KR20170019423A - 아크릴계 중합체, 이로부터 제조된 경화성 필름-형성 조성물, 및 기재 상의 오염물 축적을 경감시키는 방법 - Google Patents

아크릴계 중합체, 이로부터 제조된 경화성 필름-형성 조성물, 및 기재 상의 오염물 축적을 경감시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 하이드록실 작용기; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자를 포함하는 아크릴계 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물, 및 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용된 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 전술된 경화성 필름-형성 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계, 및 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하는, 기재 상의 오염물 축적을 경감시키는 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴계 중합체, 이로부터 제조된 경화성 필름-형성 조성물, 및 기재 상의 오염물 축적을 경감시키는 방법{ACRYLIC POLYMERS, CURABLE FILM-FORMING COMPOSITIONS PREPARED THEREFROM, AND METHOD OF MITIGATING DIRT BUILD-UP ON A SUBSTRATE}
본 발명은 아크릴계 중합체, 이로부터 제조된 경화성 필름-형성 조성물, 및 기재 상의 오염물(dirt) 축적을 경감시키는 방법에 관한 것이다.
코팅된 표면의 용이한 세정은, 소비자 및 산업 시장 모두에 있어서 많은 산업에서 중요한 판매 포인트이다. 오염물의 용이한 제거 및 오염물 축적 방지는 자동차와 같은 제품에서 바람직한 특성이다. 환경적 오염원, 예컨대 타르, 아스팔트, 동물 배설물, 도로 염(road salt), 세제(detergent) 등은 코팅된 차량, 건축물(architectural) 표면, 및 다른 산업적 기재의 표면에 손상을 줄 수 있다. 손상(damage)은, 오염원과 코팅된 표면과의 화학적 반응, 예컨대 화학적 에칭에 의해 유발될 수 있거나, 또는 세정 동안 오염원의 제거 시에 기재로부터의 코팅의 일부 또는 전부의 물리적 제거(즉, "응집 파괴(cohesive failure)")를 포함할 수 있다. 응집 파괴는 세정 동안 코팅된 표면으로부터의 오염원의 불완전 제거를 또한 포함할 수 있다.
코팅에 대한 이런 손상을 방지하기 위해 기재 상의 오염물 축적을 경감시키는 방법에서 사용될 수 있는 중합체 및 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 (i) 하이드록실 작용기; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는(pendant) 실리카 나노입자를 포함하는 아크릴계 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물, 및 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용된 상기 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전술된 경화성 필름-형성 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계, 및 상기 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하는, 기재 상의 오염물 축적을 경감시키는 방법에 관한 것이다.
임의의 작업 실시예 또는 다르게 언급되어 있는 경우 이외에는, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분들의 양을 표현하기 위한 숫자와 같은 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야만 한다. 따라서, 반대로 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득된 목적하는 특성에 따라 변할 수도 있는 근사치이다. 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 시도는 아니거나 매우 최소이지만, 각각의 수치 파라미터는 일상적인 어림 기법 적용에 의해 보고된 유효숫자의 수치를 근거로 적어도 이해되어야만 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고한다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위-범위를 포괄하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값인 1 내지 인용된 최대값인 10 사이의 모든 하위-범위, 즉 1인 최소값 또는 그 이상 및 10인 최대값 또는 그 이하를 포함하고자 한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 명시적으로 그리고 명백하게 1 개를 지칭하는 것으로 한정되지 않는 한, 단수형 표현 또는 "상기"는 복수 개 의미를 포함한다.
본원에 제공된 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예는 각각 본 발명의 범주에 대해 비제한적인 것으로 이해된다.
이후의 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 하기의 용어들은 후술되는 의미를 갖는다.
예컨대 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성"은, 지시된 조성물이 예컨대 열(주변 경화 포함) 및/또는 촉매 노출을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 수단에 의해 작용기를 통해 중합가능하거나 가교결합가능한 것을 의미한다.
경화된 또는 경화성 조성물, 예를 들어 몇몇 특정 설명의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용된 "경화", "경화된" 또는 유사 용어는, 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교결합성 성분들의 적어도 일부가 중합되고/되거나 가교결합됨을 의미한다. 또한, 중합성 조성물의 경화는, 상기 조성물을 경화 조건, 예를 들면 열경화(이에 국한되지 않음)에 두어 그 조성물의 반응성 작용기의 반응을 일으키고 중합 및 중합물의 형성을 야기함을 나타낸다. 중합성 조성물이 경화 조건에 놓여 중합 후 반응성 말단기의 대부분의 반응이 일어나는 경우, 나머지 미반응된 반응성 말단기의 반응 속도는 점차적으로 느려지게 된다. 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건 하에 놓일 수 있다. "적어도 부분적으로 경화된"이라는 용어는 중합성 조성물이 경화 조건 하에 놓이고 이때 조성물의 반응기의 적어도 일부의 반응이 일어나 중합물이 형성됨을 의미한다. 중합성 조성물은 또한, 실질적으로 완전한 경화가 수득되도록 하고 추가의 경화가 중합체 물성, 예를 들면 경도를 추가로 더 유의적으로 개선하지 않는 경화 조건 하에 놓일 수 있다.
"반응성"이라는 용어는 그 자체로 및/또는 다른 작용기와 동시에 또는 열 적용시 또는 촉매 존재시 또는 당분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 화학 반응을 겪을 수 있는 작용기를 나타낸다.
"중합체"는, 단독중합체와 공중합체를 비롯한 중합체, 및 올리고머를 의미한다. "복합 물질"은 2종 이상의 상이한 물질들의 조합물을 의미한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는, 존재하는 경우, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 분자 구조를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 아크릴계 중합체는 (i) 하이드록실 작용기; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및 (iii) 상기 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자를 포함한다.
