FR2863494A1 - Utilisation cosmetique d'une dispersion de particules solides d'un polymere ethylenique greffe dans une phase grasse liquide en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmetique - Google Patents

Abstract

La présente invention a trait à l'utilisation cosmétique d'une dispersion, dans une phase grasse liquide, de particules solides d'un polymère éthylénique greffé en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmétique.

Description

Utilisation cosmétique d'une dispersion de particules

solides d'un polymère éthylénique greffé dans une phase grasse liquide en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmétique

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à l'utilisation cosmétique d'une dispersion, dans une phase grasse liquide, de particules solides d'un polymère éthylénique greffé en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmétique.

La présente invention a également trait à un procédé de traitement d'une peau ridée consistant à appliquer sur ladite peau une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une dispersion telle que mentionnée ci-dessus.

Le domaine général de l'invention est donc 20 celui du vieillissement de la peau.

Au cours du vieillissement de la peau, il apparaît différents signes se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. L'un de ces principaux signes est l'apparition de ridules et de rides profondes dont l'importance et le nombre croissent avec l'âge. Le microrelief de la peau devient moins régulier et présente un caractère anisotrope.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE

Il est courant de traiter ces signes de vieillissement par des compositions cosmétiques contenant des actifs susceptibles de lutter contre le vieillissement, tels que des a-hydroxyacides, des Ihydroxyacides et des rétinoïdes. Ces actifs agissent notamment sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Cependant, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application, à savoir un temps pouvant aller de quelques jours à plusieurs semaines.

Or, les besoins actuels tendent de plus en plus vers l'obtention de compositions permettant d'obtenir un effet immédiat, conduisant rapidement à un lissage des rides et/ou ridules et à la disparition, même temporaire, des marques de fatigue. De telles compositions sont des compositions comprenant des agents tenseurs. On précise que, par agent tenseur , on entend des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur, c'est-à-dire pouvant tendre la peau et y faire diminuer voire disparaître de façon immédiate les rides et les ridules ainsi que les marques de fatigue.

Ces agents tenseurs peuvent être notamment des polymères d'origine naturelle ou synthétique en dispersion aqueuse, capables de former un film provoquant la rétraction du stratum corneum, qui correspond à la couche cornée superficielle de l'épiderme. L'utilisation cosmétique ou dermatologique de tels systèmes polymériques pour atténuer les effets du vieillissement de la peau est décrite dans la demande de brevet FR-A-2, 758,083 [1].

Ces systèmes polymériques tenseurs provoquent cependant parfois une impression d'inconfort chez certains utilisateurs, notamment chez ceux présentant une peau fragile. Ces agents tenseurs forment en effet sur la peau un film relativement rigide et peu déformable.

La demanderesse a constaté de façon surprenante que l'utilisation, dans une phase grasse liquide, d'une dispersion de particules solides d'un polymère éthylénique particulier dans une composition cosmétique permettait l'obtention d'une composition susceptible d'être appliquée sur la peau et donnant un effet tenseur immédiat des rides et/ou des ridules déjà formées. Le fait d'utiliser de telles dispersions donne un plus grand confort d'application.

EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet l'utilisation cosmétique d'une dispersion, dans une phase grasse liquide, de particules solides d'un polymère éthylénique greffé en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmétique.

De préférence, le polymère éthylénique greffé selon l'invention formant une dispersion dans une phase grasse liquide présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 40 C.

L'utilisation d'une dispersion de polymères présentant des caractéristiques telles que définies ci- dessus en tant qu'agents tenseurs est particulièrement avantageuse, car elle permet de former un film tenseur efficace présentant une rigidité efficace tout en étant déformable afin d'éviter un tiraillement gênant des matières kératiniques telles que la peau, lors de l'application d'une composition comprenant une telle dispersion.

La composition dans laquelle est incorporée la dispersion susmentionnée peut être une composition 10 antirides.

De préférence, l'on utilise un ou plusieurs polymères tels que définis précédemment sous forme d'une dispersion dans une phase grasse liquide, permettant, après avoir été déposée sur un substrat en élastomère, l'obtention d'un film donnant une rétraction de ce substrat élastomère d'au moins 15%, de préférence d'au moins 20%, mieux, d'au moins 25% et, encore mieux, d'au moins 30%, à 22 3 C et 40 10% d'humidité relative, pour une concentration de 20% en poids de matière sèche de polymère dans la phase grasse liquide tel que l'isododécane.

Le protocole de détermination de l'effet tenseur (rétraction du substrat élastomère) est décrit ci-après dans la partie expérimentale.

La dispersion de polymère éthylénique greffé est notamment exempte de polymère stabilisant distinct dudit polymère greffé, tels que ceux décrits dans EP 749747 [2], et les particules de polymère éthylénique greffé ne sont donc pas stabilisées en surface par de tels polymères stabilisants additionnels.

De préférence, le polymère éthylénique greffé a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 10 000 à 300 000, notamment de 20 000 à 200 000, mieux encore de 25 000 à 150 000.

De préférence, la dispersion de particules de polymère greffé présente un taux de matière sèche (ou extrait sec) en polymère pouvant aller de 40 à 70 en poids de matière sèche, notamment allant de 45 à % en poids, ledit % étant exprimé par rapport au poids total de la dispersion.

Selon un mode particulier de l'invention, le polymère éthylénique greffé formant une dispersion de particules solides dans une phase grasse liquide comprend un squelette insoluble dans ladite phase grasse liquide, et une partie soluble dans ladite phase grasse liquide constituée de chaînes latérales liées de manière covalente audit squelette.

En particulier, le polymère éthylénique greffé peut être un polymère acrylique greffé.

Un tel polymère acrylique greffé peut être notamment susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire dans ladite phase grasse liquide: d'au moins un monomère acrylique, et éventuellement d'au moins un monomère additionnel vinylique non acrylique, pour former ledit squelette insoluble; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal polymérisable pour former les chaînes latérales, ledit macromonomère ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à et la teneur en macromonomère polymérisé représentant de 0,05 à 20 en poids du polymère.

Le choix des monomères constituant le squelette du polymère et des macromonomères, de même que le poids moléculaire du polymère, des chaînes latérales ainsi que la proportion des chaînes latérales pourra être fait en fonction de la phase grasse liquide et effectué de manière à obtenir une dispersion de particules solides de polymères dans ladite phase, et de manière avantageuse une dispersion stable, ce choix pouvant être effectué par l'homme du métier. Il est entendu que cette dispersion présente au sens de l'invention un effet tenseur.

Par "dispersion stable", on entend une dispersion qui n'est pas susceptible de former de dépôt solide ou de déphasage liquide/solide notamment après une centrifugation, par exemple, à 4000 tours/minute pendant 15 minutes.

