FR2892633A1 - Composition liquide non-aqueuse pouvant absorber le rayonnement ultraviolet, procede de production d'une telle composition, et preparations comprenant une telle composition. - Google Patents

Composition liquide non-aqueuse pouvant absorber le rayonnement ultraviolet, procede de production d'une telle composition, et preparations comprenant une telle composition. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne une composition liquide non-aqueuse qui peut absorber le rayonnement ultraviolet et qui forme, quand on l'étale sur la peau, un film transparent et glissant qui n'a pas un toucher collant et ne donne pas de sensations désagréables, comme des sensations de tiraillement et de picotement, mais une sensation de fraîcheur à l'usage, et qui conserve pendant le laps de temps voulu sa capacité de protéger la peau contre les rayons UV, même en présence de sueur ou de sébum. Une composition liquide non-aqueuse de l'invention contient, dispersées dans une huile de silicone, des particules qui comprennent au moins un copolymère dérivé d'un macromère silicone et un composé absorbant le rayonnement ultraviolet. Le macromère silicone représente 1 à 20 % du poids total des constituants des particules et se trouve vers la surface externe des particules, et le composé absorbant le rayonnement ultraviolet est incorporé dans les particules à titre de constituant indépendant ou intégré dans le copolymère.L'invention concerne également un procédé de production d'une telle composition liquide non-aqueuse, ainsi que des préparations comprenant un telle composition, comme des produits cosmétiques écran solaire, des préparations à usage externe pour la peau et des préparations pour pansement.

Description

Composition liquide non-aqueuse pouvant absorber le rayonnement
ultraviolet, procédé de production d'une telle composition et préparations comprenant une telle composition La présente invention concerne une composition liquide non-aqueuse dotée d'une capacité d'absorption du rayonnement ultraviolet. Plus précisément, cette invention concerne une composition liquide non-aqueuse qui comprend une huile de silicone dans laquelle sont dispersées des particules organiques qui peuvent absorber le rayonnement ultraviolet, ainsi qu'un procédé de production d'une telle composition et des préparations comprenant une telle composition.
Ces dernières années, on a cherché de plus en plus à se protéger contre les rayons UV car, comme on l'a signalé, la dose de rayonnement UV qui parvient à la surface de la Terre augmente à cause de l'appauvrissement de la couche d'ozone. C'est dans ce but que l'on a proposé d'utiliser dans la pratique diverses préparations cosmétiques externes pour la peau, ainsi que des pansements, qui peuvent protéger la peau contre les rayons UV, ce que l'on appellera parfois dans ce qui suit, de manière abrégée, "produits cosmétiques". Selon la technique classique, on a utilisé à grande échelle, en tant que produits cosmétiques capables de protéger la peau contre les rayons UV, des produits cosmétiques contenant un agent organique d'absorption d'UV, tel un dérivé de benzotriazole, un dérivé de benzophénone, un dérivé d'acide salicylique, un dérivé d'acide para-aminobenzoïque, un dérivé d'acide cinnamique ou un dérivé d'acide urocanique, ou un agent inorganique d'absorption d'UV, comme de l'oxyde de zinc en particules ou de l'oxyde de titane en particules. Dans le cas des produits cosmétiques habituels contenant un absorbeur UV inorganique, celui-ci, s'il se trouve présent en une quantité suffisante pour absorber le rayonnement ultraviolet, surtout les rayons UV-A, engendre des problèmes de sensations de picotement et de traces blanches. Sur ce point, on a récemment suggéré diverses améliorations, voir à ce propos les documents JP-A-2003-327521, JP-A-2004-277289 et JP-A-2002-265342, mais ces problèmes ne sont pas encore parfaitement résolus.
Dans les produits cosmétiques habituels contenant un absorbeur UV organique, pour que celui-ci s'y trouve en la quantité requise pour que l'effet d'absorption du rayonnement ultraviolet soit suffisant, il faut mettre une grande quantité d'agent huileux, ce qui fait que ces produits cosmétiques traditionnels ont l'inconvénient d'être collants au toucher.
De plus, quel que soit le type d'absorbeur UV qu'ils contiennent, les produits cosmétiques traditionnels souffrent du fait que, si l'on s'en applique sur la peau avant, par exemple, de faire du sport, l'absorbeur UV est éliminé par exsudation, à cause de la sueur ou du sébum. Par conséquent, ces produits cosmétiques traditionnels ne peu- vent pas conserver leur pouvoir d'absorption du rayonnement ultravio- let pendant tout le laps de temps voulu. Dans le domaine technique des agents de revêtement appliqués sur des substrats constitués de divers plastiques, métaux ou verres, on a divulgué, dans le document JP-A-09-3395 (1997), une composition de vernis absorbeur UV de type polymère, qui contient en tant que composant actif un copolymère obtenu par polymérisation de 2-[2'-hydroxy-5'-(méthacryloyloxyéthyl)phényl]-2H-benzotriazole, un monomère absorbeur UV, avec du méthacrylate de cyclohexyle et de l'acide méthacrylique. Un revêtement constitué d'une telle composition n'exsude pas le composant absorbeur UV et peut donc conserver pendant longtemps une bonne résistance aux intempéries. Mais dans une telle composition, ledit copolymère est dissous dans un solvant pour peinture, comme un diluant, ce qui ne convient pas pour un produit cosmétique.
Dans le document JP-A-07-316242 (1995), on a divulgué une substance cosmétique qui est une émulsion aqueuse comprenant des particules de polymère à structure coeur-coque, dont le coeur contient un absorbeur UV. On prépare cette émulsion en laissant tomber goutte à goutte une solution de monomère, où a été dissous un absorbeur UV, dans une solution contenant une résine hydrosoluble neutralisée par une amine ou de l'ammoniac et dispersée dans de l'eau. Une telle émulsion n'est pas dangereuse pour l'environnement, puisqu'il s'agit d'une émulsion aqueuse. De plus, une telle émulsion est très stable et se conserve bien, puisque l'absorbeur UV se trouve piégé au sein des particules et ne peut pas être exsudé dans l'eau. Mais une telle émulsion contient, dans de l'eau, des particules présentant à leur surface, autrement dit en tant que constituant de leur coque, une résine acrylique hydrosoluble. Par conséquent, si l'on étale une telle émulsion sur la peau, la couche formée par ces particules dont la surface est constituée d'une résine acrylique n'est pas satisfaisante pour ce qui est de certaines caractéristiques exigées d'un produit cosmétique, comme la glissance (état glissant). Dans le document JP-A-2002-308908, on a divulgué une corn- position contenant un absorbeur UV oléosoluble inclus dans des parti-cules de polymère modifié par silicone. Mais une telle composition ne peut pas contenir une grande quantité d'absorbeur UV, puisque cette quantité dépend des capacités d'absorption des particules de polymère. En outre, dans une telle composition, les particules ont une taille rela- tivement grande, de 1 à 3 m, ce qui fait que la composition n'est pas satisfaisante pour ce qui est des caractéristiques exigées des produits cosmétiques arrêtant les rayons ultraviolets, comme les écrans solaires et les fonds de teint. Dans le document JP-A-04-501076 (1992), on a divulgué une préparation pour pansements, obtenue de la façon suivante : on dissout du 3-méthacryloyloxypropyl-triméthylsiloxy-silane et du méthacrylate de méthyle dans de l'acétate d'éthyle, on fait polymériser le tout, ce qui donne un polymère à fonction siloxane que l'on dissout dans un polydiméthylsiloxane volatil. Une telle composition n'est pratiquement pas irritante, elle peut être étalée en film à basse température, et l'on peut s'en servir pour faire un pansement collant, compatible pour un utilisateur et perméable à la vapeur d'eau. Dans le document JP-A-02-127110 (1990), on a divulgué des produits cosmétiques de maquillage qu'on obtient en dispersant un pro- duit cosmétique en poudre dans un mélange comprenant, en tant que composants essentiels, un copolymère de greffage acrylique/silicone, une huile de silicone peu visqueuse et une huile d'hydrocarbure volatil. On obtient ledit copolymère de greffage acrylique/silicone en dissol- vant dans du toluène des monomères polymérisables par voie radicalaire, comprenant principalement un acrylate et un polydiméthylsiloxane particulier, et en les faisant polymériser par voie radicalaire. Les produits cosmétiques de maquillage ainsi obtenus résistent de manière excellente non seulement à l'eau et à la transpiration, mais aussi aux huiles et au sébum, et en outre ils résistent bien au frottement. C'est dans le but de leur conférer les propriétés requises pour un pansement ou un produit de maquillage, comme des résistances à l'eau, aux huiles et au frottement satisfaisantes, que l'on fabrique ces divers compositions et produits cosmétiques en dissolvant, dans les solvants indiqués plus haut, un copolymère comportant en grande pro-portion des motifs structuraux dérivés d'un monomère de type silicone. Mais d'autre part, la présence en grande quantité de ces motifs dérivés d'un monomère de type silicone fait que ces produits cosmétiques et compositions ne donnent, à l'emploi, qu'un toucher insatisfaisant par rapport à ce qu'on exige de beaucoup de produits cosmétiques. Plus précisément, on obtient ces compositions et produits cosmétiques de maquillage en faisant polymériser les monomères voulus dans de l'acétate d'éthyle ou du toluène, en faisant précipiter le copolymère obtenu dans de l'hexane, en le séchant, et en dissolvant ensuite ce copolymère dans un polydiméthylsiloxane volatil ou dans une huile de silicone peu visqueuse. Mais pour pouvoir dissoudre le copolymère obtenu dans ces solvants, il est nécessaire de faire en sorte que la pro-portion de motifs structuraux dérivés d'un monomère de type silicone dans le copolymère vaille au moins 30 % en poids. En outre, dans ces compositions et produits cosmétiques de maquillage, les chaînes polymères s'étendent dans diverses directions et se trouvent enchevêtrées les unes dans les autres. C'est bien pourquoi ces compositions et pro-duits cosmétiques ne s'étalent pas très bien quand on les applique sur la peau, et le film sec qu'elles forment sur la peau ne suit pas très bien les mouvements du corps en raison de l'enchevêtrement des chaînes polymères, ce qui peut donner aux utilisateurs des sensations désagréables comme une sensation de tiraillement de la peau. En outre, ces compositions et produits cosmétiques ne sèchent que lentement et ont tendance à rester collants, parce qu'ils contiennent un copolymère dans lequel il y a une forte proportion de motifs structuraux dérivés d'un monomère de type silicone et parce qu'ils sont très solubles dans les solvants de type huile de silicone. On a divulgué par ailleurs, dans le document JP-A-08-269332 (1996), une dispersion non-aqueuse pour produit cosmétique, qui con-tient un solvant non-aqueux comprenant une huile de silicone, un agent de stabilisation de dispersion, constitué d'un polymère ou copolymère dérivé de certains monomères contenant du silicium, et des particules dispersées constituées d'un polymère ou copolymère pratiquement in- soluble dans le solvant non-aqueux. Ce que l'on a en vue avec une telle dispersion, c'est de proposer un matériau cosmétique qui, en plus de pouvoir former un revêtement résistant très bien à l'eau et aux huiles et possédant d'excellentes propriétés de revêtement, soit doté d'excellentes fonctionnalités cosmétiques et bien adapté à son emploi.
Mais une telle dispersion non-aqueuse contient, en tant qu'agent de stabilisation de dispersion, un polymère ou copolymère dérivé de certains monomères contenant du silicium, car les particules dispersées ne possèdent pas par elles-mêmes la capacité de donner une dispersion stable. Par ailleurs, on ne divulgue pas du tout, dans le document JP- A-08269332 (1996), comment incorporer un composé absorbeur UV dans les particules dispersées tout en faisant que ces particules dispersées possèdent par elles-mêmes la capacité de donner une dispersion stable dans l'huile de silicone. Dans le document JP-A-2002-255748, on a divulgué un procédé de production d'une dispersion liquide non-aqueuse dans laquelle des particules de polymère sont dispersées dans une huile de silicone. Ce procédé comporte une étape où l'on fait polymériser d'un seul coup, dans l'huile de silicone et en l'absence d'agent de stabilisation de dispersion, un macromère de type silicone, qui comprend principalement un poly-diméthylsiloxane pouvant polymériser par voie radicalaire, avec divers monomères vinyliques, principalement des acrylates et/ou méthacrylates. Ce procédé permet d'obtenir une dispersion liquide non-aqueuse pour produits cosmétiques, qui s'étale très bien sur la peau et suit très bien les mouvements du corps, et présente d'excellentes propriétés de résistance à l'eau et aux huiles et d'adhérence. Mais ce procédé n'a pas pour but, lui non plus, d'incorporer un absorbeur UV dans des particules constituées d'un copolymère tout en faisant en sorte qu'un macromère de type silicone se trouve à la surface des particules, dans un milieu non-aqueux de dispersion. En outre, dans ce document JP-A-2002-255748, on ne divulgue ni ne suggère une composition nonaqueuse où se trouveraient, en dispersion stable dans un milieu non-aqueux, des particules à structure multicouche, comprenant une couche formant coque dans laquelle se trouverait en prédominance, à la surface des particules, un macromère de type silicone, et une couche de coeur contenant un absorbeur UV.
