KR20170031650A - 광전 변환 소자, 촬상 장치, 광센서 및 광전 변환 소자의 제조 방법 - Google Patents

광전 변환 소자, 촬상 장치, 광센서 및 광전 변환 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저 암전류의 유기 광전 변환 소자, 촬상 장치, 광센서 및 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공한다. 제1 전극의 상층에, 1 또는 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 광전 변환층을 형성하고, 유기 광전 변환층보다도 상층에, 비정질의 무기 재료로 이루어지고, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차가 2eV 이상인 버퍼층을 형성하고, 버퍼층보다도 상층에 제2 전극을 형성하여 광전 변환 소자로 한다.

Description

광전 변환 소자, 촬상 장치, 광센서 및 광전 변환 소자의 제조 방법{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, IMAGE PICKUP DEVICE, OPTICAL SENSOR, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT MANUFACTURING METHOD}
본 기술은, 광전 변환 소자, 이 광전 변환 소자를 구비한 촬상 장치 및 광센서 및 광전 변환 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기 광전 변환 재료를 사용하는 유기 광전 변환 소자, 촬상 장치, 광센서 및 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 촬상 소자(이미지 센서)에는, 주로, 전하 결합 소자(CCD : Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 구조의 반도체 소자가 사용되고 있다. 또한, 근래, 광전 변환층을 유기 반도체 재료에 의해 형성한 유기 광전 변환 소자를 사용하는 촬상 소자도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조). 유기 광전 변환 소자는, 컬러 필터가 불필요하고, 종래의 무기 반도체 소자에 비하여, 구조나 제조 프로세스를 간소화할 수 있다는 특징이 있다.
특허 문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 유기 광전 변환 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 유기 광전 변환부가 마련된 구성으로 되어 있고, 예를 들면 기판상에, 하부 전극과, 유기 광전 변환부와, 상부 전극이 이 순서로 적층되어 있다. 또한, 종래의 유기 광전 변환 소자에는, 유기 광전 변환부와, 각 전극과의 사이에, 전자 블록층, 버퍼층 및 활성층 등의 각종 중간층이 마련되는 것도 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2013-219190호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개2014-063999호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개2014-072328호 공보
광전 변환 소자에는, 고변환 효율과 함께, 저 암전류(低暗電流)가 요구되는데, 전술한 종래의 유기 광전 변환 소자에는, 암전류 억제가 충분하지 않다는 과제가 있다.
그래서, 본 개시는, 저 암전류의 유기 광전 변환 소자, 촬상 장치, 광센서 및 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 관한 광전 변환 소자는, 제1 전극과, 상기 제1 전극보다도 상층에 마련되고, 1 또는 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 광전 변환층과, 상기 유기 광전 변환층보다도 상층에 마련되고, 비정질의 무기 재료로 이루어지고, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 상기 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차가 2eV 이상인 버퍼층과, 상기 버퍼층보다도 상층에 마련된 제2 전극을 갖는다.
상기 버퍼층은, 예를 들면 2종 이상의 금속산화물에 의해 형성할 수 있다.
그 경우, 상기 금속산화물의 적어도 1종은, 금속산화물 반도체라도 좋다.
또한, 상기 버퍼층은, 산화아연, 산화규소, 산화주석, 산화니오브, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화알루미늄, In-Ga-Zn계 산화물(IGZO), 산화마그네슘 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속산화물에 의해 형성할 수 있다.
상기 버퍼층은, 에너지 준위가 다른 복수의 층으로 구성되어 있어도 좋다.
상기 버퍼층의 두께는 예를 들면 3∼300㎚이다.
상기 버퍼층은, 표면 저항을 100kΩ/□ 이상으로 할 수 있다.
상기 제2 전극은, 투명 재료로 형성하여도 좋다.
그 경우, 버퍼층도, 투명 재료에 의해 형성하고, 상기 제2 전극과의 상대 굴절률을 0.3 이하로 할 수 있다.
상기 버퍼층은, 예를 들면 스퍼터법에 의해 형성할 수 있다.
본 개시에 관한 촬상 장치는, 전술한 광전 변환 소자를 구비하는 것이다.
또한, 본 개시에 관한 광센서는, 전술한 광전 변환 소자를 구비하는 것이고, 예를 들면 적외선 센서이다.
