WO2020027081A1 - 撮像素子および撮像装置 - Google Patents

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work function
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陽介 齊藤
雅史 坂東
有希央 兼田
英孝 平野
俊貴 森脇
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ソニー株式会社
ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, an imaging device using an organic material and an imaging device including the same.
  • the charges generated by the photoelectric conversion in the photodiodes PD1 and PD2 are once accumulated in the photodiodes PD1 and PD2, and then transferred to the respective floating diffusion layers. Therefore, the photodiodes PD1 and PD2 can be completely depleted.
  • the electric charge generated in the organic photoelectric conversion unit is directly accumulated in the floating diffusion layer, it is difficult to completely deplete the organic photoelectric conversion unit, the kTC noise increases, and the random noise deteriorates. This results in lower image quality.
  • Patent Literature 1 in a photoelectric conversion unit provided on a semiconductor substrate and formed by laminating a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode, the photoelectric conversion unit is disposed apart from the first electrode,
  • an image sensor has been disclosed in which a charge storage electrode opposed to a photoelectric conversion layer via an insulating layer is provided to suppress a reduction in image quality.
  • the imaging device is required to further improve the image quality.
  • An imaging element includes a first electrode including a plurality of electrodes, a second electrode disposed to face the first electrode, and an organic material provided between the first electrode and the second electrode. And a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer, a first semiconductor layer containing an n-type semiconductor material, and a second electrode provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer.
  • a second semiconductor layer including at least one of a carbon-containing compound having an electron affinity greater than the work function of one electrode and an inorganic compound having a work function greater than the work function of the first electrode.
  • the imaging device includes one or a plurality of image sensors according to the embodiment of the present disclosure for each of a plurality of pixels.
  • a first electrode including a plurality of electrodes, a first semiconductor layer including an n-type semiconductor material, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are stacked in this order.
  • the second semiconductor layer is provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode.
  • the second semiconductor layer is formed to include at least one of a carbon-containing compound having an electron affinity greater than the work function of the first electrode and an inorganic compound having a work function greater than the work function of the first electrode.
  • an electron affinity between the second electrode and the photoelectric conversion layer is larger than the work function of the first electrode including a plurality of electrodes. Since the second semiconductor layer including at least one of a carbon-containing compound and an inorganic compound having a work function larger than the work function of the first electrode including the plurality of electrodes is provided, the charge generated in the photoelectric conversion layer is quickly generated. This is transferred to the first semiconductor layer. Therefore, it is possible to improve the imaging quality.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of an imaging device according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram of the imaging device illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an arrangement of transistors forming a lower electrode and a control unit of the image sensor illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for describing a method for manufacturing the imaging device illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a process following the process in FIG. 4.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a process following the process in FIG. 5.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a process following the process in FIG. 6.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a process following the process in FIG. 4.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a process following the process in FIG. 7.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a process following the process in FIG. 8.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a process following FIG. 9.
  • FIG. 2 is a timing chart illustrating an operation example of the imaging device illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of an energy level of each layer included in an organic photoelectric conversion unit of the imaging device according to the present disclosure.
  • 15 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of a main part of an imaging element according to Modification Example 1 of the present disclosure.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of an imaging element according to Modification 2 of the present disclosure.
  • 15 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of an imaging device according to Modification 3 of the present disclosure.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating a relationship between energy levels of respective layers included in the organic photoelectric conversion unit illustrated in FIG. 15.
  • FIG. 2 is a block diagram illustrating a configuration of an imaging device that uses the imaging device illustrated in FIG. 1 and the like as pixels.
  • 18 is a functional block diagram illustrating an example of an electronic device (camera) using the imaging device illustrated in FIG. It is a block diagram which shows an example of a schematic structure of an in-vivo information acquisition system.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating an example of a functional configuration of a camera head and a CCU. It is a block diagram showing an example of a schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of a vehicle exterior information detection part and an imaging part.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating dark current characteristics in Experimental Example 1-1 and Experimental Example 1-4.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a relationship between energy levels of respective layers constituting each sample in Experiment 1.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating an example of a functional configuration of a camera head and a CCU. It is a block diagram showing an example of a schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of a vehicle exterior information detection part and an imaging part.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating dark current characteristics in Experimental Example 1-1 and Experimental Example 1-4.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a relationship between energy levels of respective layers constitu
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the relationship between the amount of stored electrons stored in the charge storage layer and the difference between the work function of the work function adjustment layer (WFw) and the work function of the storage electrode (WFc) in Experiment 2.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a relationship between energy levels of respective layers included in Experimental Example 9 of Experiment 3.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating an EQE characteristic in Experiment 4.
  • Embodiment an example in which a work function adjusting layer having a predetermined work function or electron affinity is provided between a photoelectric conversion layer and an upper electrode
  • Configuration of imaging device 1-2 Manufacturing method of imaging device 1-3. Action / effect 2.
  • Modification 2-1 Modification 1 (example in which the upper electrode side is configured with a plurality of electrodes) 2-1.
  • Modification 2 Example in which work function adjusting layer is formed using composite oxide
  • Modification 3 Example in which an exciton block layer is further provided between the photoelectric conversion layer and the work function adjustment, etc.
  • Example 1 example in which a work function adjusting layer having a predetermined work function or electron affinity is provided between a photoelectric conversion layer and an upper electrode
  • Configuration of imaging device 1-2 Manufacturing method of imaging device 1-3. Action / effect 2.
  • Modification 2-1 Modification 1 (example in which the upper electrode side is configured with a plurality of electrodes) 2-1.
  • Modification 2 Example in which work function adjusting layer
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of an imaging device (imaging device 10) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram of the image sensor 10 shown in FIG.
  • FIG. 3 schematically shows an arrangement of the lower electrode 21 of the image sensor 10 shown in FIG. 1 and the transistors constituting the control unit.
  • the image pickup device 10 includes, for example, one pixel (unit pixel P) in an image pickup device (image pickup device 1; see FIG. 17) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used for electronic devices such as a digital still camera and a video camera. ).
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the imaging device 10 of the present embodiment has a predetermined work function or electron affinity between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26 (second electrode) in the organic photoelectric conversion unit 20 provided on the semiconductor substrate 30.
  • the work function adjusting layer 25 (second semiconductor layer) having the following is provided.
  • the image sensor 10 is, for example, of a so-called vertical spectral type in which one organic photoelectric conversion unit 20 and two inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R are vertically stacked.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is provided on the first surface (back surface) 30A side of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R are embedded in the semiconductor substrate 30 and are stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 has a photoelectric conversion layer 24 formed using an organic material between a lower electrode 21 (first electrode) and an upper electrode 26 which are arranged to face each other.
  • the photoelectric conversion layer 24 includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and has a bulk heterojunction structure in the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p / n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the lower electrode 21 is composed of a plurality of electrodes (readout electrode 21A and storage electrode 21B) for each pixel, and between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 24.
  • An insulating layer 22 and a charge storage layer 23 (first semiconductor layer) containing an n-type semiconductor material are sequentially provided.
  • the insulating layer 22 is provided with an opening 22H on the reading electrode 21A, and the reading electrode 21A is electrically connected to the charge storage layer 23 through the opening 22H.
  • a work function adjusting layer 25 having a predetermined work function or electron affinity is provided between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R perform photoelectric conversion by selectively detecting light in different wavelength ranges. Specifically, the organic photoelectric conversion unit 20 acquires a green (G) color signal.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, depending on the difference in the absorption coefficient.
  • G green
  • R red
  • a plurality of types of color signals can be obtained in one pixel without using a color filter.
  • this embodiment mode describes a case where electrons are read out as signal charges from an electron-hole pair (electron-hole pair) generated by photoelectric conversion (a case where an n-type semiconductor region is used as a photoelectric conversion layer). I do.
  • “+ (plus)” added to “p” and “n” indicates that the p-type or n-type impurity concentration is high.
  • the semiconductor substrate 30 On the second surface (front surface) 30B of the semiconductor substrate 30, for example, floating diffusion (floating diffusion layer) FD1 (region 36B in semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in semiconductor substrate 30), FD3 (semiconductor substrate 30) , A transfer transistor Tr2, Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, a select transistor SEL, and a multilayer wiring layer 40.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are stacked in an insulating layer 44.
  • the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 is referred to as a light incident side S1
  • the second surface 30B side is referred to as a wiring layer side S2.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 includes the lower electrode 21, the charge storage layer 23, the photoelectric conversion layer 24, the work function adjustment layer 25, and the upper electrode 26 in this order from the first surface 30A of the semiconductor substrate 30. It has a stacked configuration.
  • An insulating layer 22 is provided between the lower electrode 21 and the charge storage layer 23.
  • the lower electrode 21 is formed, for example, separately for each imaging element 10 and includes a readout electrode 21A and a storage electrode 21B separated from each other with an insulating layer 22 therebetween, as will be described in detail later.
  • the readout electrode 21A is electrically connected to the photoelectric conversion layer 24 via an opening 22H provided in the insulating layer 22.
  • the charge storage layer 23, the photoelectric conversion layer 24, the work function adjustment layer 25, and the upper electrode 26 are separately formed for each of the image sensors 10, but for example, the charge storage layer 23, the photoelectric conversion layer 24, the work function May be provided as a continuous layer.
  • an insulating layer 27 and an interlayer insulating layer 28 are provided between the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the lower electrode 21, for example.
  • the insulating layer 27 includes a layer (fixed charge layer) 27A having a fixed charge and a dielectric layer 27B having an insulating property.
  • a protective layer 29 is provided on the upper electrode 26, a protective layer 29 is provided. In the protective layer 29, for example, a light shielding film 51 is provided at a position corresponding to the readout electrode 21A.
  • the light-shielding film 51A may be provided so as not to cover at least the storage electrode 21B but to cover at least a region of the readout electrode 21A directly in contact with the photoelectric conversion layer 24.
  • optical members such as a planarizing layer (not shown) and an on-chip lens 52 are provided.
  • a penetrating electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and one source / drain region 36B of the reset transistor RST (reset transistor Tr1rst) also serving as the floating diffusion FD1 via the through electrode 34.
  • RST reset transistor Tr1rst
  • the imaging device 10 charges (here, electrons) generated in the organic photoelectric conversion unit 20 on the first surface 30 ⁇ / b> A side of the semiconductor substrate 30 are transferred to the second surface 30 ⁇ / b> B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrodes 34. , And the characteristics can be improved.
  • connection portion 41A in the wiring layer 41 is connected to the connection portion 41A in the wiring layer 41, and the connection portion 41A is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP via the lower first contact 45.
  • the connection portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B) are connected, for example, via a lower second contact 46.
  • the upper end of the through electrode 34 is connected to the readout electrode 21A via, for example, a pad 39A and an upper first contact 39C.
  • the through electrode 34 is provided, for example, for each organic photoelectric conversion unit 20 in each of the imaging elements 10.
  • the through electrode 34 has a function as a connector between the organic photoelectric conversion unit 20 and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1, and also has a transmission path for electric charges (here, electrons) generated in the organic photoelectric conversion unit 20. It becomes.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is arranged next to the floating diffusion FD1 (one source / drain region 36B of the reset transistor RST). This makes it possible to reset the charges stored in the floating diffusion FD1 by the reset transistor RST.
  • the imaging device 10 of the present embodiment light incident on the organic photoelectric conversion unit 20 from the upper electrode 26 side is absorbed by the photoelectric conversion layer 24.
  • the excitons thus generated move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the photoelectric conversion layer 24, and exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are diffused due to a difference in carrier concentration or due to an internal electric field due to a difference in work function between an anode (here, the upper electrode 26) and a cathode (here, the lower electrode 21). Are carried to different electrodes and detected as photocurrent. Further, by applying a potential between the lower electrode 21 and the upper electrode 26, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 absorbs green light corresponding to part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) to generate an electron-hole pair. It is.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 21 is composed of the readout electrode 21A and the storage electrode 21B which are formed separately as described above.
  • the readout electrode 21A is for transferring electric charges (here, electrons) generated in the photoelectric conversion layer 24 to the floating diffusion FD1, and includes, for example, an upper first contact 39C, a pad 39A, a through electrode 34, and a connection. It is connected to the floating diffusion FD1 via the portion 41A and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 21 ⁇ / b> B is for storing electrons in the charge storage layer 23 as signal charges among charges generated in the photoelectric conversion layer 24.
  • the storage electrode 21B is provided in a region that covers the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R formed in the semiconductor substrate 30 and faces these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 21B is preferably larger than the readout electrode 21A, so that a large amount of charges can be stored.
  • the lower electrode 21 is made of a light-transmitting conductive film, and is made of, for example, ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • a tin oxide (SnO 2 ) -based material to which a dopant is added or a zinc oxide-based material obtained by adding a dopant to zinc oxide (ZnO) is used.
  • the zinc oxide-based material include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added. (IZO).
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or the like may be used.
  • the charge storage layer 23 is provided below the photoelectric conversion layer 24, specifically, between the insulating layer 22 and the photoelectric conversion layer 24, and stores signal charges (here, electrons) generated in the photoelectric conversion layer 24. It is for doing.
  • the charge storage layer 23 corresponds to a specific example of “first semiconductor layer” of the present disclosure.
  • n-type semiconductor material examples include IGZO (In-Ga-Zn-O-based oxide semiconductor), ZTO (Zn-Sn-O-based oxide semiconductor), and IGZTO (In-Ga-Zn-Sn- O-based oxide semiconductor), GTO (Ga-Sn-O-based oxide semiconductor), IGO (In-Ga-O-based oxide semiconductor) and the like.
  • IGZO In-Ga-Zn-O-based oxide semiconductor
  • ZTO Zn-Sn-O-based oxide semiconductor
  • IGZTO In-Ga-Zn-Sn- O-based oxide semiconductor
  • GTO Ga-Sn-O-based oxide semiconductor
  • IGO In-Ga-O-based oxide semiconductor
  • the thickness of the charge storage layer 23 is, for example, 30 nm or more and 200 nm or less, and preferably 60 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 24 converts light energy into electric energy.
  • the photoelectric conversion layer 24 includes, for example, two or more types of organic materials (p-type semiconductor materials or n-type semiconductor materials) each functioning as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion layer 24 has a bonding surface (p / n bonding surface) between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the layer.
  • the p-type semiconductor relatively functions as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor relatively functions as an electron acceptor (acceptor).
  • the photoelectric conversion layer 24 provides a field where excitons generated when light is absorbed are separated into electrons and holes, and specifically, an interface (p / p) between an electron donor and an electron acceptor. At the (n-junction surface), the exciton separates into electrons and holes.
  • the photoelectric conversion layer 24 includes, in addition to the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material, an organic material that photoelectrically converts light in a predetermined wavelength band and transmits light in another wavelength band, a so-called dye material. It may be. In the case where the photoelectric conversion layer 24 is formed using three types of organic materials, a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a dye material, the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are in a visible region (for example, 450 nm to (800 nm). The thickness of the photoelectric conversion layer 24 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the photoelectric conversion layer 24 of the present embodiment preferably contains an organic material and has absorption between visible light and near-infrared light.
  • the organic material constituting the photoelectric conversion layer 24 include quinacridone, chlorinated boron subphthalocyanine, pentacene, benzothienobenzothiophene, fullerene, and derivatives thereof.
  • the photoelectric conversion layer 24 is configured by combining two or more of the above organic materials.
  • the organic material functions as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor depending on the combination.
  • the organic material forming the photoelectric conversion layer 24 is not particularly limited. In addition to the organic materials described above, for example, any one of naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, perylene, and fluoranthene or a derivative thereof is preferably used. Alternatively, polymers such as phenylenevinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof may be used.
  • metal complex dyes cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinones, anthraquinone dyes, Condensed polycyclic aromatic and aromatic rings or heterocyclic compounds such as anthracene and pyrene, or chain compounds condensed, or two compounds such as quinoline, benzothiazole, benzoxazole and the like having a squarylium group and a croconitum methine group as a bonding chain.
  • a nitrogen heterocycle or a cyanine-like dye linked by a squarylium group and a croconitum methine group can be preferably used.
  • the metal complex dye is preferably a dithiol metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye, or a ruthenium complex dye, but is not limited thereto.
  • the work function adjusting layer 25 is provided on the photoelectric conversion layer 24, specifically, between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26, and changes the internal electric field in the photoelectric conversion layer 24 to change the internal electric field. This is for transferring and accumulating the signal charges generated in step (1) to the charge storage layer 23 promptly.
  • the work function adjusting layer 25 has a light transmitting property, and for example, preferably has a light absorptivity of 10% or less for visible light.
  • the work function adjusting layer 25 can be formed using a carbon-containing compound having an electron affinity higher than the work function of the charge storage layer 23.
  • Such materials include, for example, 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), 2,3,5-trifluoro-tetracyanoquinodimethane (F3-TCNQ) , 2,5-difluoro-tetracyanoquinodimethane (F2-TCNQ), 2-fluoro-tetracyanoquinodimethane (F1-TCNQ), 2-trifluoromethyl-tetracyanoquinodimethane (CF3-TCNQ) and Tetracyanoquinodimethane derivatives such as 1,3,4,5,7,8-hexafluoro-tetracyanonaphthoquinodimethane (F6-TCNQ), 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene Hexaazatriphenylene derivatives such as -2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HATCN), 2,3,8,9,14,15-hexach
  • the work function adjustment layer 25 can be formed using an inorganic compound having a work function larger than the work function of the lower electrode 21 (particularly, the storage electrode 21B).
  • a material include transition metal oxides having a single composition such as molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), rhenium oxide (ReO 3 ), and iodine.
  • Salts such as copper chloride (CuI), antimony chloride (SbCl 5 ), iron oxide (FeCl 3 ), and sodium chloride (NaCl) are exemplified.
  • the work function adjusting layer 25 may be formed as a single-layer film using the carbon-containing compound or the inorganic compound alone, or may be formed as a laminated film of a layer containing a carbon compound and a layer containing an inorganic compound. Is also good. In that case, it is preferable that the carbon-containing compound film / the inorganic compound film be stacked in this order in consideration of the damage due to the annealing treatment when forming the upper electrode 26.
  • the thickness of the work function adjusting layer 25 is, for example, 0.5 nm to 30 nm.
  • the photoelectric conversion layer 24 and the lower electrode 21 for example, between the charge storage layer 23 and the photoelectric conversion layer 24
  • the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26 for example, between the photoelectric conversion layer 24 and the work function adjustment.
  • Another layer may be provided between the layer and the layer 25).
  • the charge storage layer 23, the electron block film, the photoelectric conversion layer 24, the hole block film, the work function adjustment layer 25, and the like may be stacked in this order from the lower electrode 21 side.