La présente invention a pour but de proposer une composition liquide non-aqueuse pour produits cosmétiques, une préparation à usage externe pour la peau et une préparation pour pansement qui puissent conserver leur pouvoir de protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet pendant le laps de temps voulu après avoir été appliqués sur la peau, même en présence de sueur ou de sébum, et qui soient d'aspect transparent, ne donnent ni un toucher collant, ni de désagréables sen- sations telles que des sensations de tiraillement et de picotement, et puissent présenter un bon état glissant (une bonne glissance). Pour atteindre le but indiqué ci-dessus, les auteurs de cette invention ont essayé de faire polymériser par voie radicalaire, en opérant en une ou plusieurs étapes et dans une huile de silicone, un monomère vinylique ayant pour constituant principal un monomère de type acrylate ou méthacrylate avec une petite quantité de macromère silicone, en présence d'un absorbeur UV organique ou d'un monomère absorbeur UV, dont la polarité est différente de celle de ladite huile de silicone. Ils ont ainsi découvert que cette réaction a pour résultat la formation de particules de polymère dans lesquelles soit l'absorbeur UV organique a été incorporé, soit le monomère absorbeur UV fait partie d'un copolymère, et le macromère silicone se trouve vers la surface externe des particules de polymère.
Les auteurs de la présente invention ont en outre découvert que ces particules de polymère, capables d'absorber le rayonnement ultra-violet, forment une dispersion stable dans l'huile de silicone, en raison de leurs caractéristiques structurales. On propose donc, selon cette invention, une composition liquide non-aqueuse comprenant des particules, qui contiennent au moins un composé absorbeur UV et un copolymère comprenant un macromère silicone, et une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules de polymère. Dans une composition de l'invention, le macromère silicone représente 1 à 20 % du poids de tous les constituants des par-ticules et se trouve vers la surface externe des particules, et le composé absorbeur UV est incorporé dans les particules de polymère, soit en tant que composant intrinsèque, soit comme faisant partie d'un copolymère. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, on propose une composition liquide non-aqueuse comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, ainsi qu'une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, lesquelles con-tiennent un copolymère, dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, ainsi qu'un absorbeur UV organique (C-1), ledit macromère silicone (A) représentant 1 à 20 % du poids total des constituants d'une particule et se trouvant vers la surface externe des particules. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on propose une composition liquide non-aqueuse comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, ainsi qu'une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, lesquelles comportent une couche formant coque, constituée d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B) compre- nant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et une couche de coeur qui contient un polymère ou copolymère dérivé d'un monomère de type acrylate ou méthacrylate et un absorbeur UV organique (C-1), ledit macromère silicone (A) représentant 1 à 20 % du poids total des constituants d'une particule et se trouvant vers la sur-face externe des particules. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on propose une composition liquide non-aqueuse comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, ainsi qu'une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, lesquelles sont constituées d'un copolymère, dérivé d'un macromère silicone (A), d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un monomère absorbeur UV (C-2), ledit macromère silicone (A) représentant 1 à 20 % du poids total des constituants d'une particule et se trouvant vers la surface externe des particules. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on propose une composition liquide non-aqueuse comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, ainsi qu'une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, lesquelles comportent une couche formant coque, constituée d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et une couche de coeur constituée d'un copolymère dérivé d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate et d'un monomère absorbeur UV (C-2), ledit macromère silicone (A) représentant 1 à 20 % du poids total des constituants d'une particule et se trouvant vers la surface externe des particules. Selon un autre aspect de cette invention, on propose également un procédé avantageux de production d'une composition liquide non-aqueuse de l'invention, comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, ainsi qu'une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, lequel procédé comporte le fait de soumettre à une réaction de polymérisation par voie radica- laire, en une ou plusieurs étapes, dans l'huile de silicone, 1 à 20 % en poids d'un macromère silicone (A), 30 à 98 % en poids d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et 1 à 60 % en poids d'un absorbeur UV organi- que (C-1) ou d'un monomère absorbeur UV (C-2). Au sens où on l'utilise dans le présent mémoire, l'expression "macromère silicone" désigne une molécule dont la masse molaire vaut au moins 1000, qui présente un squelette de polydiméthylsiloxane et qui porte en outre un groupe polymérisable par voie radicalaire.
Au sens où on l'utilise dans le présent mémoire, l'expression "monomère vinylique comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate" désigne un monomère vinylique, ou un mélange de monomères vinyliques, contenant principalement un mono-mère ou des monomères comportant un groupe acryloyle ou méthacry- loyle, ainsi que, à titre d'option, d'autres monomères vinyliques. L'ex-pression "comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate" signifie que le monomère ou les monomères de type acrylate ou méthacrylate représentent au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, mieux encore au moins 70 % et surtout au moins 80 % du poids du ou des monomères vinyliques. Au sens où on l'utilise dans le présent mémoire, l'expression "monomère absorbeur UV" désigne un monomère ou des monomères comportant, outre un groupe vinyle, un groupe fonctionnel capable d'absorber un rayonnement ultraviolet. Mais pour le propos de cette in- vention, de tels monomères n'englobent pas ceux dont la chaîne principale est formée de motifs diméthylsiloxane. I1 est préférable que ces monomères présentent une polarité différente de celle d'un macromère silicone. Plus précisément, il est préférable que ces monomères présentent une tension superficielle d'au moins 28.10-3 N/m et un paramètre de solubilité d'au moins 8,5, alors qu'un macromère silicone employé dans cette invention présente typiquement une tension superficielle de 15.10-3 à 22.10-3 N/m et un para-mètre de solubilité de 7,1 à 7,5.
Au sens où on l'emploie dans le présent mémoire, l'expression "tension superficielle" désigne, pour un échantillon à l'état liquide à température ambiante, la valeur mesurée selon la méthode à l'anneau, au moyen par exemple d'un dispositif de mesure fabriqué par la firme Kyowa Interface Science Co., Ltd., ou bien, pour un échantillon solide, la valeur mesurée selon la méthode à la goutte pendante, sous la pression atmosphérique, au moyen par exemple d'un appareil de modèle CAM 200, fabriqué par la firme Altech Alt Co., Ltd. Au sens où on l'utilise dans ce mémoire, l'expression "paramètre de solubilité" désigne la valeur calculée selon la formule de Fedors. Au sens où on l'emploie dans le présent mémoire, le terme "viscosité" désigne la valeur mesurée à l'aide d'un viscosimètre rotatif de type BM (Modèle BM, fabriqué par la firme Toki Sangyo Co., Ltd.), avec une broche n 2 tournant à 12 t/min, sur un échantillon de solution laissé au repos à 25 C pendant 2 heures après préparation. Dans ce mémoire, outre ce que l'on a indiqué plus haut, l'expression "macromère silicone", lorsqu'il est question d'un copolymère, dé-signe un motif structural dérivé d'un macromère silicone, tel que défini plus haut, par clivage du groupe polymérisable par voie radicalaire. De même, le terme "monomère", lorsqu'il est question d'un copolymère, désigne un motif structural dérivé d'un monomère, tel que défini plus haut, par clivage du groupe polymérisable par voie radicalaire. L'expression "particules en dispersion stable dans une huile de silicone" signifie que les particules se trouvent, dans l'huile de silico- ne, à l'état de particules séparées les unes des autres, état qu'elles con-servent sans s'agglomérer ni être détruites. Comme on l'a indiqué plus haut, une composition liquide de l'invention comprend, dispersées dans une huile de silicone, des particules constituées d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone présent en une faible proportion, soit 1 à 20 % en poids. Une telle composition liquide peut ainsi présenter une très faible viscosité, alors qu'elle peut comprendre une grande quantité de particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, en dispersion dans une petite quantité de solvant. Par conséquent, une composition liquide de l'in- vention, appliquée sur la peau, peut faire diminuer la sensation de toucher collant, tout en séchant très correctement. De plus, une composition liquide de l'invention comprend des particules dont la structure est telle que le macromère silicone se trouve vers la surface externe des particules. Par conséquent, ce macromère silicone se trouve prépondérant à la surface du film formé par la composition liquide étalée sur la peau, et ce film est donc, pour l'utilisateur de la composition, doux au toucher. Par ailleurs, dans une composition liquide de l'invention, soit un absorbeur UV organique est incorporé dans les particules de copolymère, soit un monomère absorbeur UV fait partie du copolymère. Par conséquent, une telle composition liquide peut former une couche qui n'exsude pas de composant absorbeur UV, même en présence de sueur ou de sébum, et conserver pendant longtemps son pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet. De plus, dans un mode particulier de réalisation de l'invention, les particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet peuvent avoir un diamètre relativement petit, approprié pour une application dans un produit cosmétique. Plus leur diamètre est petit, plus le toucher qu'on obtient quand on étale un produit cosmétique sur la peau est doux. Par ailleurs, dans une composition liquide de l'invention, il y a un composant résineux, doté d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, qui se trouve dispersé dans un solvant, sous forme de particules. Par conséquent, une telle composition, étalée sur la peau, forme une couche au sein de laquelle les particules individuelles, dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet, sont liées les unes aux autres. Cette couche peut ainsi prendre une forme qui épouse avec précision une forme fine, comme des rides de la peau, et suivre souple-ment les mouvements de la peau.
Ainsi, une composition liquide de l'invention peut former un film qui donne aux utilisateurs moins de sensations désagréables, comme une sensation de tiraillement, et qui en outre adhère mieux à la peau. Un tel film permet aussi de réduire les sensations de picotement provoquées par un absorbeur UV inorganique.
De plus, une composition liquide de l'invention contient des particules qui contiennent un copolymère dérivé d'un monomère vinylique comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate. Par conséquent, une telle composition peut former un film bien transparent, et ne pose pas les problèmes de traces blanches qu'en-gendre un absorbeur UV inorganique. En outre, l'absorbeur UV retenu au sein du film peut exercer suffisamment bien son action d'absorption du rayonnement ultraviolet, à cause de la grande transparence du film.
Comme on l'a indiqué plus haut, une composition liquide de l'invention comprend des particules, dispersées dans une huile de silicone (D), qui contiennent au moins un copolymère, dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B) comprenant principale-ment un acrylate ou méthacrylate, et un composé absorbeur UV (C), et où le macromère silicone (A) représente 1 à 20 % du poids de tous les constituants des particules et se trouve vers la surface externe de celles-ci, le composé absorbeur UV (C) étant incorporé au sein des parti-cules de polymère, soit en tant que composant intrinsèque, soit comme faisant partie du copolymère, autrement dit comme étant un monomère absorbeur UV. Dans ce qui suit, on décrit plus précisément ce qu'est une composition liquide de l'invention. 1. Particules I-1) Composants des particules Dans un mode de réalisation de l'invention, une particule d'une composition liquide de l'invention contient un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), pour une faible proportion, et d'un monomère vinylique (B), comprenant principalement un acrylate ou méthacrylate, et un absorbeur UV organique (C-1). Dans un autre mode de réalisation de l'invention, une particule d'une composition liquide de l'invention contient un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), pour une faible proportion, d'un mono-mère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un monomère absorbeur UV (C-2).
Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, une particule d'une composition liquide de l'invention comporte une couche formant coque, constituée d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), pour une faible proportion, et d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et une couche de coeur qui contient un polymère ou copolymère dérivé d'un monomère (B) de type acrylate ou méthacrylate et un absorbeur UV organique (C-1). Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, une particule d'une composition liquide de l'invention comporte une couche formant coque, constituée d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), pour une faible proportion, et d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et une couche de coeur contenant un copolymère dérivé d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate et d'un monomère absorbeur UV (C-2). Dans tous ces modes de réalisation de l'invention, le macromère silicone (A) a pour rôle important de séparer de l'huile de silicone le composant absorbant le rayonnement ultraviolet, tout en favorisant la formation d'une dispersion stable des particules dans l'huile de silicone. C'est pour cela qu'il est préférable que le macromère silicone (A) présente une polarité voisine de celle de l'huile de silicone et une forte affinité pour celle-ci. Plus précisément, il estpréférable que le macromère silicone présente, avant polymérisation, une tension superficielle d'au plus 22.10-3 N/m et un paramètre de solubilité de 7,1 à 7,5. Comme exemples typiques de macromères silicones (A) possédant de telles caractéristiques, on peut citer les composés représentés par la formule générale (I) suivante : CH3 H3 CH3 H3 C H3 X'ùR'ù1Si Oùh i OùS iùR2 (I) CH3 CHI m CH330 dans laquelle R1 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comportant 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comportant 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant 1 à 4 atomes de carbone, m représente un nombre entier valant de 3 à 300, et de préférence, un nombre entier valant de 50 à 200, car si, dans la formule (I) donnée ci-dessus, m vaut moins de 3, les particules ne forment pas une dispersion stable, et si m vaut plus de 300, la composition liquide obtenue a tendance à devenir trop visqueuse, et X1 représente un groupe qui peut donner lieu à une polymérisa- tion par voie radicalaire, soit par exemple un groupe acryloyloxy, méthacryloyloxy, styryle, allyle, vinyl-benzyle, vinyloxy, ou acryl- amido, ou un groupe vinyl-alkyl-silyle ou vinyl-cétonique. Comme exemples particuliers de ces macromères silicones (A) représentés par la formule (I) donnée ci-dessus, on peut mentionner les suivants : acrylate de poly(diméthylsiloxy)-propyle, vinyl-benzyloxy- propyl-poly(diméthylsiloxane), N-[poly(diméthylsiloxy)-propyl]-acrylamide et poly(diméthylsiloxy)-propionate de vinyl-benzyle. On préfère en particulier le méthacrylate de poly(diméthylsiloxy)-propyle et l'acrylate de poly(diméthylsiloxy)-propyle, car ils ont l'avantage de pouvoir copolymériser de manière adéquate avec un autre monomère de type acrylate ou méthacrylate. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le macromère silicone (A) employé présente, avant polymérisation, une masse molaire moyenne en nombre valant de 1000 à 100 000, et mieux encore de 2000 à 50 000, valeurs mesurées par chromatographie par perméa- tion de gel et obtenues après conversion au moyen d'une courbe d'étalonnage établie avec des échantillons de polystyrène. Si la masse molaire moyenne en nombre du macromère silicone est inférieure ou égale à 1000, les particules peuvent, dans la composition liquide, se trouver en dispersion instable, en raison d'une affinité insuffisante du macro- mère silicone pour l'huile de silicone. D'autre part, si la masse molaire moyenne en nombre du macromère silicone est supérieure à 100 000, il devient difficile d'obtenir que le copolymère, au cours du procédé de production, forme des particules ayant une structure voulue, où les chaînes de silicone du macromère soient entrelacées les unes avec les autres. Par conséquent, le copolymère peut passer en solution, ce qui a pour résultat d'augmenter la viscosité de la composition liquide. Dans une composition liquide de l'invention, les particules peu-vent contenir des copolymères dérivés d'un ou de plusieurs des divers macromères silicone décrits plus haut. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le macromère silicone représente 1 à 20 %, de préférence 2 à 15 % et mieux encore 3 à 12 % du poids de tous les constituants d'une particule. Si les particules contiennent plus de 20 % en poids de macro- mère silicone, les particules faites du copolymère peuvent se dissoudre excessivement dans l'huile de silicone, et elles ne conservent que difficilement leur forme dans l'huile de silicone. I1 en résulte que, quand on applique sur la peau une composition liquide contenant de telles particules, cette composition peut ne pas bien s'étaler et provoquer des sensations de tiraillement. De plus, si les particules contiennent plus de 20 % en poids de macromère silicone (A), elles se dissolvent davantage dans l'huile de silicone, ce qui fait que l'huile de silicone devient moins volatile, et par conséquent, la composition liquide sèche moins bien et devient collante au toucher.