본 개시에 관한 광전 변환 소자의 제조 방법은, 제1 전극을 형성하는 공정과, 상기 제1 전극보다도 상층에, 1 또는 2 이상의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 광전 변환층을 형성하는 공정과, 상기 유기 광전 변환층보다도 상층에, 비정질의 무기 재료로, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 상기 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차가 2eV 이상인 버퍼층을 형성하는 공정과, 상기 버퍼층보다도 상층에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 버퍼층을 형성하는 공정에는, 예를 들면 스퍼터법을 적용할 수 있다.
그 경우, 산소를 도입하면서 상기 버퍼층을 성막하여도 좋다.
본 개시에 의하면, 높은 에너지 장벽을 형성하고, 암전류의 억제 효과를 높일 수 있다. 또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 개시 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은 본 개시의 제1의 실시 형태에 관한 광전 변환 소자의 구성을 도시하는 모식도.
도 2는 본 개시의 제2의 실시 형태에 관한 광전 변환 소자의 구성을 도시하는 모식도.
도 3은 본 개시의 제3의 실시 형태에 관한 촬상 소자의 구성을 도시하는 모식도.
도 4A는 결정성의 ZnO로 이루어지는 막의 X선 회절 스펙트럼, B는 샘플 No. 1, 2의 버퍼층의 X선 회절 스펙트럼.
도 5는 산소 농도와 광투과성과의 관계를 도시하는 도면.
도 6은 실시례 및 비교례의 버퍼층의 에너지 준위를 도시하는 도면.
도 7은 실시례 및 비교례의 전류 특성을 도시하는 도면.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 관해, 첨부의 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하에 나타내는 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 제1의 실시의 형태
(무기 버퍼층을 구비하는 광전 변환 소자의 예)
2. 제2의 실시의 형태
(버퍼층이 적층 구조인 광전 변환 소자의 예)
3. 제3의 실시 형태
무기 버퍼층을 구비하는 광전 변환 소자를 사용하는 촬상 장치의 예)
<1. 제1의 실시의 형태>
우선, 본 개시의 제1의 실시 형태에 관한 광전 변환 소자에 관해 설명한다. 도 1은 본 개시의 제1의 실시 형태의 광전 변환 소자의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 광전 변환 소자(10)는, 한 쌍의 전극(1, 2)의 사이에, 유기 광전 변환층(3)과 버퍼층(4)이 마련되어 있다.
[전극(1, 2)]
전극(1, 2)은, 인듐-주석산화물(ITO, Sn 도프의 In2O3, 결정성 ITO 및 어모퍼스 ITO를 포함한다), IFO(F 도프의 In2O3), 산화주석(SnO2), ATO(Sb 도프의 SnO2), FTO(F 도프의 SnO2), 산화아연(Al 도프의 ZnO나 B 도프의 ZnO, Ga 도프의 ZnO를 포함한다), 산화인듐-산화아연(IZO), 산화티탄(TiO2), 스피넬형 산화물, YbFe2O4 구조를 갖는 산화물 등의 도전성을 갖는 투명 재료에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 「투명 재료」란, 유기 광전 변환층(3)으로의 입사광을 과도하게 흡수하지 않는 재료를 가리키고, 이하의 설명에서도 마찬가지이다.
또한, 전극(1, 2) 중, 광이 입사하는 측이 아닌 전극은 투명성이 낮아도 좋다. 이 경우, 전극은, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 구리(Cu), 티탄(Ti), 인듐(In), 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo) 등의 금속재료나 이들의 금속 원소를 포함하는 합금 재료에 의해 형성할 수도 있다.
또한, 전극(1, 2)은, 전술한 금속이나 합금을 포함하는 도전성 입자, 불순물을 함유한 폴리실리콘, 탄소계 재료, 산화물 반도체, 카본·나노·튜브 및 그라펜 등의 도전성 재료로 형성되어 있어도 좋다. 그 경우, 이들의 도전성 재료를 바인더 수지에 혼합하여 페이스트나 잉크로 한 것을 경화시킴으로써, 전극을 형성하여도 좋다. 또한, 전극(1, 2)은, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산 등의 도전성 고분자 재료로 형성할 수도 있다. 또한, 전극(1, 2)은, 다른 재료로 이루어지는 2 이상의 층을 적층한 구조로 할 수도 있다.