Le polymère acrylique greffé peut être un polymère statistique.

Ainsi, le polymère acrylique greffé comprend un squelette (ou chaîne principale) constitué par un enchaînement de motifs acryliques (et éventuellement de motifs issus de monomères additionnels vinyliques non acryliques) résultant de la polymérisation notamment d'un ou plusieurs monomères acryliques et des chaînes latérales (ou greffons) issus de la réaction des macromonomères, lesdites chaînes latérales étant liées de manière covalente à ladite chaîne principale.

Le squelette (ou chaîne principale) est insoluble dans la phase grasse liquide considérée alors que les chaînes latérales (ou greffons) sont solubles dans ladite phase.

Grâce aux caractéristiques susmentionnées, dans une phase grasse liquide donnée, les polymères ont la capacité de se replier sur eux-mêmes, formant ainsi des particules de forme sensiblement sphérique, avec sur le pourtour de ces particules les chaînes latérales déployées, qui assurent la stabilité de ces particules. De telles particules résultant des caractéristiques du polymère greffé ont la particularité de ne pas s'agglomérer dans ladite phase et donc de s'autostabiliser et de former une dispersion de particules de polymère particulièrement stable.

En particulier, les polymères de l'invention peuvent former des particules nanométriques, de taille moyenne allant de 10 à 400 nm, de préférence de 20 à 200 nm dans la phase grasse liquide considérée.

Du fait de cette taille très faible, les particules de polymère greffé en dispersion sont particulièrement stables et donc peu susceptibles de former des agglomérats.

La dispersion de polymère greffé peut donc être une dispersion stable dans la phase considérée et ne forme pas de sédiments, lorsqu'elle est placée pendant une durée prolongée (par exemple 24 heures) à température ambiante {25 C).

Avantageusement, les monomères acryliques représentent de 50 à 100 % en poids, de préférence de 55 à 100 % en poids (notamment de 55 à 95 % en poids), préférentiellement de 60 à 100 % en poids (notamment de 60 à 90 % en poids) du mélange monomères acryliques + monomères vinyliques non acryliques éventuels.

De préférence, les monomères acryliques sont choisis parmi les monomères dont l'homopolymère est insoluble dans la phase grasse liquide considérée, c'est-à-dire que l'homopolymère est sous forme solide (ou non dissous) à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids à température ambiante (20 C) dans ladite phase grasse liquide, ledit pourcentage étant exprimé par rapport au poids total du mélange constitué de la phase grasse liquide et de l'homopolymère.

Par "monomère acrylique", on entend dans la présente demande des monomères choisis parmi l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique (appelés également les (méth)acrylates), les amides de l'acide (méthacrylique) (appelés également les (méth)acrylamides).

Comme monomère acrylique susceptible d'être employé pour former le squelette insoluble du polymère, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants: - (i) les (méth) acrylates de formule (I) suivante: COOR2 (I) dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - R2 représente un groupe choisi parmi: - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; et/ou pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) et -NR'R" avec R' et R", identiques ou différents, étant choisis parmi les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C4; et/ou pouvant être substitué par au moins un groupe polyoxyalkylène, en particulier avec un alkylène en C2-04, notamment un polyoxyéthylène et/ou un polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène; - un groupe alkyle cyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, ledit groupe pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, et/ou pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi OH et les atomes d'halogène (F, Cl, Br, 1); A titre d'exemples de R2, on peut citer le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxy- polyoxyéthylène (30 motifs oxyéthylène), trifluoroéthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.

- (ii) les (méth)acrylamides de formule (II) suivante: R4 R3 (II) dans laquelle: - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi - OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) et -NR'R" avec R' et R", identiques ou différents, étant choisis parmi les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C4;ou - R4 représente un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe 1,1- diméthyl-3-oxobutyle; A titre d'exemples de groupes alkyles pouvant constituer R4 et R5, on peut citer le n-butyle, le t-butyle, le n-propyle, le diméthylaminoéthyle, le diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyle.

CH 2C CON R5 - (iii) les monomères (méth)acryliques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, et leurs sels; Parmi ces monomères acryliques, on peut tout particulièrement citer les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle; les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le méthacrylate de trifluoroéthyle; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2- hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle; le diméthylaminopropylméthacrylamide; l'acide (méth)acrylique; et leurs sels.

De préférence, les monomères acryliques sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et leurs mélanges.

Parmi les monomères additionnels vinyliques non acryliques, on peut citer: - les esters vinylique de formule (III) suivante: R6-COO-CH=CH2 (III) dans laquelle R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique; - les monomères vinyliques non acryliques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, éventuellement sous forme de sels, tels que l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci; - les monomères vinyliques non acryliques comprenant au moins une fonction amine tertiaire, tels que la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine; - et leurs mélanges; lesdits monomères pouvant être sous forme de sels.

Parmi les sels, on peut citer ceux obtenus par neutralisation des groupements acides à l'aide de base inorganiques telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium ou de bases organiques de type alcanolamines comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la 2-méthyl-2-amino-1-propanol.

On peut également citer les sels formés par neutralisation des motifs amine tertiaire, par exemple à l'aide d'acide minéral ou organique. Parmi les acides minéraux, on peut citer l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique.

Parmi les acides organiques, on peut citer les acides comportant un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0 et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyles. On peut notamment citer l'acide acétique ou l'acide propionique, l'acide téréphtalique, ainsi que l'acide citrique et l'acide tartrique.

Le polymère acrylique greffé peut ne pas contenir de monomères additionnels vinyliques non acryliques tels que ceux décrits précédemment. Dans ce mode de réalisation, le squelette insoluble du polymère greffé est formé uniquement de monomères acryliques tels que ceux décrits précédemment.

Il est entendu que ces monomères acryliques non polymérisés peuvent être solubles dans la phase grasse liquide considérée, mais le polymère formé par polymérisation de ces monomères est insoluble dans la phase grasse liquide de la dispersion.

Selon l'invention, le polymère acrylique greffé comprend des chaînes latérales issues de la polymérisation de macromonomères ayant un groupe terminal polymérisable.

On entend par "macromonomère ayant un groupe terminal polymérisable" tout oligomère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable apte à réagir lors de la réaction de polymérisation avec les monomères acryliques et éventuellement les monomères additionnels vinyliques non acryliques constituant le squelette. Le macromonomère permet de former les chaînes latérales du polymère acrylique greffé. Le groupe polymérisable du macromonomère peut être avantageusement un groupe à insaturation éthylénique susceptible de se polymériser par voie radicalaire avec les monomères constituant le squelette.