D'autre part, si les particules contiennent moins de 1 % en poids de macromère silicone (A), leur affinité pour une huile de silicone diminue au point qu'une dispersion de telles particules dans un tel solvant n'est plus suffisamment stable. Comme on l'a vu plus haut, dans le mode de réalisation où les particules sont composées d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), d'un monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un monomère absorbeur UV (C-2), le macromère silicone (A) représente, dans ces particules, 1 à 20 % et de préférence 2 à 15 % du poids du copolymère.
Dans le mode de réalisation où les particules sont composées d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un absorbeur UV organique (C-1), le macro- mère silicone (A) représente typiquement 1 à 40 %, de préférence 2 à 30 % et mieux encore 4 à 25 % du poids du copolymère. Dans les modes de réalisation où les particules ont une structure de type coeur/coque, le macromère silicone (A) se trouve dans la couche de coque en une proportion qui peut varier dans un large inter- valle. Plus précisément, le macromère silicone (A) se trouve typique-ment en une quantité représentant 1 à 90 %, de préférence 2 à 70 % et mieux encore 4 à 50 % du poids de tous les constituants de la couche de coque. Pour le propos de la présente invention, il est recommandé que le monomère vinylique (B) comprenant principalement un acrylate ou un méthacrylate puisse être effectivement polymérisé avec le macromère silicone (A), tout en repoussant celui-ci vers la surface externe des particules. I1 est en outre recommandé que ce monomère vinylique (B) présente les propriétés adéquates pour qu'un monomère absorbeur UV ou un absorbeur UV organique puisse être effectivement incorporé dans les particules. I1 est donc préférable que le monomère vinylique (B) employé dans l'invention, comprenant principalement un acrylate ou un méthacrylate, présente une polarité différente de celles de l'huile de silicone (D) et du macromère silicone (A), et qu'il ait peu d'affinité pour ceux-ci. D'autre part, il est préférable que le monomère vinylique (B) ait une grande affinité pour le monomère absorbeur UV ou l'absorbeur UV organique. En particulier, il est avantageux que ce monomère vinylique présente, avant polymérisation, une tension superficielle d'au moins 28.10-3 N/m, en particulier d'au moins 30.10-3 N/m, et un paramètre de solubilité d'au moins 8,5, en particulier d'au moins 9,0. Parmi les monomères de type acrylate ou méthacrylate qui possèdent de telles propriétés, il y a par exemple les acrylates et méthacrylates d'alkyle, tels les acrylate et méthacrylate de méthyle, acrylate et méthacrylate d'éthyle, acrylate et méthacrylate de n-butyle, acrylate et méthacrylate d'isobutyle, acrylate et méthacrylate de t-butyle, acrylate et méthacrylate de 2-éthyl-hexyle, acrylate et méthacrylate de stéaryle, acrylate et méthacrylate de benzyle, et acrylate et méthacrylate de cyclohexyle ; les acrylates et méthacrylates hydroxylés, comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle, tels les acrylate et méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et les acrylate et méthacrylate de 2-hydroxypropyle ; les acrylates et méthacrylates basiques, comme les acrylate et méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et les acrylate et méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle ; et les acrylates et méthacrylates à groupe époxyde, comme les acrylate et méthacrylate de glycidyle. On englobe aussi, parmi les monomères vinyliques (B) de type acrylate ou méthacrylate utilisables dans cette invention, des acides carboxyliques vinyliques, comme l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que et l'acide itaconique, ainsi que des monomères acryliques ou méthacryliques comportant un groupe amino encombré, comme les pro-duits Adekastab LA-87 et LA-82 de la firme Asahi Denka Kogyo K.K. En plus des composés mentionnés ci-dessus, les monomères vinyliques dotés des propriétés indiquées plus haut peuvent englober par exemple des monomères vinyl-aromatiques comme le styrène, l'alphaméthyl-styrène et le vinyl-toluène, des nitriles insaturés comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, et la N-vinyl-pyrrolidone, ainsi que des monomères polyvinyliques comme le divinylbenzène, les triacrylate et triméthacrylate de tris(hydroxyméthyl)propane et les diacrylate et diméthacrylate d'éthylèneglycol. Pour le propos de la présente invention, un copolymère peut comporter l'un ou plusieurs des monomères de type acrylate ou méthacrylate mentionnés ci-dessus et d'autres monomères vinyliques, dans la mesure où ceux-ci ne sont pas gênants pour les caractéristiques avantageuses d'une composition de l'invention. Dans tous les modes de réalisation de cette invention, le mono-mère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate se trouve, dans une particule, en une quantité représentant de préférence de 20 à 98 %, mieux encore de 25 à 80 % et surtout de 30 à 70 % du poids de tous les composants de la particule. Par conséquent, dans le mode de réalisation où les particules sont composées d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), d'un monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomè- re de type acrylate ou méthacrylate, et d'un monomère absorbeur UV (C-2), le monomère vinylique (B) se trouve en une quantité représentant de préférence de 20 à 98 %, mieux encore de 25 à 80 % et surtout de 30 à 70 % du poids du copolymère.
Dans le mode de réalisation où les particules sont composées d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un absorbeur UV organique (C-1), le mono-mère vinylique (B) se trouve, dans le copolymère, en une quantité représentant typiquement de 60 à 99 %, de préférence de 70 à 98 % et mieux encore de 75 à 96 % du poids du copolymère. Dans les modes de réalisation où les particules ont une structure de type coeur/coque, le monomère vinylique (B) se trouve, dans chacune des couches de coque et de coeur, en une quantité représentant de 50 à 99 %, de préférence de 60 à 98 % et mieux encore de 70 à 96 % du poids de tous les composants de chaque couche. Si la proportion de monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, est inférieure, dans chaque cas, à la limite inférieure de l'intervalle indiqué ci-dessus, il peut se faire que les particules ne soient pas suffisamment transparentes et absorbent moins le rayonnement ultraviolet. Dans les modes de réalisation où les particules contiennent un absorbeur UV organique (C-1), il est nécessaire que cet absorbeur UV organique (C-1) puisse être effectivement incorporé dans les particules de polymère sans se dissoudre dans l'huile de silicone, au cours de la formation des particules par polymérisation. I1 est par conséquent préférable que l'absorbeur UV organique (C-1) présente une polarité différente de celle de l'huile de silicone et du macromère silicone (A) et qu'il ait peu d'affinité pour ceux-ci. I1 est d'autre part préférable que l'absorbeur UV organique (C-1) présente une forte affinité pour le monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate. Plus précisément, il est préférable que l'absorbeur UV organi- que (C-1) présente une tension superficielle d'au moins 28.10-3 N/m, en particulier d'au moins 30.10-3 N/m, et un paramètre de solubilité d'au moins 8,5, en particulier d'au moins 9,0. Parmi les absorbeurs UV organiques possédant les propriétés indiquées ci-dessus, il y en a qui sont commercialisés. On trouve en effet sur le marché, par exemple, des absorbeurs UV organiques de type benzophénone, dibenzoyl-méthane, benzotriazole, acide salicylique, acide para-aminobenzoïque, acide cinnamique ou acide urocanique. On peut mentionner plus précisément, comme exemples d'absorbeurs UV de type benzophénone possédant les propriétés indiquées ci-dessus, les 2,4-dihydroxybenzophénone, 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthyl-benzophénone, 2-hydroxy-4'-méthoxy-benzophénone, 4-phényl-benzophénone, 4-phényl-benzophénone-2-carboxylate de 2-éthylhexyle, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone et 4-hydroxy-3-carboxy- benzophénone. Comme exemples d'absorbeurs UV de type dibenzoylméthane possédant les propriétés indiquées ci-dessus, on peut mentionner un butyl-méthoxy-dibenzoylméthane, tel le 4-méthoxy-4'-t-butyl-dibenzoylméthane.
Comme exemples d'absorbeurs UV de type benzotriazole possédant les propriétés indiquées ci-dessus, on peut mentionner le 2-[2-hydroxy-5-méthyl-phényl]benzotriazole et le 2-[2-hydroxy-5-t-octylphényl]benzotriazole. Comme exemples d'absorbeurs UV de type acide salicylique possédant les propriétés indiquées ci-dessus, on peut mentionner les salicylate de menthyle, salicylate d'amyle, salicylate d'octyle, salicylate de phényle, salicylate de benzyle, salicylate de p-isopropyl-phényle et salicylate de p-(hydroxy-isopropyl-phényle.
Comme exemples d'absorbeurs UV de type acide para-aminobenzoïque possédant les propriétés indiquées ci-dessus, on peut mentionner les acide para-aminobenzoïque, para-diméthylamino-benzoate d'octyle, para-aminobenzoate de glycéryle, para-bis(hydroxypropyl)- aminobenzoate d'éthyle, N-éthoxylate de para-aminobenzoate d'éthyle, para-diméthylamino-benzoate de méthyle et para-diméthylamino-benzoate de 2-éthyl-hexyle. Comme exemples d'absorbeurs UV de type acide cinnamique possédant les propriétés indiquées ci-dessus, on peut mentionner les méthoxycinnamate d'octyle, 4-isopropyl-cinnamate d'éthyle, 2,4-diisopropyl-cinnamate d'éthyle, 2,4-diisopropyl-cinnamate de méthyle, pméthoxy-cinnamate de n-propyle, p-méthoxy-cinnamate d'isopropyle, p-méthoxy-cinnamate d'isoamyle, p-méthoxy-cinnamate de 2-éthylhexyle, p-méthoxy-cinnamate de 2-éthoxy-éthyle et p-méthoxy-cinna- mate de cyclohexyle. Comme exemples d'absorbeurs UV de type acide urocanique possédant les propriétés indiquées ci-dessus, on peut citer l'acide urocanique et l'urocanate d'éthyle. Dans les compositions de l'invention, les particules peuvent contenir un ou plusieurs des absorbeurs UV cités ci-dessus, en fonction de la nature et de l'usage envisagé du produit cosmétique final. Dans le mode de réalisation où les particules contiennent un absorbeur UV organique (C-1), il est avantageux que cet absorbeur UV organique se trouve, dans une particule, en une quantité représentant de préférence de 1 à 60 %, mieux encore de 20 à 50 % et surtout de 30 à 50 % du poids de tous les composants de la particule. Si les particules contiennent moins de 1 % en poids d'absorbeur UV (C-1), il se peut qu'elles n'aient pas un effet suffisant d'absorption du rayonnement ultraviolet. Si d'autre part elles en contiennent plus de 60 % en poids, il se peut qu'elles ne puissent pas former une dispersion stable, le copolymère ayant alors moins d'affinité pour l'huile de silicone. Par conséquent, dans le mode de réalisation où les particules sont composées d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un absorbeur UV organique (C-1), il est avantageux que cet absorbeur UV organique se trouve, dans une particule, en une quantité représentant de préférence de 1 à 60 %, mieux encore de 20 à 50 % et surtout de 30 à 50 % du poids de tous les composants de la particule. Dans les modes de réalisation où les particules ont une structure de type coeur/coque, l'absorbeur UV organique (C-1) se trouve, dans la couche de coeur, en une quantité qui peut varier dans un large intervalle. Plus précisément, l'absorbeur UV organique (C-1) peut représenter de 1 à 70 %, de préférence de 20 à 60 % et mieux encore de 30 à 60 % du poids de tous les composants de la couche de coeur. Comme on l'a indiqué plus haut, une composition liquide de l'invention présente une très faible viscosité. Une telle composition peut par conséquent contenir, en dispersion dans une huile de silicone, une grande quantité de particules absorbant le rayonnement ultraviolet, tout en assurant d'excellentes sensations à l'usage. Dans les modes de réalisation où il y a un monomère absorbeur UV (C-2) intégré dans un copolymère, il est nécessaire que ce mono- mère (C-2) puisse effectivement copolymériser avec un monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, sans se dissoudre dans l'huile de silicone, au cours de la formation des particules par polymérisation. I1 est par conséquent préférable que le monomère absorbeur UV (C-2) présente une polarité différente de celle de l'huile de silicone et du macromère silicone (A) et qu'il ait peu d'affinité pour ceux-ci. I1 est d'autre part préférable que le monomère absorbeur UV (C-2) présente une forte affinité pour le monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate.