[유기 광전 변환층(3)]
유기 광전 변환층(3)은, 1 또는 2종 이상의 유기 반도체 재료에 의해 형성할 수 있다. 여기서 사용하는 유기 반도체 재료는, 광 에너지를 전기 에너지로 변환 가능한 재료라면 좋은데, 특히 p형 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 각종 유기 반도체 재료 중, 녹색(약 490∼580㎚)에 반응성이 있는 재료로서는, 예를 들면, 피그먼트바이올렛 1, 3, 4, 5, 5 : 1, 19(퀴나크리돈), 23, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 42, 43, 44, 50, 및 피그먼트레드 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 17, 21, 22, 23, 24, 31, 32, 38, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 64, 68, 88, 112, 113, 114, 122, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 168, 170, 171, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 190, 195, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 214, 216, 221, 224, 225, 242, 251, 254, 255, 259, 264, 266, 268, 269 등을 들 수 있다.
또한, 청색(약 400∼490㎚)에 반응성이 있는 재료로서는, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 나프타센 유도체, 스티릴아민 유도체 또는 비스(아지닐)메텐붕소 착체 등을 들 수 있다. 또한, 적색(약 580∼700㎚)에 반응성이 있는 재료로서는, 예를 들면, 나일레드나, DCM1{4―(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴4)H-피란} 및 DCJT{4-(디시아노메틸렌)-2-tert-부틸-6-(줄롤리딜스티릴)피란} 등의 피란 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 클로린 유도체, 유로디린 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 유기 광전 변환층(3)은, 2종 이상의 유기 반도체 재료를 조합시켜서 형성할 수 있고, 그 경우, p형 유기 반도체 재료와 n형 유기 반도체 재료를 혼합한 벌크 헤테로 구조로 하여도 좋다.
[버퍼층(4)]
버퍼층(4)은, 유기 광전 변환층(3)과 광이 입사하는 측의 전극(2)과의 사이에 마련되고, 에너지 장벽을 형성한다. 본 실시 형태의 광전 변환 소자(10)의 버퍼층(4)은, 비정질의 무기 재료로 형성되어 있고, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차(差)가 2eV 이상이다.
버퍼층(4)을 형성하는 무기 재료를 비정질로 함에 의해, 막 내부의 응력을 저감하고, 디바이스 적층시에 중간 준위를 형성하는 것을 방지하여, 암전류의 억제를 용이하게 행할 수 있다. 버퍼층(4) 형성시에 유기 광전 변환층(3)이 데미지를 받는 것을 방지할 수 있다. 또한, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV, 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차를 2eV 이상으로 함에 의해, 종래보다도 에너지 장벽을 높게 하여, 암전류를 억제할 수 있다.
이와 같은 버퍼층(4)을 형성하는 무기 재료로서는, 금속산화물을 들 수 있고, 특히 금속산화물 반도체가 바람직하다. 구체적으로는, 버퍼층(4)은, 2종 이상의 금속산화물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하고, 그 적어도 1종은, 금속산화물 반도체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 투명성에 우수하고, 에너지 장벽이 높은 버퍼층을 실현할 수 있다.
여기서, 버퍼층(4)에 사용하는 금속산화물로서는, 산화아연, 산화규소, 산화주석, 산화니오브, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화알루미늄, In-Ga-Zn계 산화물(IGZO), 산화마그네슘 및 산화하프늄 등을 들 수 있고, 이들을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 투명성, 에너지 장벽의 높이 및 형성하기 쉬움의 관점에서, 버퍼층(4)은, 산화아연과 산화알루미늄에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 버퍼층(4)은, 투명 재료에 의해 형성되어 있고, 전극(2)과의 상대 굴절률이 0.3 이하인 것이 바람직하다. 전극(2)과의 상대 굴절률이 0.3 이하면, 입사광의 산란을 억제하고, 유기 광전 변환층(3)에의 입사 효율을 높일 수 있다.
한편, 버퍼층(4)의 두께는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 유기 광전 변환층(3)으로의 입사광량, 및 유기 광전 변환층(3)과의 적층 구조에서의 광학적 설계상의 막두께 설정의 관점에서, 3∼300㎚로 하는 것이 바람직하다. 또한, 버퍼층(4)은, 절연성 확보의 관점에서, 표면 저항이 100kΩ/□ 이상인 것이 바람직하다.