본 발명의 아크릴계 중합체는,
(i) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체;
(ii) 폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 및
(iii) 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노입자
를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
(i)로서 사용하는데 유용한 하이드록실 작용성 에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로 하이드록시알킬 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물, 및 후술되는 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체는 에틸렌형 불포화 에폭시 작용성 단량체 및 약 13 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체, 및 상기 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체와 중합가능하지 않으며 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하기 위해 사용되는 유용한 에틸렌형 불포화 에폭시 작용성 단량체는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 메트알릴 글리시딜 에터, 에틸렌형 불포화 모노이소시아네이트와 하이드록시 작용성 모노에폭사이드의 1:1 (몰) 부가물, 예컨대 글리시돌, 및 중합가능한 폴리카복실산, 예컨대 말레산의 글리시딜 에스터를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 카복실산의 예는, 포화 모노카복실산, 예컨대 이소스테아르산 및 방향족 불포화 카복실산을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하기 위해 사용되는 유용한 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체는 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예컨대 이타콘산, 말레산 및 푸마르산; 및 다이카복실산의 모노에스터, 예컨대 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트를 포함한다. 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량비로 반응된다. 에폭시 화합물은 불포화 산 작용성 단량체와의 자유 라디칼-개시형 중합에 참여하는 에틸렌형 불포화기를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 글리시딜 에스터 또는 에터, 예컨대 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 및 파라-(3급 부틸) 페닐 글리시딜 에터를 포함한다. 통상적으로 사용되는 글리시딜 에스터는 하기 구조의 것을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는, R은 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 네오펜틸, 네오헵탄일 또는 네오데칸일이다. 적합한 카복실산의 글리시딜 에스터는 각각 쉘 케미칼 캄파니에서 상업적으로 입수가능한 버사틱 산(VERSATIC ACID) 911 및 카두라(CARDURA) E를 포함한다.
하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 (i)는 전형적으로, 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 20, 더욱 종종 1 내지 10 중량%의 양으로 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명의 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물은 (ii) 폴리다이알킬실록산(일반적으로 폴리다이메틸실록산) 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 추가로 포함한다. 이런 단량체는, 예를 들면, 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리다이알킬실록산을, 하이드록실 기, 예컨대 산 또는 에폭시 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
적합한 폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 실머(SILMER) Mo8(실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수가능함), X-22-2426(신-이츠 케미칼 캄파니(Shin-Etsu Chemical Co)로부터 입수가능함), MCR-M07, MCR-M11, MCR-M17, MCR-M22, MCS-M11, MFR-M15 및 MFS-M15(겔레스트 인포포레이티드(Gelest, Inc)로부터 입수가능함), FM-0711, FM-0721 and FM-0725(JNC 코포레이션으로부터 입수가능함)를 포함한다.
폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 (ii)는 전형적으로, 폴리스티렌 보정 표준물, 컬럼으로서의 2 PL 겔 믹스드-C(MIXED-C), 용리제로서의 THF(1ml/min) 및 굴절율 감지기를 사용하여 GPC에 의해 측정 시 1,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.　 폴리다이알킬실록산 기는 전형적으로 적어도 올리고머성이어서, 생성된 에틸렌형 불포화 단량체는 종종 마크로 거대단량체이다.
폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 (ii)는 전형적으로, 상기 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물에, 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 50, 더욱 종종 10 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물은 (iii) 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노입자를 추가로 포함한다. 이런 표면 개질은, 상기 실리카 나노입자가 상기 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 화합물에 화학적으로 결합되도록 하는 화학적 반응을 포함한다. 따라서, 첨가 중합이 반응 혼합물에서 일어나는 경우, 본 발명의 아크릴계 중합체는, 상기 중합체에 화학적으로 결합 및 부착되는 펜던트형 실리카 입자를 갖는다.
본원에서 사용되는 "나노입자"는 1 내지 100 nm 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 의미한다. 달리 언급되지 않은 한, 본원에서 사용되는 "입자 크기"는, 입자의 최장 치수, 즉 상기 입자를 완전히 포함하는 최소 구의 직경을 의미한다. 본원에서 "입자 크기"는 전형적으로 개별 입자, 즉 1차(primary) 입자의 크기에 관한 것이고, 2개 이상의 개별 입자의 응집체(aggregate) 또는 집합체(agglomerate)와는 반대되지만, 이는, 당업자가 이해하는 바와 같이, 1차 입자가 보다 큰 구조를 형성하는 약간의 정도로 실제로 응집 및/또는 집합될 수 있는 것을 배제하지 않는다. 또한, 당업자가 아는 바와 같이, 복수개의 나노입자의 집단은 보통 입자 크기의 분포의 특징을 갖는다. 따라서, 본원에서 언급되는 "입자 크기"는 보통 "평균 입자 크기"이다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "평균 입자 크기"는, 수 칭량형(number weighted) 중간 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입자 크기는 고 해상도 투과 현미경(TEM) 이미지의 현미경 사진을 시각적으로 조사하여, 50개 이상의 입자에 대해서 개별 입자를 완전히 포함하는 최소 원의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 배율에 기초하로 측정된 직경들의 수 칭량형 중간치로서의 평균 입자 크기를 계산하여 결정될 수 있다. 이런 TEM 이미지의 제조하고, 배율에 기초하여 평균 입자 크기를 결정하는 방법을 당업자는 이해할 것이다. 본 발명에 적합한 실리카 나노입자는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm, 예컨대 5 nm 내지 80 nm, 또는 10 nm 내지 60 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 실리카 나노입자는, 예를 들면 5 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카, 예컨대 날코(NALCO) 2326 콜로이드성 실리카(8 nm 평균 입자 크기), 날코 1034A 콜로이드성 실리카(20 nm 평균 입자 크기), 날코 1060 콜로이드성 실리카 (60 nm 평균 입자 크기), 날코 2329 콜로이드성 실리카 (75 nm 평균 입자 크기)(날코로부터 입수가능), 및 스노우텍스(Snowtex) ST-O 15 nm 평균 입자 크기 실리카(니산 케미칼로부터 입수가능)를 포함한다. 아크릴계 중합체가 투명 경화성 필름-형성 조성물(투명 코트)에서 사용될 수 있는 특정 실시양태에서, 50 nm 미만, 예컨대 5 내지 30 나노미터, 더욱 종종 10 내지 20 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 보다 작은 입자 크기는 투명 코트에서의 감소된 헤이즈 및 색상에 기여한다.
실리카 나노입자의 표면을 개질하기 위해 사용될 수 있는 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 적합한 화합물은 비닐 트라이메톡시실란, 비닐 트라이에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 메틸다이메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 메틸다이에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 및 (메트)아크릴옥시프로필트라이이소프로폭시실란을 포함한다.
에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노입자 (iii)는 전형적으로, 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 2 내지 75, 더욱 종종 10 내지 60 중량%의 양으로 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물에 존재한다.
전술된 본 발명에 따른 아크릴계 중합체는 추가의 (iv) 불소 작용기를 임의적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물은 전술된 성분 (i), (ii) 및 (iii) 이외에, (iv) 불소를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 불소 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 비제한적 예는 플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 도데카 플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트, 트라이데카 플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 헵타데카 플루오로데실 메타크릴레이트를 포함한다. 사용되는 경우, 이들 불소 함유 에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로, 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%, 더욱 종종 10 내지 30 중량%의 양으로 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 존재한다.
