KR20170051301A

KR20170051301A - SiOx-플러렌 복합체, 이의 제조방법, 제조장치 및 용도

Info

Publication number: KR20170051301A
Application number: KR1020160140065A
Authority: KR
Inventors: 장승태; 유동현; 송운강
Original assignee: (주)에이치아이엠앤드에이코리아; 장승태; 유동현
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2017-05-11
Also published as: KR101907912B1

Abstract

본 발명은 SiO_x-플러렌 복합체, 이의 제조 및 용도에 관한 것이다. 본 발명은 SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체, 이의 제조방법 및 제조장치를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 SiO_x-플러렌 복합체를 포함하는 음극활물질 및 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, SiO_x(0 < x < 2)이 다공성 플러렌에 포집을 통해 복합되어, 리튬 이온(Li⁺)의 이동이 자유롭고 활발하여 우수한 전기적 특성을 구현한다. 또한, 포집을 통한 간단한 공정으로 SiO_x-플러렌 복합체를 연속적으로 제조할 수 있으며, 높은 생산성과 경제성 등을 갖는다.

Description

SiOx-플러렌 복합체, 이의 제조방법, 제조장치 및 용도 {SiOx-FULLERENE COMPOSITE, METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND THE USE OF THE SAME}

본 발명은 신규 소재로서의 SiO_x-플러렌 복합체, 이의 제조 및 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화규소(SiO_x)와 플러렌(fullerene)이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체로서, 예를 들어 리튬 이차전지 등의 음극활물질로 적용되어 우수한 전기적 특성을 구현하고, 높은 생산성 및 경제성 등을 가지는 SiO_x-플러렌 복합체, 이의 제조방법 및 제조장치, 그리고 그의 용도에 관한 것이다.

리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 셀(cell) 구성요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질은 전지의 성능을 좌우하는 주요한 물질이다. 일반적으로, 음극활물질로는 그라파이트(graphite) 등의 탄소계 소재가 사용되어 왔다. 그러나 그라파이트 등의 탄소계 소재는 이론적인 에너지 용량이 낮아 전기 자동차 등과 같이 높은 에너지 용량을 필요로 하는 대용량 장치에는 적용하기 어려웠다.

이에, 탄소계 소재보다 10배 이상의 높은 에너지 용량을 가지는 실리콘(Si) 등의 금속계 소재를 적용하는 기술이 시도되었다. 그러나 실리콘(Si) 등의 금속계 소재는 높은 에너지 용량을 가짐에 불구하고 소재 자체의 가격이 높거나 소량 생산 구조로 공급량이 부족하여 탄소계 소재를 대체하지 못하였다. 무엇보다, 실리콘(Si) 소재는 리튬 이온(Li⁺)과의 반응 시 약 400배에 이르는 높은 부피팽창을 일으키는 문제점이 있었다. 이러한 부피팽창은 리튬 이차전지의 음극에 크랙(crack)이나 단락(short)을 발생시킨다.

또한, 실리콘(Si) 소재보다 부피팽창이 적고 전도성을 확보할 수 있는 비활성상의 산화규소(SiO_x ; 0 < x < 2)의 적용이 시도되었다. 그러나 산화규소(이하, 'SiO_x'라 함)의 경우에도 부피팽창 현상이 발생되고, 수명 저하 등의 문제점이 지적되었다.

이에 따라, 최근에는 SiO_x와 탄소계 소재의 혼용이 제안되었다. 대부분의 경우, SiO_x 입자와 탄소계 소재를 단순 혼합하는 방법을 이용하고 있으며, 일부에서는 코팅이나 증착하는 방법을 이용하고 있다. 이때, 탄소계 소재는 주로 탄소나노튜브(CNT)나 흑연계(그라파이트, 그래핀 등) 등이 사용되고 있다.

이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2013-0134241호에는 SiO_x를 용매에 혼합하여 용해시킨 후, 여기에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하고, 이후 용매의 제거 및 건조를 통해 탄소나노튜브(CNT)에 SiO_x가 코팅된 SiO_x-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극활물질 및 이의 제조방법이 제시되어 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2015-0039555호에는 실리콘(Si) 상에 SiO_x막을 형성한 다음, 탄소 공급원 기체(CH₄ 등)를 공급한 후, 열처리하여 상기 SiO_x막 상에 그래핀막을 형성한 복합체 및 이를 포함하는 리튬 전지가 제시되어 있다. 아울러, 일본 공개특허 특개2011-90869호에는 SiO_x 입자의 표면에 탄소를 증착시킨 다음, 열플라즈마 처리하여 SiO_x 입자의 표면에 탄소 피막을 형성시킨 이차전지용 음극 재료 및 이의 제조방법이 제시되어 있다.

그러나 상기 선행특허문헌들을 포함하는 종래 기술은 적어도 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 우수한 전기적 특성을 구현하기 어렵다. 예를 들어, 높은 출력이나 충/방전 특성을 위해, 리튬 이온은 SiO_x에 자유롭게 이동되어야 한다. 그러나 종래 기술에서와 같이 코팅이나 증착 방법으로 형성된 탄소막은 리튬 이온(Li⁺)의 이동이 자유롭지 않다. 아울러, 탄소계 소재로서의 탄소나노튜브(CNT)나 흑연계 등은 판상의 구조를 가져 리튬 이온(Li⁺)의 이동이 활발하지 않다. 이에 따라, 높은 출력이나 충/방전 특성을 갖기 어렵고 저항이 증가될 수 있다. 이는 결국 고출력과 고용량화가 요구되는 전기 자동차 등의 대용량 장치에는 적용하기 어렵다.

둘째, 생산성과 경제성 등이 떨어진다. 일반적으로, SiO_x는 습식방식이나 건식방식으로 제조되고 있다. 습식방식은 대부분 경우 졸-겔(sol-gel)법을 이용하고 있는데, 이는 수십 시간의 다단계 화학공정을 가져 대량생산이 어렵고 SiO_x 입자의 조성이 불균일하다. 또한, 건식방식은 주로 고온의 증기로(도가니 등)나 플라즈마를 통해 SiO_x 가스를 생성시킨 다음, 이후 생성된 SiO_x 가스를 냉각/응집시켜 미립자로 회수하는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1081864호에는 흑연 도가니에서 실리콘 용탕을 휘발시켜 SiO_x 증기를 생성하고, 이후 SiO_x 증기를 냉각시켜 나노미터 크기의 미립자로 회수하는 SiO_x 나노 분말 제조장치 및 제조방법이 제안되어 있다.

그러나 위와 같이 제조된 입자(분말) 상의 SiO_x를 사용하는 종래 기술의 경우, SiO_x 입자를 얻는데 많은 공정과 시간을 필요로 하고, 얻어진 SiO_x 입자를 탄소계 소재와 코팅이나 증착을 통해 복합하기 위한 후속 공정을 필요로 한다. 아울러, SiO_x의 회수는 물론 탄소계 소재와의 코팅이나 증착이 배치타입(batch type)으로서 연속적이지 않다. 이에 따라, 생산성이 떨어지고 경제성 등이 낮다. 또한, 증착의 경우에는 장비의 고가로 인해 초기 시설비 및 유지 관리비 등이 많이 소요된다. 아울러, 탄소계 소재로서의 탄소나노튜브(CNT)나 흑연계(그라파이트, 그래핀 등) 등은 그 자체의 가격이 높아 실제 산업계에서 범용적으로 적용하기 어렵다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0134241호 대한민국 공개특허 제10-2015-0039555 일본 공개특허 특개2011-90869호 대한민국 등록특허 제10-1081864호

이에, 본 발명은 신규의 복합 소재로서, 개선된 특성을 가지는 SiO_x-플러렌 복합체, 이의 제조방법, 제조장치 및 용도를 제공하는 데에 목적이 있다.

구체적으로, 본 발명은 하나의 실시 형태에 따라서, 우수한 전기적 특성을 구현하고, 높은 생산성 및 경제성 등을 가지는 SiO_x-플러렌 복합체, 이의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 상기 SiO_x-플러렌 복합체를 포함하는 분말 재료, 이의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.

이에 더하여, 본 발명은 상기 SiO_x-플러렌 복합체와 분말 재료의 용도로서, 상기 SiO_x-플러렌 복합체 또는 분말 재료를 포함하는 전기화학소자, 음극활물질 및 리튬 이차전지를 제공하는 데에 목적이 있다. 아울러, 본 발명은 상기 SiO_x-플러렌 복합체를 구성하는 플러렌 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체를 제공한다. 하나의 실시 형태에 따라서, 본 발명에 따른 SiO_x-플러렌 복합체는, SiO_x(0 < x < 2) 가스가 다공성 플러렌의 기공에 포집되어 복합된다.

또한, 본 발명은 SiO_x-플러렌 복합체; 및 상기 SiO_x-플러렌 복합체와 혼합된 플러렌을 포함하는 분말 재료를 제공한다.

이에 더하여, 본 발명은 SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법으로서, SiO_x(0 < x < 2)가스와 플러렌을 접촉시켜, 플러렌의 기공에 SiO_x(0 < x < 2)가스를 포집시키는 공정을 포함하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치로서, 복합체 생성기에 SiO_x(0 < x < 2)가스를 공급하는 SiO_x가스 공급부; 복합체 생성기에 플러렌 분말을 투입하는 플러렌 투입부; 및 상기 SiO_x(0 < x < 2)가스를 플러렌의 기공에 포집시켜 SiO_x-플러렌 복합체를 생성시키는 복합체 생성기를 포함하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치를 제공한다.

하나의 실시 형태에 따라서, 상기 플러렌 투입부는 플러렌 분말을 미립화하는 디스퍼져; 상기 미립화된 플러렌 분말에 초음파를 가하는 초음파 발생기; 및 상기 초음파가 가해진 플러렌 분말을 복합체 생성기의 내부로 분사하는 분사기를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 SiO_x-플러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다. 아울러, 본 발명은 상기 SiO_x-플러렌 복합체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는, 예를 들어 리튬 이차전지로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, SiO_x(0 < x < 2)이 다공성 플러렌에 포집을 통해 복합되어, 리튬 이온(Li⁺)의 이동이 자유롭고 활발하여 우수한 전기적 특성을 구현하고, 높은 생산성 및 경제성 등을 가지는 효과가 있다. 또한, 포집을 통한 간단한 공정으로 SiO_x-플러렌 복합체를 연속적으로 제조할 수 있으며, SiO_x의 함량을 용이하게 조절할 수 있는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 SiO_x 가스 제조장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시 형태에 따른 복합체의 제조장치를 보인 구성도이다.
도 3은 본 발명의 제2실시 형태에 따른 복합체의 제조장치를 보인 구성도이다.
도 4는 상기 도 2 및 도 3의 제조장치를 구성하는 디스퍼져의 구현예를 보인 요부 단면 구성도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과이다.
도 6은 종래의 인공적인 합성 방법으로 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 EDAX 분석 결과(열처리 전)이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 EDAX 분석 결과(열처리 후)이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 배율별 TEM 이미지(열처리 후)이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 가스 포집능 평가 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 충/방전 특성 결과이다.
도 13은 본 발명의 비교예에 따른 리튬 이온 전지의 충/방전 특성 결과이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "제1", "제2", "제3", "일측" 및 "타측" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 신규의 복합 소재로서, SiO_x(0 < x < 2)가 다공성의 플러렌(fullerene)에 포집을 통해 복합된 SiO_x-플러렌 복합체, 이의 제조 및 용도를 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 제1형태에 따라서, SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체를 제공한다.

본 발명은 제2형태에 따라서, 상기 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 제3형태에 따라서, 상기 SiO_x-플러렌 복합체를 포함하는 분말 재료를 제공한다.

본 발명은 제4형태에 따라서, 상기 분말 재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 제5형태에 따라서, 상기 SiO_x-플러렌 복합체, 및/또는 상기 분말 재료를 제조하기 위한 제조장치를 제공한다.

본 발명은 제6형태에 따라서, 상기 SiO_x-플러렌 복합체, 및/또는 상기 분말 재료를 포함하는 음극활물질을 제공한다.

본 발명은 제7형태에 따라서, 상기 SiO_x-플러렌 복합체, 및/또는 상기 분말 재료를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

본 발명은 제8형태에 따라서, 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 제9형태에 따라서, 천연 광물로부터 분리된 플러렌을 제공한다. 아울러, 본 발명은 제10형태에 따라서, 천연 광물로부터 플러렌을 추출, 분리하여 제조하는 플러렌의 제조방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 실시 형태를 도시한 것으로, 이는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 SiO_x-플러렌 복합체(이하, 경우에 따라서 "복합체"로 약칭한다)는, SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 것으로서, 이는 분말(입자) 상이다. 본 발명에 따른 복합체는 하나의 실시 형태에 따라서, SiO_x가스(gas)가 다공성의 플러렌에 포집(흡착)을 통해 복합된다. 본 발명에 따르면, SiO_x와 플러렌의 복합에 의해, 예를 들어 전기화학소자의 전극 재료(음극활물질 등)로 적용되는 경우, 적어도 우수한 전기적 특성을 구현한다.

