하게, 이 반응은 20 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 1 내지 12 시간 범위의 기간 동안 실시된다.
Figure pct00002
각종 (메트)아크릴기로의 그래프팅도는 덱스트란 양에 비례해 (메트)아크릴산 무수물의 사용량 및 나아가 반응 조건, 예컨대 반응 온도 및 시간을 달리 하여 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 구현예에 따르면, 그래프팅된 다당류는 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 카라기난일 수 있다.
카라기난은 홍조류로부터 수득할 수 있는데, 이는 각종 홍조류의 세포벽을 구성하는 술페이트화 다당류이다. 이들 홍조류 중에서, 비제한적인 방식으로 하기를 언급할 수 있다: 카파피쿠스 알바레지 (Kappaphycus alvarezii), 유케우마 덴티쿨라툼 (Eucheuma denticulatum), 유케우마 스피노숨 (Eucheuma spinosum), 촌드러스 크리스푸스 (Chondrus crispus), 베타피쿠스 겔라티늄 (Betaphycus gelatinum), 기가르티나 스코트스베르기 (Gigartina skottsbergii), 기가르티나 카나리쿨라타 (Gigartina canaliculata), 사르코탈리아 크리스파타 (Sarcothalia crispata), 미재엘라 라미나로이데스 (Mazzaella laminaroides), 힙네아 무스시포르미스 (Hypnea musciformis), 마스토카르푸스 스텔라투스 (Mastocarpus stellatus) 및 이리대아 코르다타 (Iridaea cordata).
이들은 이당류 단위로 구성된 장쇄 갈락탄을 포함한다. 이들 다당류는 교대 (1→3) β-D-갈락토피라노오스 (G 단위) 및 (1→4) α-갈락토피라노오스 (D 단위) 또는 3,6-안히드로-α-갈락토피라노오스 (AnGal 단위) 로 이루어진다. 각 당 단위는 위치 2, 3, 4 또는 6 에서 1 회 이상 술페이트화될 수 있다. 앞서 기재된 염기 구조 상으로 그래프팅된 메틸 및 피루브산기 및 나아가 기타 당 단위도 또한 발견될 수 있다. 카라기난은 처음에는 KCl 중 그의 용해도, 그 후 술페이트기의 개수 및 위치 및 갈락토피라노실 잔기 상 3',6'-안히드로 브릿지의 존재에 따라 서브패밀리로 하위분할되었다. 적어도 약 15 개의 카라기난이 열거되어 있으며, 이의 구조는 조류의 기원 및 추출방법에 좌우된다. 가장 통상적인 것 중, 하기의 카라기난을 언급할 수 있다:
Figure pct00003
따라서, 이들 카라기난은 종종 비제한적인 방식으로 κβ, κι, κμ 형태의 혼합물과 같은 상이한 구조의 혼합물 형태로 수득된다.
이용될 수 있는 카라기난은 특히 μ, κ, ν, ι, λ 및 θ 유형의 카라기난으로부터 선택될 수 있다. 특히 본 발명을 실시하기에 적합한 카라기난은 μ, ν 및 λ 유형의 카라기난이다. 람다 카라기난이 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 카라기난은 산 형태 또는 염화 형태로 사용될 수 있다. 허용가능한 염의 예로, 비제한적인 방식으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연 또는 암모늄 염을 언급할 수 있다.
바람직하게, 그래프팅된 카라기난 중합체는 10 000 내지 1 000 000 달톤, 더욱 바람직하게 10 000 내지 500 000 달톤의 범위, 및 보다 더욱 바람직하게 15 000 내지 350 000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
분자량은 특히 용리액이 0.1 M 염화나트륨 및 330 mg/l 의 수 중 나트륨 아지드이며, 표준물로서 덱스트란을 이용하는 액체 크로마토그래피에 의해, 및 Wyatt Optilab T-Rex 굴절계 및 Wyatt Dawn-Heleos II 광산란 검출기로써 측정될 수 있다.
유리하게도, 그래프팅된 카라기난 중합체는 2% 내지 60%, 바람직하게 2% 내지 50%, 및 우선적으로 5% 내지 30% 범위의 (메트)아크릴레이트기로의 그래프팅도를 갖는다. 그래프팅도는 (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 카라기난의 히드록실기의 몰 백분율에 상당한다.
예로, 50% 의 그래프팅도는 카라기난의 반복 단위의 3 개의 히드록실 상으로 그래프팅된 1.5 개의 아크릴레이트기에 상당한다.
(메트)아크릴레이트기로의 카라기난의 그래프팅은 카라기난의 자유 히드록실로 형성된 (메트)아크릴레이트 에스테르기의 존재로부터 발생한다.
바람직하게, 카라기난은 아크릴레이트기로 그래프팅된다.
(메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 카라기난은 카라기난과 (메트)아크릴산 무수물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이 반응은 유리하게 염기성 수성 매질에서, 특히 유기 또는 무기 염기의 존재 하에서, 예를 들어 수산화나트륨의 존재 하에서 실시된다. 바람직하게, 반응은 5 내지 10℃ 의 범위의 온도에서, 특히 24 시간 내지 48 시간 범위의 기간 동안 실시된다.
Figure pct00004
각종 (메트)아크릴레이트기로의 그래프팅도는 카라기난 양에 비례하여 (메트)아크릴산 무수물의 사용량을 달리하여 수득할 수 있다.
유리하게, μ-카라기난, λ-카라기난, ν-카라기난, 바람직하게는 λ-카라기난으로부터 선택된 카라기난이 사용된다.
앞서 정의된 바와 같은 그래프팅된 다당류 중합체는 본 발명에 따라 사용된 조성물에 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량% 범위의 함량으로, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 활성 물질, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량% 범위로 존재할 수 있다.
유리하게, 그래프팅된 다당류는 아크릴레이트-그래프팅된 히알루론산, (메트)아크릴레이트-그래프팅된 덱스트란 및 아크릴레이트-그래프팅된 카라기난으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용된 제 2 의 성분 ii) 는 광활성 화합물이다.
용어 "광활성 화합물" [또한, PAC 또는 광개시제 (PI) 로 공지됨] 은 빛을 흡수 할 수 있고, 자유-라디칼 화학 반응성을 포함하는 원자 또는 분자를 발생하면서 전환될 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다 (예를 들어, 하기 문헌 참조: Macromol. Rapid Commun. Christian Decker, 23, 1067-1093 (2002); Encyclopedia of Polymer Science and Technology, "photopolymerisation free radical" http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf; ibid, "photopolymerisation, cationic "ibid, "photopolymerisation, cationic", http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf; Macromol. Symp. 143 , 45-63 (1999)).