하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체가 본 발명의 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는, 알킬 기 내에 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체는 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다. 스티렌이 가장 자주 사용된다.
사용되는 경우, 이러한 추가의 에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로, 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50, 더욱 종종 10 내지 30 중량%의 양으로 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 존재한다.
특정 실시양태에서, 반응 혼합물은 산 또는 무수물 작용기를 갖는 단량체를 본질적으로 포함하지 않는다. 물질을 "본질적으로 포함하지 않는"이라는 구절은, 단지 미량 또는 부수적 양의 소정 물질을 갖고, 그 물질이 조성물의 어떤 특성에 영향을 주기에 충분한 양으로 존재하지 않는 것을 의미하고, 전형적으로, 반응 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만, 예컨대 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만이다.
본 발명의 아크릴계 중합체는 특히 전술된 반응 혼합물로부터 공지의 첨가 중합 기법, 예컨대 유기 용액 중합 기법을 이용하여 제조될 수 있다. 예시적 방법은 하기 실시예에서 예시된다.
또한 본 발명은,
(a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제;
(b) (a) 내의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; 및
(c) (i) 하이드록실 작용기, (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기, 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자를 포함하는 아크릴계 중합체 성분
을 포함하되, 이때 상기 성분 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한, 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다.
경화성 필름-형성 조성물에서 사용되는 경화제 (a)는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예컨대 뷰렛 및 이소시아누레이트를 비롯한 다이이소시아네이트 및 트라이이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 다이이소시아네이트는 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이이소시아네이트 및/또는 4,4'-다이페닐메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다. 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 비롯한 임의의 적합한 다이이소시아네이트의 뷰렛이 사용될 수 있다. 또한, 사이클로지방족 다이이소시아네이트의 뷰렛, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 사용될 수 있다. 뷰렛이 제조될 수 있는 적합한 아르알킬 다이이소시아네이트의 예는 메타-자일렌 다이이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메타-자일렌 다이이소시아네이트이다.
삼작용성 이소시아네이트가 또한 경화제로서 사용될 수도 있으며, 예를 들면, 이소포론 다이이소시아네이트의 삼량체, 트라이이소시아네이토 노난, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트라이이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트라이이소시아네이트, 사이텍(CYTEC) 인더스트리즈의 명칭 사이탄(CYTHANE) 3160 하에 시판되는, 트라이메틸올 및 테트라메틸 자일렌 다이이소시아네이트의 부가물(adduct), 및 데스모두어(DESMODUR) N 3390(헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 바이어(Bayer) 코포레이션으로부터 입수가능함)이 있다. 구체적으로 사용되는 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트이다. 바이어 코포레이션으로부터 입수가능한, 이소포론 다이이소시아네이트에 기초한 지방족 폴리이소시아네이트인 데스모두어 Z 4470 BA가 또한 적합하다.
폴리이소시아네이트는 또한, 상기에 개시되고, 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 것으로 당업자에게 공지된 적합한 물질 및 기법을 이용하여 하나 이상의 폴리아민 및/또는 폴리올로써 쇄 연장될 수 있는 것들 중 하나일 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 특히 적합하다.
경화성 필름-형성 조성물에서 사용되는 경화제 (a)는 하나 이상의 아미노플라스트 수지로부터 대안적으로 또는 부가적으로 선택될 수 있다. 유용한 아미노플라스트 수지는 포름알데하이드와 아미노- 또는 아미도-기 함유 물질의 첨가 생성물에 기초한다. 알코올 및 포름알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 본원에서 가장 통상적이고 바람직하다. 사용되는 알데하이드는 가장 빈번하게는 포름알데하이드이지만, 다른 유사한 축합 생성물이 다른 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 퍼퓨랄, 글리옥살 등으로부터 제조될 수 있다.
다른 아민 및 아마이드의 축합 생성물, 예를 들면, 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아나딘, 구안아민, 및 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 비롯한 이런 화합물들의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체의 알데하이드 축합물이 또한 사용될 수도 있다. 이런 화합물의 비제한적 예는 N,N'-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이시안다이아마이드, 포름아구안아민, 아세토구안아민, 글리콜루릴, 아멜린, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-다이아미노피리미딘, 및 화학식 C3N3(NHCOXR)3의 카바모일 트라이아진(이때, X는 질소, 산소 또는 탄소이고, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 또는 저급 알킬 기들의 혼합물, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실이다)을 포함한다. 이런 화합물 및 이의 제조는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,084,541호에 상세히 기재되어 있다.
아미노플라스트 수지는 종종 메틸올 또는 유사한 알킬올 기를 함유하고, 대부분의 경우 이들 알킬올 기의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에터화된다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올뿐만 아니라 벤질 알코올 및 다른 방향족 알코올, 환형 알코올, 예컨데 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에터, 및 할로겐-치환된 또는 달리 치환된 알코올, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 비롯한 임의의 1가 알코올이 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 많은 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 부분적으로 알킬화된다.
경화제 (a)는 전형적으로, 조성물 중의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 예컨대 30 내지 65 중량%, 종종 45 내지 60 중량% 범위의 양으로 필름-형성 조성물에 존재한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (a)에서의 작용기와 반응성인 다중 작용기를 갖는, 하나 이상의 필름-형성 중합체 (b)를 추가로 포함한다. 이런 작용기는 전형적으로 하이드록실 및/또는 아민 작용기이다.
필름-형성 중합체 (b)는 첨가 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트, 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다중 하이드록실 작용기를 갖는 아크릴계 중합체 및/또는 폴리에스터 중합체가 종종 사용된다.
적합한 아크릴계 중합체는 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체와 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는, 알킬 기 내에 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체는 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다.
필름-형성 중합체 (b)로서 유용한 아크릴계 공중합체는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있고, 이는 공중합체를 생성하기 위해 사용되는 반응물들 내에 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함함에 의해 중합체로 종종 혼입된다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는 상기 개시된 것들을 포함한다. 또한 아크릴계 중합체는 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아마이드로써 제조될 수도 있다.