Plus précisément, il est préférable que le monomère absorbeur UV (C-2) présente, avant polymérisation, une tension superficielle d'au moins 28.10-3 N/m, en particulier d'au moins 30.10-3 N/m, et un paramètre de solubilité d'au moins 8,5, en particulier d'au moins 9,0.
Parmi les monomères absorbeurs UV dotés de telles propriétés, il y a par exemple des composés formés par adjonction d'un groupe pouvant donner lieu à une polymérisation par voie radicalaire, comme un groupe acryloyloxy, méthacryloyloxy, styryle, allyle, vinyl-benzyle, vinyloxy, acrylamido, vinyl-alkyl-silyle ou vinyl-cétonique, à l'un des absorbeurs UV organiques décrits plus haut, de type benzophénone, dibenzoyl-méthane, benzotriazole, acide salicylique, acide para-aminobenzoïque, acide cinnamique ou acide urocanique. I1 est préférable, du point de vue de l'aptitude à absorber le rayonnement ultraviolet dans une large gamme de longueurs d'onde et à bien copolymériser avec un acrylate ou un méthacrylate, que le monomère absorbeur UV soit un composé de type acrylate ou méthacrylate qui comporte un groupe absorbeur UV de type benzotriazole, c'est-à-dire un composé représenté par la formule (II) suivante : ùOùCùC=CH2 O R5 OH dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comportant 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence un groupe hydrocarboné comportant 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comportant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comportant 1 à 3 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe cyano ou nitrile.
Parmi les composés de type acrylate ou méthacrylate et com- portant un groupe absorbeur UV de type benzotriazole, représentés par la formule (II) donnée ci-dessus, il y a par exemple les suivants : 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyméthyl)phényl-2H-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyéthyl)phényl-2H-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxypropyl)phényl-2H-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-méthacryloylo xyéthyl)phényl-2H-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-butyl-3'-méthacryloylo xyéthyl)phényl-2H-benzo-triazole, 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyéthyl)phényl-5-méthoxy-2H-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyéthyl)phényl-5-t-butyl-2H-benzotriazole.
Pour le propos de la présente invention, un copolymère peut comporter un ou plusieurs des monomères absorbeurs UV décrits ci-dessus, en fonction de la nature et de l'usage envisagé de la composition. Dans tous les modes de réalisation de l'invention dans lesquels le copolymère dérive en partie d'un monomère absorbeur UV (C-2), il est avantageux que ce monomère absorbeur UV se trouve, dans le copolymère, en une quantité représentant de préférence de 1 à 60 %, mieux encore de 20 à 50 % et surtout de 30 à 50 % du poids de tous les composants de la particule.
Si le copolymère comporte moins de 1 % en poids de monomère absorbeur UV (C-2), il se peut qu'il n'ait pas un effet suffisant d'absorption du rayonnement ultraviolet. Si d'autre part il en comporte plus de 60 % en poids, il se peut que les particules ne puissent pas former une dispersion stable, le copolymère ayant alors moins d'affinité pour l'huile de silicone. Par conséquent, dans le mode de réalisation où les particules sont constituées d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), d'un monomère vinylique (B), comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un monomère absorbeur UV (C-2), il est avantageux que ce monomère absorbeur UV se trouve, dans le copolymère, en une quantité représentant de préférence de 1 à 60 %, mieux encore de 20 à 50 % et surtout de 30 à 50 % du poids du copolymère.
Dans les modes de réalisation où les particules ont une structure de type coeur/coque, le monomère absorbeur UV (C-2) peut se trou-ver, dans la couche de coeur, en une quantité représentant de 1 à 70 %, de préférence de 20 à 60 % et mieux encore de 30 à 60 % du poids de tous les composants de la couche de coeur.
Comme on l'a indiqué plus haut, une composition liquide de l'invention présente une très faible viscosité Une telle composition peut par conséquent contenir, en dispersion dans une huile de silicone, une grande quantité de particules absorbant le rayonnement ultraviolet, tout en assurant d'excellentes sensations à l'usage.
Dans les modes de réalisation où les particules ont une structure de type coeur/coque, il est nécessaire que la proportion de la coque soit assez élevée pour que les particules puissent former une dispersion qui soit bien stable, et d'autre part, que la proportion du coeur soit elle aussi assez élevée pour qu'il y ait suffisamment de composé absorbeur UV (C). Pour que ces deux exigences soient satisfaites, il est recommandé que le rapport pondéral de la couche de coque à la couche de coeur vaille de préférence de 10/90 à 50/50, mieux encore de 15/85 à 40/60 et surtout de 20/80 à 35/65. Dans un mode préféré de réalisation de cette invention, le poly- mère ou copolymère utilisé comme composant des particules présente une masse molaire moyenne en nombre valant de préférence de 5000 à 500 000, et mieux encore de 10 000 à 100 000, valeurs mesurées par chromatographie par perméation de gel et obtenues après conversion au moyen d'une courbe d'étalonnage établie avec des échantillons de polystyrène. Si cette masse molaire du polymère ou copolymère est inférieure ou égale à 5000, il peut se faire que la composition liquide obtenue soit collante, à cause de la basse température de transition vitreuse du polymère ou copolymère. Mais si cette masse molaire vaut 500 000 ou plus, les particules ne peuvent pas aussi bien se lier les unes aux autres par fusion sous l'action de la chaleur, et par conséquent, la composition liquide n'a qu'insuffisament tendance à former un film, ce que favorise d'habitude la température corporelle quand la composition est appliquée sur la peau, et le film de revêtement adhère moins bien à la peau. Dans un mode de réalisation de cette invention, le polymère ou copolymère utilisé comme composant des particules présente une température de transition vitreuse valant de préférence de -30 à 150 C, et mieux encore de 10 à 100 c. Si la température de transition vitreuse du polymère ou copolymère est inférieure ou égale à -30 C, il peut se faire que la composition liquide obtenue soit collante. Mais si la température de transition vitreuse du polymère ou copolymère est supérieure ou égale à 150 C, il se peut que la composition liquide n'ait qu'insuffisament tendance à former un film, ce que favorise d'habitude la température corporelle, et que le film de revêtement adhère moins bien à la peau. I-2) Structure des particules Pour le propos de l'invention, une particule contient un macromère silicone (A) en petite proportion, soit 1 à 20 % en poids, lequel macromère silicone se trouve vers la surface externe des particules. Par conséquent, les particules de copolymère, qui contiennent un composant formant le film de revêtement et un composant absorbant le rayonnement ultraviolet, peuvent se disperser dans un solvant qui est une huile de silicone, et elles y conservent leur individualité sans s'y dissoudre. Elles forment ainsi une dispersion stable dans l'huile de silicone, bien qu'elles soient constituées d'un copolymère qui ne con-tient du macromère silicone (A) qu'en faible proportion. En outre, puisque le composant silicone des particules se trouve à leur surface, la composition liquide peut donner un film de révêtement qui est très hydrofuge et très oléofuge et qui présente une excellente glissance. Selon la présente invention, un absorbeur UV organique (C-1) ou un monomère absorbeur UV (C-2) est incorporé à l'intérieur des particules, soit en tant que composant individuel des particules, soit comme faisant partie du copolymère constituant les particules.
I1 en résulte que le composant qui absorbe le rayonnement ultra-violet se trouve presque complètement séparé de l'eau ou de l'huile qui se trouve à l'extérieur des particules, et qu'un film de revêtement formé par une composition liquide de l'invention peut conserver longtemps son pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet. Dans les modes de réalisation de l'invention où les particules ont une structure de type coeur/coque, presque tout le macromère silicone (A) est rassemblé dans la couche de coque des particules et s'y trouve situé au voisinage de la surface externe des particules. D'autre part, dans ces modes de réalisation, soit l'absorbeur UV organique se trouve incorporé dans la couche de coeur, soit le monomère absorbeur UV fait partie du polymère constituant la couche de coeur, ce qui fait qu'il y a bien formation, avec la couche de coque indiquée ci-dessus, d'une structure multicouche comportant au moins deux couches.
C'est ainsi que, dans ces modes de réalisation de l'invention, les particules acquièrent des caractéristiques encore meilleures, pour ce qui est de la stabilité de la dispersion formée, des caractères hydrofuge et oléofuge, de la glissance, et de la durabilité de l'action d'absorption du rayonnement ultraviolet.
Selon la présente invention, le macromère silicone se trouve de façon prédominante à la surface des particules de copolymère, et il en résulte que l'angle de contact de ces particules avec l'eau vaut de 90 à 120 , et de préférence de 90 à 110 . Cet angle de contact avec l'eau est à peu près le même que celui de l'huile de silicone employée dans cette invention, ce qui est une indication concernant la stabilité de la dispersion dont il est question plus haut. Les particules utilisées dans cette invention peuvent avoir une taille appropriée à la nature et à l'usage de la composition liquide. Si la composition est destinée à servir dans des produits cosmétiques, il est préférable que la taille moyenne des particules vaille de 0,01 à 2,0 m, et mieux encore de 0,05 à 0,5 m. Si les particules ont 2 m ou plus de diamètre moyen, elles peuvent former un dépôt, en raison de leur densité différente de celle de l'huile de silicone, et elles peuvent aussi, en particulier quand on en met enabondance sur la peau, donner un aspect granuleux et des sensations de picotement. II. Huile de silicone I1 est préférable que l'huile de silicone employée dans cette in- vention présente à peu près la même polarité que le macromère silicone (A) décrit plus haut, ainsi qu'une forte affinité pour ce macromère, pour que les particules ayant du macromère silicone (A) à leur surface puis-sent y former une dispersion stable. Plus précisément, il est préférable que l'huile de silicone présente une tension superficielle de 15.10-3 à 22.10-3 N/m, un paramètre de solubilité de 7,1 à 7,5, et un angle de contact avec l'eau de 100 à 120 . Parmi les huiles de silicone possédant de telles propriétés, on peut citer par exemple des polydialkylsiloxanes comme les polydiméthylsiloxane, polydiéthylsiloxane et polydibutylsiloxane, des polyalkyl- phénylsiloxane comme les polyméthylphénylsiloxane et polyéthylphénylsiloxane, des polydialkylsiloxanes cycliques comme les cyclopolydiméthylsiloxanes, cyclopolydiéthylsiloxanes et cyclopolydibutylsiloxanes, des polysiloxanes cycliques comme les cyclopolyméthylphénylsiloxanes, cyclopolyéthylphénylsiloxanes et cyclopolybutylphénylsiloxa- nes, et des polysiloxanes modifiés, par exemple par des groupes amino, des polyéthers ou des groupes alkyle. Selon le cas, le milieu de dispersion peut être constitué d'une seule de ces huiles de silicone, ou bien d'un mélange de deux de ces huiles ou plus.
