KR20170012023A - 금속 이온 복합체 이오노머 수지를 포함하는 항균 수성 잉크 조성물 - Google Patents

금속 이온 복합체 이오노머 수지를 포함하는 항균 수성 잉크 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170012023A
KR20170012023A KR1020160084141A KR20160084141A KR20170012023A KR 20170012023 A KR20170012023 A KR 20170012023A KR 1020160084141 A KR1020160084141 A KR 1020160084141A KR 20160084141 A KR20160084141 A KR 20160084141A KR 20170012023 A KR20170012023 A KR 20170012023A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
acrylate
styrene
silver
metal
Prior art date
Application number
KR1020160084141A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102404063B1 (ko
Inventor
발레리 엠. 파루지아
웬디 치
Original Assignee
제록스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제록스 코포레이션 filed Critical 제록스 코포레이션
Publication of KR20170012023A publication Critical patent/KR20170012023A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102404063B1 publication Critical patent/KR102404063B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C67/0051—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

수성 잉크 조성물은 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 코어 및 쉘을 가지는 복합체 나노입자를 포함하고; 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고; 쉘은 금속을 포함한다. 수성 잉크 조성물은 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 이온성 고분자-금속 복합체를 포함하고; 상기 이온성-고분자 금속 복합체 나노입자는 항균성 효과, 항진균성 효과, 항바이러스성 살생 효과, 또는 이들 조합을 위한 금속 이온 전달의 저장소로 기능한다. 방법은, 잉크젯 인쇄 장치에 수성 잉크를 조합하는 단계; 잉크 액적들을 이미지 방식으로 중간 전달 부재 또는 직접 최종 이미지 수용 기재에 토출하는 단계; 선택적으로, 이미지를 가열하는 단계; 및 선택적으로, 중간 전달 부재가 사용되는 경우, 잉크를 이미지 방식으로 중간 전달 부재에서 최종 기재로 전달하는 단계를 포함한다.

Description

금속 이온 복합체 이오노머 수지를 포함하는 항균 수성 잉크 조성물{ANTI-BACTERIAL AQUEOUS INK COMPOSITIONS COMPRISING METAL ION COMPOSITE IONOMER RESINS}
본원은 물; 임의선택적인 조-용제 (co-solvent); 임의선택적인 착색제; 및 이온성 고분자-금속 복합체를 포함하는 수성 잉크 조성물을 개시하고; 이온성-고분자 금속 복합체 나노입자는 항균성 효과, 항진균성 효과, 항바이러스성 살생 효과, 또는 이들 조합을 위한 금속 이온 전달의 저장소로 기능한다. 또한 본원에는 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 코어와 쉘을 가지는 복합체 나노입자를 포함하는 수성 잉크 조성물이 개시되고; 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고; 쉘은 금속을 포함한다.
몇몇을 언급하자면 특히 병원, 의원, 항공기, 및 유람선에서 표면 및 개제들 간의 접촉을 통한 세균 및 진균 오염 문제가 계속 발생한다. 예를들면, 장염 환자는 난간, 공동 기구, 엘리베이터 버튼 등을 접촉함으로써 질병을 쉽게 퍼뜨린다. 일부 경우들에서, 노로바이러스 또는 대장균 (Escherichia coli) 및 살모넬라 (Salmonella) 특정 균주에 의한 식중독으로 유래되는 유람선에서 장염 발생을 치명적이다. 또 다른 세균, 포도상 구균 (Staphylococcus aureus)은 많은 질환 및 피부 발진의 주요 병인이다. 항생제 메티실린 및 이러한 분류의 다른 약물에 내성이 있는 메티실린-내성 포도상 구균 (MRSA로 알려짐) 타입이 존재한다.
재료들 예컨대 고분자, 잉크 토너, 기타 등에, 미생물 성장 억제용 유기 살생물제 사용이, 예를들면, 미국특허 6,210,474에 기재되어 있다. 그러나, 인쇄된 잉크 또는 토너의 인쇄 또는 도포 상태에서 항균 유효성은 기술되거나 입증되지 않았다. 또한, 많은 항균 활성 화합물은 수성 잉크젯 잉크 제제 (formulation)와 상용되지 않거나 용제 예컨대 디메틸술폭시드를 사용한다. 또한, 일부 잉크젯 잉크 조성물은 금속 광택 인쇄를 제공하기 위하여 은 또는 심지어 금 입자들을 포함하지만, 항균 유효성 소지 여부는 기술되거나 입증되지 않았다. 참고, 예를들면, 광휘 안료 (glitter pigment)를 함유한 잉크 조성물을 포함한 잉크젯 기록 방법을 기술한 미국특허 8,616,694.
미국특허출원 20130189499은, 용제 및 황산은 살생물제를 포함한 은 염 살생물제의 혼합물을 포함하는 잉크를 기술한다. 여기에서, 투명 또는 착색 잉크는 이미지 방식으로 기재에 인가되고, 투명 또는 착색 잉크는 기재에 고정되고 이에 따라 항균성 및 항진균성을 제공하는 유효한 코팅물 또는 이미지 물품이 형성된다.
미국특허출원번호 14/706,097은 수성 잉크 조성물을 개시하고, 이는 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 기질에 다수의 은 나노입자가 분산되는 술폰화 폴리에스테르 기질 (matrix)을 포함하는 복합체로 구성된다.
현재 입수 가능한 잉크 조성물은 사용 용도에 적합할 수 있다. 그러나 수성 잉크 조성물 개선의 필요성은 여전하다. 또한, 인쇄된 잉크의 인쇄 또는 코팅된 상태에서 항균 유효성을 가지는 수성 항균 잉크 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 환경 친화적이고, 유기 용제가 불요한 인쇄된 잉크의 인쇄 또는 코팅된 상태에서 항균 유효성을 가지는 수성 항균 잉크 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
수성 잉크 조성물이 개시되고, 이는 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 코어 및 쉘을 가지는 복합체 나노입자를 포함하고; 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고; 쉘은 금속을 포함한다.
또한 공정이 기재되고, 잉크젯 인쇄 장치에 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 코어 및 쉘을 가지는 복합체 나노입자를 포함하고; 상기 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고; 상기 쉘은 금속을 포함하는 수성 잉크를 조합하는 단계; 잉크 액적들을 이미지 방식으로 중간 전달 부재 또는 직접 최종 이미지 수용 기재에 분사하는 단계; 선택적으로, 이미지를 부분적으로 또는 완전히 가열 용제를 제거하는 단계; 및 선택적으로, 중간 전달 부재가 사용되는 경우, 잉크를 이미지 방식으로 중간 전달 부재에서 최종 기록 기재로 전달하는 단계를 포함한다.
또한 수성 잉크 조성물이 개시되고, 이는 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 이온성 고분자-금속 복합체를 포함하고; 상기 이온성-고분자 금속 복합체 나노입자는 항균성 효과, 항진균성 효과, 항바이러스성 살생 효과, 또는 이들 조합을 위한 금속 이온 전달의 저장소로 기능한다.
도 1은 본 실시태양들의 항균성 잉크 조성물이 배치되는 기재에서 관찰되는 큰 억제 구역들을 보인다.
물; 임의선택적인 조-용제 (co-solvent); 임의선택적인 착색제; 및 이온성 고분자-금속 복합체를 포함하는 수성 잉크 조성물이 제공되고; 상기 이온성-고분자 금속 복합체 나노입자는 항균성 효과, 항진균성 효과, 항바이러스성 살생 효과, 또는 이들 조합을 위한 금속 이온 전달의 저장소로 기능한다. 또한 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 코어와 쉘을 가지는 복합체 나노입자를 포함하는 수성 잉크 조성물이 제공되고; 상기 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고; 상기 쉘은 금속을 포함한다. 실시태양들에서, 쉘은 수지를 포함한다.
실시태양들에서, 복합체 나노입자는 자유 라디칼 유화 중합으로 제조된다. 실시태양들에서, 유화 중합 기술을 사용하여 은 메타크릴레이트를 고분자 사슬에 결합시켜 추가 작용성을 최종 (end) 라텍스에 제공하고 이는 본 항균 수성 잉크 조성물에 사용되거나 확장된 분야에 사용될 수 있다. 라텍스는 잉크 및 토너에 사용될 수 있고 제한되지 않지만 항균코팅재, 첨가제, 마감제, 기타 등에 확장될 수 있다.
항균성 잉크 조성물은 수계 잉크젯 잉크로서 합성된다. 따라서, 잉크 조성물은 유기 용제가 필요하지 않으므로 환경 친화적이다. 실시태양들에서, 항균 활성은 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 라텍스에 조합되는 은 메타크릴레이트의 결과이고 이는 은 염 살생물제, 예컨대 질산은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 요오드산은, 브롬산은, 황산은, 텅스텐산은, 또는 인산은을 이용하는 이전의 수계 잉크 조성물과 차별된다. 참고 Karanikas, E.K., Nikolaidis, N. F., 및 Tsatsaroni, E.G., 폴리에스테르 및 폴리아미드 섬유의 항균성 및 정균성을 가지는 디지털 인쇄용 새로운 잉크젯 잉크 제조, Progress in Organic Coatings, 76 (2013), pages 1112-1118.
본원의 항균 수성 잉크 조성물은 간접 인쇄 분야에 적용되고, 여기에서 먼저 잉크는 잉크젯 프린트 헤드를 이용하여 이미지 방식으로 중간 수용 부재 예컨대 드럼, 벨트, 기타 등에 인가된다. 잉크는 중간 수용 부재를 습윤화하고 퍼져 일시적인 이미지를 형성한다. 이어 일시적인 이미지는 특성 변화 예컨대 부분적 또는 완전한 건조, 열적 또는 광-경화, 겔화, 기타 등을 통해, 형성된 일시적인 이미지는 최종 이미지 수용 기재로 전달된다. 잉크는 고속으로 고품질 인쇄를 가능하게 하는 분사, 전달, 기타 등을 포함하는 다른 부시스템과 상용되도록 설계되고 최적화된다. 본원의 항균 수성 잉크 조성물은 또한 직접 인쇄 분야에 적용될 수 있다.
잉크젯 인쇄는 가장 빠르게 성장하는 영상화 기술 중 하나이다. 다른 인쇄 방법과 대비하여 잉크젯 인쇄의 일부 장점은 단순하고, 생산비가 낮고, 폐기물 유출이 감소하고, 물 및 에너지 소비가 낮아진다는 것이다. 특히 건강 및 위생 관련한 고성능 제품 필요성이 증진됨으로써, 항균성을 가지는 본 수계 디지털 인쇄 잉크는 시장의 필요성을 채우고 임의의 인쇄가능한 표면에 강건하고, 효과적이며 지속적인 항균 보호를 소비자에게 제공한다. 본 수성 항균 잉크로 인쇄함으로써 유리한 일부 핵심 시설은 병원, 어린이 집, 케어주택, 학교, 치과, 의원, 병원 (예를들면, 차트 메모, 그림), 다른 유형의 의료 기관, 동물병원, 법률사무소 및 법원 (예를들면, 법률 문서), 부엌, 및 식당 (예를들면 메뉴)을 포함한다. 본 항균 수성 잉크 조성물 및 이를 이용하여 인쇄되는 이미지들로 인하여 임의의 제품은 더욱 위생적이고, 이러한 제품은 악취 유발 또는 변색 미생물을 감소 또는 방지하거나 또한 미생물에 의한 임의의 중요한 식별 태그, 라벨, 또는 약물확인번호 (DIN)의 분해를 방지함으로써 참신한 외관을 유지한다. 실시태양들에서, 항균 수성 잉크 조성물은 은 복합체 나노입자를 포함한다. 은 자체는 광범위한 미생물에 대하여 항균활성을 보인다 광범위한 관련 미생물에 대한 높은 효율성을 가지고 비-독성으로 간주되고, 특히 효과적인 오염 제거에 필요한 낮은 농도를 고려할 때 은 자체는 이상적인 항균제로 고려된다.
본원의 수성 항균 잉크는 임의의 적합한 또는 바람직한 분야에 사용된다. 잉크는 주문 가능한, 디지털화 항균성 인쇄 이미지, 문자, 코팅물, 기타 등의 제작을 최종 목표로 하는 항균성 인쇄 분야에 특히 적합하다. 적용 실시예는 의료 장치 예컨대 카테터, 온도계, 및 다른 의료 장치에 대한 인쇄 코드, 라벨, 또는 로고, 메뉴, 식품 포장 재료, 화장 도구 및 제품에 대한 인쇄, 기타 등을 포함한다.
본 수성 잉크 조성물은 주문 가능한 디지털 인쇄 ID 코드, 단기 인쇄가능한 재료, 3차원 의료 요소 예컨대 카테터, 심장 스텐트, 프로그램 가능한 심박 조율기, 및 임의의 다른 바람직한 3차원 기재에 대한 인쇄를 가능하게 한다.
미생물 원천은 세균, 바이러스, 또는 진균일 수 있다. 미생물 전염은 물체 및 종이 기타 등의 전형적인 취급, 전염 환자의 기침 및 재채기 및 기타 감염원 확산 방식에 의한 부유 미생물 또는 오염된 물체와의 접촉을 통해 이루어진다. 본 항균 수성 잉크 조성물과 이들 미생물과의 접촉, 본 항균 수성 조성물로 인쇄된 이미지 또는 텍스트와의 접촉으로 미생물 성장이 억제되고, 실시태양들에서, 접촉 부위에서 임의의 가능한 집락이 파괴된다.