Les macromonomères comportent à une des extrémités de la chaîne un groupe terminal polymérisable apte à réagir au cours de la polymérisation avec les monomères acryliques et éventuellement les monomères vinyliques additionnels, pour former les chaînes latérales du polymère greffé.

Ledit groupe terminal polymérisable peut être en particulier un groupe vinyle ou (méth)acrylate (ou (méth)acryloxy), et de préférence un groupe (méth)acrylate.

Les macromonomères sont choisis préférentiellement parmi les macromonomères dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25 C, notamment allant de -100 C à 25 C, de préférence allant de -S0 C à 0 C.

De préférence, le macromonomère est choisi parmi les macromonomères dont l'homopolymère est soluble dans la phase grasse liquide considérée, c'està-dire complètement dissous à une concentration supérieure ou égale à 5 % en poids et à température ambiante dans la phase grasse liquide considérée, ledit % étant exprimé par rapport au poids total du mélange constitué par l'homopolymère et de la phase grasse liquide.

De préférence, le macromonomère polymérisé (constituant les chaînes latérales du polymère greffé) représente de 0,1 à 15 % en poids du poids total du polymère, préférentiellement de 0,2 à 10 % en poids, et plus préférentiellement de 0,3 à 8 % en poids.

De préférence, les macromonomères ont une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) supérieure ou égale à 200, de préférence supérieure ou égale à 300, mieux, supérieure ou égale à 500 et, encore mieux, supérieure ou égale à 600. Les macromonomères ont ainsi avantageusement une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 100 000, de préférence allant de 500 à 50 000, préférentiellement allant de 800 à 20 000, plus préférentiellement allant de 800 à 10000, et encore plus préférentiellement allant de 800 à 6000.

Dans la présente demande, les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) sont déterminées par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).

Comme énoncé précédemment, les agents tenseurs de l'invention constituent une dispersion de particules solides dans une phase grasse liquide.

Cette phase grasse liquide est constituée principalement d'un ou plusieurs composés organiques liquides qui seront définis ci-après.

On entend par "composé organique liquide" un composé non aqueux qui est à l'état liquide à la température ambiante (25 C), c'est-à-dire qui s'écoule donc sous l'effet de son propre poids.

Parmi les composés organiques liquides pouvant être présents dans la phase grasse liquide, on peut citer: - les composés organiques liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 18 (MPa) 1/2, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa) 1/2, - les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa) 1/2; et leurs mélanges.

Le paramètre de solubilité global S selon l'espace de solubilité de Hansen est défini dans l'article Solubility parameter values de Eric A.Grulke de l'ouvrage Polymer Handbook , 3éme édition, Chapitre VII, p.519-559 [3] par la relation: S= (dD2 + dp2 + dH2) 1/2 dans laquelle - dD caractérise les forces de dispersion de LONDON 30 issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires, - dp caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents, et - dH caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.).

La définition des solvants dans l'espace de solubilité selon Hansen est décrite dans l'article de C.M.Hansen The three dimensional solubility parameters J.Paint Technol. 39, 105 (1967) [4].

Selon une première alternative, la phase grasse liquide peut être une phase grasse non siliconée.

On entend par "phase grasse liquide non siliconée" une phase grasse comprenant un ou plusieurs composés organiques liquides non siliconé(e)s choisis parmi: - les composés liquides organiques non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 18 (MPa)112, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)1i2; - les monoalcools liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa) 1/2; et - leurs mélanges, lesdits composés non siliconés étant présents majoritairement dans la phase grasse liquide, c'est-à- dire à au moins 50 en poids, notamment de 50 à 100 % en poids, par exemple de 60 à 99 en poids, ou encore de 65 à 95 en poids, par rapport au poids total de la phase grasse liquide.

Ladite phase grasse liquide non siliconée peut donc éventuellement comprendre des composés organiques liquides ou huiles siliconé(e)s, tels que ceux cités précédemment, qui peuvent être présents en une quantité inférieure à 50 % en poids, notamment allant de 0,1 à 40 % en poids, voire allant de 1 à 35 % en poids, ou encore allant de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la phase grasse liquide.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la phase grasse liquide non siliconée ne contient pas de composés organiques liquides ou huiles siliconé(e)s.

Les composés liquides non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 18 (MPa) 112, de préférence inférieur ou égal à à 17 (MPa)1/2 peut être choisi parmi: - les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées ou fluorées, éventuellement ramifiées, 20 seules ou en mélange; - les alcanes, linéaires ou ramifiées et/ou cycliques, éventuellement volatils; - les esters et notamment les esters, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment ayant de 6 à 30 atomes de carbone; - les éthers et notamment les éthers ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment ayant de 6 à 30 atomes de carbone; -les cétones et notamment les cétones ayant au moins 6 30 atomes de carbone, notamment ayant de 6 à 30 atomes de carbone.

Parmi les huiles, on peut citer les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza.

On peut également citer les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques éventuellement volatils et notamment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné, l'isododécane, ou encore les ISOPARS', les isoparaffines volatiles.

Par monoalcools liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, on entend des monoalcools liquides gras aliphatiques, saturés ou insaturés, ayant au moins 6 atomes de carbone, par exemple ceux ayant de 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution. Comme monoalcools selon l'invention, on peut citer l'alcool oléique, le décanol et l'alcool linoléique.

Dans une telle phase grasse liquide, les polymères formant dispersion, laquelle présente un effet tenseur, peuvent selon un mode de réalisation de l'invention être des polyméres acryliques greffés tels que ceux définis précédemment.

De préférence, les macromonères présents dans un tel polymère greffé sont avantageusement des macromonomères carbonés.

Par "macromonomère carboné" on entend un macromonomère non siliconé, et notamment un macromonomère oligomère obtenu par polymérisation de monomère(s) non siliconé(s) à insaturation éthylénique, et principalement par polymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques non acryliques.

Comme macromonomères carbonés, on peut en 5 particulier citer: - (i) les homopolymères et les copolymères (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou ramifié en C8-C22, présentant un groupe terminal polymérisable choisi parmi les groupes vinyle ou (méth)acrylate parmi lesquels on peut citer en particulier:les macromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité mono(méth)acrylate; les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) ou de poly(méthacrylate de dodécyle) à extrémité mono(méth)acrylate; les macromonomères de poly(acrylate de stéaryle) ou de poly (méthacrylate de stéaryle) à extrémité mono(méth) acrylate.

De tels macromonomères sont notamment décrits dans les brevets EP895467 [5] et EP96459 [6] et dans l'article Gillman K.F., Polymer Letters, Vol 5, page 477-481 (1967) [7].

