CN107072932A - 用于减弱皱纹的美容方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于护理皮肤，更尤其面部皮肤，尤其用于护理具有皱纹的皮肤的美容方法，其包括：(i)在于向皮肤施用组合物，尤其化妆品组合物的步骤，所述组合物在生理学上可接受的介质中包含(甲基)丙烯酸酯基团接枝的多糖聚合物和光活性化合物，接下来的(ii)在于将皮肤暴露于光辐射下，优选持续至少5秒钟的步骤。本发明还涉及组合物，其在生理学上可接受的介质中包含(甲基)丙烯酸酯基团接枝的多糖聚合物和光活性化合物。本发明还涉及试剂盒，其包含各自被包装在单独的包装组合件中的包含(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖聚合物的组合物和包含光活性化合物的第二组合物。

Description

用于减弱皱纹的美容方法
本发明涉及用于减弱皮肤上的皱纹的方法，所述方法使用包含(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖聚合物和光活性化合物的组合物，以及将经处理的皮肤暴露于光下。
在衰老过程期间，皮肤上出现各种征兆，它们是该衰老的显著特征(verycharacteristic)，尤其导致皮肤结构和功能的改变。皮肤衰老的主要临床征兆尤其是出现随着年龄而增加的细纹(fine lines)和深皱纹。
已知的实践是使用化妆品或皮肤病学组合物来处理这些衰老征兆，所述组合物含有能够抗击衰老的活性剂，例如α-羟基酸、β-羟基酸和维甲类。这些活性剂通过消除死亡的皮肤细胞以及通过加速细胞更新过程来对皱纹起作用。然而，这些活性剂具有仅仅在某一施用时间之后有效用于处理皱纹的缺点。然而，对以下方面的寻求日益增多：获得所使用的活性剂的立即效果，迅速导致消除皱纹和细纹，并导致疲劳征兆的消失。
(甲基)丙烯酸酯基团接枝的透明质酸聚合物描述于文献WO 2007/106738和出版物J.Burdick等"Controlled degradation and mechanical behavior photopolymerizedhyaluronic acid networks"，Biomacromolecules，2005，6，第386-391页；MarkGrinstaff"Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation"，Journal of biomedical materials research，2001，第55卷，第2期，第115-121页中。它们交联后用于形成水凝胶。
甲基丙烯酸酯基团接枝的葡聚糖聚合物描述于文献WO 2010/083039中。它们与核黄素和精氨酸或壳聚糖组合使用，用于在暴露于UV下或暴露于可见光下而交联之后形成水凝胶，所述水凝胶施用于皮肤。
论文S.H.Kim，“Synthesis and characterization of dextran-methacrylatehydrogels and structural study by SEM”J.Biomed Mater Res,49(2005)517描述了通过葡聚糖甲基丙烯酸酯的UV暴露之后的光交联而获得的水凝胶。
角叉菜胶已知其皮肤绷紧性能，尤其在文献FR-A-2838343中。
本发明人已经发现，向皮肤施用与光活性化合物组合的(甲基)丙烯酸酯基团接枝的多糖聚合物，同时将该处理的皮肤暴露于光辐射下，对皮肤具有改进的绷紧效果，并因此使得有可能立即减弱皮肤上的皱纹。该绷紧效果还展现良好的耐水性，因此对于水展现良好的持久性。
更特别地，本发明的主题是用于护理皮肤，更尤其面部皮肤，尤其具有皱纹的皮肤的方法，尤其美容方法，其包括：
(i)在于(consisting in)向皮肤施用组合物，尤其化妆品组合物的步骤，所述组合物在生理学上可接受的介质中包含(甲基)丙烯酸酯基团接枝的多糖聚合物和光活性化合物(光引发剂)，
接下来的(ii)在于(consisting in)将皮肤暴露于光辐射下，优选持续至少5秒钟的步骤。该步骤可在一天期间重复数次。
根据本发明的方法尤其意欲消除人的面部和/或身体皮肤且/或用于减少或消除皮肤衰老的征兆，尤其用于减少或消除皮肤上的皱纹和/或细纹。
本发明的主题还是组合物，其在生理学上可接受的介质中包含如先前所描述的(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖聚合物和光活性化合物。
本发明的主题还是试剂盒，其包含第一组合物和第二组合物，所述第一组合物尤其是化妆品组合物，包含如先前所描述的所述(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖聚合物，所述第二组合物包含如先前所描述的光活性化合物，第一和第二组合物各自被包装在单独的包装组合件中。
组合物包装组合件是以已知的方式适用于贮存化妆品组合物的任何包装(尤其瓶、管、喷雾瓶或气溶胶瓶)。
此类试剂盒允许实施根据本发明的皮肤处理方法。
术语"绷紧剂"意欲表示能够具有显著的绷紧效果，即，能够消除皮肤并立即减少皱纹和细纹或甚至导致皱纹和细纹消失的化合物。
绷紧效果可凭借如实施例1中所描述的体外收缩试验来表征。
术语"(甲基)丙烯酸酯基团接枝的多糖"意欲表示其所有自由羟基或一些自由羟基已被酯化，以致形成(甲基)丙烯酸酯基团的多糖。
根据本发明使用的接枝的多糖可选自(甲基)丙烯酸酯接枝的透明质酸、(甲基)丙烯酸酯接枝的葡聚糖和(甲基)丙烯酸酯接枝的角叉菜胶，例如下文所描述的那些。
有利地，(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖的重均分子量为5000～1000000道尔顿，优选为10000～500000道尔顿，甚至更优先为15000～350000道尔顿。
按照根据本发明的方法的第一实施方案，接枝的多糖可以是(甲基)丙烯酸酯接枝的透明质酸。
透明质酸是由经由交替的β-1,4-配糖键和β-1,3-配糖键连接在一起的D-葡萄糖醛酸和N-乙酰基-D-葡糖胺重复单元构成的线形糖胺聚糖。
优选地，接枝的透明质酸聚合物的重均分子量为5000～1000000道尔顿，更优先为10000～500000道尔顿，甚至更优先为15000～350000道尔顿。