고분자-금속 복합체/복합체 나노입자
실시태양들에서, 본 수성 잉크 조성물은 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 이온성 고분자-금속 복합체를 포함하고; 상기 이온성-고분자 금속 복합체 나노입자는 항균성 효과, 항진균성 효과, 항바이러스성 살생 효과, 또는 이들 조합을 위한 금속 이온의 전달 저장소로 기능한다. 소정의 실시태양들에서, 복합체 나노입자는 코어 및 쉘을 포함하고; 상기 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고; 상기 쉘은 금속을 포함한다.
금속이 바람직한 항균성 효과, 항진균성 효과, 항바이러스성 살생 효과, 또는 이들 조합을 부여한다면 임의의 적합한 또는 바람직한 금속이 본원의 실시태양들에서 선택될 수 있다. 다른 금속들이 사용되는 경우, 소정의 금속만이 항균성을 가질 수 있다. 실시태양들에서, Co, Cu, Ni, Au 및 Pd 가 은 복합체에서 사용될 수 있고, 상기 Co, Cu, Ni, Au, Pd, 또는 이들 혼합물 또는 조합은 항-박테리아 및/또는 항균 특성을 부여한다. 참고, 예를들면, Yasuyuki M, Kunihiro K, Kurissery S, et al. Biofouling 2010 Oct; 26(7): 851-8) Co, Cu, Ni 및 s Au (및 Pd) 기술. 실시태양들에서, Ag 및 Cu가 선택된다. 다른 실시태양들에서, Pt, Al, Cr, In, 및 이들 혼합물 및 조합물을 포함하는 복합체가 선택될 수 있다.
실시태양들에서, 은 나노입자는 단일 원소 은을 포함하거나 또는 다른 금속들과의 복합체를 포함하는 은 복합체일 수 있다. 이러한 금속-은 복합체는 (i) 하나 이상의 다른 금속 및 (ii) 하나 이상의 비-금속 중 하나 또는 모두를 포함한다. 적합한 다른 금속은 예를들면 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, 및 Ni, 특히 전이금속 예를들면 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni, 및 이들 혼합물을 포함한다. 예시적 금속 복합체는 Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu, 및 Au-Ag-Pd이다. 금속 복합체에서 적합한 비-금속은 예를들면 Si, C, 및 Ge를 포함한다. 은 복합체의 다양한 성분들은 예를들면, 약 0.01% 내지 약 99.9중량%, 특히 약 10% 내지 약 90중량%로 존재할 수 있다. 실시태양들에서, 은 복합체는 금속 합금으로 은 및 하나, 둘 또는 셋의 다른 금속을 포함하고, 은은 예를들면 적어도 나노입자의 약 20중량%, 특히 약 50중량% 이상이다. 달리 명시되지 않는 한, 은-함유 나노입자의 성분들에 대하여 본원에서 언급되는 중량%는 안정화제를 포함하지 않는다.
당업자들은 은 이외의 금속들이 유용하고 본원에 개시된 방법으로 제조될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 예를들면, 복합체는 구리, 금, 팔라듐, 또는 이러한 예시적 금속 복합체의 나노입자로 제조될 수 있다. 참고, 예를들면, Adams CP, Walker KA, Obare SO, Docherty KM, PLoS One. 2014 Jan 20;9(1):e85981. doi: 10.1371/journal.pone.0085981, eCollection 2014, 팔라듐을 항균성으로 기술.
실시태양들에서, 임의선택적인 코어 금속은, 존재한다면, 은, 코발트, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 쉘 금속은 은, 코발트, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 소정의 실시태양들에서, 임의선택적인 코어 금속은, 존재한다면, 은이고; 쉘 금속은 은이다.
실시태양들에서, 복합체 나노입자 쉘은 수지를 포함하고, 상기 수지는 은 아크릴레이트 단량체, 은 메타크릴레이트 단량체, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 은 복합 단량체를 포함한다. 소정의 실시태양들에서, 복합체 나노입자 쉘은 수지를 포함하고, 상기 수지는 은 아크릴레이트 단량체, 은 메타크릴레이트 단량체, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 은 복합 단량체를 포함하고; 상기 은 복합 단량체는 쉘 수지에 쉘 수지 총 중량 기준으로 약 0.01 % 내지 약 10 %, 또는 약 0.05 % 내지 약 8 %, 또는 약 0.05 내지 약 4 중량%로 존재한다.
실시태양들에서, 복합체 나노입자 쉘은 수지를 포함하고, 상기 쉘 수지는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 스티렌, 메타크릴산, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체를 포함한다.
실시태양들에서, 코어 수지는 은 아크릴레이트 단량체, 은 메타크릴레이트 단량체, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 은 복합 단량체를 포함한다.
실시태양들에서, 임의선택적인 코어 금속, 존재한다면, 및 쉘 금속은 은 및 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 복합체를 포함하고; 상기 임의선택적인 코어 금속, 존재한다면, 및 쉘 금속은 은 및 하나 이상의 비-금속을 가지는 복합체를 포함하고; 또는 상기 임의선택적인 코어 금속, 존재한다면, 및 쉘 금속은 은, 하나 이상의 다른 금속, 및 하나 이상의 비-금속을 가지는 복합체를 포함한다.
실시태양들에서, 복합체는 추가 나노구조 재료, 예컨대, 제한되지 않지만, 탄소 나노튜브 (CNT, 단일-벽, 이중-벽 및 다중-벽 포함), 그래핀 시트, 나노리본, 나노-음이온, 중공 나노쉘 금속, 나노-와이어 및 기타 등을 포함한다. 실시태양들에서, CNT는 전기 및 열 전도도를 개선시킬 함량으로 첨가될 수 있다.
본원의 항균 수성 잉크 조성물은 임의의 적합한 또는 바람직한 복합체 나노입자를 포함한다. 실시태양들에서, 복합체 나노입자는 미국특허출원번호 14/706,027에 기재된 바와 같이 선택될 수 있다. 실시태양들에서, 본원의 항균 수성 잉크 조성물은 복합체 나노입자를 포함하고, 이는 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고, 상기 쉘은 금속을 포함한다. 스티렌/아크릴레이트 바인더 수지는 적어도 하나의 금속 이온을 포함한다. 실시태양들에서, 바인더 수지는 아크릴레이트/스티렌 이오노머이고 적어도 하나의 금속 이온 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하고 이들의 중합으로 합성된다. 실시태양들에서, 바인더 수지는 복합체 나노입자이고, 이는 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지의 코어 및 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지의 쉘을 포함한다. 실시태양들에서, 금속은 코어, 쉘 또는 양자에서 환원된다. 실시태양들에서, 바인더 수지는 살균성으로 선택되고, 열적 및 전기적 전도성 또는 열적 안정성을 가지며, 다양한 물품, 예컨대, 잉크 (수성 및 건성), 토너, 센서 (바이오 및 화학), 살균 코팅제, 도료, 전기 부품, 3-차원 인쇄용 복합체, 첨가제, 마감제, 태양전지, 연료전지 기타 등의 제조 및/또는 제작에 사용된다.
쉘은 금속 또는 환원 금속을 포함하는 수지를 포함하고, 코어 입자 전체 표면 또는 일부를 덮을 수 있다. 따라서, 쉘은 입자 전체 외면을 둘러싸고, 코어 입자를 내포 (encapsulating)하거나 또는, 예를들면, 코어 표면 자리에서, 크기가 다른 고립된 패치, 섬 및 기타 등으로 관찰될 수 있다.
금속, 금속 복합체 또는 금속 조합물이 바람직한 항균특성을 부여한다면 금속 이온 복합 단량체는 임의의 적합한 금속, 금속 복합체 또는 금속 조합물, 및 기타 등을 포함할 수 있다. 실시태양들에서, 금속 이온 복합체 단량체는 은 아크릴레이트 또는 은 메타크릴레이트이다. 은 자체는 살균 특성으로 알려져 있지만, 임의의 살균 특성을 가지기 위하여 은은, 일반적으로, 이온화되어야 한다 (Lok et al., J Biol Inorg Chem, 12:527-534, 2007; Rai et al., Biotech Adv, 27:76-83, 2009); 비-이온화 은은 때로 불활성이다 (Guggenbichler et al., Infec 27, Suppl 1:S16-23, 1999). 은 원자는 효소의 티올기 (-SH)와 결합하여 효소를 불활성화시킨다고 생각된다. 은은 세포막에 있는 막관통 에너지 생성 및 이온 전달에 관여하는 티올-함유 화합물과 안정한 S-Ag 결합을 형성한다 (Klueh et al., J Biomed Mater Res 53:621-631, 2000). 또한 은은 촉매적 산화 반응에 관여하여 2황화 결합 (R-S-S-R)을 형성하는 것으로 판단된다. 은은 세포 내의 산소 분자 및 티올기의 수소 원자 간의 반응을 촉매한다: 생성물로 물이 방출되고 2개의 티올기가 서로 2황화결합으로 서로 공유 결합된다 (Davies ＆ Etris, Catal Today 26:107114, 1997). 또한, 은 이온은 세포와 작용하여 원형질 막 전위를 불안정화시키고 세포내의 아데노신 3인산 (ATP) 수준을 감소시켜, 세포 사멸을 초래한다 (Mukherjee et al., Theran 2014; 4(3):316-335).
은은 또한 전기적 및 열적 전도성으로 알려져 있다. 은의 전기 및 열 전도성은 모든 금속 중 최고이다.
실시태양들에서, 은 아크릴레이트 및 은 메타크릴레이트 단량체는 아크릴산 또는 메틸 아크릴산을 은 이온 공급원, 예컨대, 은 염으로 중화시켜 형성된다. 이러한 경우, 아크릴산 또는 메틸 아크릴산 수용액을 제조하고 은 염, 예컨대 질산은 수용액을 첨가한다. 복합체 단량체가 형성되면, 복합체를 정화, 예컨대, 침전, 및 건조하거나 향후 사용을 위한 유화액으로 제조할 수 있다. 은 아크릴레이트 단량체를 획득하는 다른 방법이 가능하고, 이들 시약들은 예를들면, Gelest, Inc., PA에서 은 메타크릴레이트 (CAS No. 16631-02-0) 및 은 아크릴레이트 (CAS No. 5651-26-3)로서 상업적으로 입수될 수 있다.
실시태양들에서, 금속 아크릴레이트 단량체는 스티렌/아크릴레이트 고분자에 중합으로 조합되고, 즉, 단량체로서 또 다른 단량체에 공유 결합되어 고분자 골격을 형성한다. 실시태양들에서, 은 아크릴레이트 단량체는 중합을 통해 스티렌/아크릴레이트 고분자에 결합되고, 즉, 단량체로서 또 다른 단량체에 공유 결합되어 고분자 골격을 형성한다. 실시태양들에서, 본 복합체 이오노머는 반응기에서 유화 중합으로 제조되고, 여기에서 적어도 하나의 은 아크릴레이트 단량체, 스티렌/아크릴레이트 공단량체, 선택적인 분지화제 및 선택적인 사슬이동제의 유화액이 가열된 계면활성제 수용액에 첨가된다. 평형에 이르면, 개시제 용액을 가열된 반응기에 첨가하고 완료될 때가지 중합을 진행한다. 별개로 복합체 이오노머를 포함하는 라텍스를 형성하고, 이때 이오노머는 임의선택적으로 추가 사용을 위해 세척/분류/건조되거나, 또는 라텍스는 추가 수지-계 재료, 예컨대, 복합체 나노입자의 다단계 합성/중합으로, 또는 본 하균 수성 잉크 조성물 제조용으로 제작될 수 있다.
라텍스 조성물은 비-할라이드 은 염 또는 은 착체를 포함하므로 본 실시태양들은 실질적이고 경제적 방식을 제공한다. 예컨대, 유화 중합으로 이오노머에 은 단량체를 포함하면, 라텍스 복합체 안정성이 개선되고 또한 복합체로부터 은 이온의 조절된 방출이 가능하다. 또한, 은 이온이 실질적으로 고분자 골격에 결합되고 통합되므로 고분자 골격은 은 이온이 응집되는 것을 방지하고 센서 또는 살균 적용분야에서 고분자 골격을 따라 은 이온의 엄격한 배치를 가능하게 한다. 이온성 고분자 기질은 고분자 골격을 따라 전략적으로 확대될 수 있는 은 이온의 대형 활성 표면적을 제공한다. 예로써, 은 이온은 코어-쉘 나노입자의 외부 쉘에 배치될 수 있어 환경에 더욱 양호하게 금속 이온이 노출될 수 있다.
실시태양들에서 복합체 코어/쉘 나노입자가 제공되고, 코어는 스티렌/아크릴레이트 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고, 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지, 예컨대, 상기는 이오노머를 포함한다. 코어는 아크릴레이트 및 스티렌 단량체의 중합, 예컨대, 유화 중합으로 제조된다. 쉘 수지는, 상기와 같이 제조되고, 이어 코어 입자 유화액에 첨가되어 코어 수지 입자를 내포하는 쉘을 형성한다. 실시태양들에서, 쉘 수지는 코어 입자 상에 형성되고, 적합한 쉘 단량체 및 개시제가 코어 입자에 첨가된다. 실시태양들에서, 금속 이온은 수지 또는 코어 입자 사에 환원되어 상부에 쉘이 형성된다. 실시태양들에서, 금속은 코어 형성 과정에서 환원된다. 실시태양들에서, 금속은 코어 상에서 환원된다. 실시태양들에서, 금속은 쉘에서 환원된다.