[기판]
전술한 전극(1, 2), 유기 광전 변환층(3) 및 버퍼층(4)은, 예를 들면 기판상에 형성할 수 있다. 기판(도시 생략)은, 이들의 층을 지지 가능한 것이라면 좋고, 그 재질이나 형상은 특히 한정되는 것이 아니다. 기판을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 합성 수지를 들 수 있다.
기판을 합성 수지로 형성하는 경우, 그 형태는, 판형상(板狀) 외에, 필름형상이나 시트형상 등이라도 좋다. 그리고, 가요성을 갖는 기판을 사용함으로써, 예를 들면 곡면 형상을 갖는 전자 기기에의 전자 디바이스의 도립이나 일체화가 가능해진다. 또한, 기판은, 운모, 유리 또는 석영 등의 무기 재료로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 기판으로서, 각종 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판 및 탄소 기판 등의 표면에, 예를 들면 산화규소, 산질화규소, 산화알루미늄, 금속산화물 또는 금속염 등으로 이루어지는 절연막을 형성한 것을 사용할 수도 있다.
그리고, 예를 들면, 기판측부터 수광을 행하는 경우는, 기판은 투명 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기판의 표면은, 평활한 것이 바람직하지만, 유기 광전 변환층(3)의 특성에 영향을 주지 않는 정도라면, 요철이 있어도 좋다. 또한, 기판의 표면에는, 그 위에 형성되는 전극과의 접착성을 향상시키기 위한 표면 처리가 시행되어 있어도 좋다.
[기타의 층]
본 실시 형태의 광전 변환 소자(10)에는, 전술한 전극(1, 2), 유기 광전 변환층(3) 및 버퍼층(4)에 더하여, 유기 재료로 이루어지는 버퍼층이나 완충층 등이 마련되어 있어도 좋다.
유기 버퍼층은, 버퍼층(4)의 상층 또는 하층에 마련되고, 증착, 스프레이, 도포 및 인쇄 등의 방법으로 형성할 수 있다. 이 유기 버퍼층과 전술한 버퍼층(4)을 병용함에 의해, 캐리어 주입 촉진 및 홀 주입 장벽이라는 버퍼층의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
완충층은, 전극(2)과 버퍼층(4)과의 사이에 마련되고, 전극(2)을 형성할 때에, 전극(1), 유기 광전 변환층(3) 및 버퍼층(4) 등의 아래의 층에 생기는 응력을 완화하기 위해 마련된다. 완충층은, 예를 들면 유기 재료를 사용하여, 증착, 스프레이, 도포 및 인쇄 등의 방법으로 형성할 수 있다. 이 완충층을 마련함에 의해, 광전 변환 소자(10)의 내구성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
[제조 방법]
본 실시 형태의 광전 변환 소자(10)를 제조할 때는, 하부 전극(1)을 형성하는 공정과, 유기 광전 변환층(3)을 형성하는 공정과, 버퍼층(4)을 형성하는 공정과, 상부 전극(2)을 형성하는 공정을, 이 순서로 행한다.
(하부 전극(1) 형성 공정)
전극(1)의 형성 방법은, 특히 한정되는 것이 아니고, 전극 재료에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 전극(1)의 형성에는, 진공 증착법, 반응성 증착법, 각종의 스퍼터링법, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장법(PVD법), 파이로졸법, 유기금속 화합물을 열분해하는 방법, 스프레이법, 딥법, MOCVD법을 포함하는 각종의 화학적 기상 성장법(CVD법), 무전해 도금법이나 전해 도금법 등의 각종 도금법, 리프트·오프법, 솔·겔법, 전착법, 섀도우 마스크법 등을 적용할 수 있고, 이들을 조합시켜서 행하여도 좋다. 또한, 이들의 기술과 패터닝 기술과 조합시켜서 행할 수도 있다.