可尤其通过以下液相色谱来确定分子量：洗脱剂为水中的0.1M氯化钠和330mg/l叠氮化钠，使用葡聚糖作为标准品，并使用Wyatt Optilab T-Rex折光仪和Wyatt Dawn-Heleos II光散射检测器。
有利地，接枝的透明质酸聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯基团接枝率为10％～80％或20％～80％，优选为40％～70％，优先为45％～65％。接枝率对应于经(甲基)丙烯酸酯基团接枝的透明质酸的羟基的摩尔百分率。
作为示例，50％的接枝率对应于2个丙烯酸酯基团接枝到透明质酸的重复单元的4个羟基上。
用(甲基)丙烯酸酯基团对透明质酸的接枝产生自与透明质酸的自由羟基形成的(甲基)丙烯酸酯基团的存在。
优选地，用丙烯酸酯基团接枝透明质酸。
(甲基)丙烯酸酯基团接枝的透明质酸可通过透明质酸与(甲基)丙烯酸酐的反应来获得。有利地在碱性水性介质中，尤其在有机或无机碱(例如氢氧化钠)的存在下进行反应。优选地，在5～10℃的温度下进行反应，尤其持续24小时～48小时的时间段。
(甲基)丙烯酸酯基团的各种接枝率可通过改变与透明质酸的量成比例地使用的(甲基)丙烯酸酐的量来获得。
按照根据本发明的方法的第二种实施方案，接枝的多糖可以是(甲基)丙烯酸酯接枝的葡聚糖。
葡聚糖是d-葡萄糖(右旋糖)的支化多糖，其具有线形骨架，其葡萄糖通过α-1,6键彼此连接；其具有由通过α-1,2或-1,3或-1,4键彼此连接的d-葡萄糖构成的支链。
优选地，接枝的葡聚糖聚合物的重均分子量为10000～1000000道尔顿，更优先为10000～500000道尔顿，甚至更优先为15000～350000道尔顿。
重均分子量尤其可通过液相色谱、通过凝胶渗透或通过尺寸排阻色谱来确定。
有利地，接枝的葡聚糖聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯基团的接枝率为2％～70％，优选为3％～65％，优先为5％～60％。接枝率对应于经(甲基)丙烯酸酯基团接枝的葡聚糖的羟基的摩尔百分率。
作为示例，50％的接枝率对应于1.5个丙烯酸酯基团接枝到葡聚糖的重复单元的3个羟基上。
用(甲基)丙烯酸酯基团对葡聚糖的接枝产生自与葡聚糖的自由羟基形成的(甲基)丙烯酸酯基团的存在。
优选地，用甲基丙烯酸酯基团接枝葡聚糖。
(甲基)丙烯酸酯基团接枝的葡聚糖可通过葡聚糖与(甲基)丙烯酸酐的反应来获得。有利地在非质子极性溶剂介质(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)中，尤其在非亲核有机或无机碱(例如叔胺(例如三乙醇胺))的存在下进行反应。优选地，在20～100℃的温度下进行反应，尤其持续1小时～12小时的时间段。
(甲基)丙烯酸酯基团的各种接枝率可通过改变与葡聚糖的量成比例地使用的(甲基)丙烯酸酐的量，以及反应条件(例如反应温度和时间)来获得。
按照根据本发明的方法的第三种实施方案，接枝的多糖可以是(甲基)丙烯酸酯接枝的角叉菜胶。
角叉菜胶是硫酸化多糖，其构成从其中可获得它们的各种红藻的细胞壁。在这些红藻中，可以非限制性的方式提及长心卡帕藻(Kappaphycus alvarezii)、细齿麒麟菜(Eucheuma denticulatum)、刺麒麟菜(Eucheuma spinosum)、皱波角叉菜(Chondruscrispus)、琼枝麒麟菜(Betaphycus gelatinum)、Gigartina skottsbergii、沟杉藻(Gigartina canaliculata)、Sarcothalia crispata、Mazzaella laminaroides、钩沙菜(Hypnea musciformis)、Mastocarpus stellatus和心形银杏藻(Iridaea cordata)。
它们包含长的半乳聚糖链，由双糖单元构成。这些多糖由交替(1→3)β-D-吡喃半乳糖(G单元)和(1→4)α-吡喃半乳糖(D单元)或3,6-脱水-α-吡喃半乳糖(AnGal单元)构成。每一糖单元可在位置2、3、4或6上被硫酸化一次或更多次。还可发现甲基和丙酮酸基团以及先前描述的接枝到基本结构上的其它糖单元。根据其在KCl中的溶解度，然后根据硫酸酯基团的数目和位置以及吡喃半乳糖残基上的3',6'-脱水桥键(anhydro bridges)的存在，将角叉菜胶最初细分成子家族。列举的有至少约15种角叉菜胶，其结构取决于藻类来源和提取方法。在最常见的角叉菜胶之中，可提及以下角叉菜胶：
这些角叉菜胶因此经常以不同结构的混合物的形式(例如，以非限制性的方式，κβ、κι、κμ形式的混合物)获得。
可使用的角叉菜胶尤其选自μ、κ、ν、ι、λ和θ类型的角叉菜胶。尤其适合用于实施本发明的角叉菜胶是μ、ν和λ类型的角叉菜胶。优选使用λ角叉菜胶。
本发明的角叉菜胶可以酸形式或盐化形式使用。作为可接受的盐，可以非限制性方式提及锂、钠、钾、钙、锌或铵盐。
优选地，接枝的角叉菜胶聚合物的重均分子量为10000～1000000道尔顿，更优先为10000～500000道尔顿，甚至更优先为15000～350000道尔顿。
尤其可通过以下液相色谱来确定分子量：洗脱剂为在水中的0.1M氯化钠和330mg/l叠氮化钠，使用葡聚糖作为标准品，并使用Wyatt Optilab T-Rex折光仪和Wyatt Dawn-Heleos II光散射检测器。
有利地，接枝的角叉菜胶聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯基团的接枝率为2％～60％，优选为2％～50％，优先为5％～30％。接枝率对应于经(甲基)丙烯酸酯基团接枝的角叉菜胶的羟基的摩尔百分率。
作为示例，50％的接枝率对应于1.5个丙烯酸酯基团接枝到角叉菜胶的重复单元的3个羟基上。
用(甲基)丙烯酸酯基团对角叉菜胶的接枝产生自与角叉菜胶的自由羟基形成的(甲基)丙烯酸酯基团的存在。
优选地，用丙烯酸酯基团接枝角叉菜胶。
(甲基)丙烯酸酯基团接枝的角叉菜胶可通过角叉菜胶与(甲基)丙烯酸酐的反应来获得。有利地在碱性水性介质中，尤其在有机或无机碱(例如氢氧化钠)的存在下进行反应。优选地，在5～10℃的温度下进行反应，尤其持续24小时～48小时的时间段。