복합체 나노입자는 임의의 적합한 또는 바람직한 방법으로 제조된다. 실시태양들에서 복합체 나노입자 제조 방법은 유화 중합 라텍스에서 코어 입자 형성 단계 이어 코어 입자 표면에 쉘 수지 중합 단계로 구성되고, 코어는 스티렌/아크릴레이트 수지를 포함하고 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지를 포함한다. 실시태양들에서, 코어 단량체 (스티렌 단량체, 아크릴레이트 단량체, 선택적인 사슬이동제, 및 선택적인 분지화제)의 유화액이 가열된 수성 계면활성제 용액에 첨가되고 이어 개시제가 첨가된다. 코어 시약들은 중합되어 코어 스티렌/아크릴레이트 입자를 형성하고, 임의선택적으로 금속을 포함한다. 쉘 단량체 첨가 이어 개시제 첨가에 의해 쉘 수지가 코어 입자 상에 중합된다. 부분적으로 코어 입자를 덮고 있거나 내포하는 쉘 층이 첨가된 후, 복합체 나노입자는 향후 사용을 위해 임의선택적으로 세척/분류/건조되거나, 또는 라텍스는 추가 수지-계 재료의 다단계 합성/중합으로 제조되어, 물품, 예컨대, 잉크 또는 토너 제조에 사용된다. 실시태양들에서, 코어 및 쉘 모두는 금속 이온 수지를 포함한다.
실시태양들에서, 본원의 항균 수성 잉크 조성물은 다음 중 하나 또는 양자를 포함한다: 1) 적어도 하나의 금속 이온 아크릴레이트 단량체를 포함하는 복합체 이오노머 및/또는 2) 코어는 스티렌/아크릴레이트 수지를 포함하고, 금속을 포함할 수 있고, 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 이오노머를 포함하는 복합체 코어/쉘 나노입자.
표 1은 이온성 고분자-금속 복합체 유화 중합에서 선택될 수 있는 2종의 중요한 단량체가 은 아크릴레이트 및 은 메타크릴레이트라는 것을 보인다.
명칭 분자량
은 아크릴레이트
Figure pat00001
 192.95
은 메타크릴레이트
Figure pat00002
 178.93
이온성 가교로 기능하는 은 이온 및 카르복실기 간의 상호작용으로, 고분자 기질 특성 예컨대 화학 용제에서의 용해성, 유리전이온도, 분자량, 및 수분 민감성에 영향을 미친다. 이오노머 타입의 고분자들 간 이온성 가교는 다음과 같이 표현된다.
Figure pat00003
본원에 사용되는 바와 같이, 정량 관련 사용되는 한정어, "약"은 시작 값을 포함하고 문맥상 표기되는 의미를 가진다 (예를들면, 적어도 특정 값을 측정할 때 발생되는 오차를 포함한다). 실시태양들에서, 시작 값으로부터 약 10% 이내의 변동 값이 포함된다. 범위와 관련하여, 한정어, "약"은 또한 두 종점의 절대값에 의해 정의되는 범위를 개시하는 것이다. 예를들면, 범위, " 약 2 내지 약 4"는 또한 범위 " 2 내지 4"를 개시하는 것이다.
본원에서 사용되는, “금속 아크릴레이트(들),” 예컨대, “은 아크릴레이트(들)”은 고분자에서 사용되는 적어도 하나의 금속 원자, 예컨대, 은 원자를 포함하는 대표적인 아크릴레이트 단량체, 예컨대, 은을 포함하는 고분자를 위한 단량체인 은 아크릴레이트 및 은 메타크릴레이트이다.
본원에 사용되는 용어, “항균성”이란 세균 성장을 억제 또는 방지할 수 있는 조성물의 특성을 의미한다. 즉, 인쇄되거나 또는 융합된 이미지를 포함하여 항균 특성을 가지는 토너 입자는 살균 또는 세균 성장 또는 전파 억제에 효과적이다.
본원에 사용되는 용어, “살균”이란 조제 또는 조제에 의해 부여되는 미세 유기체 또는 미생물을 사멸 또는 성장을 억제하는 특성을 의미한다. 항균제, 또는 이의 특성은 살균제이다. 미생물은, 예를들면, 세균, 진균, 조류, 기타 단세포 유기체, 원생동물, 선형동물, 기생동물, 기타 다세포 유기체, 기타 병원균 및 기타 등을 포함한다. 즉, 인쇄되거나 또는 융합된 이미지를 포함하여 살균 특성을 가지는 토너 입자는 미생물 사멸, 또는 미생물 성장 및 전파 억제에 유효하다.
“은 나노입자”에서 사용되는 용어, “나노”란 입자 크기 약 1000 나노미터 (nm) 미만을 의미한다. 실시태양들에서, 은 나노입자의 입자 크기는 약 0.5 nm 내지 약 1000 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm이다. 입자 크기는 본원에서 은 나노입자의 평균 직경으로 정의되고, TEM (투과전자현미경)에 의해 결정된다. 실시태양들에서, 복합체 나노입자의 부피 평균 입자직경 (D50)은 약 10 내지 약 600 나노미터, 또는 약 10 내지 약 300 나노미터, 또는 약 10 내지 약 200 나노미터이다.
고분자는 중합 후에도 고분자를 구성하는2 이상의 구성 단량체에 의해 식별되거나 명명되고, 단량체는 변경되고 더 이상 원래 시약과 동일하지 않다. 따라서, 예를들면, 폴리에스테르는 때로 폴리산 단량체 또는 성분 및 다가알코올 단량체 또는 성분으로 구성된다. 따라서, 트리멜리트산 시약이 폴리에스테르 고분자 제조에 사용된다면, 형성된 폴리에스테르 고분자는 본원에서 트리멜리트 폴리에스테르로 식별된다. 또한, 고분자는 스티렌 단량체 및 아크릴레이트 단량체로 구성될 수 있고, 이 경우, 중합되면, 사용된 단량체에 기초하여 식별될 수 있다. 따라서, 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트라면, 형성된 고분자는 스티렌 고분자, 부틸 아크릴레이트 고분자, 스티렌/아크릴레이트 고분자 및 기타 등으로 명명될 수 있다.
“2 차원” 또는 이의 문법적 형태, 예컨대, 2-D는, 기계적 측정 장치를 사용하지 않고 실질적으로 측정 가능하거나 구분 가능한 깊이 부재의 구조체 또는 표면을 의미하는 것이다. 일반적으로, 표면은 편평한 것으로 구별되고, 높이 및 폭이 강조되고, 깊이 또는 두께는 결여된다. 따라서, 예를들면, 토너가 표면에 인가되면 이미지 또는 코팅물을 형성하고 일반적으로, 융합 토너 층은 두께가 약 1?마이크로미터 (μm) 내지 약 10 μm이다. 그럼에도 불구하고, 토너를 평판 표면에 인가하는 것은 본원에서 2차원적 인가라고 고려된다. 표면은 시트 또는 용지일 수 있다, 예를들면. 이러한 정의는 분자 수분에서 수학적 또는 과학적 정의는 아니지만 관찰자 또는 감시자의 육안으로 두께는 보이지 않는다. 더욱 두꺼운 토너 층, 예컨대 표면 상에 “융기 레터링”을 제공하는 것으로 식별되는 것은 본원의 목적상, 2-D 정의에 속한다.
“3 차원” 또는 이의 문법적 형태, 예컨대, 3-D는 예를들면, 표면 또는 구조체에 인가될 필요가 없고, 자체적이고 및/또는 두께 또는 깊이를 가지는 형태, 형상, 구조, 개체 및 기타 등을 형성하도록 응집 또는 조립되는 다수의 토너 층들 또는 입자 적층으로 구성되는 구조체를 의미한다. 본원에서 사용되는 인쇄에는 3-D 구조체 생성을 포함한다. 또한 본원에서 표면 또는 구조체 상의 인쇄는 다중 토너 층들의 적층에 의한 3-D 구조체 형성을 포함한다. 때로, 제1 층은 지지체, 표면, 기재 또는 구조체에 인쇄된다. 연속적 토너 층들이 그 위에 놓이고 이미 적층된 (및 임의선택적으로 부착되거나 또는 고화된) 토너 층 또는 층들은 본원에서 표면 또는 기재로 간주된다.
복합체 라텍스.
중합 복합체 수지 라텍스.
실시태양들에서 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 이오노머 수지를 포함하는 라텍스를 형성하기 위하여 스티렌 및 아크릴레이트 단량체 중합 방법이 제공된다. 이오노머는 금속 이온과 착화되는 일부 산기를 가지는 주로 중성 단량체를 포함하는 고분자이고, 이러한 단량체는 전하를 띤다.
실시태양들에서, 복합체 이오노머 수지는 비정질 고분자이다. 실시태양들에서, 이오노머는 소수성으로 약간의 결합 이온성 기를 가진다. 이들 이온 작용으로 복합체 이오노머를 포함하는 물품 예컨대, 잉크 및 토너의 물성, 기계적 특성 및 레올로지 특성이 변한다.
스티렌/아크릴레이트 라텍스 수지의 중합에 유용한 임의의 금속 이온 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체가 적용될 수 있다. 실시태양들에서, 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 제한되지는 않지만, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 기타 등을 포함하고, 금속 이온 아크릴레이트 단량체는 스티렌/아크릴레이트 단량체, 임의선택적으로 분지화제, 임의선택적으로 사슬이동제 및 임의선택적으로 개시제와 반응하여 본 복합체 이오노머 수지를 합성한다.
은 금속 이온은 살균 특성을 가지 것으로 알려져 있고 살균 금속 이온으로 언급될 수 있다. 적합한 살균 금속 및 금속 이온은, 상기된 바와 같이 제한되지는 않지만, 은, 구리, 아연, 금, 수은, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴, 크롬 및 탈륨을 포함한다. 예를들면, 은, 구리, 아연 및 금 또는 이들 조합의 금속 이온은 인간에게 안전하다고 고려된다. 따라서, 은 이온, 단독 또는 구리 또는 아연 또는 모두와의 조합으로, 높은 독성 효능 비율, 즉, 낮은 독성 효능을 가진다.
실시태양들에서 은 이온 공급원, 예컨대, 은 염으로 아크릴산 또는 메틸 아크릴산의 화학량론적 중화에 의한 은 아크릴레이트 단량체 제조 방법이 제공된다. 예를들면, 아크릴산 수용액을 실온 이하, 예를들면, 약 0℃로 냉각한 후, 은 염 수용액을 적가하여 은 복합체 단량체를 형성한다. 은 복합체 단량체를 침전 및 물 및/또는 용매 중에 현탁하여 정제한다. 은 복합체 단량체를 건조할 수 있다.
실시태양들에서, 은 이온 공급원은 질산은, 술폰산은, 불화은, 사불화붕산은, 산화은, 아세트산은 또는 기타 은 염에서 선택된다. 실시태양들에서, 질산은은 은 메타크릴레이트 또는 은 아크릴레이트 단량체 합성을 위한 은 이온 전구체로 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, (유기) 은 염이란 일염기 및 다가염기 카르복실산염 및 착화제를 의미한다.
기타 은 이온 공급원은 은 아세틸아세토네이트, 브롬산은, 브롬화은, 탄산은, 염화은, 시트르산은, 요오드산은, 요오드화은, 락트산은, 아질산은, 과염소산은, 인산은, 황산은, 황화은 및 삼불화아세트산은에서 선택되는 은염이다. 은 염 입자는 용액에서 균질 분산되도록 바람직하게는 미세하여, 반응 속도에 조력한다.
실시태양들에서, 은 복합체 단량체는 이오노머 중에 이오노머의 약 0.01% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 5중량%로 존재한다. 실시태양들에서, 이오노머 중에 총 은 함량은 유도결합 플라즈마 질량분석법 (ICP-MS)으로 측정될 때 약 2,000 내지 약 20,000 ppm, 약 4,000 내지 약 15,000 ppm, 약 6,000 내지 약 13,000 ppm이다. 실시태양들에서, 이오노머 중에 총 은 함량은 ICP-MS로 측정될 때 이오노머의 약 .02 % 내지 약 2%, 약 .04 % 내지 약 1.5%, 약 .06 % 내지 약 1.3중량%이다.
스티렌/아크릴레이트 라텍스 제조에 적합한 임의의 단량체가 공단량체로 적용될 수 있다. 적합한 단량체는, 제한되지는 않지만, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 이들 조합 및 기타 등을 포함한다. 예시적 공단량체는, 제한되지는 않지만, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트; β-카르복시 에틸 아크릴레이트 (β-CEA), 페닐 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트; 부타디엔; 이소프렌; 디아크릴레이트, 메타크릴로니트릴; 아크릴로니트릴; 비닐 에테르, 예컨대, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 기타 등; 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 케톤, 예컨대, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; 비닐리덴 할라이드, 예컨대, 염화비닐리덴 및 염화불화비닐리덴 클로로; N-비닐 인돌; N-비닐 피롤리돈; 메타크릴레이트 (MA); 아크릴산; 메타크릴산; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 비닐피리딘; 비닐피롤리돈; 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드; 비닐 나프탈렌; p-클로로스티렌; 염화비닐; 브롬화비닐; 불화비닐; 에틸렌; 프로필렌; 부틸렌; 이소부틸렌; 및 기타 등, 및 이들 혼합물을 포함한다.
실시태양들에서, 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지 입자를 제조하기 위한 공단량체는, 제한되지는 않지만, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로프로필 아크릴레이트, 시클로부틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로프로필 메타크릴레이트, 시클로부틸 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 2(디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 부틸 메타크릴레이트, 메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 및 이들 조합을 포함한다.
공단량체는 은 복합체 단량체 존재 또는 부재에서, 다음 예시적 스티렌/아크릴레이트 고분자, 예컨대, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트, 더욱 상세하게는, 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산) 및 이들 조합으로 중합된다. 고분자는 블록, 랜덤 또는 교호 공중합체일 수 있다.