카밤에이트 작용기는, 카밤에이트 작용성 비닐 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합에 의해, 필름-형성 중합체 (b)로서 유용한 아크릴계 중합체에 포함될 수 있고, 예컨대 메타크릴산의 카밤에이트 작용성 알킬 에스터가 있다. 다르게는, 카밤에이트 작용기는 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 저 분자량 카밤에이트 작용성 물질과 반응시킴에 의해, 필름-형성 중합체 (b)로서 유용한 아크릴계 중합체로 도입될 수 있고, 예컨대 트랜스카바모일화 반응에 의해 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도될 수 있다. 이 반응에서, 알코올 또는 글리콜 에터로부터 저 분자량 카밤에이트 작용성 물질은 아크릴 폴리올의 하이드록실 기와 반응되어 카밤에이트 작용성 아크릴계 중합체 및 본래의 알코올 또는 글리콜 에터를 수득한다. 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도되는 저 분자량 카밤에이트 작용성 물질은 촉매의 존재 하에 알코올 또는 글리콜 에터를 우레아와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 적합한 알코올은 저 분자량 지방족, 사이클로지방족, 및 방향족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 및 3-메틸부탄올을 포함한다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에터 및 메탄올이 가장 빈번하게 사용된다. 다른 유용한 카밤에이트 작용성 단량체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,098,947호에 개시되어 있다.
아마이드 작용기는, 적합하게는 중합체의 제조에서 작용성 단량체를 사용함에 의해, 또는 당업자에게 공지된 기법을 이용하여 다른 작용기를 아미도-기로 전환시킴에 의해 필름-형성 중합체 (b)로서 유용한 아크릴계 중합체로 도입될 수 있다. 마찬가지로, 이용가능하거나 또는 전환 반응이 필수적인 경우, 적합하게는 작용성 단량체를 사용하여 다른 작용기가 요망되는 바와 같이 혼입될 수 있다.
폴리에스터 중합체도 또한 경화성 필름-형성 조성물에서 필름-형성 중합체 (b)로서 사용될 수 있다. 이런 중합체는 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지의 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 폴리카복실산은 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트리멜리트산을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 전술된 폴리카복실산 외에, 산, 예컨대 무수물(존재하는 경우) 또는 산의 저급 알킬 에스터, 예컨대 메틸 에스터의 작용성 균등물이 사용될 수 있다. 환형 에스터로부터 유도된 폴리에스터, 예컨대 카프로락톤이 또한 적합하다. 폴리에스터 아크릴레이트, 예컨대 폴리에스터 측쇄를 갖는 아크릴계 중합체가 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄은 또한 경화성 필름-형성 조성물에서 필름-형성 중합체 (b)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는, 일반적으로, OH/NCO 당량비가 1:1 초과가 되도록 하여 유리 하이드록실 기가 생성물에 존재하도록 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴 폴리올, 예컨대 전술된 것들을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 다가 폴리올이 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 상기 개시된 것들 중 임의의 것이 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다. 폴리우레탄 아크릴레이트, 예컨대 폴리우레탄 측쇄를 갖는 아크릴계 중합체가 또한 사용될 수 있다.
폴리에터 폴리올의 예는 하기 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
치환기 R1은, 혼합된 치환기들을 비롯한, 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고,
N은 전형적으로 2 내지 6이고,
m은 8 내지 100 이상이다.
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
다양한 폴리올, 예를 들면, 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올이 또한 유용하다. 지시된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은 화합물, 예컨대 슈크로즈 또는 소비톨의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서의 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드의 반응이다. 특정 폴리에터는 E. I. 듀퐁(Du Pont de Nemours and Company, Inc.)으로부터 입수가능한 명칭 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL), 및 그레이트 레이크스 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 Q O 케미칼즈 인코포레이티드(Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 폴리메그(POLYMEG) 하에 시판되는 것들을 포함한다.
유용한 아민 작용성 필름-형성 중합체인 상표명 제파민(JEFFAMINE(등록상표)) 하에 상업적으로 입수가능한 폴리옥시프로필렌 아민; 공지의 방법으로 제조되는 아민 작용성 아크릴계 중합체 및 폴리에스터 중합체가 또한 적합하다.
필름-형성 중합체 (b)는 전형적으로, 조성물 중의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 종종 40 내지 50 중량% 범위의 양으로 필름-형성 조성물에 존재한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 경화성 필름-형성 조성물은 (i) 하이드록실 작용기; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자를 포함하는 (c) 아크릴계 중합체 성분을 추가로 포함한다.
작용성 성분 (i), (ii) 및 (iii)이 각각 아크릴계 중합체 성분 (c)에 존재하지만, 이들은 전부 동일 중합체 분자 상에 있을 필요는 없다. 예를 들면, 아크릴계 중합체 성분 (c)는 하나의 중합체를 포함할 수 있는 반면, 작용성 성분 (i), (ii) 및 (iii) 모두는 동일 중합체 상에 존재한다. 이 실시양태에서, 아크릴계 중합체 성분 (c)은 전술된 본 발명의 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 다르게는, 아크릴계 중합체 성분 (c)은 복수개의 아크릴계 중합체를 포함할 수 있고, 이때 상기 하이드록실 작용기 (i), 폴리다이알킬실록산 작용기 (ii), 및 실리카 나노입자 (iii) 각각의 하나 이상은 각각의 아크릴계 중합체 상에 존재한다. 이러한 대안적 실시양태에서, 전술된 본 발명의 아크릴계 중합체는 아크릴계 중합체 성분에 포함될 수 있거나 포함되지 않을 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 아크릴계 중합체 성분 (c)는 불소 작용기를 추가로 포함한다. 불소 작용기는 다른 작용성 성분 (i), (ii) 및 (iii) 중 임의의 것과 함께 중합체 분자 상에 존재할 수 있다.
경화성 필름-형성 조성물 중 아크릴계 중합체 성분 (c)의 전형적 양은, 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 예컨대 2 내지 30 중량%, 종종 2 내지 10 중량% 범위이다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 충전제의 예는 미분된 미네랄, 예컨대 바륨 설페이트, 건식 실리카 및 콜로이드성 실리카를 비롯한 실리카, 알루미나, 콜로이드성 알루미나, 티탄 다이옥사이드, 지르코니아, 콜로이드성 지르코니아, 점토, 운모, 돌로마이트, 활석, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 실리케이트, 및/또는 칼슘 메타실리케이트를 포함한다. 상기 충전제는 조성물 중의 수지와 조합되어 유용한 유동학적 특성, 예컨대 저 전단에서의 높은 점도를 가능케 하는 것으로 여겨진다. 충전제, 예컨대 콜로이드성 실리카는 또한 손상(mar) 및 스크래치 내성을 증진시키는 역할도 할 수 있다.
