KR20170040807A - 수중 하이드로메틸푸르푸랄로부터 2,5-푸란디카복실산을 제조하기 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

수중 하이드로메틸푸르푸랄로부터 2,5-푸란디카복실산을 제조하기 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

하이드록시메틸푸르푸랄을 2,5-푸란디카복실산을 포함하는 푸란계 산물로 전환하는 방법으로서, 일정 양의 하이드록시메틸푸르푸랄을 물과 조합하여 적어도 약 5중량%의 하이드록시메틸푸르푸랄을 함유하는 수용액을 제공하는 단계, 및 이종성 루테늄-계 촉매의 존재 하에 하이드록시메틸푸르푸랄을 2,5-푸란디카복실산을 포함하는 푸란계 산화 산물로 산화시키기 효과적인 조건 하에, 그러나 물을 제외한 하이드록시메틸푸르푸랄 또는 2,5-푸란디카복실산에 대한 임의의 용매의 실질적 부재 하에 수용액을 산소원과 조합하는 단계를 포함하는 방법이 기재된다.

Description

수중 하이드로메틸푸르푸랄로부터 2,5-푸란디카복실산을 제조하기 위한 촉매 및 방법{CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID FROM HYDROMETHYLFURFURAL IN WATER}
본 발명은 2,5-푸란디카복실산을 제조하기 위한 촉매 및 관련 방법에 관한 것이다.
현재 석유- 또는 화석 연료-계 출발 물질로부터 제조되는 다양한 대규모 화학 및 연료 제품의 제조를 위한, 또는 바이오 기반 동등물 또는 이의 유사물의 제조를 위한 출발 물질로서의 천연 제품의 이용은 점점 더 중요한 분야가 되고 있다.
농업용 원료, 예컨대 전분, 셀룰로오스, 수크로오스 또는 이눌린은 6탄당, 예컨대 글루코오스 및 프룩토오스의 제조를 위한 저렴하고 재생 가능한 출발 물질이다. 다시 글루코오스 및 다른 6탄당, 특히 프룩토오스가 다른 유용한 물질, 예컨대 5-하이드록시메틸푸르푸랄 또는 단순히 하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로도 알려져 있는 2-하이드록시메틸-5-푸르푸르알데하이드로 전환될 수 있음이 오랫동안 이해되었다:
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이용 가능한 바이오매스 탄수화물의 순수한 양은 HMF에 기반한 생필품 화학 및 연료 제품의 개발을 위해 강력한 재생 가능한 자원의 기재를 제공한다.
이러한 사실의 관점에서 그리고 HMF의 다양한 작용성으로 인해, 이처럼 6탄당, 예컨대 프룩토오스 및 글루코오스로부터 수득 가능한 HMF는 재생 가능한 자원으로부터 유도되는 광범위한 제품, 예컨대 중합체, 용매, 계면활성제, 약제, 및 식물 보호제를 제조하기 위해 이용될 수 있다고 제안되었다. 이에 관해 HMF는 매우 다양한 화합물, 예컨대 푸르푸릴 디알코올, 디알데하이드, 에스테르, 에테르, 할라이드 및 카복실산의 합성에서 출발 물질 또는 중간체로서 제안되었다.
문헌에서 논의된 여러 제품은 HMF의 산화로부터 유도된다. 하이드록시메틸푸란카복실산(HmFCA), 포르밀푸란카복실산(FFCA), 2,5-푸란디카복실산(FDCA, 데하이드로무신산으로도 알려져 있음), 및 디포르밀푸란(DFF)이 포함된다. 이들 중, FDCA는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 다-메가톤의 폴리에스테르 중합체의 제조에서 바이오 기반, 재생 가능한 치환물로서 논의되었다. FDCA와 같은 유도체는 2,5-디하이드록시메틸푸란 및 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란으로부터 제조될 수 있고, 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해 이용될 수 있다. FDCA 에스테르는 또한 최근에 PVC용 프탈레이트 가소제에 대한 대체물로서 평가되었으며, 예로 둘 다 Evonik Oxeno GmbH에 양도된 WO 2011/023491A1 및 WO 2011/023590A1뿐만 아니라 문헌[R.D. Sanderson et al., Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, vol. 53, pp.1785-1793.]을 참고하라.
FDCA 및 그 유도체가 최근 상당히 많은 상업적 관심을 끌었으며, FDCA는 예를 들어 미국 에너지부의 2004년 연구에서 향후 "녹색" 화학 산업을 확립하기 위한 12가지 우선 화학물질 중 하나로서 확인되었지만, 폴리에스테르 제조에서 이용될 FDCA의 잠재력(테레프탈산과의 그 구조적 유사성으로 인해)은 적어도 1946년만큼 일찍 인식된 것으로, GB 621,971(Drewitt et al, "Improvements in Polymer")을 참고하라.
불행하게도, HMF 및 그 산화-기반 유도체, 예컨대 FDCA는 이처럼 오랫동안 다양한 적용을 위한 유망한 바이오 기반 출발 물질, 중간체 및 최종 산물로 간주되어 왔지만, 실행 가능한 상업적-규모의 방법은 달성하기 힘든 것으로 증명되었다. 산-기반 탈수 방법이 오랫동안 HMF를 제조하기 위해 알려져 왔고, 적어도 1895년에 레불로오스로부터(Dull, Chem . Ztg., 19, 216) 그리고 수크로오스로부터 (Kiermayer, Chem . Ztg., 19, 1003) HMF를 제조하기 위해 이용되었다. 그러나, 이들 초기 합성은 출발 물질의 산물까지의 낮은 전환으로 인해 HMF 제조를 위한 실용적인 방법이 아니었다. 저렴한 무기 산, 예컨대 H2SO4, H3PO4, 및 HCl이 이용되었으나, 이들은 용액으로 이용되며, 재활용하기 어렵다. 재생 및 폐기 문제를 회피하기 위해, 고체 설폰산 촉매도 이용되었다. 그러나 고체 산 수지는 수지 표면 상에서 탈활성화 휴민 중합체의 형성으로 인해, 대안으로서 완전히 성공적인 것으로 증명되지 못했다. 6탄당 탄수화물로부터 HMF를 형성하기 위한 또 다른 산-촉매된 방법은 문헌[Zhao et al., Science, June 15, 2007, No. 316, pp. 1597-1600 및 Bicker et al., Green Chemistry, 2003, no. 5, pp. 280-284]에 기재된다. Zhao 등에서, 6탄당은 금속 염, 예컨대 염화 크롬(II)으로 이온성 액체의 존재 하에 100℃에서 3시간 동안 처리되어 70% 수율의 HMF를 생성한 반면, Bicker 등에서, 당은 임계-미만 또는 임계-초과 아세톤 및 황산 촉매의 작용에 의해 거의 70%의 보고된 선택성으로 HMF로 탈수 고리화된다.
산-기반 탈수 방법에서, 추가적인 어려움은 HMF의 재수화로부터 일어나며, 이는 레불린산 및 포름산과 같은 부산물을 산출한다. 또 다른 원치 않는 부반응에는 고체 폐산물이며 방금 언급된 바와 같이 고체 산 수지 촉매가 채용되는 경우 촉매 독으로서 작용하는, 휴민 중합체를 생성하는 HMF 및/또는 프룩토오스의 중합이 포함된다.
이러한 어려움을 고려하여 그리고 HMF 제조를 위해 상업적으로 실행 가능한 방법에 대한 이전 노력을 추가 고려하여, Sanborn 등은 US 공개 특허 출원 2009/0156841A1(Sanborn et al)에서 컬럼 내 용매 중 탄수화물 출발 물질(바람직하게는 프룩토오스)를 가열하고, 가열된 탄수화물 및 용매를 고상 촉매(바람직하게는 산성 이온 교환 수지)를 통해 연속으로 흘리고, 산물 혼합물의 HMF 및 다른 구성성분의 용출 속도 차이를 이용하여 "실질적으로 순수한" HMF 산물을 회수함으로써 "실질적으로 순수한" HMF를 제조하는 방법을 기재하며, 여기서 "실질적으로 순수한"은 약 70% 이상, 선택적으로 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상의 순도를 의미하는 것으로 기재된다. HMF 에스테르를 제조하기 위한 대안적인 방법은, 용매로도 작용할 수 있는 유기 산의 존재 하에서 전환을 수행한다. 아세트산이 특히 프룩토오스를 위한 용매로서 언급된다. 4페이지의 0048 단락에서, 가열 시 HMF가 분해되어 "쉽게 단리되거나 제거되지 않는" 부산물을 생성하는 것으로 기재되므로, 생성되는 아세틸화된 HMF 산물이 HMF에 비해 "더 안정한" 것으로 보고된다. 이어서 Sanborn 등은 테레프탈산(폴리에스테르를 제조하기 위해, FDCA가 대체하도록 제안된 통상적인 석유 공급물-유래 생필품 화학물질)을 산출하기 위한 p-자일렌의 액상 산화를 위해 널리 알려진 Co/Mn/Br 미드-센터리(Mid-Century) 유형 촉매를 이용하여 FDCA를 제공하기 위한 아세틸화된 HMF 산물의 산화를 설명하는 것을 진행하였다.