(유기 광전 변환층(3) 형성 공정)
유기 광전 변환층(3)의 형성 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 도포법, PVD법, MOCVD법을 포함하는 각종의 CVD법 등을 적용할 수 있다. 여기서, 도포법으로서는, 예를 들면 스핀 코트법, 침지법, 캐스트법, 스크린 인쇄법이나 잉크젯 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 그라비어 인쇄법 등의 각종 인쇄법, 스탬프법, 스프레이법, 에어 독터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 그라비어 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 슬릿 오리피스 코터법, 캘린더 코터법 등의 각종 코팅법 등을 들 수 있다. 그 때, 용매로서는, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 에탄올 등의 무극성 또는 극성이 낮은 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, PVD법으로서는, 예를 들면 전자 빔 가열법, 저항 가열법, 램프 가열법, 고주파 유도 가열법 등의 각종 가열법을 이용한 진공 증착법, 플라즈마 증착법, 2극 스퍼터링법, 직류 스퍼터링법, 직류 마그네트론 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 및 바이어스 스퍼터링법 등의 각종 스퍼터링법, DC(direct current)법, RF법, 다음극법, 활성화 반응법, 전계 증착법, 고주파 이온 플레이팅법 및 반응성 이온 플레이팅법 등의 각종 이온 플레이팅법을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 수발광 소자를 집적화하는 경우는, PLD법(펄스 레이저 디포지션법)에 의거하여 패턴을 형성하는 방법을 채용할 수 있다.
(버퍼층(4) 형성 공정)
버퍼층(4)은, 전술한 재료를 사용하여, 예를 들면 스퍼터법에 의해 형성할 수 있다. 그 때, 산소를 포함하는 타겟을 사용하여 성막하여도 좋지만, 버퍼층(4)의 투명성을 안정하게 확보하기 위해, 산소를 도입하면서 성막하는 것이 바람직하다. 그 때, 산소의 도입량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 2% 이하인 것이 바람직하다. 산소 농도를 과잉으로 높게 하여도 얻어지는 버퍼층의 투과율은 내려가지 않고, 오히려 유기 광전 변환 소자에 데미지를 주는 일이 있다.
(상부 전극(2) 형성 공정)
상부 전극(2)은, 전술한 하부 전극(1)과 같은 방법으로 형성할 수 있기 때문에, 그 구체적 방법에 관한 설명은 생략한다.
종래의 유기 광전 변환 소자에서는, 통상, 버퍼층이 유기 재료로 형성되어 있기 때문에, 주입 장벽을 충분히 형성할 수가 없어서, 암전류의 증가가 발생하고 있다. 이에 대해, 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 비정질의 무기 재료에 의해 버퍼층을 형성하고 있기 때문에, 유기 광전 변환층에 데미지를 주지 않고, 투명성에 우수하고, 높은 포텐셜 에너지를 갖는 버퍼층을 실현할 수 있다. 그 결과, 높은 에너지 장벽이 형성되기 때문에, 암전류 억제 효과가 높아지고, 내압성(耐壓性)이 향상한다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 고감도의 촬상 소자나 적외선 센서 등의 각종 광센서 소자를 실현할 수 있다. 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 특히, 촬상 소자로서 알맞다.
<2. 제2의 실시의 형태>
다음에, 본 개시의 제2의 실시 형태에 관한 광전 변환 소자에 관해 설명한다. 도 2는 본 개시의 제2의 실시 형태의 광전 변환 소자의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 또한, 도 2에서는, 도 1에 도시하는 광전 변환 소자(10)의 구성 요소와 같은 것에는 같은 부호를 붙이고, 그 상세 설명은 생략한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 광전 변환 소자(20)는, 에너지 준위가 다른 복수의 층으로 버퍼층(14)이 구성되어 있는 이외는, 전술한 제1의 실시 형태의 광전 변환 소자(10)와 마찬가지이다.
[버퍼층(14)]
버퍼층(14)을 구성하는 각 무기 버퍼층(14a, 14b)은, 1종 또는 2종 이상의 무기 재료를 함유하고, 에너지 준위가 상호 다르다. 이에 의해, 전술한 제1의 실시 형태의 광전 변환 소자와 마찬가지로, 높은 에너지 장벽이 형성되고, 홀 주입 장벽을 확립할 수 있기 때문에, 암전류를 억제할 수 있다. 또한, 각 무기 버퍼층(14a, 14b)에 함유되는 무기 재료는, 전술한 제1의 실시 형태의 광전 변환 소자(10)의 버퍼층(4)과 같은 재료를 사용할 수 있다.