필름-형성 조성물은, 경화성 조성물의 특정 적용례에 야간 의존적인 다양한 임의적 성분 및/또는 첨가제, 예컨대 다른 경화 촉매, 안료 또는 다른 착색제, 강화제, 요변성제, 촉진제, 계면활성제, 가소제, 연장제, 안정화제, 부식 억제제, 희석제, 장애 아인 광 안정화제, UV 광 흡수제, 접착 촉진제, 및 항산화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물은 유색 코트 또는 투명 코트일 수 있고, 이는 불투명, 반투명, 색조형 투명 또는 무색 투명일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 주변 온도에서 종종 경화성인 2-패키지 조성물로서 제조될 수 있다. 2-패키지 경화성 조성물은 전형적으로 사용 전에 즉시 성분들을 조합시킴에 의해 제조된다. 상기 경화성 필름-형성 조성물은 다르게는 1-패키지 시스템으로서 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, A) 하나 이상의 코팅가능한 표면을 갖는 기재, 및 B) 상기 기재의 하나 이상의 표면에 적용된, 전술된 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다.
적합한 기재는 경질(rigid) 금속 기재, 예컨대 철(ferrous) 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 및 기타 금속 및 합금 기재를 포함한다. 본 발명의 실싱에서 사용되는 철 금속 기재는, 철, 스틸 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 스틸 물질의 비제한적 예는 냉간 압연 스틸, 아연 도금된(아연 코팅된) 스틸, 전기아연 도금된 스틸, 스테인레스 스틸, 산세(pickled) 스틸, 아연-철 함금, 예컨대 갈바닐(GALVANNEAL), 및 이들의 조합물을 포함한다. 철 및 비-철 금속의 조합물 또는 복합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 기재는 복합 물질, 예컨대 플라스틱 또는 섬유유리 복합물을 포함한다.
기재 표면 상에 임의의 코팅 조성물을 침착시키기 전에, 필수적이지는 않지만, 표면을 전체적으로 세정 및 탈지시킴에 의해 표면으로부터 외부 물질을 제거하는 것이 일반적 실시이다. 이런 세정은 전형적으로 최종-용도 형상으로 기재를 성형(스탬핑, 용접 등)한 후에 수행된다. 기재의 표면은 물리적 또는 화학적 수단에 의해, 예컨대 표면을 기계적으로 연삭(abrading)하거나, 또는 당업자에게 공지된 상업적으로 입수가능한 알칼리성 또는 산성 세정제, 예컨대 나트륨 메타실리케이트 및 나트륨으로 세정/탈지시킴에 의해 세정될 수 있다. 세정제의 비제한적 예는 켐플린(CHEMKLEEN) 163(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 알칼리계 세정제)이다.
세정 단계 후에, 임의의 잔류물을 재거하기 위해 기재를 탈이온수, 용매 또는 수세제(rinsing agent) 수용액으로 수세할 수 있다. 기재는 공기 건조, 예컨대 공기 나이프의 사용에 의해, 기재를 고온에 살짝 노출시켜 물을 플래싱(flashing off)함에 의해 또는 기재를 스퀴즈 롤(squeegee roll) 사이에 통과시킴에 의해 공기 건조될 수 있다.
기재는 본래의(bare) 세정된 표면일 수 있고, 이는 전착, 분무, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 임의의 방법에 의해 적용되는, 하나 이상의 전처리 조성물로 전처리 및/또는 하나 이상의 코팅, 프라이머, 탑코트 등으로 예비페인팅되며 유질(oily)일 수 있다.
분무, 침지/함침, 브러싱 또는 유동 코팅을 비롯한 많은 방법들 중 하나 이상에 의해 조성물을 기재에 적용할 수 있지만, 이는 가장 빈번하게는 분무에 의해 적용된다. 공기 분무 및 정전 분무, 및 수동식 또는 자동식 방법을 위한 통상의 분무 기법 및 장비가 이용될 수 있다. 코팅 층은 전형적으로, 1-25 mil(25.4-635 마이크론), 종종 5-25 mil(127-635 마이크론)의 건조 필름 두께를 갖는다.
필름-형성 조성물은 기재의 표면에 직접 적용될 수 있거나, 또는 기재 상의 프라이머 코트 또는 전술된 다른 코팅, 예컨대 전기코트 또는 탑코트 상으로 적용되어 본 발명에 따라 코팅된 기재를 형성할 수 있다. 적합한 전기코트 조성물은 ED 6465를 포함하고, 프라이머는 HP78224EH를 포함하고, 둘다 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다. 다르게는, 프라이머는 사용될 수 없고, 필름-형성 조성물은 착색된 베이스코트 또는 다른 코팅으로 직접 적용될 수 있다. 다중 코팅 층, 예컨대 전기코트 및 프라미어, 및 임의적으로, 착색된 베이스 코트가 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물의 적용 이전에 기재에 적용될 수 있다.
기재 상에 코팅의 필름을 형성한 후에, 조성물은 주변 온도(예컨대, 전형적 실온, 72℉(22.2℃))에서 정치시키거나, 주변 온도 경화 및 소성의 조합 또는 단독적 소성에 의해 경화될 수 있다. 조성물은 전형적으로 약 24 시간 내지 약 36 시간 범위의 기간에서 주변 온도에서 경화될 수 있다. 주변 온도 및 소성이 조합으로 이용되는 경우, 조성물을 종종, 주변 온도 내지 175℉(79.4℃)) 범위의 온도에서 약 2 분 내지 약 120 분의 기간 동안 정치("플래쉬")시키고, 이어서 약 300℉(148.9℃), 통상적으로 285℉(140.6℃) 이하의 온도에서 약 20 분 내지 약 1 시간 범위의 기간 동안 소성시킨다.