또 다른 최근 공보는 미드-센터리 유형 산화 방법에 의해 HMF를 FDCA로 전환하기 위한 유사한 노력을 기재하였으며, 예를 들어 WO 2011/043661(Munoz de Diego et al.) 및 WO 2013/033058(Zuo et al)을 참고하고, 후자에는 용매로서 아세트산을 이용하여 가용화된 Co/Mn/Br 미드-센터리 촉매를 이용한 분무 산화 방법이 관여된다.
미드-센터리 유형 산화 방법은 테레프탈산 및 폴리에스테르 사업 종사자에게 친숙하며 Sanborn 등에 의해 그리고 WO'661 참고문헌(Munoz de Diego et al.)에서 개시된 HMF 유도체의 제조 방법과 잘 매치되는 것으로 보이지만, 그럼에도 불구하고 이들 방법은 추가 용매, 예컨대 아세트산의 제거 및 재활용과 연관된 공통적 어려움과 추가 비용을 공유한다.
WO 2013/106136(Sanborn et al.)에서 (이후 "WO'136"으로 부르며, 상기 출원은 본원에 참조로 포함됨), 중합체 적용에 적합한 순도의 FDCA로의 HMF(또는 HMF 유도체)의 추가 산화의 맥락에서 바람직하지 못할 휴민 및 유사 물질의 형성을 배제하기 위해, "보다 안정한" HMF 유도체를 통해 진행할 필요 없이 그리고 용매 첨가와 함께 진행할 필요 없이, 산 탈수를 통해 수성 6탄당 용액으로부터 HMF를 제조하는 방법이 기재된다. WO'136 출원에서는, 보다 구체적으로, 수성 6탄당 용액이 HMF 산물로부터 발효가 준비된 잔여 당 산물의 분리 전에 6탄당 당의 HMF로의 제한된 통과-별 전환율로, 산 촉매의 존재 하에 상온부터 반응 온도까지 신속 가열된다. 상기 방식으로 6탄당 당의 신속 탈수를 수행함으로써, 이에 따라 형성되는 HMF의 산성, 승온 조건에 대한 전반적 노출이 제한된다. 잔여 당 산물은 추가적인 HMF로의 전환을 위해 재활용될 수 있거나, 다양한 산물을 제조하기 위해 발효될 수 있거나, WO'136 출원에서 참조된 것과 같은 다른 용도에 투입될 수 있다.
WO'136 방법의 관점에서, 효과적인 촉매 및 방법이 FDCA를 제공하기 위해 WO'136 출원(HMF 에스테르 유도체를 제조하기 위해 아세트산을 이용할 필요는 없음)에 따라 제조되는 것과 같은 수성 HMF 공급물 중 HMF를 산화시키기 위해 이용 가능하다면 유리할 것이다; 아세트산의 생략은 아세트산의 회수 및 탈수 단계로의 재활용의 상당한 비용을 배제할 수 있도록 할 것이다. 그러나 불행하게도, 친숙한 미드-센터리 유형 촉매 이외의 다른 촉매를 이용하는 HMF 산화를 위한 지식 기반은 상대적으로 더 제한되어 있다.
예를 들어, US 8,193,382(Lilga et al.)에서는 이종성 지지 백금 촉매를 이용한 공기 또는 산소를 이용한 수용액 중 HMF 산화를 기재한다. 수성 HMF 출발 물질은 염기성, 중성 또는 산성일 수 있지만, 중성 및 산성 수중 FDCA와 같은 HMF 산화 산물의 "비교적 낮은 용해도"는 고체 형성을 수용하기 위해 "적절한 반응기 설계"가 이용되거나 아세트산 및 물의 조합에서 용해도 한계를 초과하는 FDCA 농도 생성을 회피하기 위해 공급물 중 HMF 농도가 제한되는 것을 필요로 한다; 대안에서는, FDCA의 카복실레이트 염을 생성하는 "약염기성 조건" 하에서 "고체 형성 및 공급물 농도는 전형적으로 문제가 되지 않는다"고 언급된다(5열, 1-13줄). 그러나 NaOH와 같은 강 염기의 이용은 "카니자로(Cannizzaro) 반응과 같은 바람직하지 못한 부반응"을 일으킬 수 있으므로 주의를 요한다(5열, 13-15줄). 산화 촉매는 소성, 백금(II) 아세틸아세토네이트와의 혼합, 회전 증발, 반복 소성, 및 활성화된 산물로의 수소 하 환원, 이어서 2% O2 흐름 하 통과가 관여되는 복잡한 방법에 의해 제조된다.
문헌[Casanova et al. "Biomass into Chemicals: Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-Furandicarboxylic Acid with Gold Nanoparticle Catalysts", ChemSusChem, vol. 2, issue 12, pp 1138-1144 (2009)]에서는 HMF의 FDCA로의 호기성 산화를 위한 세리아 지지체 상의 이종성 나노입자 금 촉매를 기재하며, 여기서 NaOH는 촉매 표면으로부터 산 산물을 탈착시키기 위해 4:1의 최적 NaOH/HMF 비로 이용된다.
문헌[Zope et al., "Influence of Reaction Conditions on Diacid Formation During Au-Catalyzed Oxidation of Glycerol and hydroxymethylfurfural", Topics in Catalysis, vol. 55, pp 24-32 (2012)]에서는 유사하게 지지 금 촉매의 존재 하에 수성 HMF 용액의 산화를 평가한다. 인식되는 "심각한 제한"은 첨가되는 염기가 요구된다는 것으로, 이는 방법의 공정 비용을 증가시키고 가치가 거의 없고 부정적 환경 영향을 가질 수 있는 추가적인 염 부산물을 제조한다(p. 25). 첨가된 무기 염기(NaOH) 대신 고염기성 촉매 지지체의 이용이 다른 연구자들에 의해 제안되었지만, Zope 등은 산물 2산(FDCA)이 실제로 고염기성 하이드로탈사이트 지지체로부터 마그네슘의 고선택성, "광범위 용해"와 함께 형성됨을 확인하였음도 주지된다.
JP 특허 출원 공개 2009-23916은 카니자로 반응 및 산화 모두의 이용에 의해 FDCA 카복실레이트 염을 제조하기 위해 염기성 수성 HMF 용액 중 브롬화 제2 구리, 2,2'-바이피리딘 및 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)를 채용하는데 있어 다소 상이하다. 5.0 내지 20 당량의 알칼리가 각각의 HMF 몰 당량을 위해 가장 바람직한 것으로 나타나며, 이에 따라 귀금속 촉매의 이용이 회피되는 반면, 방법은 여전히 이러한 귀금속 촉매를 이용하는 방법에 대해 Zope 등에 의해 기재된 바와 동일한 "심각한 제한"을 갖는다.
문헌[Gorbanev et al., "Effect of Support in Heterogeneous Ruthenium Catalysts Used for the Selective Aerobic Oxidation of HMF in Water", Topics in Catalysis, vol. 54, pp 1318-1324 (2011)]은 외관 상 Zope 등에 의한 "심각한 제한"으로 기재되는 첨가된 염기 없이, 수중 HMF의 호기성 산화를 위한 이종성 루테늄-계 촉매를 처방하지만, 밀접한 조사 시에는 이종성 루테늄-계 촉매가 염기성 지지체를 필요로 함이 명백하다(따라서 2.2에서의 촉매 제조 방법은 이전 염기 처리 없이 염기성 반응 혼합물을 제공하는 MgO-La2O3의 경우를 제외하고는, 염기의 첨가를 기재한다); 염기성 지지체 없이 수행된 대조 실험은 3%의 FDCA 및 2%의 HMFCA만으로 이어졌으며 나머지는 포름산이었다. 또한 Zope의 발견과 일치하게, 염기성 지지체의 용해 증거가 주지되었다(p. 1321, 두 번째 단락). 또한, Lilga 등의 교시와 일치하게, Gorbanev 등은 묽은 HMF 공급물 농도(0.6중량%) 및 이들의 Ru-계 촉매에 대해 바람직하지 못하게 높은 촉매 대 기질 비를 이용하였다.
따라서, 당분야에서 FDCA를 포함하는 푸란계 산화 산물을 제공하기 위해 수성 공급물(WO'136 출원의 신속 탈수 방법을 이용하여 제조될 수 있는 것) 중 HMF를 산화하기 위한 촉매 방법의 소수의 예를 제공하지만, 어느 것도 아세트산과 같은 용매의 이용과 연관되는 추가 비용 및 다른 어려움을 회피하기 위해 실제로 만족스러운 해결책을 제공하지는 못한다.