On peut en particulier citer les macromonomères à base de poly(acrylate d'éthyl-2- hexyle) ou de poly(acrylate de dodécyle) à extrémité mono(méth)acrylate.

- (ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique, en particulier ceux ayant un groupement terminal (méth) acrylate. Comme exemple de telles polyoléfines, on peut citer en particulier les macromonomères suivants, étant entendu qu'ils ont un groupe terminal (méth)acrylate: les macromonomères de polyéthylène, les macromonomères de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polybutylène, les macromonomères de polyisobutylène; les macromonomères de polybutadiène; les macromonomères de polyisoprène; les macromonomères de polybutadiène; les macromonomères de poly(éthylène/butylène)-polyisoprène; De tels macromonomères sont en particulier décrits dans US 5,625,005 [8] qui mentionne des macromonomères éthylène/butylène et éthylène/propylène à groupement terminal réactif (méth)acrylate.

On peut en particulier citer le méthacrylate de poly(éthylène/butylène),tel que celui commercialisé sous la dénomination Kraton Liquid L-1253 par Kraton Polymers.

Des polymères formant dans une phase liquide non siliconée une dispersion efficace en tant qu'agent tenseur sont, en particulier, ceux choisis parmi les polymères obtenus par polymérisation: - d'un mélange de monomères comprenant l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle et du macromonomère polyéthylène/polybutylène à groupement terminal méthacrylate (notamment Kraton L-1253), en particulier dans un solvant tel que l'isododécane; - d'un mélange de monomères comprenant l'acrylate de méthyle et l'acide acrylique et du macromonomère polyéthylène/polybutylène à groupement terminal méthacrylate (notamment Kraton L-1253), en particulier dans 1'isododécane.

Selon une seconde alternative, la phase grasse liquide peut être une phase grasse siliconée.

On entend par "phase grasse liquide siliconée" une phase grasse comprenant un ou plusieurs composés organiques liquides siliconés choisis parmi les composés liquides organiques siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 17 (MPa)1i2, lesdits composés siliconés étant présents majoritairement dans la phase grasse liquide, c'est-à- dire à au moins 50 % en poids, notamment de 50 à 100 % en poids, par exemple de 60 à 99 % en poids, ou encore de 65 à 95 % en poids, par rapport au poids total de la phase grasse liquide.

Ladite phase grasse liquide siliconée peut donc éventuellement comprendre des composés organiques liquides ou huiles non siliconé(e)s, tels que ceux décrits précédemment, qui peuvent être présents en une quantité inférieure à 50 % en poids, notamment allant de 0,1 à 40 % en poids, voire allant de 1 à 35 % en poids, ou encore allant de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total da la phase grasse liquide.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la phase grasse liquide siliconée ne contient pas de composés organiques liquides non siliconés.

Parmi les composés siliconés répondant à la définition ci-dessus, on peut citer les huiles siliconées telles que les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylphénylsiloxanes, éventuellement substitués par des groupements aliphatiques et/ou aromatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines, et les huiles siliconées volatiles, notamment cycliques.

En particulier, on peut citer les huiles de silicone, éventuellement ramifiées, volatiles et/ou non 15 volatiles.

Par huile volatile, on entend une huile susceptible de s'évaporer de la peau ou des lèvres en moins d'une heure, ayant notamment une pression de vapeur, à température ambiante et pression atmosphérique allant de 10-3 à 300 mm de Hg (0,13 Pa à 000 Pa).

Comme huile siliconée volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles siliconées linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. En particulier, on peut citer 1'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthyl- cyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, 1'heptaméthylhexyltrisiloxane, 1'heptaméthyl- octyltrisiloxane, l' octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges.

Comme huile siliconée non volatile, on peut citer les polydialkylsiloxanes non volatils, tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatils; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes; les polysiloxanes modifiés par des acides gras (notamment en C8-C20), des alcools gras (notamment en C8-C20) ou des polyoxyalkylènes (notamment polyoxyéthyléne et/ou polyoxypropylène); les polysiloxanes aminées; les polysiloxanes à groupements hydroxyle; les polysiloxanes fluorés comportant un groupement fluoré pendant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 atomes de carbone dont tout ou partie des hydrogène sont substitués par des atomes de fluor; et leurs mélanges.

Dans une telle phase grasse liquide, les polymères formant dispersion, laquelle présente un effet tenseur, peuvent selon un mode de réalisation de l'invention être des polyméres acryliques greffés tels que ceux définis précédemment.

De préférence, les macromonères présents 30 dans un tel polymère acrylique greffé sont avantageusement des macromonomères siliconés.

Par "macromonomère siliconé", on entend un macromonomère organopolysiloxane, et en particulier un macromonomère polydiméthylsiloxane.

Des polymères formant dans une phase liquide siliconée une dispersion efficace en tant qu'agent tenseur sont ceux choisis parmi les polymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire dans ladite phase: - d'un monomère acrylique principal choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C3, seul ou en mélange, et éventuellement d'un ou plusieurs monomères acryliques additionnels choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les (méth) acrylates d'alkyle de formule (I) définie ci-dessus, et leurs sels, pour former ledit squelette insoluble; et - et d'au moins un macromonomère siliconé comportant un groupe terminal polymérisable tel que défini précédemment.

Comme monomère acrylique principal, on peut utiliser l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'iso-propyle et le méthacrylate d'iso- propyle, et leurs mélanges.

On préfère tout particulièrement l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle.

Les monomères acryliques additionnels sont 30 choisis parmi: - l'acide (méth)acrylique et ses sels, - les (méth)acrylates de formule (IV) et leurs sels: H2C i COOR'2 R'1 (IV) dans laquelle: - R'1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - R'2 représente: - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe comportant dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou comportant un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) et -NR'R" avec R' et R", identiques ou différents, étant choisis parmi les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C3; - un groupe alkyle cyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, ledit groupe pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi OH et les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) ; - et leurs mélanges.

A titre d'exemples de R'2, on peut citer le groupe méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, trifluoroéthyle; 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.

Parmi ces monomères acryliques additionnels, on peut tout particulièrement citer l'acide (méth)acrylique, les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le (méth)acrylate de trifluoroéthyle; le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, leurs sels, et leurs mélanges.

On préfère tout particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique.

Comme macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les polydiméthylsiloxanes à groupement terminal mono (méth)acrylate, et notamment ceux de formule (V) suivante: CH3 CH3 CI H3 1 1 H2C C CO O R9 Si O+Si O1 Si R10 n CH3 CH3 CH3 (V) dans laquelle: - R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - R9 représente un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone et comprend éventuellement une ou deux liaisons éther -0- ; - R10 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; R8 - n réprésente un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.