Dans un certain mode de réalisation de la présente invention, il est avantageux d'employer un polydiméthylsiloxane ou un cyclopolydiméthylsiloxane, puisque ces corps ont à peu près la même polarité que le macromère silicone et que leur composition est similaire. I1 est en particulier préférable d'employer un polydiméthylsiloxane volatil, tel de l'hexaméthyldisiloxane, ou un cyclopolydiméthylsiloxane volatil, tel le décaméthylcyclopentasiloxane, car ils sèchent rapidement et sont peu irritants. Une composition liquide de l'invention est caractérisée par le fait que des particules possédant la structure et la composition spécifi- ques décrites dans ce qui précède sont dispersées dans une huile de silicone. Une telle composition peut donc présenter une viscosité beau-coup plus faible que celle d'une composition liquide comprenant une résine dissoute dans un solvant. Plus précisément, une composition liquide de l'invention qui contient 50 % en poids de solides présente une viscosité d'au plus 1000 mPa.s, de préférence d'au plus 500 mPa.s et mieux encore d'au plus 200 mPa.s. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition liquide non-aqueuse peut contenir, pour 100 parties en poids de particules, 1 à 150 parties en poids d'huile de silicone. III. Applications Une composition liquide de l'invention peut être employée, seule ou associée avec d'autres composants, dans la fabrication de produits cosmétiques, de préparations à usage externe sur la peau et de prépara- tions pour pansement, tous faisant écran solaire. On peut par exemple préparer un produit cosmétique écran solaire en ajoutant, à une composition liquide de l'invention, un absorbeur UV inorganique, un absorbeur UV organique, un arôme, un tensioactif, un agent hydratant, un épaississant, un agent d'ajustement du pH, un alcool inférieur, un hydrocarbure aliphatique ou un antiseptique. A ce propos, l'absorbeur UV inorganique peut comprendre par exemple un oxyde de métal comme de l'oxyde de zinc en particules, de l'oxyde de titane en particules ou de l'oxyde de cérium en particules. De même, l'absorbeur UV organique peut comprendre par exemple un absorbeur UV de type acide cinnamique comme un méthoxycinnamate d'octyle, un absorbeur UV de type acide salicylique comme le salicylate d'octyle, un absorbeur UV de type acide benzoïque comme l'acide para-aminobenzoïque, un absorbeur UV de type triazine comme la bis-(résorcinyl)triazine, ou un absorbeur UV de type benzophénone comme la 2,4-dihydroxy-benzophénone. L'arôme peut comprendre par exemple un arôme naturel comme de l'essence de citron, de fleur d'oranger ou de lime, ou un arôme synthétique comme de l'acétate de citronellol ou du propionate d'amyle. Le tensioactif peut comprendre par exemple un tensioactif non-ionique comme un alcool polyéthoxylé, un tensioactif cationique comme de l'oxyde de lauryl-amine, ou un tensioactif anionique comme du laurylsulfate de sodium ou un alkylsulfate de triéthanolamine. L'agent hydratant peut comprendre par exemple un polyéthylèneglycol, du 1,3-butylèneglycol, du glycérol, de l'érythritol, du sor- bitol ou du xylitol. L'épaississant peut comprendre par exemple de l'hydroxyéthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose, de la gomme adragante, de la chitine, du chitosane ou de l'agar-agar. L'agent d'ajustement du pH peut comprendre par exemple une combinaison d'acide lac-tique et de lactate de sodium, d'acide citrique et de citrate de sodium, ou d'acide succinique et de succinate de sodium. L'alcool inférieur peut comprendre par exemple de l'éthanol, de l'isopropanol, du n-propanol, de l'isobutanol ou du n-butanol. L'hydrocarbure aliphatique peut comprendre par exemple de l'hexane, de l'heptane, du dodécane ou du cyclohexane. L'antiseptique peut comprendre par exemple du benzoate de sodium, du sorbate de potassium ou un para-hydroxybenzoate d'alkyle. Quand on utilise une composition liquide de l'invention pour en faire une préparation à usage externe sur la peau pour écran solaire, on peut y parvenir en ajoutant, à un produit cosmétique du type décrit ci-dessus, un anti-oxydant, un anti-oxydant auxiliaire, des vitamines, un agent de blanchiment de la peau, divers extraits, un agent accélérant la circulation sanguine et un anti-inflammatoire. A ce propos, l'antioxydant peut comprendre par exemple du tocophérol, du dibutyl-hydroxytoluène ou du butyl-hydroxyanisole. De même, l'anti-oxydant auxiliaire peut comprendre par exemple de l'aci- de phosphorique, de l'acide citrique, de l'acide ascorbique, de l'acide malonique ou de l'acide succinique. Les vitamines peuvent comprendre par exemple des vitamines A, B1, B2, B6, C, E ou de leurs dérivés, ou de l'acide pantothénique ou de l'un de ses dérivés. L'agent de blanchi-ment de la peau peut comprendre par exemple de l'extrait de placenta, de l'extrait de saxifrage ou de l'arbutin. Les divers extraits peuvent comprendre par exemple de l'extrait de liège, de rhizome de coptide, de racine de lithosperme, d'herbes, de sauge, de carotte, d'aloès, de safran, d'ail, de poivre rouge ou d'algues. L'agent accélérant la circulation sanguine peut comprendre par exemple de l'acide nicotinique, de la capsaïcine, un acide tannique ou de l'acétylcholine. L'agent anti-inflammatoire peut comprendre par exemple de l'acide tranexamique, de la thiotaurine ou de l'hypotaurine. Quand on utilise une composition liquide de l'invention pour en faire une préparation pour pansement écran solaire, cette composition liquide peut constituer à elle seule une telle préparation. Mais on peut aussi, afin d'en ajuster la vitesse de séchage, fabriquer une préparation pour pansement en ajoutant, à une composition liquide de l'invention, un solvant comme un alcool inférieur, un hydrocarbure ou une silicone du type décrit plus haut. On peut en outre fabriquer une préparation pour pansement en ajoutant, à une composition liquide de l'invention, un anti-oxydant, un anti-oxydant auxiliaire, des vitamines, un agent de blanchiment de la peau, divers extraits, un agent accélérant la circulation sanguine et un anti-inflammatoire, comme dans le cas d'une prépa- ration à usage externe sur la peau. IV. Procédé de production On peut fabriquer une composition liquide de l'invention en faisant polymériser par voie radicalaire, en une ou plusieurs étapes et dans une huile de silicone (D), 1 à 20 % en poids d'un macromère sili- cone (A), 20 à 98 % en poids d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et 1 à 60 % en poids d'un absorbeur UV organique (C-1) ou d'un monomère absorbeur UV (C-2). Le macromère silicone (A) possède à peu près la même polarité que l'huile de silicone (D), et il a donc beaucoup d'affinité pour celle-ci. D'autre part, le monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate possède une polarité différente de celle de l'huile de silicone (D), et il a donc peu d'affinité pour celle-ci. L'absorbeur UV organique (C-1) ou le monomère absor- beur UV (C-2) possède lui aussi une polarité différente de celle de l'huile de silicone (D), et il a donc peu d'affinité pour celle-ci, mais au contraire, beaucoup d'affinité pour le monomère vinylique (B). Par conséquent, quand on soumet ces composants à une réaction de polymérisation par voie radicalaire, cette réaction se déroule alors que le système est dans un état tel que le macromère silicone (A) se trouve en majeure partie au niveau de la surface frontière de phases qui le sépare de l'huile de silicone, tandis que le monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou mé- thacrylate se trouve en majeure partie séparé de l'huile de silicone par le macromère silicone (A) présent entre elle et lui. En outre, comme l'absorbeur UV organique ou le monomère absorbeur UV possède une polarité différente de celle de l'huile de silicone, soit l'absorbeur UV organique est incorporé, pendant la réaction de polymérisation par voie radicalaire, à l'intérieur des particules de copolymère formées, soit le monomère absorbeur UV est polymérisé alors qu'il est séparé de l'huile de silicone par le macromère silicone et constitue ainsi une fraction du copolymère qui se retrouve à l'intérieur des particules.
Au fur et à mesure du déroulement de la polymérisation, le copolymère produit devient de plus en plus insoluble dans l'huile de silicone, en fonction du rapport de composition, et ses molécules se courbent pour former des particules où le macromère silicone, soluble dans l'huile de silicone, se retrouve vers leur surface externe et qui, finale- ment, se dispersent dans l'huile de silicone. On peut donc obtenir, selon ce procédé, une composition liquide dans laquelle des particules contenant un composé qui absorbe le rayonnement ultraviolet se trouvent en dispersion stable dans une huile de silicone, sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter d'autres composants, tel un agent stabilisant la dispersion. I1 est à noter que, comme cela est illustré dans les exemples donnés plus loin, on ne peut pas obtenir une dispersion stable de parti-cules en employant comme solvant de polymérisation, au lieu d'une huile de silicone, même un hydrocarbure aliphatique peu polaire, c'est- à-dire présentant une polarité en harmonie avec celle du macromère silicone, comme de l'hexane qui présente une tension superficielle de 17,9.10-3 N/m et un paramètre de solubilité de 7,2. Les raisons théoriques n'en sont pas claires, mais de fait, il faut que le solvant de polymérisation employé dans le procédé de production d'une composition liquide de l'invention présente non seulement une polarité voisine de celle du macromère de silicone constitutif du copolymère, mais aussi une composition semblable à celle de ce macromère. Dans le procédé de l'invention, l'on ne peut donc employer qu'une huile de silicone comme solvant de polymérisation. Les détails concernant chaque monomère, par exemple leur nature et les rapports de composition en lesquels on les emploie, correspondent à ce qui a déjà été décrit plus haut à propos des divers composants des particules de copolymère.
Pour le procédé de l'invention, il n'y a pas de conditions parti-culières quant à la présence ou l'absence d'un amorceur de polymérisation par voie radicalaire. On peut avoir recours à un amorceur habituel, qui peut être l'un des suivants, sans s'y limiter : un composé azoïque, comme les 2,2-azobis(isobutyronitrile), 2,2-azobis(2,4-diméthyl-valéro- nitrile), 2,2-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthyl-valéronitrile) et 2,2azobis(isobutyrate de méthyle), ou un peroxyde organique comme les peroxyde de lauroyle, peroxyde de t-butyle, peroxyde de dicumyle, peroxyde de benzoyle et 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle. On peut employer un seul amorceur de polymérisation ou une combinaison de deux amorceurs ou plus. I1 est préférable d'en employer une quantité représentant de 0,01 à 10 %, et mieux encore de 0,1 à 3 % du poids total du mélange de monomères. I1 est en outre avantageux, pour ajuster la masse moléculaire du copolymère, d'employer un agent de transfert de chaîne, tel que l'acide mercaptoacétique, l'acide mercaptopropionique, le 2-propanethiol, le mercaptoacétate d'éthyle, le thiophénol, le 2-naphtalène-thiol ou le dodécyl-mercaptan. Pour la réaction de polymérisation, il est préférable de choisir une température de réaction appropriée en fonction des monomères et du solvant utilisés et du produit final. I1 est habituellement préférable de faire en sorte que la réaction de polymérisation se déroule à une température de 30 à 180 C, et mieux encore de 80 à 150 C. Dans ces conditions de température, la réaction peut s'achever en 5 à 10 heures, en présence d'un amorceur de polymérisation.
Parmi les procédés de polymérisation possibles, on peut citer : 1) un procédé discontinu de polymérisation, qui comporte les étapes consistant à mélanger les quantités totales de tous les composants (A), (B) et (C-1) ou (C-2) dans une huile de silicone et à y ajouter et/ou à y laisser tomber goutte à goutte un amorceur de polymérisa- tion, pour faire polymériser le tout ; 2) un procédé de polymérisation en gouttes, qui comporte une étape consistant à laisser tomber goutte à goutte la quantité totale des composants (A), (B) et (C-1) ou (C-2) et un amorceur de polyméri- sation dans une huile de silicone, pour faire polymériser le tout ; 3) et un procédé mixte de polymérisation, qui comporte les étapes consistant à mélanger d'abord une partie des composants (A), (B) et (C-1) ou (C-2) dans une huile de silicone, puis à y ajouter et/ou à y laisser tomber goutte à goutte, par exemple en mode continu, le reste des composants (A), (B) et (C-1) ou (C-2) et un amorceur de poly- mérisation, pour faire polymériser le tout. Dans tous les procédés mentionnés ci-dessus, on peut, grâce à un choix approprié de la composition de monomères et des rapports de composition, faire en sorte de pouvoir obtenir une dispersion, dans l'huile de silicone, de particules dans lesquelles le macromère silicone se trouve vers leur surface externe. Un procédé de production de particules à structure coeur/coque peut comporter les étapes suivantes : faire d'abord réagir la totalité du composant (A) avec une partie du composant (B), dans une huile de si- licone, pour former un copolymère riche en macromère silicone, constituant un composant de coque facilement soluble dans l'huile de silicone, et laisser ensuite tomber goutte à goutte, en une ou plusieurs fois, le reste de composant (B) et un absorbeur UV organique (C-1), pour former la partie coeur. En opérant ainsi, on peut obtenir une dispersion où sont dispersées, dans une huile de silicone, des particules de copo- lymère contenant un absorbeur UV organique. On peut aussi former, en opérant selon ce procédé, des parti-cules à structure multicouche, constituées de trois couches ou plus, en effectuant deux fois ou plus les opérations de formation de la couche de coque et/ou de la couche de coeur. En ce cas, il est aussi possible, en faisant varier les rapports de composition par degrés ou en continu au cours du procédé indiqué ci-dessus, de former des particules dans lesquelles le rapport de composition varie progressivement, par degrés ou en continu, depuis la partie centrale jusqu'à la surface externe. On peut faire varier le diamètre des particules de copolymère obtenues selon le procédé de l'invention et modifier la stabilité de leur dispersion, en jouant principalement sur les différences de polarité entre le macromère silicone (A) d'une part, l'autre monomère (B) et l'absor- beur UV organique (C-1) ou le monomère absorbeur UV (C-2) d'autre part, ainsi que sur les différences d'affinité pour l'huile de silicone entre ces monomères. On peut ainsi ajuster le diamètre des particules dispersées par un choix approprié du type d'huile de silicone, de la nature du macromère silicone (A), du monomère (B) comprenant princi- palement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et de l'absorbeur UV organique (C-1) ou du monomère absorbeur UV (C-2), et des rapports entre ces composants. On peut aussi ajuster le diamètre des particules dispersées par un réglage approprié de la température de réaction de polymérisation, ou par un choix approprié du type et de la quantité d'amorceur de polymérisation, ainsi que d'autres conditions de polymérisation. Exemples On va maintenant illustrer cette invention par les exemples donnés dans ce qui suit, mais il va de soi que ces exemples ne limitent aucunement l'invention. Production d'une composition liquide Exemple 1 Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'une ampoule à robinet, on met, en tant que solvant, 500 g d'hexaméthyldisiloxane (produit commercialisé KF-96, de viscosité 0,5 cSt, fabriqué par Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), puis on remplace l'atmosphère du réacteur par de l'azote et l'on chauffe le solvant à 95 C.
On prépare une solution de produits de départ en mélangeant : 250 g de méthacrylate de méthyle et 100 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; 50 g d'acrylate de poly(diméthylsiloxy)propyle (produit commercia- lisé FM-0721de la famille Silaplane type monoterminal, masse molaire moyenne 5000, fabriqué par Chisso Corporation), en tant que macromère silicone ; 70 g de méthoxycinnamate d'octyle (produit Parsol MCX, fabriqué par Roche Corporation) et 30 g de butyl-méthoxy-dibenzoylméthane (produit Parsol 1789, fabriqué par Roche Corporation), en tant qu'absorbeur UV ; et 10 g de peroxyde de lauroyle (produit commercialisé Peroyl L, fabriqué par Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) en tant qu'amorceur de polymérisation.
On laisse tomber goutte à goutte, en 180 minutes, cette solution de produits de départ dans l'hexaméthyldisiloxane, tout en maintenant le tout à 95 C. On chauffe ensuite la solution à 100 C, et l'on y ajoute goutte à goutte, en 120 minutes, une solution de 4 g de peroxyde de lauroyle dans 50 g d'hexaméthyldisiloxane (KF-96, viscosité 0,5 cSt), tout en maintenant le tout à la même température. On maintient ensuite la solution à la même température pendant 120 minutes de plus, puis on la fait refroidir jusqu'à 50 C, et l'on obtient ainsi une dispersion de polymère, d'un blanc laiteux, qui contient 50,1 % de solides et présente une viscosité de 180 mPa.s.
Les particules de la dispersion obtenue sont constituées d'un polymère dont la masse molaire moyenne en poids, mesurée par GPC (chromatographie par perméation de gel) avec un appareil de modèle Shodex KF-80M fabriqué par Showa Denko Corporation, vaut 45 000, et le diamètre moyen de ces particules, mesuré à l'aide d'un appareil de granulométrie laser Doppler à analyse de fréquence (modèle UPA150 fabriqué par Nikkiso Corp.), vaut 0,25 m. L'observation de ces parti-cules au microscope électronique à balayage (modèle VE-8800 fabriqué par Keyence Corporation Co., Ltd.) confirme que ce sont des particules sphériques de 0,2 à 0,4 m de diamètre.
Pour vérifier la composition des particules de la dispersion obtenue, on dilue au double la dispersion avec de l'hexaméthyldisiloxane et l'on soumet la dispersion diluée à une centrifugation à 10 000 t/min dans une centrifugeuse à haute vitesse (modèle Himac CF-15R, fabriqué par Hitachi Koki Co., Ltd.), ce qui donne un précipité qu'on fait sécher sous pression réduite pour obtenir une poudre blanche. Puis on dissout 1 g de cette poudre dans 1 g d'éthanol et l'on dilue cette solution dans 10 g de méthanol. Le mélange se sépare alors en une solution et un précipité. On soumet cette solution dans du méthanol à une évaporation sous pression réduite pour en chasser le méthanol, ce qui donne 0,18 g d'un liquide que l'on étale sur une plaque de KBr et qu'on laisse sécher dessus. On enregistre alors le spectre d'absorption dans l'infrarouge de cette matière sèche, à l'aide d'un spectromètre infrarouge (modèle IR-7000 fabriqué par Jasco Corporation). Le spectre obtenu est conforme au spectre d'absorption dans l'infrarouge d'un mélange standard contenant du Parsol MCX et du Parsol 1789 en un rapport pondéral de 7/3. I1 est donc ainsi confirmé que les particules contiennent un agent absorbant le rayonnement ultraviolet. Exemple 2 Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on met en tant que solvant 500 g de décaméthylcyclopentasiloxane (produit KF-995 fabriqué par Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). On prépare une solution de produits de départ pour couche de coque, en mélangeant : 80 g de méthacrylate de méthyle et 20 g d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; 50 g d'acrylate de poly(diméthylsiloxy)propyle (produit commercialisé FM-0725 de la famille Silaplane type monoterminal, masse molaire moyenne 10 000, fabriqué par Chisso Corporation), en tant que macromère silicone ; et 2,5 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle (produit commercialisé Perbutyl O, fabriqué par Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) en tant qu'amorceur de polymérisation.
On remplace l'atmosphère du réacteur par de l'azote, et l'on chauffe à 105 C la solution de produits de départ pour couche de coque et on la maintient 120 minutes à cette température, pour effectuer une première étape de polymérisation.
On prépare ensuite une deuxième solution de produits de départ en mélangeant : 180 g de méthacrylate de méthyle et 20 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; 100 g de méthoxycinnamate d'octyle (produit Parsol MCX, fabriqué par Roche Corporation) et 50 g de butyl-méthoxy-dibenzoylméthane (produit Parsol 1789, fabriqué par Roche Corporation), en tant qu'absorbeur UV ; et 3,0 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle (produit commercialisé Perbutyl O, fabriqué par Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) en tant qu'amorceur de polymérisation. Une fois terminée la première étape de polymérisation, on ajoute goutte à goutte cette deuxième solution de produits de départ dans le réacteur, en 120 minutes, tout en maintenant le mélange à la même température.
Ensuite, 60 minutes après la fin de cette dernière addition goutte à goutte, on ajoute goutte à goutte dans le réacteur, lentement, en 120 minutes, une solution de 4 g de 2-éthyl-perhexanoate de tertiobutyle dans 50 g de décaméthylcyclopentasiloxane, tout en maintenant le mélange à la même température, pour réaliser une deuxième étape de po- lymérisation. On chauffe ensuite la solution à 120 C, puis on la maintient 120 minutes de plus à cette température et on la fait ensuite refroidir à 50 C. On obtient ainsi une dispersion de polymère, d'un blanc laiteux, qui contient 50,2 % de solides et présente une viscosité de 90 mPa.s.
Les particules de la dispersion obtenue sont constituées d'un polymère dont la masse molaire moyenne en poids vaut 55 000. Ces particules sont de forme sphérique et leur taille moyenne vaut 0,25 m. Pour vérifier la composition des particules de la dispersion obtenue, on dilue au double la dispersion avec de l'hexaméthyldisiloxane et l'on soumet la dispersion diluée à une centrifugation à 10 000 t/min dans une centrifugeuse à haute vitesse, ce qui donne un précipité qu'on fait sécher sous pression réduite pour obtenir une poudre blanche. Puis on dissout 1 g de cette poudre dans 1 g d'éthanol et l'on dilue cette solution dans 10 g de méthanol. Le mélange se sépare alors en une solution et un précipité. On soumet cette solution dans du méthanol à une évaporation sous pression réduite pour en chasser le méthanol, ce qui donne 0,28 g d'un liquide que l'on étale sur une plaque de KBr et qu'on laisse sécher dessus. On enregistre alors le spectre d'absorption dans l'infrarouge de cette matière sèche. Le spectre obtenu est conforme au spectre d'absorption dans l'infrarouge d'un mélange standard contenant du Parsol MCX et du Parsol 1789 en un rapport pondéral de 2/1. I1 est donc ainsi confirmé que les particules contiennent un agent absorbant le rayonnement ultraviolet.
Exemple 3 En opérant comme dans l'exemple 1, on met, en tant que solvant, 500 g de polydiméthylsiloxane (produit commercialisé KF-96, de viscosité 1 cSt, fabriqué par Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). On prépare une solution de produits de départ en mélangeant : 100 g de méthacrylate de méthyle et 150 g d'acrylate de 2-éthyl- hexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; 50 g d'acrylate de poly(diméthylsiloxy)propyle, en tant que macro- mère silicone ; 200 g de 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyéthyl-phényl)-2H-benzo- triazole (produit RUVA-93, fabriqué par Otsuka Chemical Corp.), en tant que monomère absorbeur UV, comportant un groupe pouvant donner lieu à une polymérisation radicalaire ; et 7,5 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle, en tant qu'amorceur de polymérisation.
On verse cette solution de produits de départ dans le réacteur, puis on remplace l'atmosphère du réacteur par de l'azote. On chauffe ensuite la solution de produits de départ à 105 C, puis on la maintient à cette température. Au bout de 180 minutes, on ajoute goutte à goutte dans le réacteur, lentement, en 120 minutes, une solution de 4 g de 2-éthyl-perhexanoate de tertiobutyle dans 50 g de décaméthylcyclopentasiloxane, tout en maintenant le mélange à la même température. On chauffe ensuite la solution à 120 C, puis on la maintient 120 minutes de plus à cette température et on la fait ensuite refroidir à 50 C. On obtient ainsi une dispersion de polymère, d'un blanc laiteux, qui contient 50,2 % de solides et présente une viscosité de 320 mPa.s. Les particules de la dispersion obtenue sont constituées d'un polymère dont la masse molaire moyenne en poids vaut 86 000. Ces par- ticules sont de forme sphérique et leur taille moyenne vaut 0,35 m. Exemple 4 Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on met en tant que solvant 500 g de décaméthylcyclopentasiloxane. On prépare une solution de produits de départ en mélangeant : 150 g de méthacrylate de méthyle et 100 g d'acrylate de 2-éthyl- hexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; 100 g d'acrylate de poly(diméthylsiloxy)propyle (produit commer- cialisé FM-0725 de la famille Silaplane type monoterminal, masse molaire moyenne 10 000, fabriqué par Chisso Corporation), en tant que macromère silicone ; 150 g de 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyéthyl-phényl)-2H-benzotriazole, en tant que monomère absorbeur UV, comportant un groupe pouvant donner lieu à une polymérisation radicalaire ; et 7,5 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle, en tant qu'amorceur de polymérisation. On verse cette solution de produits de départ dans le réacteur, puis on remplace l'atmosphère du réacteur par de l'azote. On chauffe ensuite la solution de produits de départ à 105 C, puis on la maintient à cette température. Au bout de 180 minutes, on ajoute goutte à goutte dans le réacteur, lentement, en 120 minutes, une solution de 4 g de 2-éthyl-perhexanoate de tertiobutyle dans 50 g de décaméthylcyclopentasiloxane, tout en maintenant le mélange à la même température. On chauffe ensuite la solution à 120 C, puis on la maintient 120 minutes de plus à cette température et on la fait ensuite refroidir à 50 C. On obtient ainsi une dispersion de polymère, d'un blanc laiteux, qui contient 50,2 % de solides et présente une viscosité de 460 mPa.s. Les particules de la dispersion obtenue sont constituées d'un polymèredont la masse molaire moyenne en poids vaut 72 000. Ces par- ticules sont de forme sphérique et leur taille moyenne vaut 0,21 m. Exemple comparatif 1 On prépare une solution de produits de départ avec les mêmes produits que dans l'exemple 1, et l'on effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie comme solvant, à la place de l'hexaméthyldisiloxane, un mélange d'hydrocarbures aliphatiques (produit Isopar G, fabriqué par Exxon Mobil Chemical Company). On laisse tomber goutte à goutte la solution de produits de dé-part dans l'Isopar G, tout en maintenant le mélange à 95 C. Mais en- viron 120 minutes après le début de cette addition goutte à goutte, le mélange réactionnel liquide commence à devenir trouble, puis il se for-me des précipités qui se déposent au fond du réacteur, et l'on ne peut donc pas obtenir un polymère. Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau I.
Exemple comparatif 2 On prépare une solution de produits de départ avec les mêmes produits que dans l'exemple 4, et l'on effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, sauf qu'on utilise de l'heptane comme solvant, à la place du décaméthylcyclopentasiloxane.
Mais environ 100 minutes après le début de l'addition goutte à goutte, le mélange réactionnel liquide commence à devenir trouble, puis il se forme des précipités qui se déposent au fond du réacteur, et l'on ne peut donc pas obtenir un polymère. Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau I.