따라서 본 발명은, 하나의 양태에서, FDCA를 포함하는 푸란계 산물로의 HMF의 전환 방법에 관한 것이며, 여기서 일정량의 HMF는 물과 조합되어 적어도 약 5중량%의 농도로 HMF를 함유하는 수용액을 제공하며, HMF를 함유하는 수용액은 이종성 루테늄-계 촉매의 존재 하에 HMF를 산화시켜 촉매의 존재 하에 그러나 물 이외의 임의의 용매의 실질적 부재 하에 FDCA를 포함하는 푸란계 산화 산물을 형성하기에 효과적인 조건 하에 산소원과 조합된다.
하나의 구현예에서, 촉매는 그 단독 활성 촉매 성분으로서 루테늄을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 촉매는 지지되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 촉매는 지지되지 않은 산화 루테늄 촉매이다.
하나의 구현예에서, 형성되는 FDCA는 실질적으로 전적으로 수용액 중 FDCA를 유지하기 충분한 온도에서 이종성 산화 촉매로부터 고온 여과된 뒤 냉각에 의해 용액으로부터 침전되어 고체 FDCA 산물을 회수한다.
또 다른 구현예에서, FDCA는 촉매를 실질적으로 가용화하지 않는 용매, 예를 들어 메탄올 중 용해에 의해 촉매로부터 분리된 후 여과에 의해 촉매를 회수하고 용매의 제거에 의해 고순도 FDCA 고체 산물을 제공한다.
또 다른 구현예에서, FDCA는 원 위치에서 유도체화되어 더 수용성인 FDCA 유도체(예를 들어, FDCA의 디메틸 에스테르)를 제공한 뒤 추가 이용을 위해 고체 촉매로부터 여과 제거되거나 추가 가공되어 유도체화되지 않은 FDCA를 회수할 수 있다.
두 번째 양태에서, 본 발명은 수성 6탄당 용액으로부터 FDCA를 제조하기 위한 통합 방법에 관한 것이며, 도입 이전의 WO'136 출원에 따른 방법이 이용되어 적어도 HMF를 포함하는 하나 이상의 6탄당 탈수 산물을 포함하는 수성 공급물을 제조하고, 수성 공급물 중 HMF가 산화되어 본 출원에 따른 촉매 및 방법을 이용하여 FDCA를 제조한다.
상기 두 번째 양태에 따른 하나의 구현예에서, WO'136 출원에 기재된 바와 같은 신속-탈수 방법이 먼저 이용되어 수성 HMF 산물 및 잔여 당 산물을 생성하고, 이어서 수성 HMF 산물이 이용되어 본 발명에 따른 산화 방법을 위한 수성 공급물(특정한 구현예에서, 이는 수중 원하는 농도의 HMF를 갖는 산화용 수성 공급물을 생성하기 위해 희석 수의 첨가를 필요로 할 것이다)을 제공하며, 잔여 당 산물이 재활용되어 발효에 의해 다른 산물을 제조하기 위해 이용되거나 WO'136 출원에서 이전에 기재된 바와 같은 또 다른 방식으로 이용되는 추가적인 HMF를 제공한다. 당업자는 상대적인 산물 수요, 시장 가격 및 이러한 통합 방법의 전반적 수익성에 영향을 미치는 다른 요인에 따라, 수성 HMF 산물을 생성하기 위한 상류 신속-탈수 방법은 전반적인 산물 혼합물의 잔여 당 부분의 추가 가공에 의해 6탄당 당으로부터 제조될 수 있는 다양한 다른 산물에 비해 더 많거나 더 적은 6탄당 당을 HMF로 전환하는 방식으로 작동될 수 있음을 이해할 것이다.
따라서 그로부터 HMF의 및 푸란계 산화 산물(예컨대 당연히 비제한적으로 FDCA)의 최대 제조가 바람직한 상기 두 번째 양태에 따른 또 다른 고려되는 구현예에서, WO'136 출원의 신속-탈수 접근이 이용되어 수성 HMF 산물을 생성하지만 잔여 당 산물 부분이 거의 또는 전혀 생성되지 않고, 수성 HMF 산물이 통합 방법의 산화 단계로의 수성 HMF 공급물을 생성하기 위해 이용된다.
바람직하게는 전반적 산물 혼합물로부터의 단리 또는 제거를 위한 잔여 당이 실질적으로 남아있지 않으며, 탈수 단계로부터의 수성 HMF 산물 부분이 희석 수의 첨가에 의해 단순 희석되어 원하는 농도의 수성 HMF 공급물을 생성한 뒤 산화 단계를 거친다.
대안적으로, 탈수 단계로부터의 산물 혼합물은 이후 산화되는 수성 HMF 공급물을 제공하기 위해 직접 이용되지 않으며(희석을 제외하고), 후속 산화 단계에서 루테늄-계 산화 촉매의 과도한 탈활성화 또는 다른 유사한 어려움을 회피하기 위해 필요한 만큼의 잔여 당 산물 부분만 탈수 단계에서 제조되고 전반적 탈수 산물 혼합물로부터 제거되며, 그렇지 않은 경우 잔여 당 부분을 생성하지 않고 FDCA를 포함하는 푸란계 산화 산물을 제조하기 위한 후속 산화 단계에서 직접 이용될 수 있는(희석 제외) 수성 HMF 산물 부분을 제조하기 위해 탈수 단계를 공격적으로 수행함으로써 생성될 양의 휴민 및 6탄당 당 탈수의 다른 분해 부산물을 겪을 것이다.
본 발명은 특정한 구현예를 더욱 상세히 기재하여 보다 완전히 이해될 수 있다. 이들 구현예는 뒤따르는 청구범위에서 보다 구체적으로 정의되는 본 발명의 범위와 폭을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되며, 본 발명 이면의 원리를 예시하고, 이들 원리가 발명의 수행에서 어떻게 적용될 수 있는지에 대한 다양한 방식과 선택사항을 나타낸다.
예를 들어, 본 출원은 원칙적으로 FDCA를 포함하는 푸란계 산화 산물을 제공하기 위한 HMF의 산화를 위한 촉매 및 방법에 연관되지만, 당업자는 다른 기질이 FDCA에 부가하여(또는 이를 선호하더라도) 다른 원하는 산화 산물을 제조하기 위해 본 발명의 촉매 및 방법을 이용하여 산화를 위해 고려될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서 예를 들어, 레불린산은(HMF와 마찬가지로), FDCA와 마찬가지로 통상적인 석유-유래 생필품, 예를 들어 말레산 무수물에 대한 유망한 바이오 기반 산물로서, 또는 현재 석유 유래 원료로부터 제조되는 화학물질을 제조하기 위한 바이오 기반 원료(예를 들어, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란 및 감마 부티로락톤)를 제공하는 것으로서 확인된, 숙신산을 제공하기 위해 본 발명의 촉매에 의해 산화될 수 있는 6탄당 탈수 산물이다.
산화를 위해 바람직한 기질은 농업용 원료로부터 쉽게 이용 가능한 탄수화물, 예컨대 전분, 셀룰로오스, 수크로오스 또는 이눌린, 특히 프룩토오스, 글루코오스 또는 프룩토오스 및 글루코오스의 조합으로부터 탈수에 의해 유도될 수 있는 것들이지만, 임의의 이러한 탄수화물원이 일반적으로 이용될 수 있다. 적합한 탄수화물원의 예에는 비제한적으로 6탄당, 프룩토오스 시럽, 결정성 프룩토오스, 및 프룩토오스의 결정화로부터의 공정 스트림이 포함된다. 적합한 혼합 탄수화물원은 임의의 산업적으로 편리한 탄수화물원, 예컨대 옥수수 시럽을 포함할 수 있다. 다른 혼합 탄수화물원에는 비제한적으로 6탄당, 프룩토오스 시럽, 결정성 프룩토오스, 고프룩토오스 옥수수 시럽, 조정제 프룩토오스, 정제된 프룩토오스, 고프룩토오스 옥수수 시럽 정련 중간체 및 부산물, 프룩토오스 또는 글루코오스 또는 자일로오스의 결정화로부터의 공정 스트림, 및 당밀, 예컨대 콩 단백질 농축물의 제조에서 생성되는 콩 당밀, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
그러나 가장 바람직하게는, 산화용 수성 공급물 중 방법으로 공급되는 기질은 프룩토오스, 글루코오스 또는 이들의 조합으로부터의 산-촉매된 탈수 반응에 의해 형성되는 것들이며, 역시 2-하이드록시메틸-5-푸르푸르알데하이드(HMF)가 주 관심사인 당 탈수 산물이다.
HMF의 수성 공급물을 제공하기 위한 이용을 위해 채택되거나 이용될 수 있는 WO'136에 따른 방법의 구현예(10)는 WO'136 출원의 도 1에 도식적으로 나타나며, 그 도면이 본원에서 도 1로 또한 재현되었지만, 당업자는 역시 적어도 5중량% 농도의 HMF 수용액이 여러 방식으로 제공될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, HMF는 수중 하나 이상의 6탄당 당의 탈수를 수행하여 물과 조합될 수 있고, 이에 따라 HMF 및 추가적인 물을 생성하며, 결과적으로 탈수 수행 방법에서 원하는 수성 HMF 용액을 제공한다. 그러나 마찬가지로, HMF는 생성되기보다 입수될 수 있고, 적절한 비율로 별도의 수원과 조합되어 적어도 5중량% 농도의 HMF 수용액을 제공할 수 있다.