경화성 필름-형성 조성물을 기재에 적용 후 경화 시에, 코팅된 기재는 92°초과의 물 접촉 각, 및 29 mN/m 미만의 총 표면 에너지를 나타낸다. 코팅된 기재는 또한 표면으로부터의 아스팔트 접착 이형성을 나타낸다. "접착 이형성(adhesive release)"은 기재로부터의 임의의 코팅 조성물의 제거도 없는 아스팔트의 이형이고, 반대로 "응집 이형성(cohesive release)"은, 코팅 조성물의 적어도 일부가 아스팔트와 함께 제거되어 코팅된 기재를 손상시키거나, 또는 아스팔트의 일부가 세정 후에 코팅된 기재에 부착되어 남아 있는 것이다. 경화성 필름-형성 조성물을 기재에 적용 후 경화 시에, 코팅된 기재는, 후술되는 아스팔트 접착 시험으로 처리 시에 20 N의 최대 평균 인력(pulling force)을 갖는 접착 이형성을 나타냈다. 이런 특성은, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물을, 본 발명에 따른 기재 상에서 오염물 축적을 경감시키는 방법에서 사용하기에 특히 적합하게 한다. 본 발명의 방법에서, 기재 상의 오염물 축적은, 전술된 경화성 필름-형성 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용시킨 후, 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴에 의해 경감된다. 경화성 필름-형성 조성물은 기재의 하나 이상의 표면에 적용된다. 기재는 하나의 연속형 표면, 또는 2개 이상의 표면, 예컨대 2개의 반대하는(opposing) 표면을 가질 수 있다. 전형적으로, 코팅되는 표면은, 오염물 축적이 일어나기 쉬운 조건에 노출되는 것이 예상되는 임의의 표면으로서, 예컨대 승용차 및 산업용 차량 및 건축 구조물이 있다. "오염물"이라는 용어는, 흙, 유지(grease), 오일, 미네랄, 세제, 염, 타르, 아스팔트, 동물 배설물, 나무 수액 등; 야외 또는 산업 설비에서 일반적으로 발견되고 차량 표면에 부착되는 경향이 있는 오염원을 의미한다.
각각의 전술된 실시양태 및 특성, 및 이들의 조합은 본 발명에 포함되는 것으로 언급될 수 있다. 예를 들면, 따라서 본 발명은 하기의 비제한적 양태에 관한 것이다:
제 1 실시양태에서, (i) 하이드록실 작용기; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자를 포함하는 아크릴계 중합체가 제공된다. 본원에서 사용되는 용어 "양태" 및 "실시양태"는 상호교환적으로 사용된다.
제 2 실시양태에서, 전술된 제 1 실시양태에 따른 아크릴계 중합체는, (i) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노입자를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
제 3 실시양태에서, 상기 제 2 실시양태에 따른 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은, 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 (i), 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및/또는 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제 4 실시양태에서, 상기 제 2 실시양태 또는 제 3 실시양태 중 어느 하나에 따른 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은, 폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하며 1,000 내지 30,000중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌형 불포화 단량체 (ii)를 포함할 수 있다.
제 5 실시양태에서, 전술된 선행 실시양태 중 어느 하나의 아크릴계 중합체는 (iv) 불소 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 이런 아크릴계 중합체는 상기 제 2, 제 3 및 제 4 실시양태에 따른 반응 혼합물 중 어느 하나로부터 제조될 수 있고, 이때 상기 반응 혼합물은 (iv) 불소를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 불소를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체는, 예를 들면 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및/또는 옥타플루오로(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제 6 실시양태에서, (a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제; (b) (a) 내의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; 및 (c) (i) 하이드록실 작용기; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자, 및 임의적으로, (iv) 불소 작용기를 포함하는 아크릴계 중합체 성분을 포함하되, 이때 상기 성분 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한, 경화성 필름-형성 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
제 7 실시양태에서, 상기 제 6 실시양태에 따른 조성물에서, 경화제 (a)는 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노플라스트, 예컨대 지방족 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제 8 실시양태에서, 상기 제 6 실시양태 또는 제 7 실시양태 중 어느 하나에 따른 어느 조성물에서, 상기 필름-형성 중합체 (b)는 첨가 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다.
제 9 실시양태에서, 상기 제 6, 제 7 또는 제 8 실시양태 중 어느 하나에 따른 어느 조성물에서, 상기 아크릴계 중합체 성분 (c)는 상기 제 1 내지 제 5 실시양태 중 어느 하나에 따른 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다.
제 10 실시양태에서, 상기 제 6, 제 7, 제 8 또는 제 9 실시양태 중 어느 하나에 따른 어느 조성물에서, 상기 아크릴계 중합체 성분 (c)는 복수개의 아크릴계 중합체를 포함할 수 있고, 이때 상기 하이드록실 작용기 (i), 폴리다이알킬실록산 작용기 (ii), 및 실리카 나노입자 (iii) 각각의 하나 이상은 각각의 아크릴계 중합체 상에 존재한다.
제 11 실시양태에서, A) 하나 이상의 코팅가능한 표면을 갖는 기재, 및 B) 상기 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용된 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 기재가 또한 본 발명에 의해 제공되며, 이때 상기 필름-형성 조성물은 상기 제 6, 제 7, 제 8, 제 9 또는 제 10 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물로부터 제조된다.
제 12 실시양태에서, (1) 상기 제 6, 제 7, 제 8, 제 9 또는 제 10 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계, 및 (2) 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하는, 기재 상의 오염물 축적을 경감시키는 방법이 본 발명에 의해 제공된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 것으로 의도되고, 어떠한 식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
오염물 접착에 대한 코팅 배합물 변화의 효과를 평가하기 위해, 아스팔트 접착 시험을 개발하였다. 일반적으로, 절차는 다음과 같다: 4" x 12" 시험 패널을 목적하는 코팅(들)으로 양 면상에 코팅시켰다. 적절한 경화 시간 후에, 1/4 인치 직경 플라스틱 압축 슬리브(sleeve)를 시험 패널 표면 상에 놓고, 유타주 솔트 레이크 시티의 씨피 인더스트리즈로부터 입수가능한 아스팔트 틴 크랙 필러(Asphalt Thin Crack Filler) 약 0.15 g으로 충전시켰다. 압축 슬리브에서의 아스팔트를 1 시간 동안 150℉ 오븐에서 건조시켰다. 시험 패널 표면으로부터 아스팔트-충전된 슬리브를 제거하는 시도 전에 실온에서 최소 16 시간 건조 시간을 허용하였다. 아스팔트-충전된 슬리브를, 메사추세츠주 노우드의 인스트론 코포레이션에서 제조된 인스트론 미니(INSTRON MINI) 44 기기 및 관련 소프트웨어를 이용하여 투명 표면에서 당겨서 정량적 값을 수득하였다. 인스트론 기기의 팔에 부착된 고리 장치는 80 mm/분 당감 속도로 패널의 표면으로부터 아스팔트 슬리브를 당겼다. 전형적으로, 아스팔트-충전된 슬리브는 본 발명의 코팅된 기재로부터 0 내지 20 N으로 접착적으로 이형되었다. 다른 코팅된 기재 상의 아스팔트 내에서 응집 파괴에 대한 높은 값이 전형적으로 나타났다.