  • an undercoat layer and a hole transport layer may be provided between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 24, and a buffer layer and an electron transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26.
  • the buffer layer or the electron transport layer provided between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26 preferably has an energy level shallower than the work function of the work function adjustment layer 25.
  • the buffer layer and the electron transport layer provided between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26 are preferably formed using an organic material having a glass transition point higher than 100 ° C., for example.
  • the upper electrode 26 is made of a light-transmitting conductive film similarly to the lower electrode 21.
  • the upper electrode 26 may be separated for each pixel, or may be formed as a common electrode for each pixel.
  • the upper electrode 26 has a work function smaller than the work function of the work function adjustment layer 25, for example.
  • the thickness of the upper electrode 26 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • the fixed charge layer 27A may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • the material of the film having a negative fixed charge include hafnium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and titanium oxide.
  • Other materials other than the above include lanthanum oxide, praseodymium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, hole oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide Alternatively, a yttrium oxide, an aluminum nitride film, a hafnium oxynitride film, an aluminum oxynitride film, or the like may be used.
  • the fixed charge layer 27A may have a configuration in which two or more types of films are stacked. Thereby, for example, in the case of a film having a negative fixed charge, the function as a hole accumulation layer can be further enhanced.
  • the material of the dielectric layer 27B is not particularly limited, but is formed of, for example, a silicon oxide film, TEOS, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or the like.
  • the interlayer insulating layer 28 is composed of, for example, a single-layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), or the like, or a laminated film made of two or more of these. .
  • the insulating layer 22 is for electrically separating the storage electrode 21B and the charge storage layer 23.
  • the insulating layer 22 is provided on, for example, the interlayer insulating layer 28 so as to cover the lower electrode 21.
  • an opening 22H is provided on the reading electrode 21A among the lower electrodes 21, and the reading electrode 21A and the charge storage layer 23 are electrically connected through the opening 22H. I have.
  • the insulating layer 22 can be formed using, for example, the same material as the interlayer insulating layer 28. For example, a single-layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), and the like can be used. Or a laminated film composed of two or more of these.
  • the thickness of the insulating layer 22 is, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the protective layer 29 is made of a light-transmitting material, and is, for example, a single-layer film made of any one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and the like, or a laminated film made of two or more of them. It consists of.
  • the thickness of the protective layer 29 is, for example, 100 nm to 30,000 nm.
  • the semiconductor substrate 30 is formed of, for example, an n-type silicon (Si) substrate, and has a p-well 31 in a predetermined region.
  • the transfer transistor Tr2, Tr3, the amplifier transistor AMP, the reset transistor RST, the selection transistor SEL, and the like are provided on the second surface 30B of the p-well 31.
  • a peripheral circuit (not shown) including a logic circuit or the like is provided in a peripheral portion of the semiconductor substrate 30.
  • the reset transistor RST reset transistor Tr1rst resets the electric charge transferred from the organic photoelectric conversion unit 20 to the floating diffusion FD1, and is constituted by, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor Tr1rst includes a reset gate Grst, a channel forming region 36A, and source / drain regions 36B and 36C.
  • the reset gate Grst is connected to the reset line RST1, and one source / drain region 36B of the reset transistor Tr1rst also serves as the floating diffusion FD1.
  • the other source / drain region 36C constituting the reset transistor Tr1rst is connected to the power supply VDD.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates a charge amount generated in the organic photoelectric conversion unit 20 into a voltage, and is configured by, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP includes a gate Gamp, a channel forming region 35A, and source / drain regions 35B and 35C.
  • the gate Gamp is connected to the read electrode 21A and one source / drain region 36B (floating diffusion FD1) of the reset transistor Tr1rst via the lower first contact 45, the connection portion 41A, the lower second contact 46, the through electrode 34, and the like. Have been.
  • one source / drain region 35B shares a region with the other source / drain region 36C constituting the reset transistor Tr1rst, and is connected to the power supply VDD.
  • the selection transistor SEL selection transistor TR1sel
  • the selection transistor SEL includes a gate Gsel, a channel formation region 34A, and source / drain regions 34B and 34C.
  • the gate Gsel is connected to the selection line SEL1.
  • one source / drain region 34B shares a region with the other source / drain region 35C constituting the amplifier transistor AMP, and the other source / drain region 34C is connected to a signal line (data output line) VSL1. It is connected to the.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R each have a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R make it possible to split light in the vertical direction by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed in the silicon substrate varies depending on the incident depth of light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32B is for selectively detecting blue light and accumulating signal charges corresponding to blue light, and is provided at a depth at which blue light can be efficiently photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32R is for selectively detecting red light and accumulating signal charges corresponding to red light, and is provided at a depth at which red light can be efficiently photoelectrically converted.
  • blue (B) is a color corresponding to a wavelength range of 450 nm to 495 nm, for example, and red (R) is a color corresponding to a wavelength range of 620 nm to 750 nm, for example.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R only need to be able to detect light in a part or all of the wavelength ranges of each wavelength range.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32B includes, for example, a p + region serving as a hole storage layer and an n region serving as an electron storage layer.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32R has, for example, a p + region serving as a hole storage layer and an n region serving as an electron storage layer (having a pnp laminated structure).
  • the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is connected to the vertical transfer transistor Tr2.
  • the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is bent along the transfer transistor Tr2, and is connected to the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 32R.
  • the transfer transistor Tr2 (transfer transistor TR2trs) is for transferring signal charges (here, electrons) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 32B to the floating diffusion FD2. Since the inorganic photoelectric conversion unit 32B is formed at a position deep from the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, the transfer transistor TR2trs of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is preferably formed of a vertical transistor. Further, the transfer transistor TR2trs is connected to the transfer gate line TG2. Further, a floating diffusion FD2 is provided in a region 37C near the gate Gtrs2 of the transfer transistor TR2trs. The charges accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 32B are read out to the floating diffusion FD2 via the transfer channel formed along the gate Gtrs2.
  • the transfer transistor Tr3 transfers the signal charge (here, electron) generated in the inorganic photoelectric conversion unit 32R and corresponding to red corresponding to red to the floating diffusion FD3. It is configured. Further, the transfer transistor TR3trs is connected to the transfer gate line TG3. Further, a floating diffusion FD3 is provided in a region 38C near the gate Gtrs3 of the transfer transistor TR3trs. The charges accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 32R are read out to the floating diffusion FD3 via a transfer channel formed along the gate Gtrs3.
  • a reset transistor TR2rst On the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30, a reset transistor TR2rst, an amplifier transistor TR2amp, and a selection transistor TR2sel constituting a control unit of the inorganic photoelectric conversion unit 32B are further provided. Further, a reset transistor TR3rst, which constitutes a control unit of the inorganic photoelectric conversion unit 32R, an amplifier transistor TR3amp, and a selection transistor TR3sel are provided.
  • the reset transistor TR2rst includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate of the reset transistor TR2rst is connected to the reset line RST2, and one source / drain region of the reset transistor TR2rst is connected to the power supply VDD.
  • the other source / drain region of the reset transistor TR2rst also serves as the floating diffusion FD2.
  • the amplifier transistor TR2amp includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the other source / drain region (floating diffusion FD2) of the reset transistor TR2rst.
  • One source / drain region forming the amplifier transistor TR2amp shares a region with one source / drain region forming the reset transistor TR2rst, and is connected to the power supply VDD.
  • the selection transistor TR2sel includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the selection line SEL2.
  • One source / drain region forming the selection transistor TR2sel shares a region with the other source / drain region forming the amplifier transistor TR2amp.
  • the other source / drain region forming the selection transistor TR2sel is connected to a signal line (data output line) VSL2.
  • the reset transistor TR3rst includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate of the reset transistor TR3rst is connected to the reset line RST3, and one source / drain region of the reset transistor TR3rst is connected to the power supply VDD.
  • the other source / drain region constituting the reset transistor TR3rst also serves as the floating diffusion FD3.
  • the amplifier transistor TR3amp includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the other source / drain region (floating diffusion FD3) of the reset transistor TR3rst.
  • One source / drain region forming the amplifier transistor TR3amp shares a region with one source / drain region forming the reset transistor TR3rst, and is connected to the power supply VDD.
  • the selection transistor TR3sel includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the selection line SEL3.
  • One source / drain region forming the selection transistor TR3sel shares a region with the other source / drain region forming the amplifier transistor TR3amp.
  • the other source / drain region forming the selection transistor TR3sel is connected to a signal line (data output line) VSL3.
  • the reset lines RST1, RST2, RST3, the selection lines SEL1, SEL2, SEL3, and the transfer gate lines TG2, TG3 are respectively connected to a vertical drive circuit 112 constituting a drive circuit.
  • the signal lines (data output lines) VSL1, VSL2, and VSL3 are connected to a column signal processing circuit 113 forming a drive circuit.
  • the lower first contact 45, the lower second contact 46, the upper first contact 39C, and the upper second contact 39D are made of, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), aluminum (Al), or tungsten. (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and the like.
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • W tungsten.
  • Ti titanium
  • Co cobalt
  • Hf hafnium
  • Ta tantalum
  • the image sensor 10 of the present embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • FIGS. 4 to 10 show a method of manufacturing the image sensor 10 in the order of steps.
  • a p-well 31 is formed as a first conductivity type well in a semiconductor substrate 30, and a second conductivity type (for example, n-type) inorganic material is formed in the p-well 31.
  • the photoelectric conversion units 32B and 32R are formed.
  • a p + region is formed near the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • the transfer transistor Tr2 On the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, as shown in FIG. 4, for example, after forming n + regions serving as floating diffusions FD1 to FD3, for example, the gate insulating layer 33, the transfer transistor Tr2, the transfer transistor Tr3, A gate wiring layer 47 including the gates of the transistor SEL, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST is formed. Thus, a transfer transistor Tr2, a transfer transistor Tr3, a selection transistor SEL, an amplifier transistor AMP, and a reset transistor RST are formed. Further, on the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, the multilayer wiring layer 40 including the wiring layers 41 to 43 including the lower first contact 45, the lower second contact 46, and the connection portion 41A, and the insulating layer 44 is formed.
  • an SOI (Silicon On Insulator) substrate in which the semiconductor substrate 30, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are laminated is used.
  • the buried oxide film and the holding substrate are joined to the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • an annealing process is performed.
  • a support substrate (not shown) or another semiconductor substrate or the like is bonded to the second surface 30B side (multilayer wiring layer 40 side) of the semiconductor substrate 30, and the semiconductor substrate 30 is turned upside down. Subsequently, the semiconductor substrate 30 is separated from the buried oxide film of the SOI substrate and the holding substrate, and the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is exposed.
  • the above steps can be performed by a technique used in a normal CMOS process, such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 30 is processed from the first surface 30A side by, for example, dry etching to form, for example, an annular opening 34H.
  • the depth of the opening 34H penetrates from the first surface 30A to the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 and reaches, for example, the connection portion 41A.
  • a negative fixed charge layer 27A is formed on the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the side surface of the opening 34H, for example. Two or more types of films may be stacked as the negative fixed charge layer 27A. This makes it possible to further enhance the function as a hole accumulation layer.
  • the dielectric layer 27B is formed.
  • an interlayer insulating layer 28 is formed on the dielectric layer 27B and the pad portions 39A and 39B, and a CMP (Chemical Mechanical Polishing) is performed. The surface of the interlayer insulating layer 28 is flattened using a method.
  • a photoresist PR is formed at a predetermined position of the conductive film 21x. Thereafter, by removing the etching and the photoresist PR, the readout electrode 21A and the storage electrode 21B shown in FIG. 8 are patterned.
  • the charge storage layer 23, the photoelectric conversion layer 24, the work function adjusting layer 25, the upper electrode 26, the protective layer 29, and the light shielding film 51 are formed on the insulating layer 22.
  • the charge storage layer 23 and the work function adjustment layer 25 are formed using an organic material, the charge storage layer 23, the photoelectric conversion layer 24, and the work function adjustment layer 25 are continuously (vacuum integrated) in a vacuum process. (In a process).
  • the method for forming the photoelectric conversion layer 24 is not necessarily limited to the method using the vacuum evaporation method, but may be another method, for example, a spin coating technique or a printing technique.
  • an optical member such as a flattening layer and the on-chip lens 52 are provided.
  • the image sensor 10 shown in FIG. 1 is completed.
  • the imaging device 10 when light enters the organic photoelectric conversion unit 20 via the on-chip lens 52, the light passes through the organic photoelectric conversion unit 20, the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R in this order, and in the passing process. Photoelectric conversion is performed for each of green, blue, and red light. Hereinafter, the signal acquisition operation of each color will be described.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34. Therefore, the electrons of the electron-hole pairs generated in the organic photoelectric conversion unit 20 are extracted from the lower electrode 21 side, transferred to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 through the through electrode 34, and floated. Stored in FD1. At the same time, the charge generated in the organic photoelectric conversion unit 20 is modulated into a voltage by the amplifier transistor AMP.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is arranged next to the floating diffusion FD1. As a result, the charges accumulated in the floating diffusion FD1 are reset by the reset transistor RST.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is connected not only to the amplifier transistor AMP but also to the floating diffusion FD1 via the through electrode 34, the charges accumulated in the floating diffusion FD1 can be easily reset by the reset transistor RST. It is possible to do.
  • FIG. 11 illustrates an operation example of the image sensor 10.
  • A shows the potential at the storage electrode 21B
  • B shows the potential at the floating diffusion FD1 (readout electrode 21A)
  • C shows the potential at the gate (Gsel) of the reset transistor TR1rst. It is.
  • a voltage is individually applied to the readout electrode 21A and the storage electrode 21B.
  • the driving circuit applies the potential V1 to the readout electrode 21A and applies the potential V2 to the storage electrode 21B.
  • the potentials V1 and V2 are set to V2> V1.
  • charges (here, electrons) generated by the photoelectric conversion are attracted to the storage electrode 21B and are stored in a region of the charge storage layer 23 facing the storage electrode 21B (a storage period).
  • the potential of the region of the charge storage layer 23 facing the storage electrode 21B becomes a more negative value as the time of the photoelectric conversion elapses.
  • the holes are sent from the upper electrode 26 to the drive circuit.
  • a reset operation is performed in the latter half of the accumulation period. Specifically, at the timing t1, the scanning unit changes the voltage of the reset signal RST from a low level to a high level. As a result, in the unit pixel P, the reset transistor TR1rst is turned on. As a result, the voltage of the floating diffusion FD1 is set to the power supply voltage VDD, and the voltage of the floating diffusion FD1 is reset (reset period).
  • the driving circuit applies the potential V3 to the readout electrode 21A, and applies the potential V4 to the storage electrode 21B.
  • the potentials V3 and V4 are set to V3 ⁇ V4.
  • the charges (here, electrons) stored in the region corresponding to the storage electrode 21B are read out from the readout electrode 21A to the floating diffusion FD1. That is, the charges accumulated in the charge accumulation layer 23 are read out to the control unit (transfer period).
  • the drive circuit again applies the potential V1 to the read electrode 21A and applies the potential V2 to the storage electrode 21B.
  • the charges (here, electrons) generated by the photoelectric conversion are attracted to the storage electrode 21B and are stored in the region of the photoelectric conversion layer 24 facing the storage electrode 21B (accumulation period).
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32R electrons corresponding to the incident red light are accumulated in the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 32R, and the accumulated electrons are transferred to the floating diffusion FD3 by the transfer transistor Tr3.
  • a photoelectric conversion layer is disposed so as to be separated from one electrode (for example, a lower electrode) of a pair of electrodes disposed to face each other, and the photoelectric conversion layer is interposed via an insulating layer.
  • An image pickup device provided with a charge storage electrode facing the image sensor has been devised.
  • the charge generated in the photoelectric conversion layer is stored in a region of the photoelectric conversion layer facing the charge storage electrode.
  • the accumulated charges are appropriately transferred to the charge readout electrode side and read out. This makes it possible to completely deplete the charge accumulation section at the start of exposure, suppress kTC noise, and improve image quality.
  • the photoelectric conversion layer has a stacked structure of a lower semiconductor layer made of IGZO and an upper photoelectric conversion layer, thereby preventing recombination of charges at the time of charge accumulation and preventing charge accumulation of the accumulated charges. Transfer efficiency to the readout electrode can be further improved.
  • the work function of the upper electrode tends to be shallower than that of the lower electrode in the manufacturing process.
  • the gradient of the built-in electric field generated in the photoelectric conversion layer is such that the potential on the upper electrode side is in a low state, and the charge generated in the photoelectric conversion layer due to light irradiation is such that an external electric field (reverse bias) is large enough to cancel the built-in electric field.
  • an external electric field reverse bias
  • a high reverse bias needs to be applied in order to transfer the charges generated in the photoelectric conversion layer to the charge storage layer at a high speed. If the charges are insufficient, the transfer may be delayed.
  • the application of a high reverse bias may cause an increase in the dark current component injected from the upper electrode into the photoelectric conversion layer, and the effect becomes more prominent when the work function of the upper electrode is shallow. Adjustment of the work function is an issue.
  • the work function adjusting layer 25 generates free carriers due to the interaction with surrounding materials and changes in the stoichiometric ratio, and acts as an effective electrode. Thereby, the internal electric field in the photoelectric conversion layer 24 changes.
  • the energy levels are as shown in FIG. Therefore, dark current injected from the upper electrode 26 into the photoelectric conversion layer 24 is suppressed, and electrons (signal charges; e ⁇ ) and holes (h +) generated in the photoelectric conversion layer 24 by light irradiation are respectively charged into the charge storage layer. 23 and the work function adjustment layer 25 are immediately transferred.
  • free carriers are generated between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26 by the interaction with the surrounding materials and the change in the stoichiometric ratio.
  • the work function adjusting layer 25 capable of acting as an electrode is provided. This makes it possible to suppress the generation of dark current injected from the upper electrode 26 into the photoelectric conversion layer 24 and to quickly transfer signal charges generated in the photoelectric conversion layer 24 by light irradiation to the charge storage layer 23. It becomes possible to transfer. Therefore, it is possible to improve the imaging quality.
  • modified examples modified examples 1 to 3 of the present disclosure will be described.
  • the same components as those in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate.
  • FIG. 13 schematically illustrates a cross-sectional configuration of a main part (organic photoelectric conversion unit 20A) of an imaging element (imaging element 10A) according to Modification 1 of the present disclosure.
  • the imaging element 10A constitutes one pixel (unit pixel P) in an imaging device (imaging device 1; see FIG. 17) such as a CMOS image sensor used for electronic devices such as a digital still camera and a video camera. is there.
  • the imaging device 10A of the present modification has a configuration in which one of a pair of electrodes in which the photoelectric conversion layer 24 is opposed to each other is formed of a plurality of electrodes. .