Exemple comparatif 3 On prépare une solution de produits de départ avec les mêmes produits que dans l'exemple 3, sauf que l'on y met 4 g, au lieu de 50 g, d'acrylate de poly(diméthylsiloxy)propyle (FM-0725) et 146 g, au lieu de 100 g, de méthacrylate de méthyle, et l'on effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. Mais au bout de 90 minutes de chauffage à 105 C de cette solution de produits de départ, des conglomérats commencent à adhérer aux parois du réacteur, puis se déposent au fond du réacteur, et l'on ne peut donc pas obtenir un polymère. Exemple comparatif 4 Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on met 500 g de décaméthylcyclopentasiloxane en tant que solvant, on remplace l'at- mosphère du réacteur par de l'azote et l'on chauffe le solvant à 95 C. On prépare une solution de produits de départ en mélangeant : 180 g de méthacrylate de méthyle et 20 g d'acrylate de 2-éthyl- hexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; 200 g d'acrylate de poly(diméthylsiloxy)propyle (produit commer- cialisé FM-0725 de la famille Silaplane type monoterminal, masse molaire moyenne 5000, fabriqué par Chisso Corporation), en tant que macromère silicone ; 70 g de méthoxycinnamate d'octyle (produit Parsol MCX, fabriqué par Roche Corporation) et 30 g de butyl-méthoxy-dibenzoylméthane (produit Parsol 1789, fabriqué par Roche Corporation), en tant qu'absorbeur UV ; et 7,5 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle, en tant qu'amorceur de polymérisation. On verse cette solution de produits de départ dans le réacteur et l'on remplace l'atmosphère du réacteur par de l'azote, puis on chauffe le contenu du réacteur à 105 C. On maintient le tout à cette température, et au bout de 180 minutes, on ajoute dans le réacteur en un lent goutte à goutte, en 120 minutes, une solution de 4 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle dans 50 g de décaméthylcyclopentasiloxane, tout en maintenant le mélange à la même température. On chauffe ensuite le mélange à 120 C, puis on le maintient à la même température pendant 120 minutes de plus, et on le fait refroidir jusqu'à 50 C, et l'on obtient ainsi une dispersion de polymère, de couleur blanche, qui contient 50,3 % de solides et présente une viscosité de 660 mPa.s. Les particules de la dispersion obtenue sont constituées d'un polymère dont la masse molaire moyenne en poids vaut 36 000, et la taille moyenne de ces particules, qui sont de forme sphérique, vaut 0,21 m. Mais quand on laisse sécher cette composition liquide pendant trois jours à température ambiante, elle reste à l'état liquide, et ne peut donc pas former un film de revêtement. Exemple comparatif 5 Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 2, on met, en tant que solvant, 500 g de toluène, au lieu du décaméthylcyclopentasiloxane employé dans l'exemple 2, puis on remplace l'atmosphère du réacteur par de l'azote et l'on chauffe le solvant à 105 C. On prépare une solution de produits de départ en mélangeant : 100 g de méthacrylate de méthyle et 100 g d'acrylate de 2-éthyl- hexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; -200 g d'acrylate de poly(diméthylsiloxy)propyle (produit commer- cialisé FM-0725 de la famille Silaplane type monoterminal, masse molaire moyenne 10 000, fabriqué par Chisso Corporation), en tant que macromère silicone ; - 100 g de 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyéthyl-phényl)-2H-benzotriazole, en tant que monomère absorbeur UV, comportant un groupe pouvant donner lieu à une polymérisation radicalaire ; - et 7,5 g de 2-éthylperhexanoate de t-butyle, en tant qu'amorceur de polymérisation. On ajoute goutte à goutte cette solution de produits de départ au toluène, en 180 minutes, tout en maintenant le mélange à 105 C. On ajoute ensuite à ce mélange, en un lent goutte à goutte, en 60 minutes, une solution de 4 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle dans 100 g de toluène, tout en maintenant le mélange à la même température. On chauffe ensuite le mélange à 110 C, puis on le maintient à la même température pendant 110 minutes de plus, et on le fait refroidir jusqu'à 50 C, et l'on obtient ainsi une dispersion de polymère, de couleur blanche, qui contient 50 % de solides et présente une viscosité de 2600 mPa.s. On verse 100 g du liquide translucide ainsi obtenu dans 1000 g de méthanol, et l'on fait ainsi précipiter un polymère. On sépare ce précipité et on le fait sécher, puis on le met en solution dans du décaméthylcyclopentasiloxane, de manière à obtenir une solution de résine qui contient 50,2 % de solides et présente une viscosité de 8600 mPa.s. La masse molaire moyenne en poids du polymère obtenu vaut 43 000. On a tenté de mesurer la taille des particules de ce polymère à l'aide d'un appareil de mesure de distribution de tailles de particules, et l'on a observé ce polymère au microscope électronique à balayage, mais on n'a pas pu confirmer la présence de particules. Exemple comparatif 6 Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on met, en tant que solvant, 500 g de toluène, au lieu du décaméthylcyclopenta- siloxane employé dans l'exemple 2. On prépare une solution de produits de départ en y ajoutant : 75 g de méthacrylate de méthyle et 75 g d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, en tant que monomère de type acrylate ou méthacrylate ; 250 g de 3-méthacryloyloxypropyl-tris(triméthylsiloxy)silane (TRIS) en tant que macromère silicone ; 100 g de 2-(2'-hydroxy-5'-méthacryloyloxyéthyl-phényl)-2H-benzotriazole, en tant que monomère absorbeur UV, comportant un groupe pouvant donner lieu à une polymérisation radicalaire ; et 7,5 g de 2-éthyl-perhexanoate de t-butyle, en tant qu'amorceur de polymérisation. On remplace l'atmosphère du réacteur par de l'azote, puis on chauffe la solution de produits de départ à 105 C. On la maintient à cette température pendant 180 minutes, et l'on y ajoute ensuite en un lent goutte à goutte, en 120 minutes, une solution de 4 g de 2-éthylperhexanoate de t-butyle dans 50 g de toluène, tout en maintenant le mélange à la même température. On maintient le mélange à cette même température pendant 120 minutes de plus, puis on le fait refroidir jus-qu'à 50 C, et l'on obtient ainsi une solution translucide. On verse 100 g de la solution de résine ainsi obtenue dans 1000 g de méthanol, et l'on fait ainsi précipiter un polymère. On sépare ce pré-cipité et on le fait sécher, puis on le met en solution dans de l'hexaméthyldisiloxane, de manière à obtenir une solution translucide qui con-tient 50,3 % de solides et présente une viscosité de 4300 mPa.s. La masse molaire moyenne en poids du polymère obtenu vaut 56 000. On a tenté de mesurer la taille des particules de ce polymère à l'aide d'un appareil de mesure de distribution de tailles de particules, et l'on a observé ce polymère au microscope électronique à balayage, mais on n'a pas pu confirmer la présence de particules. Dans les tableaux 1 et 2 sont respectivement rassemblées les conditions de polymérisation employées et les caractéristiques de base des compositions liquides obtenues dans ces exemples (Ex.) et dans ces exemples comparatifs (Ex.C.). Tableau 1 : Conditions de polymérisation Ex.l Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.C.1 Ex.C.2 Ex.C.3 Ex.C.4 Ex.C.5 Ex.C.6 Solvant Décaméthyl- 500 500 500 cyclopentasiloxane Hexaméthyldisiloxane 500 Diméthylpolysiloxane 500 500 Isopar G 500 Heptane 500 Toluène 500 500 Macromère FM-0721 50 50 silicone FM-0725 50 50 100 100 4 200 200 TRIS 250 Monomère MMA 250 260 100 150 250 150 146 180 100 75 2EHA 100 40 150 100 100 100 150 20 100 75 Absorbeur UV _ 70 100 70 70 Parsol MCX Parsol 1789 30 50 30 30 Ruva-93 200 150 150 200 100 100 Amorceur de PBO 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7, polymérisation Peroyl L 10 10 Température de réaction { C) 95 105 105 105 95 105 105 105 105 105 Procédé de polymérisation En Coeur/ Discon- Discon- En DisconDiscon-Discon- En Discon- gouttes coque tinu tinu gouttes tinu tinu tinu gouttes tinu Tableau 2 : Caractéristiques de base des compositions liquides Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.C.4 Ex.C.5 Ex.C.6 Teneur en solides (%) 50,1 50,2 50,2 50,2 50,3 50,2 50,3 Viscosité (mPa.$) 180 90 320 460 660 8600 4300 Taille moyenne 0,25 0,25 0,35 0,21 0,21 des particules ( m) Masse molaire moyenne 45 000 55 000 86 000 70 000 36 000 43 000 56 000 en poids Proportion de macromère 10 10 10 20 40 50 50 silicone (% pds) Proportion d'absorbeur 20 30 40 30 20 20 20 I W (monomère) (% pds) Evaluation des performances On a soumis les compositions liquides obtenues dans les exem- pies 1 à 4 et les exemples comparatifs 4 à 6 aux tests suivants, afin d'en évaluer les performances en tant qu'absorbeurs UV. Procédés d'essai 1) Angle de contact avec l'eau A l'aide d'un applicateur, on étale chacune des compositions liquides obtenues sur une plaque de verre transparent, de manière à obtenir, à sec, des films épais de 10 m, puis on les fait sécher à 35 C. Sur chacun de ces films secs, on laisse tomber une gouttelette d'eau, et au moyen d'un appareil de modèle CAM200 de la firme Altech Alt Co., Ltd., on photographie cette goutte d'eau, à l'horizontale, et l'on mesure l'angle de contact de cette goutte avec le film. 2) Pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet A l'aide d'une coucheuse à barre, on étale chacune des compositions liquides obtenues sur une plaque de verre transparent, de manière à obtenir des films de diverses épaisseurs. A l'aide d'un spectro- photomètre enregistreur automatique (modèle U-3400 de Jasco Corporation), on mesure la transmittance de ces films dans le domaine des longueurs d'onde de 290 à 380 nm, et l'on détermine l'épaisseur pour laquelle cette transmittance devient nulle. 3) Temps de séchage A l'aide d'une coucheuse à barre, on étale chacune des compositions liquides obtenues sur une plaque de verre, de manière à obtenir des films épais de 2 m à sec. On mesure le laps de temps qui doit s'écouler avant que, le solvant s'étant évaporé, le film ne soit plus collant au toucher. 4) Transparence A l'aide d'un applicateur, on étale chacune des compositions liquides obtenues sur une plaque de verre transparent, puis on les fait sécher à 35 C de manière à obtenir des films secs épais de 20 m. On évalue ensuite, par examen visuel, l'aspect voilé des films. Un film est jugé très bon (TB) s'il est transparent et non voilé, bon (B) s'il est un peu mat et moins transparent, et médiocre (M) s'il est voilé au point d'être opaque. 5) Résistance à l'eau A l'aide d'un applicateur, on étale chacune des compositions liquides obtenues sur un film propre de résine fluorée, puis on les y fait sécher. On décolle ensuite les films ainsi formés, puis on les plonge dans de l'eau où on les laisse pendant trois jours. On évalue ensuite, par examen visuel, les changements d'aspect des films. Un film est jugé très bon (TB) s'il n'a pas du tout changé d'aspect, bon (B) s'il ne s'est que partiellement dissous, et médiocre (M) s'il s'est complètement dissous. 6) Résistance à l'huile On plonge dans du ndodécane des films préparés de la façon indiquée dans le paragraphe (5) ci-dessus, et on les y laisse pendant 24 heures. On évalue ensuite, par examen visuel, les changements d'aspect des films. Un film est jugé très bon (TB) s'il n'a pas du tout changé d'as-pect, bon (B) s'il ne s'est que partiellement dissous, et médiocre (M) s'il s'est complètement dissous. 7) Adhérence à la peau Sur le dos d'une main, on étale avec un doigt quelques goutte-lettes de chacune des compositions liquides obtenues et on les laisse sécher, puis on frotte avec un doigt le film ainsi formé. On évalue alors l'adhérence du film à la peau d'après le degré de décollement du film. L'adhérence d'un film est jugée très bonne (TB) si le film ne se décolle pas, même si l'on frotte vigoureusement, bonne (B) si, après trois frottements ou plus, le film ne s'est que partiellement décollé, et médiocre (M) si le film s'est complètement décollé après un ou deux frottements. 8) Aptitude à l'étalement Sur le dos d'une main, on étale avec un doigt quelques goutte-lettes de chacune des compositions liquides obtenues, jusqu'à ce que le liquide soit sec. On évalue alors l'aptitude à l'étalement selon qu'on a ou non, à l'étalement, une sensation d'accrochage. L'aptitude à l'étalement est jugée très bonne (TB) si l'on n'a aucune sensation d'accrochage, bonne (B) si, malgré une certaine sensation d'accrochage, la composition peut encore être bien étalée, et médiocre (M) si l'on éprouve une sensation d'accrochage immédiatement après avoir commencé à étaler la composition avec le doigt, au point de ne plus pouvoir étaler la composition. 9) Sensation de tiraillement Sur le dos d'une main, on dépose quelques gouttelettes de chacune des compositions liquides obtenues, et on les laisse sécher toutes seules et former un film de revêtement. On évalue alors la sensation de tiraillement éprouvée par le sujet. La sensation de tiraillement est jugée très bonne (TB) si le sujet n'en éprouve aucune, bonne (B) si le sujet est un peu gêné par une certaine sensation de tiraillement, et médiocre (M) si le sujet éprouve une forte sensation de tiraillement.
Tableau 3 : Résultats d'évaluation Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 ExC.4 ExC.5 ExC.6 Angle de contact avec l'eau 98 100 95 99 100 98 96 Pouvoir d'absorption UV ( m) 3,2 2,1 1,4 2,1 3,2 3,2 3,2 Temps de séchage 3 s 10 min 20 min 10 min ù (*) 1 h 12 h Transparence B B B B B B B Résistance à l'eau B TB B TB B B TB Résistance à l'huile B B TB TB M B B Adhérence à la peau TB TB TB B M B B Aptitude à l'étalement TB TB TB B B M M Sensation de tiraillement TB TB TB B B M M (*) Bien qu'on ait laissé la composition à l'air libre pendant trois jours après l'avoir étalée, elle est restée à l'état liquide et n'a pas formé de film. Préparation de produits cosmétiques liquides écran solaire Exemple 5 On prépare un produit cosmétique écran solaire en mélangeant 89 parties en poids d'une composition liquide de l'invention, obtenue dans l'exemple 3 donné plus haut, et 11 parties en poids d'éthanol. Exemple comparatif 7 On prépare un produit cosmétique écran solaire en mélangeant les composants indiqués ci-dessous, en les proportions indiquées ci-15 dessous : 41 ù octaméthylcyclotétrasiloxane ù butyl-méthoxy-dibenzoylméthane 2 ù méthoxy-cinnamate d'octyle 7 ù polydiméthylsiloxane 34 ù décaméthylcyclopentasiloxane 5 ù éthanol Exemple 6 20 On prépare un lait écran solaire en chauffant à 70 C une composition liquide obtenue dans l'exemple 2 donné plus haut, en y ajoutant et mélangeant 8 parties en poids de particules d'oxyde de titane et 4 parties en poids de particules d'oxyde de zinc, et en y ajoutant lentement de l'eau permutée et du glycérol, tout en brassant le mélange. Les composants et leurs proportions sont indiqués plus loin dans le tableau 4. Exemple comparatif 8 Pour préparer un lait écran solaire, on emploie, au lieu d'une composition liquide obtenue selon l'exemple 2, un mélange liquide que l'on prépare en mélangeant 22,5 parties en poids de décaméthylcyclopentasiloxane, 5 parties en poids de paraffine liquide, 1,5 parties en poids de polydiméthylsiloxane de 50 cP de viscosité, 5 parties en poids de méthoxycinnamate d'octyle, et de petites quantités de paraben et d'arôme, et en chauffant ce mélange à 70 C pour en dissoudre les composants. On ajoute ensuite à ce mélange liquide chaud 10 parties en poids de particules d'oxyde de titane et 10 parties en poids de particules d'oxyde de zinc et l'on brasse le tout, puis on y ajoute lente-ment 30 parties en poids d'eau permutée et 10 parties en poids de gly- cérol, tout en brassant le mélange. Les composants et leurs proportions sont indiqués plus loin dans le tableau 4. Exemple comparatif 9 Pour préparer un lait écran solaire, on emploie, au lieu d'une composition liquide obtenue selon l'exemple 2, un mélange liquide que l'on prépare en mélangeant 14 parties en poids de décaméthylcyclopentasiloxane, 5 parties en poids de paraffine liquide, 10 parties en poids du polymère obtenu après précipitation et sédimentation dans l'exemple comparatif 5, 5 parties en poids de méthoxycinnamate d'octyle, et de petites quantités de paraben et d'arôme, et en chauffant ce mélange à 70 C pour en dissoudre les composants. On ajoute ensuite à ce mélange liquide chaud 15 parties en poids de particules d'oxyde de titane et l'on brasse le tout, puis on y ajoute lentement 30 parties en poids d'eau permutée et 10 parties en poids de glycérol, tout en brassant le mélange. Les composants et leurs proportions sont indiqués ci- dessous dans le tableau 4.