본 발명에서 사용되는 용어, "전기적 특성"은 전기화학소자(리튬 이차전지 등)의 용량 특성, 출력 특성, 충/방전 특성, 에너지 밀도, 전압, 저항 및/또는 누설 전류 등을 의미한다. 구체적으로, 본 발명에서, "전기적 특성이 우수하다(개선된다)"라는 것은, 예를 들어 리튬 이차전지의 용량 특성, 출력 특성, 충전 특성, 방전 특성, 에너지 밀도, 전압, 저항 및 누설 전류 등으로부터 선택된 적어도 하나 이상이 우수하다(개선된다)라는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 용어, "복합"은 SiO_x와 플러렌이 입자(분말) 상으로 단순히 혼합된 것이 아닌 SiO_x와 플러렌 간에 소정의 결합력을 가지는 의미로 사용된다. 본 발명에서, "복합"은, 예를 들어 가스(gas) 상의 SiO_x가 다공성 플러렌의 기공에 포집(흡착)을 통해 결합된 것; 포집(흡착) 후에 소정의 처리(열처리 등)를 통해 결합력이 더해진 것; 포집(흡착) 후에 SiO_x와 플러렌이 강한 인력(예, 반데르발스 힘 등)을 가지는 것; 및/또는 포집(흡착) 후에 반응을 통해 SiO_x와 플러렌이 화학 결합(chemical bond)을 가지는 것; 등을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 복합체는, SiO_x와 플러렌이 화학 결합을 가질 수 있으며, 예를 들어 이온 결합, 공유 결합 및/또는 배위 결합 등의 화학 결합을 가질 수 있다.

예시적인 실시 형태에 따라서, 본 발명에 따른 복합체는, SiO_x와 플러렌이 화학 결합된 복합물(화합물)을 포함할 수 있다. 상기 복합물은, 예를 들어 SiO_x 가스와 플러렌이 약 550℃ 내지 850℃의 온도에서 복합되어 형성될 수 있다. 이러한 온도에 의해, SiO_x와 플러렌은 이온 결합 등의 화학 결합을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 복합체는 분말(입자) 상으로서, 예를 들어 마이크로미터(㎛) 크기나 나노미터(nm) 크기를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명에 따른 복합체는 5㎛ 이하, 또는 200nm 이하의 크기를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 0.1nm 내지 5㎛의 크기, 0.1nm 내지 200nm, 0.1nm 내지 50nm, 또는 0.1nm 내지 20nm의 크기를 가질 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 SiO_x에서, x는 정수 또는 소수로서, 0 < x < 2이며, 이는 예를 들어 0.1 내지 1.8(0.1 ≤ x ≤ 1.8)일 수 있다. 구체적인 예를 들어, x는 0.1 내지 1.5(0.1 ≤ x ≤ 1.5)일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.3(0.3 ≤ x ≤ 1.3) 또는 0.6 내지 0.8(0.6 ≤ x ≤ 0.8)인 것이 좋다. 이때, SiO_x에서 x가, 예를 들어 0.6 내지 0.8인 경우, 우수한 전기적 특성을 가지며, 이는 특히 방전 특성에서 매우 우수한 성능을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 분말 재료는 분말 혼합물로서, 상기 본 발명의 복합체와, 여기에 혼합된 플러렌을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 분말 재료는 복합체와 플러렌의 혼합물이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 분말 재료는 SiO_x-플러렌 복합체, 및 상기 SiO_x-플러렌 복합체와 혼합(분산)된 플러렌을 포함한다. 이때, 본 발명의 SiO_x-플러렌 복합체를 구성하는 플러렌을 제1플러렌이라고 하고, 본 발명의 분말 재료를 구성하는 플러렌을 제2플러렌이라고 하면, 상기 제1플러렌은 복합체의 SiO_x에 복합된 플러렌이고, 상기 제2플러렌은 복합체와 혼합(분산)된 플러렌이다. 본 발명에 따른 분말 재료를 전극 재료로 사용하는 경우, 상기 제2플러렌은 적어도 전기전도성을 개선하는 도전재의 기능을 할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 제조방법의 예시적인 실시 형태를 설명하면서, 본 발명에 따른 복합체, 분말 재료 및 제조장치의 실시 형태를 함께 설명한다. 이하에서 설명되는 제조방법 및 제조장치는, 본 발명에 따른 복합체의 제조와 분말 재료의 제조를 용이하게 구현한다. 그러나 본 발명에 따른 복합체 및 분말 재료는, 이하에서 설명되는 제조방법 및 제조장치에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 제조방법은 밀폐 공간에 SiO_x(0 < x < 2 ; 이하, 생략)와 다공성의 플러렌을 투입하여 SiO_x와 플러렌을 접촉시키는 공정을 포함한다. SiO_x는 플러렌과의 접촉에 의해 플러렌의 기공에 포집(흡착)되어 복합된다. 본 발명에 따르면, SiO_x와 플러렌을 접촉시키는 한번의 공정에 의해, SiO_x가 필터링(포집)되고, 이와 동시에 탄소계의 플러렌에 SiO_x가 복합된 복합체가 생성된다. 즉, SiO_x의 필터링(포집)과 복합체의 생성이 동시에 구현된다.

구체적인 실시 형태에 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 SiO_x를 준비하는 공정(제1공정); 플러렌 분말을 준비하는 공정(제2공정); 및 상기 SiO_x와 플러렌 분말을 밀폐 공간에 투입하여 접촉(포집)시켜 복합체(및 분말 재료)를 제조하는 공정(제3공정)을 포함한다. 각 공정별로 예시적인 실시 형태를 설명하면 다음과 같다.

[1] SiO_x의 준비(제1공정)

본 발명에서, SiO_x는 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 건식방식 및/또는 습식방식으로 제조된 것을 사용할 수 있다. SiO_x는, 하나의 예시에서 고온의 증기로(도가니 등)나 플라즈마(Plasma)를 통해 건식방식으로 제조된 SiO_x 가스를 사용할 수 있다. 이때, SiO_x 가스는, 예를 들어 Si 전구체와 반응 가스를 포함하는 원료로부터 가스 상으로 합성 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 Si 전구체는, 예를 들어 Si(실리콘), SiCl₄, SiH₄, SiCl₂H₂ 및/또는 Si(C₂H₅O)₄ 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 반응 가스는, 예를 들어 H₂, O₂, N₂ 및/또는 H₂O 등으로부터 선택될 수 있다.

상기 SiO_x 가스는, 하나의 구현예에 따라서, 마이크로웨이브 플라즈마(Microwave Plasma)를 통해 합성 제조된 것을 사용할 수 있다. 도 1에는 SiO_x 가스를 마이크로웨이브 플라즈마를 통해 제조할 수 있는 SiO_x 가스 제조장치(10)의 실시 형태가 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, SiO_x 가스 제조장치(10)는, 플라즈마(P)가 발생되는 반응 챔버(11)와, 상기 반응 챔버(11)에 원료를 공급하는 제1원료 공급부(12) 및 제2원료 공급부(13)와, 방전가스를 공급하는 방전가스 공급부(14)와, 상기 반응 챔버(11) 내에 마이크로웨이브를 공급하는 마이크로웨이브 생성부(15)를 포함할 수 있다.

상기 반응 챔버(11) 내에서는 방전가스 공급부(14)를 통해 공급된 방전가스와 마이크로웨이브 생성부(15)로부터 공급된 마이크로웨이브의 반응에 의해 고온의 플라즈마(P)가 발생된다. 각 원료 공급부(12)(13)으로부터 공급된 원료 가스는 상기 고온의 플라즈마(P)에 의한 반응에 의해 SiO_x 가스로 합성된다. 이때, 상기 제1원료 공급부(12)로부터 공급되는 제1원료 가스는 Si 전구체(예, SiCl₄ 등)와 반응가스(예, H₂ 등)를 포함하고, 상기 제2원료 공급부(13)로부터 공급되는 제2원료 가스는 O₂ 등의 반응가스를 포함할 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 방전가스 공급부(14)를 통해 공급되는 방전가스는, 예를 들어 Ar, O₂ 및/또는 N₂ 등으로부터 선택될 수 있다. 반응 챔버(11) 내에서 합성된 SiO_x 가스는 배출부(16)을 통해 배출되어 회수될 수 있다.

또한, 상기 반응 챔버(11) 내의 각 영역(도 1에서, P₁ ~ P₅)에 따라 플라즈마(P)의 온도가 다를 수 있다. 이때, 각 영역(P₁ ~ P₅)에 따라 합성된 SiO_x 가스의 x 값이 다를 수 있다. 예를 들어, 도 1의 영역 P₃에는 x가 0.6 내지 0.8인 SiO_x 가스가 다량 분포될 수 있다. 이 경우, 상기 영역 P₃의 SiO_x 가스(x = 0.6 ~ 0.8)를 회수하여 사용할 수 있다. 일례로, 반응 챔버(11) 내의 영역 P₃ 부분에 내열성 튜브(tube)(18)를 장입시켜, x가 0.6 내지 0.8인 SiO_x 가스를 분리, 회수하여 사용할 수 있다.

[2] 플러렌의 준비(제2공정)

본 발명에서 플러렌(fullerene)은 분말 상으로서, 이는 카본 블랙이나 흑연계(그라파이트 등) 등을 원료로 하여, 아크 방전법이나 연속 연소법 등을 통해 인공적으로 합성, 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 인공적으로 합성, 제조된 플러렌은, 카본 블랙이나 흑연계 등과 같은 원료 자체의 가격이나 복잡한 생산 공정 등의 이유로 플러렌 자체의 가격이 매우 높고 공급량이 낮다.

이에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 플러렌 분말은 천연 광물로부터 분리된 천연 플러렌(natural fullerene)을 사용할 수 있다. 구체적인 실시 형태에 따라서, 플러렌 분말은 (1)탄소 성분(플러렌)을 함유한 천연 광물을 분쇄하는 제1단계; (2)상기 분쇄된 천연 광물로부터 탄소 성분(플러렌)을 추출, 분리하는 제2단계; 및 (3)상기 분리된 탄소 성분(플러렌)을 열처리하는 제3단계를 포함하는 공정으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 이러한 플러렌의 제조과정을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.

(1) 천연 광물의 분쇄(제1단계)

먼저, 천연 광물을 분쇄한다.

본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분(플러렌)을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분(플러렌)을 함유하는 것이라면 자연계에 존재하는 다양한 광물(원석)로부터 선택될 수 있으며, 그 종류는 제한되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 천연 광물은 탄소 성분을 함유하되, 상기 탄소 성분은 플러렌을 포함하고, 상기 탄소 성분(플러렌) 이외에 다른 성분으로서 예를 들어 무기물 등을 함유하는 광물로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 무기물은 천연 광물의 종류에 따라서 그 성분이 다를 수 있으며, 이는 예를 들어 Si, Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Cu, K, Na 및 이들의 산화물 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있다. 아울러, 천연 광물은 경우에 따라서 기타 성분으로서 황(S) 및/또는 염소(Cl) 등을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 천연 광물에 함유된 탄소 성분은 탄소(C)로만 이루어진 탄소 물질; 및/또는 분자 내에 적어도 하나 이상의 탄소(C) 원소를 함유하는 탄소 함유 화합물 등을 포함한다. 그리고 상기 탄소 성분은 플러렌을 포함하는 것이면 좋다. 즉, 본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분으로서 플러렌을 함유하는 광물이면 좋다. 아울러, 천연 광물은 탄소 성분으로서 플러렌 이외의 다른 탄소 물질이나 탄소 함유 화합물을 함유할 수 있다.

본 발명에서, 플러렌은 다수의 기공(pore)를 가지는 다공성으로서, 이는 탄소(C) 원자가 5각형이나 6각형 등으로 배열 연결된 탄소 고리를 가지되, 이러한 탄소 고리들이 결합되어 속이 빈 중공(中空)을 형성하고 있으면 좋다. 플러렌의 탄소 수는 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서, 플러렌은 C₆₀ ~ C₈₀의 탄소 수를 가지는 일반적인 플러렌은 물론, 이보다 작거나 큰 탄소 수를 가지는 유사 플러렌(fullerene-like)을 포함한다. 본 발명에서, 유사 플러렌은 일반적으로 특정하고 있는 플러렌(예를 들어, 탄소 수 C₆₀ ~ C₈₀의 플러렌)보다 탄소 수가 작거나 큰 것을 의미하는 것으로서, 이는 다각형(예를 들어 4각형, 5각형, 6각형 및/또는 8각형 등)의 탄소 고리들이 결합되어 중공을 형성하고 있는 것이면 여기에 포함한다.

본 발명에서, 플러렌은 천연 광물의 종류에 따라 다를 수 있다. 본 발명에서, 플러렌은 예를 들어 C₂₀ ~ C₅₀₀의 탄소 수를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서, 플러렌은 그 구조적 형태에 있어서, 속이 빈 중공 구조를 가지되, 예를 들어 축구공이나 럭비공 등의 구체; 다면체; 및/또는 이들 입체적 형상이 찌그러지거나 일부가 함몰된 형체 등의 다공성 입체 구조를 가질 수 있다.

본 발명에서, 천연 광물은 상기한 바와 같이 탄소 성분(바람직하게는, C₆₀ ~ C₈₀의 플러렌)을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 20중량% 이상의 탄소 성분을 함유하는 원석으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 탄소 성분의 함량은 클수록 좋으므로, 그 상한치는 제한되지는 않으나, 상한치는 예를 들어 90중량%가 될 수 있다. 즉, 천연 광물은 20 ~ 90중량%의 탄소 성분을 함유한 것으로부터 선택될 수 있으며, 잔량은 무기물 등으로 구성될 수 있다. 여기서, 함량은 건조 기준이 될 수 있다.

상기 천연 광물은, 구체적인 예를 들어 기트(shungite) 광물 및 점토 광물 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 따라서, 상기 천연 광물은 기트(shungite) 광물을 포함하는 것이 좋다. 즉, 본 발명에서, 플러렌의 제조에 사용되는 원료로서의 천연 광물은 기트 광물만을 사용하거나, 기트 광물 이외에 다른 천연 광물을 혼합 사용할 수 있다.

상기 기트 광물은 이산화규소(SiO₂)나 규산염 등의 규소 화합물(규산질)을 주성분으로 하되, 탄소 성분의 함량, 특히 플러렌의 함량이 높아 본 발명에 유용하다. 기트 광물은, 예를 들어 25중량% 이상, 보다 구체적으로는 25 ~ 50중량%의 유효 탄소 성분(플러렌)을 함유하고 있어 본 발명에 유용하게 적용될 수 있다. 이러한 기트 광물은 러시아(Russia) 등에서 채취된 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 러시아의 카렐리야(Kareliya) 지역 등에서 채취된 러시아산을 사용할 수 있다.

본 제1단계에 따라서, 위와 같은 천연 광물을 적정 크기로 분쇄한다. 천연 광물은 분쇄에 의해, 표면적이 넓어져 아래에서 설명되는 추출 공정에서 플러렌의 추출율이 개선될 수 있다. 천연 광물은, 예를 들어 300㎛ 이하의 크기로 분쇄될 수 있다. 천연 광물은, 구체적인 예를 들어 0.5㎛ ~ 100㎛의 평균 입자 크기를 갖도록 분쇄될 수 있다. 이때, 천연 광물의 입자 크기가 너무 작으면 취급이 어려울 수 있고, 너무 크면 플러렌의 추출율이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 천연 광물은 10㎛ ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 것이 좋다. 즉, 천연 광물이 10㎛ ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 경우, 취급성에서도 유리하고, 플러렌의 추출율이 효과적으로 개선될 수 있다.

천연 광물의 분쇄 방법은 제한되지 않는다. 분쇄 방법은 분체 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 방법으로부터 선택될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어 볼 밀(Ball mill), 아크리션 밀(Attrition mill), 제트 밀(Jet mill), 회전 밀(Rotary mill) 및 진동 밀(Vibration mill) 등과 같은 방법으로 진행할 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 분쇄된 천연 광물은 선별될 수 있다. 즉, 본 제1단계는 천연 광물을 분쇄하는 분쇄 공정을 적어도 포함하되, 상기 분쇄된 천연 광물을 적정 크기 범위를 가지는 것으로 선별하는 선별 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 분쇄된 천연 광물은, 예를 들어 체(sieve) 가름 등의 선별 공정을 통해 적정 입도 분포를 가지는 것으로 선별될 수 있다. 천연 광물은 분쇄 후에, 예를 들어 상기한 바와 같이 0.5㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 10㎛ ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 것으로 선별되어 사용될 수 있다.

(2) 플러렌의 추출, 분리(제2단계)

상기 분쇄된 천연 광물로부터 플러렌을 추출, 분리한다. 본 제2단계는 추출 공정과 분리 공정을 포함한다. 즉, 본 제2단계는 분쇄된 천연 광물에 함유된 플러렌을 추출하는 추출 공정과, 상기 추출된 플러렌을 분리, 회수하는 분리 공정을 포함한다.

상기 추출 공정은 천연 광물에 함유된 플러렌을 추출할 수 있는 공정이라면 특별히 제한되지 않는다. 추출 공정은, 바람직하게는 알칼리 용액을 이용한 알칼리 용액 추출 공정을 포함한다. 구체적으로, 추출 공정은 분쇄된 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합, 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리 용액 추출 공정은 가열 교반기를 이용하여 천연 광물과 알칼리 용액의 혼합물을 가열 교반시키면서 진행하거나, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하여 진행할 수 있다. 이러한 가열 추출에 의해, 천연 광물에 함유된 플러렌이 추출된다. 즉, 천연 광물은 알칼리 용액을 이용한 가열 추출에 의해, 적어도 플러렌과 무기물로 분리된다. 천연 광물로서, 예를 들어 기트 광물을 사용하는 경우, 상기 기트 광물은 알칼리 용액에 의해 탄소 성분(플러렌)과, 규산질(규산 알칼리) 등으로 분리된다. 보다 구체적으로, 기트 광물의 주성분인 규소 화합물(규산질 등)은 알칼리 용액에 용해되고, 탄소 성분(플러렌)은 고상으로 남는다.

상기 추출 공정에서 가열 온도는 천연 광물로부터 플러렌이 추출될 수 있는 온도이면 제한되지 않는다. 추출 시, 가열 온도는 예를 들어 100 ~ 300℃가 될 수 있다. 그리고 가열 시간은 특별히 제한되지 않으나, 이는 예를 들어 액체 성분(알칼리 용액에 포함된 물 등)은 거의 휘발 제거되고, 거의 대부분이 고체 성분으로 이루어질 될 때까지의 시간이 될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 가열 교반기를 이용하는 경우, 100 ~ 130℃의 온도에서 5시간 내지 25시간 동안 가열 교반시켜 진행할 수 있다. 또한, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하는 경우, 200 ~ 250℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 가열하여 진행할 수 있다. 이러한 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우, 플러렌의 추출율 및 에너지 효율 등에서 유리하다.

또한, 상기 추출 공정에서, 천연 광물과 알칼리 용액의 배합비는, 예를 들어 1 : 0.2 ~ 30의 중량비가 될 수 있다. 즉, 천연 광물 : 알칼리 용액 = 1 : 0.2 ~ 30의 중량비가 될 수 있다. 이때, 알칼리 용액의 사용량이 너무 작으면 플러렌의 추출율이 낮아질 수 있고, 너무 많은 경우에는 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 천연 광물과 알칼리 용액은 1 : 1 ~ 20의 중량비, 더욱 구체적으로는 1 : 8 ~ 20의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있다. 다른 구체적인 예를 들어, 가열 교반기를 이용하여 상기와 같은 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우에는 1 : 1 ~ 5의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있으며, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하여 상기와 같은 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우에는 1 : 1 ~ 10의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있다.

상기 알칼리 용액은 알칼리 물질을 포함하는 용액이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 알칼리 물질을 용액 전체 중량 중에 20 ~ 60중량%로 포함하는 20 ~ 60중량%의 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 알칼리 용액의 농도와 알칼리 물질의 종류 등은 천연 광물을 구성하는 무기물이나 불순물의 종류, 및 이들의 양에 따라 정해될 수 있다.

상기 알칼리 용액을 구성하는 알칼리 물질은, 예를 들어 M_a(OH)_b의 분자식을 가지되, 상기 M은 금속 원소로부터 선택될 수 있다. 상기 M은, 예를 들어 K, Li, Na 및 Ca 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있으며, 상기 a와 b는 화학 양론에 따른다. 알칼리 물질은, 구체적인 예를 들어 KOH, LiOH, NaOH 및 Ca(OH)₂ 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있으며, 바람직하게는 KOH 또는 LiOH를 사용하거나, KOH와 LiOH의 혼합을 사용하는 것이 좋다. 상기 KOH와 LiOH는 기트 광물의 플러렌에 대한 높은 추출율을 가져 본 발명에 유용하다. 즉, KOH와 LiOH는 기트 광물의 주성분인 규소 화합물(규산질 등)을 효과적으로 용해시켜 플러렌의 추출율을 높일 수 있다.

또한, 상기 알칼리 물질로서, KOH와 LiOH의 혼합을 사용하는 경우, 이들은 1 : 1 ~ 10의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 즉, KOH : LiOH = 1 : 1 ~ 10의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 이 경우, 플러렌의 추출율에 매우 효과적이다.

상기 분리 공정은, 위와 같은 추출 공정을 통해 추출된 고상의 탄소 성분(플러렌)을 용액으로부터 분리할 수 있는 것이면 다양한 방법이 고려될 수 있다. 분리 공정은, 예를 들어 필터(filter)를 통한 여과 분리나, 원심 분리기 등을 이용한 고속 회전 분리 등의 방법으로 진행될 수 있다. 이러한 분리를 통해, 추출물로부터 탄소 농축물을 수득한다. 즉, 탄소 성분(플러렌 및 다른 탄소물)이 고농도로 포함된 탄소 농축물을 수득한다. 그리고 이러한 탄소 농축물에는 미량의 회(ash) 성분을 함유할 수 있다. 본 발명에서, 회(ash) 성분은 탄소 성분(플러렌 및 다른 탄소물) 이외의 성분을 의미하며, 이는 천연 광물에 함유되어 있는 것으로서, 예를 들어 Al, Fe, Ca, Cu 등의 염 성분이나 황(S) 등의 불순물 등이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 추출 공정에서는 기공 증강제를 더 첨가하여 진행될 수 있다. 즉, 추출 공정은 전술한 바와 같이 분쇄된 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하는 방법으로 진행되는데, 이때 상기 혼합 용액에는 기공 증강제가 더 첨가된 후에 가열될 수 있다. 이때, 기공 증강제는, 예를 들어 알칼리 용액에 첨가되거나, 가열 시에 별도로 첨가 혼합될 수 있다.

본 발명에서, 상기 기공 증강제는 플러렌의 기공 구조, 즉 플러렌의 공극성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 기공 증강제는 후술하는 열처리(제3단계) 및/또는 산(acid) 처리에 의해 제거되어 플러렌의 기공 구조를 개선한다. 이러한 기공 증강제는 플러렌의 기공 구조를 개선(기공의 형성)시킬 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 금속 성분, 붕소 성분 및 이들의 화합물(산화물 등) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 성분은, 예를 들어 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 규소(Si) 및/또는 이들의 화합물(산화물 등) 등을 들 수 있다. 이때, 상기 금속 성분은, 예를 들어 산(acid) 처리에 의해 제거되어 기공을 형성할 수 있으며, 상기 붕소 성분은 후술하는 열처리에 의해 제거되어 기공을 형성할 수 있다.

위와 같은 기공 증강제에 의해 플러렌의 기공 구조(공극성)가 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로, 플러렌은 그 자체의 중공 구조(축구공 모양 등)와 상기 알칼리 추출에 의한 규산질의 제거에 의해 형성된 기공에 더하여, 상기 기공 형성제의 제거에 의해 2차 기공 구조가 형성되어 잘 발달된 기공 구조(공극성)을 가질 수 있다. 이에 따라, 플러렌은 SiO_x 가스의 포집능이 더욱 향상되고, 경우에 따라서는 전기적 특성도 개선될 수 있다.

바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 기공 증강제는 붕소 성분을 포함하는 것이 좋다. 붕소 성분은 플러렌의 기공 구조 개선에 매우 효과적이다. 본 발명에서, 붕소 성분으로는 붕소(B) 및 붕소(B) 함유 화합물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 즉, 붕소 성분은 붕소(B); 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B) 원소를 가지는 붕소 함유 화합물; 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.

상기 붕소 함유 화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B)를 가지는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 보론(Boron)계 화합물로부터 선택될 수 있다. 붕소 함유 화합물은, 구체적인 예를 들어 H₃BO₃, B₂H₆, B₄H₁₀, B₅H₉, B₆H₁₀, BI₃, NaBO₂, NaBH₄, Na₂B₄O₇ 및 이들의 수화물(hydrate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수화물은, 구체적으로 NaBO₂ㆍ4H₂O(meta-borate hydrate), NaBH₄ㆍ4H₂O(boro-hydrate) 및 Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O(borax, tetra-borate hydrate) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 기공 증강제(예, 붕소 성분 등)는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이는 분쇄된 천연 광물 100중량부에 대하여 0.01 ~ 20중량부로 사용될 수 있다. 이때, 기공 증강제의 사용량이 0.01중량부 미만인 경우, 기공 구조의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 기공 증강제의 사용량이 20중량부를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않거나 플러렌의 기계적 강도에 악영향을 끼칠 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 기공 증강제는 분쇄된 천연 광물 100중량부에 대하여 0.04 ~ 10중량부로 사용되는 것이 좋다.

한편, 상기와 같이 분리된 분리물(탄소 농축물), 즉 탄소 성분(플러렌)이 고농도로 포함된 탄소 농축물은 세척, 산(acid) 처리 및/또는 건조될 수 있다. 구체적으로, 본 제2단계는 추출 공정과 분리 공정을 포함하되, 경우에 따라서 세척 공정, 산 처리 공정 및 건조 공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 세척 공정은 물(증류수, 정제수 및/또는 탈이온수 등)을 이용하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 가온된 물, 예를 들어 40℃ 이상의 가온된 물, 보다 구체적인 예를 들어 40 ~ 90℃의 물에 상기 분리된 분리물(탄소 성분)을 넣어, 수세하는 방법으로 진행할 수 있다.

또한, 상기 산 처리 공정은 산 용액을 이용하되, 상기 분리된 분리물분리물(탄소 농축물)을 산 용액에 함침시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 산 용액은, 산(acid) 물질을 예를 들어 10 ~ 80중량%로 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 산 용액은, 구체적인 예를 들어 질산, 불산, 황산 및 염산 등으로부터 선택된 하나 이상의 산(acid)을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에 따라서, 산 용액은 10 ~ 60중량%의 질산 수용액 및 10 ~ 60중량%의 불산 수용액으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

아울러, 상기 산 용액은 분리된 분리물(탄소 농축물)에 대해 8 ~ 20의 중량비로 사용될 수 있다. 즉, 산 처리는 분리된 분리물분리물(탄소 농축물) : 산 용액 = 1 : 8 ~ 20의 중량비로 혼합하여 진행할 수 있다. 그리고 이러한 산 처리 과정에서는 가열이 진행되는 것이 좋다. 즉, 용기에 상기 분리된 분리물과 산 용액을 넣고, 가열하면서 진행할 수 있다. 이때, 가열 온도는 예를 들어 40℃ 이상, 보다 구체적으로는 40 ~ 90℃가 될 수 있다.

상기 세척 공정과 산 처리 공정은 연속적으로 진행될 수 있다. 물을 통한 세척 공정을 진행한 후, 여과시켜 물(세척수)을 제거한 다음, 산 처리 공정을 진행할 수 있다. 이러한 세척 공정과 산 처리 공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정에 의해, 상기 분리된 분리물은 예를 들어 pH 7 ~ 8이 될 수 있다. 또한, 상기 세척 공정 및/또는 산 처리 공정에 의해, 상기 분리된 분리물에 존재하는 불순물이 제거될 수 있다. 이때, 세척 공정과 산 처리 공정을 진행함에 있어서, 상기한 바와 같이 가온된 물(세척 공정)이나, 가열된 산 용액(산 처리 공정)을 통해 진행하는 경우, 불순물 등은 보다 효과적으로 제거될 수 있다.

상기 건조 공정은, 예를 들어 열풍 건조, 자연 건조, 및/또는 건조로를 통한 가열 건조 방법 등으로 진행될 수 있다. 건조 시의 온도는 제한되지 않는다. 건조 온도는, 예를 들어 60℃ 이상, 구체적인 예를 들어 60 ~ 300℃이 될 수 있다. 시간을 고려한다면, 건조 온도는 예를 들어 건조로를 이용하여 240 ~ 300℃에서 진행할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 분말 상의 탄소 성분이 수득될 수 있다. 이때, 건조되어 수득된 탄소 성분은 분말 상의 플러렌을 고함량으로 포함하고 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 산 처리 공정은 추출 공정 이전에도 진행될 수 있다. 구체적으로, 본 제2단계는 예시적인 형태에 따라서, 상기 분쇄된 천연 광물을 제1차 산 처리하는 제1차 산 처리 공정; 상기 산 처리된 천연 광물을 알칼리 용액을 이용하여 탄소 성분을 추출하는 알칼리 용액 추출 공정; 상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정; 및 상기 분리된 탄소 성분을 제2차 산 처리하는 제2차 산 처리 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 분리 공정과 제2차 산 처리 공정의 사이에는 적어도 1회 이상의 세척 공정이 진행될 수 있다. 그리고 상기 제2차 산 처리 공정 이후에는 건조 공정이 진행될 수 있다. 아울러, 상기 제1차 산 처리 공정에서는 예를 들어 불산 용액이 사용될 수 있으며, 상기 제2차 산 처리 공정에서는 예를 들어 질산 용액이 사용될 수 있다.

(3) 열처리(제3단계)

상기와 같은 공정을 통해, 천연 광물로부터 탄소 성분(플러렌)을 추출, 분리한 다음에는 열처리를 진행한다. 열처리는, 바람직하게는 기공 증강제 존재 하에서 진행할 수 있다. 기공 증강제는, 상기 제2단계 및 본 제3단계 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용될 수 있다. 즉, 앞서 언급한 바와 같이, 기공 증강제는 상기 제2단계에서 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합한 혼합 용액에 첨가되거나, 본 제3단계에서 사용될 수 있다.

본 제3단계에서 기공 증강제를 사용하는 경우, 기공 증강제는 열처리하기 전에 사용된다. 이를 위해, 본 제3단계는 상기 제2단계에서 분리된 탄소 성분과 기극 증강제를 혼합하는 혼합 공정; 및 상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 포함할 수 있다. 기공 증강제는 상기 제2단계에서 설명한 바와 같다. 즉, 기공 증강제는 금속 성분, 붕소 성분 및 이들의 화합물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다. 이때, 기공 증강제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분리된 탄소 성분 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 ~ 10중량부로 사용할 수 있다.

본 제3단계에 따라서, 상기 분리된 탄소 성분과 기공 증강제를 혼합한 다음에는 고온에서 열처리를 진행한다. 이러한 고온 열처리에 의해, 상기 분리된 탄소 성분, 즉 플러렌을 고함량으로 포함하는 탄소 농축물 내에 잔존하는 회(ash) 성분이 제거된다. 또한, 상기 열처리에 의해, 기공 증강제가 소진 제거되어 플러렌의 기공 구조가 최대한으로 개선된다. 즉, 고온 열처리를 통해 플러렌은, 회(ash) 성분이 제거되어 고순도를 가지면서 기공 구조가 발달되고, 이와 함께 기공 증강제의 제거에 의해 기공 구조(공극성)가 극대화된다. 이에 따라, 플러렌은 높은 다공성과 고순도를 가져 SiO_x 가스의 포집능과 전도성 등이 효과적으로 개선되며, 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 본 발명에서, 전도성은 전기전도성을 의미한다.

상기 열처리 온도는 회(ash) 성분(및 기공 증강제)를 제거할 수 있는 온도이면 제한되지 않는다. 열처리 온도는 천연 광물(및 기공 증강제)의 종류에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 850℃ ~ 3,500℃가 될 수 있다. 이때, 열처리 온도가 850℃ 미만으로서 너무 낮은 경우, 회(ash) 성분(및 기공 증강제)의 효과적인 제거가 어려울 수 있다. 그리고 열처리 온도가 3,500℃를 초과하여 너무 높은 경우, 플러렌의 다공성 입체 구조(축구공 모양 등)가 파괴되고, 판상 구조의 흑연계로 변형될 우려가 있다. 이러한 점을 고려할 때, 열처리 온도는 1,200℃ 이상, 바람직하게는 1,500℃ 이상인 것이 좋다. 보다 구체적인 예를 들어, 열처리는 1,500℃ ~ 3,500℃ 또는 2,800℃ ~ 3,200℃에서 진행하는 것이 좋다. 아울러, 이러한 열처리는, 예를 들어 N₂, Ar 및/또는 He 가스 등의 비활성 분위기에서 진행될 수 있으나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 그리고 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 10분 ~ 72시간이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 위와 같은 열처리를 진행한 다음에는 분쇄 공정이 더 진행될 수 있다. 즉, 본 제3단계는 열처리 공정을 적어도 포함하되, 선택적으로 분쇄 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 분쇄 공정은, 예를 들어 20㎛ 이하의 입자 크기를 갖도록 진행할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 플러렌 입자는 분쇄 공정을 통해 1nm 내지 10㎛, 더욱 구체적인 예를 들어 1nm ~ 3㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 플러렌의 분쇄 방법은 제한되지 않는다. 분쇄는, 미립자화가 가능한 것으로서, 예를 들어 진동 밀이나 초고속 분쇄기 등을 이용하여 진행할 수 있다.

이상에서 설명한 플러렌의 제조에 따르면, 천연 광물(예를 들어, 기트 광물)로부터 플러렌을 추출(분리), 제조하되, 높은 추출율을 가지면서 회(ash) 성분 등의 불순물이 적어 고순도를 갖는다. 또한, 기공 구조를 최대한 확보하여 물리적 및 화학적 특성이 우수하다. 보다 구체적으로, 상기와 같이 제조된 플러렌은, 회(ash) 성분이 예를 들어 1중량% 이하로서 고순도를 갖는다. 구체적으로, 회(ash) 성분이 0(zero) ~ 0.5중량%, 보다 구체적으로는 0(zero) ~ 0.1중량%로서 회(ash) 성분을 거의 함유하지 않는 고순도를 갖는다. 또한, 기공도(공극율)은 50% 이상, 보다 구체적으로는 50% 내지 85%의 기공도를 갖는다. 바람직하게는, 70% 이상의 높은 기공도를 갖는다. 이에 따라, 플러렌은 그 자체로서 우수한 전기적 특성(전도성 등)을 가지면서 SiO_x 가스의 포집능 등이 우수하다.

본 발명에서, 기공도는 플러렌의 전체 체적 중에서 기공이 차지하는 체적의 비율(%)을 의미할 수 있으며, 이는 구체적으로 플러렌의 전체 체적을 V라고 하고, 기공의 전체 체적을 Vp라 할 때, 기공도(%) = (Vp/V) x 100의 수학식에 따라 계산된 값을 의미할 수 있다. 이러한 기공도는, 예를 들어 플러렌의 체적과 기공의 체적을 측정하여 평가하거나, SEM(scanning electron microscope) 이미지나 TEM(transmission electron microscope) 이미지를 통해 측정된 플러렌의 면적과 기공의 면적을 이용하여 평가할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 높은 생산성 및 경제성 등을 가지는 플러렌을 제조할 수 있다. 즉, 흑연계 등을 원료로하여 아크 방전을 통해 합성하는 인공적인 합성 방법과 비교하여, 원료로서 저가의 천연 광물을 사용하고, 이러한 천연 광물을 다량으로 사용할 수 있어 높은 생산성과 함께 높은 경제성 등을 갖는다. 이와 함께 비용 및 공정 면에서 간단한 화학적 처리와 열처리를 통해 추출 제조함으로 인해 생산성 및 경제성 등이 향상된다.

아울러, 위와 같이 제조된 플러렌은 전술한 바와 같이 C₆₀ ~ C₈₀의 탄소 수를 가지는 일반적인 플러렌은 물론, 이보다 작거나 큰 탄소 수를 가지는 유사 플러렌을 포함한다. 즉, 위와 같이 제조된 플러렌은 천연 광물의 종류에 따라 다를 수 있지만, C₂₀ ~ C₅₀₀의 탄소 수를 가지는 다종의 플러렌을 포함할 수 있다. 구체적으로, 다양한 탄소 수의 플러렌을 포함하는 플러렌 혼합물로서, 예를 들어 탄소 수 C₅₅, C₆₀, C₇₀, C₇₄, C₇₆, C₇₈, C₉₀, C₉₃, C₉₆, C₉₆, C₁₁₂, C₂₀₀등을 가지는 플러렌이 혼합되어 있는 플러렌 혼합물이 될 수 있다. 또한, 단량체는 물론, 다량체의 플러렌을 포함할 수 있다. 일례를 들어, C₆₀은 물론, C₆₀를 반복 단위로 하는 C₆₀의 2량체(C₆₀-C₆₀)나 다량체((-C₆₀-)n) 등을 포함할 수 있다.

[3] 복합체 및 분말 재료의 제조(제3공정)

상기와 같은 SiO_x 가스와 플러렌 분말로부터 복합체 및 분말 재료를 제조한다. 이를 위해, SiO_x 가스와 플러렌 분말을 밀폐 공간에 투입하여 접촉시킨다. 이러한 접촉에 의해 SiO_x 가스가 플러렌 분말의 기공 내에 포집되어 SiO_x와 플러렌이 복합된 본 발명에 따른 복합체가 제조된다. 또한, 이러한 접촉 과정에서는, SiO_x 가스가 포집되지 않은 플러렌(제2플러렌)이 존재하는 경우, 최종 생성물은 SiO_x-플러렌 복합체와 플러렌(제2플러렌)의 혼합으로서의 분말 재료가 제조될 수 있다.

바람직한 형태에 따라서, 본 제3공정은 550℃ 내지 850℃의 온도에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 밀폐 공간을 550℃ 내지 850℃의 온도로 유지하여 SiO_x 가스와 플러렌 분말을 접촉시킬 수 있다. 위와 같은 온도에서 본 제3공정을 진행하는 경우, 예를 들어 SiO_x와 플러렌의 결합력이 향상될 수 있다. 즉, 위와 같은 온도에서 SiO_x와 플러렌을 접촉시키는 경우, SiO_x와 플러렌 간에 인력이 증가되거나, 경우에 따라서 SiO_x와 플러렌 간에 화학 결합(이온 결합 등)이 형성되어 결합력이 향상될 수 있다. 또한, 복합체는 위와 같은 온도에서 강한 인력이나 화학 결합에 의해 생성된 SiO_x와 플러렌의 복합물(단위 화합물 등)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 온도가 550℃ 미만인 경우, 온도 공급에 따른 SiO_x와 플러렌의 결합력 개선 정도가 미미할 수 있다. 그리고 상기 온도가 850℃를 초과하는 경우, 예를 들어 플러렌의 산화가 발생될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 본 제3공정은 상기 밀폐 공간을 650℃ 내지 850℃의 온도로 유지하여 접촉시키는 것이 좋다.

본 제3공정은 1회 또는 2회 이상 복수회 진행될 수 있으며, 예를 들어 1회 내지 10회 진행될 수 있다. 아울러, 본 제3공정은 진공, 상압(1기압) 또는 상압 이상의 고압에서 진행될 수 있다.

도 2 및 도 3에는 본 제3공정을 구현하기 위한 제조장치(100)가 예시되어 있다. 도 2는 제1실시 형태에 따른 제조장치(100)의 구성도이고, 도 3은 제2실시 형태에 따른 제조장치(100)의 구성도이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 제조장치(100)는 복합체 생성기(110)와, 상기 복합체 생성기(110)의 내에 SiO_x 가스를 공급하는 적어도 하나 이상의 SiO_x 가스 공급부(120)와, 상기 복합체 생성기(110) 내에 플러렌 분말(F)을 투입하기 위한 적어도 하나 이상의 플러렌 투입부(130)를 포함한다. 도 2 및 도 3에 보인 제조장치(100)는 복합체의 제조, 및/또는 분말 재료의 제조에 유용하다.

상기 복합체 생성기(110)는 밀폐 공간을 제공할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 복합체 생성기(110)는, 예를 들어 탑(tower), 컬럼(column) 및/또는 챔버(chamber) 등의 형태를 가질 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 복합체 생성기(110)에서는 SiO_x 가스와 플러렌 분말(F)의 적어도 포집이 진행된다. 즉, 복합체 생성기(110)에서는 플러렌 분말(F)의 기공에 SiO_x 가스가 포집되어 복합된 복합체가 형성된다.

또한, 상기 복합체 생성기(110)는, 하나의 예시에서 SiO_x 가스를 플러렌 분말(F)의 기공에 포집시켜 복합체를 생성시키는 챔버(111)와, 상기 챔버(111) 내에 생성된 복합체가 적하하여 모아지는 회수부(114)와, 상기 회수부(114)에 모아진 복합체를 외부로 토출하기 위한 토출부(115)를 포함할 수 있다. 상기 챔버(111)는 밀폐 공간을 제공할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 원통체 또는 다각통체 등의 형상을 가질 수 있다. 도 2 및 도 3에 보인 바와 같이, 상기 회수부(114)는 챔버(111)의 하부에 형성되되, 이는 챔버(111)로부터 테이퍼(taper)지게 형성될 수 있다. 아울러, 상기 토출부(115)는 회수부(114)와 연통되되, 여기에는 개폐가 가능하는 개폐밸브(V115)가 설치될 수 있다.