또한, 적층 구조로 한 경우도 마찬가지로, 버퍼층(14)의 두께는, 3∼300㎚로 하는 것이 바람직하고, 표면 저항은 100kΩ/□ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 두께 및 표면 저항은, 각 층의 두께가 아니라, 적층 후의 버퍼층 전체의 값이다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자(20)는, 버퍼층(14)이, 에너지 준위가 다른 2 이상의 무기 버퍼층(14a, 14b)으로 구성되어 있기 때문에, 1층 구조인 경우에 비하여, 확실하게 또한 단계적으로 주입 장벽이 형성되어, 홀 주입을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 광전 변환 소자(20)는, 단계적으로 또한 스무스하게 캐리어 주입이 행하여지기 때문에, 전자 주입 불활성화를 억제할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 광전 변환 소자(20)에서 상기 이외의 구성 및 효과는, 전술한 제1의 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 본 실시 형태의 광전 변환 소자도, 촬상 소자나 적외선 센서 등의 각종 광센서에 알맞다.
<3. 제3의 실시의 형태>
[구성]
다음에, 본 개시의 제3의 실시 형태에 관한 촬상 장치에 관해 설명한다. 본 실시 형태의 촬상 장치는, 촬상 소자로서, 전술한 제1 또는 제2의 실시 형태의 광전 변환 소자(10, 20)를 사용한 것이다. 도 3은 본 실시 형태의 촬상 장치의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다. 또한, 도 3에서는, 제1의 실시 형태의 광전 변환 소자(10)를 사용한 경우를 나타내고 있지만, 본 실시 형태의 촬상 장치(30)에서는, 광전 변환 소자(10) 대신에, 제2의 실시 형태의 광전 변환 소자(20)를 사용할 수도 있다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 촬상 장치(30)는, 예를 들면 Si 기판 등의 반도체 기판상에, 복수의 광전 변환 소자(10)가 매트릭스형상으로 배치되어 있고, 이 광전 변환 소자(10)가 배열되어 있는 영역이 촬상 영역(31)으로서 기능한다. 또한, 전술한 제1 또는 제2의 실시 형태의 광전 변환 소자(10, 20)를 집적화하는 경우는, 예를 들면 PLD법(펄스 레이저 디포지션법)에 의거하여 패턴을 형성하는 방법 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 촬상 장치(30)에는, 촬상 영역(31)의 주변 회로로서의 수직 구동 회로(32), 칼럼 신호 처리 회로(33), 수평 구동 회로(34), 출력 회로(35) 및 제어 회로(36) 등이 마련되어 있다.
제어 회로(36)는, 수직 동기 신호, 수평 동기 신호 및 마스터 클록에 의거하여, 수직 구동 회로(32), 칼럼 신호 처리 회로(33) 및 수평 구동 회로(34)의 동작의 기준이 되는 클록 신호나 제어 신호를 생성하는 것이다. 이 제어 회로(36)에서 생성된 클록 신호나 제어 신호는, 수직 구동 회로(32), 칼럼 신호 처리 회로(33) 및 수평 구동 회로(34)에 입력된다.
수직 구동 회로(32)는, 예를 들면, 시프트 레지스터에 의해 구성되어 있고, 촬상 영역(31)의 각 광전 변환 소자(10)를 행 단위로 순차적으로 수직 방향으로 선택 주사한다. 수직 구동 회로(32)에서 각 광전 변환 소자(10)에서의 수광량에 응하여 생성한 전류(신호)에 의거한 화소 신호는, 수직 신호선(37)을 통하여 칼럼 신호 처리 회로(33)에 보내진다.
칼럼 신호 처리 회로(33)는, 예를 들면, 광전 변환 소자(10)의 열마다 배치되어 있고, 1행분의 광전 변환 소자(10)로부터 출력되는 신호를 광전 변환 소자마다 흑 기준 화소(도시하지 않지만, 유효 화소 영역의 주위에 형성된다)로부터의 신호에 의해, 노이즈 제거나 신호 증폭의 신호 처리를 행한다. 또한, 칼럼 신호 처리 회로(33)의 출력단에는, 수평 선택 스위치(도시 생략)가 수평 신호선(38)과의 사이에 접속되어 마련된다.
수평 구동 회로(34)는, 예를 들면 시프트 레지스터에 의해 구성되어 있다. 그리고, 이 수평 구동 회로(34)에서는, 수평 주사 펄스를 순차적으로 출력함에 의해, 칼럼 신호 처리 회로(33)의 각각을 순차적으로 선택하여, 칼럼 신호 처리 회로(33)의 각각으로부터 신호를 수평 신호선(38)에 출력한다.