다수의 공단량체가 사용되어 복합체 이오노머 수지, 예를들면, 스티렌 및 알킬 아크릴레이트를 제조할 때, 혼합물은, 예를들면, 스티렌, n부틸 아크릴레이트 및 ADOD (디아크릴레이트)를 포함한다. 단량체 총 중량 기준으로, 스티렌은 약 1% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%로 존재하지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있고; 아크릴레이트(들)는 약 1% 내지 약 99%, 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 30%로 존재하지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다. 단량체 총 중량 기준으로, 금속 이온 아크릴레이트 단량체는 약 0.01% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.75% 내지 약 2.5%로 존재할 수 있지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다. 실시태양들에서, 단량체 총 중량 기준으로, 금속 아크릴레이트 단량체는 중합 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머에서 약 0.5% 내지 약 2% 존재할 수 있다.
실시태양들에서, 금속 아크릴레이트, 예컨대, 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 임의선택적으로 전하조절제, 예컨대, 메타크릴산, β-CEA 또는 메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 공중합되고, 단량체는, 예를들면, 고분자의 Tg 및 소수성 조절에 사용된다.
중합 공정에서, 시약은 적합한 반응기, 예컨대, 혼합 용기에 투입된다., 임의선택적으로 용매에 용해되는 적합한 출발 재료 함량은, 선택적인 개시제 및 선택적인 하나의 계면활성제와 조합되어 유화액을 형성한다. 고분자는 유화 상태로 형성된 후, 회수되고 고분자로 사용된다.
실시태양들에서, 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지 입자를 형성하는 라텍스는 계면활성제 또는 공-계면활성제를 함유하는 수성 상에서, 임의선택적으로 불활성 기체, 예컨대, 질소 하에서 제조될 수 있다. 수지와 함께 사용되어 라텍스 분산액을 형성하는 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제로서 고형량의 약 0.01 내지 약 15 wt%, 약 0.1 내지 약 10 wt%로 존재한다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예로는, 제한되지는 않지만, 도데실황산나트륨 (SDS), 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌황산나트륨, 디알킬 벤젠알킬 황산염 및 술폰산염, 아비트산 (abitic acid), Kao, Tayca Power 에서 입수되는, Tayca Corp. 에서 입수되는 NEOGEN R® 및 NEOGEN SC®, Dow Chemical Co. 에서 입수되는 DOWFAX®, , Pilot Chemical Company 에서 입수되는 CALFAX® DB-45, C12 (분지화) 소듐 디페닐 옥시드 디술포네이트 및 기타 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
적합한 양이온성 계면활성제의 예시로는, 제한되지는 않지만, 디알킬 벤젠알킬 염화암모늄, 라우릴 트리메틸 염화암모늄, 알킬벤질 메틸 염화암모늄, 알킬 벤질 디메틸 브롬화암모늄, 염화벤잘코늄, 브롬화 세틸 피리디늄, C12,C15,C17-트리메틸 브롬화암모늄, 4급 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트리에틸 염화암모늄, MIRAPOL® 및 ALKAQUAT® (Alkaril Chemical Company 에서 입수), SANIZOL® (염화벤잘코늄, Kao Chemicals 에서 입수), 및 기타 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
적합한 비이온성 계면활성제의 실시예로는, 제한되지는 않지만, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 메탈로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 디알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 (Sanofi 에서 ANTAROX 890®, IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL CO-890®, IGEPAL CO-720®, IGEPAL CO-290®, IGEPAL CA-210® 및 ANTAROX 897® 로 입수) 및 기타 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
실시태양들에서, 라텍스를 형성하도록 개시제가 첨가된다. 실시태양들에서, 개시제는 공지된 자유 라디칼 중합 개시제에서 선택된다. 개시제의 예시로는 수용성 개시제, 예컨대, 과산화황산암모늄, 과산화황산나트륨 및 과산화황산칼륨, 및 유기 용해성 개시제 예컨대 유기 과산화물 및 아조 화합물 예를들면 Vazo 과산화물, 예컨대 VAZO 64™, 2-메틸 2-2′-아조비스 프로판니트릴, VAZO 88™, 2-2′- 아조비스 이소부틸아미드 탈수물 및 이들 조합을 포함한다. 개시제는 단량체의 약 0.1 내지 약 8 wt%, 약 0.2 내지 약 5 wt%로 첨가될 수 있다.
사슬이동제는 임의선택적으로 사용되어 라텍스 중합도를 조절하여, 라텍스 공정 및/또는 본 발명에 의한 물품 제조 공정에서 생성 라텍스의 분자량 및 분자량 분포를 조절한다. 이해되는 바와 같이, 사슬이동제는 라텍스 고분자의 일부가 된다.
사슬이동제는 탄소-황 공유결합을 가진다. 적외선 흡수 분광에서 C-S 공유 결합의 흡수 피크 파수 범위는 500 내지 800 cm-1 이다. 라텍스 및 라텍스로 제조되는 토너 또는 잉크에 결합되면, 흡수 피크는, 예를들면, 파수 영역 400 내지 4,000 cm-1 로 변한다.
예시적 사슬이동제는, 제한되지는 않지만, n-C3-15 알킬메르캅탄; 분지화 알킬메르캅탄; 방향족 고리-함유 메르캅탄; 및 기타 등을 포함한다. 이러한 사슬이동제의 예시로는 또한, 제한되지는 않지만, 도데칸티올 (DDT), 부탄티올, 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-메틸-5-t-부틸-티오페놀, 사염화탄소, 사브롬화탄소 및 기타 등을 포함한다. 용어, “메르캅탄,” 및, “티올”은 상호 교환적으로 사용되어 C-SH 기를 의미한다.
중합되는 단량체 총 중량 기준으로, 사슬이동제는 약 0.1% 내지 약 7%, 약 0.5% 내지 약 6%, 또는 약 1.0% 내지 약 5% 존재할 수 있지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다.
실시태양들에서, 분지화제는 임의선택적으로 제1/제2 단량체 조성물에 포함되어 라텍스의분지 구조를 조절한다. 예시적 분지화제는, 제한되지는 않지만, 데칸디올 디아크릴레이트 (ADOD), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들 혼합물을 포함한다.
중합되는 단량체 총 중량 기준으로, 분지화제는 약 0% 내지 약 2%, 약 0.05% 내지 약 1.0%, 또는 약 0.1% 내지 약 0.8%로 존재할 수 있지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다.
유화액 형성에 있어서, 출발 재료, 선택적인 계면활성제, 선택적인 용매 및 선택적인 개시제는 당업자 관점에서 임의의 수단을 이용하여 조합될 수 있다. 실시태양들에서, 반응 혼합물은 약 1 분 내지 약 72 시간, 약 4 시간 내지 약 24 시간 동안 혼합될 수 있고 (이들 범위 외의 시간도 적용 가능하다), 온도는 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 90℃, 또는 약 45℃ 내지 약 75℃로 유지하지만, 이들 범위 외의 온도도 적용 가능하다.
당업자들은 반응 조건들, 온도, 개시제 로딩량 및 기타 등의 최적화를 통해 다양한 분자량의 수지를 생성할 수 있고, 구조적으로 관련된 출발 재료는 동등한 기술을 이용하여 중합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
고분자가 형성되면, 유화액으로부터 수지는 당업자 관점에서 여과, 건조, 원심분리, 분무 건조 및 기타 등, 및 이들 조합을 포함한 임의의 기술로 회수될 수 있다.
실시태양들에서 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이오노머 수지 입자를 포함하는 라텍스 제조 방법이 제공되고, 수지 입자는 유화 중합 반응으로 합성된다. 실시태양들에서, 계면활성제 용액이 제조되고, 가열되고 질소로 세척된다. 열 평형이 도달된 후, 금속 아크릴레이트 단량체, 스티렌/아크릴레이트 공단량체, 선택적인 사슬이동 단량체 및 선택적인 분지 단량체를 포함하는 단량체 유화액을 가열된 계면활성제 용액에 서서히, 예컨대, 적가한다. 개시제 수용액, 예컨대, 과산화황산 암모늄 또는 칼륨을 서서히 반응기에 첨가한다. 모든 시약을 첨가한 후, 유화액을 혼합하고 약 6 내지 약 24 시간 가열을 유지한다. 중합 반응 완료 후, 유화액을 냉각하고 수지 입자를 분리, 예컨대, 여과 또는 예컨대, 25 mm 스크린으로 선별한다.
실시태양들에서, 본 복합체 스티렌/아크릴레이트 수지 입자의 직경 크기는 예를들면, 본 분야에서 알려진 동적광산란법으로 측정될 때 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 75 nm 내지 약 150 nm, 약 80 nm 내지 약 130 nm이다. 복합체 스티렌/아크릴레이트 수지 입자의 분자량은 약 10,000 (10 k) 내지 약 500 k, 약 15 k 내지 약 250 k, 약 20 k 내지 약 200 k이다. 복합체 수지 입자 분자량이 더 크다는 것은 이온 작용에 의한 사슬 얽힘을 의미하고 고분자 사슬의 물리적 가교화에 기여한다. 입자 크기, 예컨대, 직경은, 시간, 즉, 중합 반응 시간의 함수이지만, 스티렌/아크릴레이트 단량체에 대한 복합체 단량체의 비율 및 사슬 얽힘 정도, 또한 복합체 스티렌/아크릴레이트 수지/금속 입자 직경 크기에 영향을 준다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “입자 크기”란 일반적으로 D50 질량중앙 직경 (MMD) 또는 로그-정규 분포 질량중앙 직경을 의미한다. MMD는 질량에 의한 평균 입자 직경으로 고려된다.
ζ 전위를 측정하여 은 이오노머의 반도체 전기 특성을 분석하였다. 본 분야에서 이해되는 바와 같이, ζ 전위는 입자들 사이 정전기 크기 또는 전하 척력/인력 측정값이고 충격 안정성으로 알려진 기본 인자이다. 즉, 계면동전위라고도 칭하는 ζ 전위는 이오노머 입자 분산체의 안정성에 대한 간접적 측정치 또는 표시자이다. 예를들면, ζ 전위 측정으로 분산, 응집 또는 응결 원인에 대한 상세한 이해가 가능하고, 분산액, 유화액 및 현탁액 제제를 개선시킬 수 있다. ζ 전위는 분산 매질 및 분산된 입자에 부착되는 유체의 정지층 간의 전위 차이를 반영한다.
ζ 전위 값은 분산체에서 인접한, 유사 하전 입자들 사이 정전기 척력 정도를 나타낸다. 충분히 작은 분자 및 입자에 있어서, 높은 ζ 전위는 안정성과 연관되고, 일반적으로, 적어도 약 -55, 적어도 약 -65 또는 이하의 (절대값은 더욱 큰) 것이 바람직하다. 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 은 복합체 이오노머의 측정 ζ 전위는 -65.5 mV이고, 이는 복합체 이오노머 입자 분산액의 안정성을 의미한다.
실시태양들에서, 유화 중합 복합체 수지 라텍스는, 수지 나노입자 제조에 사용될 수 있고, 코어는 적어도 하나의 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지를 포함하고 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지를 포함한다.
나노입자 복합체 라텍스.
본원의 실시태양들은 복합체 나노입자 합성 방법을 제공하고, 금속 이온, 예컨대, 은 이온은, 코어-쉘 수지 입자의 쉘에서 (임의선택적으로, 또한 코어에서) 부동화된다. 금속 복합체 이오노머를 쉘에 배치하면 적용 분야, 예컨대, 살균 또는 센서에서 은 이온의 접근성을 제공한다. 복합체 나노입자로 제조되는 재료는, 제한되지는 않지만, 수성 잉크, 건성 잉크, 토너, 첨가제 복합체, 3-차원 프린터용 복합체, 그라비어 인쇄 잉크, 도료 기타 등을 포함한다.
실시태양들에서, 코어는 나노입자 형성에 유용한 임의의 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지, 예컨대, 바인더 수지를 포함한다. 고분자는 임의의 스티렌/아크릴레이트 단량체 및/또는 상기되거나 본 분야에서 알려진 공단량체, 및 임의선택적으로 금속 이온을 포함하여, 벌크 중합, 용액 중합 및 유화 중합을 포함한 본 분야의 통상의 수지 고분자 형성 방법으로 합성되고; 고분자 합성 방법에 대하여 제한되지 않는다.
실시태양들에서, 복합체 나노입자 코어 수지는 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 코어 수지 입자가 제공되고, 고분자는 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산) 및 이들 조합에서 선택된다.
실시태양들에서, 코어는 중합 반응으로 제조되고, 단량체는 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트; β-CEA, 페닐 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, MMA, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트; 부타디엔; 이소프렌; 메타크릴로니트릴; 아크릴로니트릴; 비닐 에테르, 예컨대, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 기타 등; 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 케톤, 예컨대, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; 비닐리덴 할라이드, 예컨대, 염화비닐리덴 및 염화불화비닐리덴; N-비닐 인돌; N-비닐 피롤리돈; MA; 아크릴산; 메타크릴산; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 비닐피리딘; 비닐피롤리돈; 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드; 비닐 나프탈렌; p-클로로스티렌; 염화비닐; 브롬화비닐; 불화비닐; 에틸렌; 프로필렌; 부틸렌; 이소부틸렌; 및 기타 등, 및 이들 혼합물에서 선택된다.
실시태양들에서, 코어 입자는 임의선택적으로 스티렌/아크릴레이트 라텍스 공중합체를 더욱 포함한다. 스티렌/아크릴레이트 라텍스 공중합체의 예시적 실시예는 폴리(스티렌-n-부틸 아크릴레이트-β-CEA), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌); 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴) 및 기타 등을 포함한다.
실시태양들에서, 금속 아크릴레이트는 유화액에 포함된다. 금속 아크릴레이트의 실시예는 은 아크릴레이트, 예컨대, 은 메타크릴레이트이다.