실시예 A
다우와놀(DOWANOL) PM(다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함) 중의 실리카 분산액을 하기 절차를 통해 제조하였다. 564 g의 날코(NALCO) 1340(날코)을 열전쌍, 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구가 구비된 5-리터 반응 케틀에 투입하였다. 혼합물을 70℃로 가열하였고, 10 분 동안 유지시켰다. 그 후, 1600 g 다우와놀 PM 및 20 g 실퀘스트(SILQUEST) A174(메타크로일옥시프로필트라이메톡시실란)(모멘티브(Momentive))의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 플라스크에 투입하고, 70℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 그 후 온도를 110℃로 증가시켜 800 g의 용매 혼합물을 증류시켰다. 그 후, 100 g 스티렌, 20 g 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 20 g 실머(SILMER) Mo8(실테크)의 혼합물을 8 g 루페록스(LUPEROX) 26(루페록스로부터 입수가능) 및 35 g 다우와놀 PM의 혼합물과 동시에 1 시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 완료 후, 시스템을 110℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 2 g 루페록스 26 및 35 g 다우와놀 PM의 혼합물을 플라스크에 투입하고, 추가 1 시간 동안 유지시켰다. 최종적으로, 그 온도를 증가시켜 700 g 용매를 증류시켰다. 최종 분산액의 고체는 35.7 중량%로 측정되었다.
실시예 B
다우와놀(DOWANOL) PM 중의 실리카 분산액을 하기 절차를 통해 제조하였다. 564 g의 날코(NALCO) 1340(날코)을 열전쌍, 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구가 구비된 5-리터 반응 케틀에 투입하였다. 혼합물을 70℃로 가열하였고, 10 분 동안 유지시켰다. 그 후, 1600 g 다우와놀 PM 및 20 g 실퀘스트(SILQUEST) A174(모멘티브)의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 플라스크에 투입하고, 70℃에서 30 분 동안 유지시켰다.
그 후 온도를 110℃로 증가시켜 800 g의 용매 혼합물을 증류시켰다. 그 후, 50 g 스티렌, 20 g 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 50 g 트라이데카플루오로옥틸 아크릴레이트(섬와이즈(Sumwise)) 및 20 g 실머(SILMER) Mo8(실테크)의 혼합물을 8 g 루페록스(LUPEROX) 26(루페록스로부터 입수가능) 및 35 g 다우와놀 PM의 혼합물과 동시에 1 시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 완료 후, 시스템을 110℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 2 g 루페록스 26 및 35 g 다우와놀 PM의 혼합물을 플라스크에 투입하고, 추가 1 시간 동안 유지시켰다. 최종적으로, 그 온도를 증가시켜 700 g 용매를 증류시켰다. 최종 분산액의 고체는 38.4 중량%로 측정되었다.
본 발명에 따른 투명 필름-형성 조성물을 하기 성분들로부터 제조하였다. 비교예 1은 세라미클리어(CERAMICLEAR) 7.1로서 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수가능한 투명 필름-형성 조성물이다.
표 1
투명 코팅 실시예
Figure pct00003
1 아크릴 폴리올 수지 A: 14.5 중량% 부틸 메타크릴레이트, 14.9 중량% 부틸 아크릴레이트, 20.4 중량% 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 22.6 중량% 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 27.6 중량% 이소보닐 메타크릴레이트로 제조됨; 93.6 중량% 아로마틱(Aromatic) 100 / 6.4 중량% 다우와놀 PM 용매 혼합물 중 63.5 중량% 고체; 6,600의 GPC 중량 평균 분자량.
2 아크릴 폴리올 수지 B: 14.5 중량% 부틸 메타크릴레이트, 14.9 중량% 부틸 아크릴레이트, 20.4 중량% 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 22.6 중량% 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 27.5 중량% 이소보닐 메타크릴레이트 및 0.1 중량% 메타크릴산으로 제조됨; 79.7 중량% 아로마틱 100, 15.1 중량% N-아밀 아세테이트, 5.2 중량% 다우와놀 PM 용매 혼합물 중 58.2 중량% 고체; 10,300의 GPC 중량 평균 분자량.
3 폴리에스터 수지 A: 52.3 중량% 엠폴(EMPOL) 1008, 13.5 중량% 아디프산 및 34.2 중량% 트라이메틸올 프로판으로 제조됨; 아로마틱 100 용매 중 76.2 중량% 고체; 9,700의 GPC 중량 평균 분자량.
4 콜로이드성 실리카 분산액 A: 개질된 실록산 폴리올 수지에 분산된, 니산 케미칼 인더스트리즈로부터 입수가능한 콜로이드성 실리카 MT-ST. 상기 분산액은 하기 단계 순서로 된 공정으로 제조됨:
1) 실레스(SILRES) SY 816VP(와커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 수득가능한 메틸 수소 폴리실록산 수지) 및 트라이메틸올프로판모노알릴 에터를 사용하고 하이드로실릴화 반응을 이용하여 실록산 폴리올 수지(100% 고체)를 수득하는, 실록산 폴리올 수지의 합성 단계.
2) 상기 실록산 폴리올 수지에 메틸 아밀 케톤 용매를 첨가하여 72 중량% 고체를 수득하는 단계.
3) 단계 2의 감소된 실록산 폴리올 수지에 니산 케미칼 콜로이드성 실리카 MT-ST(메탄올 중 30 중량% 고체로 공급됨)를 첨가하는 단계.
4) 증류를 이용한 메탄올 용매의 제거 단계.
5) 상기 실록산 폴리올 수지를 추가의 메틸 아밀 케톤의 존재 하에 0.0015 중량% N,N-다이메틸 벤질 아민 촉매를 사용하여 메틸 HHPA 및 카두라(Cardura) E-10로써 화학적으로 개질시켜 31.4 중량% 실레스 SY 816VP, 12.4 중량% 니산 케마칼 MT-ST 콜로이드성 실리카, 18.5 중량% 메틸 HHPA 및 37.7 중량% 카두라 E-10로 제조된 최종 생성물을 형성하는 단계.
6) 상기 최종 생성물은 메틸 아밀 케톤에 현탁된 실록산 폴리올 수지 중의 실리카 입자(약 12 nm 평균 입자 크기)의 콜로이드성 분산액임(74중량% 고체).
5 아크릴 보레이트 수지: 56.0 중량% 부틸 아크릴레이트, 37.4 중량% 하이드록시에틸 아크릴레이트, 6.6 중량% 붕산으로 제조됨; 53.2 중량% 부탄올 및 46.8 중량% 솔베쏘(SOLVESSO) 100 용매 블렌드 중 53중량% 고체; 7,600의 GPC 중량 평균 분자량.
투명 코트 비교예 1 및 투명 코트 실시예 2 및 3을 경화형 ED 6465 전기코트 및 경화형 HP78224EH 프라이머로 예비-코팅된 4 인치 x 12 인치 냉간 압연 스틸 패널 상에 분무 적용하였다. 상기 기재 패널은 미시건주 힐스데일의 ACT 테스트 패널스(Test Panels) LLC로부터 입수가능하다. 투명 코트를 적용하기 전에 제트 블랙(BIPCU668) 또는 알파인 화이트(BIPCU300) 수계 베이스코트의 2개의 코트를 스프레이메이션(SPRAYMATION) 기기를 사용하여 상기 ACT 기재 패널에 적용시켰다. 상기 수계 베이스코트는 피피지 인더스트리즈로부터 입수가능하다. 투명 코트의 2개의 코트를 적용하기 전에 2개 모두의 베이스코트는 실온에서 5 분 동안 및 158℉에서 10 분 동안 플래쉬(flash)를 가능케 하였다. 제트 블랙 베이스코트의 경화된 필름 두께는 약 0.5 mil이었다. 알파인 화이트 베이스코트의 경화된 필름 두께는 약 1.1 mil이었다. 투명 코팅을 실온(72℉)에서 10 분 동안 플래쉬한 후, 30 분 동안 285℉에서 소성시켰다.
물 및 헥사데칸 접촉 각을 독일 함부르크의 크루스(KRUSS) GmbH에서 제조한 크루스 DSA 100 장비 및 관련 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 표면 에너지 수치는 오웬스-웬트(Owens-Wendt) 계산법에 기초한다. 투명 코트 실시예 2 및 3은 하기 표 2에 기재된 바와 같이 보다 높은 접촉 각 및 보다 낮은 표면 에너지를 갖는다.
표 2
Figure pct00004
표 3은 외형 및 경도 값을 제공한다. 20°광택을 플로리다주 폼패노 비치의 폴 엔. 가드너 캄파니(Paul N. Gardner Company)로부터 입수가능한 노보-글로스(NOVO-GLOSS) 통계적 광택계를 사용하여 측정하였다. DOI를 일리노이주 엘진의 트리코 시스템즈 인코포레이티드(TRICOR SYSTEMS, Inc.)로부터 입수가능한 DOI/헤이즈 미터를 사용하여 측정하였다. 투명 코팅 경도를 독일 진델핑엔의 헬무트 휘셔 GmbH + Co. KG로부터 입수가능한 HM 2000 휘셔 경도 장비를 사용하여 측정하였다. 표 3은, 실시예 2 및 3의 외형 및 경도 값이 비교예 1의 값과 본질적으로 균등함을 보여 준다.
표 3
Figure pct00005
아스팔트 이형 특성이 표 4에 기재되어 있다. 투명 표면으로부터의 아스팔트 이형 능력은 세정 용이성의 척도이다.
표 4는, 투명 표면으로부터의 아스팔트의 접착 이형성에 의해 측정 시 투명 코팅 실시예 2 및 3이 보다 세정이 용이함을 보여준다. 아스팔트 접착 시험은 알파인 화이트 베이스코트 상에서 투명 코팅을 사용하여 수행하였다.
표 4
Figure pct00006
본 발명의 특정 실시양태가 예시를 목적으로 상기에 기재되었지만, 본 발명의 세부사항의 많은 변형이 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 행해질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (22)

  1. (i) 하이드록실 작용기;
    (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및
    (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는(pendant) 실리카 나노입자
    를 포함하는 아크릴계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (iv) 불소 작용기
    를 추가로 포함하는 아크릴계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가
    (i) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체;
    (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체; 및
    (iii) 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노입자
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 아크릴계 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 (i)가 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및/또는 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 아크릴계 중합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 (ii)가 1,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 아크릴계 중합체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가
    (i) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체;
    (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체;
    (iii) 에틸렌형 불포화 작용기를 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노입자; 및
    (iv) 불소를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 아크릴계 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체가 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및/또는 옥타플루오로(메트)아크릴레이트를 포함하는, 아크릴계 중합체.
  8. (a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제;
    (b) (a) 내의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; 및
    (c) (i) 하이드록실 작용기, (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기, 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자를 포함하는 아크릴계 중합체 성분
    을 포함하되, 이때 상기 성분 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한, 경화성 필름-형성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 경화제 (a)가 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노플라스트를 포함하는, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화제 (a)가 지방족 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체 (b)가 첨가 중합체(addition polymer), 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는, 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 성분 (c)가 제 1 항의 아크릴계 중합체를 포함하는, 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 성분 (c)가 복수개의 아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 하이드록실 작용기 (i), 폴리다이알킬실록산 작용기 (ii), 및 실리카 나노입자 (iii) 각각의 하나 이상이 각각의 아크릴계 중합체 상에 존재하는, 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 성분 (c)가 불소 작용기를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. A) 하나 이상의 코팅가능한 표면을 갖는 기재, 및
    B) 상기 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용된 경화성 필름-형성 조성물
    을 포함하되, 이때
    상기 필름-형성 조성물이 제 8 항의 경화성 필름-형성 조성물로부터 제조된 것인, 코팅된 기재.
  16. (1) (a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제;
    (b) (a) 내의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; 및
    (c) (i) 하이드록실 작용기; (ii) 폴리다이알킬실록산 작용기; 및 (iii) 아크릴계 중합체에 화학적으로 결합되어 이에 매달려 있는 실리카 나노입자를 포함하는 아크릴계 중합체 성분
    을 포함하되, 성분 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한, 경화성 필름-형성 조성물을, 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계, 및
    (2) 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계
    를 포함하는, 기재 상의 오염물(dirt) 축적을 경감시키는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 경화제 (a)가 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노플라스트를 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 경화제 (a)가 지방족 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체 (b)가 첨가 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는, 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 성분 (c)가 제 1 항의 아크릴계 중합체를 포함하는, 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 성분 (c)가 복수개의 아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 하이드록실 작용기 (i), 폴리다이알킬실록산 작용기 (ii), 및 실리카 나노입자 (iii) 각각의 하나 이상이 각각의 아크릴계 중합체 상에 존재하는, 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 성분 (c)가 불소 작용기를 추가로 포함하는, 방법.
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