이제 방법 구현예(10)에서, 산 또는 효소를 이용한 전분의 가수분해로부터 또는 셀룰로오스계 물질의 가수분해로부터 유도될 수 있는 글루코오스는 먼저 단계(12)에서 수성 6탄당 당 용액(14)의 형태로, 글루코오스 및 프룩토오스의 혼합물에 대한 이소머라아제의 이용을 통해 효소적으로 전환된다고 언급되었다. 전분으로부터 글루코오스를 제조하고, 일부 글루코오스를 프룩토오스로 전환하는 방법은, 예를 들어 고프룩토오스 옥수수 시럽의 제조에서, 널리 공지되어 있다. 대안적으로, 글루코오스의 이성화로부터가 아니라 사탕 수수 또는 사탕 무로부터 유도된 프룩토오스가 역시 원하는 비율로 글루코오스와 조합될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 글루코오스의 이성화와 다른 공지된 원천으로부터 프룩토오스의 배합의 조합이 채용되어 추가 가공을 위한 수성 6탄당 당 용액을 형성하기 위한 글루코오스 및 프룩토오스의 조합을 제공할 수 있다. 바람직하게 그리고 편리하게, 수성 6탄당 당 용액(14)은 현재의 고프룩토오스 옥수수 시럽 산물, 예를 들어 HFCS 42(42% 프룩토오스 및 53% 글루코오스 함유), HFCS 90(추가 정제에 의해 HFCS 42로부터 제조됨, 90% 프룩토오스 및 각각 5% 글루코오스 및 말토오스) 또는 HFCS 55(55% 프룩토오스 함유, 통상적으로 HFCS 42 및 HFCS 90의 배합에 의해 제조됨)에 대응하여, 기존 HFCS 생산능이 HMF 및 유도체 산물을 제조하기 위해 이용되어, HFCS 수요 및 가격 그리고 HMF 및 HMF 유도체 수요 및 가격이 나타낼 바와 같이 자산 이용을 개선하고 자본에 대한 수익을 개선할 수 있다.
이어서 수성 6탄당 당 용액(14)은 단계(16)에서 산-촉매된 탈수를 거친다. WO'136 출원의 방법에서, 일부 6탄당 당은 전환되지 않을 수 있지만 산물 혼합물(18) 중에 유지될 것이며, 에탄올을 제조하기 위한 발효에 의해 직접 이용을 위해(원하는 경우) 적합한 성질을 가질 것임이 고려된다. 이에 관해, WO'136에 따른 탈수 방법의 바람직한 구현예에서, 산-촉매된 탈수 단계(16)는 상온으로부터 원하는 탈수 반응 온도까지 수성 6탄당 당 용액(14)의 신속 가열에 이어, HMF 산물(22)로부터 발효가 준비된 잔여 당 산물(24)의 용매 추출 또는 흡착/탈착 단계(20)에 의한 분리 전에 HMF/미전환 당 혼합물(18)의 신속 냉각으로 수행된다. 마찬가지로, 당 용액(14)의 도입으로부터 HMF/미전환 당 혼합물이 냉각되기 시작할 때까지의 시간이 또한 바람직하게 제한된다.
HMF로의 제한된 통과-별 전환을 수용하고 기재된 바와 같이 산-촉매된 탈수를 수행함으로써, 이에 따라 형성되는 HMF의 산성, 승온 조건으로의 전반적 노출이 제한될 수 있어서, 휴민 또는 다른 유사 폐기 물질을 거의 또는 전혀 제조하지 않을 수 있다. 이에 따라 원하는 산물의 분리 및 회수가 단순화되며, 발효에 의해 에탄올 제조를 저해하는 것으로 알려진 HMF 및 다른 6탄당 탈수 산물의 수준이 어느 정도까지 잔여 당 산물에서 감소됨으로써 잔여 당 산물이 원하는 경우 에탄올 발효를 위해 직접 이용될 수 있다(잔여 당 산물의 여러 다른 이용이 예측 가능하지만, 그 예가 이후에 인용된다).
그러나 당업자는 본 발명의 맥락에서-그리고 상기 요약된 두 번째 양태에 따른 통합 방법의 특정한 맥락에서-수성 6탄당 당 용액(14)의 산-촉매된 탈수(16)의 수행에서 가능한 적은 잔여 당 산물(24)을 제조하고 본 발명에 따른 후속 산화를 위한 HMF 산물(22)의 제조를 최대화하는 것이 때때로 바람직할 수 있음을 이해할 것이다. 잔여 당이 거의 또는 전혀 제조되지 않는 경우, 이러한 상황에서는 분리 단계(20)를 생략하고 후속 산화 단계로 수성 HMF 공급물을 제공(또는 이를 구성)하기 위해 산물 혼합물(18)을 이용하는 것이 가능할 수 있다. 산물 혼합물(18)이 상기 방식으로 직접 이용될 수 있는 정도는 부분적으로 산물 혼합물(18)에서 HMF 수율을 최대화하기 위해 채용될 공격적 조건 하에 산-촉매된 탈수 단계(16)에서 생성될 양의 휴민 및 다른 유사 부산물의 후속 산화 촉매에 대한 효과뿐만 아니라 이전의 잔여 당 산물(24)로부터 제조될 수 있던 발효 또는 다른 산물의 가치에 비해 추가적인 HMF로부터 제조될 수 있는 푸란계 산화 산물의 가치, 및 분리 단계(20) 및 잔여 당 산물(24)의 추가 가공과 연관되는 비용과 같은 다른 요인에 의존할 것이다. 어느 경우에도, 당업자는 본 발명의 통합 방법의 맥락에서 HMF 산물(22)에 대한 것과 같이 특정한 비율의 잔여 당 산물(24)의 제조와 연관되는 이익 및 상쇄를 잘 결정할 수 있을 것이며, 다르게는 WO'136 출원에 따른 신속 탈수 방법(그러나 잔여 당의 임의 제조를 전적으로 생략할 수 있을 것임)이 이용되어 본 발명에 따른 루테늄-계 산화 방법으로의 수성 공급물 중(또는 이로서의) 이용을 위한 HMF를 생성한다.
이제 탈수 단계(16)에 관해서는, 다양한 산 촉매가 동종성 및 이종성, 고체 산 촉매를 모두 포함하는, HMF에 대한 6탄당-함유 물질의 탈수를 위해 이전에 기재되었음이 이해될 것이다. 동종성 촉매 가운데, 황산이 WO'136 출원의 실시예에서 이용되었고, 우수한 수율 및 뛰어난 당 책임을 제공하였다. 탈수 단계(16)를 위한 편리한 대안적인 이종성 촉매는 아래 실시예에 나타낸 바와 같이, 혼합물(18) 중 또는 이로부터 HMF의 후속 산화 단계의 수행에서 이용하기 위해 바람직한 것과 동일한 지지되지 않은 산화 루테늄 촉매에서 확인될 수 있다.
주어진 산화 반응 온도(아래에서 추가로 설명됨)에서 pH의 함수로서 본 발명의 산화 촉매의 성능에서 일부 차이를 관찰하였으나, 그럼에도 불구하고 당업자는 6탄당의 산-촉매된 탈수에 관한 광범위한 분야의 관점에서 그리고 본 출원의 교시의 관점에서 도 3의 도식적 구현예에 따라 통합 탈수/산화 방법의 맥락에서 탈수 단계(16)에 적절한 촉매를 잘 선택할 수 있을 것으로 간주된다.
이제 도 1로 돌아가보면, 이전에 나타낸 바와 같이, 산-촉매된 탈수 단계(16)로부터 혼합물(18) 중 미전환, 잔여 당이 남아있는 경우, 이들은 분리 단계(20)에서 흡착, 용매 추출, 또는 이들의 조합에 의해 혼합물(18) 중 HMF로부터 분리되어 HMF 산물 스트림 또는 부분(22) 및 발효가 준비된 당 스트림 또는 부분(24)을 산출할 수 있고, 이 스트림 또는 부분(24)은 재활용되어 추가적인 HMF를 제조하거나 에탄올 산물(28)을 제조하기 위한 에탄올 발효 단계(26)에 공급되거나(나타낸 바와 같음) 또는 WO'136 출원에서 언급된 다른 생산적 이용에 투입될 수 있다.