이들 광활성 화합물은 과산화수소 또는 과산화수소-발생 시스템을 비롯해, 과산화물과 같은 화학적 산화제는 아니다.
두 주요 패밀리가 구별될 수 있다:
- 광활성 화합물이 조사 하에서 공유 결합의 단분자 절단을 야기해 "도트"로서도 기호화되는 자유-라디칼 화합물을 도모하는, 유형 I 패밀리, 및
- 광활성 화합물이 조사 하에서 이분자 반응을 도모하고, 여기서 흥분된 상태의 광활성 화합물이 제 2 분자 (또는 공동-개시제) 와 상호작용하여 자유 라디칼을 발생시키는, 유형 II 패밀리.
더욱 특히, 활성 화합물은, 식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물 및 또한 그의 유기 또는 무기산염, 그의 광학 또는 기하학 이성질체 또는 호변이성질체, 및 그의 용매화물, 예컨대 히드레이트로부터 선택된다:
Figure pct00005
여기서, 식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 에서:
Figure pct00006
R 는 하기로부터 선택된 기를 나타내고:
i) 임의 치환된, 바람직하게는 할로겐, 히드록실, (C1-C10)알콕시, 5 내지 10 개의 고리원을 포함하는 (헤테로)시클로알킬, 예컨대 모르폴리닐, 및 아미노 RaRbN- (이때, Ra, Rb 는 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬 기를 나타내거나, 또는 그 밖에 Ra 및 Rb 이 이들이 보유하는 질소 원자와 함께 헤테로시클로알킬기, 예컨대 모르폴리노를 형성함) 로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기로 치환된 (C1-C10)알킬;
ii) 임의 치환된, 바람직하게는 i) (C1-C10)알킬에 대한 동일한 치환기로 치환된 (C1-C10)알콕시;
iii) 히드록실;
iv) 임의 치환된 (헤테로)아릴, 예컨대 식 (V)
Figure pct00007
의 임의 치환된 페닐 (이때, R'1, R'2, R'3 는 상동 또는 상이할 수 있고, R1, R2, R3 에 대해 정의된 바와 같고, 분자의 나머지로의 부착지점을 나타냄);
v) 임의 치환된, 바람직하게는 히드록실기로 치환된 (헤테로)시클로알킬;
vi) R4-(X)n-C(X)-(X)n'- (이때, R4 는 임의 치환된 (C1-C10)알킬기, 임의 치환된 (헤테로)아릴기, 예컨대 식 (V) 의 임의 치환된 페닐, 또는 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬기를 나타내고, n 및 n' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 0 또는 1 임);
vii) RcRdP(X)- (이때, Rc 는 임의 치환된 (C1-C10)알킬기 또는 임의 치환된 (헤테로)아릴기를 나타내고, Rd 는 임의 치환된 (헤테로)아릴기를 나타냄);
viii) 또는 그 밖에, R'-Y+-R"+-R" 기에 대해 오르토 위치에서의 R'-Y+-R"1 에 대해 오르토 위치에서의 R" 과 R"1 또는 C(X)-R 기에 대해 오르토 위치에서의 R 과 R1 은 이들이 보유한 원자들과 함께 페닐과 융합된 (헤테로)사이클 또는 페닐과 융합된 (헤테로)아릴 (이는 특히 하나 이상의 옥소 또는 티오옥소기로 비방향족 부분 상에서 임의 치환됨) 을 형성함; 바람직하게 C(X)-R 기에 대해 오르토 위치에서의 R 과 R1 은 이들 및 융합된 페닐 고리를 보유한 원자와 함께 안트라퀴논기 (VI) 를 형성함:
Figure pct00008
Figure pct00009
R1, R2 또는 R3 은 상동 또는 상이할 수 있고, i) 수소 원자, ii) 할로겐 원자, 예컨대 염소, iii) 임의 치환된 (C1-C10)알킬기, iv) 특히 히드록실기로 임의 치환된 (C1-C10)알콕시, v) 임의 치환된 (헤테로)아릴, vi) 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬, vii) 카르복시, viii) 시아노, ix) 니트로, x) 니트로소, xi) -S(O)p-OM (이때, p 는 1 또는 2 이고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임), xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X)n-C(X)-(X)n' (이때, R4 , n 및 n' 는 상기 정의된 바와 같고, R5 는 R4 에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 그 밖에 R4 및 R5 이 이들이 보유한 질소 원자와 함께 임의 치환된 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴, 예컨대 모르폴리노를 형성하고, n 및 n' 는 상동 또는 상이할 수 있고, 0 또는 1 임), xiv) 히드록실, 또는 xv) 티올을 나타내고;
Figure pct00010
R''1, R''2 또는 R''3 은 상동 또는 상이할 수 있고, 이는 R1, R2, R3 에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게, 수소 원자 또는 R4-Y- (이때 R4 는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게 페닐기임) 로부터 선택되고;
Figure pct00011
또는 그 밖에 인접하는 R 및 R1 은 이들을 보유한 탄소 원자와 함께 임의로는 불포화이고 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬기, 바람직하게 임의 치환된 시클로알킬, 특히 하나 이상의 옥소기로 임의 치환 및/또는 벤조와 같이 아릴기로 임의 융합된 것을 형성하고;
Figure pct00012
또는 그 밖에 2 개의 인접한 치환기 R1, R2 및/또는 R'1, R'2 은 함께 말레산 무수물-유래기, 예컨대 -C(X)-X-C(X)- 를 형성하고;
Figure pct00013
X 는 상동 또는 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자, 또는 NR5 기 (이때, R5 은 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬기를 나타냄) 을 나타내고; 더욱 특히, X 는 산소 원자를 나타내고;
Figure pct00014
Y 는 X 에 대해 정의한 바와 같고, 바람직하게 Y 는 황 원자를 나타내고;
Figure pct00015
"금속" 은 전이 금속, 예컨대 철 또는 크롬, 바람직하게 Fe 를 나타내고, 상기 금속은 양이온성일 수 있으며, 이 경우 식 (VII) 의 광활성 화합물은 이하 정의되는 바와 같은 다수의 음이온성 반대이온 An- 을 포함하여, 분자의 전기적 중성을 달성시키는 것이 가능해지고;
Figure pct00016
L 및 L' 는 상동 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 하기의 전자 공여체 C(X) (이때 X 는 상기 정의된 바와 같음), 시아노 CN, (C1-C6)알케닐, 임의 치환된 (헤테로)아릴, 예컨대 바이피리디닐, 아민, 예컨대 아민 R4R5R6N (이때, R4 및 R5 은 상기 정의된 바와 같고, R6 은 수소 원자 또는 R4 에 대해 정의된 바와 같은 기를 나타냄), 포스핀 R4R5R6P 예컨대 트리(헤테로)아릴포스핀, 바람직하게는 불포화된 (헤테로)시클로알킬, 예컨대 시클로펜타디엔, 카르벤 예컨대 아르두엔고 (arduengo) 카르벤으로부터 선택된 전이 금속 리간드를 나타내고;
Figure pct00017