(甲基)丙烯酸酯基团的各种接枝率可通过改变与角叉菜胶的量成比例地使用的(甲基)丙烯酸酐的量来获得。
有利地，使用选自μ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ν-角叉菜胶的角叉菜胶，且优选λ-角叉菜胶。
如先前所定义的接枝的多糖聚合物可以以下含量存在于根据本发明使用的组合物中：相对于组合物的总重量计，0.1重量％～10重量％，优选0.5重量％～10重量％活性材料，优先为1重量％～8重量％，更优先为1重量％～6重量％。
有利地，接枝的多糖选自丙烯酸酯接枝的透明质酸、(甲基)丙烯酸酯接枝的葡聚糖和丙烯酸酯接枝的角叉菜胶。
本发明方法中使用的第二成分ii)是光活性化合物。
术语"光活性化合物"[也称为PAC或光引发剂(PI)]意欲表示能够吸收光，且能够被转化同时产生包含自由基化学反应性的原子或分子的化合物(参见，例如Macromol.Rapid Commun.Christian Decker,23,1067–1093(2002)；Encyclopedia ofPolymer Science and Technology,“photopolymerisation free radical”http:// onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf；同上,“photopolymerisation,cationic”同上，“photopolymerisation,cationic",http:// onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf；Macromol.Symp.143,45-63(1999))。
这些光活性化合物不是化学氧化剂，例如过氧化物，包括过氧化氢或产生过氧化氢的系统。
可辨别两个主要的家族：
-I型家族，其中光活性化合物将在辐射下造成共价键的单分子裂解，以致产生自由基化合物(也通过符号“点”.来标识)，和
-II型家族，其中光活性化合物将在辐射下导致双分子反应，其中光活性化合物的激发态与第二分子(或共引发剂)相互作用，以产生自由基。
更尤其，活性化合物选自式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物、及其有机或无机酸盐、其光学或几何异构体或互变异构体、及其溶剂合物例如水合物：
其中式(I)、(II)、(III)或(IV)：
·R代表选自以下的基团：
i)任选取代的(C1-C10)烷基，其优选被一个或更多个选自以下的原子或基团任选取代：卤素；羟基；(C1-C10)烷氧基；包含5～10个环成员的(杂)环烷基，例如吗啉基；和氨基RaRbN-，其中Ra、Rb可以相同或不同，代表氢原子或(C1-C10)烷基，或者Ra和Rb与携带它们的氮原子一起形成杂环烷基，例如吗啉代；
ii)任选取代的(C1-C10)烷氧基，其优选被对于i)(C1-C10)烷基的相同取代基任选取代；
iii)羟基；
iv)任选取代的(杂)芳基，例如式(V)的任选取代的苯基，其中R'1、R'2、R'3可以相同或不同，如对于R1、R2、R3所定义，且代表与所述分子的其余部分结合的点；
v)任选取代的(杂)环烷基，其优选被羟基任选取代；
vi)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-，其中R4代表任选取代的(C1-C10)烷基；任选取代的(杂)芳基，例如式(V)的任选取代的苯基；或任选取代的(杂)环烷基，n和n'可以相同或不同，为0或1；
vii)RcRdP(X)-，其中Rc代表任选取代的(C1-C10)烷基或任选取代的(杂)芳基，且Rd代表任选取代的(杂)芳基；
或者viii)R1和在处于邻位的C(X)-R基团中的R，或者R”和在处于邻位的R’-Y+-R”+-R”基团中的处于邻位的R’-Y+-R”1中的R”1,与携带它们的原子一起形成与苯基稠合的(杂)环或与苯基稠合的(杂)芳基，其尤其在非方族部分上被一个或更多个氧代或硫羰(thiooxo)基团任选取代；优选地，R1和在处于邻位的C(X)-R基团中的R与携带它们的原子以及所述稠合的苯基环一起形成蒽醌基团(VI)：
·R1、R2或R3可以相同或不同，代表i)氢原子；ii)卤原子，例如氯；iii)任选取代的(C1-C10)烷基；iv)(C1-C10)烷氧基，其尤其被羟基任选取代；v)任选取代的(杂)芳基；vi)任选取代的(杂)环烷基；vii)羧基；viii)氰基；ix)硝基；x)亚硝基；xi)-S(O)p-OM，其中p等于1或2，M代表氢原子、碱金属或碱土金属；xii)R4R5N-；xiii)R4-(X)n-C(X)-(X)n’-其中R4、n和n’－，其中R4、n和n’如先前所定义，R5如对于R4所定义，或者R4和R5与携带它们的氮原子一起形成任选取代的杂环烷基或杂芳基，例如吗啉代，其可以相同或不同，等于0或1；xiv)羟基；或xv)巯基；
·R”1、R”2或R”3可以相同或不同,如对于R1、R2、R3所定义，优选选自氢原子或R4-Y–，其中R4如先前所定义，且优选为苯基；
·或者R和R1，其为邻接的，与携带它们的碳原子一起形成任选不饱和的且任选取代的(杂)环烃基，优选任选取代的环烃基，尤其被一个或更多个氧代基团任选取代和/或任选与芳基稠合，例如苯并；
·或者两个邻接的取代基R1、R2和/或R'1、R'2一起形成马来酸酐衍生基团，例如–C(X)-X-C(X)-；
·X可以相同或不同，代表氧或硫原子或NR5基团，其中R5如先前所定义，优选代表氢原子或(C1-C10)烷基；更尤其X代表氧原子；
·Y如对于X所定义，优选Y代表硫原子；
·金属代表过渡金属，例如铁或铬，优选铁，对于所述金属，有可能是阳离子，在该情况下，式(VII)的光活性化合物包含众多如下文所定义的阴离子抗衡离子An-，使得有可能实现所述分子的电中性；
·L和L’可以相同或不同，代表过渡金属配体，优选选自以下给电子体：C(X)，其中X如先前所定义；氰基CN；(C1-C6)烯基；任选取代的(杂)芳基，例如联吡啶基；胺，例如胺R4R5R6N，其中R4和R5如先前所定义，且R6代表氢原子或对于R4所定义的基团；膦R4R5R6P，例如三(杂)芳基膦；(杂)环烃基，其优选为不饱和的，例如环戊二烯；碳烯，例如arduengo碳烯；