출력 회로(35)는, 칼럼 신호 처리 회로(33)의 각각으로부터 수평 신호선(38)을 통하여 순차적으로 공급되는 신호에 대해, 신호 처리를 행하여 출력하는 것이다.
이들의 회로는 공지의 회로로 구성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 촬상 장치(30)에서의 회로 구성은, 전술한 구성으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 종래의 CCD 촬상 장치나 CMOS 촬상 장치에 사용되는 각종의 회로 등과 같이, 다른 회로 구성을 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 촬상 장치는, 암전류가 억제된 제1 및 제2의 광전 변환 소자를 사용하고 있기 때문에, 종래보다도, 고감도이고, 내압성이 높은 유기 광전 변환 디바이스를 실현할 수 있다. 또한, 전술한 제1 및 제2의 광전 변환 소자(10, 20)는, 전술한 촬상 장치(30) 이외에, 예를 들면 적외 센서 등의 각종 광센서에도 사용할 수 있다.
또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성을 취할 수도 있다.
(1) 제1 전극과, 상기 제1 전극보다도 상층에 마련되고, 1 또는 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 광전 변환층과, 상기 유기 광전 변환층보다도 상층에 마련되고, 비정질의 무기 재료로 이루어지고, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 상기 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차가 2eV 이상인 버퍼층과, 상기 버퍼층보다도 상층에 마련된 제2 전극을 갖는 광전 변환 소자.
(2) 상기 버퍼층은, 2종 이상의 금속산화물에 의해 형성되어 있는 (1)에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 상기 금속산화물의 적어도 1종은, 금속산화물 반도체인 (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 상기 버퍼층은, 산화아연, 산화규소, 산화주석, 산화니오브, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화알루미늄, In-Ga-Zn계 산화물(IGZO), 산화마그네슘 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속산화물에 의해 형성되어 있는 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 상기 버퍼층은, 에너지 준위가 다른 복수의 층으로 구성되어 있는 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 상기 버퍼층의 두께는 3∼300㎚인 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 상기 버퍼층은, 표면 저항이 100kΩ/□ 이상인 (1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 상기 제2 전극은, 투명 재료에 의해 형성되어 있는 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(9) 상기 버퍼층은, 투명 재료에 의해 형성되어 있고, 상기 제2 전극과의 상대 굴절률이 0.3 이하인 (8)에 기재된 광전 변환 소자.
(10) 상기 버퍼층은, 스퍼터법에 의해 형성된 것인 (1)∼(9)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(11) (1)∼(10)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 촬상 장치.
(12) (1)∼(10)의 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 광센서.
(13) 적외선 센서인 (12)에 기재된 광센서.
(14) 제1 전극을 형성하는 공정과, 상기 제1 전극보다도 상층에, 1 또는 2 이상의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 광전 변환층을 형성하는 공정과, 상기 유기 광전 변환층보다도 상층에, 비정질의 무기 재료로, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 상기 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차가 2eV 이상인 버퍼층을 형성하는 공정과, 상기 버퍼층보다도 상층에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법.
(15) 스퍼터법에 의해 상기 버퍼층을 형성하는 (14)에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.
(16) 산소를 도입하면서 상기 버퍼층을 성막하는 (15)에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.
또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니고, 또한 다른 효과가 있어도 좋다.
실시례
이하, 본 발명의 실시례를 들어, 본 발명의 효과에 관해 구체적으로 설명한다. 본 실시례에서는, 주성분(함유량 50질량% 이상)을 산화아연(ZnO)으로 하고, 부성분에 Al2O3, SiO2, MgO 및 SnO2를 사용하여, 하기 표 1에 표시하는 샘플 No. 1∼4의 버퍼층을 형성하였다. 하기 표 2에 각 버퍼층의 평가 결과를 표시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 상기 표 2에 표시하는 이온화 포텐셜(I.P.)은 자외광 전자 분광법(UPS)에 의해 구하였다. 또한, 밴드 갭(Eg)은 흡수단(吸收端)부터 산출하였다. 또한, ΔE는, 광전 변환층의 HOMO값과 각 버퍼층의 이온화 포텐셜(I.P.)과의 차(ΔE=광전 변환층HOMO-I.P.)이다.
