KR20170030774A - 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기계 불소화합물, 규소계 화합물, 극성 유기 용매 및 물을 포함함으로써, 높은 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/실리콘 산화막의 식각 속도)로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 비인산계 식각 조성물에 관한 것이다.
실리콘 산화물막(SiOx) 및 실리콘 질화물막(SiNx)은 반도체 제조공정에서 대표적인 절연막으로 사용되며, 각각 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 실리콘 산화물막 및 1층 이상의 실리콘 질화물막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다. 또한 상기 실리콘 산화물막 및 실리콘 질화물막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.
일반적으로 실리콘 질화막을 제거하기 위해서 인산(Phosphoric acid)을 사용하고 있으나, 식각률이 감소하고 산화막에 대한 선택성이 변하는 것을 방지하기 위하여 순수(Deionized Water)를 공급해야 한다. 그러나, 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 질화막 제거 불량이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 인산 자체가 강산이므로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다.
이에 일본공개공보 제1997-045660호에서 인산에 불화수소산 또는 질산 등을 혼합하여 식각 조성물을 제조하여 질화막을 제거하는 기술을 개시하고 있으나, 이는 오히려 질화막과 산화막을 선택도를 저해시키는 결과를 초래하며, 특히 인산에 불화수소산을 혼합하는 경우 공정 Batch수가 증가 함에 따라 질화막과 산화막의 선택비가 크게 변화한다. 이 현상은 불화수소산이 공정상에서 증발하기 때문에 불화수소산의 농도변화가 생기기 때문이다.
본 발명은 높은 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/실리콘 산화막의 식각 속도)로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 무기계 불소화합물, 규소계 화합물, 극성 유기 용매 및 물을 포함하는, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 무기계 불소화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, NaF, NaHF2, KF, KHF2, HBF4, NH4BF4 및 AlF3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 규소계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 표시되는 것인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 1]
H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
X3는 질소 원자 또는 CH이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄 및 2,2-디메톡시-N-n-부틸 1-아자-2-실라시클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택된, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-페닐아미노메틸(트리-메톡시)실란인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 락탐계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 이미다졸리디논계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
8. 위 1에 있어서, 수용액의 총 중량을 기준으로 상기 무기계 불소화합물 0.01 내지 1.0 중량%, 상기 규소계 화합물 0.1 내지 3 중량%, 상기 극성 유기 용매 60 내지 90 중량% 및 잔량의 상기 물을 포함하는, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
본 발명의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각을 억제하고, 실리콘 질화막만을 선택적으로 식각할 수 있다.
또한, 본 발명의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 높은 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/실리콘 산화막의 식각 속도)로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다.
또한, 본 발명의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 하부 금속막 등의 손상을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 인산을 실질적으로 포함하지 않는 비인산계 식각 조성물이므로, 인산 사용 시 발생하는 폴리인산 및 인산염 생성 문제가 없다.
본 발명의 일 실시형태는 무기계 불소화합물, 규소계 화합물, 극성 유기 용매 및 물을 포함함으로써, 높은 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/실리콘 산화막의 식각 속도)로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물은, 각 식으로 표시되는 화합물의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 식으로 표시되는 화합물의 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 무기계 불소화합물, 규소계 화합물, 극성 유기 용매 및 물을 포함한다.
본 발명에 있어서, "비인산계"는 인산계 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다. 인산계 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 인산계 화합물을 완전히 포함하지 않는 경우뿐만 아니라 인산계 화합물이 그에 의한 효과를 발현할 수 없거나 유의미한 효과를 나타내지 못하는 정도로 미량 포함하는 경우까지 포괄하는 개념이다.
인산계 화합물은 고온에서 장시간 작업 시에 축합반응을 하여 폴리인산을 형성하게 되는데, 폴리인산이 형성하게 되면 조성물의 점도가 급격하게 상승하여 조성물의 식각 성능이 현저하게 저하된다.
또한, 인산계 화합물은 식각 공정에서 발생하는 양이온과 반응하여 인산염을 형성하게 되는데, 이러한 인산염은 입자를 형성하여 역시 식각 성능을 저하시킨다.
하지만, 본 발명은 인산을 사용하지 않음으로써 전술한 문제점을 해결할 수 있다.
무기계 불소화합물은 실리콘 질화막의 효과적인 식각 선택비 및 속도를 확보하기 위한 성분으로서, 예를 들어, NH4F, NH4HF2, HF, NaF, NaHF2, KF, KHF2, HBF4, NH4BF4 및 AlF3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 NH4F, HF, 보다 바람직하게는 NH4F일 수 있다.