·q代表1～6的整数(包括端点)，使得有可能实现金属络合物的稳定性，即，以致获得围绕该金属的电子数等于16或18个电子(也称为16-电子配位层或18-电子配位层)；
·R'和R”可以相同或不同，代表任选取代的(杂)芳基；
·An-代表阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或卤化物；更尤其，该阴离子抗衡离子选自i)卤离子，例如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中C1-C6烷基磺酸根：烷基-S(O)2O-，例如甲磺酸根(methanesulfonate或mesylate)和乙磺酸根；iv)芳基磺酸根：芳基-S(O)2O-，例如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：烷基-O-S(O)O-，例如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：芳基-O-S(O)O-，例如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：烷基-O-S(O)2O-，例如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：芳基-O-S(O)2O-；xiii)磷酸根O＝P(OH)2-O-、O＝P(O-)2-OH、O＝P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，例如四氟硼酸根；xvii)硫酸根(O＝)2S(O-)2或SO4 2-和硫酸氢根HSO4 -。优先地，An-选自(Hal)6P-或(Hal)6Sb-，其中Hal可以相同或不同,代表卤原子例如氟；和
·Ra、Rb、Rc或Rd可以相同或不同，代表氢原子或(C1-C10)烷基。
用于本发明的目的，且除非另有说明：
“芳基”基团代表含有6～22个碳原子的基于碳的单环或稠合多环或非稠合多环基团，其至少一个环是芳族的，优先地，芳基基团是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢化萘基；
"杂芳基"代表任选为阳离子的5～22元单环或稠合多环或非稠合多环基团，其包含1～6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，其至少一个环是芳族的，优先地，杂芳基基团选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、酚噁唑(phenoxazolyl)、吡嗪基、吡唑基、pyrilyl、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑并咪唑基、thiopyrylyl、三唑基、呫吨基、及其铵盐；
"环状基团"是非芳族的单环或多环稠合的或非稠合的环烃基，其含有5～22个碳原子，其可以包含一个或更多个不饱和度；
“杂环基”“杂环基”，其可含有一个或两个不饱和度，是稠合的或非稠合的5～22元单环或多环非芳族基团，其可以含有一个或两个不饱和度，包含1～6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子；
"杂环烷基"是饱和的杂环基；
应用于烷基或烯基的术语“任选取代的”意味着，所述烷基或烯基可以被选自以下基团的一个或更多个基团取代：i)羟基；ii)C1-C4烷氧基；iii)酰基氨基；iv)任选被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5～7元杂环；或v)季铵基团-N+R’R”R”’,M-，其中R’、R”和R”’可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，或者-N+R’R”R”’1-C4烷氧基；iii)酰基氨基；iv)任选被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5～7元杂环；或v)季铵基团-N+R’R”R”’,M-，其中R’、R”和R”’可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，或者-N+R’R”R”’-，其中R’、R”和R”’可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，或者-N+R’R”R”’形成杂芳基，例如任选被C1-C4烷基取代的咪唑鎓，且M-代表有机酸或无机酸的抗衡离子或相应的卤化物的抗衡离子。
根据本发明的一个优选方式，一种或更多种光活性化合物选自以下化合物：
作为光活性化合物，还可使用：
作为光活性化合物，还可提及称作"光敏染料"的染料，例如乙基曙红、曙红Y、荧光素、玫瑰红、亚甲基蓝、赤藓红、酸性红(phloxime)、硫堇、核黄素和亚甲基绿。
根据本发明的一个特别实施方案，将使用含有1～5种光活性化合物作为混合物的光活性化合物的组合，尤其相对于组合物的总重量计，每种光活性化合物的比例为0.001重量％～4重量％。
特别优选的光活性化合物选自：
优先地，光活性化合物指2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
光活性化合物(或光活性化合物的混合物)优选以以下量存在于组合物中：相对于组合物的总重量计，0.001重量％～20重量％，优选0.01重量％～10重量％，优先为0.05重量％～5重量％，甚至更佳为0.1重量％～3重量％。
光活性化合物可有利地按照0.025～0.035，优选0.027～0.033，且优先0.029～0.031的光活性化合物/(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖重量比存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明使用的组合物通常适用于对皮肤的局部施用，因此通常包含生理学上可接受的介质，即，与皮肤和/或皮肤附件相容的介质。优选化妆品可接受的介质，即，具有令人愉快颜色、气味和感觉，且不引起任何易于妨碍消费者使用该组合物的不可接受的不适(刺痛、紧绷或发红)的介质。