  • the upper electrode 66 is composed of a plurality of electrodes (a readout electrode 66A and a storage electrode 66B), and the work function adjustment layer 65, the photoelectric conversion layer 24, and the charge storage layer 63 are arranged in this order from the lower electrode 61 side. The point that they are stacked is different from the above embodiment.
  • the lower electrode 61 is formed of a light-transmitting conductive film, and is formed of, for example, ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • a tin oxide (SnO 2 ) -based material to which a dopant is added, or a zinc oxide-based material obtained by adding a dopant to zinc oxide (ZnO) is used. May be used.
  • the zinc oxide-based material include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added. (IZO).
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or the like may be used.
  • the work function adjustment layer 65 is provided on the lower electrode 61, and changes the internal electric field in the photoelectric conversion layer 24, like the work function adjustment layer 25, and generates a signal charge generated in the photoelectric conversion layer 24. In this case, holes (here, holes) are transferred and stored in the charge storage layer 63 provided on the upper electrode 66 side.
  • the work function adjusting layer 65 can be formed using a carbon-containing compound having an electron affinity higher than the work function of the storage electrode 66B.
  • Such materials include, for example, 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), 2,3,5-trifluoro-tetracyanoquinodimethane (F3-TCNQ) , 2,5-difluoro-tetracyanoquinodimethane (F2-TCNQ), 2-fluoro-tetracyanoquinodimethane (F1-TCNQ), 2-trifluoromethyl-tetracyanoquinodimethane (CF3-TCNQ) and Tetracyanoquinodimethane derivatives such as 1,3,4,5,7,8-hexafluoro-tetracyanonaphthoquinodimethane (F6-TCNQ), 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene Hexaazatriphenylene derivatives such as -2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HATCN), 2,3,8,9,14,15-hexach
  • the work function adjustment layer 65 can be formed using an inorganic compound having a work function larger than the work function of the upper electrode 66 (particularly, the storage electrode 66B).
  • a material include transition metal oxides such as molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and rhenium oxide (ReO 3 ), and copper iodide (CuI). ), Antimony chloride (SbCl 5 ), iron oxide (FeCl 3 ), and salts such as sodium chloride (NaCl).
  • the thickness of the work function adjusting layer 65 is, for example, 0.5 nm to 30 nm.
  • the charge storage layer 63 is provided on the photoelectric conversion layer 24 and serves to store signal charges (here, holes) generated in the photoelectric conversion layer 24 in a region corresponding to the storage electrode 25B.
  • signal charges here, holes
  • holes are used as signal charges, they are formed using a p-type semiconductor material.
  • the low molecular compound of the p-type semiconductor material include polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as anthracene, tetracene, pentacene, and rubrene; chalcogen compounds such as benzothiophene derivatives, benzoxazole derivatives, and benzoselenophene derivatives; pyrrole derivatives; and carbazole derivatives. And the like.
  • the polymer material examples include aromatic hydrocarbon polymers such as polyparaphenylene and polyfluorene, thiophene polymers such as polythiophene and polybenzothiophene, nitrogen-containing polymers such as polypyrrole and polycarbazole, and copolymers thereof. Coalescence and the like.
  • the thickness of the charge storage layer 63 is, for example, not less than 30 nm and not more than 200 nm.
  • Other layers may be provided between the photoelectric conversion layer 24 and the lower electrode 61 and between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 66.
  • the work function adjusting layer 65, the hole blocking film, the photoelectric conversion layer 24, the electron blocking film, the charge storage layer 63, and the like may be sequentially stacked from the lower electrode 61 side.
  • an undercoat layer and an electron transport layer may be provided between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 24, and a buffer layer and a hole transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26.
  • the upper electrode 66 is made of a light-transmitting conductive film, like the lower electrode 61, and is made up of the read-out electrode 66A and the storage electrode 66B formed separately as described above.
  • the readout electrode 61A is for transferring charges (here, holes) generated in the photoelectric conversion layer 24 to the floating diffusion FD.
  • the storage electrode 66 ⁇ / b> B is for storing holes in the charge storage layer 63 as signal charges among charges generated in the photoelectric conversion layer 24.
  • the storage electrode 63B is provided in a region that covers the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R formed in the semiconductor substrate 30 and faces these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 66B is preferably larger than the readout electrode 66A, so that a large amount of charge can be stored.
  • the insulating layer 62 is provided between the upper electrode 66 and the charge storage layer 63. Similarly to the insulating layer 22, the insulating layer 62 is provided with an opening (not shown) directly below the readout electrode 66A, whereby the readout electrode 66A and the charge storage layer 63 are electrically connected. .
  • the insulating layer 62 is for electrically separating the storage electrode 66B from the charge storage layer 63.
  • the insulating layer 62 is, for example, a single-layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), or the like, or made of two or more of these, like the insulating layer 22 described above. It is composed of a laminated film.
  • the thickness of the insulating layer 62 is, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the upper electrode 66 is composed of a plurality of electrodes (the readout electrode 66A and the storage electrode 66B), the signal charge is stored in the charge storage layer 63 on the storage electrode 66B, and the signal charge is read out from the readout electrode 66A. Also in the element 10A, by providing the work function adjusting layer 65 between the lower electrode 61 and the photoelectric conversion layer 24, the generation of dark current injected from the upper electrode 26 into the photoelectric conversion layer 24, as in the above-described embodiment. Is suppressed, and signal charges generated in the photoelectric conversion layer 24 by light irradiation are quickly transferred to the charge storage layer 63. Therefore, it is possible to improve the imaging quality.
  • the work function adjustment layers 25 and 65 described in the above embodiment and Modification 1 may be formed using, for example, a composite oxide containing two or more metal elements.
  • FIG. 14 illustrates an example of a cross-sectional configuration of an imaging device (imaging device 10B) according to Modification 2 of the present disclosure.
  • the imaging element 10B constitutes one pixel (unit pixel P) in an imaging device (imaging device 1; see FIG. 17) such as a CMOS image sensor used for electronic devices such as a digital still camera and a video camera. is there.
  • the image sensor 10B of this modified example is one in which one of a pair of electrodes disposed so as to oppose the photoelectric conversion layer 24 therebetween includes a plurality of electrodes.
  • This modification is different from the above embodiment in that the work function adjusting layer 75 is formed using a composite oxide containing two or more metal elements.
  • the work function adjustment layer 75 is provided on the photoelectric conversion layer 24, specifically, between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 26, and changes the internal electric field in the photoelectric conversion layer 24 to change the internal electric field. This is for transferring and accumulating the signal charges generated in step (1) to the charge storage layer 23 promptly.
  • the work function adjusting layer 75 has a light transmitting property, and preferably has a light absorptance of 10% or less for visible light, for example.
  • the work function adjustment layer 75 preferably has a work function larger than the work function of the storage electrode 21B.
  • the work function adjusting layer 75 can be formed including a composite oxide containing two or more metal elements.
  • the two or more metal elements include, for example, a metal element forming a metal oxide having a high work function and a metal element forming a metal oxide having a high charge (for example, electron) mobility (a high mobility oxide).
  • the metal element constituting the metal oxide having a high work function is a metal element that has a high oxidation state and a high electronegativity, and includes, for example, a transition metal element. Specific examples include molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V), chromium (Cr), nickel (Ni), and rhenium (Re).
  • the high oxidation state of the transition metal element includes molybdenum (Mo +6 ) having an oxidation number of +6, tungsten (W +6 ) having an oxidation number of +6, vanadium (V +6 ) having an oxidation number of +5, and chromium having an oxidation number of +6 ( Cr +6 ), nickel (Ni +4 ) with oxidation number +4, and rhenium (Re +6 , Re +7 ) with oxidation number +6 , +7 .
  • the metal element forming the high mobility oxide is a metal element having a high mobility with a large overlap of empty s orbitals, for example, a typical metal element. Specifically, for example, indium (In), zinc (Zn), tin (Sn), and gallium (Ga) are given.
  • the composite oxide is an oxide containing at least one of the above-mentioned transition metal elements and typical metal elements. It is preferable that the composite oxide be composed of a transition metal element in a range of 20% by weight to 80% by weight and a typical metal element in a range of 20% by weight to 80% by weight. That is, in the composite oxide, the transition metal element and the typical metal element preferably have a composition ratio of 2: 8 to 8: 2. Thereby, the oxidation state of the transition metal element included in the work function adjustment layer 75 is stabilized, the transition metal element in the high oxidation state becomes 80 atom% or more, and for example, absorption at a wavelength of 700 nm is suppressed.
  • the work function adjustment layer 75 may be further formed using an organic compound.
  • organic compounds include, for example, 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), 2,3,5-trifluoro-tetracyanoquinodimethane (F3-TCNQ) , 2,5-difluoro-tetracyanoquinodimethane (F2-TCNQ), 2-fluoro-tetracyanoquinodimethane (F1-TCNQ), 2-trifluoromethyl-tetracyanoquinodimethane (CF3-TCNQ) and Tetracyanoquinodimethane derivatives such as 1,3,4,5,7,8-hexafluoro-tetracyanonaphthoquinodimethane (F6-TCNQ), 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene Hexaazatriphenylene derivatives such as -2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile
  • the work function adjusting layer 75 is formed of a transition metal such as molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V), chromium (Cr), nickel (Ni), and rhenium (Re).
  • the oxide was formed using a composite oxide containing at least one element and at least one typical metal element such as indium (In), zinc (Zn), tin (Sn), and gallium (Ga). This makes it possible to improve the stability of the oxidation state of the transition metal element and the high mobility of charges (electrons). Therefore, the spectral characteristics, the external quantum efficiency (EQE), the dark current characteristics, and the afterimage characteristics are improved, and the image quality can be further improved.
  • EQE external quantum efficiency
  • the imaging devices 10, 10A, and 10B described in the above embodiment and Modifications 1 and 2 are provided between the photoelectric conversion layer 24 and, for example, the work function adjustment layer 25 (or the work function adjustment layers 65 and 75). Further, an exciton block layer 86 may be provided. This exciton block layer 86 corresponds to a specific example of the third semiconductor layer of the present disclosure.
  • FIG. 15 illustrates an example of a cross-sectional configuration of an imaging device (imaging device 10C) according to Modification 3 of the present disclosure.
  • the imaging element 10C constitutes one pixel (unit pixel P) in an imaging device (imaging device 1; see FIG. 17) such as a CMOS image sensor used for electronic devices such as a digital still camera and a video camera. is there.
  • the image sensor 10C of the present modification has a structure in which one of a pair of electrodes in which the photoelectric conversion layer 24 is opposed to each other is formed of a plurality of electrodes. .
  • This modification is different from the above embodiment in that an exciton block layer 86 is provided between the photoelectric conversion layer 24 and the work function adjustment layer 25.
  • the exciton block layer 86 is provided between the photoelectric conversion layer 24 and the work function adjustment layer 25 to prevent injection of excitons and electrons generated in the photoelectric conversion layer 24 into the work function adjustment layer 25 and the upper electrode 26. It is for suppressing.
  • the exciton block layer 86 desirably has a HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) or work function as shown in FIG. Specifically, for example, the exciton block layer 86 preferably has an energy level shallower than the HOMO (or work function) of the work function adjustment layer 25.
  • the exciton block layer 86 preferably has an energy level shallower than the HOMO of the photoelectric conversion layer 24.
  • the exciton block layer 86 preferably has an energy level deeper than the work function of the upper electrode 26. Thereby, the exciton blocking layer 86 can suppress the injection of excitons and electrons into the work function adjustment layer 25 and the upper electrode 26.
  • the exciton block layer 86 can be formed using, for example, an organic material having a hole transporting property and having a band gap larger than that of the organic material forming the photoelectric conversion layer 24, specifically, a dye material.
  • organic compounds include aromatic amine materials represented by triarylamine compounds, benzidine compounds, styrylamine compounds, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, and perylene.
  • tetracene derivatives pentacene derivatives, perylene derivatives, picene derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, phthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives, metal complexes having a heterocyclic compound as a ligand, thiophene derivatives, thienothiophene derivatives , Benzothiophene derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, dianthracenothienothiones (DATT) derivative, benzobisbenzothiophene (BBBT) derivative, thienobisbenzothiophene (TBBT) derivative, dibenzothienobisbenzothiophene (DBTBT) derivative, dithienobenzodithiophene (DTBDT) derivative,
  • Thienoacene-based materials are exemplified.
  • those having a glass transition point higher than 100 ° C. are preferably used.
  • the exciton block layer 86 can be formed using an organic material that has a hole-transport property and has a band gap larger than that of the organic material forming the photoelectric conversion layer 24, specifically, a dye material. .
  • the exciton block layer 86 is provided between the photoelectric conversion layer 24 and the work function adjustment layer 25. Thereby, the movement of excitons generated in the photoelectric conversion layer 24 to the work function adjustment layer 25 and the upper electrode 26 is reduced. Therefore, for example, in addition to the effects of the above-described embodiment, the EQE can be improved. Thus, it is possible to further improve the image quality.
  • FIG. 17 shows the overall configuration of an imaging device (imaging device 1) using the imaging device 10 (or the imaging devices 10A, 10B, and 10C) described in the above embodiment (or modified examples 1 to 3) for each pixel. Is represented.
  • the imaging device 1 is a CMOS image sensor, has a pixel portion 1a as an imaging area on a semiconductor substrate 30, and has, for example, a row scanning portion 131, a horizontal selection portion 133,
  • the peripheral circuit unit 130 includes a column scanning unit 134 and a system control unit 132.
  • the pixel unit 1a has, for example, a plurality of unit pixels P (corresponding to the imaging element 10) two-dimensionally arranged in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from a pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output terminal corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 is a pixel driving unit that includes a shift register, an address decoder, and the like, and drives each unit pixel P of the pixel unit 1a in, for example, a row.
  • a signal output from each unit pixel P of the pixel row selected and scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 includes an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 includes a shift register, an address decoder, and the like, and sequentially drives the horizontal selection switches of the horizontal selection unit 133 while scanning. By the selective scanning by the column scanning unit 134, the signal of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 30 through the horizontal signal line 135. .
  • the circuit portion including the row scanning section 131, the horizontal selection section 133, the column scanning section 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 30, or may be provided on an external control IC. It may be. Further, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock supplied from outside the semiconductor substrate 30, data instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the imaging apparatus 1.
  • the system control unit 132 further includes a timing generator that generates various timing signals, and controls the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, and the column scanning unit 134 based on the various timing signals generated by the timing generator. Controls driving of peripheral circuits.
  • the imaging apparatus 1 can be applied to all types of electronic devices having an imaging function, such as a camera system such as a digital still camera and a video camera, and a mobile phone having an imaging function.
  • FIG. 18 shows a schematic configuration of an electronic device 2 (camera) as an example.
  • the electronic device 2 is, for example, a video camera capable of shooting a still image or a moving image, and drives the imaging device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311, and the imaging device 1 and the shutter device 311. It has a drive unit 313 and a signal processing unit 312.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1a of the imaging device 1.
  • This optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls a light irradiation period and a light blocking period to the imaging device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various kinds of signal processing on a signal output from the imaging device 1.
  • the video signal Dout after the signal processing is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor or the like.
  • the imaging device 1 can be applied to the following electronic devices (the capsule endoscope 10100 and a moving object such as a vehicle).
  • the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 19 is a block diagram illustrating an example of a schematic configuration of a system for acquiring in-vivo information of a patient using a capsule endoscope to which the technology (the present technology) according to the present disclosure may be applied.
  • the in-vivo information acquisition system 10001 includes a capsule endoscope 10100 and an external control device 10200.
  • the capsule endoscope 10100 is swallowed by the patient at the time of examination.
  • the capsule endoscope 10100 has an imaging function and a wireless communication function, and moves inside an organ such as a stomach and an intestine by peristalsis and the like until the spontaneous excretion from the patient, while moving the inside of the organ.
  • Images (hereinafter, also referred to as in-vivo images) are sequentially captured at predetermined intervals, and information on the in-vivo images is sequentially wirelessly transmitted to an external control device 10200 outside the body.
  • the external control device 10200 controls the operation of the in-vivo information acquisition system 10001 as a whole. Further, the external control device 10200 receives information about the in-vivo image transmitted from the capsule endoscope 10100, and displays the in-vivo image on a display device (not shown) based on the received information about the in-vivo image. Generate image data for displaying.
  • the in-vivo information acquisition system 10001 can obtain an in-vivo image of the inside of the patient at any time from when the capsule endoscope 10100 is swallowed until the capsule endoscope 10100 is ejected.
  • the capsule endoscope 10100 has a capsule-type housing 10101, and inside the housing 10101, a light source unit 10111, an imaging unit 10112, an image processing unit 10113, a wireless communication unit 10114, a power supply unit 10115, a power supply unit 10116 and a control unit 10117 are housed.
  • the light source unit 10111 is configured by a light source such as an LED (light emitting diode), and irradiates the imaging field of view of the imaging unit 10112 with light.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the imaging unit 10112 includes an imaging device and an optical system including a plurality of lenses provided at a stage preceding the imaging device. Reflected light (hereinafter referred to as observation light) of light applied to a body tissue to be observed is collected by the optical system and enters the imaging device. In the imaging unit 10112, the observation light incident thereon is photoelectrically converted in the imaging element, and an image signal corresponding to the observation light is generated. The image signal generated by the imaging unit 10112 is provided to the image processing unit 10113.
  • the image processing unit 10113 includes a processor such as a CPU (Central Processing Unit) or a GPU (Graphics Processing Unit), and performs various kinds of signal processing on the image signal generated by the imaging unit 10112.
  • the image processing unit 10113 provides the image signal subjected to the signal processing to the wireless communication unit 10114 as RAW data.
  • the wireless communication unit 10114 performs a predetermined process such as a modulation process on the image signal subjected to the signal processing by the image processing unit 10113, and transmits the image signal to the external control device 10200 via the antenna 10114A. Further, the wireless communication unit 10114 receives, from the external control device 10200, a control signal related to drive control of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10114A. The wireless communication unit 10114 provides a control signal received from the external control device 10200 to the control unit 10117.
  • a predetermined process such as a modulation process
  • the wireless communication unit 10114 receives, from the external control device 10200, a control signal related to drive control of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10114A.
  • the wireless communication unit 10114 provides a control signal received from the external control device 10200 to the control unit 10117.
  • the power supply unit 10115 includes a power receiving antenna coil, a power regeneration circuit that reproduces power from a current generated in the antenna coil, a booster circuit, and the like. In the power supply unit 10115, electric power is generated using the principle of non-contact charging.
  • the power supply unit 10116 is configured by a secondary battery, and stores the power generated by the power supply unit 10115.