Tableau 4 Composant Ex.6 ExC.8 ExC.9 Composition liquide de l'exemple 2 43 Polymère obtenu dans l'exemple comparatif 5 10 Décaméthylcyclopentasiloxane ù 22,5 14 Paraffine liquide ù 5 5 Polydiméthylsiloxane ù 1,5 ù Méthoxycinnamate d'octyle ù 5 5 Paraben ù QA* QA* Arôme ù QA* QA* Particules d'oxyde de titane 8 10 15 Particules d'oxyde de zinc 4 10 ù Eau permutée 30 30 30 Glycérol 10 10 10 *Quantité appropriée Evaluation des performances offertes par ces produits cosmétiques écran solaire, liquides et laits Pour évaluer les performances offertes par les produits cosmétiques liquides écran solaire et les laits cosmétiques écran solaire obtenus selon les exemples 5 et 6 et les exemples comparatifs 7, 8 et 9, on soumet ces produits aux tests suivants. Procédés d'essai 1) Adhérence à la peau Sur le dos d'une main, on étale avec un doigt quelques goutte-lettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus et on les laisse sécher, puis on frotte avec un doigt le film ainsi formé. On évalue alors l'adhérence du film à la peau d'après le degré de décollement du film. L'adhérence du produit est jugée très bonne (TB) si le film ne se décolle pas, même si l'on frotte vigoureusement, bonne (B) si, après trois frottements ou plus, le film ne s'est que partiellement décollé, et médiocre (M) si le film s'est complètement décollé après un ou deux frottements. 2) Transparence Sur le dos d'une main, on étale avec un doigt quelques goutte-lettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus et on les laisse sécher. On évalue alors la transparence du produit selon qu'il y a ou non des traces blanches sur la peau. La transparence du produit est jugée très bonne (TB) si l'on ne peut voir aucune trace blanche, bonne (B) si l'on ne voit qu'à peine quelques traces blanches, et médiocre (M) si l'on voit nettement des traces blanches. 3) Aptitude à l'étalement Sur le dos d'une main, on étale avec un doigt quelques goutte-lettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus, jusqu'à ce que le liquide soit sec. On évalue alors l'aptitude à l'étalement selon qu'on a ou non, à l'étalement, une sensation d'accro- chage. L'aptitude à l'étalement est jugée très bonne (TB) si l'on n'a aucune sensation d'accrochage, bonne (B) si, malgré une certaine sensation d'accrochage, la composition peut encore être bien étalée, et médiocre (M) si l'on éprouve une sensation d'accrochage immédiatement après avoir commencé à étaler la composition avec le doigt, au point de ne plus pouvoir étaler la composition. 4) Sensations de tiraillement et de picotement Sur le dos d'une main, on dépose quelques gouttelettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus, et on les laisse sécher tout seuls et former un film de revêtement. On évalue alors la sensation de tiraillement éprouvée par le sujet. La sensation de tiraillement est jugée très bonne (TB) si le sujet n'en éprouve aucune, bonne (B) si le sujet n'est qu'un peu gêné par une certaine sensation de tiraillement, et médiocre (M) si le sujet éprouve une forte sensation de tiraillement. 5) Sensation de fraîcheur et de douceur Sur le dos d'une main, on dépose quelques gouttelettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus, et on les laisse sécher tout seuls et former un film de revêtement. Alors on tâte ce film pour sentir s'il est collant ou non, et l'on évalue la sensation de toucher glissant éprouvée par le sujet. La sensation de fraîcheur est jugée très bonne (TB) si le sujet n'éprouve aucune sensation de toucher collant, mais une sensation de douceur au toucher, bonne (B) si le sujet ne trouve le film qu'un peu collant, et médiocre (M) si le sujet trouve le film collant au point d'en être gêné. 6) Résistance à l'eau Sur le dos des mains, on dépose quelques gouttelettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus. Deux heures plus tard, on lave à l'eau les parties des mains qui portent un film de revêtement, tout en les frottant l'une contre l'autre pendant trois minutes. On évalue alors la résistance à l'eau d'après l'état de ces parties. La résistance à l'eau est jugée très bonne (TB) si le film de revêtement n'a pas du tout été enlevé par le lavage, bonne (B) si seule une partie du film de revêtement a été enlevée par le lavage, et médiocre (M) si le film de revêtement a été totalement enlevé par le lavage. 7) Résistance à l'huile Sur le dos des mains, on dépose quelques gouttelettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus. Deux heures plus tard, on frotte avec un doigt humecté de n-dodécane les parties des mains qui portent un film de revêtement, pendant une minute environ. On évalue alors la résistance à l'huile d'après l'état de ces parties. La résistance à l'huile est jugée très bonne (TB) si le film de revêtement n'a pas du tout été enlevé par frottement, bonne (B) si seule une partie du film de revêtement a été enlevée par frottement, et mé- diocre (M) si le film de revêtement a été totalement ôté par frottement. 8) Effet de protection anti-UV Sur le dos d'une main, on dépose quelques gouttelettes de chacun des produits cosmétiques liquides et laits cosmétiques obtenus, un jour de mai où le soleil brille et émet un rayonnement UV intense. Le sujet joue et pêche sur la plage toute la journée. On évalue alors l'effet de protection anti-UV d'après la présence ou l'absence d'irritation par érythème solaire.
L'effet de protection anti-UV est jugé très bon (TB) s'il n'y a pas du tout d'irritation, bon (B) s'il n'y a pas d'irritation et si la peau a bruni, et médiocre (M) s'il y a une irritation qui fait rougir la peau. Tableau 5 : Résultats d'évaluation Ex.5 Ex.6 ExC.7 ExC.8 ExC.9 Adhérence à la peau TB TB B B B Transparence B B TB M B Aptitude à l'étalement TB TB TB B M Sensation de tiraillement TB TB TB B M Sensation de fraîcheur TB TB M M M Résistance à l'eau TB TB M B B Résistance à l'huile TB TB M M B Protection anti-UV TB TB M B TB Préparations liquides pour pansement Exemple 7 On prépare une préparation liquide pour pansement en ajoutant 60 g d'hexaméthyldisiloxane à 40 g d'une composition liquide de l'invention, obtenue dans l'exemple 1 donné plus haut, et en agitant le tout pour mélanger ces constituants.
Exemple comparatif 10 On prépare une préparation liquide pour pansement en ajoutant 60 g d'hexaméthyldisiloxane à 40 g d'une composition de résine acrylique et silicone en solution, obtenue dans l'exemple comparatif 6 donné plus haut, et en agitant le tout pour mélanger ces constituants.
Evaluation des performances offertes par ces préparations liquides pour pansement Sur une écorchure au dos d'une main, on pulvérise, un jour de mai où le soleil brille, une préparation liquide pour pansement, obtenue selon l'exemple 7. La douleur s'évanouit immédiatement, et une fois sèche, la préparation pour pansement ne provoque pas de sensations désagréables comme une sensation de tiraillement au voisinage de l'écorchure. Quand le sujet passe ensuite toute la journée à l'extérieur, il ne souffre d'aucune irritation due à un érythème solaire. On pulvérise cette préparation pour pansement sur l'écorchure deux fois par jour, et le troisième jour, l'écorchure disparaît sans laisser de croûte. Par ailleurs, pour vérifier l'état du film de préparation liquide pour pansement sur la peau, on pulvérise une préparation liquide pour pansement, obtenue dans l'exemple 7, sur la peau d'un porc et l'on prend une microphotographie du film de revêtement formé, avec un grossissement de 3000, à l'aide d'un microscope élecronique à balayage fabriqué par Hitachi, Ltd. On peut ainsi avoir confirmation de ce que les singularités de surface de la peau, telles que les plis, sont bien reproduites telles quelles à la surface du film de revêtement, et donc de ce que la préparation liquide pour pansement obtenue dans l'exemple 7 forme un film de revêtement qui épouse avec précision les singularités de surface de la peau, tels que les plis. Ceci explique bien que le film formé n'engendre aucune sensation de tiraillement et adhère très bien à la peau.
D'autre part, quand on pulvérise sur le dos d'une main une préparation liquide pour pansement, obtenue selon l'exemple comparatif 10, le film de revêtement, une fois sec, engendre de désagréables sensations de tiraillement. De plus, si l'on frotte le film sec avec un doigt, six heures après l'application, le film se décolle.
Par ailleurs, pour vérifier l'état du film de préparation liquide pour pansement sur la peau, on pulvérise une préparation liquide pour pansement, obtenue dans l'exemple comparatif 10, sur la peau d'un porc et l'on prend une microphotographie du film de revêtement formé, avec un grossissement de 3000, à l'aide d'un microscope élecronique à balayage. Mais on ne peut pas avoir confirmation de ce que les singularités de surface de la peau, telles que les plis, soient bien reproduites telles quelles à la surface du film de revêtement.
Comme on l'a décrit dans ce qui précède, on peut, selon la pré-sente invention, proposer des compositions liquides qui, étalées sur la peau, donnent des films transparents et glissants, qui ne donnent ni un toucher collant, ni de désagréables sensations telles que des sensations de tiraillement et de picotement, mais donnent une sensation de fraîcheur à l'usage, et qui conservent leur pouvoir de protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet pendant le laps de temps voulu après avoir été appliquées sur la peau, même en présence de sueur ou de sébum. Ces compositions liquides sont donc bien appropriées pour la fabrication deproduits cosmétiques écran solaire, de préparations à usage externe pour la peau ou de préparations pour pansement. On propose aussi, selon la présente invention, un procédé de production de compositions liquides dotées de telles caractéristiques très intéressantes.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Composition liquide non-aqueuse, comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet et une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, caractérisée en ce que lesdites particules contiennent un copolymère, dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, ainsi qu'un absorbeur UV organique (C-1), et en ce que ledit macromère silicone (A) qui fait partie du copoly- mère représente 1 à 20 % du poids total des constituants d'une par- ticule et se trouve vers la surface externe des particules.
2. Composition liquide non-aqueuse, comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet et une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, caracté- risée en ce que lesdites particules comportent une couche formant coque, constituée d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un mono-mère de type acrylate ou méthacrylate, et une couche de coeur qui contient un polymère ou copolymère dérivé d'un monomère de type acrylate ou méthacrylate et un absorbeur UV organique (C-1), et en ce que ledit macromère silicone (A) qui fait partie du copolymère représente 1 à 20 % du poids total des constituants d'une particule et se trouve vers la surface externe des particules.
3. Composition liquide non-aqueuse, comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet et une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, caracté- risée en ce que lesdites particules contiennent un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A), d'un monomère vinylique (B) comprenantprincipalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et d'un monomère absorbeur UV (C-2), et en ce que ledit macromère silicone (A) qui fait partie du copolymère représente 1 à 20 % du poids total des constituants d'une par-ticule et se trouve vers la surface externe des particules.
4. Composition liquide non-aqueuse, comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet et une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, caractérisée en ce que lesdites particules comportent une couche formant coque, constituée d'un copolymère dérivé d'un macromère silicone (A) et d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un mono-mère de type acrylate ou méthacrylate, et une couche de coeur constituée d'un copolymère dérivé d'un monomère de type acrylate ou méthacrylate et d'un monomère absorbeur UV (C-2), et en ce que ledit macromère silicone (A) qui fait partie du copolymère représente 1 à 20 % du poids total des constituants d'une particule et se trouve vers la surface externe des particules.
5. Composition liquide non-aqueuse, conforme à l'une des re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce que le macromère silicone (A) est un macromère représenté par la formule générale (I) suivante : C 1 H3 C C H3 C C H3 X ùR -1Si Oùh i 0ùSiùR2 (I) CH3 CH3m CH3 dans laquelle R1 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comportant 1 à 10 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant 1 à 10 atomes de carbone, m représente un nombre entier valant de 3 à 300, et X1 représente un groupe qui peut donner lieu à une polymérisa- tion radicalaire.
6. Composition liquide non-aqueuse, conforme à l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le monomère absorbeur UV (C-2) est un composé représenté par la formule (II) suivante : OùCùC=CH2 0 R5 dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comportant 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence un groupe hydrocarboné comportant 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comportant 1 à 6 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe cyano ou nitrile.
7. Composition liquide non-aqueuse, conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'angle de contact des parti-cules avec l'eau vaut de 90 à 120 .
8. Composition liquide non-aqueuse, conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la taille moyenne des parti- cules vaut de 0,01 à 2 m.
9. Composition liquide non-aqueuse, conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 150 parties en poids d'huile de silicone pour 100 parties en poids de particules.
10. Composition liquide non-aqueuse, conforme à l'une des re- vendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente, pour une teneur en solide de 50 %, une viscosité d'au plus 1000 mPa.s.
11. Composition liquide non-aqueuse, conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'absorbeur UV organique (C-1), ou le monomère absorbeur UV (C-2) avant polymérisation, présente une tension superficielle d'au moins 28.10-3 N/m.
12. Procédé de production d'une composition liquide non-aqueuse, comprenant des particules dotées d'un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet et une huile de silicone dans laquelle sont dispersées ces particules, caractérisé en ce qu'il comporte le fait de soumettre à une réaction de polymérisation par voie radicalaire, en une ou plusieurs étapes, dans l'huile de silicone, 1 à 20 % en poids d'un macromère silicone (A), 20 à 98 % en poids d'un monomère vinylique (B) comprenant principalement un monomère de type acrylate ou méthacrylate, et 1 à 60 % en poids d'un absorbeur UV organique (C-1) ou d'un monomère absorbeur UV (C-2).
13. Produit cosmétique écran solaire, préparation à usage externe pour la peau, ou préparation pour pansement, comprenant une composition liquide non-aqueuse conforme à l'une des revendications 1 à 11.
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