실시태양들에서, 코어 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지는 임의선택적으로 임의의 상기 사슬이동제 및/또는 분지화제를 상기 함량으로 더욱 포함한다. 코어 스티렌/아크릴레이트 고분자는 스티렌 단량체, 아크릴레이트 단량체, 임의선택적으로 사슬이동제 및 임의선택적으로 분지화제를 포함한다.
실시태양들에서 복합체 나노입자를 포함하는 라텍스 제조 방법이 제공된다. 코어 스티렌/아크릴레이트 수지 입자는 유화 중합 반응에서 합성되고, 이어 쉘 단량체는 코어 입자 표면에서 중합된다. 다른 실시태양들에서, 쉘 수지가 형성된 후 코어 입자 유화액에 투입되어 코어 입자를 내포하는 층을 형성할 수 있다.
실시태양들에서, 예컨대, 음이온성 계면활성제 및 물로 계면활성제 용액이 제조되고, 가열되고 질소로 세척된다. 열적 평형 도달 후, 코어 단량체, 예컨대 스티렌/아크릴레이트 단량체 (예를들면 스티렌 및 부틸-아크릴레이트), 선택적인 사슬이동 단량체 및 선택적인 분지 단량체의 유화액 (임의선택적으로 계면활성제 포함)이 서서히, 예컨대 가열된 수성 계면활성제 용액에 적가된다. 개시제 수용액, 예컨대 과산화황산암모늄 또는 칼륨은 서서히 반응기에 첨가되어 코어 수지 고분자를 형성한다.
코어 라텍스 형성에 이어, 쉘 단량체 유화액이 제조되고 코어 입자 유화액에 첨가되며, 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지를 포함하는 쉘은 코어 입자 일부를 덮거나 또는 내포하는 즉 전부 또는 전체 표면을 덮도록 형성된다. 쉘 유화액 형성에 있어서, 쉘 단량체, 예를들면 은 (메타)크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 선택적인 사슬이동 단량체, 선택적인 사슬 분지 단량체는 임의선택적으로 계면활성제를 포함하는 수용액에 첨가된다. 쉘 유화액은 임의선택적으로 가열된 코어 입자 라텍스를 담고 있는 반응기에 첨가되고, 코어 수지 입자 상에“표면 시드”를 형성한다. 쉘 수지 중합을 완료하기 위하여, 개시제 수용액, 예컨대 과산화황산암모늄 또는 칼륨이 서서히 반응기에 첨가된다. 모든 시약을 첨가한 후, 유화액을 혼합하고 연장 시간 예컨대, 약 6 내지 약24 시간 가열을 유지한다. 중합 반응 완료 후, 유화액을 냉각하고 수지 입자를 여과 또는 예컨대, 25 밀리미터 스크린으로 선별한다.
실시태양들에서, 쉘 단량체는 상기 적어도 하나의 금속 아크릴레이트 단량체 및 상기 스티렌/아크릴레이트 단량체를 포함한다. 실시태양들에서, 쉘은 금속 메타크릴레이트 및/또는 금속 아크릴레이트, 예컨대, 은 아크릴레이트 또는 은 메타크릴레이트를 포함하는 고분자로 구성된다.
실시태양들에서, 복합체 나노입자는 크기가 약 10 내지 약 200 nm, 약 25 내지 약 150 nm, 또는 약 50 내지 약 100 nm이다. 복합체 나노입자 크기는 예를들면, 동적광산란법에 의해 측정될 때, 복합체 수지 입자보다 더욱 작을 수 있다. 이는 쉘 수지 형성 및 이어 코어 입자에 첨가하는 대신 쉘 수지의 현장 중합 때문일 수 있다. 복합체 이오노머 수지 중합으로 분자량으로 측정되는 바와 같이 이온성 고분자 사슬 얽힘이 생기고, 입자는 복합체 나노입자보다 더욱 큰 직경을 가진다. 또한, 복합체 수지의 이온성 금속 및 카르복실기 간의 상호작용은 이온성 가교로 기능하여 복합체 이오노머 및 이러한 복합체 이오노머를 포함하는 나노입자의 특성, 예컨대 화학 용제에서의 안정성, Tg, 분자량 및 수분 민감성에 영향을 줄 수 있다.
자기-분산성 고분자 금속 복합체.
본원의 항균성 수성 잉크 조성물은 자기-분산성 고분자 금속 복합체를 포함한다. 고분자 금속 복합체는 환경 친화적 방법; 즉 녹색 화학으로 제조된다.
실시태양들에서, 고분자 금속 복합체는 은-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 은 아크릴레이트 또는 은 메타크릴레이트는 자기-조립 또는 90 ℃에서 수중 고분자 분산 과정에서 동시에 합성될 수 있다. 고분자는 Ag 이온의 캐리어 및 은 나노복합체의 직접 합성을 위한 유기 기질 모두로 기능한다. 온화한 환원제가 선택적으로 고분자 금속 복합체의 자기-조립 과정에서 첨가되어 질산은을 은 나노입자 (AgNPs)로 환원시키고 입자들을 분산시킨다. 고분자 골격은 AgNPs 응집 방지에 중요한 역할을 수행한다. 이는 본원 수성 잉크 제제에 사용되는 라텍스 또는 결합 관능성 요소이고 항-박테리아/항균 특성을 잉크에 부여한다. 바람직하게는, 유기 용제가 공정에서 사용되지 않고, 공정은 청결하고 간단하고, 정제 또는 종료 과정에 필요하지 않다.
본원의 항균 수성 잉크 조성물은 자기-분산성 고분자-은 나노입자 복합체를 포함한다. 실시태양들에서, 복합체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지 입자들을 수중에서 자기-조립하는 과정에서 은 (I) 이온을 동시에 환원시켜 은 나노입자 (AgNPs)를 합성함으로써 제조된다. 물을 벌크 용제로 활용하는 방법은 유기 용제가 부재한 환경 치환적이다. 본 방법은 효율적이고 고분자 금속 나노복합체를 제조하는데 최소 시간이 소요된다. 이론에 구속되지 않고, 은 이온이 아크릴레이트/메타크릴레이트/기타 단량체 중합 과정에서 고분자 골격 내부에 포획되고 동시에 AgNPs로 환원되는 것으로 판단된다. 은 복합체 착체는 자기-조립 또는 수중 고분자 분산 과정에서 동시에 합성된다. 따라서, 고분자는 은 이온에 대한 캐리어 및 은 나노복합체의 직접 합성용 유기 기질로 기능한다. 환원제는 고분자의 자기-조립 과정에 첨가되어 질산은을 은 나노입자 (AgNPs)로 환원시켜 잘 분산된 입자들이 형성된다. 고분자 골격은 중요한 기능을 수행하고 AgNPs 응집을 억제하는 것으로 판단된다. 은 이온 환원에 적용되는 환원제는 폴리에스테르 기질을 통해 자유로이 확산되고 고분자 표면 및 내부에 잘-분산된 AgNPs 형성을 촉진한다. 바람직하게는, 공정은 예비-형성된 나노입자로 종래 방법을 방해하는 나노입자 응집을 최소화한다. 고분자는 AgNPs 분산을 유지하고 복합체의 전체적인 화학적 및 기계적 안정성을 유지하는데 중요한 기능을 가진다.
실시태양들에서, 수중 매질에서 자기-연합, 자기-조립, 자기-분산성 나노입자로 미쉘-유사 응집체가 생긴다. 미쉘 내부 및 주변에서 은 나노입자 형성은 질산은 및 환원제 첨가에 따른 2차적 발생이다.
실시태양들에서, 잉크 조성물은 자기-분산성 아크릴레이트-Ag 또는 메타크릴레이트-Ag 나노복합체를 포함하고 상기 Ag는 약 0.5 ppm 내지 약 5,000 ppm, 특정 실시태양들에서, 약 50 내지 약 500 ppm 농도로 존재한다.
항균 수성 잉크 조성물.
실시태양들에서, 이온성-고분자 금속 나노복합체는 항균 적용 잉크 조성물에 조합된다. 잉크 조성물로 주문 가능한, 디지털화 항균성 인쇄가 가능하다. 적용 실시예는 제한되지 않지만 의료 장치 예컨대 카테터, 온도계, 및 다른 의료 장치에 대한 인쇄 코드, 라벨, 또는 로고, 메뉴, 식품 포장 재료 메뉴, 화장 도구 및 제품에 대한 인쇄, 기타 위생 표면이 요구되는 분야 등을 포함한다.
본원의 잉크는 특히 간접 인쇄 분야에서 유용하고 여기에서 잉크는 중간 수용 부재를 습윤화하여 중간 수용 부재에 일시적인 이미지를 형성하면서도 특성 변화를 유도하는 자극을 수행하여 인쇄물 전달 단계에서 중간 수용 부재로 이탈을 가능하게 한다. 실시태양들에서, 중간 전달 부재에서 잉크는 부분 또는 전체적으로 건조된다.
본원의 잉크 조성물은 간접 인쇄 시스템에 특히 적합하고, 분사 및 전달 부시스템을 포함한 상이한 인쇄 부시스템과 상용되고, 고속으로 고품질의 인쇄가 가능하다. 실시태양들에서, 본원의 잉크 조성물은 습윤화 및 전달 부시스템 모두에서 잘 수행되어, 허용 가능한 습윤화 특성 및 이탈 및 전달 특성을 보인다.
임의선택적 조-용제
본원의 잉크 조성물은 오로지 물로 이루어지거나, 또는 물 및 조-용제, 습윤제, 또는 기타 등 (이하 조-용제)로 칭하는 수용성 또는 수혼성 성분, 예컨대 알코올 및 알코올 유도체, 예를들면 지방족 알코올, 방향족 알코올, 디알, 글리콜 에테르, 폴리글리콜 에테르, 장쇄 알코올, 1급 지방족 알코올, 2급 지방족 알코올, 1,2-알코올, 1,3-알코올, 1,5-알코올, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 메톡시화 글리세롤, 에톡시화 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르의 고차 동족체, 및 기타 등의 혼합물을 포함하고, 특정 실시예들에서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3,-프로판디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-헵탄디올, 및 기타 등을 포함하고; 또한 아미드, 에테르, 요소, 치환된 요소 예컨대 티오우레아, 에틸렌 요소, 알킬요소, 알킬티오우레아, 디알킬요소, 및 디알킬티오우레아, 카르복실산 및 이들 염, 예컨대 2-메틸펜탄산, 2-에틸-3- 프로필아크릴산, 2- 에틸-헥산산, 3-에톡시프로폰산, 및 기타 등, 에스테르, 유기황화물, 유기술폭시드, 술폰 (예컨대 술포란), 카르비톨, 부틸 카르비톨, 셀루솔브 (cellusolve), 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에테르 유도체, 히드록시에테르, 아미노 알코올, 케톤, N-메틸피롤리디논, 2-피롤리디논, 시클로헥실피롤리돈, 아미드, 술폭시드, 락톤, 고분자전해질, 메틸 술포닐에탄올, 이미다졸, 1,3-디메틸-2- 이미다졸리디논, 베타인, 당, 예컨대 1-데옥시-D-갈락티톨, 만니톨, 이노시톨, 및 기타 등, 치환된 및 미치환된 형태아미드, 치환된 및 미치환된 아세트아미드, 및 다른 수용 또는 수혼성 재료, 및 이들 혼합물이 적합하다. 실시태양들에서, 조-용제는 에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 메톡시화 글리세롤, 에톡시화 글리세롤, 및 이들 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
물 및 수용성 또는 혼용성 유기 용제 액체의 혼합물이 액체 비히클로 선택되는 경우, 물 대 유기 조-용제 비율은 임의의 적합한 또는 바람직한 비율, 실시태양들에서 약 100:0 내지 약 30:70, 또는 약 97:3 내지 약 40:60, 또는 약 95:5 내지 약 60:40이다. 액체 비히클의 비-수성 성분은 일반적으로 습윤제 또는 조-용제로 기능하면 비점은 물 (100 ℃)보다 높다. 선택되는 조-용제는 상 분리 없이 물과 혼합되는 것이고; 따라서, 물과 상용되는 극성을 가지는 조-용제가 선택된다. 잉크 비히클의 유기 성분은 잉크 표면 장력을 변형, 잉크 점도를 변형, 착색제 용해 또는 분산, 및/또는 잉크의 건조 특성에 영향을 준다. 실시태양들에서, 잉크는 용제-계 잉크에서와 같이 플라스틱 매체보다 용이 기재에 더욱 부착된다.
잉크 제제에 사용되는 수용성 또는 수혼성 유기물은 표면 장력, 건조, 레벨링, 기타 등에 조력한다. 실시태양들에서, 물은 제제의50% 이상을 구성하고, 실시태양들에서 물은 잉크 조성물의 약 60 내지 약 70%로 포함된다. 따라서, 본원의 잉크 조성물은 주로 수성이다.
소정의 실시태양들에서, 조-용제는 술포란, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 2-피롤리디논, 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
액체 비히클 총량은 임의의 적합한 또는 바람직한 함량으로 제공된다. 실시태양들에서, 액체 비히클은 잉크 조성물에서 잉크 조성물 총 중량 기준으로 약 75 내지 약 97 %, 또는 약 80 내지 약 95 %, 또는 약 85 내지 약 95중량 %로 존재한다.
착색제
본원의 잉크 조성물은 또한 착색제를 함유한다. 임의의 적합한 또는 바람직한 착색제가 본원의 실시태양들에서 사용되고, 안료, 염료, 염료 분산액, 안료 분산액, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다.
착색제는 착색제 분산액 형태로 제공된다. 실시태양들에서, 착색제 분산액의 평균 입자 크기는 약 20 내지 약 500 나노미터 (nm), 또는 약 20 내지 약 400 nm, 또는 약 30 내지 약 300 nm이다. 실시태양들에서, 착색제는 염료, 안료, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 선택적으로, 착색제는 착색제, 임의선택적인 계면활성제, 및 임의선택적인 분산제를 포함하는 분산액이다.