q 는 1 내지 6 (양 끝 수 포함) 의 정수를 나타내고, 금속 착물의 안정성을 달성하는 것을 가능하게 하고, 즉 16 또는 18 개의 전자인 금속 주위의 전자수를 수득하게 함 (16- 또는 18-전자 배위권 참조);
Figure pct00018
R' 및 R'' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 임의 치환된 (헤테로)아릴기를 나타내고;
Figure pct00019
An- 는 할라이드 또는 유기 또는 무기산 염으로부터 유래된 음이온성 반대 이온을 나타내고; 더욱 특히, 음이온성 반대이온은 하기로부터 선택된다: i) 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 술포네이트, 이들 중 C1-C6 알킬술포네이트: Alk-S(O)2O- 예컨대 메탄술포네이트 또는 메실레이트 및 에탄술포네이트; iv) 아릴술포네이트: Ar-S(O)2O- 예컨대 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)O- 예컨대 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; x) 아릴 술페이트: Ar-O-S(O)O- 예컨대 벤젠 술페이트 및 톨루엔 술페이트; xi) 알콕시 술페이트: Alk-O-S(O)2O- 예컨대 메톡시 술페이트 및 에톡시 술페이트; xii) 아릴옥시 술페이트: Ar-O-S(O)2O-, xiii) 포스페이트 O=P(OH)2-O-, O=P(O-)2-OH O=P(O-)3, HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2 (w 는 정수임); xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트 예컨대 테트라플루오로보레이트, xvii) 디술페이트 (O=)2S(O-)2 또는 SO4 2- 및 모노술페이트 HSO4 -. 바람직하게, An- 는 (Hal)6P- 또는 (Hal)6Sb- 로부터 선택되고, 이때 Hal 은 상동 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 예컨대 불소를 나타내고; 및
Figure pct00020
Ra, Rb, Rc 또는 Rd 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬기를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 달리 지시되지 않다면,:
"아릴"라디칼은 그의 적어도 하나의 고리가 방향족인, 6 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 모노시클릭 또는 융합된 또는 비융합된 폴리시클릭 탄소-기재 기를 나타내고; 바람직하게 아릴 라디칼은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라히드로나프틸이다.
"헤테로아릴 라디칼" 은 그의 적어도 하나의 고리가 방향족인, 질소, 산소, 황 및 셀레늄으로부터 선택된 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는, 임의로는 양이온성, 5- 내지 22-원, 모노시클릭 또는 융합된 또는 비융합된 폴리시클릭기를 나타내고; 바람직하게, 헤테로아릴 라디칼은 하기로부터 선택된다: 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 피리디닐, 테트라졸릴, 디히드로티아졸릴, 이미다조피리딜, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프톡사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 페나지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라조일트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리디닐, 티아졸릴이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴, 잔틸 및 그의 암모늄염;
"시클릭 라디칼"은 하나 이상의 불포화를 포함할 수 있는 5 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 비방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 융합 또는 비융합된 시클로알킬 라디칼이다;
1 또는 2 불포화를 함유할 수 있는 "헤테로시클릭 라디칼" 은 1 또는 2 불포화를 함유할 수 있고, 질소, 산소, 황 및 셀레늄으로부터 선택된 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는 융합 또는 비융합된 5- 내지 22-원 모노시클릭 또는 폴리시클릭 비방향족 라디칼이다;
"헤테로시클로알킬 라디칼" 은 포화 헤테로시클릭 라디칼이다;
알킬 또는 알케닐 라디칼에 적용되는 용어 "임의 치환된"은 그 알킬 또는 알케닐 라디칼이 하기 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 의미한다: i) 히드록실, ii) C1-C4 알콕시, iii) 아실아미노, iv) 1 또는 2 개의 상동 또는 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환된 아미노로서, 상기 알킬 라디칼은 가능하게는 이들을 보유하는 질소 원자와 함께 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 임의로 포함하는 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 형성함; v) 또는 4차 암모늄기 -N+R'R"R"', M- 이때, R', R" 및 R"' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄, 또는 대안적으로 -N+R'R"R"'-, 이때 R', R" 및 R"' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄 또는 대안적으로 -N+R'R"R"' 이 C1-C4 알킬기로 임의 치환된 이미다졸륨과 같은 헤테로아릴을 형성하고, M- 은 상응하는 할라이드의 또는 유기 또는 무기산의 반대이온을 나타냄.
본 발명의 한 바람직한 양태에 따르면, 광활성 화합물(들)은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
또한, 하기의 것을 광활성 화합물로서 이용할 수 있다:
Figure pct00026
광활성 화합물로서, 또한 "광감작 염료"로서 언급되는 염료, 예컨대 에틸 에오신, 에오신 Y, 플루오레세인, 로즈 벤갈, 메틸렌 블루, 에리트로신, 플록심, 티오닌, 리보플라빈 및 메틸렌 그린이 언급될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에 따르면, 혼합물로서, 특히 조성물의 총 중량에 대해 각 광활성 화합물에 있어서 0.001 중량% 내지 4 중량% 의 비율로의 혼합물로서 1 내지 5 종의 광활성 화합물을 함유하는 광활성 화합물의 조합을 이용할 것이다.
특히 바람직한 광활성 화합물은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
바람직하게, 광활성 화합물은 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 나타낸다.
광활성 화합물 (또는 광활성 화합물들의 혼합물) 은 바람직하게 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게 0.01 내지 10 중량%, 우선적으로 0.05 내지 5 중량%, 보다 더 훨씬 0.1 내지 3 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재한다.