단계(20)에서의 흡착은 혼합물(18) 중 잔여 6탄당 당으로부터 HMF를 우선적으로 흡착하는 임의의 물질에 의할 수 있다. HMF 및 형성된 소량의 레불린산의 보유에서 매우 효과적인 것으로 나타난 물질은 DOWEX® OPTIPORE® V-493 거대다공성 스티렌-디비닐벤젠 수지(CAS 69011-14-9, The Dow Chemical Company, Midland, MI)이며, 이는 그 제조업체에 의해 20~50메쉬 입자 크기, 46옹스트롬의 평균 포어 크기 및 1.16 mL/g 포어 부피, 1100 제곱미터/g의 표면적 및 680 g/리터의 벌크 밀도를 갖는 것으로 기재되었다. 에탄올 세척은 흡착된 HMF의 대부분을 탈착시키기에 효과적이었으며, 아세톤을 이용한 수지의 후속 세척은 흡착된 HMF의 정량적 회수를 제공하였다. 대안은 1.08 g/mL의 건조 밀도, 725 제곱미터/g의 표면적, 50옹스트롬의 평균 포어 지름, 20~60의 습식 메쉬 크기 및 0.98 mL/g의 포어 부피를 갖는, 비-작용화된 수지인 AMBERLITE™ XAD™-4 폴리스티렌 디비닐벤젠 중합체 흡착 수지 (CAS 37380-42-0, Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA)이다. 다른 적합한 흡착제는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 점토, 비-작용화된 수지(LEWATIT® AF-5, LEWATIT® S7968, LEWATIT® VPOC1064 수지, 모두 Lanxess AG), Amberlite® XAD-4 거대망상 가교 폴리스티렌 디비닐벤젠 중합체 수지(CAS 37380-42-0, Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA), 및 양이온 교환 수지일 수 있으며, US 7,317,116 B2(Sanborn) 및 이후의 US 7,897,794(Geier and Soper)를 참고하라. 탈착 용매에는 극성 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 아밀 알코올, 부탄올 및 이소펜틸 알코올과 같은 알코올, 상기 언급된 아세톤뿐만 아니라 에틸 아세테이트, 메틸 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로푸란이 포함될 수 있다. 아세톤의 탈착 용매로서의 효과에 부가하여, 아세톤은 매우 낮은 비점을 가지고 증류 또는 증발에 의해 쉽게 정량적으로 제거되므로, 아세톤이 일반적으로 바람직하다.
용매 추출에 적합한 용매에는 메틸 에틸 케톤 및 특히 에틸 아세테이트가 포함되며, 이는 후자의 HMF 및 레불린산에 대한 큰 친화도, 낮은 비점(77℃) 및 물로부터의 분리 용이성에 기인한다. WO'136 출원에서 특정 실시예에 나타낸 바와 같이, 혼합물(18)로부터 당 및 HMF의 실질적으로 완전한 회수는 일련의 에틸 아세테이트 추출을 통해 WO'136에서 달성되었다. 추가적으로, 다른 수단에 의해 회수된 잔여 당은 여전히 후속 에탄올 발효 단계(26)에서 에탄올로 직접 가공되기에 적합하지만, 에틸 아세테이트를 이용한 정량적 추출 후 회수된 것들은 비-최적 조건 하에서도 유의미하게 덜 저해성인 것으로 관찰되었다. 2상 시스템에서 HMF 및 HMF 유도체 합성 및 회수에 관해 다양한 다른 용매가 문헌에서 제안되거나 이용되었으며, 이들이 이용을 위해 적절할 수 있다. 다른 유용한 용매의 예는 부탄올, 이소아밀 알코올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 에테르, 사이클로펜틸 디메틸 에테르, 메틸 테트라하이드로푸란, 및 메틸 부틸 에테르이다.
채용된 경우, 에탄올 발효 단계(26)는 임의의 공지된 방법을 포괄할 수 있고, 이에 의해 발효가 준비된 당 스트림 또는 부분(24)으로 나타낸 유형의 6탄당 당 공급물이 적어도 일부에서 발효 수단에 의해, 에탄올을 포함하는 하나 이상의 산물로 전환될 수 있다. 따라서 호기성 또는 혐기성 조건 및 다른 적절한 조건 하에 발효가 준비된 당 스트림 또는 부분(24)으로부터 에탄올-생산능을 갖는 임의의 효모 품종(예로, 클루베로마이세스 락티스(kluyveromyces lactis), 클루베로마이세스 리포라이티카(kluyveromyces lipolytica), 사카로마이세스 세레비시애 (saccharomyces cerevisiae), 에스. 우바룸(s. uvarum), 에스. 모나센시스(s. monacensis), 에스. 파스토리아누스(s. pastorianus), 에스. 바야누스(s. bayanus), 에스. 엘립소이두에스(s. ellipsoidues), 칸디다 셰하타(candida shehata), 씨. 멜리바이오시카(c. melibiosica), 씨. 인터메디아(c. intermedia)) 또는 임의의 박테리아 품종(예로, 클로스트리듐 스포로게네스(clostridium sporogenes), 씨. 인돌리스(c. indolis), 씨. 스페노이데스(c. sphenoides), 씨. 소르델리(c. sordelli), 칸디다 브라카렌시스(candida bracarensis), 칸디다 두블리니엔시스(candida dubliniensis), 자이모모나스 모빌리스(zymomonas mobilis), 제트. 포마세아스(z. pomaceas))를 이용하는 호기성 및 혐기성 방법이 모두 고려된다. 이용되는 특정한 효모(또는 박테리아) 및 이러한 다양한 효모(또는 박테리아)를 채용하는 발효의 다른 명세는 발효 분야의 당업자에 의해 일상적으로 선택하기 위한 대상이지만, 아래의 예는 하나의 일반적인 혐기성 효모 균주, 사카로마이세스 세레비시애(saccharomyces cerevisiae)의 작용성을 나타낸다. 당 스트림 또는 부분 (24)은 산 탈수 산물 HMF의 제조 방법으로부터 유도되므로, 특히 바이오매스 및/또는 바이오매스로부터의 셀룰로오스계 분획의 산-가수분해를 통해 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 유도되는 당의 이용을 위해 나타낸 효모 또는 박테리아가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 호기성 박테리아 코리네박테리움 글루타미쿰 알 (corynebacterium glutamicum R)은 문헌[Sakai et al., "Effect of Lignocellulose-Derived Inhibitors on Growth of and Ethanol Production by Growth-Arrested Corynebacterium glutamicum R", Applied and Environmental Biology, vol. 73, no. 7, pp 2349-2353 (April 2007)]에서, 바이오매스의 묽은 산 전처리로부터 유기산, 푸란 및 페놀 부산물에 대한 해독 조치에 대한 대안으로서 평가되었으며, 유망한 것으로 확인되었다.
존재하는 경우, 발효가 준비된 당 스트림 또는 부분(24)은 전반적으로 또는 부분적으로, 에탄올의 생산을 넘어서는 다른 목적을 위해서도 이용될 수 있다. 예를 들어, 스트림 또는 부분(24) 중의 당은 추가적인 HMF 제조를 위해 산 탈수 단계(16)의 시작부로 재활용될 수 있다. 스트림 또는 부분(24)으로 나타낸 6탄당 당이 또한 다른 바이오 기반 연료 및 연료 첨가제(에탄올 이외에 또는 이에 부가하여)의 제조를 위해 당 알코올로 수소화될 수 있으며, 예를 들어 US 7,678,950(Yao et al.)을 참고하라. 스트림 또는 부분(24) 중의 당은 발효되어 공지된 방법에 따라 라이신 또는 락트산을 제조하거나 또 다른 탈수 산물, 예컨대 레불린산의 제조를 위해 이용될 수 있다. 또 다른 이용은 기재된 방법에 의해 제공되는 당 스트림 또는 부분(24)의 특징에 따라, 당업자에게 자명할 것이다.
이전에 언급된 바와 같이, 산 탈수 단계(16)는 바람직하게는 휴민 및 다른 유사 분해-유형 물질의 형성을 야기하는 산성, 승온 조건에 대한 형성되는 HMF의 노출을 제한하는 방식으로 수행된다. 결과적으로 6탄당 당 용액(14)의 신속 가열이 바람직하다. 또한, 일단 수성 6탄당 용액(14)이 원하는 반응 온도 범위에 도달하면, 수성 6탄당 용액이 산성, 승온 조건을 거치며 유지되는 범위는 바람직하게는 WO'136 출원에서 교시되고 예시된 바와 같이 제한된다.
당연히 일반적인 방식으로, 더 적은 로딩이 아니라 더 많은 6탄당 당 로딩을 갖는 당 용액(14)을 가공하는 것이 바람직할 것이지만, 전반적인 당 책임의 관점에서 그리고 다른 측면에서 일부 상쇄가 관찰되었으며, 이들은 주어진 원료에 대해 관찰될 최적 조건의 결정에서 고려되어야 할 것이다.
최대 20%의 최종 건조 고체 농도를 제공하는 40% 건조 고체 로딩의 HFCS 42 공급물의 특정한 예에 있어서, 더 짧은 반응 시간 및 더 높은 한계를 향한 온도, 예를 들어 200℃에서 5분을 이용하는 것은 WO'136 출원에 따라 바람직한 것으로 보였다. HFCS 90에 있어서, 동일한 산 출발 농도로, 반응 온도는 185℃ 내지 205℃의 범위일 수 있고, 당 용액(14) 중 6탄당 당의 건조 고체 로딩은 30 내지 50%일 수 있고, 8 내지 15%의 최종 건조 고체 농도를 제공할 수 있으며, 반응 시간은 5 내지 10분일 수 있다.