무기계 불소화합물의 함량은 특별히 한정되진 않으나, 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 무기계 불소화합물의 함량이 0.01중량% 미만이면 실리콘 질화막의 식각율이 현저히 저하되고, 3중량% 초과이면 실리콘 잘화막뿐만 아니라 실리콘 산화막의 식각 속도도 급격히 상승해 실리콘 질화막 식각 선택비의 향상의 폭이 줄어들고 크게 유의차가 없을 수 있다.
규소계 화합물은 실리콘 산화물의 식각을 억제할 수 있는 성분으로서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 때, 실리콘 산화막의 식각을 최소화할 수 있다. 규소계 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
X3는 질소 원자 또는 CH이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
규소계 화합물이 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 경우에, 질화막의 식각 선택비 및 식각 속도가 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 규소계 화합물은 실리콘 산화막에 대한 식각 방지 효과가 매우 우수하다. 이는 화학식 1로 표시되는 화합물이 방식 대상물인 금속막, 절연막 등의 표면에 존재하는 관능기와 결합하여 Si-O 결합이 형성됨에 의한 것으로 판단된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 3, R2가 1 내지 3, R3가 1 내지 5, n1이 0 내지 2, n2가 0 내지 1, R4가 수소 또는 메틸기일 수 있고, 보다 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올, N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (2-아미노에틸)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)실란트리올일 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 실리콘 산화막에 대한 우수한 식각 방지 효과를 보다 빨리 나타낼 수 있다.
구체적으로, 종래 통상의 고리형 방식제는 개환에 의해 방식 효과를 나타내기 위해, 물 등의 반응물이나, 70℃ 이상의 고온 조건을 요하였다. 이에, 방식 효과를 나타내기까지 다소 시간이 소요되거나, 개환을 위한 환경 조성에 비용 등이 소요되는 문제가 있었다.
그러나, 화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 물 등의 반응물과의 접촉 없이, 그리고 고온 조건 없이도 개환되어 방식 효과를 나타낼 수 있다. 이는, 화학식 2 구조의 화합물이 큰 고리 긴장(ring strain)을 가져 용이하게 개환됨에 의한 것으로 판단된다.
그리고, 우수한 방식 효과도 나타내는데, 이는 화학식 2로 표시되는 화합물이 방식 대상물인 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 관능기와 결합하여 Si-O 결합이 형성됨에 의한 것으로 판단된다.
화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 보다 구체적으로 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수임).
[화학식 2-2]
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n은 1 내지 5의 정수임).
화학식 2로 표시되는 규소계 화합물은 예를 들면 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄(2,2-dimethoxy-1,6-diaza-2-silacyclooctane), N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄(N-n-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 규소계 화합물은 벌키한 페닐기를 포함함으로써 실리콘 산화막, 금속막 등의 식각 방지 효과 향상 및 공정온도(약 110℃)에서의 열적 안정성을 부여해 주는 것으로 판단된다.
이러한 측면에서, 바람직하게 화학식 3에서, 예를 들어 R1, R2, R3, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 3일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 규소계 화합물의 보다 바람직한 예시로는 N-페닐아미노메틸(트리-메톡시)실란(N-Phenylaminomethyl (tri-methoxy)Silane )일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 규소계 화합물은 병용할 수 있다.
규소계 화합물의 함량은 특별히 한정되진 않으나, 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 0.1중량% 미만이면 부식 방지 대상물에 대한 부식방지 효과가 저하되고, 3중량% 초과이면 일반 포토레지스트, 변성 포토레지스트 및 유무기중합체 등의 제거력이 감소될 수 있다.
본 발명의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 조성물의 점도를 조절할 수 있는 극성 유기 용매를 포함한다. 극성 유기 용매의 함량은 특별히 제한 없으나, 예를 들어, 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
60중량% 이하로 포함되면, 비점 조절에 실패할 수 있고, 90중량%를 초과하면, 비점 조절의 효과에 있어서, 큰 유의 차를 보지 못한다.
극성 유기 용매는 고온 공정에 적합한 비등점을 가진 극성 유기 용매라면 특별히 한정하지는 않는데, 예를 들면 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 락탐계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 이미다졸리디논계 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 술폭시드계 용매로는 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸술폭시드, 메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
술폰계 용매로는 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌 술폰(sulfolan) 등을 들 수 있다.