상기 SiO_x 가스 공급부(120)는 복합체 생성기(110)의 하단, 즉 챔버(111)의 하단에 설치될 수 있다. 이에 따라, 복합체 생성기(110) 내부로 공급되는 SiO_x 가스는 상향 흐름을 가질 수 있다. 이때, 하나의 실시 형태에 따라서, SiO_x 가스는 복합체 생성기(110)로 공급되기 이전에 정제될 수 있다. SiO_x 가스는 SiO_x 가스를 주성분으로 하되, 그의 제조 방식에 따라 예를 들어 염화수소(HCl) 등의 부산물이나 Si 전구체(예, SiCl₄ 등), H₂및 O₂등의 미반응물을 소량으로 포함하는 가스 혼합물이 될 수 있다. 이 경우, SiO_x 가스는 상기 부산물이나 미반응물이 정제(제거)된 다음, 복합체 생성기(110)에 고순도로 공급되는 것이 좋다. 이를 위해, SiO_x 가스 공급부(120)의 선단에는 정제 설비(20)(도 3 참조)가 설치될 수 있다.

상기 정제 설비(20)는 SiO_x 가스의 제조과정에서 불가피하게 포함된 부산물이나 미반응물을 정제(제거)할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 정제 설비(20)는, 예를 들어 물을 이용하여 염화수소(HCl) 등을 선택적으로 흡수하는 흡수 설비; 흡착제를 이용하여 염화수소(HCl), H₂및/또는 O₂등을 선택적으로 흡착하는 흡착 설비; 여과막을 이용하여 염화수소(HCl), H₂및/또는 O₂등을 선택적으로 필터링하는 여과 설비; 및/또는 냉매를 이용하여 염화수소(HCl) 및 H₂O 등을 선택적으로 응축 제거하는 열교환 설비 등을 포함할 수 있다.

또한, 도 3을 참조하면, 제조장치(100)는 SiO_x 가스 제조장치와 연계될 수 있다. 이때, 제조장치(100)는, 예를 들어 도 1에 보인 바와 같은 SiO_x 가스 제조장치(10)와 연결되어, SiO_x 가스의 제조와 복합체의 제조가 연속적으로 구현될 수 있다. 구체적인 예시에서, SiO_x 가스 공급부(120)의 선단에는 SiO_x 가스 제조장치(10)가 연결될 수 있다. 그리고 도 3에 예시한 바와 같이, 경우에 따라서 SiO_x 가스 제조장치(10)와 SiO_x가스 공급부(120)의 사이에는 정제 설비(20)가 설치될 수 있다.

아울러, 도 3을 참조하면, 상기 SiO_x 가스 공급부(120)는 SiO_x 가스를 공급하는 SiO_x 가스 공급관(122)과, SiO_x 가스를 방사하는 방사 노즐(124)를 포함할 수 있다. 상기 SiO_x 가스 공급관(122)은 복합체 생성기(110) 내에 장입, 설치되고, 상기 방사 노즐(124)은 SiO_x 가스 공급관(122)에 형성된다. 이때, 상기 방사 노즐(124)은 SiO_x 가스 공급관(122)에 1개 또는 2개 이상 복수개 형성될 수 있으며, 이는 또한 SiO_x가스를 상향으로 방사할 수 있도록 SiO_x가스 공급관(122)의 상면에 형성될 수 있다.

또한, 상기 복합체 생성기(110)의 상단, 즉 챔버(111)의 상단에는 필요에 따라 가스 배출부(116)가 형성될 수 있다. 이러한 가스 배출부(116)를 통해 미포집된 SiO_x 가스가 배출될 수 있다. 이때, 가스 배출부(116)를 통해 배출된 SiO_x 가스는 별도의 탱크에 저장될 수 있다. 다른 형태에 따라서, 가스 배출부(116)를 통해 배출된 SiO_x 가스는 SiO_x 가스 공급부(120)로 바이 패스(by-pass)되어 재사용될 수 있다. 가스 배출부(116)에는 필요에 따라 하나 이상의 개폐밸브(V116)가 설치될 수 있다.

상기 플러렌 투입부(130)는 분말 상의 플러렌을 복합체 생성기(110)의 내부로 투입할 수 있는 구조를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 플러렌 투입부(130)를 통해 복합체 생성기(110) 내부로 투입되는 플러렌 분말(F)은 하향 흐름을 가질 수 있다. 이를 위해, 플러렌 투입부(130)는 복합체 생성기(110)의 상단에 설치될 수 있다. 즉, 플러렌 투입부(130)는 챔버(111)의 상단(112)을 관통하여 설치될 수 있다. 플러렌 투입부(130)는 플러렌 분말(F)을 복합체 생성기(110) 내부로 분사할 수 있는 적어도 하나 이상의 분사기(132)(sprayer)를 포함할 수 있으며, 상기 분사기(132)는 하나 또는 복수의 분사 노즐(132a)을 가질 수 있다. 상기 분사기(132)는, 일례를 들어 일렉트론 분사기(electron sprayer) 등을 사용할 수 있다.

바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 플러렌 투입부(130)는 플러렌 분말(F)을 분사하는 분사기(132)를 적어도 포함하되, 플러렌 분말(F)을 미립화하는 디스퍼져(134)(diperser), 및/또는 플러렌 분말(F)에 초음파를 가하는 초음파 발생기(136)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 디스퍼져(134)는 분사기(132)의 선단에 설치될 수 있다. 플러렌 투입부(130)는, 바람직하게는 플러렌 분말(F)을 미립화하는 디스퍼져(134)와, 상기 디스퍼져(134)의 후단에 설치되고 디스퍼져(134)에 의해 미립화된 플러렌 분말(F)에 초음파를 가하는 초음파 발생기(136)와, 상기 초음파 발생기(136)의 후단에 설치되고 초음파 발생기(136)에 의해 초음파가 가해진 플러렌 분말(F)을 복합체 생성기(110) 내부로 분사하는 분사기(132)를 포함할 수 있다.

상기 디스퍼져(134)는 유입된 플러렌 분말(F)을 미립화시킬 수 있는 것이면 좋다. 디스퍼져(134)는, 하나의 예시에서 고압 분산을 통해 플러렌 분말(F)을 나노미터(nm) 크기로 미립화시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 디스퍼져(134)는, 예를 들어 플러렌 분말(F)을 200nm 이하의 크기, 구체적인 예를 들어 0.1nm 내지 200nm, 0.1nm 내지 50nm, 또는 0.1nm 내지 20nm의 크기로 미립화시킬 수 있는 고압 분산기 등으로부터 선택될 수 있다.

도 4에는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 디스퍼져(134)의 요부 단면도가 예시되어 있다.

도 4를 참조하면, 상기 디스퍼져(134)는 하나의 구현예에 따라서, 플러렌 분말(F)이 고압으로 통과되는 유로(134a)와, 플러렌 분말(F)이 충돌되는 하나 이상의 임팩트부(134b)(impact part)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유로(134a)는 예시적인 실시 형태에 따라서, 플러렌 분말(F)이 고압으로 유입되는 제1유로(134a-1)와, 상기 제1유로(134a-1)보다 직경이 작은 제2유로(134a-2)와, 상기 제2유로(134a-2)보다 직경이 큰 제3유로(134a-3)을 포함할 수 있다. 이때, 제1유로(134a-1)와 제3유로(134a-3)는 동일한 직경을 가질 수 있으며, 제2유로(134a-2)는 제1유로(134a-1)의 30% 내지 70%에 해당하는 직경을 가질 수 있다. 그리고 상기 임팩트부(134b)는 제1유로(134a-1)를 통과한 플러렌 분말(F)이 충돌되는 제1임팩트부(134b-1)와, 제2유로(134a-2)를 통과한 플러렌 분말(F)이 충돌되는 제2임팩트부(134b-2)를 포함할 수 있다. 즉, 도 4에 보인 바와 같이, 제1임팩트부(134b-1)는 제1유로(134a-1)와 제2유로(134a-2)의 사이에 위치된 벽면이고, 제2임팩트부(134b-2)는 제2유로(134a-2)와 제3유로(134a-3)의 사이에 위치된 벽면이 될 수 있다. 아울러, 제2유로(134a-2)는 제1유로(134a-1)와 90도(angle)의 각도를 이루며, 제3유로(134a-3)는 제2유로(134a-2)와 90도의 각도를 이룬다.

상기 플러렌 분말(F)은 캐리어 가스(carrier gas) 및/또는 펌프(pump)(도시하지 않음)에 의해 디스퍼져(134) 내부로 고압으로 유입될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 플러렌 분말(F) 및 SiO_x 가스의 물리적 및 화학적 특성을 변화시키지 않는 것으로 선택되며, 이는 예를 들어 공기(air), N₂ 및/또는 Ar 등의 비반응성 가스로부터 선택될 수 있다. 플러렌 분말(F)은 캐리어 가스에 의하거나 펌프(pump)의 펌핑력에 의해, 예를 들어 약 800kg/㎠ 이상의 고압, 구체적인 예를 들어 800kg/㎠ ~ 2500kg/㎠, 또는 1,200kg/㎠ ~ 2500kg/㎠의 고압으로 각 유로(134a)(134a-1)(134a-2)(134a-3)를 통과할 수 있다.

위와 같은 디스퍼져(134)에 의해 플러렌 분말(F)은 균일한 크기로 미립화될 수 있다. 즉, 플러렌 분말(F)은 유로(134a)를 고압으로 통과하면서 임팩트부(134b)와의 충돌에 의해, 나노미터(nm) 크기로 미립화될 수 있다. 보다 구체적으로, 플러렌 분말(F)은 제1유로(134a-1)를 고압으로 통과하여 제1임팩트부(134b-1)에서의 벽면 충돌과 입자 간의 충돌에 의해 1차적으로 미세하게 파쇄된다. 그리고 제1유로(134a-1)보다 직경이 작은 제2유로(134a-2)를 통과하면서 속도차 및 마찰 저항에 의해 플러렌 분말(F) 입자 간의 끊어짐이 발생되고, 이후 제2임팩트부(134b-2)에서의 벽면 충돌과 입자 간의 충돌에 의해 2차적으로 미세화된다. 다음으로, 제2유로(134a-2)보다 직경이 큰 제3유로(134a-3)을 통과하면서 직경 확장에 의한 압력차에 의해, 플러렌 분말(F)은 입자 분산이 일어나고 입자 간의 응집력이 저하되어 더욱 미세화된다. 이에 따라, 플러렌 분말(F)은 균일한 크기를 가지면서 나노미터(nm)의 크기 이하로 미립화된다.

또한, 위와 같은 디스퍼져(134)를 이용하여 미립화 및 분산을 진행하는 경우, 전기적 특성에 유리한 단량체(C₆₀ 등)를 다량 확보한 플러렌을 복합체 생성기(110) 내부로 투입되게 할 수 있다. 일반적으로, 다량체((-C₆₀-)n)의 플러렌은 분자간의 결합력이 약하다. 이에, 다량체의 플러렌(F)은 디스퍼져(134)를 통과하는 과정에서 단량체로 분해될 수 있다. 일례를 들어, 2량체(C₆₀-C₆₀)나 3량체((-C₆₀-)3) 등의 플러렌은 임팩트부(134b)와의 고압 충돌 및 각 유로(134a)를 통과하면서 단량체의 C₆₀로 분해될 수 있다.

상기 초음파 발생기(136)는 플러렌 분말(F)에 초음파를 가할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 이러한 초음파에 의해 플러렌 분말(F)의 분산도가 증가되고 재결합(응집)이 방지될 수 있다. 초음파 발생기(136)는, 일반 산업분야에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 초음파 발생기(136)는, 예를 들어 50kHz 이상, 구체적인 예를 들어 50kHz ~ 20MHz의 초음파를 발생시킬 수 있는 것으로부터 선택될 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 도 2 및 도 3을 참조하면, 제조장치(100)는 복합체 생성기(110)에 열을 가하는 열공급 수단(140)을 포함할 수 있다. 열공급 수단(140)은 복합체 생성기(110)에 열을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 히팅 코일(heating coil) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 열공급 수단(140)에 의해, 복합체 생성기(110)의 내부, 즉 챔버(111)의 내부는 예를 들어 550℃ 내지 850℃의 온도가 유지될 수 있으며, 바람직하게는 650℃ 내지 850℃의 온도로 유지될 수 있다. 아울러, 제조장치(100)는 복합체 생성기(110) 내의 온도를 감지하는 온도 센서(도시하지 않음)와, 온도를 제어하기 위한 제어부(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.

상기 열공급 수단(140)에 의해, SiO_x 가스와 플러렌 분말(F)이 550℃ 내지 850℃에서 접촉되는 경우, 앞서 언급한 바와 같이 SiO_x와 플러렌 간에 결합력이 향상될 수 있다. 또한, SiO_x 가스 공급부(120)로부터 공급된 SiO_x 가스에 경우에 따라 염화수소(HCl) 등의 부산물 가스가 존재하는 경우, 이는 열공급 수단(140)에 의한 고온에 의해 유동성(기화성)이 증가되어 챔버(111) 내에 체류되지 않고 상기 가스 배출부(116)를 통해 신속히 배출될 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따라서, 제조장치(100)는 복합체 생성기(110)의 하단에 설치되고, 복합체 생성기(110) 내에 상향 기류를 형성하는 적어도 하나 이상의 블로워(150)(blower)를 더 포함할 수 있다. 상기 블로워(150)는 SiO_x 가스 공급부(120)의 하단에 설치될 수 있으며, 구체적으로는 SiO_x 가스 공급부(120)와 회수부(114)의 사이에 설치될 수 있다. 블로워(150)는, 예를 들어 공기(air), N₂ 및/또는 Ar 등의 상향 기류 가스를 공급할 수 있다. 이러한 블로워(150)에 의해 플러렌 분말(F)은 SiO_x 가스와의 접촉 빈도가 향상될 수 있다. 즉, 플러렌 공급부(130)으로부터 공급된 플러렌 분말(F)은 복합체 생성기(110) 내에서 하향하면서 SiO_x 가스와 접촉된 후, 상기 블로워(150)에 의해 대부분이 상향되어 SiO_x가스와 계속적으로 접촉될 수 있다. 이에 따라, SiO_x 가스가 플러렌(F)에 고농도로 복합되고, 복합체의 생산성이 증가될 수 있다. 블로워(150)로부터 공급된 상향 기류 가스는 상기 가스 배출부(116)를 통해 배출될 수 있다.