On peut en particulier citer les polydiméthylsiloxanes à groupement terminal mono(méth)acrylate, et notamment les monométhacryloxypropylpolydiméthylsiloxanes tels que ceux commercialisés sous la dénomination PS560-K6 par la société United Chemical Technologies Inc. (UCT) ou sous la dénomination MCR-M17 par la société Gelest Inc. On peut préparer la dispersion de particules de polymère greffé par un procédé comprenant une étape de copolymérisation radicalaire, dans une phase grasse liquide répondant à la définition donnée précédemment, d'un ou plusieurs monomères acryliques tels que définis précédemment avec un ou plusieurs macromonomères tels que définis précédemment.

D'une manière classique, la copolymérisation peut être effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs de polymérisation peuvent être des amorceurs radicalaires.

De manière générale, un tel initiateur de polymérisation peut être choisi parmi les composés organiques peroxydés tels que le dilauroyl peroxyde, le dibenzoyl peroxyde, le tert- butyl peroxy-2- éthylhexanoate; les composés diazotés tels que l' azobisisobutyronitrile, l' azobisdiméthylvaléronitrile.

La réaction peut être également initiée à l'aide de photoinitiateurs ou par une radiation telle que des UV, des neutrons ou par plasma.

D'une manière générale, pour mettre en uvre ce procédé, on introduit, dans un réacteur de taille appropriée à la quantité de polymère que l'on va réaliser, au moins une partie de la phase grasse liquide, une partie des monomères acryliques et éventuellement des monomères additionnels vinyliques non acryliques, qui constituera, après polymérisation, le squelette insoluble, la totalité du macromonomère (qui constituera les chaînes latérales du polymère) et une partie de l'initiateur de polymérisation. A ce stade d'introduction, la phase grasse liquide forme un milieu relativement homogène.

Le milieu réactionnel est ensuite agité et chauffé jusqu'à une température pour obtenir une polymérisation des monomères et macromonomères. Après un certain temps, le milieu initialement homogène et limpide conduit à une dispersion d'aspect laiteux. On ajoute ensuite un mélange constitué de la partie restante de monomères et de l'initiateur de polymérisation. Après un temps adéquat pendant lequel le mélange est chauffé sous agitation, le milieu se stabilise sous forme d'une dispersion laiteuse, la dispersion comprenant des particules de polymères stabilisés dans la phase grasse liquide dans lequel elles ont été créées, ladite stabilisation étant due à la présence, dans le polymère, de chaînes latérales solubles dans ledit milieu.

La dispersion de polymère peut être présente, en matière active, à raison de 3 à 95% en poids dans la composition, notamment de 4 à 90 % en poids, voire de 20 à 70 % en poids du poids total de la composition.

Selon l'invention, la dispersion de polymères décrite ci-dessus est utilisée dans une composition cosmétique.

Il est entendu que ladite composition cosmétique comprendra outre le ou les polymère(s) susmentionné(s), un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques, comme la peau, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.

Ledit milieu physiologiquement acceptable est généralement cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qu'il présente une odeur, une couleur et un toucher agréables, compatibles avec une utilisation cosmétique, et ne génère pas d'inconforts (picotements, tiraillements, rougeurs) susceptibles de détourner l'utilisateur.

Ledit milieu physiologiquement acceptable comprend généralement une phase aqueuse.

La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que des agents épaississants, des charges, des pigments et colorants, des agents séquestrants, des parfums, des agents alcalinisants ou acidifiants, des conservateurs, des filtres solaires, des tensioactifs, ou leurs mélanges.

Elle peut également contenir des actifs anti-âge à effet complémentaire aux polymères définis précédemment, tels qu'au moins un composé choisi parmi les agents desquamants, les agents hydratants, les agents stimulant la prolifération et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents stimulant la synthèse du collagène et/ou de l'élastine ou prévenant leur dégradation, les agents dépigmentants, les agents anti-glycation, les agents stimulant la synthèse de glycoaminoglycannes, les agents dermodécontractants ou myorelaxants, les agents antioxydants et antiradicalaires, et leurs mélanges.

Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l'invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l'adjonction envisagée.

La composition selon l'invention se présente avantageusement sous forme d'une émulsion, 25 notamment une émulsion huile-dans-eau (H/E).

L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.

Un autre objet de la présente invention est un procédé de traitement cosmétique d'une peau ridée, tel que le contour de l'ceil, comprenant une étape consistant à appliquer sur ladite peau une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une dispersion telle que définie précédemment.

L'application se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application de crèmes, de gels, de sérums, de lotions, ou de laits, sur la peau destinée à être traitée. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin, ou une composition de maquillage, en particulier de fond de teint.

La composition est de préférence appliquée sur le visage et/ou le cou, en particulier sur les 20 zones ridées du visage, et notamment autour des yeux.

D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent donnés à titre illustratif et non limitatif.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Différents polymères et formulations ont été préparés, incorporant des polymères tels que définis ci-dessus, et testés afin de mettre en évidence l'effet tenseur induit par l'utilisation de tels polymères sous forme d'une dispersion dans une phase grasse liquide donnée.

Les présents exemples illustrent la préparation de polymères conformes à l'invention, aptes à former une dispersion de particules dans une phase grasse liquide considérée.

Dans ces exemples, on détermine, après préparation de ladite dispersion, les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) du polymère, la température de transition vitreuse du polymère, le taux de matière sèche (ou extrait sec) de la dispersion et la taille des particules de polymères, ainsi que l'effet tenseur induit par la dispersion.

Les protocoles de détermination de ces différentes grandeurs figurent cidessous.

*Protocole de détermination des masses molaires Mw et Mn.

Les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) sont déterminées par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).

*Protocole de détermination de la température de transition vitreuse.

La mesure de la température de transition vitreuse (Tg) est effectuée par analyse enthalpique différentielle (DSC "Differential Scanning Calorimetry") sur calorimètre, sur une plage de température comprise entre -40 C et +150 C à une vitesse de chauffe de 20 C/min dans des creusets en aluminium percé de 50 l.

Trois cycles thermiques (de -40 à +150 C) successifs sont réalisés. La température de transition vitreuse du polymère est relevée durant le 3ème cycle.

La préparation des creusets se fait de la manière suivante: dans un creuset en aluminium percé de 50 l, on pèse environ 20 mg de polymère sec puis on introduit le creuset dans le calorimètre Perkin-Elmer DSC7.