根据本发明的组合物可处于常规用于局部施用的任何盖伦剂形式，且尤其呈以下形式：水凝胶或化妆水(lotion)类型的分散体；与乳液(milk)类型相一致的液体或半液体的乳剂，其通过将脂肪相分散在水相中(O/W)或将水相分散在脂肪相中(W/O)获得；或与膏霜(cream)或凝胶类型相一致的软的半固体或固体的悬浮液或乳剂；或者多相乳剂(W/O/W或O/W/O)；微乳剂；离子和/或非离子类型的囊泡分散体；或蜡/水相分散体。根据常用方法来制备这些组合物。
根据本发明的一种优选实施方案，组合物为O/W乳剂或水凝胶的形式。
有利地，根据本发明使用的组合物包含水，尤其相对于组合物的总重量计，其含量可为10重量％～99重量％，优选50重量％～99重量％。
根据本发明使用的组合物还可含有一种或更多种化妆品领域中常用的辅剂，例如乳化剂、防腐剂、螯合剂、芳香剂、增稠剂、油、蜡或成膜聚合物。
不用说，本领域技术人员将小心选择这种或这些任选的额外化合物和/或其量，以致根据本发明的组合物的抗皱纹性能不会受到或不会实质性受到所考虑的添加(化合物)的不利影响。
根据本方法的该步骤，有可能每立方厘米的皮肤施用0.01～0.5g包含接枝的多糖聚合物和光活性剂的化妆品组合物，尤其0.05～0.1g组合物。
根据本发明的方法还包括在于(consisting in)将皮肤暴露于光辐射(优选具有360～600nm的波长)下的步骤。
有可能在实施在于(consisting in)向皮肤施用包含接枝的多糖聚合物和光活性剂的组合物的步骤之后或与之同时来实施这种在于(consisting in)施加光辐射的步骤。优选地，同时进行这两个步骤。
优先地，首先将包含接枝的多糖聚合物和光活性剂的组合物施用于皮肤，然后，其次将光辐射施加于皮肤。
有可能使包含接枝的多糖聚合物和光活性剂的组合物保留一段时间，然后进行施加光辐射的步骤。
优选地，根据本发明的方法中使用的光辐射具有400～480nm的波长。
光辐射优选具有3～100J/cm2且优选3～10J/cm2的通量(每单位表面积的能量的量)。
光辐射可以是连续光或非连续光。
光辐射可以是自然光(日光)。
可通过设备来产生光辐射，所述设备例如弧光灯，例如疝灯和汞灯；荧光灯；白炽灯，例如卤素灯；LED和激光器。
尤其可提及来自飞利浦公司的goLITE BLU、来自飞利浦公司的灯Energylight HF3319/01、来自Solvital公司的灯Dayvia White和Messa、来自Lanaform公司的灯LuminoPlus、来自Medibeam公司的灯Medibeam、来自Meimed公司的灯M-LED 01、来自Lifemax公司的灯Lifemax Light Pod、来自Reicorp公司的灯Lite-Pad和来自Camag公司的灯Camag Box3(4x8W)。
经处理的皮肤对由设备提供的光辐射的暴露时间优选为至少5秒钟。优选地，该暴露时间可为10秒钟～15分钟，尤其15秒钟～10分钟，甚至更佳为20秒钟～5分钟，与步骤的顺序(先后顺序(one before the other)或同时)无关。
作为举例，在同时施用由设备提供的光辐射和包含(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖聚合物和光活性化合物的组合物的情况下，光暴露时间可有利地为5秒钟～15分钟。
作为举例，在施用根据本发明的组合物然后暴露于由设备提供的光辐射的情况下，光暴露时间可有利地为5秒钟～15分钟。有可能使得根据本发明使用的组合物保留1秒钟～3小时的时间段，然后进行施加光辐射的步骤。有可能在暴露于光辐射的步骤之后进行对组合物的冲洗。
经处理的皮肤对日光作为光辐射的暴露时间优选为至少3分钟。优选地，暴露时间可为3分钟～12小时，尤其5分钟～90分钟，甚至更佳为10分钟～30分钟，与步骤的顺序(先后顺序或同时)无关。
作为举例，在同时施用日光和包含(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖和光活性化合物的组合物的情况下，光暴露时间可有利地为3分钟～12小时。有可能在暴露于光辐射的步骤之后进行对组合物的冲洗。
作为举例，在施用(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖和光活性化合物的组合物，然后暴露于日光下的情况下，光暴露时间可有利地为3分钟～12小时。有可能将根据本发明的组合物保留1秒钟～3小时的时间段，然后进行暴露于光辐射的步骤。
有可能在暴露于光辐射下的步骤之后进行对组合物的冲洗。
一天期间可重复暴露于光辐射的步骤数次。
按照常用技术来进行根据本发明所使用的化妆品组合物的施用，例如通过向意欲处理的皮肤(尤其面部和/或颈部皮肤，尤其围绕眼睛的区域的皮肤)施用(尤其施用膏霜、凝胶、浆液或化妆水)。在本方法的范围内，该组合物可以是例如护理组合物。
现将参考以下作为非限制性说明给出的实施例来描述本发明。含量表示为重量百分率。
合成实施例1(聚合物1):经甲基丙烯酸酯基团33％官能化的葡聚糖
将10g葡聚糖(由Acros公司以参考名406261000销售)悬浮于40ml氯化锂/二甲基甲酰胺混合物(10重量％的LiCl)中，并将悬浮液加热至100℃。加入20ml氯化锂/二甲基甲酰胺混合物，直到完全溶解葡聚糖。然后将混合物冷却到80℃，然后加入0.56g三乙醇胺，在80℃下搅拌混合物15分钟，然后缓慢(10分钟)加入8.55g甲基丙烯酸酐。在70℃下保持搅拌混合物5小时，然后使混合物返回至室温(25℃)。然后将反应混合物倾入150ml异丙醇中，搅拌1小时，然后过滤。获得11.8g白色固体。
分析：
1H NMRD2O:对于可利用的3个OH单位，1个OH单位官能化
获得的葡聚糖被丙烯酸酯基团33％官能化。
合成实施例2(聚合物2):经丙烯酸酐60％官能化的透明质酸