위와 같은 제조장치(100)에 따르면, 복합체 생성기(110)에서 SiO_x 가스와 플러렌의 접촉에 의해, SiO_x가스가 플러렌의 기공에 포집되어 복합된 복합체를 연속적으로 대량 생산할 수 있다. 그리고 복합된 복합체는 적하되어 회수부(114)에 모아지며, 회수부(114)에 모아진 복합체는 토출부(115)를 통해 회수될 수 있다.

또한, 상기 열공급 수단(140)에 의해, 예를 들어 550℃ 내지 850℃의 온도가 유지되는 경우, SiO_x 가스와 플러렌은 강한 인력이나 화학 결합에 의해 결합력이 향상된다. 이에 따라, 회수부(114)에 모아진 복합체는 SiO_x와 플러렌 간의 결합력이 강해진 복합체를 대부분 포함한다. 아울러, 회수부(114)에는 SiO_x가스가 소량으로 포집된 플러렌, 및 미포집된 플러렌도 적하될 수 있으며, 이 경우 회수부(114)에는 복합체와 플러렌을 포함하는 혼합 분말 재료가 모아진다. 부가적으로, 상기 블로워(150)에 의해 대부분의 플러렌에는 고농도의 SiO_x가스가 복합된다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따라서, 제조장치(100)는 냉각기(160)를 더 포함할 수 있다. 냉각기(160)는 복합체 생성기(110)에서 포집을 통해 복합된 복합체를 냉각(응축)시킬 수 있는 것이면 좋다. 이러한 냉각에 의해 SiO_x 가스는 플러렌의 기공 내에 고정(고착)될 수 있다. SiO_x 가스는 냉각에 의해, 예를 들어 나노미터(nm) 크기 이하의 미립자로 플러렌의 기공 내에 고정될 수 있다.

도 2를 참조하면, 상기 냉각기(160)는, 예를 들어 냉매와의 열교환을 통해 복합체를 냉각시키는 열교환기로부터 선택될 수 있다. 이러한 냉각기(160)는, 냉매가 흐르는 열교환 유로(165)를 포함할 수 있다. 상기 열교환 유로(165)는, 냉매가 주입되는 주입구(165a)와, 냉매가 배출되는 토출구(165b)를 가질 수 있다. 상기 냉매는, 예를 들어 냉각수, 액화 질소(N₂) 및/또는 액화 산소(O₂) 등의 저온 유체가 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따라서, 제조장치(100)는 복합체를 순환시키는 리턴 라인(170)(Return Line)을 더 포함할 수 있다. 복합체 생성기(110)에서 포집을 통해 생성된 복합체는 상기 리턴 라인(170)을 통해 복합체 생성기(110)로 리턴되어 2회 이상 복수회의 포집이 더 진행될 수 있다. 이러한 리턴 라인(170)에 의해 플러렌에는 SiO_x 가스가 고농도로 농축되어 SiO_x가 고함량으로 복합된 복합체가 생성될 수 있다. 이때, 리턴 라인(170)의 일측은, 예를 들어 토출부(115) 및/또는 냉각기(160)와 연통되게 설치될 수 있다. 또한, 리턴 라인(170)의 타측은 플러렌 투입부(130)와 연통되게 설치될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 디스퍼져(134)의 후단, 즉 디스퍼져(134)와 초음 발생기(136)의 사이에 연결될 수 있다. 그리고 리턴 라인(170) 상에는 하나 이상의 개폐밸브(V170)가 설치될 수 있다.

위와 같은 과정을 통해 제조된 복합체는, 하나의 예시에서 하기 일반식 1로 표시된 복합물을 포함할 수 있다. 즉, SiO_x와 플러렌이 강한 인력이나 화학 결합에 의해 결합력이 향상된 복합물(단위 화합물 등)을 포함할 수 있다.

[일반식 1]

SiO_x-C_n

위 일반식 1에서, 상기 SiO_x의 x는 0 < x < 2이고, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 1.3, 또는 0.6 ≤ x ≤ 0.8이다. 위 일반식 1에서, 상기 C_n은 플러렌이고, 여기서 n는 예를 들어 20 이상의 정수이며, 구체적인 예를 들어 20 내지 500일 수 있다. 상기 C_n은, 보다 구체적인 예를 들어 C₂₀ ~ C₃₀₀의 플러렌일 수 있다. 복합체는, 바람직하게는 복합물(단위 화합물)로서 적어도 SiO_x-C₆₀을 포함할 수 있다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 복합체는 플러렌 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상의 SiO_x를 포함할 수 있다. 복합체는, 구체적인 예를 들어 플러렌 100중량부에 대하여 0.1 ~ 120중량부, 0.5 ~ 80중량부, 0.5 ~ 60중량부, 또는 2 ~ 40중량부의 SiO_x를 포함할 수 있다. SiO_x의 함량(중량부)은 복합체의 사용 목적 및 용도 등에 따라 다양하게 조절될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 분말 재료는 복합체와 플러렌의 혼합으로서, 이는 예를 들어 SiO_x-C_n + C_n으로 표현되는 복합 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 분말 재료는, 구체적으로 하기 일반식 2로 표현되는 복합 혼합물을 포함할 수 있다.

[일반식 2]

SiO_x-C_n ⁽¹⁾+ C_n ⁽²⁾

위 일반식 2에서, SiO_x-C_n ⁽¹⁾은 상기 일반식 1을 설명한 바와 같이 SiO_x와 플러렌이 강한 인력이나 화학 결합에 의해 결합력이 향상된 복합물(단위 화합물 등)이다. 그리고 위 일반식 2에서, C_n ⁽²⁾는 복합물 SiO_x-C_n ⁽¹⁾에 혼합된 플러렌(제2플러렌)으로서, 이는 SiO_x 가스가 포집되지 않은 플러렌이거나 SiO_x 가스가 포집되어 있더라도 매우 소량으로 포집된 플러렌이다. 이때, C_n ⁽²⁾는, 예를 들어 0.1중량% 미만의 SiO_x를 포함하는 플러렌일 수 있으며, 구체적인 예를 들어 0(zero) ~ 0.05중량%, 또는 0(zero) ~ 0.01중량%의 SiO_x를 포함하는 플러렌일 수 있다.

본 발명에 따른 분말 재료를 구성하는 플러렌(제2플러렌), 즉 상기 일반식 2의 C_n ⁽²⁾는 상기와 같은 과정(제3공정)을 통해 복합체(SiO_x-C_n ⁽¹⁾)와 함께 회수부(114)에 모아진 플러렌이거나, 별도로 혼합된 플러렌일 수 있다. 본 발명에 따른 분말 재료는 복합체(SiO_x-C_n ⁽¹⁾)와 플러렌(C_n ⁽²⁾)을 포함하되, 특별히 한정하는 것은 아니지만 복합체(SiO_x-C_n ⁽¹⁾) 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부의 플러렌(C_n ⁽²⁾)을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 제조방법은 선택적인 공정으로서, 상기 제3공정에 후속하여 진행되는 후처리 공정을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 과정(제3공정)을 통해 생성된 복합체(및 분말 재료)는 경우에 따라서 불순물이 존재할 수 있는데, 상기 후처리 공정은 위와 같은 불순물의 제거를 위한 공정을 포함할 수 있다. 상기 후처리 공정은, 예를 들어 수세 공정을 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 SiO_x 가스 공급부(120)로부터 공급되는 SiO_x 가스는 그의 제조 방식에 따라 염화수소(HCl) 등의 부산물이 존재할 수 있고, 이러한 염화수소(HCl) 등의 부산물은 포집 과정(제3공정)에서 복합체(및 분말 재료)에 함유될 수 있다. 고순도의 복합체(및 분말 재료)를 위해, 상기 염화수소(HCl) 등의 부산물은 수세 공정을 통해 제거되는 것이 좋다. 상기 수세 공정은, 예를 들어 복합체(및 분말 재료)를 물에 함침하거나 복합체(및 분말 재료)에 물을 분사하여 세척하는 방법으로 진행될 수 있다. 그리고 수세 공정을 진행한 후에는 건조 공정을 진행할 수 있다.

또한, 상기 수세 및 건조 후에는 미립화(분산)시키는 공정을 더 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 수세 및 건조를 통해 수득된 복합체(및 분말 재료)는 경우에 따라 응집(덩어리)이 발생될 수 있는데, 이 경우에는 미립화(분산) 공정을 통해 미립화(분산)시키는 것이 좋다. 이에, 본 발명에서, 상기 후처리 공정은 고순도 및 미립화된 복합체(및 분말 재료)의 제조를 위해, 예를 들어 수세 공정, 건조 공정 및 미립화(분산) 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 미립화(분산) 공정은 분쇄기를 이용한 분쇄를 통해 진행할 수 있다. 상기 미립화(분산) 공정은, 다른 예를 들어 전술한 바와 같은 디스퍼져(134)를 통해 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 미립화(분산) 공정은 수세 및 건조를 진행한 복합체(및 분말 재료)를 도 4에 보인 바와 같은 디스퍼져(134)에 공급하여 유로(134a)(134a-1)(134a-2)(134a-3)를 고압으로 통과시면서 임팩트부(134b)(134b-1)(134b-2)와 충돌을 통해 미립화 및 분산시키는 방법으로 진행할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 복합체(및 분말 재료)에 따르면, 예를 들어 리튬 이차전지 등의 전극 재료(음극활물질 등)로 적용되어 우수한 전기적 특성을 구현한다. 구체적으로, 종래의 코팅이나 증착을 통해 형성된 탄소막 복합체와 비교하여, SiO_x이 다공성 플러렌에 포집을 통해 복합되어, 리튬 이온(Li⁺)의 이동이 자유롭고 활발한 특성을 갖는다. 이에 따라, 예를 들어 고용량 및 고출력(C-rate) 특성 등에서 우수한 전기적 특성을 구현한다. 또한, 본 발명에 따르면, SiO_x의 복합을 위한 탄소계 소재로서, 잘 발달된 기공 구조(공극성)로서 다공성 입체 구조(축구공 모양 등)을 가지는 플러렌을 사용함으로 인해, 판상 구조의 흑연계(그라파이트, 그래핀)나 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용하는 종래에 비해 SiO_x의 포집력이 높다. 이는 하기의 실시예에 의해서도 확인될 수 있다.

아울러, 본 발명의 제조방법 및 제조장치(100)에 따르면, 포집을 통한 간단한 공정으로 복합체(및 분말 재료)를 연속적으로 용이하게 제조할 수 있으며, 높은 생산성과 경제성 등을 갖는다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 종래와 같이 SiO_x 가스를 나노미터(nm) 크기로 입자화하거나, SiO_x 입자를 용매에 녹여 코팅하거나, 고가의 증착 장비를 이용하지 않고, 다공성 플러렌을 이용한 간단한 포집(필터링) 공정을 통해 복합체(및 분말 재료)를 연속적으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 가스 상의 SiO_x를 이용함으로 인해, SiO_x 가스 제조장치(10)와 연계하여 효율적인 공정으로 복합체(및 분말 재료)를 대량 생산할 수 있다.

부가적으로, 본 발명의 제조방법 및 제조장치(100)에 따르면, 플러렌에 대한 SiO_x의 함량(중량부)을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, SiO_x 가스 공급부(120)를 통한 SiO_x 가스의 공급량; 복합체 생성기(110) 내에서의 플러렌 분말(F)의 체류 시간; 블로워(150)를 통한 플러렌 분말(F)과 SiO_x 가스의 접촉 빈도; 및 리턴 라인(170)을 통한 복합체의 순환 회수 등으로부터 선택된 하나 이상의 조절(제어)을 통하여, 플러렌에 포집되는 SiO_x의 함량(포집량)을 용이하게 조절할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 플러렌에 SiO_x를 고농도(고함향)으로 복합시킬 수 있다. 구체적인 예를 들어, SiO_x를 고농도(고함량)로 복합함에 있어서는, 상기 제3공정에서 복합체 생성기(110) 내에 SiO_x 가스 공급부(120)를 통해 고유량으로 SiO_x 가스를 공급하면서 블로워(150)를 통해 상향 기류를 계속적으로 형성시켜 플러렌 분말(F)의 체류 시간과 SiO_x 가스와의 접촉 빈도를 증가시켜 복합시키는 제1과정과, 상기 제1과정을 통해 생성된 복합체를 냉각기(160)에서 냉각(SiO_x의 고정)시키는 제2과정으로 진행하되, 상기 제1과정과 제2과정을 연속적으로 진행하는 것을 1사이클(cycle)로 하고, 이러한 1사이클을 리턴 라인(170)을 통해 수회 이상 진행(복합체의 순환)하는 경우, 다공성 플러렌에 SiO_x가 고농도(고함량)로 복합된 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 판상 구조를 가지는 흑연계(그라파이트, 그래핀)나 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소계에 비해, 플러렌은 입체적 다공 구조(축구공 모양 등)에 의해 SiO_x의 포집력이 높아 SiO_x가 고농도(고함량)로 복합된다.