  • FIG. 19 arrows and the like indicating power supply destinations from the power supply unit 10116 are omitted for simplicity of the drawing, but the power stored in the power supply unit 10116 is not ,
  • the control unit 10117 is configured by a processor such as a CPU, and controls the light source unit 10111, the imaging unit 10112, the image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, and the power supply unit 10115 by transmitting a control signal transmitted from the external control device 10200. Is appropriately controlled in accordance with
  • the external control device 10200 includes a processor such as a CPU and a GPU, or a microcomputer or a control board on which a storage element such as a processor and a memory are mixed.
  • the external control device 10200 controls the operation of the capsule endoscope 10100 by transmitting a control signal to the control unit 10117 of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10200A.
  • the irradiation condition of light on the observation target in the light source unit 10111 can be changed by a control signal from the external control device 10200.
  • an imaging condition for example, a frame rate, an exposure value, and the like in the imaging unit 10112
  • a control signal from the external control device 10200 can be changed by a control signal from the external control device 10200.
  • the content of the process in the image processing unit 10113 and the conditions (for example, the transmission interval, the number of transmitted images, and the like) for transmitting the image signal by the wireless communication unit 10114 may be changed by a control signal from the external control device 10200. .
  • the external control device 10200 performs various types of image processing on the image signal transmitted from the capsule endoscope 10100, and generates image data for displaying a captured in-vivo image on a display device.
  • the image processing includes, for example, development processing (demosaic processing), image quality enhancement processing (band enhancement processing, super-resolution processing, NR (Noise reduction) processing, and / or camera shake correction processing, etc.), and / or enlargement processing ( Various kinds of signal processing such as electronic zoom processing can be performed.
  • the external control device 10200 controls the driving of the display device to display an in-vivo image captured based on the generated image data. Alternatively, the external control device 10200 may record the generated image data on a recording device (not shown) or print out the image data on a printing device (not shown).
  • the technology according to the present disclosure can be applied to, for example, the imaging unit 10112 among the configurations described above. Thereby, the detection accuracy is improved.
  • the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 20 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technology (the present technology) according to the present disclosure may be applied.
  • FIG. 20 illustrates a state in which an operator (doctor) 11131 is performing an operation on a patient 11132 on a patient bed 11133 using the endoscopic operation system 11000.
  • the endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an insufflation tube 11111 and an energy treatment tool 11112, and a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100.
  • a cart 11200 on which various devices for endoscopic surgery are mounted.
  • the endoscope 11100 includes a lens barrel 11101 having a predetermined length from the distal end inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the proximal end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 which is configured as a so-called rigid endoscope having a hard lens barrel 11101 is illustrated.
  • the endoscope 11100 may be configured as a so-called flexible endoscope having a soft lens barrel. Good.
  • An opening in which an objective lens is fitted is provided at the tip of the lens barrel 11101.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and light generated by the light source device 11203 is guided to the distal end of the lens barrel by a light guide that extends inside the lens barrel 11101, and the objective The light is radiated toward the observation target in the body cavity of the patient 11132 via the lens.
  • the endoscope 11100 may be a direct view scope, a perspective view scope, or a side view scope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is focused on the image sensor by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the imaging element, and an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image is generated.
  • the image signal is transmitted to a camera control unit (CCU: ⁇ Camera ⁇ Control ⁇ Unit) 11201 as RAW data.
  • the $ CCU 11201 is configured by a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), and the like, and controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202 overall. Further, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various image processing on the image signal for displaying an image based on the image signal, such as a development process (demosaicing process).
  • a development process demosaicing process
  • the display device 11202 displays an image based on an image signal on which image processing has been performed by the CCU 11201 under the control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 includes a light source such as an LED (light emitting diode), for example, and supplies the endoscope 11100 with irradiation light when capturing an image of an operation part or the like.
  • a light source such as an LED (light emitting diode), for example, and supplies the endoscope 11100 with irradiation light when capturing an image of an operation part or the like.
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction or the like to change imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, and the like) by the endoscope 11100.
  • the treatment instrument control device 11205 controls the driving of the energy treatment instrument 11112 for cauterizing, incising a tissue, sealing a blood vessel, and the like.
  • the insufflation device 11206 is used to inflate the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing the visual field by the endoscope 11100 and securing the working space of the operator.
  • the recorder 11207 is a device that can record various types of information related to surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various types of information on surgery in various formats such as text, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the endoscope 11100 with irradiation light at the time of imaging the operation site can be configured by, for example, a white light source including an LED, a laser light source, or a combination thereof.
  • a white light source is configured by a combination of the RGB laser light sources
  • the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high accuracy, so that the light source device 11203 adjusts the white balance of the captured image. It can be carried out.
  • the laser light from each of the RGB laser light sources is radiated to the observation target in a time-division manner, and the driving of the image pickup device of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the irradiation timing. It is also possible to capture the image obtained in a time-division manner. According to this method, a color image can be obtained without providing a color filter in the image sensor.
  • the driving of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of output light at predetermined time intervals.
  • the driving of the image sensor of the camera head 11102 in synchronization with the timing of the change of the light intensity, an image is acquired in a time-division manner, and the image is synthesized, so that a high dynamic image without so-called blackout and whiteout is obtained. An image of the range can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light in a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, by utilizing the wavelength dependence of the absorption of light in the body tissue, by irradiating light in a narrower band than the irradiation light (ie, white light) at the time of normal observation, the surface of the mucous membrane is exposed.
  • a so-called narrow-band light observation (Narrow Band Imaging) for photographing a predetermined tissue such as a blood vessel with high contrast is performed.
  • fluorescence observation in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating excitation light may be performed.
  • the body tissue is irradiated with excitation light to observe fluorescence from the body tissue (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and Irradiation with excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent can be performed to obtain a fluorescence image.
  • the light source device 11203 can be configured to be able to supply narrowband light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 21 is a block diagram showing an example of a functional configuration of the camera head 11102 and the CCU 11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a driving unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 includes a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and the CCU 11201 are communicably connected to each other by a transmission cable 11400.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection with the lens barrel 11101. Observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102, and enters the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the number of imaging elements constituting the imaging unit 11402 may be one (so-called single-panel type) or plural (so-called multi-panel type).
  • the imaging unit 11402 When the imaging unit 11402 is configured as a multi-panel type, for example, an image signal corresponding to each of RGB may be generated by each imaging element, and a color image may be obtained by combining the image signals.
  • the imaging unit 11402 may be configured to include a pair of imaging elements for acquiring right-eye and left-eye image signals corresponding to 3D (dimensional) display. By performing the 3D display, the operator 11131 can more accurately grasp the depth of the living tissue in the operative part.
  • a plurality of lens units 11401 may be provided for each imaging element.
  • the imaging unit 11402 does not necessarily have to be provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the drive unit 11403 is configured by an actuator, and moves the zoom lens and the focus lens of the lens unit 11401 by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405.
  • the magnification and the focus of the image captured by the imaging unit 11402 can be appropriately adjusted.
  • the communication unit 11404 is configured by a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 receives a control signal for controlling driving of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information indicating that the frame rate of the captured image is specified, information that specifies the exposure value at the time of imaging, and / or information that specifies the magnification and focus of the captured image. Contains information about the condition.
  • imaging conditions such as the frame rate, the exposure value, the magnification, and the focus may be appropriately designated by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal. Good.
  • a so-called AE (Auto Exposure) function, an AF (Auto Focus) function, and an AWB (Auto White Balance) function are mounted on the endoscope 11100.
  • the camera head control unit 11405 controls the driving of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured by a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling driving of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by electric communication, optical communication, or the like.
  • the image processing unit 11412 performs various types of image processing on an image signal that is RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various kinds of control related to imaging of the operation section and the like by the endoscope 11100 and display of a captured image obtained by imaging the operation section and the like. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling driving of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display a captured image showing the operative part or the like based on the image signal subjected to the image processing by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 detects a shape, a color, or the like of an edge of an object included in the captured image, and thereby detects a surgical tool such as forceps, a specific living body site, bleeding, a mist when using the energy treatment tool 11112, and the like. Can be recognized.
  • the control unit 11413 may use the recognition result to superimpose and display various types of surgery support information on the image of the operative site.
  • the burden on the operator 11131 can be reduced, and the operator 11131 can reliably perform the operation.
  • the transmission cable 11400 connecting the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electric signal cable corresponding to electric signal communication, an optical fiber corresponding to optical communication, or a composite cable thereof.
  • the communication is performed by wire using the transmission cable 11400, but the communication between the camera head 11102 and the CCU 11201 may be performed wirelessly.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to the imaging unit 11402 in the configuration described above.
  • detection accuracy is improved.
  • the endoscopic surgery system has been described as an example, but the technology according to the present disclosure may be applied to, for example, a microscopic surgery system or the like.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to any type of mobile such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, a personal mobility, an airplane, a drone, a ship, a robot, a construction machine, an agricultural machine (tractor), and the like. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 22 is a block diagram illustrating a schematic configuration example of a vehicle control system that is an example of a mobile object control system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • Vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside information detection unit 12030, an inside information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio / video output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are illustrated.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of the device related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 includes a drive force generation device for generating a drive force of the vehicle such as an internal combustion engine or a drive motor, a drive force transmission mechanism for transmitting the drive force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control mechanism such as a steering mechanism that adjusts and a braking device that generates a braking force of the vehicle.
  • the body control unit 12020 controls the operation of various devices mounted on the vehicle body according to various programs.
  • the body-related control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device for various lamps such as a head lamp, a back lamp, a brake lamp, a blinker, and a fog lamp.
  • a radio wave or a signal of various switches transmitted from a portable device replacing the key can be input to the body control unit 12020.
  • the body control unit 12020 receives the input of these radio waves or signals, and controls a door lock device, a power window device, a lamp, and the like of the vehicle.
  • Out-of-vehicle information detection unit 12030 detects information external to the vehicle on which vehicle control system 12000 is mounted.
  • an imaging unit 12031 is connected to the outside-of-vehicle information detection unit 12030.
  • the out-of-vehicle information detection unit 12030 causes the imaging unit 12031 to capture an image outside the vehicle, and receives the captured image.
  • the out-of-vehicle information detection unit 12030 may perform an object detection process or a distance detection process of a person, a vehicle, an obstacle, a sign, a character on a road surface, or the like based on the received image.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electric signal according to the amount of received light.
  • the imaging unit 12031 can output an electric signal as an image or can output the information as distance measurement information.
  • the light received by the imaging unit 12031 may be visible light or non-visible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects information in the vehicle.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 is connected to, for example, a driver status detection unit 12041 that detects the status of the driver.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that captures an image of the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of driver fatigue or concentration based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. The calculation may be performed, or it may be determined whether the driver has fallen asleep.
  • the microcomputer 12051 calculates a control target value of the driving force generation device, the steering mechanism or the braking device based on the information on the inside and outside of the vehicle acquired by the outside information detection unit 12030 or the inside information detection unit 12040, and the drive system control unit A control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 implements an ADAS (Advanced Driver Assistance System) function including a vehicle collision avoidance or impact mitigation, a following operation based on an inter-vehicle distance, a vehicle speed maintaining operation, a vehicle collision warning, or a vehicle lane departure warning. Cooperative control for the purpose.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generation device, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information on the surroundings of the vehicle acquired by the outside information detection unit 12030 or the inside information detection unit 12040, and thereby, It is possible to perform cooperative control for automatic driving or the like in which the vehicle travels autonomously without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on information on the outside of the vehicle acquired by the outside information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamp according to the position of the preceding vehicle or the oncoming vehicle detected by the outside information detection unit 12030, and performs cooperative control for the purpose of preventing glare such as switching a high beam to a low beam. It can be carried out.
  • the sound image output unit 12052 transmits at least one of a sound signal and an image signal to an output device capable of visually or audibly notifying a passenger of the vehicle or the outside of the vehicle of information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are illustrated as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an on-board display and a head-up display.
  • FIG. 23 is a diagram illustrating an example of an installation position of the imaging unit 12031.
  • imaging unit 12031 there are imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at positions such as a front nose, a side mirror, a rear bumper, a back door of the vehicle 12100, and an upper portion of a windshield in the vehicle interior.
  • the imaging unit 12101 provided on the front nose and the imaging unit 12105 provided above the windshield in the passenger compartment mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided in the side mirror mainly acquire images of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided in the rear bumper or the back door mainly acquires an image behind the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided above the windshield in the passenger compartment is mainly used for detecting a preceding vehicle, a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, and the like.
  • FIG. 23 shows an example of the imaging range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • the imaging range 12114 indicates 14 shows an imaging range of an imaging unit 12104 provided in a rear bumper or a back door. For example, by overlaying image data captured by the imaging units 12101 to 12104, an overhead image of the vehicle 12100 viewed from above can be obtained.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera including a plurality of imaging elements or an imaging element having pixels for detecting a phase difference.
  • the microcomputer 12051 calculates a distance to each three-dimensional object in the imaging ranges 12111 to 12114 and a temporal change of the distance (relative speed with respect to the vehicle 12100). , It is possible to extract, as a preceding vehicle, a three-dimensional object that travels at a predetermined speed (for example, 0 km / h or more) in a direction substantially the same as that of the vehicle 12100, which is the closest three-dimensional object on the traveling path of the vehicle 12100. it can.
  • a predetermined speed for example, 0 km / h or more
  • microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured before the preceding vehicle and perform automatic brake control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. In this way, it is possible to perform cooperative control for automatic driving or the like in which the vehicle travels autonomously without depending on the operation of the driver.
  • the microcomputer 12051 converts the three-dimensional object data relating to the three-dimensional object into other three-dimensional objects such as a motorcycle, a normal vehicle, a large vehicle, a pedestrian, a telephone pole, and the like based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104. It can be classified and extracted and used for automatic avoidance of obstacles. For example, the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that are visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see. Then, the microcomputer 12051 determines a collision risk indicating a risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or more than the set value and there is a possibility of collision, via the audio speaker 12061 or the display unit 12062. By outputting an alarm to the driver through forced driving and avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving assistance for collision avoidance can be performed.
  • driving assistance for collision avoidance can be performed.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared light.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian exists in the captured images of the imaging units 12101 to 12104. The recognition of such a pedestrian is performed by, for example, extracting a feature point in an image captured by the imaging units 12101 to 12104 as an infrared camera, and performing a pattern matching process on a series of feature points indicating the outline of the object to determine whether the object is a pedestrian.
  • the audio image output unit 12052 outputs a rectangular outline to the recognized pedestrian for emphasis.
  • the display unit 12062 is controlled so that is superimposed.
  • the sound image output unit 12052 may control the display unit 12062 to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • Example 1 An ITO film having a thickness of 100 nm was formed on a quartz substrate by using a sputtering apparatus. This ITO film was patterned by photolithography and etching to form an ITO electrode (lower electrode). Subsequently, after the quartz substrate with the ITO electrode is washed by UV / ozone treatment, the quartz substrate is transferred to a vacuum evaporation machine, and the quartz substrate is rotated while the pressure is reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less while rotating the substrate holder. Organic layers were sequentially stacked on top. First, a hole blocking layer was formed with a thickness of 10 nm on an ITO electrode at a substrate temperature of 0 ° C.
  • NDI-35 represented by the following formula (1) to form a hole blocking layer.
  • F6-OPh-26F2 shown in the following formula (2), and DPh-BTBT shown in the following formula (3), and a C 60 fullerene at a substrate temperature of 40 ° C. as shown in the following formula (4) A photoelectric conversion layer was formed at a deposition rate of 0.50 ° / sec, 0.50 ° / sec, and 0.25 ° / sec, respectively, such that the thickness of the mixed layer became 230 nm.
  • a PC-IC represented by the following formula (5) was formed to a thickness of 10 nm at a substrate temperature of 0 ° C. to form an electron block layer.
  • a HATCN represented by the following formula (6) was formed to a thickness of 10 nm to form a work function adjusting layer.
  • the quartz substrate was transferred to a sputtering apparatus, and an ITO film was formed on the work function adjusting layer to a thickness of 50 nm to form an upper electrode.
  • a sample (Experimental Example 1) having a photoelectric conversion region of 1 mm ⁇ 1 mm was manufactured. The produced sample was annealed at 150 ° C. for 210 minutes in a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • Example 2 A method similar to that of Experimental Example 1 was used except that a work function adjusting layer having a thickness of 10 nm was formed of molybdenum oxide (MoO x ) by vacuum deposition instead of HATCN (Formula (6)) used in Experimental Example 1. A sample (Experimental example 2) was produced.
  • MoO x molybdenum oxide
  • Example 3 A method similar to that of Experimental Example 1 was used, except that a work function adjusting layer having a thickness of 10 nm was formed using F12HATNA represented by the following Expression (7) instead of HATCN (Expression (6)) used in Experimental Example 1. A sample (Experimental Example 3) was prepared using the same.
  • Example 4 A sample (Experimental Example 4) was produced using the same method as in Experimental Example 1 except that the work function adjusting layer was not provided.
  • the dark current was evaluated by controlling the bias voltage applied between the electrodes of the photoelectric conversion element using a semiconductor parameter analyzer in the dark state, and setting the voltage applied to the lower electrode to -2.6 V with respect to the upper electrode. The current value in the case of doing was measured.
  • Table 1 the characteristic value of Experimental Example 1 was normalized to 1, and a relative comparison was made.
  • FIG. 24 shows dark current characteristics in Experimental Examples 1 and 4.
  • FIG. 25 shows the energy levels of each layer constituting each sample of Experimental Examples 1 to 4.
  • the work function (WFw) or the electron affinity (EAw) of the work function adjusting layer is larger than the work function (WFc) of the lower electrode. Dark currents were comparable to each other.
  • Experimental Example 3 in which a work function adjusting layer having a work function (WFw) smaller than the work function (WFc) of the lower electrode was provided, and in Experimental Example 4 in which no work function adjusting layer was provided, the dark current was lower.
  • the dark current was lower.
  • an image pickup device (samples 1 and 2) having a lower electrode including a readout electrode and a storage electrode, and a work function adjusting layer between a photoelectric conversion layer and an upper electrode is formed, and charge storage is performed.
  • the relationship between the number of accumulated electrons accumulated in the layer and the energy difference (WFw-WFc) between the work function (WFc) of the charge storage electrode and the work function (WFw) of the work function adjusting layer was measured by device simulation.
  • the work function (WFc) of the storage electrode was 4.8 eV.
  • the work function (WFc) of the storage electrode was set to 5.2 eV.
  • the work function WFw (or the electron affinity EAw) of the work function adjusting layer was changed between 4.8 wV and 5.6 eV in steps of 0.1 eV.