락톤계 용매로는 감마-부티로락톤(GBL), 델타-발레로락톤 등을 들 수 있다.
락탐계 용매로는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는 메탄올(MeOH), 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 테트라히드로퍼퓨릴알코올(THFA) 등을 들 수 있다.
글리콜계 용매로는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 등을 들 수 있다.
이미다졸리디논계 용매로는 예를 들면 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 디메틸술폭시드(DMSO), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(Diethylene Glycol Methyl Ethyl Ether, Methyl Ethyl Di Glycol, MEDG) 등을 사용할 수 있으며, 상기 예시한 용매들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.
본 발명의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 이를 통해, 무기계 불소화합물의 중량%를 결정할 수 있다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁·cm 이상인 것이 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
마그네틱바가 설치되어 있는 각각의 실험용 비커에 [표 1]에 기재된 조성비로 첨가한 후, 상온에서 5분 동안 500rpm의 속도로 교반하여, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다.
| 구분 (중량%) |
무기계 불소화합물 | 규소계 화합물 |
탈이온수 | 극성 유기 용매 | 부식 방지제 |
인산 | ||||||
| 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | |
| 실시예 1 | A-1 | 0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예 2 | A-1 | 0.5 | B-2 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예 3 | A-1 | 0.5 | B-3 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예 4 | A-1 | 0.5 | B-4 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예 5 | A-1 | 0.03 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.97 | - | - | - | - |
| 실시예 6 | A-1 | 0.8 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.2 | - | - | - | - |
| 실시예 7 | A-1 | 1.2 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 77.8 | - | - | - | - |
| 실시예 8 | A-1 | 0.5 | B-1 | 2.5 | C-1 | 잔량 | D-1 | 77.0 | - | - | - | - |
| 실시예 9 | A-1 | 0.5 | B-1 | 3.5 | C-1 | 잔량 | D-1 | 76.0 | - | - | - | - |
| 실시예 10 | A-1 | 0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-2 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예11 | A-1 | 0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-3 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예12 | A-1 | 0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-4 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예13 | A-1 | 0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | (D-1) + (D-2) + (D-3) + (D+4) |
78.5 | - | - | - | - |
| 실시예14 | A-2 | 0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | - | - | - | - |
| 실시예15 | A-1 + A-2 |
0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | - | - | - | - |
| 비교예 1 | - | - | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | D-1 | 79 | - | - | - | - |
| 비교예 2 | A-1 | 0.5 | - | - | C-1 | 잔량 | D-1 | 79.5 | - | - | - | - |
| 비교예 3 | A-1 | 0.5 | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | - | - | - | - | - | - |
| 비고예 4 | A-1 | 0.5 | - | - | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | E-1 | 1 | - | - |
| 비교예 5 | A-1 | 0.5 | - | - | C-1 | 잔량 | D-1 | 78.5 | E-2 | 1 | - | - |
| 비교예 6 | - | - | B-1 | 1 | C-1 | 잔량 | - | - | - | - | F-1 | 85 |
| A-1 : NH4F A-2 : HF B-1 : N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란 B-2 : 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄 B-3 : 2,2-디메톡시-N-n-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄 B-4 : N-페닐아미노메틸(트리-메톡시)실란 C-1 : 탈이온수 D-1 : DMSO D-2 : MEDG D-3 : EG D-4 : NEP E-1 : 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) E-2 : 2-머캅토 벤조티아졸 F-1 : 인산(H3PO4) |
||||||||||||
실험예
1. 실리콘 산화막 및 실리콘
질화막의
식각량
및
식각
속도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에칭 용액의 성능을 파악하기 위하여 CVD 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다.
식각을 시작하기 전, 주사전자현미경(FESEM, 모델명:SU-8010, 제조사: 히타치)를 이용하여 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 100 내지 110℃ (오차범위±1℃ 이내)로 유지되고 있는 에칭 용액에 웨이퍼를 각 10분씩 담궈 식각 공정을 진행하고, 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 에칭액 및 수분을 완전히 건조시켰다. 건조된 웨이퍼는 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용하여 식각 후의 박막 두께를 측정하였다. 식각 전후의 박막 두께를 통해 식각량 및 식각 속도를 측정하였다.