Les 20 mg de polymère sec sont obtenus à partir d'un film préparé à partir d'une solution à 20% en poids dans une matrice teflonnée et séché à 23 C et sous 50% d'humidité relative pendant 6 jours.

*Protocole de détermination du taux de matière sèche.

Le taux de matière sèche (ou extrait sec), c'est à dire la teneur en matière non volatile, peut être mesurée de différentes manières: on peut citer par exemple les méthodes par séchage à l'étuve ou les méthodes par séchage par exposition à un rayonnement infrarouge.

De préférence, le taux de matière sèche est mesuré par échauffement de l'échantillon par des rayons infrarouges de 2 pm à 3,5 pm de longueur d'onde. Les substances contenues dans la composition qui possèdent une pression de vapeur élevée s'évaporent sous l'effet de ce rayonnement. La mesure de la perte de poids de l'échantillon permet de déterminer l'extrait sec de la composition. Ces mesures sont réalisées au moyen d'un dessiccateur à infrarouges commercial LP16 de chez Mettler. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l'appareil fournie par Mettler.

Le protocole de mesure est le suivant: on étale environ 1g de la composition sur une coupelle métallique. Celle-ci, après introduction dans le dessiccateur, est soumise à une consigne de température de 120 C pendant une heure. La masse humide de l'échantillon correspondant à la masse initiale, et la masse sèche de l'échantillon correspondant à la masse initiale moins la masse après exposition au rayonnement, sont mesurées au moyen d'une balance de précision.

Le taux de matière sèche est calculée de la 15 manière suivante: Extrait Sec = 100 x (masse sèche / masse humide).

*Protocole de détermination de la taille des particules.

Les tailles de particules peuvent être mesurées par différentes techniques: on peut citer en particulier les techniques de diffusion de la lumière (dynamiques et statiques), les méthodes par compteur Coulter, les mesures par vitesse de sédimentation (reliée à la taille via la loi de Stokes) et la microscopie. Ces techniques permettent de mesurer un diamètre de particules et pour certaines d'entre elles une distribution granulométrique.

De préférence, les tailles et les distributions de tailles des particules des compositions selon l'invention, sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre effectif de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957 [9].

La composition est caractérisée par son diamètre effectif moyen en volume D[4,3], défini de la manière suivante: EV. D[4,3] = E V; où VI représente le volume des particules de diamètre effectif di. Ce paramètre est notamment décrit dans la documentation technique du granulomètre.

Les mesures sont réalisées à 25 C, sur une dispersion de particules diluée, obtenue à partir de la composition de la manière suivante: 1) dilution d'un facteur 100 avec de l'eau, 2) homogénéisation de la solution, 3) repos de la solution durant 18 heures, 4) récupération du surnageant homogène blanchâtre.

Le diamètre effectif est obtenu en prenant un indice de réfraction de 1,33 pour l'eau et un indice de réfraction moyen de 1,42 pour les particules.

*Protocole de détermination de l'effet tenseur.

L'effet tenseur d'une composition est évalué par la mesure de la rétraction d'un substrat en élastomère.

Cet essai consiste à quantifier in vitro le pouvoir tenseur d'une composition (constituée par une dispersion conforme à l'invention) déposée sur un substrat en élastomère ayant un module de l'ordre de 20 MPa et d'une épaisseur de 100 m.

Ladite composition contenant l'agent tenseur à 20% en poids est déposée à l'aide d'une micro-pipette sur une éprouvette rectangulaire (10*40 mm) d'élastomère, la quantité déposée étant de 30 L.

Après 3 heures de séchage à 22 3 C et 40 10% d'humidité relative, la tension exercée par ce dépôt sur le substrat et par conséquent l'effet tenseur est directement relié à la diminution de la largeur de l'éprouvette (c'est-à-dire à la rétraction transversale de ladite éprouvette) mesurée en son centre.

L'effet tenseur (ET) peut alors se quantifier en pourcentage de rétraction de la façon suivante.

'ET'= (Lo-L3h/Lo) *100 (en %) avec Lo= largeur initiale 10 mm L3h=largeur après 3h de séchage L'effet tenseur est d'autant plus important 30 que la valeur absolue du pourcentage de rétraction (ET) est élevée.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la préparation d'un polymère formant dispersion de particules dans un solvant hydrocarboné (ici l'isodocécane), ledit polymère étant obtenu par polymérisation d'acrylate de méthyle, d'acide acrylique et du macromonomère correspondant à un copolymère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253).

Le mode opératoire de préparation de ce polymère particulier est le suivant.

Dans un réacteur de 500 mL, on charge 50 g d'heptane, 50 g d'isododécane, 3,5 g d'acrylate de méthyle, 2,5 g d'acide acrylique et 4 g du macromonomère du type copolymère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253) et 0,8 g de tertio butyl peroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S).

On agite et on chauffe le mélange réactionnel à température ambiante à 90 C pendant 1 heure. Après 15 minutes à 90 C, on observe un changement d'aspect du milieu réactionnel, qui passe d'un aspect transparent à un aspect laiteux. On maintient le chauffage sous agitation pendant 15 minutes supplémentaires puis on ajoute goutte à goutte pendant 1 heure un mélange constitué par 17,5 g d'acrylate de méthyle, 22,5 g d'acide acrylique et 0,5 g de Trigonox 21S. On laisse ensuite le chauffage pendant 4 heures à 90 C puis on distille l'heptane du milieu réactionnel.

A l'issue de cette opération de distillation, on obtient une dispersion de particules de polymère ainsi préparée stable dans l'isododécane. Les caractéristiques du polymère et des particules formées par ledit polymères sont les suivantes: - Granulométrie: 63 nm réalisée sur Malvern Autosizer Lo-C à 25 C; - Extrait sec: 53,6 % dans l'isododécane, réalisé par 10 thermobalance; -Masse moléculaire du macromonomère utilisé Mw=4000; -Température de transition vitreuse du polymère= +48 C.

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre la préparation d'un polymère formant dispersion de particules dans un solvant hydrocarboné (ici l'isododécane), ledit polymère étant obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères (acrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle) et du macromonomère correspondant à un copolymère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253).

Dans un réacteur de 200 mL, on charge 50 g d'heptane, 50 g d'isododécane, 6 g d'acrylate de méthyle et 4 g du macromonomère du type copolymère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253) et 0,8 g de tertio butyl peroxy2-éthylhexanoate (Trigonox 21S).