주목되는 바와 같이, 본원의 실시태양들에서 임의의 적합한 또는 바람직한 착색제가 선택될 수 있다. 착색제는 염료, 안료, 또는 이들 혼합물일 수 있다. 적합한 염료의 실시예들은 음이온성 염료, 양이온성 염료, 비이온성 염료, 양쪽r이온성 염료, 및 기타 등을 포함한다. 적합한 염료의 특정 실시예들은 식품 염료 예컨대 Food Black No.1, Food Black No.2, Food Red No. 40, Food Blue No.1, Food Yellow No.7, 및 기타 등, FD ＆ C 염료, Acid Black 염료 (No.1, 7, 9, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 61, 63, 92, 107, 109, 118, 119, 131, 140, 155, 156, 172, 194, 및 기타 등), Acid Red 염료 (No. 1, 8, 32, 35, 37, 52, 57, 92, 115, 119, 154, 249, 254, 256, 및 기타 등), Acid Blue 염료 (No. 1, 7, 9, 25, 40, 45, 62, 78, 80, 92, 102, 104, 113, 117, 127, 158, 175, 183, 193,209, 및 기타 등), Acid Yellow 염료 (No.3, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 59, 61, 72, 73, 114, 128, 151, 및 기타 등), Direct Black 염료 (No.4, 14, 17, 22, 27, 38, 51,112,117,154,168, 및 기타 등), Direct Blue 염료 (No. 1, 6,8, 14, 15,25, 71, 76, 78, 80,86,90, 106,108,123,163,165, 199,226, 및 기타 등), Direct Red 염료 (No. 1, 2, 16, 23, 24, 28, 39, 62, 72, 236, 및 기타 등), Direct Yellow 염료 (No.4, 11, 12, 27, 28, 33, 34, 39, 50, 58, 86, 100, 106, 107, 118, 127, 132, 142, 157, 및 기타 등), 반응성 염료, 예컨대 Reactive Red 염료 (No.4, 31, 56, 180, 및 기타 등), Reactive Black 염료 (No. 31 및 기타 등), Reactive Yellow 염료 (No. 37 및 기타 등); 안트라퀴논 염료, 모노아조 염료, 디스아조 염료, 프탈로시아닌 유도체, 예를들면 다양한 프탈로시아닌 술폰산염, 아자(18)아눌렌, 포르마잔 구리 착체, 트리페노디옥사진, 및 기타 등; 및 이들 혼합물을 포함한다.
적합한 안료의 실시예들은 블랙 안료, 화이트 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 엘로우 안료, 및 기타 등을 포함한다. 또한, 안료는 유기 또는 무기 입자들일 수 있다. 적합한 무기 안료는 카본 블랙을 포함한다. 그러나, 다른 무기 안료 예컨대 산화티탄, 코발트 블루 (CoO-Al203), 크롬 엘로우 (PbCr04), 및 산화철이 적합할 수 있다. 적합한 유기 안료는, 예를들면, 아조 안료 예컨대 디아조 안료 및 모노아조 안료, 다환 안료 (예를들면, 프탈로시아닌 안료 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린), 페리렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 피란트론 안료, 및 퀴노프탈론 안료), 불용성 염료 킬레이트 (예를들면, 염기성 염료 타입 킬레이트 및 산성 염료 타입 킬레이트), 니트로 안료, 니트로소 안료, 안탄트론 안료 예컨대 PR168, 및 기타 등을 포함한다. 프탈로시아닌 블루 및 그린의 대표적인 실시예들은 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 및 이들 유도체 (안료 블루 15, 안료 그린 7, 및 안료 그린 36)를 포함한다. 퀴나크리돈의 대표적인 실시예들은 안료 Orange 48, 안료 Orange 49, 안료 Red 122, 안료 Red 192, 안료 Red 202, 안료 Red 206, 안료 Red 207, 안료 Red 209, 안료 Violet 19, 및 안료 Violet 42를 포함한다. 안트라퀴논의 대표적인 실시예들은 안료 Red 43, 안료 Red 194, 안료 Red 177, 안료 Red 216 및 안료 Red 226을 포함한다. 페리렌의 대표적인 실시예들은 안료 Red 123, 안료 Red 149, 안료 Red 179, 안료 Red 190, 안료 Red 189 및 안료 Red 224를 포함한다. 티오인디고이드의 대표적인 실시예들은 안료 Red 86, 안료 Red 87, 안료 Red 88, 안료 Red 181, 안료 Red 198, 안료 Violet 36, 및 안료 Violet 38을 포함한다. 헤테로 환형 엘로우의 대표적인 실시예들은 안료 Yellow 1, 안료 Yellow 3, 안료 Yellow 12, 안료 Yellow 13, 안료 Yellow 14, 안료 Yellow 17, 안료 Yellow 65, 안료 Yellow 73, 안료 Yellow 74, 안료 Yellow 90, 안료 Yellow 110, 안료 Yellow 117, 안료 Yellow 120, 안료 Yellow 128, 안료 Yellow 138, 안료 Yellow 150, 안료 Yellow 151, 안료 Yellow 155, 및 안료 Yellow 213을 포함한다. 이러한 안료는 상업적으로 여러 소스, 예컨대BASF Corporation, Engelhard Corporation, 및 Sun Chemical Corporation로부터 분말 또는 압축 테이크 형태로 입수된다. 사용 가능한 블랙 안료의 실시예들은 카본 안료를 포함한다. 카본 안료는 허용되는 광학 밀도 및 인쇄 특성을 제공하는 거의 임의의 상업적 입수 가능한 카본 안료일 수 있다. 본 시스템 및 방법에 사용하기에 적합한 카본 안료는, 제한되지 않고, 카본블랙, 흑연, 비정질 탄소, 숯, 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 카본 안료는 다양한 공지 방법, 예컨대 채널 방법, 접촉 방법, 로 방법, 아세틸렌 방법 또는 열적 방법으로 제조되고, Cabot Corporation, Columbian Chemicals Company, Evonik, 및 E.I. DuPont de Nemours 및 Company와 같은 공급처에서 상업적으로 입수된다. 적합한 카본블랙 안료는, 제한되지 않고, Cabot 안료 예컨대 MONARCH 1400, MONARCH 1300, MONARCH 1100, MONARCH 1000, MONARCH 900, MONARCH 880, MONARCH 800, MONARCH 700, CAB-O-JET 200, CAB-O-JET 300, REGAL, BLACK PEARLS, ELFTEX, MOGUL, 및 VULCAN 안료; Columbian 안료 예컨대 RAVEN 5000, 및 RAVEN 3500; Evonik 안료 예컨대 Color Black FW 200, FW 2, FW 2V, FW 1, FW 18, FW S160, FW S170, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, PRINTEX U, PRINTEX 140U, PRINTEX V, 및 PRINTEX 140V를 포함한다. 상기 목록의 안료는 미개질 안료 입자들, 소분자 부착 안료 입자들, 및 고분자-분산 안료 입자들을 포함한다. 기타 안료뿐 아니라 이들의 혼합물도 채용될 수 있다. 안료 입도는 가능한 작아 액체 비히클에 안정적인 콜로이드성 입자 현탁액 형성이 가능하고 잉크가 열적 잉크젯 프린터 또는 압전 잉크젯 프린터에 사용될 때 잉크 경로 막힘이 방지되는 것이 바람직하다.
잉크 조성물에서, 착색제는 임의의 바람직한 또는 유효 량으로 존재하고, 일 실시태양에서 잉크 조성물 총 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 15 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량% 존재할 수 있다.
계면활성제
개시된 잉크는 또한 계면활성제를 함유할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예시로는 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제, 및 기타 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 계면활성제 예시로는 알킬 폴리에틸렌 옥시드, 알킬 페닐 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체, 아세틸렌 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 (디)에스테르, 폴리에틸렌 옥시드 아민, 양성자화 폴리에틸렌 옥시드 아민, 양성자화 폴리에틸렌 옥시드 아미드, 디메티콘 코폴리올, 치환된 아민 옥시드 등을 포함하며, 구체적인 예는 1차, 2차, 및 3차 아민 염 화합물 예컨대, 라우릴 아민, 코코넛 아민, 스테아릴아민, 로진(rosin) 아민의 염산염, 아세트산 염; 4차 암모늄 염형 화합물 예컨대, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤잘코늄 클로라이드 등; 피리디늄 염형화합물 예컨대, 세틸피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 브로마이드 등; 비이온성 계면활성제 예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜; 및 다른 계면활성제 예컨대, 2-헵타데센일-히드록시에틸이미다졸린, 디히드록시에틸스테아릴아민, 스테아릴디메틸베타인, 및 라우릴디히드록시에틸베타인; 불소 계면활성제; 등뿐만 아니라 그 혼합물도 포함한다. 비이온성 계면활성제의 추가 예는 폴리아크릴산, 메탈로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, Rhone-Poulenc사제IGEPAL CA-210™ IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL C0-720™, IGEPAL C0-290™, IGEPAL CA-21OTM, ANTAROX 890™ 및 ANTAROX 897™로서 디알킬펜옥시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 다른 예는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하며, SYNPERONIC™ PE/F사제 제품, 예컨대 SYNPERONIC™ PE/F 108와 같이 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함한다. 음이온성 계면활성제의 다른 예는 설페이트 및 설포네이트, 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬 설페이트 및 설포네이트, 산 예컨대 Sigma-Aldrich사제 아비에트산, Daiichi Kogyo Seiyaku사제 NEOGEN R™, NEOGEN SC™, 그 조합 등을 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제의 다른 예는 DOWFAX™ 2A1, Dow Chemical사제 알킬디페닐옥시드 디설포네이트, 및/또는 Tayca Corporation (Japan)사제 TAYCA POWER BN2060를 포함하며, 이는 분지된 소듐 도데실벤젠 설포네이트이다. 적합한 양이온성 계면 활성제의 다른 예는, 보통 양전하를 띠며, 알킬벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 벤잘코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, C12, C15, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 4급화 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, Alkaril Chemical사제 MIRAPOL™ 및 ALKAQUAT™, Kao Chemicals사제 SANIZOL™ (벤잘코늄 클로라이드) 등뿐만 아니라 그 혼합물을 포함한다. 임의의 두 개 또는 그 이상의 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.
임의선택적인 계면활성제는 임의의 바람직한 또는 유효 량으로 존재할 수 있고, 실시태양들에서, 계면활성제는 잉크 조성물 총 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%로 존재한다. 계면활성제는 일부 경우에서 분산제라고 칭한다는 것을 이해하여야 한다.
가교제
잉크 조성물은 가교제를 더욱 포함한다. 실시태양들에서, 가교제는 유기아민, 디히드록시 방향족 화합물, 이소시아네이트, 과산화물, 산화금속, 또는 기타 등, 및 이들 혼합물이다. 가교화는 잉크 조성물로부터 형성되는 이미지의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다. 가교제는 임의의 바람직한 또는 유효 량으로 존재할 수 있고, 실시태양들에서 잉크 조성물 총 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 20 %, 또는 5 내지 약 15 중량%로 존재할 수 있다.
첨가제
잉크 조성물은 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 잉크 조성물에 포함 가능한 임의선택적인 첨가제는 살생제(biocides), 살진균제(fungicides), 산 또는 염기, 인산염, 카르복실산염, 아황산염, 아민염, 완충액, 등과 같은 pH 조절제, EDTA(에틸렌디아민 테트라 아세트산)과 같은 금속 이온 봉쇄제, 점도개질제, 표면 조정제 등뿐만 아니라 그 혼합물을 포함한다.
실시태양들에서, 잉크 조성물은 저-점도 조성물이다. 용어 "저-점도"란 점도가 적어도 1,000 센티푸아즈 (cps)인 종래 고-점도 잉크 예컨대 스크린 인쇄 잉크와 대비하여 사용된다. 특정 실시태양들에서, 본원에 개시된 잉크의 점도는 약 30 ℃에서 약 100 cps 이하, 약 50 cps 이하, 또는 약 20 cps 이하, 또는 약 2 내지 약 30 cps이지만, 점도는 이들 범위 외일 수 있다. 잉크젯 인쇄 분야에서 사용될 때, 잉크 조성물은 일반적으로 상기 잉크젯 인쇄 프로세스에서 사용에 적합한 점도이다. 예를들면, 열적 잉크젯 인쇄 분야에 있어서, 실온 (즉, 약 25 ℃)에서, 잉크 점도는 적어도 약 1 센티푸아즈, 약 10 센티푸아즈 이하, 약 7 센티푸아즈 이하, 또는 약 5 센티푸아즈 이하이지만, 점도는 이들 범위 외일 수 있다. 압전식 잉크젯 인쇄에 있어서, 분사 온도에서, 잉크 점도는 적어도 약 2 센티푸아즈, 적어도 약 3 센티푸아즈, 이하 약 20 센티푸아즈, 이하 약 15 센티푸아즈, 또는 이하 약 10 센티푸아즈이지만, 점도는 이들 범위 외일 수 있다. 분사 온도는 약 20 내지 25 ℃ 정도로 낮지만, 약 70℃, 약 50℃, 또는 약 40℃ 정도로 높을 수 있고, 분사 온도는 이들 범위 외일 수 있다.
소정의 실시태양들에서, 본원의 잉크 조성물의 점도는 약 30 ℃에서 약 2 내지 약 20 센티푸아즈이다.