  • FIG. 26 plots the simulation results with the number of stored electrons (e ⁇ ) stored in the charge storage layer as the vertical axis, and the energy difference (WFw ⁇ WFc) between the storage electrode and the work function adjustment layer as the horizontal axis. . From FIG. 26, it was found that when the work function (WFw) of the work function adjustment layer is larger than the work function (WFc) of the storage electrode (WFw ⁇ WFc), the number of stored electrons tends to increase. That is, by providing a work function adjusting layer having a work function (WFw) higher than the work function (WFc) of the storage electrode between the photoelectric conversion layer and the upper electrode, the internal electric field in the photoelectric conversion layer is changed. As a result, it was found that electrons generated by light irradiation can be quickly transferred and stored in the charge storage layer.
  • Example 6 A sample (Experimental Example 6) was produced using the same method as in Experimental Example 5 except that the upper electrode was not formed.
  • Example 8 A sample (Experimental Example 8) was produced using the same method as in Experimental Example 7 except that the upper electrode was not formed.
  • Example 9 An ITO film having a thickness of 100 nm was formed on a quartz substrate by using a sputtering apparatus. This ITO film was patterned by photolithography and etching to form an ITO electrode (lower electrode). Subsequently, after the quartz substrate with the ITO electrode is washed by UV / ozone treatment, the quartz substrate is transferred to a vacuum evaporation machine, and the quartz substrate is rotated while the pressure is reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less while rotating the substrate holder. Organic layers were sequentially stacked on top. First, a hole blocking layer was formed with a thickness of 10 nm on an ITO electrode at a substrate temperature of 0 ° C.
  • NDI-35 represented by the following formula (1) to form a hole blocking layer.
  • F6-OPh-26F2 shown in the following formula (2), and DPh-BTBT shown in the following formula (3), and a C 60 fullerene at a substrate temperature of 40 ° C. as shown in the following formula (4) A photoelectric conversion layer was formed at a deposition rate of 0.50 ° / sec, 0.50 ° / sec, and 0.25 ° / sec, respectively, such that the thickness of the mixed layer became 230 nm.
  • a PC-IC represented by the following formula (5) was formed to a thickness of 10 nm at a substrate temperature of 0 ° C. to form an electron block layer.
  • MoO x molybdenum oxide
  • Example 12 A sample (Experimental Example 12) was produced using the same method as in Experimental Example 11 except that the thickness of molybdenum oxide (MoO x ) used in Experimental Example 11 was changed to 50 nm.
  • MoO x molybdenum oxide
  • Example 13 A sample (Experimental Example 13) was produced using the same method as in Experimental Example 9 except that the work function adjusting layer was not provided.
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the dark current was evaluated in the same manner as the dark current evaluation in Experiment 1 by controlling the bias voltage applied between the electrodes of the photoelectric device for simple evaluation using a semiconductor parameter analyzer in the dark state, On the other hand, the current value when the voltage applied to the lower electrode was set to 2.6 V was measured.
  • EQE evaluation of external quantum efficiency
  • the response time was evaluated by irradiating an on / off signal of rectangular pulse light, applying a voltage of 2.6 V to the upper electrode with a bias applied to the lower electrode, and observing the current caused by the light pulse.
  • the response time was defined as the time required for the amount of charge flowing when the current attenuated when the light was turned off to attenuate to 3% of the amount of charge flowing to the external circuit during light irradiation.
  • the light quantity at the time of ON was set to 1.62 ⁇ W / cm 2 .
  • the wavelength of light emitted from the light source to the device through the filter was 560 nm, and a light emitting diode (LED) connected to a function generator was used as the light source.
  • LED light emitting diode
  • the change in the ratio of the oxidized state depends on whether or not there is damage due to sputtering when the upper ITO film is formed. That is, the work function adjusting layer of Experimental Example 7 made of molybdenum oxide (MoO x ), which is a metal oxide having a single composition, has a low oxidation state oxidation number due to the influence of spatter damage when the upper ITO film is formed. Molybdenum of +5 (Mo5 + ) increased.
  • indium-molybdenum composite oxide which is a metal oxide having a composite metal composition
  • indium (In) physically surrounds molybdenum (Mo).
  • Mo molybdenum
  • the chemical interaction between molybdenum (Mo) and indium (In) stabilizes the state of molybdenum (Mo 6+ ) having an oxidation number of +6.
  • Indium-molybdenum composite oxide (In-Mo-O) has higher mobility than molybdenum oxide (MoO x ).
  • Indium-molybdenum composite oxide (In-Mo-O) is presumed to be due to the large overlap of the empty s orbital wave functions of indium (In) forming the conduction band, which affects high mobility.
  • Indium-molybdenum composite oxide (In-Mo-O) which is a metal oxide having a composite metal composition, has an appropriate high work function, stability of an oxidation state, and high mobility conductive properties. .
  • the internal electric field of the device causes electrons to be generated on the lower electrode side.
  • the flow direction is controlled, and the dark current, EQE, and afterimage characteristics are improved.
  • the transfer efficiency to the charge storage layer is improved, and the stored charge amount Qs is improved. That is, the image quality of the image sensor is improved.
  • Example 14 A hole blocking layer is formed using F6-OPh-26F2 represented by the above formula (2) and C 60 fullerene represented by the above formula (4), and a hole blocking layer is formed between the photoelectric conversion layer and the work function adjusting layer.
  • a photoelectric device sample for simple evaluation (Experimental Example 14) was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that an exciton block layer having a thickness of 10 nm was formed using PC-IC2 represented by the following formula (8). The EQE was evaluated.
  • Example 15 A photoelectric device sample for simple evaluation (Experimental Example 15) was prepared using the same method as in Experimental Example 14 except that the exciton block layer formed in Experimental Example 14 was removed, and its EQE was evaluated.
  • FIG. 28 shows the EQE characteristics of Experimental Examples 14 and 15. While the EQE of Experimental Example 15 in which the exciton blocking layer was not provided was 75%, the EQE of Experimental Example 14 in which the exciton blocking layer was provided increased to 79%. Thus, it was found that the EQE can be improved by providing the exciton block layer between the photoelectric conversion layer and the work function adjusting layer.
  • the imaging device has a configuration in which the organic photoelectric conversion unit 20 that detects green light and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R that detect blue light and red light are stacked.
  • the present disclosure is not limited to such a structure. That is, the organic photoelectric conversion unit may detect red light or blue light, or the inorganic photoelectric conversion unit may detect green light.
  • the number and ratio of these organic photoelectric conversion units and inorganic photoelectric conversion units are not limited, and two or more organic photoelectric conversion units may be provided. A signal may be obtained.
  • the lower electrode 21 is constituted by two electrodes, that is, the readout electrode 21A and the storage electrode 21B. Three or four or more electrodes may be provided.
  • the present disclosure may have the following configurations.
  • a first electrode comprising a plurality of electrodes; A second electrode opposed to the first electrode; A photoelectric conversion layer including an organic material provided between the first electrode and the second electrode; A first semiconductor layer provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer and containing an n-type semiconductor material; A carbon-containing compound provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer and having an electron affinity greater than the work function of the first electrode; and an inorganic compound having a work function greater than the work function of the first electrode. And a second semiconductor layer containing at least one of the compounds.
  • the first electrode has a charge readout electrode and a charge storage electrode as the plurality of electrodes.
  • the second semiconductor layer includes an inorganic oxide having a single composition as the inorganic compound.
  • the transition metal element is at least one of molybdenum, tungsten, vanadium, chromium, nickel, and rhenium, and the typical metal element is at least one of indium, zinc, tin, and gallium.
  • the second semiconductor layer includes, as the transition metal element, molybdenum having an oxidation number of +6, tungsten having an oxidation number of +6, vanadium having an oxidation number of +5, chromium having an oxidation number of +6, nickel having an oxidation number of +4, and rhenium having an oxidation number of +6, +7.
  • the first semiconductor layer includes an oxide semiconductor material;
  • the third semiconductor layer includes an organic compound or an inorganic compound having a band gap larger than a band gap of the organic material included in the photoelectric conversion layer.
  • the third semiconductor layer has an energy level shallower than the HOMO of the second semiconductor layer, has an energy level shallower than the HOMO of the photoelectric conversion layer, and further has a lower energy function than the work function of the second electrode.
  • a plurality of pixels each provided with one or a plurality of imaging elements The image sensor, A first electrode comprising a plurality of electrodes; A second electrode opposed to the first electrode; A photoelectric conversion layer including an organic material provided between the first electrode and the second electrode; A first semiconductor layer provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer and containing an n-type semiconductor material; A carbon-containing compound provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer and having an electron affinity greater than the work function of the first electrode; and an inorganic compound having a work function greater than the work function of the first electrode. And a second semiconductor layer containing at least one of the compounds. (20) The imaging device according to (19), wherein the first electrode is formed for each pixel, and has the plurality of electrodes in the pixel.

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Abstract

本開示の一実施形態の撮像素子は、複数の電極からなる第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた有機材料を含む光電変換層と、第１電極と光電変換層との間に設けられると共に、ｎ型半導体材料を含む第１半導体層と、第２電極と光電変換層との間に設けられると共に、第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含む第２半導体層とを備える。

Description

撮像素子および撮像装置
　本開示は、例えば有機材料を用いた撮像素子およびこれを備えた撮像装置に関する。
　近年、半導体基板の上あるいは上方に有機光電変換部を配置した縦型多層構造を有する、いわゆる縦型分光撮像素子が提案されている。この撮像装置では、赤色および青色の波長帯域の光は、それぞれ半導体基板内に形成される光電変換部（フォトダイオードＰＤ１，ＰＤ２）で光電変換され、緑色の波長帯域の光は、半導体基板の裏面側に形成された有機光電変換膜で光電変換される。
　このような撮像装置では、フォトダイオードＰＤ１，ＰＤ２において光電変換によって生成された電荷はフォトダイオードＰＤ１，ＰＤ２に一端蓄積されたのち、それぞれの浮遊拡散層に転送される。このため、フォトダイオードＰＤ１，ＰＤ２を完全空乏化することができる。一方、有機光電変換部において生成された電荷は、直接、浮遊拡散層に蓄積されるため、有機光電変換部を完全空乏化することが難しく、ｋＴＣノイズが大きくなり、ランダムノイズが悪化して撮像画質の低下をもたらす。
　これに対して、例えば、特許文献１では、半導体基板上に設けられ、第１電極、光電変換層および第２電極が積層されてなる光電変換部において、第１電極と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して光電変換層に対向する電荷蓄積用電極を設けることで撮像画質の低下を抑えた撮像素子が開示されている。
特開２０１７－１５７８１６号公報
　ところで、撮像装置では、さらなる撮像画質の向上が求められている。
　撮像画質を向上させることが可能な撮像素子および撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の撮像素子は、複数の電極からなる第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた有機材料を含む光電変換層と、第１電極と光電変換層との間に設けられると共に、ｎ型半導体材料を含む第１半導体層と、第２電極と光電変換層との間に設けられると共に、第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含む第２半導体層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の撮像装置は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の撮像素子を備えたものである。
　本開示の一実施形態の撮像素子および一実施形態の撮像装置では、複数の電極からなる第１電極、ｎ型半導体材料を含む第１半導体層、光電変換層および第２電極がこの順に積層された撮像素子において、光電変換層と第２電極との間に第２半導体層を設けるようにした。この第２半導体層は、第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含んで形成されている。これにより、光電変換層において生成した電荷は速やかに第１半導体層へ転送される。
　本開示の一実施形態の撮像素子および一実施形態の撮像装置によれば、第２電極と光電変換層との間に、複数の電極からなる第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および複数の電極からなる第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含む第２半導体層を設けるようにしたので、光電変換層において生成した電荷が速やかに第１半導体層へ転送されるようになる。よって、撮像画質を向上させることが可能となる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の一実施の形態に係る撮像素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 図１に示した撮像素子の等価回路図である。 図１に示した撮像素子の下部電極および制御部を構成するトランジスタの配置を表わす模式図である。 図１に示した撮像素子の製造方法を説明するための断面図である。 図４に続く工程を表す断面図である。 図５に続く工程を表す断面図である。 図６に続く工程を表す断面図である。 図７に続く工程を表す断面図である。 図８に続く工程を表す断面図である。 図９に続く工程を表す断面図である。 図１に示した撮像素子の一動作例を表すタイミング図である。 本開示の撮像素子の有機光電変換部を構成する各層のエネルギー準位の一例を表す図である。 本開示の変形例１に係る撮像素子の要部の概略構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例２に係る撮像素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例３に係る撮像素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 図１５に示した有機光電変換部を構成する各層のエネルギー準位の関係を表す図である。 図１等に示した撮像素子を画素として用いた撮像装置の構成を表すブロック図である。 図１７に示した撮像装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 実験例１－１および実験例１－４における暗電流特性を表す図である。 実験１において各サンプルを構成する各層のエネルギー準位の関係を表す図である。 実験２における電荷蓄積層に蓄積される蓄積電子の量と、仕事関数調整層の仕事関数（ＷＦｗ）と蓄積電極の仕事関数（ＷＦｃ）との差の関係とを表す図である。 実験３の実験例９を構成する各層のエネルギー準位の関係を表す図である。 実験４におけるＥＱＥ特性を表す図である。
　以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（光電変換層と上部電極との間に所定の仕事関数または電子親和力を有する仕事関数調整層を設けた例）
　　　１－１．撮像素子の構成
　　　１－２．撮像素子の製造方法
　　　１－３．作用・効果
　２．変形例
　　　２－１．変形例１（上部電極側を複数の電極で構成した例）
　　　２－１．変形例２（複合酸化物を用いて仕事関数調整層を形成した例）
　　　２－３．変形例３（光電変換層と仕事関数調整等との間に、さらに励起子ブロック層を設けた例）
　３．適用例