On agite et on chauffe le mélange réactionnel à température ambiante à 90 C pendant 1 heure. Après 15 minutes à 90 C, on observe un changement d'aspect du milieu réactionnel, qui passe d'un aspect transparent à un aspect laiteux. On maintient le chauffage sous agitation pendant 15 minutes supplémentaires puis on ajoute goutte à goutte pendant 1 heure un mélange constitué par 15 g d'acrylate de méthyle, 25 g de méthacrylate de méthyle et 0,5 g de Trigonox 21S. On laisse ensuite le chauffage pendant 4 heures à 90 C puis on distille l'heptane du milieu réactionnel.

A l'issue de cette opération de distillation, on obtient une dispersion de particules de polymère ainsi préparée stable dans l'isododécane. Les caractéristiques du polymère et des particules formées par ledit polymères sont les suivantes: -Granulométrie: 110 nm réalisée sur Malvern Autosizer Lo-C à 25 C; -Extrait sec: 51 % dans l'isododécane, réalisé par thermobalance; -Masse moléculaire du macromonomère utilisé Mw=4000; -Masse moyenne en poids: 149 500.

-Masse moyenne en nombre: 21 300; -Température de transition vitreuse du polymère= +73 C.

Le tableau ci-dessous mentionne les résultats d'effet tenseur pour les dispersions de l'exemple 1 et de l'exemple 2.

Effet tenseur ET (%) Dispersion de l'exemple 1 42 5 Dispersion de l'exemple 2 30 10 Références citées [1] FR-A-2 758 083; [2] EP 749747; [3] Polymer Handbook, 3éme édition, Chapitre VII, p.519-559; [4] J.Paint Technol. 39, 105 (1967) ; [5] EP 895467; [6] EP 96459; [7] Polymer Letters, Vol 5, page 477-481 (1967) ; [8] US 5,625,005; [9] Light Scattering by Small Particles, Wiley, New York, 1957, Chap. 9 et 10.

Claims (46)

REVENDICATIONS

1. Utilisation cosmétique d'une dispersion, dans une phase grasse liquide, de particules solides d'un polymère éthylénique greffé en tant qu'agent tenseur de la peau dans une composition cosmétique.

2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la composition cosmétique est une 10 composition antirides.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit polymère éthylénique greffé présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 40 C.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite dispersion présente un effet tenseur tel qu'elle conduit à un film donnant une rétraction sur substrat élastomère d'au moins 15%, à 22 3 C et 40 10% d'humidité relative, pour une concentration de 20% en poids de matière sèche de polymère dans ladite phase grasse liquide.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit polymère éthylénique greffé comprend un squelette insoluble dans ladite phase grasse liquide, et une partie soluble dans ladite phase grasse liquide constituée de chaînes latérales liées de manière covalente audit squelette.

6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le polymère éthylénique greffé est un polymère acrylique greffé.

7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le polymère acrylique greffé est susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire dans ladite phase grasse liquide: - d'au moins un monomère acrylique, et éventuellement d'au moins un monomère additionnel vinylique non acrylique, pour former ledit squelette insoluble; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal polymérisable pour former les chaînes latérales, ledit macromonomère ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 200 et la teneur en macromonomère polymérisé représentant de 0,05 à 20 en poids du polymère.

8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le ou les monomères acryliques sont choisis parmi les monomères dont l'homopolymère est insoluble dans la phase grasse liquide considérée, c'est-à-dire que l'homopolymère est sous forme solide à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids à température ambiante (20 C) dans ladite phase grasse liquide.

9. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle le ou les monomères acryliques sont 30 choisis parmi les monomères suivants: - les (méth)acrylates de formule (I) suivante CH2 i COOR2 R1 (I) dans laquelle: - R. représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - R2 représente un groupe choisi parmi: - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; et/ou pouvant comporter un ou plusieurs subtituants choisis parmi - OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) et -NR' R" avec R' et R", identiques ou différents, étant choisis parmi les groupes alkyles, linéaires ou ramifiées comportant de 1 à 4 atomes de carbone; et/ou pouvant être substitué par au moins un groupe polyoxyalkylène, en particulier un groupe alkylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone, notamment un groupe polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène; - un groupe alkyle cyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, ledit groupe pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, et/ou pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis dans un groupe constitué par OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br,I) ; - les (méth)acrylamides de formule (II) suivante: /R4 CH2 i CON R5 R3 (II) dans laquelle: - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, pouvant comporter un ou plusieurs subtituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) et -NR'R" avec R' et R", identiques ou différents, étant choisis parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiées, comportant de 1 à 4 atomes de carbone; ou - R4 représente un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe 1,1- diméthyl-3-oxobutyle; les monomères (méth)acryliques comprenant 20 au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique; lesdite monomères pouvant être sous forme de sels.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle dans laquelle le ou les monomères additionnels vinyliques non acryliques sont choisis dans le groupe constitué par: - les esters de vinyle de formule (III) suivante.

R6-COO-CH=CH2 (III) dans laquelle: - R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique; - les monomères vinyliques non acryliques comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique, éventuellement sous forme de sels; - les monomères vinyliques non acryliques comprenant au moins une fonction amine tertiaire; et les mélanges de ceux-ci.

11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans laquelle le ou les monomères acryliques représentent de 50 à 100% en poids, de préférence de 55 à 100%, de préférence encore de 60 à 100% en poids du poids total du mélange constitué des monomères acryliques et des monomères additionnels vinyliques non acryliques éventuels.

12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans laquelle le polymère acrylique greffé ne contient pas de monomères vinyliques non acryliques.

13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle le macromonomère comporte à une de ses extrémités un groupe terminal polymérisable choisi parmi un groupe vinyle, un groupe (méth) acrylate.

14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans laquelle le macromonomère présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 100 000, de préférence allant de 500 à 50 000, préférentiellement allant de 800 à 20 000, plus préférentiellement allant de 800 à 10 000 et encore plus préférentiellement allant de 800 à 6000.

15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans laquelle le macromonomère polymérisé représente de 0,1 à 15% en poids du poids total du polymère, de préférence de 0,2 à 10% en poids, et de préférence encore de 0,3 à 8% en poids.

16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, dans laquelle le macromonomère est choisi parmi les macromonomères dont l'homopolymère est soluble dans la phase grasse liquide considérée, c'està-dire complétement dissous à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids et à température ambiante (20 C) dans ladite phase grasse liquide.

17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle ladite phase grasse liquide comprend au moins un composé organique liquide choisi dans le groupe constitué par: - les composés organiques liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 18 (MPa) 112, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)172; - les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa) 1/2; et - les mélanges de ceux-ci.

18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle la phase grasse liquide est une phase grasse non siliconée.

19. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle la phase grasse non siliconée comprend au moins 50% en poids d'au moins un composé liquide organique non siliconé choisi parmi: - les composés liquides organiques non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 18 (MPa)1i2, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)1i2; - les monoalcools liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2; et - leurs mélanges.