광활성 화합물은, 본 발명에 따른 조성물에, 0.025 내지 0.035 범위, 바람직하게 0.027 내지 0.033, 우선적으로 0.029 내지 0.031 범위의 광활성 화합물/(메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류 중량비에 의해 존재할 수 있는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용된 조성물은 일반적으로 피부에 국소 적용되는 것이 적합하고, 그에 따라 일반적으로 생리학적으로 허용가능한 매질, 즉 피부 및/또는 피부 부속기에 양립가능한 매질을 포함한다. 바람직하게는 미용적으로 허용가능한 매질, 즉 쾌적한 색, 냄새 및 느낌을 갖고, 이 조성물을 소비자가 이용하는 것을 말리게 하는 허용가능하지 않은 임의 불쾌감 (찌르는 느낌, 팽팽히 켕김, 또는 홍조) 를 야기하지 않는 매질이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 국소 적용에 통상 이용되는 임의의 생약 형태, 및 특히 수성 겔 또는 로션 타입의 분산물 형태, 밀크 타입의 액체 또는 반액체 컨시스턴시의 에멀젼 (수성 상에서 지방 상을 분산시킴으로써 (O/W) 또는 그와 반대로 (W/O) 로 하여 수득됨), 또는 크림 또는 겔 타입의 소프트, 반-고체 또는 고체 컨시스턴시의 현탁물 또는 에멀젼, 또는 대안적으로 멀티 에멀젼 (W/O/W 또는 O/W/O), 마이크로에멀젼, 이온성 및/또는 비이온성 타입의 소포성 분산물, 또는 왁스/수성 상 분산물 형태일 수 있다. 이들 조성물은 통상의 방법에 따라 제조된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 조성물은 O/W 에멀젼 또는 수성 겔 형태이다.
유리하게, 본 발명에 따라 사용된 조성물은 물을, 특히 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 99 중량%, 바람직하게 50 내지 99 중량% 범위일 수 있는 함량으로 포함한다.
본 발명에 따라 이용된 조성물은 또한 화장품 분야에서 통상 이용되는 하나 이상의 부착물, 예컨대 에멀젼화제, 보존제, 금속이온 봉쇄제 (sequestering agent), 향료, 증점제, 오일, 왁스 또는 필름형성 중합체를 함유할 수도 있다.
말할 필요도 없이, 당업자는 본 발명에 따른 조성물의 주름방지 특성이 구현된 부가에 의해 영향받지 않거나 또는 실질적으로 부작용을 일으키지 않게금, 이 또는 이들 옵션의 추가적인 화합물(들), 및/또는 그의 양을 선택하는데 있어서 주의를 기울일 것이다.
상기 방법의 상기 단계에 따르면, 피부 cm2 당 그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성제를 포함하는 미용적 조성물을 0.01 내지 0.5 g, 특히 0.05 내지 0.1 g 의 조성물을 적용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 피부를 광 복사에 노출시키는 것, 바람직하게는 360 내지 600 nm 의 파장을 갖는 광 복사에 노출하는 것으로 이루어진 단계를 포함한다.
그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성제를 포함하는 조성물을 피부에 적용시키는 것으로 이루어진 단계 후 또는 동일한 시간에 (동시에), 광 복사를 적용하는 것으로 이루어진 상기 단계를 수행하는 것이 가능하다. 바람직하게, 두 단계는 동시에 행해진다.
바람직하게, 먼저, 그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성제를 포함하는 조성물이 피부에 적용되고, 이어서 두번째로 광 복사가 피부에 적용된다.
광 복사를 적용하는 단계를 실시하기 전에 그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성제를 포함하는 조성물이 일정 기간 동안 남아 있는 것이 가능하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서 이용된 광 복사는 400 내지 480 nm 의 파장을 갖는다.
광 복사는 바람직하게 3 내지 100 J/cm2 의 범위, 바람직하게 3 내지 10 J/cm2 의 범위의 플럭스 (flux; 단위 표면적당 에너지량) 을 갖는다.
광 복사는 연속 또는 비연속 광일 수 있다.
광 복사는 천연광 (일광)일 수 있다.
광 복사는 장치, 예컨대 아크등, 예컨대 제논 램프 및 수은 램프; 형광 램프; 백열등, 예컨대 할로겐; LED 및 레이져에 의해 발생할 수 있다.
특히, Philips 사의 goLITE BLU, Philips 사의 램프 Energylight HF 3319/01, Solvital 사의 램프 Dayvia White and Messa, Lanaform 사의 램프 Lumino Plus, Medibeam 사의 램프 Medibeam, Meimed 사의 램프 M-LED, Lifemax 사의 램프 Lifemax Light Pod, Reicorp 사의 램프 Lite-Pad, 및 Camag 사의 램프 Camag Box 3 (4x8 W) 를 언급할 수 있다.
장치에 의해 제공된 광 복사에 대한 처치된 피부의 노출 시간은 바람직하게 5 초 이상이다. 바람직하게, 이 노출 시간은 10 초 내지 15 분, 특히 15 초 내지 10 분, 보다 더 훨씬 20 초 내지 5 분 범위일 수 있으며, 이는 단계의 순서와는 상관 없다 (어느 하나는 다른 하나 이전 또는 동시).
예로, (메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 조성물과 장치에 의해 제공된 광 복사의 동시 적용의 경우, 광 노출 시간은 유리하게 5 초 내지 15 분 범위일 수 있다.
예로, 본 발명에 따른 조성물 다음 장치에 의해 제공되는 광 복사에 대한 노출을 적용하는 경우, 광 노출 시간은 유리하게 5 초 내지 15 분 일 수 있다. 광 복사 적용 단계를 실시하기 전에 본 발명에 따라 사용된 조성물을 1 초 내지 3 시간의 기간 동안 남아 있게 하는 것이 가능하다. 광 복사로의 노출 단계 후 조성물의 린스를 행하는 것이 가능하다.
처치된 피부에 광 복사로서 일광으로의 노출 시간은 3 분 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게, 이 노출 시간은 3 분 내지 12 시간, 특히 5 분 내지 90 분, 보다 더 훨씬 10 분 내지 30 분이며, 단계의 순서와는 상관 없다 (다른 하나보다 하나를 먼저, 또는 동시에).
예로, 일광과 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류 및 광활성 화합물을 포함하는 조성물의 동시 적용의 경우, 광 노출 시간은 유리하게 3 분 내지 12 시간 범위일 수 있다. 광 복사 노출 단계 후 조성물 린스를 행하는 것이 가능하다.
예로, (메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류 및 광활성 화합물의 적용 다음 일광 노출의 경우, 광 노출 시간은 유리하게 3 분 내지 12 시간 범위일 수 있다. 광 복사 노출 단계 전에 본 발명에 따른 조성물을 1 초 내지 3 시간의 기간 동안 남기는 것이 가능하다.
광 복사 노출 단계 후 조성물의 린스를 실시하는 것이 가능하다.
광 복사 노출 단계는 당일 동안 수 회 반복 될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 미용 조성물의 적용은 예를 들어 처치되는 것으로 의도되는 피부에, 특히 얼굴 및/또는 목 피부에, 특히 눈 주위 영역의 피부에 적용하는 것에 의해 (특히, 크림, 겔, 세럼 또는 로션의 적용에 의해) 통상의 기법에 따라 실시된다. 이 방법의 맥락에서, 조성물은 예를 들어 케어 조성물일 수 있다.
본 발명을 이제 하기의 실시예를 참고로 기술하나, 이것은 비제한적인 예시로서 제공된다. 함량은 중량에 대한 백분율로서 표기한다.
합성예 1 (중합체 1): 메타크릴레이트기로 33%- 작용화된 덱스트란
10 g 의 덱스트란 (Acros 사 레퍼런스 406261000 로 판매) 를 40 ml 의 리튬 클로라이드/디메틸포름아미드 혼합물 (10 중량% 의 LiCl) 중에 현탁하고, 현탁물을 100℃ 로 가열했다. 20 ml 의 리튬 클로라이드/디메틸포름아미드 혼합물을, 덱스트란이 완전히 용해될 때까지 첨가했다. 이어서, 혼합물을 80℃ 로 냉각시킨 다음, 0.56 g 의 트리에탄올아민을 첨가하고, 그 혼합물을 15 분간 80℃ 에서 교반한 다음, 8.55 g 의 메타크릴산 무수물을 서서히 첨가했다 (10 분). 혼합물을 5 시간 동안 70℃ 에서 교반되게 정치시킨 다음 주위 온도 (25℃) 로 되돌리게 정치시켰다. 반응 혼합물을 이어서 150 ml 의 이소프로판올에 붓고, 1 시간 동안 교반한 다음 여과했다. 11.8 g 의 백색 고체를 수득했다.
분석:
1H NMR D2O: 이용가능한 3 개의 OH 에 대해 작용화되는 1 개의 OH 단위.
수득된 덱스트란은, 아크릴레이트기로 33%-작용화됨.
합성 실시예 2 (중합체 2): 아크릴산 무수물로 60%-작용화된 히알루론산.
온도조절되는 반응기에서, 5 g 의 히알루론산 (Hyacare®50, Evonik) 을, 100 ml 의 물에서 용해하고, 혼합물을 7℃ 의 온도에서 유지한 다음 14.8 g 의 아크릴산 무수물을 약 2 분의 과정에 걸쳐 적가했다. 수 중 30% 에서 수산화나트륨 (7M) 을 (약 1 시간의 과정에 걸쳐) 서서히 첨가함으로써, pH 를 7.7 로 조절했다. 혼합물을 24 시간 동안 반응하도록 정치시켰다.
수득된 혼합물을 5 리터의 물에서 5 일간 (물이 4 배로 바뀜 즉 총 20 리터) Spectra/Por®15 kDa 멤브레인 상 투석으로써 (150 ml 의 물 중 중합체, 3.3 중량%) 정제한 다음, 정제된 분획을 드라이 아이스 및 아세톤의 혼합물로 -80℃ 에서 동결시키고, 동결된 혼합물을 동결건조 장치에서 4 일 동안 두어 동결건조시켰다.
2.5 g 의 백색 고체가 수득되었다.
분석:
1H NMR D2O: 이용가능한 4 개의 OH 단위에 대해 작용화되는 2.45 (7.36/3) 개의 OH 단위.
수득된 히알루론산은 아크릴레이트기로 60%-작용화됨.
실시예 1:
본 발명에 따라 이용된 중합체 1 의 텐션 효과 실증
하기 조성물을 제조했다:
조성물 A: 5% AM 에서 중합체 1 의 수성 용액
조성물 B: 5% AM 에서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (광활성 화합물) 의 에탄올계 용액
조성물 C: 100 ㎕ 의 조성물 A 및 10 ㎕ 의 조성물 B 의 혼합물
조성물 R: 7% AM 에서 Air Products 사의 Hybridur®875 중합체 분산물 (폴리우레탄 및 아크릴성 중합체의 상호-관통 네트워크의 입자 40 중량% 에서의 수성 분산물)의 수성 조성물
중합체 1 의 텐션 능력을, 레퍼렌스 텐션 중합체: Air Products 사의 Hybridur®875 중합체 분산물 (폴리우레탄 및 아크릴성 중합체의 상호-관통 네트워크의 입자 40 중량% 에서의 수성 분산물) 과 시험관 내 비교하였다. 평가될 중합체를, 지지체 상에 사전에 팽팽하게 당겨 펼친 표면적이 3.5 ㎠ 인 레퍼런스 Safeskin Nitrile Criticial No. 038846 (Dominique Dutscher SA 사) 로 판매되는 글로브 유래 니트릴 고무 스트립 컷트 상에 침적시켰다. 따라서 평가될 중합체를 함유하는 수성 용액을 1.8 mg (의 고체) 의 중합체를 침적시킴으로써 엘라스토머 스트립 상에 침적시켰다.
텐션 레퍼런스로서, 7% AM 의 Hybridur®875 중합체를 함유하는 수성 용액 (조성물 R) 26 ㎕ 를 이로써 니트릴 고무 스트립 상에 침적시켜 레퍼런스 텐션 스트립을 구했다.
중합체 1 및 광활성 화합물의 혼합물을 함유하는 조성물 C 26 ㎕ 를 또 다른 스트립 상에 침적시킨 다음, 그 처리된 스트립을 15 초 동안 광 공급원, 즉 하기의 특징, 430 nm 의 파장 및 15 mW/cm2 의 전력 (전력은 스트립의 표면에서 측정함) 이 있는 모노크로메이터 및 컴퓨터가 갖추어진 Xenon 램프 (레퍼런스 OMNI300, Lot-Oriel 사) 로 조사했다. 15 초 후 표면에서 얻은 조사량은 225mJ/cm2 이다.
24 시간 동안 주위 온도 (25℃) 에서 건조시킨 후, 얻은 텐션 효과를, 중합체 1 로 처리된 스트립의 구브리기 (오므리기) 를, 대조군 (Hybridur®875) 으로 수득된 것과 비교하여 관찰함으로써 측정했다.
이어서, 처리된 니트릴 스트립을 0.9 M NaCl 수성 용액으로 린스함으로써 (피펫을 이용하여 10 ml 의 염수 용액을 5 cm 거리에서 스트립 상에 투입함) 텐션 효과의 지속 (즉, 땀을 흘리거나 씻은 얼굴에서 텐션 효과 보유) 을 평가했다. 스트립을 3 시간 동안 건조되게 정치시키고, 텐션 효과 (스트립의 구브리기 (오므리기) 를 린스하기 전에 얻은 효과와 비교하면서 다시 관찰했다.
중합체 1 단독 (조성물 A) 의 조사 부재 하 텐션 효과를 또한 평가했다.
하기 결과를 얻었다:
Figure pct00030
광활성 화합물과 혼합된 중합체 1 (조성물 E) 는, 조사 후에, 물로 세정한 후를 비롯해, 양호한 텐션 효과를 갖는다는 점을 상기 결과에서 나타난다. 조사 없이 단독으로 중합체 1 을 사용하는 것보다 얻은 텐션 효과는 더 크다.
실시예 2:
본 발명에 따라 사용된 중합체 2 의 텐션 효과의 실증
하기의 조성물을 제조했다:
조성물 D: 1.67% AM 에서 중합체 2 의 수성 용액
이하 표에 기재된 바와 같이 조성물 D 및 B 의 세 혼합물을 제조하고, 그들의 텐션 효과를 실시예 1 에 기재된 프로토콜에 따라 평가했다 (스트립 상에 평가되는 조성물 26 ㎕ 의 침적).
하기 결과를 수득했다:
Figure pct00031
상기 결과에서, 중합체 2 와 광활성 화합물의 혼합물 (실시예 2a, 2b, 2c) 의 조사 후 적용은 물로의 세정 후를 비롯해, 양호한 텐션 효과를 얻는 것을 가능하게 만든다는 점이 나타난다.
이 혼합물로 얻은 텐션 효과는 조사 없이 단독으로 이용되는 중합체 2 의 효과보다 더 크다.
실시예 3:
하기의 조성물을 갖는 주름방지 겔을 제조했다:
- 실시예 1 의 중합체 1 g
- 히드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol®250 HHR CS, Ashland) 0.5 g
- 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 0.05 g
- 보존제 qs
- 물 qs 100 g
수득된 조성물을 얼굴에 적용한 다음 처치된 피부의 표면을 백색광 (Lite-Pad 램프, Reicorp 사) 로 30 초 동안 조사하였다. 처치 적용은 주름을 효과적으로 피게 하는 것을 가능하게 한다.
실시예 4:
하기의 조성물을 갖는 주름방지 겔을 제조한다:
- 실시예 2 의 중합체 1 g
- 히드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol®250 HHR CS, Ashland) 0.5 g
- 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 0.01 g
- 보존제 qs
- 물 qs 100 g
수득된 조성물을 얼굴에 적용한 다음 처치된 피부의 표면을 백색광 (Lite-Pad 램프, Reicorp 사) 로 30 초 동안 조사하였다. 처치 적용은 주름을 효과적으로 피게 하는 것을 가능하게 한다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는, 피부, 더욱 특히 얼굴 피부, 특히 주름진 피부의 케어를 위한 미용 방법:
    (i) 생리학적으로 허용가능한 매질에, (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 다당류 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 조성물, 특히 미용 조성물을 피부에 적용하는 것으로 이루어진 단계,
    (ii) 이후, 상기 피부를 광 복사에, 바람직하게는 5 초 이상 동안 노출시키는 것으로 이루어진 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 그래프팅된 다당류 중합체가 10% 내지 80% 범위, 바람직하게 40% 내지 70% 범위의 그래프팅도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그래프팅된 다당류가 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 히알루론산, (메트)아크릴레이트-그래프팅된 덱스트란 및 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 카라기난으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프팅된 다당류 중합체가 아크릴레이트기로 그래프팅된 히알루론산, 메타크릴레이트기로 그래프팅된 덱스트란 및 아크릴레이트기로 그래프팅된 카라기난으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프팅된 다당류 중합체가 5000 내지 1 000 000 달톤 범위, 바람직하게 10 000 내지 500 000 달톤 범위, 우선적으로 15 000 내지 350 000 달톤 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프팅된 다당류 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 활성 물질, 우선적으로 1 내지 8 중량% 의 범위, 및 더욱 우선적으로 1 내지 6 중량% 의 범위의 함량으로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 화합물이 식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물, 및 나아가 그의 유기 또는 무기산염, 그의 광학 또는 기하학 이성질체 또는 호변이성질체, 및 히드레이트와 같은 그의 용매화물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00032

    이때, 식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 에서:
    Figure pct00033
    R 는 하기로부터 선택된 기를 나타내고:
    i) 임의 치환된, 바람직하게는 할로겐, 히드록실, (C1-C10)알콕시, 5 내지 10 개의 고리원을 포함하는 (헤테로)시클로알킬, 예컨대 모르폴리닐, 및 아미노 RaRbN- (이때, Ra, Rb 는 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬 기를 나타내거나, 또는 그 밖에 Ra 및 Rb 이 이들이 보유하는 질소 원자와 함께 모르폴리노와 같은 헤테로시클로알킬기를 형성함) 로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기로 치환된, (C1-C10)알킬;
    ii) 임의 치환된, 바람직하게는 i) (C1-C10)알킬에 대한 치환기와 동일한 치환기로 치환된 (C1-C10)알콕시;
    iii) 히드록실;
    iv) 임의 치환된 (헤테로)아릴, 예컨대 식 (V)
    Figure pct00034
    의 임의 치환된 페닐 (이때, R'1, R'2, R'3 는 상동 또는 상이할 수 있고, R1, R2, R3 에 대해 정의된 바와 같고,
    Figure pct00035
    는 나머지 분자와의 부착 지점을 나타냄);
    v) 임의 치환된, 바람직하게는 히드록실기로 치환된 (헤테로)시클로알킬;
    vi) R4-(X)n-C(X)-(X)n'- (이때, R4 는 임의 치환된 (C1-C10)알킬기, 임의 치환된 (헤테로)아릴기, 예컨대 식 (V) 의 임의 치환된 페닐, 또는 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬기를 나타내고, n 및 n' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 0 또는 1 임);
    vii) RcRdP(X)- (이때, Rc 는 임의 치환된 (C1-C10)알킬기 또는 임의 치환된 (헤테로)아릴기를 나타내고, Rd 는 임의 치환된 (헤테로)아릴기를 나타냄);