도 4A는 결정성의 ZnO로 이루어지는 막의 X선 회절 스펙트럼이고, 도 4B는 샘플 No. 1, 2의 버퍼층의 X선 회절 스펙트럼이다. 도 4A에 도시하는 ZnO의 스펙트럼에는, 결정성을 나타내는 피크가 나와 있지만, 샘플 No. 1, 2의 버퍼층은, 결정성을 나타내는 피크는 보여지지 않고, 비정질인 것이 확인되었다.
또한, 산소 농도를 바꾸어 성막하고, 얻어진 버퍼층(막두께 100㎚)의 광투과성을 확인하였다. 도 5는 성막시의 산소 농도와, 버퍼층의 투과율 특성과의 관계를 도시하는 도면이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 산소를 도입하여 성막한 버퍼층은, 산소를 도입하지 않고 성막한 버퍼층에 비하여, 광투과율이 높았다.
도 6은 전술한 실시례의 버퍼층의 에너지 준위, 유기 재료를 사용한 종래의 버퍼층의 에너지 준위, 유기 광전 변환층의 에너지 준위를 비교한 도면이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 실시례(샘플 No. 1)의 버퍼층은, 유기 재료를 사용한 종래의 버퍼층에 비하여, 에너지 준위가 높고, 광전 변환층의 HOMO값과의 차(ΔE)도 2eV 이상이었다.
또한, 하기 표 3에 암전류 내압 성능 평가 결과를 표시한다. 또한, 도 7에 실시례 및 비교례의 버퍼층의 전류 특성을 도시한다.
Figure pct00003
이상의 결과로부터, 실시례 1, 2의 버퍼층은, 비정질이고, 에너지 준위가 높고, 내압 특성도 향상하고 있음을 알았다. 즉, 본 발명에 의하면, 버퍼층에 의해 높은 에너지 장벽을 형성하여, 암전류의 억제 효과를 향상할 수 있음이 확인되었다.
1, 2 : 전극 3 : 유기 광전 변환층
4, 14 : 버퍼층 10, 20 : 광전 변환 소자
30 : 촬상 장치 31 : 촬상 영역
32 : 수직 구동 회로 33 : 칼럼 신호 처리 회로
34 : 수평 구동 회로 35 : 출력 회로
36 : 제어 회로 37 : 수직 신호선
38 : 수평 신호선

Claims (16)

  1. 제1 전극과,
    상기 제1 전극보다도 상층에 마련되고, 1 또는 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 광전 변환층과,
    상기 유기 광전 변환층보다도 상층에 마련되고, 비정질의 무기 재료로 이루어지고, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 상기 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차가 2eV 이상인 버퍼층과,
    상기 버퍼층보다도 상층에 마련된 제2 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은, 2종 이상의 금속산화물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물의 적어도 1종은, 금속산화물 반도체인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 버퍼층은, 산화아연, 산화규소, 산화주석, 산화니오브, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화알루미늄, In-Ga-Zn계 산화물(IGZO), 산화마그네슘 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속산화물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은, 에너지 준위가 다른 복수의 층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께는 3∼300㎚인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은, 표면 저항이 100kΩ/□ 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은, 투명 재료에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 버퍼층은, 투명 재료에 의해 형성되어 있고, 상기 제2 전극과의 상대 굴절률이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은, 스퍼터법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  11. 제1항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
  12. 제1항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광센서.
  13. 제12항에 있어서,
    적외선 센서인 것을 특징으로 하는 광센서.
  14. 제1 전극을 형성하는 공정과,
    상기 제1 전극보다도 상층에, 1 또는 2 이상의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 광전 변환층을 형성하는 공정과,
    상기 유기 광전 변환층보다도 상층에, 비정질의 무기 재료로, 에너지 준위가 7.7∼8.0eV이고, 상기 유기 광전 변환층과의 사이의 HOMO 에너지 준위의 차가 2eV 이상인 버퍼층을 형성하는 공정과,
    상기 버퍼층보다도 상층에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    스퍼터법에 의해 상기 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    산소를 도입하면서 상기 버퍼층을 성막하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
KR1020167031306A 2014-07-17 2015-04-21 광전 변환 소자, 촬상 장치, 광센서 및 광전 변환 소자의 제조 방법 KR102263207B1 (ko)

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JP2014147147 2014-07-17
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