　４．応用例
　５．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態に係る撮像素子（撮像素子１０）の断面構成を表したものである。図２は、図１に示した撮像素子１０の等価回路図である。図３は、図１に示した撮像素子１０の下部電極２１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。撮像素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１；図１７参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本実施の形態の撮像素子１０は、半導体基板３０上に設けられた有機光電変換部２０において、光電変換層２４と上部電極２６（第２電極）との間に、所定の仕事関数または電子親和力を有する仕事関数調整層２５（第２半導体層）が設けられたものである。
（１－１．撮像素子の構成）
　撮像素子１０は、例えば、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部２０は、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。有機光電変換部２０は、対向配置された下部電極２１（第１電極）と上部電極２６との間に、有機材料を用いて形成された光電変換層２４を有する。この光電変換層２４は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　本実施の形態の有機光電変換部２０は、下部電極２１が画素毎に複数の電極（読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂ）から構成されており、この下部電極２１と光電変換層２４との間に絶縁層２２およびｎ型半導体材料を含む電荷蓄積層２３（第１半導体層）を順に有する。絶縁層２２には、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、読み出し電極２１Ａはこの開口２２Ｈを介して電荷蓄積層２３と電気的に接続されている。更に、本実施の形態では、光電変換層２４と上部電極２６との間に所定の仕事関数または電子親和力を有する仕事関数調整層２５が設けられている。
　有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部２０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、撮像素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対（電子－正孔対）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、多層配線層４０とが設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　有機光電変換部２０は、上記のように、下部電極２１、電荷蓄積層２３、光電変換層２４、仕事関数調整層２５および上部電極２６が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。また、下部電極２１と電荷蓄積層２３との間には、絶縁層２２が設けられている。下部電極２１は、例えば、撮像素子１０ごとに分離形成されると共に、詳細は後述するが、絶縁層２２を間に互いに分離された読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂとから構成されている。下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａは、絶縁層２２に設けられた開口２２Ｈを介して光電変換層２４と電気的に接続されている。電荷蓄積層２３、光電変換層２４、仕事関数調整層２５および上部電極２６は、図１では、撮像素子１０ごとに分離形成されている例を示したが、例えば、複数の撮像素子１０に共通した連続層として設けられていてもよい。半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、絶縁層２７と、層間絶縁層２８とが設けられている。絶縁層２７は、固定電荷を有する層（固定電荷層）２７Ａと、絶縁性を有する誘電体層２７Ｂとから構成されている。上部電極２６の上には、保護層２９が設けられている。保護層２９内には、例えば、読み出し電極２１Ａに対応する位置に遮光膜５１が設けられている。この遮光膜５１Ａは、少なくとも蓄積電極２１Ｂにはかからず、少なくとも光電変換層２４と直接接している読み出し電極２１Ａの領域を覆うように設けられていればよい。保護層２９の上方には、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５２等の光学部材が配設されている。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。有機光電変換部２０は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、撮像素子１０では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０で生じた電荷（ここでは、電子）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４の下端は、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト３９Ｃを介して読み出し電極２１Ａに接続されている。
　貫通電極３４は、例えば、撮像素子１０の各々に、有機光電変換部２０ごとに設けられている。貫通電極３４は、有機光電変換部２０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部２０において生じた電荷（ここでは、電子）の伝送経路となるものである。
　フローティングディフュージョンＦＤ１（リセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態の撮像素子１０では、上部電極２６側から有機光電変換部２０に入射した光は、光電変換層２４で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層２４を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極２６）と陰極（ここでは、下部電極２１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２６との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部２０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極２１は、上記のように、分離形成された読み出し電極２１Ａと蓄積電極２１Ｂとから構成されている。読み出し電極２１Ａは、光電変換層２４内で発生した電荷（ここでは、電子）をフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。蓄積電極２１Ｂは、光電変換層２４内で発生した電荷のうち、信号電荷として電子を電荷蓄積層２３内に蓄積するためのものである。蓄積電極２１Ｂは、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極２１Ｂは、読み出し電極２１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くの電荷を蓄積することができる。
　下部電極２１は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
　電荷蓄積層２３は、光電変換層２４の下層、具体的には、絶縁層２２と光電変換層２４との間に設けられ、光電変換層２４で発生した信号電荷（ここでは、電子）を蓄積するためのものである。この電荷蓄積層２３が、本開示の「第１半導体層」の一具体例に相当する。本実施の形態では、信号電荷として電子を用いるため、ｎ型半導体材料を用いて形成することが好ましく、例えば、伝導帯の最下端が下部電極２１の仕事関数よりも浅いエネルギー準位を有する材料を用いることが好ましい。このようなｎ型半導体材料としては、例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＺＴＯ（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＩＧＺＴＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＧＴＯ（Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）およびＩＧＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物半導体）等が挙げられる。電荷蓄積層２３は、上記酸化物半導体材料を少なくとも１種用いることが好ましく、なかでもＩＧＺＯが好適に用いられる。電荷蓄積層２３の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。上記材料によって構成された電荷蓄積層２３を光電変換層２４の下層に設けることにより、電荷蓄積時における電荷の再結合を防止し、転送効率を向上させることが可能となる。
　光電変換層２４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層２４は、例えば、それぞれｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料（ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料）を２種以上含んで構成されている。光電変換層２４は、層内に、このｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。光電変換層２４は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。
　光電変換層２４は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の他に、所定の波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されていてもよい。光電変換層２４をｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、可視領域（例えば、４５０ｎｍ～８００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。光電変換層２４の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　本実施の形態の光電変換層２４は、有機材料を含み、可視光から近赤外光の間に吸収を有することが好ましい。光電変換層２４を構成する有機材料としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。光電変換層２４は、上記有機材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　なお、光電変換層２４を構成する有機材料は特に限定されない。上記した有機材料以外には、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。
　仕事関数調整層２５は、光電変換層２４の上層、具体的には、光電変換層２４と上部電極２６との間に設けられ、光電変換層２４内の内部電界を変化させて光電変換層２４で発生した信号電荷を速やかに電荷蓄積層２３へ転送および蓄積させるためのものである。仕事関数調整層２５は、光透過性を有し、例えば可視光に対する光吸収率が１０％以下であることが好ましい。また、仕事関数調整層２５は、電荷蓄積層２３の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、2,3,5,6-テトラフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、2,3,5-トリフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ３－ＴＣＮＱ）、2,5-ジフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ２－ＴＣＮＱ）、2-フルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ１－ＴＣＮＱ）、2-トリフルオロメチル-テトラシアノキノジメタン（ＣＦ３－ＴＣＮＱ）および1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロ-テトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６－ＴＣＮＱ）等のテトラシアノキノジメタン誘導体、1,4,5,8,9,12‐ヘキサアザトリフェニレン‐2,3,6,7,10,11‐ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）等のヘキサアザトリフェニレン誘導体、2,3,8,9,14,15-ヘキサクロロ-5,6,11,12,17,18-ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮＡ－Ｃｌ６）および2,3,8,9,14,15-ヘキサフルオロ-5,6,11,12,17,18-ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮＡ－Ｆ６）等のヘキサアザトリナフチレン誘導体、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-銅フタロシアニン（Ｆ１６－ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン誘導体ならびにＣ６０Ｆ３６やＣ６０Ｆ４８等のフッ化フラーレン等が挙げられる。あるいは、仕事関数調整層２５は、下部電極２１（特に、蓄積電極２１Ｂ）の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および酸化レニウム（ＲｅＯ3）等の単一組成の遷移金属酸化物ならびにヨウ化銅（ＣｕＩ）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、酸化鉄（ＦｅＣｌ3）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の塩等が挙げられる。仕事関数調整層２５は、上記含炭素化合物または無機化合物をそれぞれ単独で用いた単層膜として形成してもよいが、炭素化合物を含む層と無機化合物を含む層との積層膜として形成してもよい。その場合には、上部電極２６を成膜する際のアニール処理によるダメージを考慮して、含炭素化合物膜／無機化合物膜の順に積層することが好ましい。仕事関数調整層２５の厚みは、例えば、０．５ｎｍ～３０ｎｍである。
　光電変換層２４と下部電極２１との間（例えば、電荷蓄積層２３と光電変換層２４との間）および光電変換層２４と上部電極２６との間（例えば、光電変換層２４と仕事関数調整層２５との間）には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極２１側から順に、電荷蓄積層２３、電子ブロック膜 、光電変換層２４、正孔ブロック膜および仕事関数調整層２５等が積層されていてもよい。更に、下部電極２１と光電変換層２４との間に下引き層および正孔輸送層や、光電変換層２４と上部電極２６との間にバッファ層や電子輸送層を設けるようにしてもよい。光電変換層２４と上部電極２６との間に設けるバッファ層や電子輸送層は、仕事関数調整層２５の仕事関数よりも浅いエネルギー準位を有することが好ましい。また、光電変換層２４と上部電極２６との間に設けるバッファ層や電子輸送層は、例えば１００℃よりも高いガラス転移点を有する有機材料を用いて形成されていることが好ましい。
　上部電極２６は、下部電極２１と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。撮像素子１０を１つの画素として用いた撮像装置１では、上部電極２６は画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極２６は、例えば仕事関数調整層２５の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する。上部電極２６の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　固定電荷層２７Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　固定電荷層２７Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
　誘電体層２７Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
　層間絶縁層２８は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　絶縁層２２は、蓄積電極２１Ｂと電荷蓄積層２３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層２２は、下部電極２１を覆うように、例えば、層間絶縁層２８上に設けられている。また、絶縁層２２には、下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極２１Ａと電荷蓄積層２３とが電気的に接続されている。絶縁層２２は、例えば、層間絶縁層２８と同様の材料を用いて形成することができ、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層２２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　保護層２９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層２９の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面３０Ｂには、上述した転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）は、有機光電変換部２０からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源ＶＤＤに接続されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部２０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極３４等を介して、読み出し電極２１ＡおよびリセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと、領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬ１に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。
　無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部３２Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。無機光電変換部３２Ｒは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型の転送トランジスタＴｒ２に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、転送トランジスタＴｒ２に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
　転送トランジスタＴｒ２（転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは、電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するためのものである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは縦型のトランジスタにより構成されていることが好ましい。また、転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ２に接続されている。更に、転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ２の近傍の領域３７Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ２が設けられている。無機光電変換部３２Ｂに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ２に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ２に読み出される。
　転送トランジスタＴｒ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは、電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。また、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ３に接続されている。更に、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ３の近傍の領域３８Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ３が設けられている。無機光電変換部３２Ｒに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ３に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ３に読み出される。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂ側には、さらに、無機光電変換部３２Ｂの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐと、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌが設けられている。また、無機光電変換部３２Ｒの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐおよび選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌが設けられている。
　リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ２に接続され、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ２）に接続されている。また、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ２に接続されている。また、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有している。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ２に接続されている。
　リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ３に接続され、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域は電源ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ３を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ３）に接続されている。また、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ３に接続されている。また、選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有している。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ３に接続されている。
　リセット線ＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３、選択線ＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、転送ゲート線ＴＧ２，ＴＧ３は、それぞれ、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬ１，ＶＳＬ２，ＶＳＬ３は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。
　下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６、上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
（１－２．撮像素子の製造方法）
　本実施の形態の撮像素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
　図４～図１０は、撮像素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図４に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図４に示したように、例えばフローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。これにより、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴを形成する。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および接続部４１Ａを含む配線層４１～４３および絶縁層４４からなる多層配線層４０を形成する。
　半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図４には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線層４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図５に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、例えば環状の開口３４Ｈを形成する。開口３４Ｈの深さは、図５に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達するものである。
　続いて、半導体基板３０の第１面３０Ａおよび開口３４Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層２７Ａを形成する。負の固定電荷層２７Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層２７Ａを形成したのち、誘電体層２７Ｂを形成する。次に、誘電体層２７Ｂ上の所定の位置にパッド部３９Ａ，３９Ｂを形成したのち、誘電体層２７Ｂおよびパッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、層間絶縁層２８を形成し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて層間絶縁層２８の表面を平坦化する。
　続いて、図６に示したように、パッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、それぞれ開口２８Ｈ１，２８Ｈ２を形成したのち、この開口２８Ｈ１，２８Ｈ２に、例えばＡｌ等の導電材料を埋め込み、上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄを形成する。
　次に、図７に示したように、層間絶縁層２８上に導電膜２１ｘを成膜したのち、導電膜２１ｘの所定の位置にフォトレジストＰＲを形成する。その後、エッチングおよびフォトレジストＰＲを除去することで、図８に示した、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂがパターニングされる。
　続いて、図９に示したように、層間絶縁層２８および読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂ上に絶縁層２２を成膜したのち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈを設ける。
　次に、図１０に示したように、絶縁層２２上に、電荷蓄積層２３、光電変換層２４、仕事関数調整層２５、上部電極２６、保護層２９および遮光膜５１を形成する。なお、有機材料を用いて電荷蓄積層２３および仕事関数調整層２５を形成する場合には、電荷蓄積層２３、光電変換層２４および仕事関数調整層２５は、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層２４の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。最後に、平坦化層等の光学部材およびオンチップレンズ５２を配設する。以上により、図１に示した撮像素子１０が完成する。
　撮像素子１０では、有機光電変換部２０に、オンチップレンズ５２を介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部２０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部２０による緑色信号の取得）
　撮像素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部２０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。よって、有機光電変換部２０で発生した電子－正孔対のうちの電子が、下部電極２１側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部２０で生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　ここでは、有機光電変換部２０が、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ１にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ１とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極２６側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層２４がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
　図１１は、撮像素子１０の一動作例を表したものである。（Ａ）は、蓄積電極２１Ｂにおける電位を示し、（Ｂ）は、フローティングディフュージョンＦＤ１（読み出し電極２１Ａ）における電位を示し、（Ｃ）は、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔのゲート（Ｇｓｅｌ）における電位を示したものである。撮像素子１０では、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂは、それぞれ個別に電圧が印加されるようになっている。