在具有恒温器的反应器中，将5g透明质酸(来自Evonik的50)溶解在100ml水中，将混合物保持在7℃的温度下，然后经约2分钟的过程逐滴加入14.8g丙烯酸酐。通过缓慢加入(经约1小时的过程)氢氧化钠(在水中，30％)(7M)将pH调节至7.7。使得混合物反应24小时。通过在5升水(换水4次，即，总共20升)中，在15kDa膜上渗析(150ml水中的聚合物，3.3重量％)5天来纯化所得的混合物，然后通过以下方式来将纯化的级分冻干：用干冰与-80℃的丙酮的混合物进行冷冻，并将冷冻的混合物放置在冻干装置中4天。获得2.5g白色固体。
分析：
1HNMRD2O:对于可利用的4个OH单位，2.45(7.36/3)个OH单位官能化。
获得的透明质酸被丙烯酸酯基团60％官能化。
实施例1:
根据本发明使用的聚合物1的绷紧效果的证明
制备以下组合物：
组合物A：聚合物1水溶液(5％活性材料(AM))
组合物B：2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮的乙醇溶液(5％活性材料)(光活性化合物)
组合物C：100μl组合物A与10μl组合物B的混合物
组合物R：来自Air Products的875聚合物分散体的水性组合物(水分散体，40重量％的聚氨酯与丙烯酸系聚合物的相互渗透的网络颗粒)(7％活性材料)。
在体外对所用的聚合物1的绷紧能力与参照绷紧聚合物(来自Air Products的875聚合物分散体(水分散体，40重量％的聚氨酯与丙烯酸系聚合物的相互渗透的网络颗粒))进行比较。将待评价的聚合物沉积在丁腈橡胶条上，该丁腈橡胶条切割自由Dominique Dutscher SA公司以参考名Safeskin Nitrile Criticial No.038846销售的手套，表面积为3.5cm2，事先伸展在支撑体上。因此通过沉积1.8mg(固体)聚合物将含有待评价的聚合物的水溶液沉积在弹性体条上。
关于绷紧参照物，因此将26μl含有7％活性材料的875聚合物(组合物R)的水溶液沉积在丁腈橡胶条上，以致因此获得参照绷紧条。
将26μl含有聚合物1和光活性化合物的混合物的组合物C沉积在另一个条上，然后用光源照射经处理的条15秒钟，所述光源为与计算机和单色仪连接的氙灯(来自Lot-Oriel公司，参考名OMNI300)，具有以下特征：波长430nm，且功率为15mW/cm2(在条的表面测量功率)。表面所接收的辐射剂量在15秒钟之后等于225mJ/cm2。
在环境温度(25℃)下干燥24小时后，通过观察经聚合物1处理的条的弯曲(缩回)来测量所获得的绷紧效果，与对照物(875)所获得的效果进行比较。
然后通过以下方式来评价绷紧效果的持久性(即，在排汗或洗涤的面部的绷紧效果的保持)：用0.9M的NaCl水溶液冲洗(使用移液管在5厘米的距离处将10ml盐水溶液喷射到该条上)经处理的丁腈(橡胶)条。使得该条干燥3小时，再次观察绷紧效果(条的弯曲(缩回))，将其与冲洗之前所获得的效果进行比较。
还评价了单独的聚合物1(组合物A)而没有辐射的绷紧效果。
获得以下结果：
所获得的结果显示，与光活性化合物混合的聚合物1(组合物E)在辐射后具有良好的绷紧效果(包括在用水洗涤之后)。所获得的绷紧效果大于单独使用聚合物1而没有辐射的绷紧效果。
实施例2：
根据本发明使用的聚合物2的绷紧效果的证明
制备以下组合物：
组合物D：聚合物2的水溶液(1.67％活性材料)
制备如下表中所描述的组合物D和B的三种混合物，并根据实施例1中所描述的规程来评价它们的绷紧效果(将待评价的26μl组合物沉积在条上)。
获得以下结果：
所获得的结果显示，聚合物2与光活性化合物的混合物(实施例2a、2b、2c)在辐射后的施用，使得有可能获得良好的绷紧效果(包括在用水洗涤之后)。用该混合物所获得的绷紧效果大于单独使用聚合物2而没有辐射的绷紧效果。
实施例3：
制备具有以下组成的抗皱纹凝胶：
将所获得的组合物施用于面部，然后用白光(来自Reicorp公司的Lite-Pad灯)照射经处理的皮肤的表面30秒钟。该施加的处理使得有可能有效消除皱纹。
实施例4：
制备具有以下组成的抗皱纹凝胶：
将所获得的组合物施用于面部，然后用白光(来自Reicorp公司的Lite-Pad灯)照射经处理的皮肤的表面30秒钟。该施加的处理使得有可能有效消除皱纹。

Claims (19)

1.用于护理皮肤，更尤其面部皮肤，尤其具有皱纹的皮肤的美容方法，其包括：
(i)在于向所述皮肤施用组合物，尤其化妆品组合物的步骤，所述组合物在生理学上可接受的介质中包含(甲基)丙烯酸酯基团接枝的多糖聚合物和光活性化合物，
接下来的(ii)在于将皮肤暴露于光辐射下，优选持续至少5秒钟的步骤。
2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述接枝的多糖聚合物的接枝率为10％～80％，优选为40％～70％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述接枝的多糖选自(甲基)丙烯酸酯接枝的透明质酸、(甲基)丙烯酸酯接枝的葡聚糖和(甲基)丙烯酸酯接枝的角叉菜胶。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述接枝的多糖聚合物选自丙烯酸酯基团接枝的透明质酸、甲基丙烯酸酯基团接枝的葡聚糖和丙烯酸酯基团接枝的角叉菜胶。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述接枝的多糖聚合物的重均分子量为5000～1000000道尔顿，优选为10000～500000道尔顿，优先为15000～350000道尔顿。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述接枝的多糖聚合物以下列含量存在于所述组合物中：相对于所述组合物的总重量计0.1重量％～10重量％，优选0.5重量％～10重量％活性材料，优先为1重量％～8重量％，且更优先为1重量％～6重量％。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述光活性化合物选自式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，及其有机或无机酸盐、其光学或几何异构体或互变异构体、及其溶剂合物例如水合物：