    viii) 또는 그 밖에, R'-Y+-R"+-R" 기에 있어서 오르토 위치에서의 R'-Y+-R"1 에 대해 오르토 위치에서의 R" 과 R"1 또는 C(X)-R 기에 있어서 오르토 위치에서의 R 과 R1 은 이들이 보유한 원자들과 함께 페닐과 융합된 (헤테로)사이클 또는 페닐과 융합된 (헤테로)아릴 (이는 특히 하나 이상의 옥소 또는 티오옥소기로 비방향족 부분 상에서 임의 치환됨) 을 형성함; 바람직하게 C(X)-R 기에 대해 오르토 위치에서의 R 과 R1 은 이들 및 융합된 페닐 고리를 보유한 원자와 함께 안트라퀴논기 (VI) 를 형성함:
    Figure pct00036

    Figure pct00037
    R1, R2 또는 R3 은 상동 또는 상이할 수 있고, i) 수소 원자, ii) 할로겐 원자, 예컨대 염소, iii) 임의 치환된 (C1-C10)알킬기, iv) 특히 히드록실기로 임의 치환된 (C1-C10)알콕시, v) 임의 치환된 (헤테로)아릴, vi) 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬, vii) 카르복시, viii) 시아노, ix) 니트로, x) 니트로소, xi) -S(O)p-OM (이때, p 는 1 또는 2 이고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임), xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X)n-C(X)-(X)n' (이때, R4, n 및 n' 는 상기 정의된 바와 같고, R5 는 R4 에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 그 밖에 R4 및 R5 이 이들이 보유한 질소 원자와 함께 임의 치환된 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴, 예컨대 모르폴리노를 형성하고, n 및 n' 는 상동 또는 상이할 수 있고, 0 또는 1 임), xiv) 히드록실, 또는 xv) 티올을 나타내고;
    Figure pct00038
    R''1, R''2 또는 R''3 은 상동 또는 상이할 수 있고, 이는 R1, R2, R3 에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게, 수소 원자 또는 R4-Y- (이때 R4 는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게 페닐기임) 로부터 선택되고;
    Figure pct00039
    또는 그 밖에 인접하는 R 및 R1 은, 이들이 보유한 탄소 원자와 함께 임의로는 불포화이고, 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬기, 바람직하게는 임의 치환된 시클로알킬, 특히 하나 이상의 옥소기로 임의 치환 및/또는 벤조와 같이 아릴기로 임의 융합된 것을 형성하고;
    Figure pct00040
    또는 그 밖에 2 개의 인접한 치환기 R1, R2 및/또는 R'1, R'2 은 함께 말레산 무수물-유래기, 예컨대 -C(X)-X-C(X)- 를 형성하고;
    Figure pct00041
    X 는 상동 또는 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자, 또는 NR5 기 (이때, R5 은 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬기를 나타냄) 를 나타내고; 더욱 특히, X 는 산소 원자를 나타내고;
    Figure pct00042
    Y 는 X 에 대해 정의한 바와 같고, 바람직하게 Y 는 황 원자를 나타내고;
    Figure pct00043
    "금속" 은 전이 금속, 예컨대 철 또는 크롬, 바람직하게 Fe 를 나타내고, 상기 금속은 양이온성일 수 있으며, 이 경우 식 (VII) 의 광활성 화합물은 이하 정의되는 바와 같은 다수의 음이온성 반대이온 An- 을 포함하여, 분자의 전기적 중성을 달성시키는 것이 가능해지고;
    Figure pct00044
    L 및 L' 는 상동 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 하기의 전자 공여체 C(X) (이때 X 는 상기 정의된 바와 같음), 시아노 CN, (C1-C6)알케닐, 임의 치환된 (헤테로)아릴, 예컨대 바이피리디닐, 아민, 예컨대 아민 R4R5R6N (이때, R4 및 R5 은 상기 정의된 바와 같고, R6 은 수소 원자 또는 R4 에 대해 정의된 바와 같은 기를 나타냄), 포스핀 R4R5R6P 예컨대 트리(헤테로)아릴포스핀, 바람직하게는 불포화된 (헤테로)시클로알킬, 예컨대 시클로펜타디엔, 카르벤 예컨대 아르두엔고 (arduengo) 카르벤으로부터 선택된 전이 금속 리간드를 나타내고;
    Figure pct00045
    q 는 1 내지 6 (양 끝 수 포함) 의 정수를 나타내고, 금속 착물의 안정성을 달성하는 것을 가능하게 하고, 즉 금속 주위의 전자수가 16 또는 18 개의 전자인 것을 수득하게 함 (16- 또는 18-전자 배위권 참조);
    Figure pct00046
    R' 및 R'' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 임의 치환된 (헤테로)아릴기를 나타내고;
    Figure pct00047
    An- 는 할라이드 또는 유기 또는 무기산 염으로부터 유래된 음이온성 반대 이온을 나타내고; 더욱 특히, 음이온성 반대이온은 하기로부터 선택되고: i) 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 술포네이트, 이들 중 C1-C6 알킬술포네이트: Alk-S(O)2O- 예컨대 메탄술포네이트 또는 메실레이트 및 에탄술포네이트; iv) 아릴술포네이트: Ar-S(O)2O- 예컨대 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)O- 예컨대 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; x) 아릴 술페이트: Ar-O-S(O)O- 예컨대 벤젠 술페이트 및 톨루엔 술페이트; xi) 알콕시 술페이트: Alk-O-S(O)2O- 예컨대 메톡시 술페이트 및 에톡시 술페이트; xii) 아릴옥시 술페이트: Ar-O-S(O)2O-, xiii) 포스페이트 O=P(OH)2-O-, O=P(O-)2-OH O=P(O-)3, HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2 (w 는 정수임); xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트 예컨대 테트라플루오로보레이트, xvii) 디술페이트 (O=)2S(O-)2 또는 SO4 2- 및 모노술페이트 HSO4 -; 바람직하게, An- 는 (Hal)6P- 또는 (Hal)6Sb- (이때 Hal 은 상동 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 예컨대 불소를 나타냄) 부터 선택되고;
    Figure pct00048
    Ra, Rb, Rc 또는 Rd 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬기를 나타냄.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 화합물이 하기 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00049

    Figure pct00050
    .