　撮像素子１０では、蓄積期間においては、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。ここで、電位Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ２＞Ｖ１とする。これにより、光電変換によって生じた電荷（ここでは、電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する電荷蓄積層２３の領域に蓄積される（蓄積期間）。因みに、蓄積電極２１Ｂと対向する電荷蓄積層２３の領域の電位は、光電変換の時間経過に伴い、より負側の値となる。なお、正孔は、上部電極２６から駆動回路へと送出される。
　撮像素子１０では、蓄積期間の後期においてリセット動作がなされる。具体的には、タイミングｔ１において、走査部は、リセット信号ＲＳＴの電圧を低レベルから高レベルに変化させる。これにより、単位画素Ｐでは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔがオン状態になり、その結果、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧が電源電圧ＶＤＤに設定され、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧がリセットされる（リセット期間）。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しが行われる。具体的には、タイミングｔ２において、駆動回路から読み出し電極２１Ａには電位Ｖ３が印加され、蓄積電極２１Ｂには電位Ｖ４が印加される。ここで、電位Ｖ３，Ｖ４は、Ｖ３＜Ｖ４とする。これにより、蓄積電極２１Ｂに対応する領域に蓄積されていた電荷（ここでは、電子）は、読み出し電極２１ＡからフローティングディフュージョンＦＤ１へと読み出される。即ち、電荷蓄積層２３に蓄積された電荷が制御部に読み出される（転送期間）。
　読み出し動作完了後、再び、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。これにより、光電変換によって生じた電荷（ここでは、電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層２４の領域に蓄積される（蓄積期間）。
（無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部２０を透過した光のうち、青色光は無機光電変換部３２Ｂ、赤色光は無機光電変換部３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。同様に、無機光電変換部３２Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ３によりフローティングディフュージョンＦＤ３へと転送される。
（１－３．作用・効果）
　１画素からＢ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出す撮像装置では、前述したように、半導体基板内で生成した電荷は、半導体基板内に形成された各光電変換部（フォトダイオードＰＤ１，ＰＤ２）に一旦蓄積されたのち、対応するフローティングディフュージョンＦＤにそれぞれ転送させる。そのため、各光電変換部を完全空乏化することができる。これに対して、有機光電変換部で光電変換された電荷は、半導体基板に設けられた縦型転送路を介して、直接、半導体基板に設けられているフローティングディフュージョンＦＤに蓄積される。そのため、光電変換層を完全に空乏化することは難しく、その結果、ｋＴＣノイズが大きくなり、ランダムノイズが悪化して撮像画質が低下する。
　この問題を解決する方法として、光電変換層を間に対向配置された一対の電極のうちの一方の電極（例えば、下部電極）と離間して配置され、且つ、絶縁層を介して光電変換層に対向する電荷蓄積用電極が設けられた撮像素子が考案されている。光電変換層内に生成された電荷は、光電変換層内の電荷蓄積用電極に対向する領域に蓄積される。蓄積された電荷は、適宜、電荷読み出し電極側に転送されて読み出される。これにより、露光開始時に、電荷蓄積部を完全に空乏化することが可能となり、ｋＴＣノイズを抑え、撮像画質が改善される。また、上記撮像素子では、光電変換層を、ＩＧＺＯからなる下層半導体層と、上層光電変換層との積層構造とすることで、電荷蓄積時の電荷の再結合を防止し、蓄積した電荷の電荷読み出し電極への転送効率をさらに向上させることができる。
　ところで、有機光電変換部では、製造工程上、上部電極の仕事関数が下部電極と比べて浅くなる傾向がある。このため、光電変換層に発生する内蔵電場の勾配は、上部電極側のポテンシャルが低い状態となり、光照射により光電変換層内で発生した電荷は、内蔵電場を打ち消すほどの外部電場（逆バイアス）を印可しない限り、通常、電子は上部電極側に、正孔は電荷蓄積層に流れることになる。電子を電荷蓄積層に転送させるためには、内蔵電場を打ち消すほどの高い逆バイアスを印可しなければならないため、必然的に動作電位を高くする必要がある。また、光電変換層内で発生した電荷を高速に電荷蓄積層に転送させるためにも高い逆バイアスの印可が必要になり、不足すると転送が遅れる虞がある。高い逆バイアスの印可は、上部電極から光電変換層に注入される暗電流成分の増大を引き起こす虞があり、その効果は上部電極の仕事関数が浅い場合により顕著になるため、適切な上部電極周辺の仕事関数の調整が課題である。
　これに対して、本実施の形態では、光電変換層２４と上部電極２６との間に、下部電極２１、特に、蓄積電極２１Ｂの仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物または蓄積電極２１Ｂの仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物を含む仕事関数調整層を設けるようにした。この仕事関数調整層２５は、周囲の材料との相互作用や化学量論比の変化によって自由キャリアを生成させ、実効的な電極として振る舞うようになる。これにより、光電変換層２４内の内部電界が変化する。例えば、下部電極２１（図中では、蓄積電極２１Ｂ）と上部電極２６との間に、下部電極２１側から絶縁層２２、電荷蓄積層２３、ｎ型バッファ層５３、光電変換層２４、ｐ型バッファ層５４および仕事関数調整層２５を順に積層した撮像素子１０では、図１２に示したようなエネルギー準位となる。よって、上部電極２６から光電変換層２４に注入される暗電流が抑制され、光照射により光電変換層２４で発生した電子（信号電荷；ｅ－）および正孔（ｈ＋）は、それぞれ電荷蓄積層２３および仕事関数調整層２５へそれぞれ速やかに転送されるようになる。
　以上により、本実施の形態の撮像素子１０では、光電変換層２４と上部電極２６との間に、周囲の材料との相互作用や化学量論比の変化によって自由キャリアを生成させ、実効的な電極として振る舞うことが可能な仕事関数調整層２５を設けるようにした。これにより、上部電極２６から光電変換層２４に注入される暗電流の発生を抑制することが可能となると共に、光照射により光電変換層２４で発生した信号電荷を電荷蓄積層２３へそれぞれ速やかに転送することが可能となる。よって、撮像画質を向上させることが可能となる。
　次に、本開示の変形例（変形例１～３）について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．変形例＞
（２－１．変形例１）
　図１３は、本開示の変形例１の撮像素子（撮像素子１０Ａ）の要部（有機光電変換部２０Ａ）の断面構成を模式的に表したものである。撮像素子１０Ａは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１；図１７参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本変形例の撮像素子１０Ａは、上記実施の形態の撮像素子１０と同様に、光電変換層２４を間に対向配置された一対の電極のうちの一方が複数の電極から構成されたものである。本変形例では、上部電極６６が複数の電極（読み出し電極６６Ａおよび蓄積電極６６Ｂ）から構成され、下部電極６１側から順に、仕事関数調整層６５、光電変換層２４、電荷蓄積層６３がこの順に積層された点が、上記実施の形態とは異なる。
　下部電極６１は、下部電極２１と同様に、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極６１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
　仕事関数調整層６５は、下部電極６１上に設けられたものであり、上記仕事関数調整層２５と同様に、光電変換層２４内の内部電界を変化させ、光電変換層２４で発生した信号電荷（ここでは、正孔）を速やかに上部電極６６側に設けられた電荷蓄積層６３に転送および蓄積させるためのものである。仕事関数調整層６５は、蓄積電極６６Ｂの仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、2,3,5,6-テトラフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、2,3,5-トリフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ３－ＴＣＮＱ）、2,5-ジフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ２－ＴＣＮＱ）、2-フルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ１－ＴＣＮＱ）、2-トリフルオロメチル-テトラシアノキノジメタン（ＣＦ３－ＴＣＮＱ）および1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロ-テトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６－ＴＣＮＱ）等のテトラシアノキノジメタン誘導体、1,4,5,8,9,12‐ヘキサアザトリフェニレン‐2,3,6,7,10,11‐ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）等のヘキサアザトリフェニレン誘導体、2,3,8,9,14,15-ヘキサクロロ-5,6,11,12,17,18-ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮＡ－Ｃｌ６）および2,3,8,9,14,15-ヘキサフルオロ-5,6,11,12,17,18-ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮＡ－Ｆ６）等のヘキサアザトリナフチレン誘導体、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-銅フタロシアニン（Ｆ１６－ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン誘導体ならびにＣ６０Ｆ３６やＣ６０Ｆ４８等のフッ化フラーレン等が挙げられる。あるいは、仕事関数調整層６５は、上部電極６６（特に、蓄積電極６６Ｂ）の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および酸化レニウム（ＲｅＯ3）等の遷移金属酸化物ならびにヨウ化銅（ＣｕＩ）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、酸化鉄（ＦｅＣｌ3）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の塩等が挙げられる。仕事関数調整層６５の厚みは、例えば、０．５ｎｍ～３０ｎｍである。
　電荷蓄積層６３は、光電変換層２４の上層に設けられ、光電変換層２４で発生した信号電荷（ここでは、正孔）を蓄積電極２５Ｂに対応する領域に蓄積するためのものである。本変形例では、信号電荷として正孔を用いるため、ｐ型半導体材料を用いて形成されている。ｐ型半導体材料の低分子化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等の多環芳香族炭化水素化合物、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾセレノフェン誘導体等のカルコゲン化合物、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素化合物が挙げられる。また、高分子材料としては、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン等の芳香族炭化水素系ポリマー、ポリチオフェン、ポリベンゾチオフェン等のチオフェン系ポリマー、ポリピロール、ポリカルバゾール等の含窒素系ポリマー、ならびにこれらの共重合体等が挙げられる。電荷蓄積層６３の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。上記材料によって構成された電荷蓄積層６３を光電変換層２４の下層に設けることにより、電荷蓄積時における電荷の再結合を防止し、転送効率を向上させることが可能となる。
　光電変換層２４と下部電極６１との間および光電変換層２４と上部電極６６との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極６１側から順に、仕事関数調整層６５、正孔ブロッキング膜 、光電変換層２４、電子ブロッキング膜および電荷蓄積層６３等が積層されていてもよい。更に、下部電極２１と光電変換層２４との間に下引き層および電子輸送層や、光電変換層２４と上部電極２６との間にバッファ層や正孔輸送層を設けるようにしてもよい。
　上部電極６６は、上記下部電極６１と同様に、光透過性を有する導電膜により構成され、上記のように、分離形成された読み出し電極６６Ａと蓄積電極６６Ｂとから構成されている。読み出し電極６１Ａは、光電変換層２４内で発生した電荷（ここでは、正孔）をフローティングディフュージョンＦＤに転送するためのものである。蓄積電極６６Ｂは、光電変換層２４内で発生した電荷のうち、信号電荷として正孔を電荷蓄積層６３内に蓄積するためのものである。蓄積電極６３Ｂは、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極６６Ｂは、読み出し電極６６Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くの電荷を蓄積することができる。上部電極６６と電荷蓄積層６３との間には絶縁層６２が設けられている。絶縁層６２には、上記絶縁層２２と同様に、読み出し電極６６Ａ直下に開口（図示せず）設けられており、これにより、読み出し電極６６Ａと電荷蓄積層６３とは電気的に接続されている。
　絶縁層６２は、蓄積電極６６Ｂと電荷蓄積層６３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層６２は、上記絶縁層２２と同様に、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層６２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　このように、上部電極６６を複数の電極（読み出し電極６６Ａおよび蓄積電極６６Ｂ）から構成し、蓄積電極６６Ｂ上の電荷蓄積層６３内で信号電荷を蓄積して読み出し電極６６Ａから信号電荷を読み出す撮像素子１０Ａでも、下部電極６１と光電変換層２４との間に仕事関数調整層６５を設けることで、上記実施の形態と同様に、上部電極２６から光電変換層２４に注入される暗電流の発生が抑制されると共に、光照射により光電変換層２４で発生した信号電荷が電荷蓄積層６３へ速やかに転送される。よって、撮像画質を向上させることが可能となる。
（２－２．変形例２）
　上記実施の形態および変形例１において説明した仕事関数調整層２５，６５は、例えば、２種以上の金属元素を含む複合酸化物を用いて形成するようにしてもよい。
　図１４は、本開示の変形例２の撮像素子（撮像素子１０Ｂ）の断面構成の一例を表したものである。撮像素子１０Ｂは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１；図１７参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本変形例の撮像素子１０Ｂは、上記実施の形態の撮像素子１０と同様に、光電変換層２４を間に対向配置された一対の電極のうちの一方が複数の電極から構成されたものである。本変形例では、仕事関数調整層７５が、２種以上の金属元素を含む複合酸化物を用いて形成されている点が、上記実施の形態とは異なる。
　仕事関数調整層７５は、光電変換層２４の上層、具体的には、光電変換層２４と上部電極２６との間に設けられ、光電変換層２４内の内部電界を変化させて光電変換層２４で発生した信号電荷を速やかに電荷蓄積層２３へ転送および蓄積させるためのものである。仕事関数調整層７５は、光透過性を有し、例えば可視光に対する光吸収率が１０％以下であることが好ましい。仕事関数調整層７５は、蓄積電極２１Ｂの仕事関数よりも大きな仕事関数を有することが好ましい。仕事関数調整層７５は、２種以上の金属元素を含む複合酸化物を含んで形成することができる。
　２種以上の金属元素とは、例えば、仕事関数の高い金属酸化物を構成する金属元素と、電荷（例えば電子）移動度の高い金属酸化物（高移動度酸化物）を構成する金属元素とが挙げられる。仕事関数の高い金属酸化物を構成する金属元素は、高酸化状態をとり、電気陰性度の高い金属元素であり、例えば、遷移金属元素が挙げられる。具体的には、例えばモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）およびレニウム（Ｒｅ）が挙げられる。上記遷移金属元素の高酸化状態とは、酸化数＋６のモリブデン（Ｍｏ+6）、酸化数＋６のタングステン（Ｗ+6）、酸化数＋５のバナジウム（Ｖ+6）、酸化数＋６のクロム（Ｃｒ+6）、酸化数＋４のニッケル（Ｎｉ+4）および酸化数＋６，＋７のレニウム（Ｒｅ+6，Ｒｅ+7）である。高移動度酸化物を構成する金属元素は、空のｓ軌道の重なりの大きな移動度の高い金属元素であり、例えば、典型金属元素が挙げられる。具体的には、例えばインジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）が挙げられる。
　複合酸化物は、上記遷移金属元素と典型金属元素とを少なくとも１種ずつ含む酸化物である。複合酸化物は、遷移金属元素が２０重量％以上８０重量％以下の範囲で、典型金属元素が２０重量％以上８０重量％以下の範囲で構成されていることが好ましい。即ち、複合酸化物は、遷移金属元素と典型金属元素とが、２：８～８：２の組成比であることが好ましい。これにより、仕事関数調整層７５に含まれる遷移金属元素の酸化状態が安定化し、上記高酸化状態の遷移金属元素が８０原子％以上となり、例えば、波長７００ｎｍに対する吸収が抑制される。
　仕事関数調整層７５は、さらに、有機化合物を用いて形成するようにしてもよい。具体的な有機化合物は、例えば、2,3,5,6-テトラフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、2,3,5-トリフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ３－ＴＣＮＱ）、2,5-ジフルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ２－ＴＣＮＱ）、2-フルオロ-テトラシアノキノジメタン（Ｆ１－ＴＣＮＱ）、2-トリフルオロメチル-テトラシアノキノジメタン（ＣＦ３－ＴＣＮＱ）および1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロ-テトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６－ＴＣＮＱ）等のテトラシアノキノジメタン誘導体、1,4,5,8,9,12‐ヘキサアザトリフェニレン‐2,3,6,7,10,11‐ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）等のヘキサアザトリフェニレン誘導体、2,3,8,9,14,15-ヘキサクロロ-5,6,11,12,17,18-ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮＡ－Ｃｌ６）および2,3,8,9,14,15-ヘキサフルオロ-5,6,11,12,17,18-ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮＡ－Ｆ６）等のヘキサアザトリナフチレン誘導体、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-銅フタロシアニン（Ｆ１６－ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン誘導体ならびにＣ６０Ｆ３６やＣ６０Ｆ４８等のフッ化フラーレン等が挙げられる。
　以上のように、本変形例では、仕事関数調整層７５を、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）およびレニウム（Ｒｅ）等の遷移金属元素と、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）等の典型金属元素とを少なくとも１種ずつ含む複合酸化物を用いて形成するようにした。これにより、遷移金属元素の酸化状態の安定性および電荷（電子）の高移動度を向上させることが可能となる。よって、分光特性、外部量子効率（ＥＱＥ）、暗電流特性および残像特性が改善され、撮像画質をさらに向上させることが可能となる。
（２－３．変形例３）
　上記実施の形態および変形例１，２において説明した撮像素子１０，１０Ａ，１０Ｂは、光電変換層２４と、例えば仕事関数調整層２５（あるいは、仕事関数調整層６５，７５）との間に、さらに励起子ブロック層８６を設けてもよい。この励起子ブロック層８６が、本開示の第３半導体層の一具体例に相当する。
　図１５は、本開示の変形例３の撮像素子（撮像素子１０Ｃ）の断面構成の一例を表したものである。撮像素子１０Ｃは、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１；図１７参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本変形例の撮像素子１０Ｃは、上記実施の形態の撮像素子１０と同様に、光電変換層２４を間に対向配置された一対の電極のうちの一方が複数の電極から構成されたものである。本変形例では、光電変換層２４と仕事関数調整層２５との間に、励起子ブロック層８６を設けた点が、上記実施の形態とは異なる。
　励起子ブロック層８６は、光電変換層２４と仕事関数調整層２５との間に設けられ、仕事関数調整層２５および上部電極２６への、光電変換層２４で生じた励起子および電子の注入を抑制するためのものである。励起子ブロック層８６は、図１６に示したようなＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）または仕事関数を有することが望ましい。具体的には、例えば、励起子ブロック層８６は、仕事関数調整層２５のＨＯＭＯ（あるいは、仕事関数）よりも浅いエネルギー準位を有することが好ましい。励起子ブロック層８６は、光電変換層２４のＨＯＭＯよりも浅いエネルギー準位を有することが好ましい。励起子ブロック層８６は、上部電極２６の仕事関数よりも深いエネルギー準位を有することが好ましい。これにより、励起子ブロック層８６は、仕事関数調整層２５および上部電極２６への励起子および電子の注入を抑制することが可能となる。
　励起子ブロック層８６は、例えば、正孔輸送性を有すると共に、光電変換層２４を構成する有機材料、具体的には色素材料よりも大きなバンドギャップを有する有機化合物を用いて形成することができる。このような有機化合物としては、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチリルアミン化合物に代表される芳香族アミン系材料、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。上記有機化合物の中でも、さらに、１００℃よりも高いガラス転移点を有するものを用いることが好ましい。また、励起子ブロック層８６は、正孔輸送性を有すると共に、光電変換層２４を構成する有機材料、具体的には色素材料よりも大きなバンドギャップを有する無機化合物を用いて形成することができる。
　以上のように、本変形例では、光電変換層２４と仕事関数調整層２５との間に、励起子ブロック層８６を設けるようにした。これにより、光電変換層２４で生じた励起子の、仕事関数調整層２５および上部電極２６への移動が低減される。よって、例えば上記実施の形態の効果に加えて、ＥＱＥを向上させることが可能となる。よって、撮像画質をさらに向上させることが可能となる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
　図１７は、上記実施の形態（または、変形例１～３）において説明した撮像素子１０（または、撮像素子１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）を各画素に用いた撮像装置（撮像装置１）の全体構成を表したものである。この撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
　画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（撮像素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
　上記撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１８に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
＜４．応用例＞
　更に、上記撮像装置１は、下記電子機器（カプセル型内視鏡１０１００および車両等の移動体）にも適用することが可能である。
＜体内情報取得システムへの応用例＞
　更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１９は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
　体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
　カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
　外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
　体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
　カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
　カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
　光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
　撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
　画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
　無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
　給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
　電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１９では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
　制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
　外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
　また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
＜内視鏡手術システムへの応用例＞
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図２０は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図２０では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図２１は、図２０に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
＜移動体への応用例＞
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図２２は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図２２に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図２２の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図２３は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図２３では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図２３には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜５．実施例＞
　次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
［実験１］
（実験例１）
　石英基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ電極（下部電極）を形成した。続いて、ＩＴＯ電極付きの石英基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、石英基板を真空蒸着機に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながら石英基板上に有機層を順に積層した。まず、下記式（１）に示したＮＤＩ－３５を用いてＩＴＯ電極上に正孔ブロック層を基板温度０℃にて１０ｎｍの厚みで成膜し、正孔ブロック層を形成した。次に、下記式（２）に示したＦ６－ＯＰｈ－２６Ｆ２と、下記式（３）に示したＤＰｈ－ＢＴＢＴと、下記式（４）に示したＣ60フラーレンとを基板温度４０℃にて、それぞれ、０．５０Å／秒、０．５０Å／秒、０．２５Å／秒の成膜レートで混合層の厚さが２３０ｎｍとなるように成膜し、光電変換層を形成した。続いて、下記式（５）に示したＰＣ－ＩＣを基板温度０℃にて１０ｎｍの厚みで成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、下記式（６）に示したＨＡＴＣＮを１０ｎｍの厚みで成膜して仕事関数調整層を形成した。最後に、石英基板をスパッタリング装置に移し、仕事関数調整層上にＩＴＯ膜を５０ｎｍの厚みで成膜し、上部電極を形成した。以上の作製方法により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するサンプル（実験例１）を作製した。作製したサンプルは、窒素（Ｎ2）雰囲気下にて１５０℃２１０分でアニール処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（実験例２）
　実験例１で用いたＨＡＴＣＮ（式（６））の代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯx）を真空蒸着により１０ｎｍの厚みで仕事関数調整層を形成した以外は、実験例１と同様の方法を用いてサンプル（実験例２）を作製した。
（実験例３）