다른 원료 대비 한 원료의 가공에 관여되는 고려사항의 예시로서, HFCS 42에 대비하여 HFCS 90에 있어서, 20%의 최종 건조 고체 농도는 동일한 전반적 당 책임을 가지고 가공되지 않을 수 있고, 더 낮은 최종 건조 고체 농도가 바람직한 것으로 나타났다. 10%의 최종 건조 고체 농도에 있어서, 반응 온도 185℃ 및 반응 시간 10분이 바람직한 결과를 제공하는 것으로 관찰되었다. 스트림 또는 부분(24) 중 회수된 당에 대해 바람직한 조건이 추가적인 HMF 산물 또는 레불린산을 제조하기 위해 재활용이 고려되는 당 용액(14) 중 신선-공급된 당에 대해 고려되는 것과 다를 수 있음이 주지되어야 한다.
어느 경우에도, 원하는 반응 온도까지의 가열은 바람직하게는 15분 이하로 수행되며, 바람직하게는 11분 이하로, 보다 바람직하게는 8분 이하로 수행되고, 더욱 바람직하게는 5분 이하로 수행된다. WO'136의 실시예에 의해 나타난 바와 같이, 고온 수성 산 매트릭스에 대한 일정량의 상온 6탄당 당 용액의 신속 공급(2분 내)은 일정량의 6탄당 당 용액이 완전 도입되었을 때 그리고 냉각이 개시되었을 때 사이에 동일한 경과 시간이 주어지더라도, 덜 신속한 공급에 비해 하나 이상의 HMF 선택성, 수율 및 전반적인 당 책임에서 일관된 개선을 제공하였다. 보다 구체적으로, 당 용액(14) 및 산 촉매를 이미 원하는 반응 온도에 가깝거나 그러한 온도인 고온 반응기 내에서 조합하는 배치 반응기에서는 당 용액(14) 및 산 촉매가 반응기에 첨가된 후 원하는 반응 온도까지 점진적으로 함께 가열되는 경우에 비해 개선된 결과를 제공하였다.
연속 방법에 관해, 당 용액(14) 및 산 촉매를 신속 가열하기 위한 하나의 적합한 수단은 직접 증기 주입일 것이다. 상업적으로 이용 가능한, 인-라인 직접 증기 주입 장치인 Hydro-Thermal Corporation(400 Pilot Court, Waukesha, WI)의 Hydro-Thermal Hydroheater™는 음속 증기를 일련의 갭을 통해 주입구 파이프로부터 흐르는 박층 액체(예컨대 당 용액(14)) 내로 주입한다. 증기 흐름은 출구 유체 온도가 큰 액체 턴다운 비에 걸쳐 화씨 0.5도 내에서 제어 가능하도록 청구되는 정도까지 가변 영역 노즐을 통해 정밀 조정된다. 난류 혼합은 특이적으로 설계된 조합 튜브에서 일어나며, 일련의 갭을 통해(또는 그에 걸친 압력 강하로) 증기 흐름 및 액체 흐름의 조정에 반응하여 조정 가능한 전단 정도를 갖는다. 상기 일반 특징을 갖는 장치는, 예를 들어 US 5,622,655; 5,842,497; 6,082,712; 및 7,152,851에 기재된다.
이러한 장치를 이용한 WO'136의 실시예에서, HFCS 42 시럽으로부터 최고의 HMF 수율 및 당 책임에는 황산 시스템(0.5 wt%의 당), 20%의 초기 건조 고체 농도 및 시스템 배압 1.48~1.52 MPa, 게이지(215~220 psig), 증기압 1.90 MPa, 게이지(275 psig), 직접 증기 주입에 의해 제공되는 반응 온도에서의 시간 5~6분 및 압력 완화 전 산물 혼합물의 신속 냉각을 이용한 Hydro-Thermal Hydroheater™에 의한 직접 증기 주입에 의한 반응 혼합물의 신속 가열이 포함되었다. 반응 제어 설정 지점은 200℃였고, 나머지 튜브 말단에서 달성되는 최대 온도는 166℃였다. HMF는 이들 조건으로 90% 초과 총 당 책임과 함께 최대 20% 몰 수율로 수득되었다. 불용성 휴민의 가시적 제조는 실질적으로 없었다.
동일한 장치에서 가공된 HFCS 90 시럽에 있어서, 최고 HMF 수율 및 당 책임에는 황산 시스템(0.5 wt%의 당), 10%의 초기 건조 고체 농도 및 시스템 배압 1.03 MPa, 게이지(150 psig), 증기압 1.38 MPa, 게이지(200 psig), 직접 증기 주입에 의해 제공되는 반응 온도에서의 시간 11분 및 압력 완화 전 산물 혼합물의 신속 냉각을 이용한 직접 증기 주입에 의한 반응 혼합물의 신속 가열이 포함되었다. 반응 제어 설정 지점은 185℃였고, 나머지 튜브 말단에서 달성되는 최대 온도는 179℃였다. HMF는 이들 조건으로 95% 초과 총 당 책임과 함께 최대 31% 몰 수율로 HFCS 90으로부터 수득되었다. 다시, 불용성 휴민의 가시적 제조는 실질적으로 없었다.
WO'136 출원은 HMF 산물의 승온 및 산성 조건에 대한 노출을 제한하는 바람직한 추가 조치로서 혼합물(18)의 신속 냉각을 처방하며, 상기 신속 냉각이 이전에 기재된 바와 같은 분리 단계(20)에서 흡착, 용매 추출, 또는 이들의 조합의 이용 전에 달성되어 HMF 산물 스트림 또는 부분(22) 및 에탄올 산물(28)을 제조하기 위해 에탄올 발효 단계(26)에 선택적으로 공급될 수 있는 발효가 준비된 당 스트림 또는 부분(24)을 산출할 수 있는 다양한 방식을 기재한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 그리고 보다 구체적으로는 도 3에 도식적으로 예시된 바와 같은 통합 방법의 목적을 위해, HMF의 산화를 위해 바람직한 온도에 있어서, HMF 산물 스트림 또는 부분(22)을 스트림 또는 부분(22) 중 HMF를 산화시키기 위한 후속 산화 단계로 직접 단순 전달하여(분리 단계(20) 후) FDCA를 제공하는 것이 바람직할 수 있을 것이다.
도 3에 도식적으로 도시된 바람직한 통합 방법의 구현예가 본원에 기재될 것이지만, 단리에서 본 발명에 따라 산화 방법(30)을 먼저 고려하는 것이 교훈적일 것이며, 여기서 적어도 약 5중량% 농도로 적어도 HMF를 포함하는 하나 이상의 탈수 산물을 포함하는 수성 공급물(32)(상기 수성 공급물(32)은 WO'136 출원에 기재된 바와 같은 방법으로부터 수득될 수 있거나, 이전에 나타낸 바와 같이 임의의 여러 다른 공급원으로부터 또는 다른 수단에 의해 수득될 수 있음)은 본 발명에 따라 HMF 산화 촉매의 존재 하에 가공되어 FDCA를 포함하는 산물을 산출한다.
따라서 이제 도 2로 돌아가보면, 수성 공급물(32)은 산화를 수행하기에 효과적인 조건 하에, 이종성 루테늄-계 촉매의 존재 하에 반응기(36)에서 산소원(34)(공기, 산소 농축 공기, 산소, 또는 산소와 하나 이상의 다른 불활성 기체와의 조합일 수 있음)과의 조합에 의해 산화를 거친다. 이에 의해 FDCA를 포함하는 산물(38)이 제조된다.
하나의 구현예에서, 촉매는 단독 활성 촉매 금속으로서 루테늄을 채용한다. 추가 정련에서, 촉매는 지지되지 않는다. 추가 정련에서, 촉매는 지지되지 않은 산화 루테늄 촉매이며, 이전 염기 처리 또는 기본적으로 효과적일 염기성 지지체를 필요로 하지 않는다. 그러나 본 연구에 따른 지지되지 않은 산화 루테늄 촉매는, 더 낮은 산화 온도에서 도입되는 수성 공급물(32)의 pH에 기반하여 성능에서 일부 차이를 나타낸다; 더 낮은 온도에서, 중성 pH는 FDCA 제조를 선호하는 반면, 더 높은 온도는 도입되는 수성 공급물(32)의 pH에 덜 민감한 것으로 관찰되었다.
이에 관해 적합한 반응 온도는 약 70℃ 내지 약 170℃ 범위이며, 바람직하게는 약 85℃ 내지 약 160℃ 범위이고, 보다 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 150℃ 범위이다. 더 넓은 작동 가능한 온도 범위 내의 더 낮은 온도에서는 이전에 주지된 바와 같이 특정한 산화 산물에 대한 선택성은 어느 정도 도입되는 수성 공급물의 pH에 의존한다; 염기성 값에서는 FDCA에 대한 선택성이 감소되며, 말레산, 숙신산 및 푸마르산의 제조가 증가한다. 그러나 보다 바람직한 작동 온도 범위 내에서, 도입되는 수성 공급물의 pH에서의 차이는 산물 분포에 대해서 비교적 효과가 거의 없었다.