2. 실리콘 산화막에 대한 실리콘
질화막의
선택적
식각
평가
실리콘 질화막의 식각 속도와 실리콘 산화막의 식각 속도 비에 의해 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/ 실리콘 산화막의 식각 속도)를 계산하여 [표 2]에 정리하였다.
<식각 선택비 평가 기준>
탁월: 선택비가 200이상
우수: 선택비가 100이상 200미만
효과미흡: 선택비가 100미만
효과없음: 선택비가 거의 없음
| 구분 | 식각 속도(Å/min) | 식각 선택비 (실리콘 질화막의 식각 속도 / 실리콘 산화막의 식각 속도) |
비고 | |
| 실리콘 질화막 | 실리콘 산화막 | |||
| 실시예 1 | 30 | 0.09 | 333.3 | 탁월 |
| 실시예 2 | 29 | 0.09 | 322.2 | 탁월 |
| 실시예 3 | 29 | 0.09 | 322.2 | 탁월 |
| 실시예 4 | 30.5 | 0.1 | 305.0 | 탁월 |
| 실시예 5 | 23.5 | 0.1 | 235.0 | 탁월 |
| 실시예 6 | 32.1 | 0.14 | 229.3 | 탁월 |
| 실시예 7 | 31.96 | 0.17 | 188.8 | 우수 |
| 실시예 8 | 20.1 | 0.1 | 201.0 | 탁월 |
| 실시예 9 | 17.9 | 0.1 | 175.0 | 우수 |
| 실시예 10 | 29.5 | 0.1 | 295.0 | 탁월 |
| 실시예 11 | 29 | 0.1 | 290.0 | 탁월 |
| 실시예 12 | 30 | 0.11 | 272.7 | 탁월 |
| 실시예 13 | 29 | 0.1 | 290.0 | 탁월 |
| 실시예 14 | 30.5 | 0.12 | 254.2 | 탁월 |
| 실시예 15 | 30.5 | 0.11 | 277.3 | 탁월 |
| 비교예 1 | 0.05 | 0.05 | 1.0 | 효과없음 |
| 비교예 2 | 33 | 39.5 | 0.8 | 효과없음 |
| 비교예 3 | 7.5 | 0.09 | 83.3 | 효과미흡 |
| 비교예 4 | 32.5 | 5.05 | 6.4 | 효과미흡 |
| 비교예 5 | 31.5 | 4.95 | 6.4 | 효과미흡 |
| 비교예 6 | 5.5 | 0.11 | 50.0 | 효과미흡 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 15의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 실리콘 질화막의 식각량 및 실리콘 산화막 식각 억제를 나타내었으며, 결과적으로 우수한 식각 선택비를 나타내었다.
그러나, 비교예 1 내지 6의 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막의 식각량 및 실리콘 산화막 식각 억제력이 떨어지고, 결과적으로 낮은 식각 선택비를 나타내었다.
Claims (8)
- 무기계 불소화합물, 규소계 화합물, 극성 유기 용매 및 물을 포함하는, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 무기계 불소화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, NaF, NaHF2, KF, KHF2, HBF4, NH4BF4 및 AlF3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 표시되는 것인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물:
[화학식 1]
H2N-R1-[NH-R2]n1-[NH-R3]n2-Si(OR4)3
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X1 및 X2 중 하나는 질소 원자이고, 나머지 하나는 CH이며,
X3는 질소 원자 또는 CH이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,2-디메톡시-1,6-디아자-2-실라시클로옥탄 및 2,2-디메톡시-N-n-부틸 1-아자-2-실라시클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택된, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-페닐아미노메틸(트리-메톡시)실란인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 락탐계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 이미다졸리디논계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 수용액의 총 중량을 기준으로 상기 무기계 불소화합물 0.01 내지 1.0 중량%, 상기 규소계 화합물 0.1 내지 3 중량%, 상기 극성 유기 용매 60 내지 90 중량% 및 잔량의 상기 물을 포함하는, 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물.
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| KR1020150128100A KR20170030774A (ko) | 2015-09-10 | 2015-09-10 | 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물 |
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|---|---|
| KR20170030774A true KR20170030774A (ko) | 2017-03-20 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190005460A (ko) * | 2017-07-06 | 2019-01-16 | 오씨아이 주식회사 | 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 |
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-
2015
- 2015-09-10 KR KR1020150128100A patent/KR20170030774A/ko unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 본 발명은 하부 금속막 등의 손상 없이, 선택적으로 실리콘 질화막을 식각할 수 있는 비인산계 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. |
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