　実験例１で用いたＨＡＴＣＮ（式（６））の代わりに下記式（７）に示したＦ１２ＨＡＴＮＡを用いて１０ｎｍの厚みで仕事関数調整層を形成した以外は、実験例１と同様の方法を用いてサンプル（実験例３）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（実験例４）
　仕事関数調整層を設けなかった以外は実験例１と同様の方法を用いてサンプル（実験例４）を作製した。
　実験例１～実験例４の各仕事関数調整層のエネルギー準位（仕事関数またはイオン化ポテンシャル）および暗電流（Ｊdk）を測定し、表１にまとめた。各評価は以下の方法を用いて行った。
（エネルギー準位の評価）
　石英基板上にＩＴＯ膜および測定対象の各材料の単膜を成膜したサンプルを形成し、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によって仕事関数または電子親和力を求めた。ＨＡＴＣＮおよびＦ１２ＨＡＴＮＡに関しては、イオン化ポテンシャルからＵＶ－Ｖｉｓ測定の吸収端のエネルギーギャップを差し引くことで、電子親和力を求めた。
（暗電流の評価）
　暗電流の評価は、暗状態にて、半導体パラメータアナライザを用いて光電変換素子の電極間に印加されるバイアス電圧を制御し、上部電極に対して下部電極に印加する電圧を－２．６Ｖとした場合の電流値を計測した。表１では、実験例１の特性値を１に規格化し、相対比較を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図２４は、実験例１および実験例４における暗電流特性を表したものである。図２５は、実験例１～実験例４の各サンプルを構成する各層のエネルギー準位を表したものである。表１および図２４および図２５からわかるように、仕事関数調整層の仕事関数（ＷＦｗ）または電子親和力（ＥＡｗ）は下部電極の仕事関数（ＷＦｃ）よりも大きな実験例１および実験例２では、暗電流は互いに同等であった。これに対して、下部電極の仕事関数（ＷＦｃ）よりも小さな仕事関数（ＷＦｗ）を有する仕事関数調整層を設けた実験例３および仕事関数調整層を設けなかった実験例４では、その暗電流は実験例１と比較して、それぞれ２．３Ｅ＋３、６．４と著しく高かった。以上の結果から、下部電極の仕事関数よりも高い仕事関数または電子親和力を有する仕事関数調整層を設けることで、駆動時に光電変換層には電子が下部電極側に移動するような内部電界が印加され、光照射により生成した電子を速やかに電荷蓄積層へ転送および蓄積されるようになり、暗電流の発生が低減されることがわかった。
［実験２］
　上記実施の形態と同様に、読み出し電極および蓄積電極からなる下部電極と、光電変換層と上部電極との間に仕事関数調整層とを有する撮像素子（サンプル１，２）を構成し、電荷蓄積層に蓄積される蓄積電子数および電荷蓄積電極の仕事関数（ＷＦｃ）と仕事関数調整層の仕事関数（ＷＦｗ）とのエネルギー差（ＷＦｗ－ＷＦｃ）の関係をデバイスシミュレーションにて測定した。サンプル１では、蓄積電極の仕事関数（ＷＦｃ）を４．８ｅＶとした。サンプル２では、蓄積電極の仕事関数（ＷＦｃ）を５．２ｅＶとした。仕事関数調整層の仕事関数ＷＦｗ（または電子親和力ＥＡｗ）は、それぞれ４．８ｗＶ～５．６ｅＶの間で０．１ｅＶ刻みで変化させた。
　図２６は、電荷蓄積層に蓄えられた蓄積電子数（ｅ－）を縦軸、蓄積電極と仕事関数調整層とのエネルギー差（ＷＦｗ－ＷＦｃ）を横軸としてシミュレーション結果をプロットしたものである。図２６から、仕事関数調整層の仕事関数（ＷＦｗ）が蓄積電極の仕事関数（ＷＦｃ）よりも大きな場合（ＷＦｗ≧ＷＦｃ）には蓄積電子数が多くなる傾向があることがわかった。即ち、光電変換層と上部電極との間に、蓄積電極の仕事関数（ＷＦｃ）よりも高い仕事関数（ＷＦｗ）を有する仕事関数調整層を設けることで、光電変換層内の内部電界を変化させて光照射によって生成された電子を速やかに電荷蓄積層へ転送および蓄積できることがわかった。
［実験３］
（実験例５）
　石英基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜（下部電極）を成膜し、２５０℃で３０分間アニール処理を行った。続いて、ＩＴＯ電極付きの石英基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、石英基板を真空蒸着機に移し、石英基板上にインジウム－モリブデン複合酸化膜（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））を成膜した。次に、複合酸化膜上に、厚さ５ｎｍのＩＯＴ膜（上部電極）を成膜し、１５０℃で５分間アニール処理を行い、サンプル（実験例５）を作製した。
（実験例６）
　上部電極を形成しない以外は、上記実験例５と同様の方法を用いてサンプル（実験例６）を作製した。
（実験例７）
　インジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））の代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯx）を成膜した以外は、実験例５と同様の方法を用いてサンプル（実験例７）を作製した。
（実験例８）
　上部電極を形成しない以外は、上記実験例７と同様の方法を用いてサンプル（実験例８）を作製した。
（実験例９）
　石英基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングし、ＩＴＯ電極（下部電極）を形成した。続いて、ＩＴＯ電極付きの石英基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、石英基板を真空蒸着機に移し、１×１０-5Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながら石英基板上に有機層を順に積層した。まず、下記式（１）に示したＮＤＩ－３５を用いてＩＴＯ電極上に正孔ブロック層を基板温度０℃にて１０ｎｍの厚みで成膜し、正孔ブロック層を形成した。次に、下記式（２）に示したＦ６－ＯＰｈ－２６Ｆ２と、下記式（３）に示したＤＰｈ－ＢＴＢＴと、下記式（４）に示したＣ60フラーレンとを基板温度４０℃にて、それぞれ、０．５０Å／秒、０．５０Å／秒、０．２５Å／秒の成膜レートで混合層の厚さが２３０ｎｍとなるように成膜し、光電変換層を形成した。続いて、下記式（５）に示したＰＣ－ＩＣを基板温度０℃にて１０ｎｍの厚みで成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、インジウム－モリブデン複合酸化膜（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））を１０ｎｍの厚みで成膜した仕事関数調整層を形成した。最後に、石英基板をスパッタリング装置に移し、仕事関数調整層上にＩＴＯ膜を５０ｎｍの厚みで成膜し、上部電極を形成した。以上の作製方法により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するサンプル（実験例９）を作製した。作製したサンプルは、窒素（Ｎ2）雰囲気下にて１５０℃２１０分でアニール処理を行った。
（実験例１０）
　実験例９で用いたインジウム－モリブデン（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））複合酸化膜の厚みを５０ｎｍとした以外は、実験例９と同様の方法を用いてサンプル（実験例１０）を作製した。
（実験例１１）
　実験例９で用いたインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））の代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯx）を用いて１０ｎｍの厚みで仕事関数調整層を形成した以外は、実験例９と同様の方法を用いてサンプル（実験例１１）を作製した。
（実験例１２）
　実験例１１で用いた酸化モリブデン（ＭｏＯx）の厚みを５０ｎｍとした以外は、実験例１１と同様の方法を用いてサンプル（実験例１２）を作製した。
（実験例１３）
　仕事関数調整層を設けなかった以外は実験例９と同様の方法を用いてサンプル（実験例１３）を作製した。
　実験例５～実験例１３について、以下の方法を用いて評価し、その結果を各実験例５～実験例１３に用いた仕事関数調整層の構成と共に、表２，３にまとめた。なお、表２および表３における波長７００ｎｍの吸収率および表３の各特性結果は、それぞれ、実験例５および実験例９の特性値を１に規格化し、その相対値として表した。図２７は、実験例９を構成する各層のエネルギー準位を表したものである。
（ＸＰＳ測定）
　実験例５～実験例８にて作製したサンプルについて、Ｘ線をサンプルに照射することによって固体内のモリブデン（Ｍｏ）の３ｄ3/2および３ｄ5/2のエネルギー準位に対応した電子を検出した。Ｍｏの価数変化に伴うケミカルシフトが、Ｍｏ6+（２３５．８ｅＶ，２３２．７ｅＶ）、Ｍｏ5+（２３５．０ｅＶ，２３１．７ｅＶ）に観測されることを利用し、フィッティングから、各実験例におけるモリブデン（Ｍｏ）の価数の存在量比を算出した。
（光吸収率測定）
　実験例５～実験例８にて作製したサンプルについて、可視紫外分光装置を用い、吸収スペクトルを測定した。また、実験例９～実験例１３にて作製したサンプル（簡易評価用光電デバイス）のシリコン基板を石英基板に変更した１インチ角サイズのサンプルについて、可視紫外分光装置を用い、吸収スペクトルを測定した。
（エネルギー準位の評価）
　石英基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ５０ｎｍのＩＴＯを成膜し、２５０℃で３０分間アニール処理を行った。この基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、インジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））または酸化モリブデン（ＭｏＯx）を１０ｎｍの厚みで成膜したサンプルを作製し、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によって、仕事関数を求めた。
（デバイス特性の評価）
　実験例９～１３にて作製した簡易評価用光電デバイスについて、デバイス特性の評価を行った。
（暗電流の評価）
　暗電流の評価は、実験１における暗電流の評価と同様にして、暗状態にて、半導体パラメータアナライザを用いて簡易評価用光電デバイスの電極間に印加されるバイアス電圧を制御し、上部電極に対して下部電極に印加する電圧を２．６Ｖとした場合の電流値を計測した。
（外部量子効率（ＥＱＥ）の評価）
　ＥＱＥの評価は、上部電極に対して下部電極に印加する電圧を２．６Ｖとした場合の明電流値から暗電流値を差し引くことで、実効的なキャリア数を求め、それを入射光子数で除算することで、ＥＱＥを算出した。なお、フィルタを介して光源からデバイスに照射される光の波長は５６０ｎｍ、光量は１．６２μＷ／ｃｍ2とし、デバイスの電極間に印加されるバイアス電圧は、半導体パラメータアナライザを用いて制御した。
（応答時間の評価）
　応答時間の評価は、矩形パルス型の光のオン／オフ信号を照射し、上部電極に対して下部電極にバイアスを２．６Ｖの電圧を印可した状態で、光パルスによる電流を観測したのち、光オフ時に電流が減衰していく際に流れた電荷量が、光照射時に外部回路へ流れる電荷量の３％まで減衰するまでの時間を応答性の指標とした。この際、オン時の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とした。なお、フィルタを介して光源からデバイスに照射される光の波長は５６０ｎｍとし、光源としてファンクションジェネレータを接続した発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　インジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））からなる仕事関数調整層を有する実験例５，６は、上部に形成されるＩＴＯ膜（上部電極、以下、上部ＩＴＯ膜と称す）の有無に係わらず、波長７００ｎｍの吸収率が相対値で１前後と低かった。これに対して、単一酸化物である酸化モリブデン（ＭｏＯx）からなる仕事関数調整層を有する実験例７，８は、上部ＩＴＯ膜がない場合（実験例８）には、実験例５，６と同程度の波長７００ｎｍの吸収率を示したものの、上部ＩＴＯ膜を形成した実験例８では、波長７００ｎｍの吸収率が相対値で７．６に増大した。
　これは、仕事関数調整層内に含まれる高酸化状態（酸化数＋６のモリブデン（Ｍｏ6+））の割合によるものと考えられる。実験例５，６，８では、仕事関数調整層内に含まれる高酸化状態の酸化数＋６のモリブデン（Ｍｏ6+）の割合が９０％以上と多く、低酸化状態の酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）の割合が１０％未満と少なかった。実験例７では、高酸化状態の酸化数＋６のモリブデン（Ｍｏ6+）の割合が５４％に減少し、低酸化状態の酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）の割合が４６％と増大した。その結果、実験例７は、酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）由来の波長７００ｎｍの吸収率が増大したものと考えられる。
　上記酸化状態の割合の変化は、上部ＩＴＯ膜を形成する際のスパッタによるダメージの有無によるものと考えられる。即ち、単一組成の金属酸化物である酸化モリブデン（ＭｏＯx）からなる実験例７の仕事関数調整層は、上部ＩＴＯ膜を形成した際のスパッタによるダメージの影響により、低酸化状態の酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）が増大した。これに対して、複合金属組成の金属酸化物であるインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））からなる実験例５の仕事関数調整層は、上部ＩＴＯ膜のスパッタによる影響をほとんど受けず、モリブデンの酸化数が、酸化数＋６の高酸化状態を維持できたと考えられる。これは、モリブデン（Ｍｏ）の周囲をインジウム（Ｉｎ）が物理的に囲うことおよびモリブデン（Ｍｏ）とインジウム（Ｉｎ）の化学的な相互作用により、酸化数＋６（Ｍｏ6+）の状態が安定化したからと推察される。
　簡易評価用光電デバイスを作製した実験例９～１３では、以下の結果が得られた。
　厚さ１０ｎｍのインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））からなる仕事関数調整層を形成した実験例９では、７００ｎｍにおける酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）由来の吸収は相対値で１であり、相対的に優れた暗電流、ＥＱＥおよび応答時間を示した。厚さ５０ｎｍのインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ（Ｉｎ：Ｍｏ＝７０：３０））からなる仕事関数調整層を有する実験例１０では、７００ｎｍにおける酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）由来の吸収は相対値で２．８であり、実験例９と同様に、相対的に優れた暗電流、ＥＱＥおよび応答時間を示した。
　実験例９，１０に対して、厚さ１０ｎｍの酸化モリブデン（ＭｏＯx）からなる仕事関数調整層を形成した実験例１１では、７００ｎｍにおける酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）由来の吸収は相対値で５．３とやや高く、暗電流が増大し、ＥＱＥが減少し、応答時間が増大した。厚さ５０ｎｍの酸化モリブデン（ＭｏＯx）からなる仕事関数調整層を形成した実験例１２では、７００ｎｍにおける酸化数＋５のモリブデン（Ｍｏ5+）由来の吸収は相対値で１６と高く、暗電流が増大し、ＥＱＥが減少し、応答時間が増大した。仕事関数調整層を形成しなかった実験例１３では、暗電流が大幅に増大し、ＥＱＥおよび応答時間は計測不可であった。
　また、実験例９と実験例１１とを比較すると、単一組成の金属酸化物である酸化モリブデン（ＭｏＯx）は、上部ＩＴＯ膜のスパッタによるダメージの影響で、低酸化状態のモリブデン（Ｍｏ）由来の吸収が増大したのに対し、複合金属組成の金属酸化物であるインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）は、上部ＩＴＯ膜のスパッタによる影響をほとんど受けず、高酸化状態のモリブデン（Ｍｏ）が維持された。これは、上述したように、複合金属組成の金属酸化物であるインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）では、モリブデン（Ｍｏ）の周囲をインジウム（Ｉｎ）が物理的に囲うこと、および、モリブデン（Ｍｏ）とインジウム（Ｉｎ）との化学的な相互作用により、酸化数＋６のモリブデン（Ｍｏ6+）の状態が安定化したことに起因していると考えられる。
　更に、実験例９と実験例１０とを比較すると、複合金属組成の金属酸化物であるインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）は、膜厚の増大による顕著なデバイス特性の悪化は見られなかった。これに対して、実験例１１と実験例１２とを比較すると、単一組成の金属酸化物の酸化モリブデン（ＭｏＯx）は、膜厚の増大により、ＥＱＥおよび応答時間の悪化が確認された。厚膜化の影響を比較すると、酸化モリブデン（ＭｏＯx）では特性の悪化が観測されたのに対し、インジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）では顕著な特性の悪化は観測されなかった。
　これは、インジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）の方が、酸化モリブデン（ＭｏＯx）よりも移動度が高いためと考えられる。インジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）は、伝導帯を形成するインジウム（Ｉｎ）の空のs軌道の波動関数の重なりの大きいことが、高移動度に影響していると推察される。複合金属組成の金属酸化物であるインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）は、適切な高い仕事関数と、酸化状態の安定性と、高移動度な伝導物性とを有している。よって、実験例９や実験例１０のように、仕事関数調整層をインジウム－モリブデン複合酸化物（Ｉｎ－Ｍｏ－Ｏ）を用いて形成することで、デバイスの内部電界が下部電極側に電子が流れる向きに制御され、暗電流、ＥＱＥ、残像特性が改善される。その結果、電荷蓄積層への転送効率が向上し、蓄積電荷量Ｑｓが向上する。即ち、撮像素子の高画質化につながる。
［実験４］
（実験例１４）
　上記式（２）に示したＦ６－ＯＰｈ－２６Ｆ２と、上記式（４）に示したＣ60フラーレンとを用いて正孔ブロック層を形成し、光電変換層と仕事関数調整層との間に、下記式（８）に示したＰＣ－ＩＣ２を用いて厚み１０ｎｍの励起子ブロック層を形成した以外は、上記実験例１と同様にして簡易評価用光電デバイスサンプル（実験例１４）を作製し、そのＥＱＥを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（実験例１５）
　実験例１４において形成した励起子ブロック層を除いた以外は、実験例１４と同様の方法を用いて簡易評価用光電デバイスサンプル（実験例１５）を作製し、そのＥＱＥを評価した。
　図２８は、実験例１４および実験例１５のＥＱＥ特性を表したものである。励起子ブロック層を設けなかった実験例１５のＥＱＥが７５％だったのに対して、励起子ブロック層を設けた実験例１４のＥＱＥは７９％に上昇した。このように、光電変換層と仕事関数調整層との間に励起子ブロック層を設けることで、ＥＱＥを改善できることがわかった。
　以上、実施の形態および変形例１～３ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、撮像素子として、緑色光を検出する有機光電変換部２０と、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
　また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。
　更に、上記実施の形態では、下部電極２１を構成する複数の電極として、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂの２つの電極から構成した例を示したが、この他に、転送電極あるいは排出電極等の３つあるいは４つ以上の電極を設けるようにしてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
　複数の電極からなる第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機材料を含む光電変換層と、
　前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、ｎ型半導体材料を含む第１半導体層と、
　前記第２電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および前記第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含む第２半導体層と
　を備えた撮像素子。
（２）
　前記第１電極は、前記複数の電極として電荷読み出し電極および電荷蓄積電極を有する、前記（１）に記載の撮像素子。
（３）
　前記第２電極の仕事関数は、前記第２半導体層の仕事関数よりも小さい、前記（１）または（２）に記載の撮像素子。
（４）
　前記第２半導体層は、前記無機化合物として、単一組成の無機酸化物を含んでいる、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（５）
　前記第２半導体層は、前記無機化合物として、遷移金属元素と典型金属元素とを少なくとも１種ずつ含む複合酸化物を含んでいる、前記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（６）
　前記遷移金属元素は、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ニッケルおよびレニウムのうちの少なくとも１種であり、前記典型金属元素は、インジウム、亜鉛、錫およびガリウムのうちの少なくとも１種である、前記（５）に記載の撮像素子。
（７）
　前記複合酸化物は、前記遷移金属元素が２０重量％以上８０重量％以下の範囲で、前記典型金属元素が２０重量％以上８０重量％以下の範囲で構成されている、前記（５）または（６）に記載の撮像素子。
（８）
　前記第２半導体層の仕事関数は、前記電荷蓄積電極の仕事関数よりも大きい、前記（２）乃至（７）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（９）
　前記第２半導体層は、前記遷移金属元素として、酸化数＋６のモリブデン、酸化数＋６のタングステン、酸化数＋５のバナジウム、酸化数＋６のクロム、酸化数＋４のニッケルおよび酸化数＋６，＋７のレニウムのうちの少なくとも１種を、８０原子％以上含んでいる、前記（６）乃至（８）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１０）
　前記第２半導体層の可視光に対する光吸収率は１０％以下である、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１１）
　前記第１半導体層は酸化物半導体材料を含み、
　前記酸化物半導体材料の伝導帯の最下端は、前記第１電極の仕事関数よりも浅いエネルギー準位を有する、前記（１）乃至（１０）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１２）
　前記光電変換層と前記第２半導体層との間に、さらに第３半導体層を有する、前記（１）乃至（１１）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１３）
　前記第３半導体層は、前記光電変換層に含まれる前記有機材料のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する有機化合物または無機化合物を含む、前記（１２）に記載の撮像素子。
（１４）
　前記第３半導体層は、前記第２半導体層のＨＯＭＯよりも浅いエネルギー準位を有し、前記光電変換層のＨＯＭＯよりも浅いエネルギー準位を有し、さらに、前記第２電極の仕事関数よりも深いエネルギー準位を有する、前記（１２）または（１３）に記載の撮像素子。
（１５）
　前記有機化合物は、１００℃よりも高いガラス転移点を有する、前記（１３）乃至（１４）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１６）
　前記第１電極と前記第１半導体層との間にさらに絶縁層を有し、
　前記電荷読み出し電極は、前記絶縁層に設けられた開口を介して前記第１半導体層と電気的に接続されている、前記（２）乃至（１５）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１７）
　前記複数の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、前記（１）乃至（１６）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１８）
　１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記（１）乃至（１７）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（１９）
　１または複数の撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
　前記撮像素子は、
　複数の電極からなる第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機材料を含む光電変換層と、
　前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、ｎ型半導体材料を含む第１半導体層と、
　前記第２電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および前記第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含む第２半導体層と
　を有する撮像装置。
（２０）
　前記第１電極は、画素毎に形成されており、前記画素内に前記複数の電極を有する、前記（１９）に記載の撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０１８年７月３０日に出願された日本特許出願番号２０１８－１４２４９７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (20)

  1. 　複数の電極からなる第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機材料を含む光電変換層と、
    　前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、ｎ型半導体材料を含む第１半導体層と、
    　前記第２電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および前記第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含む第２半導体層と
    　を備えた撮像素子。
  2. 　前記第１電極は、前記複数の電極として電荷読み出し電極および電荷蓄積電極を有する、請求項１に記載の撮像素子。
  3. 　前記第２電極の仕事関数は、前記第２半導体層の仕事関数よりも小さい、請求項１に記載の撮像素子。
  4. 　前記第２半導体層は、前記無機化合物として、単一組成の無機酸化物を含んでいる、請求項１に記載の撮像素子。
  5. 　前記第２半導体層は、前記無機化合物として、遷移金属元素と典型金属元素とを少なくとも１種ずつ含む複合酸化物を含んでいる、請求項１に記載の撮像素子。
  6. 　前記遷移金属元素は、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ニッケルおよびレニウムのうちの少なくとも１種であり、前記典型金属元素は、インジウム、亜鉛、錫およびガリウムのうちの少なくとも１種である、請求項５に記載の撮像素子。
  7. 　前記複合酸化物は、前記遷移金属元素が２０重量％以上８０重量％以下の範囲で、前記典型金属元素が２０重量％以上８０重量％以下の範囲で構成されている、請求項５に記載の撮像素子。
  8. 　前記第２半導体層の仕事関数は、前記電荷蓄積電極の仕事関数よりも大きい、請求項２に記載の撮像素子。
  9. 　前記第２半導体層は、前記遷移金属元素として、酸化数＋６のモリブデン、酸化数＋６のタングステン、酸化数＋５のバナジウム、酸化数＋６のクロム、酸化数＋４のニッケルおよび酸化数＋６，＋７のレニウムのうちの少なくとも１種を、８０原子％以上含んでいる、請求項６に記載の撮像素子。
  10. 　前記第２半導体層の可視光に対する光吸収率は１０％以下である、請求項１に記載の撮像素子。
  11. 　前記第１半導体層は酸化物半導体材料を含み、
    　前記酸化物半導体材料の伝導帯の最下端は、前記第１電極の仕事関数よりも浅いエネルギー準位を有する、請求項１に記載の撮像素子。
  12. 　前記光電変換層と前記第２半導体層との間に、さらに第３半導体層を有する、請求項１に記載の撮像素子。
  13. 　前記第３半導体層は、前記光電変換層に含まれる前記有機材料のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する有機化合物または無機化合物を含む、請求項１２に記載の撮像素子。
  14. 　前記第３半導体層は、前記第２半導体層のＨＯＭＯよりも浅いエネルギー準位を有し、前記光電変換層のＨＯＭＯよりも浅いエネルギー準位を有し、さらに、前記第２電極の仕事関数よりも深いエネルギー準位を有する、請求項１２に記載の撮像素子。
  15. 　前記有機化合物は、１００℃よりも高いガラス転移点を有する、請求項１３に記載の撮像素子。
  16. 　前記第１電極と前記第１半導体層との間にさらに絶縁層を有し、
    　前記電荷読み出し電極は、前記絶縁層に設けられた開口を介して前記第１半導体層と電気的に接続されている、請求項２に記載の撮像素子。
  17. 　前記複数の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、請求項１に記載の撮像素子。
  18. 　１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１に記載の撮像素子。
  19. 　１または複数の撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
    　前記撮像素子は、
    　複数の電極からなる第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機材料を含む光電変換層と、
    　前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、ｎ型半導体材料を含む第１半導体層と、
    　前記第２電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および前記第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含む第２半導体層と
    　を有する撮像装置。
  20. 　前記第１電極は、画素毎に形成されており、前記画素内に前記複数の電極を有する、請求項１９に記載の撮像装置。
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