촉매 부하는 수성 공급물 중 HMF의 중량을 기준으로 0.5 내지 30중량%일 수 있지만, 바람직하게는 수성 공급물 중 HMF의 중량을 기준으로 1 내지 20중량% 범위로 이용되고, 보다 바람직하게는 수성 공급물 중 HMF의 중량을 기준으로 3 내지 15중량%로 채용된다.
수성 공급물 중 HMF 농도는 적어도 5중량% 내지 최대 30중량%이고, 바람직하게는 수성 공급물의 5중량% 내지 공급물의 20중량%이고, 보다 바람직하게는 수성 공급물의 5중량% 내지 15중량%이다.
산화를 수행하기 위한 산소원은 산소, 산소-농축 공기, 공기 또는 산소와 하나 이상의 불활성 기체, 예를 들어 이산화 탄소와의 또 다른 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 산소원은 단순히 산소이다. 0.5 MPa 내지 10 MPa(5 내지 100 bar)의 산소가 존재하지만, 바람직하게는 산소는 2.0 MPa 내지 9.0 MPa(20 내지 90 bar)로 존재하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0 MPa(30 내지 70 bar)로 존재한다.
연속 반응기에서 배치 반응 시간 또는 평균 체류 시간은 1 내지 26시간일 것이며, 바람직하게는 2 내지 20시간일 것이고, 보다 바람직하게는 3시간 내지 15시간일 것이다.
반응기(36)는 산화 단계를 수행하기 위해 몇몇 방식으로 구성될 수 있다. FDCA는 상온에서는 수중 약간 불용성이기 때문에 그리고 이종성 고체 루테늄-계 촉매가 채용되기 때문에, 고체 이종성 촉매로부터 형성되는 FDCA의 분리는 중요한 설계 고려사항이다. 하나의 구현예에서, FDCA는 산물의 온도를 FDCA가 수용성으로 유지되는 온도를 초과하여 유지함으로써, 촉매로부터 고온-여과 제거된다. 상기 작동 방식은 그 자체가 연속 고정층, 다중관 반응기 설계가 되도록 할 것이다. 대안적으로, FDCA는 수중 FDCA 고체 및 루테늄-계 이종성 촉매(예로, 지지되지 않은 산화 루테늄)의 슬러리를 반응기(36) 뒤의 제2 용기 내로 펌핑함으로써 다중-용기 슬러리 방법에서 이종성 촉매로부터 분리될 수 있고, 여기서 FDCA는 실질적으로 촉매를 가용화하지 않는 용매, 예를 들어 메탄올에 용해된 후 FDCA/메탄올 용액이 용기로부터 인출되고 고체 촉매가 반응기(36)로 복귀된다. 이어서 메탄올 증발로 고순도 FDCA 고체 산물을 제공할 것이다. 이러한 다중-용기 슬러리 방법의 여러 산업적 실시예가 확인될 수 있다. 또 다른 가능한 접근에서, 촉매가 Carberry 또는 Robinson-Mahoney 유형 반응기에서와 같은 바스켓에 함유되고, 교반 탱크가 오프라인으로 메탄올 세척을 위해 취해져서 반응기 내 및 촉매 상에 침적된 FDCA 고체를 제거하는, 반-배치 교반 탱크 구성이 고려될 수 있다. 수중 FDCA의 제한된 용해도를 해결하기 위한 또 다른 접근에는 FDCA보다 실질적으로 더 가용성인 FDCA 유도체의 반응기(36) 내 형성이 관여되며, 이에 따라 FDCA 유도체가 반응기(36)로부터 용액 중에 제거될 수 있다. FDCA 유도체, 예를 들어 FDCA의 디메틸 에스테르는 그 자체가 유익한 적용을 가질 수도 있고, FDCA가 공지된 방법에 따른 추가 가공에 의해 FDCA 유도체로부터 재생될 수도 있다.
수성 공급물(32)의 제조 및 수성 공급물(32)에 함유된 HMF의 산화는 시간 및/또는 장소에 있어서 서로 독립적으로 일어날 수 있지만, 도 3에 도식적으로 예시된 바람직한 구현예(40)에서, 바람직하게는 HMF를 함유하는 수성 공급물을 제공하기 위한 수용액 중 6탄당 당의 탈수 및 이러한 공급물 중 HMF의 후속 산화는 통합 방법에서 함께 달성된다. 바람직한 구현예(40)는 본 발명의 제2 양태에 따라, WO'136 출원에 기재된 유형의 신속 탈수 방법의 상이한 실시 방식에 관해 이전에 요약되었지만, 일반적으로 탈수 반응기(44)에서 수성 6탄당 당 용액(42)의 산-촉매된 탈수의 수행이 관여된다. 용액(42) 중 6탄당 당의 탈수는 수성 HMF 산물(46) 및 탈수 단계에서 생성되는 HMF로부터 탈수 단계 후 잔여 당을 분리하기 위해 도 1에 관해 기재된 바와 같이(단계(20)로서) 용매 추출 또는 흡착/탈착 단계를 수행함으로써, 수성 HMF 산물(46)로부터 별도 산물로서 수득될 수 있는 잔여 당 산물(48)을 선택적으로 제조한다.
그러나, 원하는 주된 전반적 산물(들)이 탈수 단계로부터 HMF를 산화시켜서 수득되는 FDCA와 같은 푸란계 산화 산물인 경우, 바람직하게는 잔여 당 산물(48)은 공동-산물로서 제조되지 않을 것이거나, 생산되는 경우 용액(42) 중 6탄당 당과의 연합을 위해 다시 재활용을 위해서만 제조되고, 이제 기재될 후속 산화 단계에서 루테늄-계 산화 촉매의 과도한 탈활성화 또는 다른 유사한 어려움을 회피하기 위해 필요한 만큼의 잔여 당만이 산물(48)에서 제조될 것이다.
이어서 수성 HMF 산물(46)은 물(50)의 첨가로 통상적으로 희석되어 산화 단계로의 수성 HMF 공급물(51)을 산출한다. 산화 단계에서, 수성 HMF 공급물(51)은 루테늄-계 이종성 촉매(나타내지 않음)의 존재 하에 산화를 수행하기에 적합한 조건 하에 적합한 산화 반응기(54)에서 산소원(52)과 조합되며, FDCA를 포함하는 푸란계 산화 산물이 산물(56)에서 제조된다. 산화 반응기(54) 및 연관된 방법은 상기 도 2에 기재된 바와 같을 수 있다.
도 1은 WO'136 출원의 도 1에 대응하며, 바람직한 구현예에서 WO'136에 따른 방법의 도식적 표시를 제공한다.
도 2는 적어도 HMF를 포함하는 하나 이상의 당 탈수 산물로 이루어진 수성 공급물 중 HMF의 산화를 수행하기 위한, 제1 양태에 따른 본 발명의 방법을 도식적으로 예시한다.
도 3은 바람직한 구현예에서 본 발명의 제2 양태에 따른 통합 방법을 나타내며, 여기서 WO'136 출원에 따른 방법이 이용되어 적어도 HMF를 포함하는 하나 이상의 6탄당 탈수 산물을 포함하는 수성 공급물을 제조하고, 수성 공급물 중 HMF가 본 출원에 따른 촉매 및 방법을 이용하여 산화된다.
실시예
본 발명이 하기, 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1~9:
Parr 다중반응기 시스템(Parr Instrument Company, Moline, IL)을 이용하여 일련의 HMF 산화 반응을 상이한 온도에서 벤치 스케일로 2개의 다르게는 일정한 반응 조건 세트로 수행하였다. 주어진 조건 세트 하의 각각의 수행에 있어서, 75 mL 반응 챔버를 수중 HMF 용액 및 산화 루테늄으로 충전하고, 산소원으로 가압하였다. 용액을 850 rpm의 제어되는 속도에서 자기 교반이 수반되는 20~30분의 기간에 걸쳐 원하는 온도까지 가열하였다. 반응을 일정 시간 동안 계속한 후, 용액을 냉각하고, 이종성 혼합물을 여과하여 고체를 제거하였다. 고체를 메탄올로 세척한 뒤 회전 증발에 의해 메탄올을 제거하여 고체 중 산화된 산물을 단리하였다. 여액 및 메탄올 세척 후 고체 상에서 HPLC 분석을 수행하였다. 촉매를 회수하고 재활용하였다.
제1 조건 세트 하의 일련의 상이한 온도에 있어서, HMF를 3시간의 반응 시간에 걸쳐 상이한 반응기 온도에서 6.0 Mpa(60 bar)의 산소로 HMF의 10중량% 산화 루테늄 촉매, 10% 건조 고체를 이용해서 산화시켰다. 산화된 산물이건 전환되지 않은 HMF건 무관하게, 제조되는 산물 조성 및 산물 혼합물에서 확인되는 다양한 물질의 몰 수율%는 표 1A에 나타낸 바와 같았다. 제2 조건 세트 하의 시리즈에 있어서, 추가적인 4회 수행을 다양한 온도에서 6시간의 반응 시간 동안 7.0 MPa(70 bar)의 산소로 10중량% 산화 루테늄 촉매, 5% 건조 고체로 수행하였다. 결과를 표 1B에 비교를 위해 나타내며, 전환된 HMF의 양, 산물 수율 및 전반적 책임이 채용되는 반응 시간에 의해 영향받을 수 있음을 나타낸다.