본 발명에 따른 복합체 및 분말 재료는, 그 적용 분야에서는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 예를 들어 전기화학소자, 반도체 소자, 바이오 센서 및 열전소자 등에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합체 및 분말 재료는, 예시적인 적용 형태에 따라서 전기화학소자의 전극 재료로 적용될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 전기화학소자를 구성하는 음극활물질 및/또는 도전재 등으로 유용하게 적용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 음극활물질은 전술한 바와 같은 본 발명의 복합체 또는 분말 재료를 포함하는 것이면 좋다. 또한, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 상기 본 발명의 복합체, 분말 재료 또는 음극활물질을 포함하는 것이면 좋다. 본 발명에서, 전기화학소자는 에너지 저장 장치로서의 이차전지 및 커패시터(Capacitor) 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 리튬 이차전지(리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 세라믹 전지 등), 니켈-수소(Ni-H) 전지, 납축 전지 및 전해 콘덴서 등의 이차 전지; 세라믹 커패시터, Al 전해 커패시터 및 Ta 커패시터 등의 일반 커패시터; 그리고 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 의사 커패시터(Pseudo Capacitor) 및 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor) 등의 슈퍼 커패시터(Super Capacitor) 등으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 전기화학소자는, 하나의 실시 형태에 따라서 리튬 이차전지(리튬 이온 전지)로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 통상과 같이 셀(cell) 구성요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하되, 이러한 셀 구성요소가 원통형이나 각형 등의 금속재 케이스에 내장되어 구성될 수 있다. 이때, 본 발명에 따라서 음극을 구성하는 음극활물질은 전술한 바와 같은 본 발명의 복합체 또는 분말 재료를 포함한다.

상기 양극은 통상적인 것을 사용할 수 있다. 양극은, 예를 들어 리튬 포일을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 양극과 상기 음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 양극과 음극은, 예를 들어 각각 양극활물질 및 음극활물질을 포함하되, 여기에 도전재, 바인더(biner) 및/또는 점도 조절제 등을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극 슬러리는 전극 슬러리의 전체 중량 기준으로 음극활물질(또는 양극활물질) 60 ~ 95중량%, 도전재 0.5 ~ 15중량%, 바인더 2 ~ 25중량% 및/또는 점도 조절제 0.1 ~ 5중량%를 포함할 수 있다.

상기 양극활물질은 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 통상적인 양극활물질로부터 선택될 수 있으며, 이는 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(LiaCobMnc)O₄(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O₄(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn₂-zCozO₄(0<z<2), LiCoPO₄ 및 LiFePO₄ 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극활물질은 전술한 바와 같이 본 발명의 복합체 또는 분말 재료를 포함한다.

상기 집전체는 전도성의 금속재로서, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 합금 등으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 양극 집전체는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금으로 구성된 포일(foil)을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금으로 구성된 포일(foil)을 사용할 수 있다.

상기 도전재는 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않으면서 전도성을 개선할 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 흑연계(그라파이트 및 그래핀 등), 카본블랙(덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙 및 서멀블랙 등), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및/또는 플러렌 등을 사용할 수 있다. 이때, 도전재로서의 플러렌은 전술한 바와 같이 본 발명에 따라서 천연 광물로부터 분리된 플러렌을 사용할 수 있다.

상기 바인더는 결합력을 가지는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM 고무, 술폰화 EPDM 및/또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 점도 조절제는 전극 슬러리의 점도를 증가시키기 위한 것으로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및/또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 이는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로부터 선택될 수 있다. 분리막은, 예를 들어 폴리프로필렌계나 폴리에틸계 등의 다공성 올레핀계 필름, 부직포 및/또는 크라프트지 등으로부터 선택될 수 있다.

또한, 상기 전해액은 전해질 염과 유기 용매를 포함하며, 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 전해질 염은, 예를 들어 LiPF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆ 및/또는 LiN(CF₃SO₂)₂ 등으로부터 선택될 수 있다. 유기 용매는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및/또는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등으로부터 선택될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.

1. 플러렌의 제조

[실시예 1]

러시아산 기트 광물(러시아 카렐리야 지역의 광산에서 채취)을 구입하여, 약 10 ~ 20㎛의 입도 분포를 갖도록 볼밀을 이용하여 분쇄하였다. 하기 [표 1]은 기트 광물의 성분 분석 결과이다. 하기 [표 1]에 보인 각 성분의 함량은 건조 중량을 기준으로 한 평균 조성이다. 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 기트 광물은 규산질(SiO₂)을 주성분으로 하되, 탄소(C)를 약 28중량%로 함유한 것으로 분석되었다.

< 기트 광물의 성분 분석 결과, 중량% >

SiO₂	C	TiO₂	Al₂O₃	FeO	MgO	CaO	Na₂O	CuO	S	결정상
57	28	0.2	4.3	2.8	1.2	0.3	0.2	1.5	1.5	잔량
- 결정상 : 클로라이드와 운모 등

다음으로, 가열 교반기에서, 상기 분쇄된 기트 광물 200g, KOH 용액(10wt% KOH 수용액) 250g, NaBO₂ㆍ4H₂O 20g을 300g의 증류수와 혼합하여 혼합액을 만든 다음, 약 95℃에서 5시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 가열 교반물을 필터링하여 잔존물(고형물)을 얻은 다음, 이를 세척수(증류수)로 수회 세척하여 세척수가 pH 7이 될 때까지 세척하였다. 그리고 여과하여 세척수를 제거한 후, 오븐에 넣고 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 5.1중량%로 평가되었다.

다음으로, 상기 건조된 산출물을 전기로에 투입하여 약 1,800℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포를 갖도록 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.

[실시예 2]

탄소 함량이 약 25중량%(건조 기준)인 러시아산 기트 광물을 약 10 ~ 20㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 기트 광물과 KOH 용액(10wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 8의 중량비로 넣고, 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열 교반하였다.

다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 10wt%의 질산 용액을 1 : 5의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 50분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 3.5중량%로 평가되었다.

이후, 상기 건조된 산출물을 NaBO₂ㆍ4H₂O와 혼합한 다음, 전기로에 투입하여 약 2,850℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 이때, NaBO₂ㆍ4H₂O는 혼합물 전체 중량 기준으로 약 2.5중량%가 사용되었다. 다음으로, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포로 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.

[실시예 3]

탄소 함량이 약 28중량%(건조 기준)인 러시아산 기트 광물을 약 80 ~ 100㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 기트 광물과 KOH 용액(30wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 20의 중량비로 넣고, 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열 교반하였다.

다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 20wt%의 질산 용액을 1 : 10의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 60분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 분말 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 2.5중량%로 평가되었다.

이후, 상기 건조된 산출물을 Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O와 혼합한 다음, 전기로에 투입하여 약 3,000℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 이때, Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O는 혼합물 전체 중량 기준으로 약 1.5중량%가 사용되었다. 다음으로, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포로 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.

[실시예 4]

탄소 함량이 약 41중량%(건조 기준)으로서 높은 탄소량을 가지는 러시아산 기트 광물을 약 30 ~ 40㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 기트 광물과 30wt%의 불산(HF) 용액을 1 : 0.3의 중량비로 섞은 다음, 약 30분 동안 가열하여 용액을 증발시켰다.

이후, 상기 불산 처리된 분쇄물과 KOH 용액(20wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 15의 중량비로 넣고, 약 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열하였다. 다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 20wt%의 질산 용액을 1 : 8의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 60분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 분말 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 3.2중량%로 평가되었다.

이후, 상기 건조된 산출물을 Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O와 혼합한 다음, 전기로에 투입하여 약 2,850℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 이때, Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O는 혼합물 전체 중량 기준으로 약 2.8중량%가 사용되었다. 다음으로, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포로 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.

< 플러렌의 물성 평가 >

상기 각 실시예에 따른 플러렌 미립자(열처리 후)에 대하여, 회(ash) 성분의 함량, 기공도(공극율) 및 탄소 추출율을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 회(ash) 성분의 함량은 질량 분석기를 이용하여 평가하였으며, 기공도(%)는 플러렌 미립자의 단면 사진(주사현미경 사진)을 통해, 단면 전체 면적과 단면 내에 존재하는 기공(pore)의 면적을 측정하고, 아래의 [수학식 1]에 따라 평가하였다. 또한, 탄소 추출율(%)은 질량 분석기를 이용하여 탄소 중량을 측정한 다음, 아래의 [수학식 2]에 따라 평가하였다.

[수학식 1]

기공도(%) = (Sp/S) x 100

(위 수학식에서, S는 플러렌에 대한 SEM 단면 사진의 전체 면적이고, Sp는 단면 내에 존재하는 기공의 전체 면적이다.)

[수학식 2]

탄소 추출율(%) : (열처리 후, 탄소 성분의 중량 / 초기 기트 광물에 함유된 탄소 성분의 중량) x 100

< 각 실시예에 따른 플러렌의 물성 평가 결과 >

비 고	기공 증강제 (사용량)	열처리 온도 [℃]	회 성분 함량 [중량%]	기공도 [%]	탄소 추출율 [%]
실시예 1	NaBO₂ㆍ4H₂O (열처리 전의 9.1중량%)	1,800	0.0824	53.7	92.4
실시예 2	NaBO₂ㆍ4H₂O (열처리 후의 2.5중량%)	2,850	0.0106	70.8	93.8
실시예 3	Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O (열처리 후의 1.5중량%)	3,000	0.0081	68.4	98.1
실시예 4	Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O (열처리 후의 2.8중량%)	2,850	0.0094	71.3	99.4

첨부된 도 5는 상기 실시예 1에 따라 얻어진 플러렌에 대하여 스펙트라 분석기를 이용하여 탄소 수 분포율을 측정한 결과로서, 이는 말디-토프 질량 스펙트라(Maldi-Tof mass spectra) 분석 결과를 보인 것이다. 그리고 첨부된 도 6은 종래 기술에 따른 인공적인 합성 방법으로서, 그라파이트를 원료로 하여 아크 방전법으로 제조된 플러렌(C₆₀)에 대한 말디-토프 질량 스펙트라 분석 결과를 보인 것이다.

또한, 첨부된 도 7 내지 도 9는 상기 실시예 4에 따른 플러렌에 관한 것이다. 도 7는 열처리 전의 플러렌에 대한 EDAX(또는 EDS ; Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과이다. 도 8은 열처리된 후의 플러렌에 대한 EDAX 분석 결과로서, 고배율 사진과 성분 분석 결과이다. 그리고 도 9는 열처리된 후의 플러렌에 대한 배율별 TEM 이미지를 보인 것이다.

먼저, 도 5에 보인 바와 같이, 기트 광물은 다량의 플러렌을 함유하고 있고, 이로부터 다양한 탄소 수를 가지는 플러렌이 얻어짐을 알 수 있었다. 즉, 그라파이트를 원료로 하여 제조된 도 6의 플러렌과 대비하여, 기트 광물로부터 추출, 제조된 플러렌은 도 5에서와 같이 C₅₅, C₇₄, C_93,C₁₁₂ 등의 다양한 탄소 수 분포도를 가짐을 알 수 있었다. 아울러, 도 7 내지 9에 보인 바와 같이, 알칼리 추출 및 열처리에 의해 규소질과 회 성분이 대부분 제거되어 기트 광물로부터 고순도의 플러렌을 쉽게 분리할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 상기 [표 2]에 보인 바와 같이, 기트 광물로부터 고농도 및 고순도의 플러렌을 추출, 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 90% 이상의 높은 탄소 추출율을 가지면서, 회(ash) 성분의 함량은 0.1중량% 이하로서 매우 낮고, 이와 함께 기공도는 50% 이상, 좋게는 70% 이상으로서 기공 구조(공극성)가 잘 발달된 다공성의 플러렌을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

[비교예 1]

종래 리튬 이온 전지의 음극활물질에 도전재로 많이 사용되고 있는 것으로서, 폴리아크릴로니트릴을 주원료로 하여 전기방사법으로 제조된 탄소나노튜브(CNT)를 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.

[비교예 2]

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 탄소나노튜브(CNT)에 대하여 코발트(Co)를 이용하여 기공 형성 처리를 더 진행한 것을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다. 구체적으로, 폴리아크릴로니트릴, 코발트(Co) 및 디메틸포름아미드(용매)가 혼합된 혼합액을 전기방사하여 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨 다음, 약 900℃에서 탄화시켰다. 이후, 약 80℃의 질산 수용액에 넣고 산(acid) 처리하여 코발트(Co)를 제거한 다음, 세척 및 건조시켜 비교예 1보다 기공 구조가 증가된 탄소나노튜브(CNT)를 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.

< 포집능 평가 >

상기 각 실시예에 따른 플러렌과 상기 각 비교예에 따른 탄소나노튜브(CNT)에 대하여, SiO_x 가스의 포집능(흡착능)을 알아보기 위하여 다음과 같이 가스 노출 시험을 실시하였다.

고압 TGA(Thermogravimetric Analysis)에 준하는 흡착 테스트 방법을 이용하되, 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 플러렌 및 탄소나노튜브(CNT)를 흡착제로 사용하였다. 흡착제를 TGA 측정 장치에 설치된 원통형 베셀(vessel)의 중앙에 위치시켰다. 본 시험에 사용된 TGA 측정 장치는 흡착제의 무게를 실시간으로 측정하고, 측정된 무게를 토대로 흡착된 가스량을 시간별로 산출하여 컴퓨터를 통해 실시간으로 모니터링한다. 베셀의 입구에 SiO_x 가스를 노출(주입)시키고, 컴퓨터에 모니터링된 시간별 가스량을 이용하여 시간(분)에 따른 가스 농도를 평가하였다. 그 결과를 첨부된 도 10 및 도 11에 그래프로 나타내었다. 이때, SiO_x 가스는 SiCl₄를 원료로 하고, 플라즈마를 통한 건식방식으로 제조된 SiO_x 가스로서, x = 0.6 ~ 0.8인 SiO_x 가스를 다량 포함하는 것을 사용하였다. 첨부된 도 10 및 도 11에서, Ref.는 대조군으로서, 이는 NOx 등의 유해가스 흡착 테스트에서 흡착제로 주로 사용되는 에탄올을 사용한 결과이다.