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 화합물이 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 화합물 (또는 광활성 화합물들의 혼합물) 이 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 20 중량% 의 범위, 바람직하게 0.01 내지 10 중량% 의 범위, 우선적으로 0.05 내지 5 중량% 의 범위, 보다 훨씬 더 양호하게 0.1 내지 3 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 광 복사를 적용하는 것으로 이루어진 단계를 그래프팅된 다당류 및 광활성 화합물을 포함하는 미용 조성물을 피부에 적용하는 것으로 이루어진 단계 후 또는 그와 동일한 시간에 (동시에) 실시하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 광 복사가 360 내지 600 nm 의 파장을 갖는 인공광 또는 자연광으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 광 복사가 하기 특징들 중 적어도 하나를 갖는 방법:
    - 광 복사의 플럭스 (단위 표면적 당 에너지량) 가 3 내지 100 J/cm2 임; 및/또는
    - 광 복사는 연속 또는 비연속광임.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 광 복사가 제논 램프 및 수은 램프와 같은 아크등; 형광 램프; 할로겐과 같은 백열등; LED 및 레이져로부터 선택된 공급원을 갖는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 광 복사에 대한 노출 시간은 단계 순서 (하나를 다른 하나보다 먼저, 또는 동시) 와 관계 없이, 5 초 이상, 바람직하게 10 초 내지 15 분, 특히 15 초 내지 10 분, 보다 훨씬 양호하게 20 초 내지 5 분 범위인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 O/W 에멀젼 또는 수성 겔 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 주름을 약화하기 위해 의도된 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 (메트)아크릴레이트기로 그래프팅된 다당류 중합체 및 하기로부터 선택되는 광활성 화합물을 생리학적으로 허용가능한 매질에 포함하는 조성물:
    a) 식 (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물, 및 나아가 그의 유기 또는 무기산염, 그의 광학 또는 기하학 이성질체 또는 호변이성질체 및 히드레이트와 같은 그의 용매화물:
    Figure pct00051

    식 (II), (III) 또는 (IV) 에서,
    Figure pct00052
    R''1, R''2 또는 R''3 은 상동 또는 상이할 수 있고, i) 수소 원자, ii) 염소와 같은 할로겐 원자, iii) 임의 치환된 (C1-C10)알킬기, iv) 특히 히드록실기로 임의 치환된 (C1-C10)알콕시, v) 임의 치환된 (헤테로)아릴, vi) 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬, vii) 카르복시, viii) 시아노, ix) 니트로, x) 니트로소, xi) -S(O)p-OM (이때, p 는 1 또는 2 이고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타냄), xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X)n-C(X)-(X)n' (이때, R4 는 임의 치환된 (C1-C10)알킬기, 임의 치환된 식 (V) 의 페닐기와 같은 임의 치환된 (헤테로)아릴기, 또는 임의 치환된 (헤테로)시클로알킬기를 나타내고, n 및 n' 은 상동 또는 상이할 수 있고 0 또는 1 임; R5 는 R4 에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 그 밖에 R4 및 R5 이 이들이 보유하는 질소 원자와 함께 임의 치환된 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴, 예컨대 모르폴리노를 형성하고, n 및 n' 는 상동 또는 상이할 수 있고 0 또는 1 임), xiv) 히드록실, 또는 xv) 티올을 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 R4-Y- (이때, R4 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게 페닐기임) 로부터 선택되고;
    Figure pct00053
    X 는 상동 또는 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자 또는 NR5 기 (이때, R5 는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬기를 나타냄) 를 나타내고; 더욱 특히, X 는 산소 원자를 나타내고;
    Figure pct00054
    Y 는 X 에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게 Y 는 황 원자를 나타내고;
    Figure pct00055
    "금속" 은 전이 금속, 예컨대 철 또는 크롬, 바람직하게 Fe 를 나타내고, 상기 금속은 양이온성일 수 있으며, 이 경우 식 (VII) 의 광활성 화합물은 이하 정의되는 바와 같은 다수의 음이온성 반대이온 An- 을 포함하여, 분자의 전기적 중성을 달성시키는 것이 가능해지고;
    Figure pct00056
    L 및 L' 는 상동 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 하기의 전자 공여체 C(X) (이때 X 는 상기 정의된 바와 같음), 시아노 CN, (C1-C6)알케닐, 임의 치환된 (헤테로)아릴, 예컨대 바이피리디닐, 아민, 예컨대 아민 R4R5R6N (이때, R4 및 R5 은 상기 정의된 바와 같고, R6 은 수소 원자 또는 R4 에 대해 정의된 바와 같은 기를 나타냄), 포스핀 R4R5R6P 예컨대 트리(헤테로)아릴포스핀, 바람직하게는 불포화된 (헤테로)시클로알킬, 예컨대 시클로펜타디엔, 카르벤 예컨대 아르두엔고 (arduengo) 카르벤으로부터 선택된 전이 금속 리간드를 나타내고;
    Figure pct00057
    q 는 1 내지 6 (양 끝 수 포함) 의 정수를 나타내고, 금속 착물의 안정성을 달성하는 것을 가능하게 하고, 즉 금속 주위의 전자수가 16 또는 18 개의 전자인 것을 수득하게 함 (16- 또는 18-전자 배위권 참조);
    Figure pct00058
    R' 및 R'' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 임의 치환된 (헤테로)아릴기를 나타내고;
    Figure pct00059
    An- 는 할라이드 또는 유기 또는 무기산 염으로부터 유래된 음이온성 반대 이온을 나타내고; 더욱 특히, 음이온성 반대이온은 하기로부터 선택되고: i) 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 술포네이트, 이들 중 C1-C6 알킬술포네이트: Alk-S(O)2O- 예컨대 메탄술포네이트 또는 메실레이트 및 에탄술포네이트; iv) 아릴술포네이트: Ar-S(O)2O- 예컨대 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)O- 예컨대 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; x) 아릴 술페이트: Ar-O-S(O)O- 예컨대 벤젠 술페이트 및 톨루엔 술페이트; xi) 알콕시 술페이트: Alk-O-S(O)2O- 예컨대 메톡시 술페이트 및 에톡시 술페이트; xii) 아릴옥시 술페이트: Ar-O-S(O)2O-, xiii) 포스페이트 O=P(OH)2-O- , O=P(O-)2-OH O=P(O-)3, HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2 (w 는 정수임); xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트 예컨대 테트라플루오로보레이트, xvii) 디술페이트 (O=)2S(O-)2 또는 SO4 2- 및 모노술페이트 HSO4 -, 바람직하게, An- 는 (Hal)6P- 또는 (Hal)6Sb- (이때, Hal 은 상동 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 예컨대 불소를 나타냄) 로부터 선택되고;
    Figure pct00060
    Ra, Rb, Rc 또는 Rd 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C10)알킬기를 나타냄;
    b) 하기의 화합물:
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    Figure pct00063
    .
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트-그래프팅된 다당류 중합체를 포함하는 제 1 조성물, 특히 미용 조성물, 및 제 1 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 광활성 화합물을 포함하는 제 2 조성물을 포함하는 키트로서, 이때 제 1 및 제 2 조성물 각각이 별개의 패키징 어셈블리에 패키징되어 있는 키트.
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