[표 1A]
Figure pct00002
[표 1B]
Figure pct00003
실시예 10~14:
일련의 3개 실험을 반응 혼합물 중 3가지 상이한 건조 고체 농도로 병렬 수행하였지만, 다른 조건, 즉 7.0 MPa(70 bar)의 산소 및 HMF의 10중량% 산화 루테늄 촉매로 120℃에서 3시간의 반응 시간은 동일하였다. 추가적인 2개 실험을 160℃에서 2가지 상이한 건조 고체 농도로, 그러나 다르게는 120℃에서 수행된 것과 동일한 조건으로 수행하였다. 생성 산물 혼합물의 분석은 표 2에 나타낸 결과를 제공하였으며, 더 높은 출발 건조 고체 농도가 더 낮은 출발 건조 고체 농도에 비해 더 많은 HMF 전환 및 산화된 산물의 더 큰 전반적 양을 제조하였음을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 15~18:
일련의 4개 실험을 4가지 상이한 반응 시간으로 6% 건조 고체로, 100℃ 및 7.0 Mpa(70 bar) 공기로 HMF의 10중량% 산화 루테늄으로 수행하였다. 수행을 1시간, 3시간, 6시간, 및 16시간 반응 시간으로 수행하였고, 결과를 표 3에 나타낸다. 반응 시간은 산물 조성 및 수율에 유의미하게 영향을 미친다.
[표 3]
Figure pct00005
실시예 19~21:
실시예 15와의 비교를 위해, 반응 온도가 100℃가 아닌 85℃인 것을 제외하고, 1시간의 동일한 반응 시간 및 동일한 다른 반응 조건(6% 건조 고체, HMF의 10중량% 산화 루테늄, 7.0 MPa(70 bar) 공기)으로 추가 실험을 수행하였다. 이어서 7.0 MPa(70 bar) 공기가 아닌 7.0 MPa(70 bar) 산소가 이용된 것을 제외하고, 동일한 85℃ 및 100℃ 반응 온도 및 동일한 다른 반응 조건으로 2개의 추가 실험을 수행하였다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00006
실시예 22~24:
HMF(건조 고체 기준 5%)로 이루어진 수성 HMF 용액을 산소로 3.0 MPa(30 bar)로 가압하고 25분의 기간에 걸쳐 100℃까지 천천히 가열하였다. 하나의 예에서는 수성 HMF 용액에 산화 금속을 첨가하지 않은 반면, 두 번째 경우에는 이전 실시예에서 이용된 것과 동일한 산화 루테늄 산화 촉매를 동일한 비율로(HMF의 10중량%) 첨가했고, 세 번째 경우에는 산화 루테늄을 HMF의 1중량%로 아세트산 지르코늄과 연합시켰다. 100℃에서 3시간 후, 3개 수행(촉매 없음, 산화 Ru 촉매 및 아세트산 지르코늄과 산화 Ru)으로부터의 산물 혼합물을 이전 실시예에서와 같이 신속히 냉각하고 HPLC로 분석하였다. 다양한 산물의 몰 수율은 표 5에 %로 나타낸 바와 같고, 여기서 FDCA는 2,5-푸란디카복실산(또는 데하이드로뮤신산)이고, FFCA는 포르밀푸란카복실산이고, HMFCA는 하이드록시메틸푸란카복실산이고, DFF는 디포르밀푸란이다.
[표 5]
Figure pct00007
실시예 25~26:
HMF의 수용액(수중 5% 건조 고체)을 7.0 MPa(70 bar) 산소로 1시간 동안 100℃까지 가열하여 HMF의 10중량% 산화 루테늄의 존재 하에 산화시켰다. 이어서 산물 혼합물(실시예 25)을 동일한 조건 하에(실시예 26) 제2 산화 주기 동안 재활용하였다. 결과를 아래 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00008
실시예 27과 비교예 1 및 2:
표 7로부터 관찰할 수 있는 바와 같이, 100℃에서, 30 bar의 이산화 탄소 및 산소의 1:1 혼합물로 그리고 10% 산화 루테늄 및 공동-촉매로서 추가적인 1중량% 아세트산 지르코늄의 존재 하에, 5% 건조 고체 수성 공급물 중 약 55%의 HMF가 전환되었고, 주요 산물은 FFCA 및 DFF였다. 아세트산 중 HMF의 5% 건조 고체 용액의 가공에서 유사한 효과가 나타났다. 아세트산 중 촉매 부하를 2배로 하고 이산화 탄소 및 산소의 동일한 혼합물이 아닌 산소를 도입하여, HMF 전환율이 70%까지 상승되었고, DFF 몰 수율은 거의 2배가 되었다.
[표 7]
Figure pct00009
실시예 28:
160℃ 및 7.0 Mpa(70 bar) 산소에서 5% 및 9% 건조 고체 수성 HMF 공급물의 산화로부터 수득되는 산물의 응집물 샘플에 메탄올 및 메탄올 용액 중 0.06 M 비스무스(III) 트리플레이트의 첨가로 에스테르화를 거쳤다. 조합물을 3시간 동안 120℃까지 가열하였다. 조합물을 냉각하고, 과량의 메탄올을 제거하였다. 산물 샘플의 1H NMR은 1:1:1비의 FDCA, 푸란-2,5-카복실산 메틸 에스테르, 및 푸란-2,5-디카복실산 메틸 에스테르를 나타내었다.

Claims (8)

  1. 2,5-푸란디카복실산을 포함하는 푸란계 산물로의 하이드록시메틸푸르푸랄의 전환 방법으로서,
    일정 양의 하이드록시메틸푸르푸랄과 물을 조합하여 적어도 5중량%의 하이드록시메틸푸르푸랄을 함유하는 수용액을 제공하는 단계; 및
    이종성 루테늄-계 촉매의 존재 하에 그리고 하이드록시메틸푸르푸랄을 2,5-푸란디카복실산을 포함하는 푸란계 산화 산물로 산화시키기에 효과적인 조건 하에, 그러나 물을 제외한 하이드록시메틸푸르푸랄 또는 2,5-푸란디카복실산에 대한 임의의 용매의 실질적 부재 하에, 수용액을 산소원과 조합하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매가 그 단독 촉매 활성 성분으로서 루테늄을 이용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    촉매가 지지되지 않는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    촉매가 지지되지 않은 산화 루테늄 촉매인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    실질적으로 모든 2,5-푸란디카복실산이 용액 중에 유지되는 온도에서 2,5-푸란디카복실산이 이종성 촉매로부터 분리되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    방법이 제1 용기에서 수행된 후, 2,5-푸란디카복실산이 제1 용기로부터의 용액 중에서 제1 용기로부터의 적어도 일부 이종성 촉매가 수반되는 제2 용기로 전달되며, 제1 용기로부터 전달된 2,5-푸란디카복실산 및 촉매가 제2 용기에서 2,5-푸란디카복실산에 대한 효과적인 용매이지만 내부의 촉매를 실질적으로 가용화하지 않는 물질과 제2 용기에서 조합된 후, 촉매가 2,5-푸란디카복실산, 물 및 첨가된 용매로부터 분리되는 방법.
  7. 하나 이상의 6탄당 당으로 이루어진 수용액으로부터 2,5-푸란디카복실산의 제조 방법으로서,
    수용액으로 신속한 산-촉매된 탈수를 거쳐서 하이드록시메틸푸르푸랄을 포함하는 산물 혼합물을 제조하는 단계로서, 수용액은 15분 이내에 산 촉매의 존재 하에 상온으로부터 175℃ 초과 온도까지 가열되는, 단계;
    필요한 경우, 승온에서 신속 산-촉매된 탈수로부터의 산물 혼합물에 물을 첨가하여 수중 하이드록시메틸푸르푸랄의 5 내지 30중량%를 함유하는 수성 산화 공급물을 달성하는 단계; 및
    이종성 루테늄-계 촉매의 존재 하에 그리고 하이드록시메틸푸르푸랄을 2,5-푸란디카복실산을 포함하는 푸란계 산화 산물로 산화시키기에 효과적인 조건 하에, 그러나 물을 제외한 하이드록시메틸푸르푸랄 또는 2,5-푸란디카복실산에 대한 임의의 용매의 실질적 부재 하에, 수성 산화 공급물을 산소원과 조합하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    신속 산-촉매된 탈수로부터의 산물 혼합물이 일부 잔여 당을 함유하며, 잔여 당이 산물 혼합물 중 하이드록시메틸푸르푸랄의 산화 전에 산물 혼합물로부터 분리되어 2,5-푸란디카복실산을 포함하는 푸란계 산화 산물을 제공하는 방법.
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