20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le composé organique liquide ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur à 18 (MPa)1/2 est choisi parmi.

- les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, fluorées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange; - les alcanes linéaires, ramifiées et/ou cycliques, éventuellement volatils; - les esters et notamment les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment ayant de 6 à 30 atomes de carbone; les éthers et notamment les éthers ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment ayant de 6 à 30 atomes de carbone; - les cétones et notamment les cétones ayant au moins 6 15 atomes de carbone, notamment ayant de 6 à 30 atomes de carbone.

21. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2 sont choisis dans le groupe formé par les monoalcools liquides gras aliphatiques, saturés ou insaturés, ayant au moins 6 atomes de carbone.

22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans laquelle la phase grasse liquide non siliconée comprend moins de 50% en poids de composés organiques liquides siliconés.

23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans laquelle la phase grasse liquide non siliconée ne contient pas de composés organiques liquides siliconés.

24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, dans laquelle, lorsque le polymère éthylénique greffé répond à la définition de la revendication 7, le ou les macromocomères sont des macromonomères carbonés.

25. Utilisation selon la revendication 24, dans laquelle le macromonomère carboné est choisi parmi: - (i) les homopolymères et les copolymères (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou ramifié en C8-C22, présentant un groupe terminal polymérisable choisi parmi les groupes vinyle ou (méth)acrylate; - (ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique, en particulier ceux ayant un groupement terminal (méth) acrylate.

26.Utilisation selon la revendication 24, 25 dans laquelle le macromonomère carboné est choisi parmi.

- (i) les macromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité mono(méth)acrylate; les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) ou de poly(méthacrylate de dodécyle) à extrémité mono(méth)acrylate; les macromonomères de 20 poly(acrylate de stéaryle) ou de poly (méthacrylate de stéaryle) à extrémité mono(méth)acrylate; - (ii) les macromonomères de polyéthylène, les macromonomères de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polybutylène, les macromonomères de polyisobutylène, les macromonomères de polybutadiène, les macromonomères de polyisoprène, les macromonomères de polybutadiène, les macromonomères de poly(éthylène/butylène)-polyisoprène, ces macromonomères ayant un groupement terminal (méth)acrylate.

27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, dans laquelle le macromonomère carboné est choisi parmi: - (i) les macromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2-hexyle) à extrémité mono(méth)acrylate, les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) à extrémité mono(méth)acrylate; - (ii) le méthacrylate de poly(éthylène/butylène).

28. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 27, dans laquelle le polymère greffé est choisi parmi les polymères obtenus par polymérisation: - d'un mélange de monomères comprenant l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle et du macromonomère polyéthylène/polybutylène à groupement terminal méthacrylate, en particulier dans un solvant tel que l'isododécane; - d'un mélange de monomères comprenant l'acrylate de méthyle et l'acide acrylique et du macromonomère polyéthylène/polybutylène à groupement terminal méthacrylate, en particulier dans l'isododécane.

29. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle la phase grasse liquide est une phase 10 grasse liquide siliconée.

30. Utilisation selon la revendication 29, dans laquelle la phase grasse liquide siliconée comprend au moins 50 % en poids d'au moins un composé liquide organique siliconé choisi parmi les composés liquides organiques siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 17 (MPa) 112.

31. Utilisation selon la revendication 29 ou 30, dans laquelle la phase grasse liquide comprend une huile siliconée volatile.

32. Utilisation selon la revendication 31, dans laquelle l'huile siliconée volatile est choisie parmi les huiles siliconées, linéaires ou cycliques, comportant de 2 à 7 atomes de silicium, ces huiles comportant éventuellement des groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

33. Utilisation selon la revendication 29 ou 30, dans laquelle la phase grasse liquide siliconée comprend une huile siliconée non volatile.

34. Utilisation selon la revendication 33, dans laquelle l'huile siliconée non volatile est choisie parmi les polydialkylsiloxanes non volatils; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées; les polysiloxanes modifiés par des acides gras (notamment en C8-C20), des alcools gras (notamment en C8-020) ou des polyoxyalkylènes (notamment polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène); les polysiloxanes aminées; les polysiloxanes à groupements hydroxyle; les polysiloxanes fluorés comportant un groupement fluoré pendant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 atomes de carbone dont tout ou partie des hydrogène sont substitués par des atomes de fluor; et leurs mélanges.

35. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 29 à 34, dans laquelle la phase grasse liquide siliconée comprend moins de 50 % en poids de composés organiques liquides non siliconés.

36. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 29 à 34, dans laquelle la phase grasse liquide ne contient pas de composés organiques liquides non siliconés.

37. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 29 à 36, dans laquelle, lorsque le polymère greffé répond à la définition de la revendication 7, le macromonomère est un macromonomère siliconé.

38. Utilisation selon la revendication 37, dans laquelle le macromonomère siliconé est un macromonomère organopolysiloxane, et de préférence un macromonomère polydiméthylsiloxane.

39. Utilisation selon la revendication 37 ou 38, dans laquelle le macromonomère siliconé est choisi parmi les polydiméthylsiloxanes à groupement terminal mono (méth)acrylate, et notamment ceux répondant à formule (V) suivante: R8 CH3 CH3 CH3

I

H2C C CO O R9 Si OSi OSi R10 n CH3 CH3 CH3 (V) dans laquelle: - R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - R9 représente un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone et comprend éventuellement une ou deux liaisons éther -0- ; - R10 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; - n réprésente un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.

40. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, dans laquelle le polymère greffé a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 10 000 et 300 000, notamment entre 20 000 et 200 000, mieux encore entre 25 000 et 150 000.

41. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 40, dans laquelle la dispersion de particules solides de polymère éthylénique greffé présente un taux de matière sèche (ou extrait sec) en polymère allant de 40 % à 70 % en poids de matière sèche, notamment allant de 45 % à 65 % en poids.

42. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, dans laquelle les particules solides de polymère éthylénique greffé ont une taille moyenne allant de 10 à 400 nm, de préférence allant de 20 à 200 nm.

43. Utilisation selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 42, dans laquelle la composition est une émulsion huile dans eau.

44. Procédé de traitement cosmétique d'une peau ridée comprenant une étape consistant à appliquer sur ladite peau une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une dispersion de particules solides de polymère telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 43.

45. Procédé selon la revendication 44, dans 5 lequel la peau ridée est le contour de l'oeil.

46. Procédé selon la revendication 44 ou 45, dans lequel la composition est une composition de soin ou une composition de maquillage.