도 10 및 도 11에 보인 바와 같이, 탄소계 소재로서의 플러렌과 탄소나노튜브(CNT)는 대조군(에탄올)에 비해 월등히 우수한 포집능을 가짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 비교예 2를 대비해 보면, 코발트(Co)를 통해 기공을 발달시킨 경우(비교예 2)가 그렇지 않은 경우(비교예 1)보다 포집능이 향상되었다. 그러나 어떠한 경우라도 플러렌보다는 낮게 평가되었다. 즉, 실시예들에 따라 플러렌을 사용한 경우(실시예 1 ~ 4)가 탄소나노튜브(CNT)를 사용한 경우(비교예 1 ~ 2)보다 SiO_x 가스에 대한 포집능이 매우 우수함을 알 수 있었다.

2. 복합체 및 전지의 제조

[실시예 5]

< 복합체의 제조 >

석영 재질의 챔버(튜브형 흐름 반응기)가 설치된 장치를 이용하여, 다음과 같이 SiO_x 가스를 플러렌에 포집시켜 복합시켰다. 장치는 개략적으로 도 2에 보인 같이 설계하였다. 챔버는 밀폐 가능하며, 챔버의 하부 말단의 출구측에는 냉각수가 흐르는 관형 냉각기를 설치하였다. 챔버의 상단에는 펌핑을 통해 플러렌 미립자를 주입할 수 있는 플러렌 주입기를 연결하고, 챔버의 하단에는 SiO_x 가스가 충전된 SiO_x 가스 주입 용기를 연결하였다.

챔버를 밀폐시키고 진공을 유지한 다음, 디스퍼져를 통해 분산된 플러렌 미립자를 챔버의 상부에서 하향 분사하고, 이와 동시에 챔버의 하부에서는 SiO_x 가스(x = 0.6 ~ 0.8인 SiO_x 가스를 다량 포함)를 주입, 공급하여 접촉시켰다. 이때, 플러렌 미립자는 상기 실시예 1에 따라 제조된 것을 사용하였다. 챔버를 밀폐시킨 상태에서 약 2.5기압이 될 때까지 SiO_x 가스를 공급하였다. 이후, 생성된 복합체를 냉각시킨 다음, 다시 챔버 내로 투입하여 SiO_x 가스와 접촉시키는 과정과 냉각시키는 과정을 2회 더 반복 진행하여 총 3회에 걸쳐 SiO_x 가스를 포집시켜 본 실시예에 따른 SiO_x-플러렌 복합체를 얻었다.

< 리튬 이온 전지의 제조 >

통상적인 방법에 따라 리튬 이온 전지를 제조하되, 위와 같이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체를 음극활물질로 적용하였다. 이때, 양극으로는 리튬 포일을 사용하였으며, 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다. 그리고 음극으로는 약 50㎛ 두께의 구리(Cu) 포일에 음극 슬러리를 도포하여 제조하되, 상기 음극 슬러리는 음극활물질로서 약 82중량%의 SiO_x-플러렌 복합체, 바인더로서 약 12중량%의 PVDF, 도전재로서 약 5중량%의 카본블랙(Super-P), 및 점도 조절제로서 약 1중량%의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 혼합 사용하였다.

상기 양극과 음극의 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제작한 다음, 여기에 전해액을 주입하여, 본 실시예에 따라 음극활물질로서 SiO_x-플러렌 복합체를 적용한 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸렌카보네이트(DEC) 및 디메틸렌카보네이트(DMC)가 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합된 유기 용매에 1M의 LiPF₆을 첨가한 비수 전해액을 사용하였다.

[비교예 3]

실시예 5와 비교하여 음극활물질로서 그라파이프를 사용하였다. 구체적으로, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하되, 음극활물질로서 종래에 주로 사용되고 있는 그라파이프 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.

첨부된 도 12 및 도 13은 첫 번째 사이클에서 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C의 각 C-rate별 충/방전 특성을 보인 것이다. 도 11은 실시예 5에 따른 리튬 이온 전지의 결과를 보인 것이고, 도 12는 비교예 3에 따른 리튬 이온 전지의 결과를 보인 것이다. 도 12 및 도 13에 보인 바와 같이, 음극활물질로서 SiO_x-플러렌 복합체를 적용한 실시예 5의 경우가 그라파이트를 사용한 비교예 3보다 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었으며, 특히 5C에서 매우 높은 용량 특성을 보였다.

[실시예 6]

실시예 5와 대비하여, 플러렌 미립자와 챔버 내의 온도를 달리하였다. 구체적으로, 복합체를 제조함에 있어서, 플러렌 미립자로는 상기 실시예 4에 따라 얻어진 플러렌 미립자를 사용하고, SiO_x 가스와 접촉시키는 과정에서는 열을 공급하여 챔버 내의 온도를 약 500℃로 유지한 상태에서 3회 접촉(포집)시켜 복합체를 제조하였다. 그리고 실시예 5와 동일한 방법으로 음극활물질로서 SiO_x-플러렌 복합체를 적용한 리튬 이온 전지를 제조하였다.

[실시예 7 ~ 10]

실시예 6과 대비하여, 복합체 제조 시의 온도를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 복합체를 제조함에 있어서, 상기 실시예 4에 따라 얻어진 플러렌 미립자를 사용하되, 각 실시예에 따라 챔버 내의 온도를 650℃(실시예 7), 750℃(실시예 8), 850℃(실시예 9) 및 900℃(실시예 10)로 유지한 상태에서 3회 접촉(포집)시켜 복합체를 제조하였다. 그리고 실시예 6과 동일한 방법으로 음극활물질로서 SiO_x-플러렌 복합체를 적용한 리튬 이온 전지를 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 6과 비교하여, 복합체 제조 시 탄소계 소재를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 복합체를 제조함에 있어서, 플러렌 미립자 대신에 상기 비교예 2에 따라 얻어진 탄소나노튜브(CNT)를 사용하고, SiO_x 가스와 접촉시키는 과정에서는 챔버 내의 온도를 650℃로 유지한 상태에서 3회 접촉(포집)시켜 복합체를 제조하였다. 그리고 이와 같이 제조된 SiO_x-CNT 복합체를 음극활물질로 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.

상기 각 실시예 6 ~ 10 및 비교예 4에 따른 리튬 이온 전지에 대하여, 첫 번째 사이클 방전용량(1^st discharge capacity), 100번째 사이클 방전용량(100^th discharge capacity) 및 용량유지율(capacity retention rate)을 평가하고 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. 이때, 용량유지율은 아래와 같이 평가하였다.

* 용량유지율(%) = (100번째 사이클 방전용량)/(첫 번째 사이클 방전용량) x 100

< 리튬 이온 전지의 전기적 특성 평가 결과 >

비 고	음극활물질		1^st 방전용량 [mAh/g]	100^th 방전용량 [mAh/g]	용량유지율(@ 100cycle) [%]
비 고	복합체	열 공급 온도 [℃]	1^st 방전용량 [mAh/g]	100^th 방전용량 [mAh/g]	용량유지율(@ 100cycle) [%]
실시예 6	SiO_x-플러렌	500	1,137	912	80.21
실시예 7	SiO_x-플러렌	650	1,642	1,360	82.83
실시예 8	SiO_x-플러렌	750	1,741	1,504	86.39
실시예 9	SiO_x-플러렌	850	1,706	1,419	83.18
실시예 10	SiO_x-플러렌	900	1,410	1,153	81.77
비교예 4	SiO_x-CNT	650	1,064	819	76.97

상기 [표 3]에 보인 바와 같이, 실시예들에 따라 SiO_x-플러렌 복합체를 음극활물로 사용한 경우(실시예 6 ~ 10)가 SiO_x-CNT 복합체를 사용한 경우(비교예 4)보다 방전 특성 및 용량유지율 등의 전기적 특성이 우수함을 알 수 있었다. 이는 플러렌 자체의 물리적/화학적 특성은 물론, 기공 구조에 의한 SiO_x 가스의 포집능(포집량)이 높기 때문인 것으로 판단된다.

또한, 실시예 6 ~ 10을 대비해 보면, SiO_x-플러렌 복합체는 복합 시에 공급되는 온도의 영향을 받음을 알 수 있었다. 즉, SiO_x와 플러렌의 복합 시에 적정 온도를 공급하는 경우 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있었다. 본 실시예들에서는, 650℃ ~ 850℃에서 복합되는 경우(실시예 7 ~ 9)가 그렇지 않은 경우(실시예 3 및 실시예 10)에 비해 우수한 결과를 보였으며, 특히 82% 이상의 용량유지율(@ 100cycle)을 보였다. 이는 적정 온도에서 복합하는 경우 SiO_x와 플러렌 간의 결합력이 향상되기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 온도가 너무 높은 경우에는 플러렌의 산화가 발생되어 전기적 특성이 다소 떨어지는 것으로 추측된다.

10 : SiO_x 가스 제조장치 11 : 반응 챔버
12 : 제1원료 공급부 13 : 제2원료 공급부
14 : 방전가스 공급부 15 : 마이크로웨이브 생성부
16 : 배출부 20 : 정제 설비
100 : 복합체 제조장치 110 : 복합체 생성기
114 : 회수부 115 : 토출부
120 : SiO_x가스 공급부 130 : 플러렌 투입부
140 : 열전달 수단 150 : 블로워
160 : 냉각기 170 : 리턴 라인
P : 플라즈마

Claims

SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체.
제1항에 있어서,
상기 SiO_x-플러렌 복합체는, SiO_x(0 < x < 2) 가스가 플러렌의 기공에 포집되어 복합된 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체.
제1항에 있어서,
상기 SiO_x-플러렌 복합체는, SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 화학 결합된 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체.
제1항에 있어서,
상기 SiO_x-플러렌 복합체는 하기 일반식으로 표시되는 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체.
[일반식]
SiO_x-C_n
(위 일반식에서, SiO_x의 x는 0.3 ≤ x ≤ 1.3이고, C_n은 C₂₀ ~ C₅₀₀의 플러렌이다.)
제1항에 있어서,
상기 SiO_x-플러렌 복합체는, SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 화학 결합된 복합물을 포함하고,
상기 복합물은 SiO_x-C₆₀을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체.
제1항에 있어서,
상기 SiO_x-플러렌 복합체는, SiO_x(0 < x < 2) 가스와 플러렌이 550℃ 내지 850℃의 온도에서 접촉되어 복합된 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체.
제1항에 있어서,
상기 SiO_x-플러렌 복합체는, 플러렌 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상의 SiO_x를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 SiO_x-플러렌 복합체; 및
상기 SiO_x-플러렌 복합체와 혼합된 플러렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 재료.
SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치이고,
복합체 생성기에 SiO_x(0 < x < 2)가스를 공급하는 SiO_x가스 공급부;
복합체 생성기에 플러렌 분말을 투입하는 플러렌 투입부; 및
상기 SiO_x(0 < x < 2)가스를 플러렌의 기공에 포집되게 하여, SiO_x-플러렌 복합체를 생성시키는 복합체 생성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
제9항에 있어서,
상기 플러렌 투입부는,
상기 플러렌 분말을 미립화하는 디스퍼져; 및
상기 플러렌 분말을 복합체 생성기의 내부로 분사하는 분사기를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
제9항에 있어서,
상기 플러렌 투입부는,
상기 플러렌 분말을 미립화하는 디스퍼져;
상기 미립화된 플러렌 분말에 초음파를 가하는 초음파 발생기; 및
상기 초음파가 가해진 플러렌 분말을 복합체 생성기의 내부로 분사하는 분사기를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
제10항에 있어서,
상기 디스퍼져는,
상기 플러렌 분말이 통과되는 유로와,
상기 플러렌 분말이 충돌되는 임팩트부를 포함하고,
상기 유로는,
상기 플러렌 분말이 유입되는 제1유로와,
상기 제1유로보다 직경이 작은 제2유로와,
상기 제2유로보다 직경이 큰 제3유로을 포함하며,
상기 임팩트부는,
상기 제1유로를 통과한 플러렌 분말이 충돌되는 제1임팩트부와,
상기 제2유로를 통과한 플러렌 분말이 충돌되는 제2임팩트부를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
제9항에 있어서,
상기 복합체 생성기는,
상기 SiO_x(0 < x < 2)가스를 플러렌의 기공에 포집시켜 SiO_x-플러렌 복합체를 생성시키는 밀폐 공간으로서의 챔버;
상기 챔버 내에 생성된 SiO_x-플러렌 복합체가 적하하여 모아지는 회수부; 및
상기 회수부에 모아진 SiO_x-플러렌 복합체를 외부로 토출하기 위한 토출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
제9항에 있어서,
상기 플러렌 투입부는, 상기 플러렌 분말이 복합체 생성기의 내부에 하향 흐름으로 투입되도록 복합체 생성기의 상단에 설치되고,
상기 SiO_x가스 공급부는, 상기 SiO_x(0 < x < 2)가스가 복합체 생성기의 내부에 상향 흐름으로 공급되도록 복합체 생성기의 하단에 설치되며,
상기 SiO_x가스 공급부의 하단에는 상향 기류 가스를 공급하는 블로워가 설치된 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
제9항에 있어서,
상기 복합체 생성기에 열을 가하는 열공급 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
제15항에 있어서,
상기 복합체 생성기는 열공급 수단에 의해 550℃ 내지 850℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치.
SiO_x(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법이고,
SiO_x(0 < x < 2)가스와 플러렌을 접촉시켜, 플러렌의 기공에 SiO_x(0 < x < 2)가스를 포집시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 SiO_x(0 < x < 2) 가스와 플러렌을 550℃ 내지 850℃의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법은 제9항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 SiO_x-플러렌 복합체의 제조장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 SiO_x-플러렌 복합체의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 SiO_x-플러렌 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 SiO_x-플러렌 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.