其中式(I)、(II)、(III)或(IV)：
·R代表选自以下的基团：
i)任选取代的(C1-C10)烷基，其优选被一个或更多个选自以下的原子或基团任选取代：卤素；羟基；(C1-C10)烷氧基；包含5～10个环成员的(杂)环烷基，例如吗啉基；和氨基RaRbN-，其中Ra、Rb可以相同或不同，代表氢原子或(C1-C10)烷基，或者Ra和Rb与携带它们的氮原子一起形成杂环烷基，例如吗啉代；
ii)任选取代的(C1-C10)烷氧基，其优选被对于i)(C1-C10)烷基的相同取代基任选取代；
iii)羟基；
iv)任选取代的(杂)芳基，例如式(V)的任选取代的苯基，其中R'1、R'2、R'3可以相同或不同，如对于R1、R2、R3所定义，且代表与所述分子的其余部分结合的点；
v)任选取代的(杂)环烷基，其优选被羟基任选取代；
vi)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-，其中R4代表任选取代的(C1-C10)烷基；任选取代的(杂)芳基，例如式(V)的任选取代的苯基；或任选取代的(杂)环烷基，n和n'可以相同或不同，为0或1；
vii)RcRdP(X)-，其中Rc代表任选取代的(C1-C10)烷基或任选取代的(杂)芳基，且Rd代表任选取代的(杂)芳基；
或者viii)R1和在处于邻位的C(X)-R基团中的R，或者R”和在处于邻位的R’-Y+-R”+-R”基团中的在处于邻位的R’-Y+-R”1中的R”1,与携带它们的原子一起形成与苯基稠合的(杂)环或与苯基稠合的(杂)芳基，其尤其在非方族部分上被一个或更多个氧代或硫羰基团任选取代；优选地，R1和在处于邻位的C(X)-R基团中的R与携带它们的原子以及所述稠合的苯基环一起形成蒽醌基团(VI)：
·R1、R2或R3可以相同或不同，代表i)氢原子；ii)卤原子，例如氯；iii)任选取代的(C1-C10)烷基；iv)(C1-C10)烷氧基，其尤其被羟基任选取代；v)任选取代的(杂)芳基；vi)任选取代的(杂)环烷基；vii)羧基；viii)氰基；ix)硝基；x)亚硝基；xi)-S(O)p-OM，其中p等于1或2，M代表氢原子、碱金属或碱土金属；xii)R4R5N-；xiii)R4-(X)n-C(X)-(X)n’-其中R4、n和n’-，其中R4、n和n’如先前所定义，R5如对于R4所定义，或者R4和R5与携带它们的氮原子一起形成任选取代的杂环烷基或杂芳基，例如吗啉代，其可以相同或不同，等于0或1；xiv)羟基；或xv)巯基；
·R”1、R”2或R”3可以相同或不同,如对于R1、R2、R3所定义，优选选自氢原子或R4-Y–，其中R4如先前所定义，且优选为苯基；
·或者R和R1，其为邻接的，与携带它们的碳原子一起形成任选不饱和的且任选取代的(杂)环烃基，优选任选取代的环烃基，尤其被一个或更多个氧代基团任选取代和/或任选与芳基稠合，例如苯并；
·或者两个邻接的取代基R1、R2和/或R'1、R'2一起形成马来酸酐衍生基团，例如–C(X)-X-C(X)-；
·X可以相同或不同，代表氧或硫原子或NR5基团，其中R5如先前所定义，优选代表氢原子或(C1-C10)烷基；更尤其X代表氧原子；
·Y如对于X所定义，优选Y代表硫原子；
·金属代表过渡金属，例如铁或铬，优选铁，对于所述金属，有可能是阳离子，在该情况下，式(VII)的光活性化合物包含众多如下文所定义的阴离子抗衡离子An-，使得有可能实现所述分子的电中性；
·L和L’可以相同或不同，代表过渡金属配体，优选选自以下给电子体：C(X)，其中X如先前所定义；氰基CN；(C1-C6)烯基；任选取代的(杂)芳基，例如联吡啶基；胺，例如胺R4R5R6N，其中R4和R5如先前所定义，且R6代表氢原子或对于R4所定义的基团；膦R4R5R6P，例如三(杂)芳基膦；(杂)环烃基，其优选为不饱和的，例如环戊二烯；碳烯，例如arduengo碳烯；
·q代表1～6的整数，包括端点，使得有可能实现金属络合物的稳定性，即，以致获得围绕该金属的电子数等于16或18个电子(也称为16-电子配位层或18-电子配位层)；
·R'和R”可以相同或不同，代表任选取代的(杂)芳基；
·An-代表阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或卤化物；更尤其，所述阴离子抗衡离子选自i)卤离子，例如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中C1-C6烷基磺酸根：烷基-S(O)2O-，例如甲磺酸根和乙磺酸根；iv)芳基磺酸根：芳基-S(O)2O-，例如苯磺酸根和甲苯磺酸根；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：烷基-O-S(O)O-，例如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：芳基-O-S(O)O-，例如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：烷基-O-S(O)2O-，例如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：芳基-O-S(O)2O-；xiii)磷酸根O＝P(OH)2-O- 、O＝P(O-)2-OH、O＝P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，例如四氟硼酸根；xvii)硫酸根(O＝)2S(O-)2或SO4 2-和硫酸氢根HSO4 -，优先地，An-选自(Hal)6P-或(Hal)6Sb-，其中Hal可以相同或不同,代表卤原子例如氟；和
·Ra、Rb、Rc或Rd可以相同或不同，代表氢原子或(C1-C10)烷基。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述光活性化合物选自以下化合物：