본원의 잉크 조성물은 간접 인쇄 분야에 적합한 습윤화 및 이탈 특성을 제공할 수 있는 선택된 표면 장력 특성을 가진다. 실시태양들에서, 잉크 조성물은 압전식 잉크젯 프린트 헤드에서 사용에 적합한 표면 장력, 점도, 및 입자 크기를 제공하도록 선택된다.
실시태양들에서, 본원의 잉크 조성물의 표면 장력은 센티미터 당 약 15 내지 약 50 다인, 또는 센티미터 당 약 18 내지 약 38 다인, 또는 센티미터 당 약 20 내지 약 35 다인이지만, 표면 장력은 이외 범위일 수 있다.
잉크 조성물은 임의의 적합한 프로세스, 예컨대 성분들 단순 혼합에 의해 제조될 수 있다. 하나의 프로세스는 잉크 성분들을 함께 혼합하고 및 혼합물을 여과하여 잉크를 획득한다. 잉크는 성분들을 혼합하여, 필요하다면 가열하고, 여과한 후, 임의의 바람직한 추가 첨가제를 혼합물에 첨가하고 균질 혼합물이 획득될 때까지 실시태양들에서 약 5 내지 약 10 분 동안 실온에서 완만하게 교반하면서 혼합하여 제조된다. 대안으로, 임의선택적인 잉크 첨가제는 다른 잉크 성분들과 잉크 제조 프로세스에서 혼합되고, 이는 임의의 바람직한 절차에 의하면, 예컨대 모든 성분들을 혼합, 필요하다면 가열, 및 여과하여 제조된다.
특정 실시태양에서, 잉크는 다음과 같이 제조된다: 1) 이온성 고분자-금속 나노입자 복합체 제조; 2) 선택적으로 계면활성제로 안정화되는 착색제 분산액 제조; 3) 복합체 및 착색제 분산액의 혼합; 4) 임의선택적인 혼합물 여과; 5) 다른 성분들 예컨대 물, 임의선택적 조-용제, 및 임의선택적인 첨가제 첨가; 및 6) 임의선택적인 조성물 여과.
또한 본원에서 방법이 개시되고, 본원에 개시된 잉크 조성물을 기재에 이미지 방식으로 인가하는 단계를 포함한다. 또한 본원에서 방법이 개시되고, 본원에 개시된 잉크 조성물을 기재에 오버 코트로서 인가하는 단계를 포함하고, 상기 오버 코트는 투명하거나 착색되거나 또는 이의 조합일 수 있다. 실시태양들에서, 잉크 조성물은 투명 오버코트를 포함한다.
잉크 조성물은 프로세스에 사용될 수 있고, 상기 프로세스에서 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄 장치에 조합되고 잉크 액적들이 이미지 방식으로 기재에 토출된다. 특정 실시태양에서, 인쇄 장치는 열적 잉크젯 프로세스를 적용하고 여기에서 노즐에 있는 잉크는 선택적으로 이미지 방식으로 가열되어, 잉크 액적들은 이미지 패턴으로 토출된다. 또 다른 실시태양에서, 인쇄 장치는 음향 잉크젯 프로세스를 적용하고 여기에서 잉크 액적들은 음파에 의해 이미지 방식으로 토출된다. 또 다른 실시태양에서, 인쇄 장치는 압전식 잉크젯 프로세스를 적용하고, 잉크 액적들은 압전식 진동 요소의 진동에 의해 이미지 패턴으로 토출된다. 임의의 적합한 기재가 적용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 본원의 프로세스는 본원에 개시된 잉크를 잉크젯 인쇄 장치에 결합하는 단계, 잉크 액적들을 이미지 방식으로 중간 전달 부재에 토출하는 단계, 이미지를 가열하여 부분적으로 또는 완전히 용제를 제거하는 단계, 및 잉크를 이미지 방식으로 중간 전달 부재에서 최종 기록 기재로 전달하는 단계를 포함한다. 특정 실시태양에서, 중간 전달 부재는 최종 기록 시트 보다 높은 온도로 및 인쇄 장치의 잉크보다 낮은 온도로 가열된다. 오프셋 또는 간접 인쇄 프로세스는 또한, 예를들면, 미국특허 5,389,958에 개시된다. 하나의 특정 실시태양에서, 인쇄 장치는 압전식 인쇄 프로세스를 이용하고 여기에서 잉크 액적들은 압전식 진동 요소의 진동에 의해 이미지 패턴으로 토출된다.
임의의 적합한 기재 또는 기록 시트가 최종 기록 시트로 사용될 수 있고, 예컨대 보통용지 예컨대 XEROX® 4024 페이퍼, XEROX® 이미지 시리즈 페이퍼, Courtland 4024 DP 페이퍼, 괘선 노트용지, 결합 용지, 실리카 코팅 용지 예컨대 Sharp Company 실리카 도포 용지, JuJo 페이퍼, HAMMERMILL LASERPRINT® 페이퍼, 및 기타 등, 투명 재료, 섬유, 직물제품, 플라스틱, 고분자 필름, 무기 기재 예컨대 금속 및 목재, 및 기타 등을 포함한다. 실시태양들에서, 기재는 3차원 기재를 포함한다. 실시태양들에서, 기재는 의료 장치 예컨대 카테터, 온도계, 심장 스텐트, 프로그램 가능한 심박 조율기, 기타 의료 장치, 메뉴, 식품 포장 재료, 화장 도구 및 제품, 및 임의의 다른 바람직한 3차원 기재를 포함한다. 추가 실시태양들에서, 기재는 주문 가능한 디지털 인쇄 ID 코드, 단기 인쇄가능한 재료 3차원 의료 및 임의의 다른 바람직한 3차원 기재를 포함한다.
실시태양들에서, 잉크 조성물은, 인쇄되면, 항균 및 항진균 특성을 기재에 제공한다.
다음 실시예들은 본 발명의 다양한 양태들을 더욱 정의한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범위를 한정할 의도는 아니다. 또한, 부 (parts) 및 백분율은 달리 명기되지 않는 한 중량 기준이다.
성분 실시예 1
(그램)		 실시예 2
(그램)
초기 용액 SLS 2.52 1.89
dH20 81.2 85.5
코어 단량체 스티렌 41.0 71.75
n-부틸 아크릴레이트 51.25 20.50
DDT 2.38 2.38
dH20 43.53 44.19
SLS 5.87 4.40
쉘 단량체 Ag 메타크릴레이트 1.00 1.00
메틸 메타크릴레이트 9.23 9.23
DDT 0.42 0.42
dH20 10.0 10.0
SLS 1.0 1.0
SLS = 라우릴황산나트륨
dH20 = 탈이온수
DDT = 1-도데칸티올
실시예 1 및 2
SLS를 이용한 스티렌/N-부틸 아크릴레이트 코어 은/메틸 메타크릴레이트 쉘 라텍스 제조. 초기 용액으로서, 환류 응축기, 오버헤드 교반기 및 질소 입구가 구비된3-구 환저 플라스크에서 라우릴황산나트륨 (SLS)을 탈이온수 (dH2O)에 녹이고 70℃ (200RPM)로 가열하였다. 스티렌, N-부틸 아크릴레이트 및 1- 도데칸티올 (DDT)을 비이커에 넣어 코어 단량체 혼합물을 제조하였다. SLS를 dH2O에 녹여 코어 단량체 혼합물에 첨가하였다. 5 분 동안 신속한 기계적 교반 이어 5 분 정지, 총 3회 중 2회 반복하여 단량체를 유화하였다. 실시예 1에 있어서7.71 그램의 코어 단량체 혼합물 및 실시예 2에 있어서 4.61 그램의 코어 단량체 혼합물을 시드로서 반응기에 넣었다. 1.38 그램의 과황산칼륨 (또한 과산화이중황산칼륨이라고 칭함, KPS), 및 0.74 그램 중탄산나트륨을 13.0 그램 dH2O에 용해하여 개시제를 제조하여 반응기에 적가하였다. 펌프를 이용하여 나머지 코어 단량체 유화액을 0.7그램/분 비율로 반응기에 공급하였다. 은 (Ag) 메타크릴레이트를 메틸 메타크릴레이트에 녹이고 DDT를 첨가하여 쉘 단량체 혼합물을 제조하였다. SLS을 H2O에 녹여 쉘 단량체 혼합물에 첨가하였다. 5 분 동안 신속한 기계적 교반 이어 5 분 정지, 총 3회 중 2회 반복하여 쉘 단량체를 유화시켰다. 실시예 1에 있어서2.17 그램의 쉘 단량체 혼합물 및 실시예 2에 있어서 1.00 그램의 쉘 단량체 혼합물을 시드로서 반응기에 투입하였다. 0.35 그램 KPS 및 0.184 그램 중탄산나트륨을 3.3 그램 dH2O에 녹여 개시제를 제조하고 반응기에 적가하였다. 나머지 쉘 단량체 유화액을 반응기에 적가하였다 (240RPM). 70℃ 밤샘 (200RPM) 반응 후 라텍스를 실온으로 냉각하고 25 마이크로미터 (μm) 체로 분류하였다. 실시예 1 및 실시예 2 라텍스 모두 최종 외관은 암회색의 불투명 유화액이다.
측정 실시예 1 실시예 2
고형분 (%) 29.49 22.01
D50 입자크기 (나노미터) 42.1 43.9
제타 전위 (mV) -82.4 -63.6
제타 편차 (mV) 10.5 12.8
ICP에 의한 은 함량 (ppm) 204.2 310.2
Tg (발생) 93.47 ?C 43.26 ?C
분자량 20,378 14,989
수성 잉크 실시예 3 및 4를 실시예 1 및 2의 각각의 은 메타크릴레이트 라텍스를 이용하여 제조하였다. 표 4는 수성 잉크 실시예 3에 대한 잉크 성분을 제공한다. 표 5는 수성 잉크 실시예 4에 대한 잉크 성분을 제시한다.
성분 고체 중량 % % 고체 중량 % 첨가 고체 (그램) 총 첨가량 (그램)
실시예 1 라텍스 31.47 29.49 23.04 15.11 51.24
디에틸렌 글리콜 18.08 100 3.90 8.68 8.68
1,5-펜탄디올 24.11 100 5.21 11.58 11.58
글리세롤 16.89 100 3.65 8.11 8.11
2-에틸-1-헥사놀 5.06 100 1.09 2.43 2.43
PEO 1.02 100 0.22 0.49 0.49
트리에탄올아민 1.69 100 0.36 0.81 0.81
A-008 0.50 10 0.11 0.24 0.24
S-761p (34 Active) 0.15 100 0.03 0.07 0.07
104H 1.04 100 0.22 0.5 0.5
물 0 0 62.15 0 138.2
총 100 100 48.02 222.35
이론 % 고체 21.60
성분 고체 중량 % % 고체 중량 % 첨가 고체 (그램) 총 첨가량 (그램)
실시예 2 라텍스 31.47 22.01 30.88 15.11 68.65
디에틸렌 글리콜 18.08 100 3.90 8.68 8.68
1,5-펜탄디올 24.11 100 5.21 11.58 11.58
글리세롤 16.89 100 3.65 8.11 8.11
2-에틸-1-헥사놀 5.06 100 1.09 2.43 2.43
PEO 1.02 100 0.22 0.49 0.49
트리에탄올아민 1.69 100 0.36 0.81 0.81
A-008 0.50 10 0.11 0.24 0.24
S-761p (34 Active) 0.15 100 0.03 0.07 0.07
104H 1.04 100 0.22 0.5 0.5
물 0 0 54.32 0 120.79
총 100 100 48.02 222.35
이론 % 고체 21.60
PEO = 산화폴리에틸렌, MW 20KDa.
A-008 = Silsurf®A008, 매우 낮은 분자량의 에톡시화 폴리디메틸실록산 (Silicone Polyether).
S-761p = Chemguard S-761P, 인산염 에스테르 타입의 단쇄의 과불소계 이온성 불소계면활성제.
104H = Air Products의 Surf?nol® 104 계면활성제 (2,4,7,9-테트라메틸-5-데신 -4,7-디올; 수계에서 습윤성 및 거품 조절을 포함한 다기능성 이점들을 가지는 비이온성 계면활성제. 에틸렌 글리콜에서 75% 활성 액체).
실시예 3
실시예 1 라텍스를 함유하고 표 4의 성분들을 가지는 수성 잉크 실시예 3을 다음과 같이 제조하였다. 라텍스, 물 및 트리에탄올아민을 250 밀리리터 갈색 유리병에 넣고 2 분 동안 300 RPM으로 교반하였다. 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 글리세롤을 첨가가호 혼합물을 1 분 동안 500 RPM에서 교반하였다. 다음 2-에틸-1-헥사놀 및 산화폴리에틸렌 (PEO, MW = 20kDa)을 첨가하고 혼합물을 추가 1 분 동안 500 RPM에서 더욱 교반하였다. 계면활성제 A-008, 104H 및 S761p (34% 활성 고체)를 잉크에 첨가하고 혼합물을 45 분 동안 500 RPM으로 교반하였다. 잉크를 5 분 동안 3000 RPM으로 균질화하고 0.45 미크론 필터로 여과한 후 시험하였다.
실시예 4
실시예 2 라텍스를 함유하고 표 5 성분들을 가지는 수성 잉크 실시예 4를 수성 잉크 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 3 및 4 수성 잉크 의 항균 특성을 시험하기 위하여 상이한 기재 (VWR410 정성 여과지 및 Whatman 6 정성여과지)에 딥-코팅하고, 건조한 후 덜 까다로운 미생물 배양용 범용 분말 배지 (한천배지; N0394 FLUKA)가 담긴 접종 페트리 접시에 두었다. 접시를 밤샘 37℃에서 배양하였다.