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述光活性化合物是2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述光活性化合物(或光活性化合物的混合物)以下列量存在于所述组合物中：相对于所述组合物的总重量计，0.001重量％～20重量％，优选0.01重量％～10重量％，优先为0.05重量％～5重量％，甚至更佳为0.1重量％～3重量％。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在所述在于向所述皮肤施用所述包含所述接枝的多糖和所述光活性化合物的化妆品组合物的步骤之后或与之同时进行所述在于施加光辐射的步骤。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述光辐射选自具有360～600nm的波长的自然光或人工光。
13.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述光辐射具有以下特征中的至少一种：
-所述光辐射具有3～100J/cm2的通量(每单位表面积能量的量)；和/或
-所述光辐射是连续光或非连续光。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述光辐射具有选自以下的来源：弧光灯，例如疝灯和汞灯；荧光灯；白炽灯，例如卤素灯；LED和激光器。
15.根据前述权利要求所述的方法，其中对于所述光辐射的暴露时间为至少5秒钟，优选10秒钟～15分钟，尤其15秒钟～10分钟，甚至更好为20秒钟～5分钟，与所述步骤的顺序(先后顺序或同时)无关。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物呈O/W乳剂或水凝胶的形式。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于其意欲减弱皱纹。
18.组合物，其在生理学上可接受的介质中包含如权利要求1-6之一中所定义的(甲基)丙烯酸酯基团接枝的多糖聚合物和选自以下的光活性化合物：
a)式(II)、(III)或(IV)的化合物、及其有机或无机酸盐、其光学或几何异构体或互变异构体、及其溶剂合物例如水合物：
其中式(II)、(III)或(IV)：
·R”1、R”2或R”3可以相同或不同，代表i)氢原子；ii)卤原子，例如氯；iii)任选取代的(C1-C10)烷基；iv)(C1-C10)烷氧基，其尤其被羟基任选取代；v)任选取代的(杂)芳基；vi)任选取代的(杂)环烷基；vii)羧基；viii)氰基；ix)硝基；x)亚硝基；xi)-S(O)p-OM，其中p等于1或2，M代表氢原子、碱金属或碱土金属；xii)R4R5N-；xiii)R4-(X)n-C(X)-(X)n’，其中R4代表任选取代的(C1-C10)烷基、任选取代的(杂)芳基，例如式(V)的任选取代的苯基、或任选取代的(杂)环烷基，n和n'可以相同或不同，为0或1；R5如对于R4所定义，或者R4和R5与携带它们的氮原子一起形成任选取代的杂环烷基或杂芳基，例如吗啉代，其可以相同或不同，等于0或1；xiv)羟基；或xv)巯基；
优选选自氢原子或R4-Y–，其中R4如先前所定义，且优选苯基；
·X可以相同或不同，代表氧或硫原子或NR5基团，其中R5如先前所定义，优选代表氢原子或(C1-C10)烷基；更尤其X代表氧原子；
·Y如对于X所定义，优选Y代表硫原子；
·金属代表过渡金属，例如铁或铬，优选铁，对于所述金属，有可能是阳离子，在该情况下，式(VII)的光活性化合物包含众多如下文所定义的阴离子抗衡离子An-，使得有可能实现所述分子的电中性；
·L和L’可以相同或不同，代表过渡金属配体，优选选自以下给电子体：C(X)，其中X如先前所定义；氰基CN；(C1-C6)烯基；任选取代的(杂)芳基，例如联吡啶基；胺，例如胺R4R5R6N，其中R4和R5如先前所定义，且R6代表氢原子或对于R4所定义的基团；膦R4R5R6P，例如三(杂)芳基膦；(杂)环烃基，其优选为不饱和的，例如环戊二烯；碳烯，例如arduengo碳烯；
·q代表1～6的整数，包括端点，使得有可能实现金属络合物的稳定性，即，以致获得围绕该金属的电子数等于16或18个电子(也称为16-电子配位层或18-电子配位层)；
·R'和R”可以相同或不同，代表任选取代的(杂)芳基；
·An-代表阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或卤化物；更尤其，所述阴离子抗衡离子选自i)卤离子，例如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中C1-C6烷基磺酸根：烷基-S(O)2O-，例如甲磺酸根和乙磺酸根；iv)芳基磺酸根：芳基-S(O)2O-，例如苯磺酸根和甲苯磺酸根；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：烷基-O-S(O)O-，例如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：芳基-O-S(O)O-，例如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：烷基-O-S(O)2O-，例如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：芳基-O-S(O)2O-；xiii)磷酸根O＝P(OH)2-O- 、O＝P(O-)2-OH、O＝P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，例如四氟硼酸根；xvii)硫酸根(O＝)2S(O-)2或SO4 2-和硫酸氢根HSO4 -，优先地，An-选自(Hal)6P-或(Hal)6Sb-，其中Hal可以相同或不同,代表卤原子例如氟；和
·Ra、Rb、Rc或Rd可以相同或不同，代表氢原子或(C1-C10)烷基；
b)以下化合物：
19.试剂盒，其包含第一组合物，尤其化妆品组合物，以及第二组合物，所述第一组合物包含根据权利要求1-6之一所述的(甲基)丙烯酸酯接枝的多糖聚合物，所述第二组合物包含如权利要求1和7-9之一中所定义的光活性化合物，所述第一和第二组合物各自被包装在单独的包装组合件中。
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