도 1은 VWR410 여과지 (좌측) 및 Whatman 6 여과지 (우측) 상의 실시예 3 (상부)의 은 메타크릴레이트 라텍스-함유 수성 잉크 및 실시예 4 (하부)의 은 메타크릴레이트 라텍스-함유 수성 잉크를 보인다. 도 1에 제시된 바와 같이, 24 시간 성장 후 두 기재들 상의 두 잉크들에서 큰 억제 구역이 관찰된다. 놀랍게도 이온 결합이 은의 항균성을 중지하지 않았다는 것을 알았다.
따라서, 실시태양들에서, 수성 잉크젯 재료는 다양한 기재에서 항균성 및 항진균성 보호를 제공하는 투명 잉크젯 오버코트 또는 임의선택적으로 유색 잉크젯 이미지로 조제될 수 있다. 잉크 제조용 유기/무기 혼성 입자들은 이온성 은에 의해 부여되는 "무기" 특성으로 인한 코팅 성능 (견뢰성) 및 열 안정성 관련 특성을 제공한다. 라텍스 복합체는 비-할라이드 은 염 또는 은 착체를 함유한다. 이러한 구성으로 안정성이 조력되고, 은 이온의 방출 조절이 가능하면서도 고분자 골격으로 인하여 은 이온은 응집되지 않아, 전략적으로 골격 내부에 분산될 수 있는 대형 은 이온 활성 면적이 제공된다. 실시태양들에서, 잉크 조성물은 자기-분산성 폴리에스테르-Ag 나노복합체를 포함하고 여기에서 Ag은 약 0.5 ppm 내지 약 5,000 ppm 농도, 특정 실시태양들에서, 약 50 내지 약 500 ppm 농도로 존재한다. 실시태양들에서, 본 잉크 조성물은 주문 가능한 디지털 인쇄 식별 (ID) 코드, 단기 인쇄가능한 재료, 3차원 의료 요소 예컨대 카테터, 심장 스텐트, 프로그램 가능한 심박 조율기에 대한 인쇄를 가능하게 한다.

Claims (10)

  1. 수성 잉크 조성물에 있어서,
    물;
    임의선택적인 조-용제;
    임의선택적인 착색제; 및
    코어 및 쉘을 포함하는 복합체 나노입자를 포함하고,
    상기 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고; 상기 쉘은 금속을 포함하는, 수성 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합체 나노입자 코어 수지는 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 수성 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합체 나노입자 코어 수지는 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 수성 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합체 나노입자 쉘은 수지를 포함하는, 수성 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 임의선택적인 코어 금속은, 존재 시, 은, 코발트, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 쉘 금속은 은, 코발트, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 수성 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서 상기 복합체 나노입자는 아크릴레이트-은 또는 메타크릴레이트-은 나노복합체를 포함하고, 상기 은은 약 0.5 ppm 내지 약 5,000 ppm 농도로 존재하는, 수성 잉크 조성물.
  7. 물; 임의선택적인 조-용제; 임의선택적인 착색제; 및 코어 및 쉘을 포함하는 복합체 나노 입자를 포함하고, 상기 코어는 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고, 상기 쉘은 금속을 포함하는 복합체 나노입자로 구성되는 수성 잉크를, 잉크젯 인쇄 장치에 혼입하는 단계;
    잉크 액적들을 이미지 방식으로 중간 전달 부재에 또는 직접 최종 이미지 수용 기재에 토출하는 단계;
    선택적으로, 부분적으로 또는 완전히 용제를 제거하기 위하여 상기 이미지를 가열하는 단계; 및
    선택적으로, 중간 전달 부재가 사용되는 경우, 상기 잉크를 이미지 방식으로 상기 중간 전달 부재에서 최종 기록 기재로 전달하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재는 3-차원 기재를 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 복합체는 항균성, 항진균성, 및 항바이러스성 살생 효과를 위하여 은 이온의 전달을 위한 저장소로 기능하는, 방법.
  10. 수성 잉크 조성물에 있어서,
    물;
    임의선택적인 조-용제;
    임의선택적인 착색제; 및
    이온성 고분자-금속 복합체를 포함하고
    상기 이온성-고분자 금속 복합체는 항균성 효과, 항진균성 효과, 항바이러스성 살생 효과, 또는 이들 조합을 위하여 금속 이온의 전달을 위한 저장소로 기능하는, 수성 잉크 조성물.
KR1020160084141A 2015-07-23 2016-07-04 금속 이온 복합체 이오노머 수지를 포함하는 항균 수성 잉크 조성물 KR102404063B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/807,127 US9840626B2 (en) 2015-07-23 2015-07-23 Anti-bacterial aqueous ink compositions comprising metal ion composite ionomer resins
US14/807,127 2015-07-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170012023A true KR20170012023A (ko) 2017-02-02
KR102404063B1 KR102404063B1 (ko) 2022-05-31

Family

ID=57738998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160084141A KR102404063B1 (ko) 2015-07-23 2016-07-04 금속 이온 복합체 이오노머 수지를 포함하는 항균 수성 잉크 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9840626B2 (ko)
JP (1) JP6698448B2 (ko)
KR (1) KR102404063B1 (ko)
CA (1) CA2936411C (ko)
DE (1) DE102016213201B4 (ko)
MX (1) MX2016008892A (ko)
RU (1) RU2712660C2 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9840626B2 (en) * 2015-07-23 2017-12-12 Xerox Corporation Anti-bacterial aqueous ink compositions comprising metal ion composite ionomer resins
DE102017006544A1 (de) 2017-07-11 2019-01-17 Daimler Ag Verfahren zum Herstellen einer antimikrobiellen Oberfläche sowie Bauteil mit einer solche Oberfläche
WO2019027417A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. OBJECTS HAVING HEARTS COMPRISING BINDERS OF METAL NANOPARTICLES
US10696471B2 (en) 2017-10-31 2020-06-30 Medline Industries, Inc. Enclosure for gloves with antimicrobial ink coating and methods for making the same
US10967082B2 (en) * 2017-11-08 2021-04-06 Parasol Medical, Llc Method of limiting the spread of norovirus within a cruise ship
KR20200098579A (ko) * 2017-12-14 2020-08-20 헴펠 에이/에스 살생물제 상호반응을 통한 조절 방출형 방오 코팅 조성물
US10864058B2 (en) 2018-03-28 2020-12-15 Parasol Medical, Llc Antimicrobial treatment for a surgical headlamp system
US11376343B2 (en) * 2018-10-26 2022-07-05 The Procter & Gamble Company Absorbent article with graphics printed in preservative-free ink, and methods of manufacture thereof
JP7532090B2 (ja) 2019-07-01 2024-08-13 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP7438860B2 (ja) 2019-07-01 2024-02-27 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
WO2021191141A1 (en) 2020-03-26 2021-09-30 Heiq Materials Ag Antiviral surface coating for metal and plastic surfaces
US20230348743A1 (en) * 2020-04-06 2023-11-02 Kornit Digital Ltd. Antimicrobial inkjet composition
JP7461222B2 (ja) * 2020-05-26 2024-04-03 サカタインクス株式会社 フィルム用グラビア印刷インキ組成物、印刷方法、印刷物及びラミネート積層体
KR102657612B1 (ko) * 2020-08-10 2024-04-15 부산대학교 산학협력단 메탈로폴리머 기반 코팅 용액의 제조 방법
US20220049430A1 (en) * 2020-08-17 2022-02-17 Philip Gotthelf Silver compositions and methods for making biocidal currency
JP7062745B1 (ja) 2020-12-23 2022-05-06 日本ペイントマリン株式会社 抗菌又は抗ウイルス用樹脂組成物、並びに、抗菌性又は抗ウイルス性を付与するための方法
ES2919081B2 (es) 2021-01-21 2022-11-23 Torrecid Sa Tinta digital bactericida y antivirica
US20220282096A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-08 Xerox Corporation Printed textured surfaces with antimicrobial properties and methods thereof
CN115746619B (zh) * 2022-12-09 2023-08-25 广东英科集团股份有限公司 一种抗菌水性油墨及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08165211A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Taki Chem Co Ltd 抗菌剤の製造方法及び抗菌剤
KR20040019571A (ko) * 2002-08-28 2004-03-06 삼성전자주식회사 수용성 고분자 항균처리제 및 이를 포함하는 잉크 조성물
JP2005139113A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Ishizuka Glass Co Ltd 銀系抗菌剤及びその製造方法
JP2015101690A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 セイコーエプソン株式会社 インク組成物及び記録方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5389958A (en) 1992-11-25 1995-02-14 Tektronix, Inc. Imaging process
JPH07196424A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤
US6210474B1 (en) 1999-06-04 2001-04-03 Eastman Kodak Company Process for preparing an ink jet ink
JP2002012799A (ja) 2000-06-30 2002-01-15 Konica Corp インクジェット記録用インク組成物
DE10218147B4 (de) * 2002-04-23 2005-12-22 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, die Zersetzung von Körperflüssigkeiten verzögernde Polymerteilchen, deren Herstellung und Verwendung
US8383014B2 (en) * 2010-06-15 2013-02-26 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
US7312011B2 (en) 2005-01-19 2007-12-25 Xerox Corporation Super low melt and ultra low melt toners containing crystalline sulfonated polyester
WO2007111996A2 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Clemson University Conducting polymer ink
US20070281136A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Cabot Corporation Ink jet printed reflective features and processes and inks for making them
US7922939B2 (en) * 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
CN102248782B (zh) 2010-05-14 2015-09-09 精工爱普生株式会社 喷墨记录方法和记录物
US20110318551A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Tomohiro Nakagawa Inkjet recording ink, process for producing the inkjet recording ink, inkjet cartridge, inkjet recording apparatus, and inkjet recorded image
US8932791B2 (en) * 2011-01-31 2015-01-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Liquid electrophotographic ink and method for making the same
US20130189499A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-25 Thomas Nelson Blanton Antibacterial and antifungal protection for ink jet image
CN103509364B (zh) * 2012-06-29 2016-08-03 罗门哈斯公司 含银组合物
US8991992B2 (en) 2013-01-22 2015-03-31 Xerox Corporation Inkjet ink containing sub 100 nm latexes
US9678451B2 (en) * 2013-09-17 2017-06-13 Xerox Corporation Emulsion aggregation toner for sensor and antibacterial applications
US9303135B2 (en) 2013-10-30 2016-04-05 Xerox Corporation Ink jet ink for indirect printing applications
CN104464506B (zh) 2014-11-28 2017-09-29 深圳先进技术研究院 一种可用于信息存储的防伪标识及其制备方法
US9574036B2 (en) 2015-05-07 2017-02-21 Xerox Corporation Metallo ionomer polymers
US9617437B2 (en) 2015-05-07 2017-04-11 Xerox Corporation Anti-bacterial aqueous ink compositions comprising self-dispersed sulfonated polyester-silver nanoparticle composites
US9840626B2 (en) * 2015-07-23 2017-12-12 Xerox Corporation Anti-bacterial aqueous ink compositions comprising metal ion composite ionomer resins
US10113059B2 (en) * 2016-07-06 2018-10-30 Xerox Corporation Anti-bacterial metallo ionomer polymer nanocomposite powders and methods of making the same
US10405540B2 (en) * 2016-07-06 2019-09-10 Xerox Corporation Anti-bacterial metallo ionomer polymer nanocomposite filaments and methods of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08165211A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Taki Chem Co Ltd 抗菌剤の製造方法及び抗菌剤
KR20040019571A (ko) * 2002-08-28 2004-03-06 삼성전자주식회사 수용성 고분자 항균처리제 및 이를 포함하는 잉크 조성물
JP2005139113A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Ishizuka Glass Co Ltd 銀系抗菌剤及びその製造方法
JP2015101690A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 セイコーエプソン株式会社 インク組成物及び記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2936411A1 (en) 2017-01-23
US20170022370A1 (en) 2017-01-26
US10570290B2 (en) 2020-02-25
JP2017025303A (ja) 2017-02-02
US9840626B2 (en) 2017-12-12
JP6698448B2 (ja) 2020-05-27
RU2712660C2 (ru) 2020-01-30
KR102404063B1 (ko) 2022-05-31
DE102016213201A1 (de) 2017-01-26
DE102016213201B4 (de) 2023-08-31
CA2936411C (en) 2019-07-09
US20180037750A1 (en) 2018-02-08
MX2016008892A (es) 2017-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102404063B1 (ko) 금속 이온 복합체 이오노머 수지를 포함하는 항균 수성 잉크 조성물
RU2712584C2 (ru) Антибактериальные композиции водных чернил, содержащие самодиспергируемые композиционные материалы из сульфонированного сложного полиэфира и наночастиц серебра
CA2970899C (en) Anti-bacterial metallo ionomer polymer nanocomposite powders and methods of making the same
CA2926276C (en) Metallo ionomer polymers
JPWO2019022239A1 (ja) 画像形成方法、画像形成物及びインクジェットインク
JP2019135294A (ja) 水溶性ソジオスルホン化ポリエステルを含む抗菌水性インク組成物
JP6513721B2 (ja) 複合粒子、白色顔料分散体及びインクジェット用インク組成物
JP2007238716A (ja) 油性分散液及び油性インク組成物
KR20160139705A (ko) 전자파 차폐용 코팅제 조성물
Safiullah et al. Preparation of poly (Glycidyl methacrylate)–copper nanocomposite by in-situ suspension polymerization–A novel synthetic method
Liu et al. Structural design and preparation of pigment/resin integrated ultra-stable antibacterial composite particles
Nowacka et al. Electrokinetic and bioactive properties of CuO∙ SiO2 oxide composites
JP5544081B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2018016797A (ja) 着色有機微粒子並びに、該粒子を含有する組成物及び樹脂成型体
JP4990052B2 (ja) インクジェット記録用水分散体の製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant